熱転写シートの製造方法、及び熱転写シート
【課題】低温或いは室温環境にて背面層の硬化の進行が速く、十分な耐熱性が付与された背面層を備える熱転写シートの製造方法や、十分な耐熱性を有する熱転写シートを提供する。
【解決手段】基材１上に背面層５を形成する背面層形成工程を有する熱転写シート１０の製造方法であって、背面層形成工程が、水酸基を有するバインダー樹脂と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む背面層用塗工液を基材上に塗工する工程であり、前記背面層用塗工液中における前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０である。
【解決手段】基材１上に背面層５を形成する背面層形成工程を有する熱転写シート１０の製造方法であって、背面層形成工程が、水酸基を有するバインダー樹脂と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む背面層用塗工液を基材上に塗工する工程であり、前記背面層用塗工液中における前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シートの製造方法、及び熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタで用いられる一般的な熱転写シートとして、例えばＰＥＴシート等の基材の一方の面に形成された染料層と、該基材の他方の面に形成された背面層とからなる熱転写シートが挙げられる。この熱転写シートによれば、被転写体と染料層とが対向するように重ねた後に、背面層とサーマルヘッド等の加熱デバイスとを接触させ、該サーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加しながら背面層上を擦るように移動させることで被転写体上に画像を形成することができる。
【０００３】
近時、高速印画適正に優れたプリンタに対する市場の要求は高まりつつある。この要求を満たすためにはサーマルヘッド等にかかる熱エネルギーを高くせざるを得ず、背面層にかかる熱エネルギーは増加の一途をたどっている。このとき耐熱性の低い背面層を備える熱転写シートを用いて、高速印画を行うべく背面層にかかる熱エネルギーを増加していったときには、いわゆるスティッキングといわれる印画時にサーマルヘッドと背面層とが粘着する現象が生じ、基材の破損のほか、印画シワが生ずることとなる。
【０００４】
このような状況下、背面層の耐熱性を向上させる取り組みが広くなされており、例えば、特許文献１には、バインダー樹脂と硬化剤であるポリイソシアネートとを含む背面層が提案されている。これ以外にも、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂をイソシアネート等の硬化剤によって硬化せしめたものを含む背面層などが知られている。
【０００５】
一方で、硬化剤を含む背面層は、背面層の硬化を促進させるために高温エージングをかける必要があり、染料層とのキックバックとの兼ね合いによってインラインで背面層の印刷ができないといった問題がある。公知のバインダー樹脂と硬化剤とを含む背面層の中には、低温、あるいは室温環境で硬化が進行するものも知られているものの、その進行は非常に遅く、インラインで背面層の印刷を行う場合には、低温或いは室温環境で長期間エージングしなければならず、印刷から市場への出荷までの期間は相当長いものとなってしまう。
【０００６】
また、背面層の硬化が不十分な状態で使用を行った場合には、印画時にサーマルヘッドに背面層が削り取られ、サーマルヘッドに背面層の削りカスが付着する問題や、印画キズなどの問題が生じることとなる。
【０００７】
低温あるいは室温環境で背面層の硬化速度を速める方法としては、（１）硬化剤の配合量を十分に多くする方法や、（２）硬化の進行が速い硬化剤を配合する、等の方法が考えられるが、（１）の場合には、反応に寄与しない硬化剤が印画時に溶融しサーマルヘッドと熱融着を起こす問題が生じる場合があり、（２）の場合には、背面層が脆くなり、サーマルヘッドに削り取られやすくなるといった問題が生じる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１６９０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、背面層を短期間で硬化させることができ、かつ塗膜強度や耐熱性の高い背面層を備える熱転写シートの製造方法を提供することや、塗膜強度や耐熱性の高い背面層を備えた熱転写シートを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、基材上に背面層を形成する背面層形成工程を有する熱転写シートの製造方法であって、前記背面層形成工程が、水酸基を有するバインダー樹脂と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む背面層用塗工液を基材上に塗工する工程であり、前記背面層用塗工液中における前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記背面層用塗工液中における前記水酸基とイソシアネート基とのモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．５以上１．５以下であってもよい。
【００１２】
また上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面に背面層を備える熱転写シートであって、前記背面層は、水酸基を有するバインダー樹脂が、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とによって硬化された硬化型バインダー樹脂を含有し、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする。
【００１３】
また、前記水酸基とイソシアネート基とのモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．５以上１．５以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱転写シートの製造方法によれば、背面層を短期間で硬化させることができ、かつ塗膜強度や耐熱性の高い背面層を備える熱転写シートを提供することができる。また、本発明の熱転写シートによれば、塗膜強度や耐熱性の高い背面層を有する熱転写シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の熱転写シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の熱転写シートの製造方法、及び熱転写シートについて具体的に説明する。本発明の熱転写シートの製造方法は、基材上に背面層を形成する背面層形成工程を有する熱転写シートの製造方法であって、前記背面層形成工程が、水酸基を有するバインダー樹脂と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む背面層用塗工液を基材上に塗工する工程であり、背面層用塗工液中における前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０の範囲内である点に特徴を有する。
【００１７】
（基材）
本発明の製造方法、及び本発明の熱転写シートに用いられる基材の材料については特に限定されないが、サーマルヘッドにより加えられる熱に耐え、取り扱い上支障のない機械的特性を有することが望ましい。このような基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルムまたはシートを挙げることができる。また、基材の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜設定することができ、２．５〜１００μｍ程度が一般的で、好ましくは１〜１０μｍである。
【００１８】
（背面層形成工程）
背面層形成工程は、水酸基を有するバインダー樹脂と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネーイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含み、かつイソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とが、質量比で９２：８〜７０：３０の範囲内で調整された背面層用塗工液を、基材１上に塗工する工程である。
【００１９】
＜イソシアネート系硬化剤＞
背面層用塗工液には、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）が含まれている。本発明の製造方法において、イソシアネート系硬化剤（Ａ）、（Ｂ）は以下の役割を果たしている。
【００２０】
イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、背面層の硬化促進を主目的として背面層用塗工液中に含まれている。イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いことから、イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりも水酸基を有するバインダー樹脂との硬化反応（架橋反応という場合もある。）が短期間に進行しやすい。したがって、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）を含む背面層用塗工液を用いることで、短期間に背面層を硬化させることができ、例えば、背面層をインライン印刷で形成することが可能となる。
【００２１】
ここで、硬化剤として、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のみが単独で含まれる背面層用塗工液を用いて背面層を形成した場合には、形成される背面層は非常に脆いものであり、印画時にサーマルヘッドに削り取られやすい。これは、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が背面層の硬化を急激に進行させることで、背面層の塗膜強度が低下することによるものと推察される。
【００２２】
つまり、背面層が削り取られることを防止する、すなわち塗膜強度を向上させるためには、背面層の硬化の急激な進行を抑制する必要がある。そこで、本発明の製造方法では、背面層用塗工液中に、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とともに、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）よりもイソシアネート基の数が少ないイソシアネート系硬化剤（Ａ）が含まれている。上記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が背面層の硬化促進を主目的としているのに対し、イソシアネート系硬化剤（Ａ）は、背面層の硬化の急激な進行を抑制して、背面層の塗膜強度を向上させることを主目的とする。
【００２３】
イソシアネート系硬化剤（Ａ）は、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）よりもイソシアネート基の数が少ないことから、上記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と比較して背面層の硬化の進行は遅いものの、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）による背面層の急激な硬化を抑制することができる。換言すれば、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）によって背面層の初期時における硬化の進行を促進させつつも、イソシアネート系硬化剤（Ａ）を併せて用いることで、背面層の急激な硬化の進行を抑制し、塗膜強度の高い背面層を形成することができる。
【００２４】
本発明では、イソシアネート基の数が上記の関係となるように、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）を適宜選択することができるが、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）による初期硬化の促進作用と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）による初期硬化の抑制作用とのバランスを考慮すると、イソシアネート系硬化剤（Ａ）は、イソシアネート基の数が５未満であることが好ましく、２〜３程度が特に好ましい。一方、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート基の数が５以上であることが好ましく、５〜１０程度が特に好ましい。上記の関係を満たしつつ、それぞれのイソシアネート基の数を上記範囲内とすることで、低温或いは室温環境での背面層の硬化の進行が速く、高温エージング等の工程を経ることなく、十分な耐熱性が付与された背面層を備える熱転写シートを製造することができる。
【００２５】
また、背面層用塗工液中において、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の配合量が少なすぎる場合には、短期間で背面層を硬化させることができない。一方、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の配合量が多すぎる場合には、背面層の硬化が急激に進行することで背面層の塗膜強度が低下し、上述したように背面層が脆くなり、サーマルヘッドに削り取られやすくなってしまう。本発明者らは、短期間で背面層を硬化させつつも、塗膜強度の高い背面層とすることができるイソシアネート系硬化剤（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）の配合比について鋭意検討した結果、背面層用塗工液中において、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とが、質量比で９２：８〜７０：３０の範囲内となるように２種のイソシアネート系硬化剤を配合せしめることで、短期間で背面層を硬化させることができ、かつ塗膜強度の高い背面層とすることができることを見出した。
【００２６】
そこで、本発明の製造方法で用いられる背面層用塗工液中には、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０の範囲内となるように、それぞれのイソシアネート系硬化剤が含有されている。
【００２７】
背面層用塗工液中には、バインダー樹脂が有する水酸基と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が有するイソシアネート基とのモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．５以上１．５以下となるように、イソシアネート系硬化剤（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が含有されていることが好ましい。モル当量比が１．５より大きい場合には、短期間で背面層を硬化させ、また背面層に十分な耐熱性が付与されるものの、未反応のイソシアネート系硬化剤とサーマルヘッドとの間で熱融着が生ずる場合がある。一方、モル当量比が０．５未満である場合には、短期間で背面層を硬化させることができるものの、背面層の耐熱性が不十分となり、背面層とサーマルヘッドとの間で熱融着が生ずる場合がある。
【００２８】
イソシアネート系硬化剤（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、水酸基を有する樹脂を、その水酸基を利用して架橋させるものである。イソシアネート系硬化剤としてはポリイソシアネート樹脂を好ましく使用することができる。ポリイソシアネート樹脂としては、従来種々のものが知られているが、そのうち芳香族系イソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。
【００２９】
イソシアネート系硬化剤（Ａ）としては、例えば、上記に例示されるイソシアネート系硬化剤の中から、イソシアネート基の数が、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のそれよりも少ないものを選択すればよく、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）としては、例えば、上記に例示されるイソシアネート系硬化剤の中から、イソシアネート基の数が、イソシアネート系硬化剤（Ａ）のそれよりも多いものを選択すればよい。
【００３０】
＜バインダー樹脂＞
背面層用塗工液中には、水酸基を有するバインダー樹脂が含有されている。上述したイソシアネート系硬化剤（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、水酸基を有するバインダー樹脂を、その水酸基を利用して架橋させ、これにより背面層が硬化される。
【００３１】
バインダー樹脂としては、水酸基を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
また水酸基を有するバインダー樹脂は、水酸基価が９質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。当該範囲内とすることで、耐熱性をさらに向上させることができるとともに、背面層用塗工液の調製に用いられる酢酸エチルやトルエン等の溶剤に容易に溶解させることができる。例えば、このような水酸基価のポリビニルアセタール樹脂としては、積水化学株式会社製のＢＸ−Ｌ、ＢＸ−１、ＢＸ−５、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５、ＫＳ−１０等が挙げられる。また、このようなポリビニルブチラール樹脂としては、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ等が挙げられる。なお、本明細書中、「水酸基価」とは、樹脂ポリマー中の、水酸基を有するモノマー成分の割合を意味するものであり、樹脂ポリマー全体の質量に対する水酸基を有するモノマー成分の質量の割合（質量％）として算出される値である。
【００３３】
また、背面層用塗工液中には、本発明の趣旨を妨げない範囲で、他のバインダー樹脂を添加することができる。
【００３４】
水酸基を有するバインダー樹脂の配合量について特に限定はないが、上述したように、バインダー樹脂が有する水酸基と、イソシアネート系硬化剤が有するイソシアネート基とのモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．５以上１．５以下となるような範囲内で添加されていることが好ましい。
【００３５】
＜滑剤成分＞
背面層用塗工液中には、背面層の滑り性を向上させるための滑剤成分が含有されていることが好ましい。滑剤成分について特に限定はなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、金属石鹸、リン酸エステル、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等を好ましい滑剤成分として例示することができる。これらの滑剤成分を背面層用塗工液中に添加することで、背面層の表面からこれらの滑剤成分の表面の一部分を突出させることができ、滑り性の向上のほか、背面層にサーマルヘッドに付着した削りカスの掻き取り効果を付与することができる。
【００３６】
金属石鹸としては、アルキルリン酸エステルン多価金属塩や、アルキルカルボン酸等の金属塩等を挙げることができる。これらの金属塩の中でも、ステアリン酸亜鉛や、ステアリルリン酸亜鉛等を好ましく使用することができる。
【００３７】
ポリエチレンワックスとしては、密度が０．９４〜０．９７のポリエチレンワックス粒子、例えば、ポリエチレンワックスを粒状に微粉末化したものを好適に使用できる。ポリエチレンワックスとしては、高密度または低密度ポリエチレンワックスがあり、低密度ポリエチレンは構造上、エチレン重合体で分岐が存在しているのが多く含まれ、これに対し、高密度ポリエチレンは比較的、ポリエチレンの直鎖状構造を主体に構成されているものである。
【００３８】
ポリエチレンワックスは、その一次粒子径が、１μｍ以上１５μｍ以下のものを好適に用いることができる。ポリエチレンワックス粒子の形状は、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等をとることができるが、本発明においては、滑性向上の点から球状粒子の形態をとることが好ましい。
【００３９】
ポリエチレンワックス粒子は、背面層用塗工液の固形分総量に対し、０．５〜８質量％の割合で含有させることが好ましい。含有量を上記範囲内とすることで、形成される背面層に特に優れた滑性を付与することができる。ポリエチレンワックスの融点は、１１０〜１４０℃であることが好ましい。
【００４０】
タルクとしては、その一次粒子径が、１μｍ以上１５μｍ以下のものを好適に用いることができる。タルクの形状は、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等をとることができるが、本発明においては、滑性向上の点から、球状粒子の形態をとることが好ましい。
【００４１】
タルクは、背面層用塗工液の固形分総量に対し、０．５質量％以上８質量％以下の割合で含有させることが好ましい。含有量を上記範囲内とすることで、形成される背面層に特に優れた滑性を付与することができる。なお、ポリエチレンワックスと併せて使用する場合には、ポリエチレンワックスとタルクの合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４２】
また、これ以外に、背面層用塗工液中に背面層の滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイルを添加してもよい。無機微粒子としては、例えば、カオリン等の粘土鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸カルシウム等の硫酸塩、シリカ等の酸化物、グラファイト、硝石、窒化ホウ素等の無機微粒子が挙げられる。有機微粒子としては、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、シリコーン樹脂、ラウロイル樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂等からなる有機樹脂微粒子、またはこれらを架橋剤と反応させた架橋樹脂微粒子等が挙げられる。
【００４３】
上記の無機または有機微粒子は、いずれも粒径として、平均粒径で０．５μｍ〜３μｍ程度が好ましく用いられる。また上記の無機または有機の微粒子は、背面層用塗工液に添加されるポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の何れか一方、又は双方の合計質量を１００質量部としたときに、５〜４０質量部の割合で使用することが望ましい。この範囲内とすることで、滑性を向上させることができ、形成される背面層の可撓性や塗膜強度を向上させることができる。
【００４４】
背面層用塗工液は、水酸基を有するバインダー樹脂、イソシアネート系硬化剤（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、必要に応じて添加される滑剤成分や、任意の成分を適当な溶媒に分散あるいは溶解することで調製される。塗工液の調製に用いられる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００４５】
背面層は、基材上、或いは基材上に任意の層を設ける場合には任意の層上に、上記で調製された背面層用塗工液を、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ダイコート、リップコート、キャストコート、ロールコート、エアーナイフコート、メイヤーバーコート、押し出しコート、フレキソ等の各種印刷方式を用いて塗工することで形成される。
【００４６】
塗工量について特に限定はないが、本発明で形成される背面層に発揮される耐熱性や、後述する転写性保護層、或いは色材層へのサーマルヘッドからの熱伝達の点を考慮すると、乾燥時の厚みで０．２μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜０．６μｍであることが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明の製造方法では、高温エージング等の工程を行うことなく短期間で背面層の硬化が進行する。したがって、熱転写シートの製造、すなわち背面層の形成と、色材層或いは転写性保護層の形成をインラインで行うことができる。
【００４８】
（熱転写シートの背面層）
また、本発明の熱転写シートは、図１、図２に示すように基材１の一方の面に背面層５を備える熱転写シート１０であって、背面層５は、水酸基を有するバインダー樹脂が、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とによって硬化された硬化型バインダー樹脂を含有し、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）のイソシアネート基の数の合計と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基の数の合計との比が、９２：８〜７０：３０であることを特徴とする。なお、図中に示される離型層２は本発明の熱転写シート１０における任意の構成であり、また、基材１の他方面の面には転写性保護層３、色材層４の何れか一方又は双方が設けられていればよい。
【００４９】
上記特徴を有する本発明の熱転写シートによれば、塗膜強度が高く、耐熱性にも優れることから、印画時に印画物のキズや、サーマルヘッドに背面層が削り取られることを効果的に防止することができる。
【００５０】
背面層５は、上記で説明した本発明の製造方法をそのまま使用して製造することができ、ここでの詳細な説明は省略する。
【００５１】
（プライマー層）
また、基材１と背面層５との間にプライマー層（図示しない）を設けることとしても良い。プライマー層は、基材と、背面層との密着性を向上させるために設けられる層であり、任意の層である。プライマー層として、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の熱転写シートの製造方法、及び熱転写シートは、基材１の一方の面に上記で説明した製造方法によって形成された背面層５が設けられている点に特徴を有し、したがって、基材１の他方の面に設けられる層について特に限定はなく、例えば、熱転写シートの分野において従来公知の転写性保護層や色材層等を設けることができる。以下、転写性保護層、色材層、およびこれらの層の具体的な製造方法について説明する。
【００５３】
（転写性保護層）
図１に示す形態では、基材の背面層が設けられた面とは異なる面上（図１に示す場合には基材の上面）には基材から剥離可能な転写性保護層３が形成されている。転写性保護層３は印画物の耐久性を向上させるとともに、該転写性保護層３が転写された印画物に光沢感を付与するために設けられる。なお、転写性保護層３は本発明の熱転写シートにおける任意の構成である。
【００５４】
転写性保護層３を形成する材料は、透明性、光沢性を有する材料であれば特に限定されない。このような材料として、例えば、メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収性樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線吸収性樹脂等が挙げられる。
【００５５】
また、電離放射線硬化性樹脂を含有する転写性保護層３は、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている点で転写性保護層３の材料として好適に用いることができる。電離放射線硬化性樹脂としては特に限定されることはなく、従来公知の電離放射線硬化性樹脂の中から適宜選択して用いることができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを用いることができる。紫外線吸収性樹脂を含有する転写性保護層３は、印画物に耐光性を付与することに優れている。
【００５６】
紫外線吸収性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものが挙げられる。
【００５７】
転写性保護層３の厚さについても特に限定はないが、転写性保護層３の厚さが０．１μｍより薄い場合には、転写性保護層３が転写された印画物表面に耐久性を付与することが困難となる。このような点を考慮すると、転写性保護層３の厚さは、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５．０μｍ程度である。
【００５８】
また、転写性保護層３には、被転写体との滑り性を向上させるためのシリコンフィラー、タルク、カオリン、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、二硫化モリブデン、シリコーンゴムフィラー、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物等が含有されていてもよい。
【００５９】
転写性保護層３の形成方法としては、上記樹脂の１種または２種以上を適当な溶剤により、溶解または分散させて転写性保護層用塗工液を調製し、これを基材上にグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の手段により塗布、乾燥して形成することができる。
【００６０】
（色材層）
図２に示す形態では、基材の背面層が設けられた面とは異なる面上（図１に示す場合には基材の上面）には色材層４が形成されている。
【００６１】
この色材層４は、本発明の熱転写シートが昇華型熱転写シートの場合には、昇華性の染料を含有する色材層であり、熱溶融型熱転写シートの場合には、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する色材層となる。なお、昇華性の染料を含有する色材層と、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する色材層とを連続した１枚の基材上に面順次に設けてもよい。以下、昇華型熱転写シートの場合を代表例として説明するが、本発明は、昇華型熱転写シートのみに限定されるものではない。
【００６２】
色材層の材料は、従来公知の染料を使用することができるが、印画材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変退色しないものが好ましく、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、チアゾール系染料、メロシアニン染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、インドアニリン系染料、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料、キサンテン系染料、オキサジン系染料、ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、ベンゼンアゾ系染料、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料、スピロピラン系染料、インドリノスピロピラン系染料、フルオラン系染料、ローダミンラクタム系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料等が挙げられる。具体的には、ＭＳＲｅｄＧ（三井東圧化学社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ（バイエル社製）、ＣｅｒｅｓＲｅｄ ７Ｂ（バイエル社製）、Ｓａｍａｒｏｎ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳ（三菱化学社製）等の赤色染料、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社製）、ＰＴＹ−５２（三菱化成社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）等の黄色染料、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ社製）、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（サンド社製）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２等の青色染料が挙げられる。
【００６３】
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が、耐熱性、染料の移行性等の点において好ましい。
【００６４】
色材層４の形成方法としては、上記染料及びバインダー樹脂に、必要に応じて離型剤、フィラー等の添加物を加え、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド等の適当な有機溶剤に溶解させ、或いは、水に分散させ、得られた色材層用塗工液を、例えば、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の形成手段により、基材シートの一方の面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【００６５】
（離型層）
図１に示すように基材と転写性保護層３との間に離型層２を形成することとしてもよい。なお、離型層は本発明の熱転写シート１０における任意の層である。離型層２を形成する樹脂としては、従来公知の離型性樹脂であれば特に限定されることはなく、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、熱架橋性エポキシ−アミノ樹脂及び熱架橋性アルキッド−アミノ樹脂等が挙げられる。また、離型層２は、１種の樹脂からなるものであってもよく、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。また離型層２は、離型性樹脂に加えイソシアネート化合物等の架橋剤、錫系触媒、アルミニウム系触媒等の触媒を用いて形成することとしてもよい。なお、離型層２は、転写時に被転写体側へ移行してもよく、基材側に残ることとしてもよい。また離型層２の厚みは０．５〜５μｍ程度が一般的である。離型層２の形成方法としては、上記樹脂を適当な溶剤により、溶解または分散させて離型層用塗工液を調製し、これを基材上にグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の手段により塗布、乾燥して形成することができる。
【００６６】
（ヒートシール層）
転写性保護層３上にヒートシール層を設けてもよい（図示しない）。ヒートシール層は、本発明の熱転写シート１０における任意の層であり転写性保護層３の被転写体に対する密着性を向上させるために設けられる。ヒートシール層を形成する材料については特に限定はなく、従来公知の感熱接着剤等を使用できるが、ガラス転移温度が５０〜１００℃の熱可塑性樹脂から形成することがより好ましく、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂などの如く熱時接着性の良好な樹脂から、屈折率が１．５２〜１．５９程度のもので、また適当なガラス転移温度を有するものが好ましい。
【００６７】
ヒートシール層の形成方法について特に限定はないが、上記樹脂を、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコールなどの溶剤に、溶解あるいは分散して、また必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、無機あるいは有機のフィラー成分、界面活性剤、離型剤等を添加し、塗布液を調製し、該塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコートなどの方法で厚み０．５〜１０μｍになるように塗布および乾燥して形成することができる。
【００６８】
また、本発明の熱転写シートとして、基材上に、上記で説明した転写性保護層３と色材層４とを面順次に設けることもできる。
【００６９】
（被転写体）
上記熱転写シート１０の転写に使用可能な被転写体（熱転写受像シート）としては、例えば、普通紙、上質紙、トレーシングペーパー、プラスチックフィルム等の従来公知の材料を挙げることができ、その材料について特に限定されない。
【実施例】
【００７０】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
基材として厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の背面層用塗工液１を乾燥時１．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、背面層を形成した。背面層の形成後、温度２０℃，湿度５０％の条件下で１週間保管して背面層を硬化させることで実施例１の熱転写シートを得た。次に、基材シートの、背面層を設けた側とは反対の面の一部に、下記組成のプライマー層用塗工液をグラビア印刷機により、乾燥塗布量が０．１０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥してプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に、下記組成のイエロー染料層用塗工液（Ｙ）、マゼンタ染料層用塗工液（Ｍ）、およびシアン染料層用塗工液（Ｃ）を、グラビア印刷機により、各層の乾燥塗布量が０．６ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥してこの順に面順次に繰返して形成した。
【００７１】
また、基材の、背面層を設けた側とは反対の面の他の一部に、下記組成の離型層用塗工液をグラビア印刷機を用いて固形分換算で１．０ｇ／ｍ2の割合で塗布、乾燥して離型層を形成した後、離型層上に、下記組成のプライマー層塗工液をグラビア印刷機により、乾燥塗布量が０．１０ｇ／ｍ2）になるように塗布、乾燥してプライマー層を形成し、さらにそのプライマー層上に、下記組成の保護層用塗工液をグラビア印刷機を用いて固形分換算で１．５ｇ／ｍ2の割合で塗布、乾燥して形成した。これにより、基材の一方の面に背面層が設けられ、基材の他方の面の一部に、プライマー層／染料層（Ｙ，Ｍ，Ｃ）の積層体が設けられ、基材の他方の面の他の一部に、離型層／プライマー層／保護層の積層体が設けられた実施例１の熱転写シートを得た。
【００７２】
＜背面層用塗工液１＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；１.０
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ａ）、ＮＣＯ＝１７．３質量％） ４．６部
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、ＮＣＯ＝３８．３質量％） ０．６部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００７３】
＜プライマー層用塗工液＞
コロイダルシリカ（粒子径４〜６ｎｍ、固形分１０％） ３０部
（スノーテック ＯＸＳ、日産化学工業（株）製）
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
水 ５０部
イソプロピルアルコール １７部
【００７４】
＜イエロー染料層用塗工液（Ｙ）＞
分散染料（ディスパースイエロー２３１） ２．５部
分散染料（下記化学式で示されるイエロー染料） ２．５部
バインダー樹脂 ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
ポリエチレンワックス ０．１部
メチルエチルケトン ４５．０部
トルエン ４５．０部
【００７５】
【化１】
【００７６】
＜マゼンタ染料層用塗工液（Ｍ）＞
分散染料（ＭＳレッドＧ） １．５部
分散染料（マクロレックスレッドバイオレットＲ） ２．０部
バインダー樹脂 ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
ポリエチレンワックス ０．１部
メチルエチルケトン ４５．０部
トルエン ４５．０部
【００７７】
＜シアン染料層用塗工液（Ｃ）＞
分散染料（ソルベントブルー６３） ２．５部
分散染料（ディスパースブルー３５４） ２．５部
バインダー樹脂
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製） ４．５部
ポリエチレンワックス ０．１部
メチルエチルケトン ４５．０部
トルエン ４５．０部
【００７８】
＜離型層用塗工液＞
・ウレタン樹脂 ２０．０部
（クリスボン９００４、ＤＩＣ（株）製）
・ポリビニルアセトアセタール樹脂 ５．０部
（ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・ジメチルホルムアルマイド ８０．０部
・メチルエチルケトン １２０．０部
【００７９】
＜保護層用塗工液＞
・ポリエステル樹脂 ６９．６部
(バイロン２００、東洋紡績（株）製)
・反応性紫外線吸収剤を反応結合したアクリル共重合体 １７．４部
（ＵＶＡ６３５Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製）
・シリカ ２５部
（サイリシア３１０、富士シリシア（株）製）
・メチルエチルケトン ２０部
・トルエン ２０部
【００８０】
（実施例２）
温度２０℃，湿度５０％の条件下で３週間保管して背面層を硬化させた以外はすべて実施例１と同様にして実施例２の熱転写シートを得た。
【００８１】
（実施例３）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液２に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例３の熱転写シートを得た。
【００８２】
＜背面層用塗工液２＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；１.１
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ａ）、ＮＣＯ＝１７．３質量％） ４．１部
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、ＮＣＯ＝３８．３質量％） １．０部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００８３】
（実施例４）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液３に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例４の熱転写シートを得た。
【００８４】
＜背面層用塗工液３＞
モル当量比 （―ＮＣＯ／−ＯＨ）；１.５
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ａ）、ＮＣＯ＝１７．３質量％） ６．９部
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、ＮＣＯ＝３８．３質量％） ０．８部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００８５】
（比較例１）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液Ａに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の熱転写シートを得た。なお、比較例１の熱転写シートは、温度２０℃，湿度５０％の条件下での保管を行うことなく、下記の評価試験に供した。
【００８６】
＜背面層用塗工液Ａ＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；なし
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００８７】
（比較例２）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液Ｂに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の熱転写シートを得た。
【００８８】
＜背面層用塗工液Ｂ＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；１．０
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ａ）、ＮＣＯ＝１７．３質量％） ５．０部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００８９】
（比較例３）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液Ｃに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例３の熱転写シートを得た。
【００９０】
＜背面層用塗工液Ｃ＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；０．９
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ａ）、ＮＣＯ＝１７．３質量％） ４．８部
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ｂ）ＮＣＯ＝３８．３質量％） ０．３部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００９１】
（比較例４）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液Ｄに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例４の熱転写シートを得た。
【００９２】
＜背面層用塗工液Ｄ＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；１.４
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ａ）、ＮＣＯ＝１７．３質量％） ２．６部
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、ＮＣＯ＝３８．３質量％） ２．６部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００９３】
（比較例５）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液Ｅに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例５の熱転写シートを得た。
【００９４】
＜背面層用塗工液Ｅ＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；２．０
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、ＮＣＯ＝３８．３質量％） ５．２部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００９５】
（塗膜強度評価）
実施例１〜４、比較例１〜５の熱転写シートを、シチズン・システムズ社製プリンタ（ＣＶプリンタ）用熱転写受像シートと組み合わせ、２５５階調の黒ベタパターン（高濃度部）の印画を連続２００枚行った後に印画物を目視にて確認し、以下の基準で印画キズを評価した。更にサーマルヘッドを目視にて確認し、背面カスの付着状況を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。この評価で印画キズが連続で生じない場合や、背面カスの付着がないということは塗膜強度が高いことを意味する。
【００９６】
「評価基準」
◎・・・印画キズなし。背面カス付着なし。
○・・・印画キズあり但し連続での発生なし。背面カス付着なし。
×・・・印画キズあり但し連続での発生なし。背面カス付着あり。
××・・連続での印画キズあり。背面カス付着あり。
【００９７】
【表１】
【符号の説明】
【００９８】
１…基材
２…離型層
３…転写性保護層
４…色材層
５…背面層
１０…熱転写シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シートの製造方法、及び熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタで用いられる一般的な熱転写シートとして、例えばＰＥＴシート等の基材の一方の面に形成された染料層と、該基材の他方の面に形成された背面層とからなる熱転写シートが挙げられる。この熱転写シートによれば、被転写体と染料層とが対向するように重ねた後に、背面層とサーマルヘッド等の加熱デバイスとを接触させ、該サーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加しながら背面層上を擦るように移動させることで被転写体上に画像を形成することができる。
【０００３】
近時、高速印画適正に優れたプリンタに対する市場の要求は高まりつつある。この要求を満たすためにはサーマルヘッド等にかかる熱エネルギーを高くせざるを得ず、背面層にかかる熱エネルギーは増加の一途をたどっている。このとき耐熱性の低い背面層を備える熱転写シートを用いて、高速印画を行うべく背面層にかかる熱エネルギーを増加していったときには、いわゆるスティッキングといわれる印画時にサーマルヘッドと背面層とが粘着する現象が生じ、基材の破損のほか、印画シワが生ずることとなる。
【０００４】
このような状況下、背面層の耐熱性を向上させる取り組みが広くなされており、例えば、特許文献１には、バインダー樹脂と硬化剤であるポリイソシアネートとを含む背面層が提案されている。これ以外にも、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂をイソシアネート等の硬化剤によって硬化せしめたものを含む背面層などが知られている。
【０００５】
一方で、硬化剤を含む背面層は、背面層の硬化を促進させるために高温エージングをかける必要があり、染料層とのキックバックとの兼ね合いによってインラインで背面層の印刷ができないといった問題がある。公知のバインダー樹脂と硬化剤とを含む背面層の中には、低温、あるいは室温環境で硬化が進行するものも知られているものの、その進行は非常に遅く、インラインで背面層の印刷を行う場合には、低温或いは室温環境で長期間エージングしなければならず、印刷から市場への出荷までの期間は相当長いものとなってしまう。
【０００６】
また、背面層の硬化が不十分な状態で使用を行った場合には、印画時にサーマルヘッドに背面層が削り取られ、サーマルヘッドに背面層の削りカスが付着する問題や、印画キズなどの問題が生じることとなる。
【０００７】
低温あるいは室温環境で背面層の硬化速度を速める方法としては、（１）硬化剤の配合量を十分に多くする方法や、（２）硬化の進行が速い硬化剤を配合する、等の方法が考えられるが、（１）の場合には、反応に寄与しない硬化剤が印画時に溶融しサーマルヘッドと熱融着を起こす問題が生じる場合があり、（２）の場合には、背面層が脆くなり、サーマルヘッドに削り取られやすくなるといった問題が生じる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１６９０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、背面層を短期間で硬化させることができ、かつ塗膜強度や耐熱性の高い背面層を備える熱転写シートの製造方法を提供することや、塗膜強度や耐熱性の高い背面層を備えた熱転写シートを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、基材上に背面層を形成する背面層形成工程を有する熱転写シートの製造方法であって、前記背面層形成工程が、水酸基を有するバインダー樹脂と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む背面層用塗工液を基材上に塗工する工程であり、前記背面層用塗工液中における前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記背面層用塗工液中における前記水酸基とイソシアネート基とのモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．５以上１．５以下であってもよい。
【００１２】
また上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面に背面層を備える熱転写シートであって、前記背面層は、水酸基を有するバインダー樹脂が、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とによって硬化された硬化型バインダー樹脂を含有し、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする。
【００１３】
また、前記水酸基とイソシアネート基とのモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．５以上１．５以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱転写シートの製造方法によれば、背面層を短期間で硬化させることができ、かつ塗膜強度や耐熱性の高い背面層を備える熱転写シートを提供することができる。また、本発明の熱転写シートによれば、塗膜強度や耐熱性の高い背面層を有する熱転写シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の熱転写シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の熱転写シートの製造方法、及び熱転写シートについて具体的に説明する。本発明の熱転写シートの製造方法は、基材上に背面層を形成する背面層形成工程を有する熱転写シートの製造方法であって、前記背面層形成工程が、水酸基を有するバインダー樹脂と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む背面層用塗工液を基材上に塗工する工程であり、背面層用塗工液中における前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０の範囲内である点に特徴を有する。
【００１７】
（基材）
本発明の製造方法、及び本発明の熱転写シートに用いられる基材の材料については特に限定されないが、サーマルヘッドにより加えられる熱に耐え、取り扱い上支障のない機械的特性を有することが望ましい。このような基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルムまたはシートを挙げることができる。また、基材の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜設定することができ、２．５〜１００μｍ程度が一般的で、好ましくは１〜１０μｍである。
【００１８】
（背面層形成工程）
背面層形成工程は、水酸基を有するバインダー樹脂と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネーイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含み、かつイソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とが、質量比で９２：８〜７０：３０の範囲内で調整された背面層用塗工液を、基材１上に塗工する工程である。
【００１９】
＜イソシアネート系硬化剤＞
背面層用塗工液には、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）が含まれている。本発明の製造方法において、イソシアネート系硬化剤（Ａ）、（Ｂ）は以下の役割を果たしている。
【００２０】
イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、背面層の硬化促進を主目的として背面層用塗工液中に含まれている。イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いことから、イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりも水酸基を有するバインダー樹脂との硬化反応（架橋反応という場合もある。）が短期間に進行しやすい。したがって、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）を含む背面層用塗工液を用いることで、短期間に背面層を硬化させることができ、例えば、背面層をインライン印刷で形成することが可能となる。
【００２１】
ここで、硬化剤として、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のみが単独で含まれる背面層用塗工液を用いて背面層を形成した場合には、形成される背面層は非常に脆いものであり、印画時にサーマルヘッドに削り取られやすい。これは、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が背面層の硬化を急激に進行させることで、背面層の塗膜強度が低下することによるものと推察される。
【００２２】
つまり、背面層が削り取られることを防止する、すなわち塗膜強度を向上させるためには、背面層の硬化の急激な進行を抑制する必要がある。そこで、本発明の製造方法では、背面層用塗工液中に、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とともに、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）よりもイソシアネート基の数が少ないイソシアネート系硬化剤（Ａ）が含まれている。上記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が背面層の硬化促進を主目的としているのに対し、イソシアネート系硬化剤（Ａ）は、背面層の硬化の急激な進行を抑制して、背面層の塗膜強度を向上させることを主目的とする。
【００２３】
イソシアネート系硬化剤（Ａ）は、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）よりもイソシアネート基の数が少ないことから、上記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と比較して背面層の硬化の進行は遅いものの、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）による背面層の急激な硬化を抑制することができる。換言すれば、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）によって背面層の初期時における硬化の進行を促進させつつも、イソシアネート系硬化剤（Ａ）を併せて用いることで、背面層の急激な硬化の進行を抑制し、塗膜強度の高い背面層を形成することができる。
【００２４】
本発明では、イソシアネート基の数が上記の関係となるように、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）を適宜選択することができるが、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）による初期硬化の促進作用と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）による初期硬化の抑制作用とのバランスを考慮すると、イソシアネート系硬化剤（Ａ）は、イソシアネート基の数が５未満であることが好ましく、２〜３程度が特に好ましい。一方、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート基の数が５以上であることが好ましく、５〜１０程度が特に好ましい。上記の関係を満たしつつ、それぞれのイソシアネート基の数を上記範囲内とすることで、低温或いは室温環境での背面層の硬化の進行が速く、高温エージング等の工程を経ることなく、十分な耐熱性が付与された背面層を備える熱転写シートを製造することができる。
【００２５】
また、背面層用塗工液中において、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の配合量が少なすぎる場合には、短期間で背面層を硬化させることができない。一方、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の配合量が多すぎる場合には、背面層の硬化が急激に進行することで背面層の塗膜強度が低下し、上述したように背面層が脆くなり、サーマルヘッドに削り取られやすくなってしまう。本発明者らは、短期間で背面層を硬化させつつも、塗膜強度の高い背面層とすることができるイソシアネート系硬化剤（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）の配合比について鋭意検討した結果、背面層用塗工液中において、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とが、質量比で９２：８〜７０：３０の範囲内となるように２種のイソシアネート系硬化剤を配合せしめることで、短期間で背面層を硬化させることができ、かつ塗膜強度の高い背面層とすることができることを見出した。
【００２６】
そこで、本発明の製造方法で用いられる背面層用塗工液中には、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０の範囲内となるように、それぞれのイソシアネート系硬化剤が含有されている。
【００２７】
背面層用塗工液中には、バインダー樹脂が有する水酸基と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が有するイソシアネート基とのモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．５以上１．５以下となるように、イソシアネート系硬化剤（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が含有されていることが好ましい。モル当量比が１．５より大きい場合には、短期間で背面層を硬化させ、また背面層に十分な耐熱性が付与されるものの、未反応のイソシアネート系硬化剤とサーマルヘッドとの間で熱融着が生ずる場合がある。一方、モル当量比が０．５未満である場合には、短期間で背面層を硬化させることができるものの、背面層の耐熱性が不十分となり、背面層とサーマルヘッドとの間で熱融着が生ずる場合がある。
【００２８】
イソシアネート系硬化剤（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、水酸基を有する樹脂を、その水酸基を利用して架橋させるものである。イソシアネート系硬化剤としてはポリイソシアネート樹脂を好ましく使用することができる。ポリイソシアネート樹脂としては、従来種々のものが知られているが、そのうち芳香族系イソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。
【００２９】
イソシアネート系硬化剤（Ａ）としては、例えば、上記に例示されるイソシアネート系硬化剤の中から、イソシアネート基の数が、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のそれよりも少ないものを選択すればよく、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）としては、例えば、上記に例示されるイソシアネート系硬化剤の中から、イソシアネート基の数が、イソシアネート系硬化剤（Ａ）のそれよりも多いものを選択すればよい。
【００３０】
＜バインダー樹脂＞
背面層用塗工液中には、水酸基を有するバインダー樹脂が含有されている。上述したイソシアネート系硬化剤（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、水酸基を有するバインダー樹脂を、その水酸基を利用して架橋させ、これにより背面層が硬化される。
【００３１】
バインダー樹脂としては、水酸基を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
また水酸基を有するバインダー樹脂は、水酸基価が９質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。当該範囲内とすることで、耐熱性をさらに向上させることができるとともに、背面層用塗工液の調製に用いられる酢酸エチルやトルエン等の溶剤に容易に溶解させることができる。例えば、このような水酸基価のポリビニルアセタール樹脂としては、積水化学株式会社製のＢＸ−Ｌ、ＢＸ−１、ＢＸ−５、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５、ＫＳ−１０等が挙げられる。また、このようなポリビニルブチラール樹脂としては、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ等が挙げられる。なお、本明細書中、「水酸基価」とは、樹脂ポリマー中の、水酸基を有するモノマー成分の割合を意味するものであり、樹脂ポリマー全体の質量に対する水酸基を有するモノマー成分の質量の割合（質量％）として算出される値である。
【００３３】
また、背面層用塗工液中には、本発明の趣旨を妨げない範囲で、他のバインダー樹脂を添加することができる。
【００３４】
水酸基を有するバインダー樹脂の配合量について特に限定はないが、上述したように、バインダー樹脂が有する水酸基と、イソシアネート系硬化剤が有するイソシアネート基とのモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．５以上１．５以下となるような範囲内で添加されていることが好ましい。
【００３５】
＜滑剤成分＞
背面層用塗工液中には、背面層の滑り性を向上させるための滑剤成分が含有されていることが好ましい。滑剤成分について特に限定はなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、金属石鹸、リン酸エステル、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等を好ましい滑剤成分として例示することができる。これらの滑剤成分を背面層用塗工液中に添加することで、背面層の表面からこれらの滑剤成分の表面の一部分を突出させることができ、滑り性の向上のほか、背面層にサーマルヘッドに付着した削りカスの掻き取り効果を付与することができる。
【００３６】
金属石鹸としては、アルキルリン酸エステルン多価金属塩や、アルキルカルボン酸等の金属塩等を挙げることができる。これらの金属塩の中でも、ステアリン酸亜鉛や、ステアリルリン酸亜鉛等を好ましく使用することができる。
【００３７】
ポリエチレンワックスとしては、密度が０．９４〜０．９７のポリエチレンワックス粒子、例えば、ポリエチレンワックスを粒状に微粉末化したものを好適に使用できる。ポリエチレンワックスとしては、高密度または低密度ポリエチレンワックスがあり、低密度ポリエチレンは構造上、エチレン重合体で分岐が存在しているのが多く含まれ、これに対し、高密度ポリエチレンは比較的、ポリエチレンの直鎖状構造を主体に構成されているものである。
【００３８】
ポリエチレンワックスは、その一次粒子径が、１μｍ以上１５μｍ以下のものを好適に用いることができる。ポリエチレンワックス粒子の形状は、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等をとることができるが、本発明においては、滑性向上の点から球状粒子の形態をとることが好ましい。
【００３９】
ポリエチレンワックス粒子は、背面層用塗工液の固形分総量に対し、０．５〜８質量％の割合で含有させることが好ましい。含有量を上記範囲内とすることで、形成される背面層に特に優れた滑性を付与することができる。ポリエチレンワックスの融点は、１１０〜１４０℃であることが好ましい。
【００４０】
タルクとしては、その一次粒子径が、１μｍ以上１５μｍ以下のものを好適に用いることができる。タルクの形状は、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等をとることができるが、本発明においては、滑性向上の点から、球状粒子の形態をとることが好ましい。
【００４１】
タルクは、背面層用塗工液の固形分総量に対し、０．５質量％以上８質量％以下の割合で含有させることが好ましい。含有量を上記範囲内とすることで、形成される背面層に特に優れた滑性を付与することができる。なお、ポリエチレンワックスと併せて使用する場合には、ポリエチレンワックスとタルクの合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４２】
また、これ以外に、背面層用塗工液中に背面層の滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイルを添加してもよい。無機微粒子としては、例えば、カオリン等の粘土鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸カルシウム等の硫酸塩、シリカ等の酸化物、グラファイト、硝石、窒化ホウ素等の無機微粒子が挙げられる。有機微粒子としては、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、シリコーン樹脂、ラウロイル樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂等からなる有機樹脂微粒子、またはこれらを架橋剤と反応させた架橋樹脂微粒子等が挙げられる。
【００４３】
上記の無機または有機微粒子は、いずれも粒径として、平均粒径で０．５μｍ〜３μｍ程度が好ましく用いられる。また上記の無機または有機の微粒子は、背面層用塗工液に添加されるポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の何れか一方、又は双方の合計質量を１００質量部としたときに、５〜４０質量部の割合で使用することが望ましい。この範囲内とすることで、滑性を向上させることができ、形成される背面層の可撓性や塗膜強度を向上させることができる。
【００４４】
背面層用塗工液は、水酸基を有するバインダー樹脂、イソシアネート系硬化剤（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、必要に応じて添加される滑剤成分や、任意の成分を適当な溶媒に分散あるいは溶解することで調製される。塗工液の調製に用いられる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００４５】
背面層は、基材上、或いは基材上に任意の層を設ける場合には任意の層上に、上記で調製された背面層用塗工液を、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ダイコート、リップコート、キャストコート、ロールコート、エアーナイフコート、メイヤーバーコート、押し出しコート、フレキソ等の各種印刷方式を用いて塗工することで形成される。
【００４６】
塗工量について特に限定はないが、本発明で形成される背面層に発揮される耐熱性や、後述する転写性保護層、或いは色材層へのサーマルヘッドからの熱伝達の点を考慮すると、乾燥時の厚みで０．２μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜０．６μｍであることが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明の製造方法では、高温エージング等の工程を行うことなく短期間で背面層の硬化が進行する。したがって、熱転写シートの製造、すなわち背面層の形成と、色材層或いは転写性保護層の形成をインラインで行うことができる。
【００４８】
（熱転写シートの背面層）
また、本発明の熱転写シートは、図１、図２に示すように基材１の一方の面に背面層５を備える熱転写シート１０であって、背面層５は、水酸基を有するバインダー樹脂が、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とによって硬化された硬化型バインダー樹脂を含有し、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）のイソシアネート基の数の合計と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基の数の合計との比が、９２：８〜７０：３０であることを特徴とする。なお、図中に示される離型層２は本発明の熱転写シート１０における任意の構成であり、また、基材１の他方面の面には転写性保護層３、色材層４の何れか一方又は双方が設けられていればよい。
【００４９】
上記特徴を有する本発明の熱転写シートによれば、塗膜強度が高く、耐熱性にも優れることから、印画時に印画物のキズや、サーマルヘッドに背面層が削り取られることを効果的に防止することができる。
【００５０】
背面層５は、上記で説明した本発明の製造方法をそのまま使用して製造することができ、ここでの詳細な説明は省略する。
【００５１】
（プライマー層）
また、基材１と背面層５との間にプライマー層（図示しない）を設けることとしても良い。プライマー層は、基材と、背面層との密着性を向上させるために設けられる層であり、任意の層である。プライマー層として、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の熱転写シートの製造方法、及び熱転写シートは、基材１の一方の面に上記で説明した製造方法によって形成された背面層５が設けられている点に特徴を有し、したがって、基材１の他方の面に設けられる層について特に限定はなく、例えば、熱転写シートの分野において従来公知の転写性保護層や色材層等を設けることができる。以下、転写性保護層、色材層、およびこれらの層の具体的な製造方法について説明する。
【００５３】
（転写性保護層）
図１に示す形態では、基材の背面層が設けられた面とは異なる面上（図１に示す場合には基材の上面）には基材から剥離可能な転写性保護層３が形成されている。転写性保護層３は印画物の耐久性を向上させるとともに、該転写性保護層３が転写された印画物に光沢感を付与するために設けられる。なお、転写性保護層３は本発明の熱転写シートにおける任意の構成である。
【００５４】
転写性保護層３を形成する材料は、透明性、光沢性を有する材料であれば特に限定されない。このような材料として、例えば、メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収性樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線吸収性樹脂等が挙げられる。
【００５５】
また、電離放射線硬化性樹脂を含有する転写性保護層３は、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている点で転写性保護層３の材料として好適に用いることができる。電離放射線硬化性樹脂としては特に限定されることはなく、従来公知の電離放射線硬化性樹脂の中から適宜選択して用いることができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを用いることができる。紫外線吸収性樹脂を含有する転写性保護層３は、印画物に耐光性を付与することに優れている。
【００５６】
紫外線吸収性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものが挙げられる。
【００５７】
転写性保護層３の厚さについても特に限定はないが、転写性保護層３の厚さが０．１μｍより薄い場合には、転写性保護層３が転写された印画物表面に耐久性を付与することが困難となる。このような点を考慮すると、転写性保護層３の厚さは、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５．０μｍ程度である。
【００５８】
また、転写性保護層３には、被転写体との滑り性を向上させるためのシリコンフィラー、タルク、カオリン、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、二硫化モリブデン、シリコーンゴムフィラー、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物等が含有されていてもよい。
【００５９】
転写性保護層３の形成方法としては、上記樹脂の１種または２種以上を適当な溶剤により、溶解または分散させて転写性保護層用塗工液を調製し、これを基材上にグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の手段により塗布、乾燥して形成することができる。
【００６０】
（色材層）
図２に示す形態では、基材の背面層が設けられた面とは異なる面上（図１に示す場合には基材の上面）には色材層４が形成されている。
【００６１】
この色材層４は、本発明の熱転写シートが昇華型熱転写シートの場合には、昇華性の染料を含有する色材層であり、熱溶融型熱転写シートの場合には、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する色材層となる。なお、昇華性の染料を含有する色材層と、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する色材層とを連続した１枚の基材上に面順次に設けてもよい。以下、昇華型熱転写シートの場合を代表例として説明するが、本発明は、昇華型熱転写シートのみに限定されるものではない。
【００６２】
色材層の材料は、従来公知の染料を使用することができるが、印画材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変退色しないものが好ましく、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、チアゾール系染料、メロシアニン染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、インドアニリン系染料、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料、キサンテン系染料、オキサジン系染料、ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、ベンゼンアゾ系染料、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料、スピロピラン系染料、インドリノスピロピラン系染料、フルオラン系染料、ローダミンラクタム系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料等が挙げられる。具体的には、ＭＳＲｅｄＧ（三井東圧化学社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ（バイエル社製）、ＣｅｒｅｓＲｅｄ ７Ｂ（バイエル社製）、Ｓａｍａｒｏｎ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳ（三菱化学社製）等の赤色染料、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社製）、ＰＴＹ−５２（三菱化成社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）等の黄色染料、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ社製）、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（サンド社製）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２等の青色染料が挙げられる。
【００６３】
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が、耐熱性、染料の移行性等の点において好ましい。
【００６４】
色材層４の形成方法としては、上記染料及びバインダー樹脂に、必要に応じて離型剤、フィラー等の添加物を加え、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド等の適当な有機溶剤に溶解させ、或いは、水に分散させ、得られた色材層用塗工液を、例えば、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の形成手段により、基材シートの一方の面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【００６５】
（離型層）
図１に示すように基材と転写性保護層３との間に離型層２を形成することとしてもよい。なお、離型層は本発明の熱転写シート１０における任意の層である。離型層２を形成する樹脂としては、従来公知の離型性樹脂であれば特に限定されることはなく、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、熱架橋性エポキシ−アミノ樹脂及び熱架橋性アルキッド−アミノ樹脂等が挙げられる。また、離型層２は、１種の樹脂からなるものであってもよく、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。また離型層２は、離型性樹脂に加えイソシアネート化合物等の架橋剤、錫系触媒、アルミニウム系触媒等の触媒を用いて形成することとしてもよい。なお、離型層２は、転写時に被転写体側へ移行してもよく、基材側に残ることとしてもよい。また離型層２の厚みは０．５〜５μｍ程度が一般的である。離型層２の形成方法としては、上記樹脂を適当な溶剤により、溶解または分散させて離型層用塗工液を調製し、これを基材上にグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の手段により塗布、乾燥して形成することができる。
【００６６】
（ヒートシール層）
転写性保護層３上にヒートシール層を設けてもよい（図示しない）。ヒートシール層は、本発明の熱転写シート１０における任意の層であり転写性保護層３の被転写体に対する密着性を向上させるために設けられる。ヒートシール層を形成する材料については特に限定はなく、従来公知の感熱接着剤等を使用できるが、ガラス転移温度が５０〜１００℃の熱可塑性樹脂から形成することがより好ましく、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂などの如く熱時接着性の良好な樹脂から、屈折率が１．５２〜１．５９程度のもので、また適当なガラス転移温度を有するものが好ましい。
【００６７】
ヒートシール層の形成方法について特に限定はないが、上記樹脂を、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコールなどの溶剤に、溶解あるいは分散して、また必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、無機あるいは有機のフィラー成分、界面活性剤、離型剤等を添加し、塗布液を調製し、該塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコートなどの方法で厚み０．５〜１０μｍになるように塗布および乾燥して形成することができる。
【００６８】
また、本発明の熱転写シートとして、基材上に、上記で説明した転写性保護層３と色材層４とを面順次に設けることもできる。
【００６９】
（被転写体）
上記熱転写シート１０の転写に使用可能な被転写体（熱転写受像シート）としては、例えば、普通紙、上質紙、トレーシングペーパー、プラスチックフィルム等の従来公知の材料を挙げることができ、その材料について特に限定されない。
【実施例】
【００７０】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
基材として厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の背面層用塗工液１を乾燥時１．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、背面層を形成した。背面層の形成後、温度２０℃，湿度５０％の条件下で１週間保管して背面層を硬化させることで実施例１の熱転写シートを得た。次に、基材シートの、背面層を設けた側とは反対の面の一部に、下記組成のプライマー層用塗工液をグラビア印刷機により、乾燥塗布量が０．１０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥してプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に、下記組成のイエロー染料層用塗工液（Ｙ）、マゼンタ染料層用塗工液（Ｍ）、およびシアン染料層用塗工液（Ｃ）を、グラビア印刷機により、各層の乾燥塗布量が０．６ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥してこの順に面順次に繰返して形成した。
【００７１】
また、基材の、背面層を設けた側とは反対の面の他の一部に、下記組成の離型層用塗工液をグラビア印刷機を用いて固形分換算で１．０ｇ／ｍ2の割合で塗布、乾燥して離型層を形成した後、離型層上に、下記組成のプライマー層塗工液をグラビア印刷機により、乾燥塗布量が０．１０ｇ／ｍ2）になるように塗布、乾燥してプライマー層を形成し、さらにそのプライマー層上に、下記組成の保護層用塗工液をグラビア印刷機を用いて固形分換算で１．５ｇ／ｍ2の割合で塗布、乾燥して形成した。これにより、基材の一方の面に背面層が設けられ、基材の他方の面の一部に、プライマー層／染料層（Ｙ，Ｍ，Ｃ）の積層体が設けられ、基材の他方の面の他の一部に、離型層／プライマー層／保護層の積層体が設けられた実施例１の熱転写シートを得た。
【００７２】
＜背面層用塗工液１＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；１.０
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ａ）、ＮＣＯ＝１７．３質量％） ４．６部
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、ＮＣＯ＝３８．３質量％） ０．６部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００７３】
＜プライマー層用塗工液＞
コロイダルシリカ（粒子径４〜６ｎｍ、固形分１０％） ３０部
（スノーテック ＯＸＳ、日産化学工業（株）製）
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
水 ５０部
イソプロピルアルコール １７部
【００７４】
＜イエロー染料層用塗工液（Ｙ）＞
分散染料（ディスパースイエロー２３１） ２．５部
分散染料（下記化学式で示されるイエロー染料） ２．５部
バインダー樹脂 ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
ポリエチレンワックス ０．１部
メチルエチルケトン ４５．０部
トルエン ４５．０部
【００７５】
【化１】
【００７６】
＜マゼンタ染料層用塗工液（Ｍ）＞
分散染料（ＭＳレッドＧ） １．５部
分散染料（マクロレックスレッドバイオレットＲ） ２．０部
バインダー樹脂 ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
ポリエチレンワックス ０．１部
メチルエチルケトン ４５．０部
トルエン ４５．０部
【００７７】
＜シアン染料層用塗工液（Ｃ）＞
分散染料（ソルベントブルー６３） ２．５部
分散染料（ディスパースブルー３５４） ２．５部
バインダー樹脂
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製） ４．５部
ポリエチレンワックス ０．１部
メチルエチルケトン ４５．０部
トルエン ４５．０部
【００７８】
＜離型層用塗工液＞
・ウレタン樹脂 ２０．０部
（クリスボン９００４、ＤＩＣ（株）製）
・ポリビニルアセトアセタール樹脂 ５．０部
（ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・ジメチルホルムアルマイド ８０．０部
・メチルエチルケトン １２０．０部
【００７９】
＜保護層用塗工液＞
・ポリエステル樹脂 ６９．６部
(バイロン２００、東洋紡績（株）製)
・反応性紫外線吸収剤を反応結合したアクリル共重合体 １７．４部
（ＵＶＡ６３５Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製）
・シリカ ２５部
（サイリシア３１０、富士シリシア（株）製）
・メチルエチルケトン ２０部
・トルエン ２０部
【００８０】
（実施例２）
温度２０℃，湿度５０％の条件下で３週間保管して背面層を硬化させた以外はすべて実施例１と同様にして実施例２の熱転写シートを得た。
【００８１】
（実施例３）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液２に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例３の熱転写シートを得た。
【００８２】
＜背面層用塗工液２＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；１.１
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ａ）、ＮＣＯ＝１７．３質量％） ４．１部
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、ＮＣＯ＝３８．３質量％） １．０部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００８３】
（実施例４）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液３に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例４の熱転写シートを得た。
【００８４】
＜背面層用塗工液３＞
モル当量比 （―ＮＣＯ／−ＯＨ）；１.５
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ａ）、ＮＣＯ＝１７．３質量％） ６．９部
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、ＮＣＯ＝３８．３質量％） ０．８部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００８５】
（比較例１）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液Ａに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の熱転写シートを得た。なお、比較例１の熱転写シートは、温度２０℃，湿度５０％の条件下での保管を行うことなく、下記の評価試験に供した。
【００８６】
＜背面層用塗工液Ａ＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；なし
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００８７】
（比較例２）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液Ｂに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の熱転写シートを得た。
【００８８】
＜背面層用塗工液Ｂ＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；１．０
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ａ）、ＮＣＯ＝１７．３質量％） ５．０部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００８９】
（比較例３）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液Ｃに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例３の熱転写シートを得た。
【００９０】
＜背面層用塗工液Ｃ＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；０．９
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ａ）、ＮＣＯ＝１７．３質量％） ４．８部
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ｂ）ＮＣＯ＝３８．３質量％） ０．３部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００９１】
（比較例４）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液Ｄに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例４の熱転写シートを得た。
【００９２】
＜背面層用塗工液Ｄ＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；１.４
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ａ）、ＮＣＯ＝１７．３質量％） ２．６部
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、ＮＣＯ＝３８．３質量％） ２．６部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００９３】
（比較例５）
背面層用塗工液１を下記組成の背面層用塗工液Ｅに変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例５の熱転写シートを得た。
【００９４】
＜背面層用塗工液Ｅ＞
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；２．０
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％） ３．４６部
（ＫＳ−１ 積水化学工業（株）製）
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系硬化剤（イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、ＮＣＯ＝３８．３質量％） ５．２部
・フィラー ０．８部
（ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３ 日本タルク工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛 １．５９部
（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛 １．５９部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．４８部
（ポリワックス３０００ 東洋アドレ（株）製）
・エトキシ化アルコール変性ワックス １．１２部
（ユニトックス７５０ 東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン ４２．５部
・トルエン ８．５部
【００９５】
（塗膜強度評価）
実施例１〜４、比較例１〜５の熱転写シートを、シチズン・システムズ社製プリンタ（ＣＶプリンタ）用熱転写受像シートと組み合わせ、２５５階調の黒ベタパターン（高濃度部）の印画を連続２００枚行った後に印画物を目視にて確認し、以下の基準で印画キズを評価した。更にサーマルヘッドを目視にて確認し、背面カスの付着状況を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。この評価で印画キズが連続で生じない場合や、背面カスの付着がないということは塗膜強度が高いことを意味する。
【００９６】
「評価基準」
◎・・・印画キズなし。背面カス付着なし。
○・・・印画キズあり但し連続での発生なし。背面カス付着なし。
×・・・印画キズあり但し連続での発生なし。背面カス付着あり。
××・・連続での印画キズあり。背面カス付着あり。
【００９７】
【表１】
【符号の説明】
【００９８】
１…基材
２…離型層
３…転写性保護層
４…色材層
５…背面層
１０…熱転写シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に背面層を形成する背面層形成工程を有する熱転写シートの製造方法であって、
前記背面層形成工程が、水酸基を有するバインダー樹脂と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む背面層用塗工液を基材上に塗工する工程であり、
前記背面層用塗工液中における前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする熱転写シートの製造方法。
【請求項２】
前記背面層用塗工液中における前記水酸基とイソシアネート基とのモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．５以上１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写シートの製造方法。
【請求項３】
基材の一方の面に背面層を備える熱転写シートであって、
前記背面層は、水酸基を有するバインダー樹脂が、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とによって硬化された硬化型バインダー樹脂を含有し、
前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする熱転写シート。
【請求項４】
前記水酸基とイソシアネート基とのモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．５以上１．５以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱転写シート。
【請求項１】
基材上に背面層を形成する背面層形成工程を有する熱転写シートの製造方法であって、
前記背面層形成工程が、水酸基を有するバインダー樹脂と、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む背面層用塗工液を基材上に塗工する工程であり、
前記背面層用塗工液中における前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする熱転写シートの製造方法。
【請求項２】
前記背面層用塗工液中における前記水酸基とイソシアネート基とのモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．５以上１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写シートの製造方法。
【請求項３】
基材の一方の面に背面層を備える熱転写シートであって、
前記背面層は、水酸基を有するバインダー樹脂が、イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）よりもイソシアネート基の数が多いイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とによって硬化された硬化型バインダー樹脂を含有し、
前記イソシアネート系硬化剤（Ａ）と、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との質量比が９２：８〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする熱転写シート。
【請求項４】
前記水酸基とイソシアネート基とのモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．５以上１．５以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱転写シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７５４７９（Ｐ２０１３−７５４７９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７８７５（Ｐ２０１１−２１７８７５）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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