熱転写シート
【課題】インライン工程により耐熱滑性層と色材層とを形成できるとともに耐熱性にも優れ、かつ、尾引きの発生も抑制できる熱転写シートを提供する。
【解決手段】基材２と、前記基材の一方の面に設けた色材層３と、前記基材の前記色材層を設けた面とは反対側の面に設けた耐熱滑性層４と、を備えた熱転写シート１であって、前記耐熱滑性層が、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含んでなるバインダー樹脂、および滑材を少なくとも含む。
【解決手段】基材２と、前記基材の一方の面に設けた色材層３と、前記基材の前記色材層を設けた面とは反対側の面に設けた耐熱滑性層４と、を備えた熱転写シート１であって、前記耐熱滑性層が、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含んでなるバインダー樹脂、および滑材を少なくとも含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の一方の面に色材層を備え、他方の面に耐熱滑性層を備えた熱転写シートに関し、より詳細には、耐熱性や滑性に優れ、かつ印画時の尾引の発生を抑制できる熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られている。それらの中でも、昇華転写用染料を適当なバインダーで担持した色材層を基材上に設けた熱転写シートを用いて、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。このような熱転写シートを用いて形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
【０００３】
熱転写シートを用いて画像を形成する際には、一般的に、発熱体を一列に並べたライン状のサーマルヘッドを備えたプリンタを用い、サーマルヘッドの長さ方向に対して垂直の方向に、熱転写シートの色材層の面と被転写材とを重ね合わせた状態で走査させながら、基材面側から熱を加えて染料を被転写材へ転写することにより画像を形成する。
【０００４】
ところで、熱転写シートにおいては、基材に直接サーマルヘッドを接触させて印画を行うと、基材とサーマルヘッド間に生じる摩擦力により、走査時にスティッキングが発生し、印画不良となってしまう場合がある。また、印画時の熱によって基材がサーマルヘッドに融着し、熱転写シートの走行を妨げ、スティッキングを発生させるばかりか、著しい場合はシート破断を引き起こすことがある。これらを防ぐために、熱転写シートにおいては、基材のサーマルヘッドと接する面（すなわち、色材層を設けた面とは反対側の面）に、耐熱性の向上や滑性付与による走行安定性を目的として耐熱滑性層を設けることが行われている。
【０００５】
耐熱滑性層は、バインダー樹脂、滑性成分としてリン酸エステル系界面活性剤、金属石鹸、タルク等の滑材を適当な溶剤に溶解ないし分散させた塗工液を基材に塗布して、乾燥することにより形成される。例えば、特開２００９−６１６７９号公報（特許文献１）には、バインダー樹脂として、ポリビニルアセタール系樹脂とポリイソシアネートとを用いることにより、ポリビニルアセタールの水酸基とイソシアネート基とが架橋して耐熱滑性層の塗膜強度や耐熱性を向上させた熱転写シートが提案されている。また、特開２００５−１４４８５２号公報（特許文献２）には、バインダー樹脂として、アクリルポリオール系樹脂とポリイソシアネートとを併用することにより、アクリルポリオールの水酸基とイソシアネート基とが架橋して耐熱滑性層の塗膜強度や耐熱性を向上させた熱転写シートが提案されている。
【０００６】
しかしながら、耐熱性の高い耐熱滑性層を得るために、上記のようなバインダー樹脂を用いると、架橋反応を進行させるために熱量を要するために、基材上に耐熱滑性層を一旦形成してから色材層（インクリボン）に温度をかける（エージング）工程が必要となり、いわゆるオフライン工程になるため、エージング工程を経ることなく耐熱滑性層と色材層とを同時に形成できる、工程のインライン化ができず、熱転写シートの製造工程を高速化できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６１６７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１４４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のようなバインダー樹脂や硬化剤を用いて耐熱滑性層を形成した熱転写シートにおいては、インライン化等の製造高速化を図ると、バインダー樹脂の架橋反応が十分に進行しないため、十分な耐熱性を得ることができない。そのため、高い印加エネルギーを必要とする高濃度部を印刷した後に続けて低濃度部を印刷するような場合、高濃度部印刷時に印加したエネルギーの影響で、耐熱滑性層の溶融した成分が蓄熱したまま引きずられて、低濃度部の印刷時に発色異常を起こす、いわゆる「尾引き」現象が発生することがあった。この尾引きは、プリンタの印画スピードの高速化に伴う印画時の熱エネルギーの増大によりその発生が、より顕著になる。
【０００９】
本発明者らは、今般、耐熱活性層のバインダー樹脂成分として、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含有する樹脂組成物を硬化したものを使用することによって、インライン工程により耐熱滑性層と色材層とを形成できるとともに耐熱性にも優れ、かつ、尾引きの発生も抑制できる熱転写シートが得られる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、インライン工程により耐熱滑性層と色材層とを形成できるとともに耐熱性にも優れ、かつ、尾引きの発生も抑制できる熱転写シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による熱転写シートは、基材と、前記基材の一方の面に設けた色材層と、前記基材の前記色材層を設けた面とは反対側の面に設けた耐熱滑性層と、を備えた熱転写シートであって、
前記耐熱滑性層が、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含んでなるバインダー樹脂、および滑材を少なくとも含んでなる、ことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の態様として、前記アミノ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が、３０℃以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の態様においては、前記アミノ基含有アクリル樹脂のアミン価の、前記エポキシシランのエポキシ当量に対する割合（アミン価／エポキシ当量）が、０．２〜３．０であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の態様として、前記バインダー樹脂が、耐熱滑性層中に、固形分換算で３０〜９０質量％含まれてなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の態様として、前記滑材が、耐熱滑性層中に、固形分換算で５〜４０質量％含まれてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、耐熱滑性層を構成するバインダー樹脂として、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含有する樹脂組成物を硬化したものを使用することにより、インライン工程により耐熱滑性層と色材層とを形成できるとともに耐熱性にも優れ、かつ、尾引きの発生も抑制できる熱転写シートを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の熱転写シートの一つの実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による熱転写シートは、基材と、前記基材の一方の面に設けた色材層と、前記基材の前記色材層を設けた面とは反対側の面に設けた耐熱滑性層と、を備えたものである。図１は、本発明による熱転写シートの一つの実施形態を示す概略断面図であり、基材２の一方の面に、イエロー色材層（Ｙ）、マゼンタ色材層（Ｍ）、シアン色材層（Ｃ）３つからなる色材層３が面順次に繰返し設けられており、また、基材２の他方の面に耐熱滑性層４が設けられた層構成を有する。
【００１９】
本発明による熱転写シートは、図１に示された層構成に限らず、例えば、基材２と耐熱滑性層４の間に、後記するプライマー層（接着層）を設けたり、基材２と色材層３との間にプライマー層（接着層）を設けたり、色材層３として、Ｙ、Ｍ、Ｃの３種類に加えて、ブラック色材層（Ｂｋ）を設けてもよい。また、色材層が設けられている側に、Ｙ、Ｍ、Ｃ、ＢＫ、保護層を面順次に繰返し形成した保護層一体型の熱転写シートとしてもよい。さらに、色材層側の基材上に、色材層とは別に、剥離層または離型層を介して保護層を設けてもよく、このような層構成の熱転写シートでは、画像を印画した際に、印画部分に保護層を転写することができる。保護層と被印画物（受像紙）との接着性を向上させるために、熱転写シートの保護層上には、接着層を設けてもよい。以下、熱転写シートを構成する各部材について、説明する。
【００２０】
＜耐熱滑性層＞
本発明による熱転写シートは、基材の一方の面に耐熱滑性層が設けられているものである。この耐熱滑性層は、非加熱時の熱転写シートの滑性を向上させて高速印画を可能にするとともに、高速印画する際のサーマルヘッドからの熱への耐性を向上させるものである。本発明においては、この耐熱滑性層が、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含んでなるバインダー樹脂および滑材を少なくとも含むものである。
【００２１】
本発明において、バインダーとして用いる樹脂としては、アミノ基含有アクリル樹脂とその硬化剤としてエポキシシランとを含む。耐熱滑性層のバインダーとして、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含有する樹脂組成物を硬化したものをバインダーとして使用することにより、インライン工程により耐熱滑性層と色材層とを形成できるとともに耐熱性にも優れ、かつ、尾引きの発生も抑制できる熱転写シートを実現できる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、インライン工程で製造される熱転写シートにおいて、従来は、耐熱滑性層のバインダーとしてポリオール系樹脂とポリイソシアネートとを含む樹脂が使用されていたが、バインダー樹脂中の水酸基が尾引きの発生に起因していることを、本発明者らは見出した。そして、上記のように、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランからなる樹脂成分は、インライン工程において樹脂を硬化させることができるとともに、硬化した樹脂は水酸基を含まないため、尾引きの発生も抑制できるものと考えられる。
【００２２】
本発明においては、アミノ基含有アクリル樹脂としては、主鎖または側鎖の一部がアミン変性されたアクリル樹脂を使用することが好ましい。アミン変性されたアクリル樹脂の酸価は１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、アミン価は３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。なお、酸価とは、ポリマー（固形分）１ｇ中のカルボキシル基とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数の理論値を意味し、また、アミン価とは、ポリマー（固形分）１ｇ中のアミノ基とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数の理論値を意味する。
【００２３】
上記したアミノ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定された値を意味する。このような樹脂としては、市販のものを使用してもよく、例えば、ＤＩＣ株式会社のＡＣＲＹＤＩＣシリーズＡ−９５２１（酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価＝４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝１５℃）、Ａ９５１０（酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝３０℃）、Ａ−９５４０（酸価＝７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価＝３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５０℃）、Ａ−９５４０−ＢＡ（Ａ−９５４０の溶剤のみを変更した製品）、ＢＺ−１１６０（酸価＝４〜９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝９０℃）、ＢＺ−１１６０−ＢＡ（ＢＺ−１１６０の溶剤のみを変更した製品）等を好適に使用することができる。
【００２４】
上記したアミノ基含有アクリル樹脂に併用して用いられるエポキシシランは、樹脂硬化剤として機能するものである。このようなエポキシシラン硬化剤のエポキシ当量は、固形分換算で２１０〜７２０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。なお、エポキシ当量とは、官能基（エポキシ基）１個あたりのエポキシシランの分子量の理論値である。このようなエポキシシランとしては、市販のものを使用してもよく、例えば、ＤＩＣ株式会社のＡＣＲＹＤＩＣシリーズＷＹＹ−２６６（エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ）、Ａ−９５８５（エポキシ当量４４８ｇ／ｅｑ）、Ａ−９５８５−ＢＡ（Ａ−９５８５の溶剤のみを変更した製品）、ＦＺ−５２１（エポキシ当量３５４ｇ／ｅｑ）、ＦＺ−５２３（エポキシ当量７１０ｇ／ｅｑ）等を好適に使用することができる。
【００２５】
バインダー樹脂成分中、アミノ基含有アクリル樹脂のアミン価の、エポキシシランのエポキシ当量に対する割合（アミン価／エポキシ当量）が０．２〜３．０の範囲となるようにアミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０の範囲である。この範囲とすることにより、より印画後ダメージの発生を抑制できる。また、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとの配合割合は、固形分換算の質量比で、５０：５０〜９０〜１０であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、耐熱滑性層中のバインダー樹脂の含有量（固形分換算）は、３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００２７】
耐熱滑性層に含まれる滑材は、耐熱滑性層の滑り性を向上させる機能を有するものであり、特にサーマルヘッドによる加熱時（印画時）に十分な滑性をもたせることができる。滑材としては、種々の公知のものを使用できるが、金属石けんを滑材として用いることが好ましい。金属石けんを滑材として含有させることにより、転写エネルギーが中間ないし高エネルギーで印字する際の熱転写シートとサーマルヘッドとの摩擦係数を低減することができる。このような金属石けんとしては、例えば、アルキルリン酸エステルの多価金属塩やアルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられる。また、本発明においては、これら金属塩のなかでも、ステアリン酸亜鉛および／またはステアリルリン酸亜鉛が好ましく使用できる。
【００２８】
本発明においては、耐熱滑性層にポリエチレンワックスが含有されていてもよい。ポリエチレンワックスは、耐熱滑性層の滑り性を向上させるもので、特に非加熱時の耐熱滑性層の滑性を向上させる機能を有する。ポリエチレンワックスとしては、密度が０．９４〜０．９７のポリエチレンワックス粒子（ポリエチレンワックスを粒状に微粉末化したもの）を好適に使用できる。ポリエチレンワックスとしては、高密度または低密度ポリエチレンワックスがあり、低密度ポリエチレンは構造上、エチレン重合体で分岐が存在しているのが多く含まれ、これに対し、高密度ポリエチレンは比較的、ポリエチレンの直鎖状構造を主体に構成されているものである。
【００２９】
上記したポリエチレンワックスは、その粒径が平均粒径で１５μｍ以下、特に、７〜１２μｍの平均粒径のものを好適に使用することができる。粒径が小さすぎると、耐熱滑性層の滑性を付与させる機能が低下し、一方で粒径が大きすぎると、サーマルヘッドにカスが付着しやすくなる。また、ポリエチレンワックス粒子の形状は、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等をとることができるが、本発明においては、耐熱滑性層の滑性を付与させる観点から、球状粒子の形態をとることが好ましく、優れた滑性を付与しつつ、サーマルヘッドへのカスが付着しにくくなる。ポリエチレンワックスの平均粒径を上記の範囲とすることにより、耐熱滑性層の表面に高密度ポリエチレンワックスが突出して、熱転写シートに適正な滑性をもたせることができる。
【００３０】
ポリエチレンワックス粒子は、耐熱滑性層の全固形分（１００質量％）に対し、０．５〜８質量％の割合で含有させることが好ましい。その含有量が少なすぎると、耐熱滑性層の滑性が低下し、またその含有量が多すぎると、サーマルヘッドにカスが付着しやすくなる。また、ポリエチレンワックスの融点は、１１０〜１４０℃であることが好ましい。その融点が低すぎると、熱転写シートの保存性が低下したり、耐熱滑性層の塗工後の乾燥工程で、ポリエチレンワックス自体が溶融してしまい、耐熱滑性層の滑性を阻害し、一方で融点が高すぎると、耐熱滑性層の表面凹凸により、熱転写時の色材の転写が不均一となりやすい。なお、融点の測定は、従来公知の方法、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００３１】
耐熱滑性層には、印画時及び非印画時の滑性をもたせるために、上記した滑材を含有させているが、その滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイルを添加することができる。無機微粒子としては、例えば、タルク、カオリン等の粘土鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸カルシウム等の硫酸塩、シリカ等の酸化物、グラファイト、硝石、窒化ホウ素等の無機微粒子が挙げられる。有機微粒子としては、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、シリコーン樹脂、ラウロイル樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂等からなる有機樹脂微粒子、またはこれらを架橋剤と反応させた架橋樹脂微粒子等が挙げられる。
【００３２】
上記の無機または有機微粒子は、いずれも粒径として、平均粒径で０．５〜３μｍ程度が好ましく用いられる。また上記の無機または有機の微粒子は、バインダー樹脂１００質量部に対し、５〜４０質量部の割合で使用することが望ましく、添加量が少なすぎると滑り性が不十分であり、一方多すぎると形成される耐熱滑性層の可撓性や被膜強度が低下する。耐熱滑性層を基材シート上に設けるには、上記の成分をアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の適当な溶媒に溶解して、耐熱滑性層形成用インキとして、これをグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の適切な印刷方法、塗布方法により基材シート上に形成する。次いで３０℃〜１１０℃の温度に加熱することによって乾燥するとともに、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを反応させて、耐熱滑性層を形成すればよい。
【００３３】
耐熱滑性層の厚さは０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであることが好ましい。この膜厚が０．０５μｍよりも薄い場合は、耐熱滑性層としての効果が十分ではなく、また１μｍよりも厚いと熱転写性色材層へのサーマルヘッドからの熱伝達が悪くなり、印字濃度が低くなるという欠点を生じる。インライン工程において基材シート上に耐熱滑性層を設ける場合は、色材層に熱の影響を及ぼさないようにするために、耐熱滑性層を基材シート上に設けてから、色材層を設けることが好ましい。
【００３４】
＜基材＞
本発明による熱転写シートは、上記した耐熱滑性層が基材上に設けられたものである。上記基材としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
【００３５】
基材は、厚さが一般に約０．５〜５０μｍであり、好ましくは約１．５〜１０μｍである。上記基材は、隣接する層との接着性を向上させるため、表面処理を施してもよい。上記表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。
【００３６】
本発明においては、上記した表面処理の中でも、コストが低い点で、コロナ処理又はプラズマ処理が好ましい。また、必要に応じ、その一方の面又は両面に下引き層（プライマー層）を形成するものであってもよい。上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。また、基材と上記した耐熱滑性層との間に、プライマー層（接着層）を塗工して形成することも可能である。そのプライマー層は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂等を用いて形成することができる。
【００３７】
＜色材層＞
本発明による熱転写シートは、上記した基材の、耐熱滑性層を設けた面とは反対側の面に色材層を備えるものである。本発明の熱転写シートは、所望の画像がモノカラーである場合には、色材層として適宜選択した１色の層のみ形成してもよいし、所望の画像がフルカラー画像である場合には、色材層として、シアン、マゼンタ及びイエロー（更に、必要に応じてブラック）を選択し形成することができる。
【００３８】
本発明の熱転写シートは、昇華型熱転写シートである場合には、色材層として昇華性の染料を含む層を形成し、熱溶融型の熱転写シートである場合には、色材層として顔料等で着色した熱溶融性インキ層を形成する。以下、本発明による熱転写シートが昇華型熱転写シートである場合を一例に説明するが、熱溶融型のものであってもよく、本発明が昇華型熱転写シートのみに限定されるものではない。
【００３９】
昇華型の染料層に用いられる昇華型の染料としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。上記昇華性の染料としては、例えば、ジアリールメタン系染料；トリアリールメタン系染料；チアゾール系染料；メロシアニン染料；ピラゾロン染料；メチン系染料；インドアニリン系染料；アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料；キサンテン系染料；オキサジン系染料；ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料；チアジン系染料；アジン系染料；アクリジン系染料；ベンゼンアゾ系染料；ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料；スピロピラン系染料；インドリノスピロピラン系染料；フルオラン系染料；ローダミンラクタム系染料；ナフトキノン系染料；アントラキノン系染料；キノフタロン系染料；等が挙げられ、更に具体的には、特開平７−１４９０６２号公報に例示列挙された化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記染料層において、昇華性染料は染料層の全固形分に対し５〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％の量である。上記昇華性の染料の使用量が、上記範囲未満であると印字濃度が低くなることがあり、上記範囲を越えると保存性等が低下することがある。
【００４１】
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、一般に、耐熱性を有し、染料と適度の親和性があるものを使用することができる。上記バインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；等が挙げられる。上記したバインダー樹脂のなかでも、耐熱性、染料の移行性等が優れる観点から、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましく、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等が特に好ましい。
【００４２】
上記染料層は、所望により、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を使用してもよい。上記離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。また、有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００４３】
上記した染料層は、上述の染料とバインダー樹脂とを、必要に応じて添加する添加剤とともに、適当な有機溶剤や水に溶解又は分散して塗工液を調製し、更に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷法等の公知の手段により、上述の基材の一方の面に上記塗工液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００４４】
上記有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕等が挙げられる。上記染料層の塗工量は、乾燥固形基準で０．２〜６．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ２程度である。
【００４５】
＜その他の層＞
本発明による熱転写シートは、基材の一方の面に色材層を設け、該基材の他方の面に耐熱滑性層を設けてなるものであれば、転写保護層として接着層、剥離層、離型層、又は、下引き層等のその他の層を設けてなるものであってもよい。上記転写保護層を上述の色材層と面順次に形成した場合、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写することができる。
【００４６】
上記転写保護層の構成及び調製は、特に限定されず、使用する基材シート、色材層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。上記下引き層は、特に限定されず、基材と色材層との接着性や染料の転写効率を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。
【００４７】
＜熱転写シートを用いた画像形成方法＞
本発明による熱転写シートは、上記した基材の耐熱滑性層側からサーマルヘッド等を用いて印画部に相当する箇所を加熱・加圧し、色材を被転写材に転写させて印字することができる。熱転写を行う際に使用するプリンタとしては、特に限定されず、公知の熱転写プリンタを使用することができる。
【００４８】
本発明の熱転写シートが熱昇華型の熱転写シートである場合、上記被転写材として熱転写受像シート等を使用することができる。熱転写受像シートは、基材上の一方の面に染料受容層を設けたものである。以下、熱転写受像シートを構成する各層について説明する。
【００４９】
熱転写受像シートを構成する基材層は、受容層を保持する機能を有するが、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上、支障がない程度の機械的強度を有することが好ましい。このような基材層の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、セルロース紙の表裏をポリエチレンでコートした銀塩写真の印画用紙の基材として使用されるレジンコート紙、あるいは、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の各種プラスチックフィルム又はシートが使用でき、またこれら合成樹脂に白色顔料や、充填剤を加えて成膜し、基材内部に微細空隙（ミクロボイド）を有するフィルム（多孔質フィルム）も使用できる。
【００５０】
また、上記した材料の任意の組み合わせによる積層体も基材層として使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙、或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートの積層した合成紙が挙げられる。このような積層合成紙は２層体でもよいが、基材の風合いや質感を出すために、セルロース繊維紙（芯材として使用）の両面に合成紙、プラスチックフィルムや多孔質フィルムを貼合した３層体もしくは３層以上の積層体であってもよい。また、コート紙、レジンコート紙、プラスチックフィルム等の表面上に中空粒子を分散させた樹脂層を塗設し、断熱性を付与した積層体であってもよい。
【００５１】
上記の積層体の貼合方法は、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、エクストリュージョン等手法は問わない。また、上記したような中空粒子層を積層する方法としては、グラビアコート、コンマコート、ブレードコート、ダイコート、スライドコート、カーテンコート等の塗布手段を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
これらの貼合基材ないし積層基材の厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度の厚めが一般的である。また、上記したような基材は、その表面に形成する層との密着力が乏しい場合には、その表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。また、中空粒子層を設ける場合、密着性や製造効率の観点からは、スライドコートやカーテンコート法により、受容層またはその他の層と同時に重層塗布することが好ましい。
【００５３】
基材層上に設けられる染料受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。受容層を形成する為の樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ゼラチンおよびその誘導体などが挙げられる。なお、これら樹脂材料を２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
染料受容層は、上記した樹脂を適当な溶剤に溶解させた溶剤系塗工液を基材層の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。染料受容層は、このような溶剤系塗工液を用いる、いわゆる溶剤系の染料受容層の他、水系溶媒に樹脂を溶解または分散させた水系塗工液を用いる、いわゆる水系の染料受容層がある。溶剤系の熱転写受像シートは、水系の熱転写受像シートと比較して、熱転写シートとの離型性の点で優れている。一方、水系の熱転写受像シートは、形成される画像が、溶剤系熱転写受像シートのものよりも光沢度が高く、形成される画像に高い光沢度が要求される分野では、水系受容層を備える熱転写受像シートが好まれる傾向にある。また、近年、廃液等の処理による環境への影響等の問題等から、水系の熱転写受像シートの使用が増加する傾向にある。
【００５５】
水系溶媒に溶解または分散可能な樹脂としては、水溶性樹脂や水系樹脂が挙げられる。水溶性樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸などの水溶性のアクリル樹脂、ゼラチン、澱粉、カゼインおよびそれらの変性物など挙げられる。また、水系樹脂としては、塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル−アクリル樹脂エマルジョンなどの塩ビ系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、塩ビ系樹脂ディスパージョン、アクリル系樹脂ディスパージョン、ウレタン系樹脂ディスパージョン等が挙げられる。これら水性樹脂は、例えば、溶剤系樹脂を含む溶液をホモジナイザーによって分散し調製することで形成することができる。
【００５６】
熱転写受像シートは、熱転写シートとの離型性を向上させるために、染料受容層中に離型剤を含有させてもよい。離型剤としてはポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類、フッ素系またはリン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、硬化型シリコーンオイル等の各種変性シリコーンオイル、各種シリコーン樹脂などが挙げられるが、これらのなかでもシリコーンオイルが好ましい。上記シリコーンオイルとしては油状のものも用いることができるが、硬化型のものが好ましい。硬化型シリコーンオイルとしては反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられるが、反応硬化型、触媒硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。
【００５７】
これら硬化型シリコーンオイルの添加量は、染料受容層を構成する樹脂の０．５〜３０質量％が好ましい。また、受容層の表面の一部に上記離型剤を適当な溶媒に溶解あるいは分散させて塗布した後、乾燥させることにより離型剤層を設けることもできる。離型剤層の厚さは、０．０１〜５．０μｍ、特に０．０５〜２．０μｍが好ましい。なお、染料受容層を形成する際にシリコーンオイルを添加して形成すると、塗布後に表面にブリードアウトしたシリコーンオイルを硬化させても離型剤層を形成することができる。なお、上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。また、フタル酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物等の可塑剤を添加するのもよい。
【００５８】
染料受容層は、上記した溶剤系塗工液または水系塗工液を、基材層上にワイヤーバーコート、グラビアコート、スライドコート、ロール塗布法などを用いて塗工・乾燥することにより形成される。染料受容層の厚みについては特に限定はないが、０．５〜１０μｍの範囲が一般的である。
【００５９】
水系塗工液を用いて染料受容層を形成する場合、基材層としてコート紙等の表面に塗工液を塗布するとコート紙が水を吸収し、その結果、熱転写受像シートにカールが発生するおそれがある。そのため、吸水性の基材層上に水系塗工液を塗布する場合には、基材層と染料受容層との間に目止め層を設けておくことが好ましい。なお、後記するように、基材層と染料受容層との間に他の層を設けておくことが好ましい。目止め層の厚さについても特に限定はないが、０．２ｇ／ｍ２〜１０．０ｇ／ｍ２程度である。
【００６０】
基材層と染料受容層との間には、染料受容層と基材との接着性、白色度、クッション性、隠蔽性、帯電防止性、カール防止性等の付与を目的とし、従来公知のあらゆる中間層を設けることができる。中間層に用いるバインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂のうちの活性水酸基を有するものについてはさらにそれらのイソシアネート硬化物をバインダーとすることもできる。
【００６１】
また、中間層には、白色性、隠蔽性を付与する為に、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加することが好ましい。さらに、白色性を高める為にスチルベン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物等を蛍光増白剤として添加したり、印画物の耐光性を高める為にヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤として添加したり、あるいは帯電防止性を付与する為にカチオン系アクリル樹脂、ポリアニリン樹脂、各種導電性フィラー等を添加することができる。中間層の塗工量は、乾燥状態で０．５〜３０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００６２】
中空層に含まれる樹脂バインダーとしては、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたエマルジョンや、親水性バインダーを用いることが好ましい。このようなエマルジョンとしては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）系、ポリ塩化ビニル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリオレフィン系などのエマルジョンを使用することができ、必要に応じてこれら２種以上を混合して用いてもよい。また、親水性バインダーとしては、ゼラチンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、ならびにアラビアゴムを挙げることができ、特にゼラチンが好ましい。このような親水性バインダーを用いることで、染料受容層と染料受容層と接する層との層間接着性を向上させることができる。特に、水系塗布および同時重層塗布方式により各層を形成する場合には、バインダー樹脂としてゼラチンを用いることで、各塗工液の粘度を所望の範囲に調整し、所望の膜厚を得ることができる。本発明においては、市販のゼラチンを用いることもでき、例えば、ＲＲ、Ｒ、およびＣＬＶ（新田ゼラチン（株）製）等が好ましい。
【実施例】
【００６３】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
【００６４】
実施例１
厚さ４．５μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムの基材シートの一方の面に、下記組成の耐熱滑性層用塗工液１を、塗布量が固形分換算で０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させることにより耐熱滑性層を形成した。
【００６５】
＜耐熱滑性層用塗工液１＞
・アミン変性シリコンアクリル樹脂 ５６．１部
（ＢＺ１１６０、ＤＩＣ株式会社製）
・エポキシシラン（Ａ９５８５、ＤＩＣ株式会社製） ２３．９部
・ステアリルリン酸亜鉛 １０．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＰＦ、堺化学工業（株）製） ５．０部
・フィラー（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製） ５．０部
・メチルエチルケトン ４５０．０部
・トルエン ４５０．０部
【００６６】
次に、基材シートの、耐熱滑性層を設けた側とは反対の面の一部に、下記組成のプライマー層用塗工液を、乾燥塗布量が０．１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥してプライマー層を形成した。
＜プライマー層用塗工液＞
【００６７】
・コロイダルシリカ（粒子径４〜６ｎｍ、固形分１０％） ３０部
（スノーテック ＯＸＳ、日産化学工業（株）製）
・ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
・水 ５０部
・イソプロピルアルコール １７部
【００６８】
続いて、プライマー層上に、下記組成のイエロー染料層塗工液（Ｙ）、マゼンタ染料層塗工液（Ｍ）、およびシアン染料層塗工液（Ｃ）を、各層の乾燥塗布量が０．６ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥してこの順に面順次に繰返して形成した。
【００６９】
＜イエロー染料層用塗工液（Ｙ）＞
・分散染料（ディスパースイエロー２３１） ２．５部
・分散染料（下記化学式で示されるイエロー染料Ａ） ２．５部
・バインダー樹脂 ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤 ０．１部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
【００７０】
【化１】
【００７１】
＜マゼンタ染料層用塗工液（Ｍ）＞
・分散染料（ＭＳレッドＧ） １．５部
・分散染料（マクロレックスレッドバイオレットＲ） ２．０部
・バインダー樹脂 ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤 ０．１部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
【００７２】
＜シアン染料層用塗工液（Ｃ）＞
・分散染料（ソルベントブルー６３） ２．５部
・分散染料（ディスパースブルー３５４） ２．５部
・バインダー樹脂 ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤 ０．１部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
【００７３】
上記のようにして、基材層の一方の面に耐熱滑性層が設けられ、基材層の他方の面に、プライマー層／染料層（Ｙ，Ｍ，Ｃ）の積層が設けられた熱転写シートを得た。
【００７４】
実施例２〜１１および比較例１〜４
耐熱滑性層用塗工液１を下記表１および表２に示される組成に従って耐熱滑性層用塗工液２〜１５を調製して耐熱滑性層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１および比較例１〜４の熱転写シートを作製した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
なお、表中、ＢＲ−７３は、三菱レイヨン株式会社のダイヤナールＢＲ−７３を示し、＃３０００−１は、電気化学工業株式会社製のポリビニルブチラール樹脂であるデンカブチラール＃３０００−１を示し、ＢＸ−１は、積水化学工業株式会社のポリビニルブチラール樹脂であるエスレックＢＸ−１を示し、Ｄ７５０は、大日本インキ化学工業株式会社のポリイソシアネート（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）であるバーノックＤ７５０−４５を示す。
また、表中のＳＺ−ＰＦは、堺化学工業株式会社製のステアリン酸亜鉛であり、ＬＢＴ−１８３０精製は、堺化学工業株式会社製のステアリルリン酸亜鉛を示し、Ａ２０８Ｎは、第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２０８Ａを示し、また、タルク Ｐ３は、日本タルク工業株式会社製のタルクを示す。
【００７８】
印画評価１（尾引き）
上記のようにして得られた各熱転写シートを、４０℃９０％ＲＨの条件の環境下に、２４時間保存した後に、室温に１時間放置後、シチズン・システムズ社製プリンタＣＷ−０１用純正リボンのイエロー、マゼンタ、シアン部に貼り、シチズン・システムズ社製ＣＷ−０１用ポストカードサイズ純正熱転写受像シートと組み合わせて、１５℃２０％ＲＨの環境下で上半分が最高印画階調値（高階調部）のパターン、下半分が８０／２５５階調（グレー部）印画パターンを印画し、高階調部印画直後のグレー部にて他の領域より濃度が濃く出ている部分、いわゆる尾引きが生じるかを目視にて調べ、下記基準にて評価した。
１：高階調部印画直後のグレー部半分以上の長さの尾引きが発生している。
２：高階調部印画直後のグレー部半分〜４分の１の長さの尾引きが発生している。
３：高階調部印画直後のグレー部４分の１以下の長さの尾引きが発生している。
４：尾引きが発生しない。
評価結果は、下記の表３に示される通りであった。
【００７９】
印画評価２（印画後ダメージ）
上記のようにして得られた各熱転写シートを、４０℃９０％ＲＨの条件の環境下に、２４時間保存した後に、室温に１時間放置後、シチズン・システムズ社製プリンタＣＷ−０１用純正リボンのイエロー、マゼンタ、シアン部に貼り、シチズン・システムズ社製ＣＷ−０１用ポストカードサイズ純正熱転写受像シートと組み合わせて、１５℃２０％ＲＨの環境下で上半分が黒ベタ印画パターンを印画し、印画物および印画後リボンの黒ベタ部にて、印画時の耐熱滑性層がやられることにより色が変色している部分、印画後ダメージが生じるかを目視にて調べ、下記基準にて評価した。
１：黒ベタ全面で印画後ダメージが発生している。
２：黒ベタ半分程度の領域で印画後ダメージが発生している。
３：黒ベタの両端にわずかに印画後ダメージが発生している。
４：印画後ダメージが発生しない。
評価結果は、下記の表３に示される通りであった。
【００８０】
滑性評価（背面摩擦）
上記で得られた各熱転写シートを、三菱電機社製昇華型プリンタ（ＣＰ９０００Ｄ）用熱転写受像シートと組み合わせ、以下の条件で印画時の摩擦力を測定した。なお、印画及び摩擦力の測定には、特開２００３−３００３３８号公報で記載されている摩擦力測定機能付熱転写プリンタを使用した。
＜印画条件＞
・サーマルヘッド：東芝ホクト電子社製サーマルヘッド、ヘッド抵抗値５０２０Ω解像度３００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）
・ライン速度：１ｍｓ／Ｌｉｎｅ、（用紙搬送方向の解像度は、３００ｌｐｉ（ｌｉｎｅ ｐｅｒ ｉｎｃｈ））
・パルスデューティ：９０％
・印加電圧：３０．０Ｖ
・印圧：４０Ｎ
・印画画像：幅１３８８ピクセル×長さ９４５ピクセルのサイズで、階調０〜２５５のグラデーション画像（１ピクセルは、１ドットに相当）
【００８１】
上記の印画条件にて、最高印画階調値のベタバターン（高濃度部）、および、１２８／２５５階調（グレー）のベタパターン（中間濃度部）の印画を行い、その時の動摩擦係数を測定し、以下の評価基準にて、耐熱性の評価を行った。
１：動摩擦係数が０．５以上
２：動摩擦係数が０．４以上０．５未満
３：動摩擦係数が０．４以下
評価結果は、下記の表３に示される通りであった。
【００８２】
【表３】
【００８３】
実施例１２〜１４
＜熱転写受像シートの準備＞
下記の３種類の熱転写受像シートを準備した。
（１）熱転写受像シート１
基材シートとしてＲＣペーパー（三菱製紙（株）製）を用い、下記組成の断熱層用塗工液、および染料受容層用塗工液１を４０℃にそれぞれ加熱し、スライドコーティングを用いて、乾燥時の厚みがそれぞれ１２μｍ、３μｍとなるよう塗布し、５℃にて３０秒冷却した後、５０℃にて２分間乾燥させ熱転写受像シート１を得た。なお、下記組成の塗工液は、いずれも全固形分が１５〜３０％となるように純水を用いて希釈したものである。
【００８４】
＜断熱層用塗工液＞
・中空粒子（体積平均粒径；０．５μｍ） ７０部
（ＭＨ５０５５、日本ゼオン（株）製）
・ゼラチン ２５部
（ＲＲ、新田ゼラチン（株）製）
・水性ポリウレタン樹脂 ５部
（ＡＰ４０、ＤＩＣ（株）製）
【００８５】
＜受容層用塗工液１＞
・塩酢ビ系エマルジョン ４１１部
（塩ビ／酢ビ＝９７．５／２．５）：固形分３６％）
・離型剤の水分散体（固形分：１７％） ９８部
・エポキシ架橋剤 ７．６部
（ＥＸ−５１２、ナガセケムテックス（株）製、固形分１００％）
・純水（エポキシ架橋剤分散用として） １１．４部
・増粘材（固形分３０％） ４５部
（アデカノールＵＨ−５２６、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・純水（増粘材分散用として） ２３０部
・界面活性剤 ２３部
（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液：固形分２０％）
【００８６】
なお、上記の塩ビ系エマルジョン、及び離型剤の水分散体は下記のようにして調製した。
（塩酢ビ系エマルジョンの合成）
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニル単量体４３８．８ｇ（全仕込み単量体に対して９７．５重量％）と酢酸ビニル１１．２ｇ（全仕込み単量体に対して２．５重量％）からなる単量混合体、過硫酸カリウム２．２５ｇを仕込んだ。この反応混合物を攪拌翼で回転数１２０ｒｐｍを維持するように攪拌し、反応混合物の温度を６０℃に上げて重合を開始した。５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１８０ｇ（全仕込み単量体に対して２重量％）を重合開始〜４ｈｒ後まで連続添加し、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止した後、残存の単量体を回収して、塩酢ビ系エマルジョンを得た。
【００８７】
（離型剤の水分散体の作製）
酢酸エチル８５ｇにエポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３０００Ｔ、信越化学工業（株）製）１６ｇとアラルキル変性シリコーン（Ｘ−２４−５１０、信越化学工業（株）製）８ｇを溶解した。次に、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩（固形分１０％）１４ｇを純水１１０ｇに溶解した。上記２液を混合・攪拌した後、ホモジナイザーを用いて分散を行い、分散体を調製した。その後、分散体を３０〜６０℃に加温しながら減圧下で酢酸エチルを除去し、シリコーンの水分散体を得た。
【００８８】
（２）熱転写受像シート２
受容層用塗工液１を下記組成の受容層用塗工液２に変更した以外はすべて熱転写受像シート１と同様にして熱転写受像シート２を得た。
【００８９】
＜受容層用塗工液２＞
・塩化ビニル系樹脂 ８０部
（ビニブラン９００、日信化学工業（株）製）
・ポリエーテル変性シリコーン １０部
（ＫＦ６１５Ａ、信越化学工業（株）製）
・ゼラチン ２０部
（Ｇ−０６３７Ｋ、新田ゼラチン（株）製）
・界面活性剤 ０．５部
（サーフィノール４４０、日信化学工業（株）製）
・純水 ４００部
【００９０】
（３）熱転写受像シート３
受容層用塗工液１を下記組成の受容層用塗工液３に変更した以外はすべて熱転写受像シート１と同様にして熱転写受像シート３を得た。
【００９１】
＜受容層用塗工液３＞
・エマルジョン（固形分として） ９０部
・ゼラチン（固形分として） １０部
（ＲＲ、新田ゼラチン（株）製）
・ポリエーテル変性シリコーン １０部
（ＫＦ６１５Ａ、信越化学工業（株）製）
・界面活性剤 １部
（サーフィノール４４０、日信化学工業（株）製）
・純水 ３３３部
【００９２】
なお、上記のエマルジョンは下記のようにして調製した。
５００ｍＬ（リットル）三角フラスコに、共重合体形成モノマーとして、スチレン１２１ｇ、エチルアクリレート７７ｇ、及びアクリル酸２ｇと、乳化剤としてアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）１．９ｇを入れ、攪拌して混合した（これを以下モノマーＡと呼ぶ）。１Ｌ三口フラスコに、蒸留水２００ｇを入れて８０℃まで加熱し、上記モノマーＡ全量の約２０％程度を加え、１０分間攪拌した。その後、純水２０ｇに溶解させた過硫酸アンモニウム０．４ｇを加えて１０分間攪拌した後、残り８０％のモノマーＡを滴下ロートにて３時間かけて滴下し、さらに３時間攪拌した。その後室温まで冷却し、＃１５０メッシュ（日本織物）にてろ過し、エマルジョンを得た（分子量２４００００、Ｔｇ５０℃）。また、スチレン及びエチルアクリレートの分子量と反応に使用した量から、それぞれのモル比は６０％及び４０％であった。
【００９３】
印画評価および滑性評価
実施例１で使用した熱転写シート（耐熱滑性層用塗工液１を用いて作製されたもの）を用い、組み合わせる熱転写受像シートとして、上記で得られた熱転写受像シート１〜３を用いた以外は、実施例１と同様にして、印画評価１（尾引き）、印画評価２（印画後ダメージ）及び滑性評価（背面摩擦）を行った。評価結果は、下記の表４に示される通りであった。
【００９４】
【表４】
【符号の説明】
【００９５】
１ 熱転写シート
２ 基材
３ 色材層
４ 耐熱滑性層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の一方の面に色材層を備え、他方の面に耐熱滑性層を備えた熱転写シートに関し、より詳細には、耐熱性や滑性に優れ、かつ印画時の尾引の発生を抑制できる熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られている。それらの中でも、昇華転写用染料を適当なバインダーで担持した色材層を基材上に設けた熱転写シートを用いて、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。このような熱転写シートを用いて形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
【０００３】
熱転写シートを用いて画像を形成する際には、一般的に、発熱体を一列に並べたライン状のサーマルヘッドを備えたプリンタを用い、サーマルヘッドの長さ方向に対して垂直の方向に、熱転写シートの色材層の面と被転写材とを重ね合わせた状態で走査させながら、基材面側から熱を加えて染料を被転写材へ転写することにより画像を形成する。
【０００４】
ところで、熱転写シートにおいては、基材に直接サーマルヘッドを接触させて印画を行うと、基材とサーマルヘッド間に生じる摩擦力により、走査時にスティッキングが発生し、印画不良となってしまう場合がある。また、印画時の熱によって基材がサーマルヘッドに融着し、熱転写シートの走行を妨げ、スティッキングを発生させるばかりか、著しい場合はシート破断を引き起こすことがある。これらを防ぐために、熱転写シートにおいては、基材のサーマルヘッドと接する面（すなわち、色材層を設けた面とは反対側の面）に、耐熱性の向上や滑性付与による走行安定性を目的として耐熱滑性層を設けることが行われている。
【０００５】
耐熱滑性層は、バインダー樹脂、滑性成分としてリン酸エステル系界面活性剤、金属石鹸、タルク等の滑材を適当な溶剤に溶解ないし分散させた塗工液を基材に塗布して、乾燥することにより形成される。例えば、特開２００９−６１６７９号公報（特許文献１）には、バインダー樹脂として、ポリビニルアセタール系樹脂とポリイソシアネートとを用いることにより、ポリビニルアセタールの水酸基とイソシアネート基とが架橋して耐熱滑性層の塗膜強度や耐熱性を向上させた熱転写シートが提案されている。また、特開２００５−１４４８５２号公報（特許文献２）には、バインダー樹脂として、アクリルポリオール系樹脂とポリイソシアネートとを併用することにより、アクリルポリオールの水酸基とイソシアネート基とが架橋して耐熱滑性層の塗膜強度や耐熱性を向上させた熱転写シートが提案されている。
【０００６】
しかしながら、耐熱性の高い耐熱滑性層を得るために、上記のようなバインダー樹脂を用いると、架橋反応を進行させるために熱量を要するために、基材上に耐熱滑性層を一旦形成してから色材層（インクリボン）に温度をかける（エージング）工程が必要となり、いわゆるオフライン工程になるため、エージング工程を経ることなく耐熱滑性層と色材層とを同時に形成できる、工程のインライン化ができず、熱転写シートの製造工程を高速化できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６１６７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１４４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のようなバインダー樹脂や硬化剤を用いて耐熱滑性層を形成した熱転写シートにおいては、インライン化等の製造高速化を図ると、バインダー樹脂の架橋反応が十分に進行しないため、十分な耐熱性を得ることができない。そのため、高い印加エネルギーを必要とする高濃度部を印刷した後に続けて低濃度部を印刷するような場合、高濃度部印刷時に印加したエネルギーの影響で、耐熱滑性層の溶融した成分が蓄熱したまま引きずられて、低濃度部の印刷時に発色異常を起こす、いわゆる「尾引き」現象が発生することがあった。この尾引きは、プリンタの印画スピードの高速化に伴う印画時の熱エネルギーの増大によりその発生が、より顕著になる。
【０００９】
本発明者らは、今般、耐熱活性層のバインダー樹脂成分として、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含有する樹脂組成物を硬化したものを使用することによって、インライン工程により耐熱滑性層と色材層とを形成できるとともに耐熱性にも優れ、かつ、尾引きの発生も抑制できる熱転写シートが得られる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、インライン工程により耐熱滑性層と色材層とを形成できるとともに耐熱性にも優れ、かつ、尾引きの発生も抑制できる熱転写シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による熱転写シートは、基材と、前記基材の一方の面に設けた色材層と、前記基材の前記色材層を設けた面とは反対側の面に設けた耐熱滑性層と、を備えた熱転写シートであって、
前記耐熱滑性層が、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含んでなるバインダー樹脂、および滑材を少なくとも含んでなる、ことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の態様として、前記アミノ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が、３０℃以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の態様においては、前記アミノ基含有アクリル樹脂のアミン価の、前記エポキシシランのエポキシ当量に対する割合（アミン価／エポキシ当量）が、０．２〜３．０であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の態様として、前記バインダー樹脂が、耐熱滑性層中に、固形分換算で３０〜９０質量％含まれてなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の態様として、前記滑材が、耐熱滑性層中に、固形分換算で５〜４０質量％含まれてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、耐熱滑性層を構成するバインダー樹脂として、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含有する樹脂組成物を硬化したものを使用することにより、インライン工程により耐熱滑性層と色材層とを形成できるとともに耐熱性にも優れ、かつ、尾引きの発生も抑制できる熱転写シートを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の熱転写シートの一つの実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による熱転写シートは、基材と、前記基材の一方の面に設けた色材層と、前記基材の前記色材層を設けた面とは反対側の面に設けた耐熱滑性層と、を備えたものである。図１は、本発明による熱転写シートの一つの実施形態を示す概略断面図であり、基材２の一方の面に、イエロー色材層（Ｙ）、マゼンタ色材層（Ｍ）、シアン色材層（Ｃ）３つからなる色材層３が面順次に繰返し設けられており、また、基材２の他方の面に耐熱滑性層４が設けられた層構成を有する。
【００１９】
本発明による熱転写シートは、図１に示された層構成に限らず、例えば、基材２と耐熱滑性層４の間に、後記するプライマー層（接着層）を設けたり、基材２と色材層３との間にプライマー層（接着層）を設けたり、色材層３として、Ｙ、Ｍ、Ｃの３種類に加えて、ブラック色材層（Ｂｋ）を設けてもよい。また、色材層が設けられている側に、Ｙ、Ｍ、Ｃ、ＢＫ、保護層を面順次に繰返し形成した保護層一体型の熱転写シートとしてもよい。さらに、色材層側の基材上に、色材層とは別に、剥離層または離型層を介して保護層を設けてもよく、このような層構成の熱転写シートでは、画像を印画した際に、印画部分に保護層を転写することができる。保護層と被印画物（受像紙）との接着性を向上させるために、熱転写シートの保護層上には、接着層を設けてもよい。以下、熱転写シートを構成する各部材について、説明する。
【００２０】
＜耐熱滑性層＞
本発明による熱転写シートは、基材の一方の面に耐熱滑性層が設けられているものである。この耐熱滑性層は、非加熱時の熱転写シートの滑性を向上させて高速印画を可能にするとともに、高速印画する際のサーマルヘッドからの熱への耐性を向上させるものである。本発明においては、この耐熱滑性層が、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含んでなるバインダー樹脂および滑材を少なくとも含むものである。
【００２１】
本発明において、バインダーとして用いる樹脂としては、アミノ基含有アクリル樹脂とその硬化剤としてエポキシシランとを含む。耐熱滑性層のバインダーとして、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含有する樹脂組成物を硬化したものをバインダーとして使用することにより、インライン工程により耐熱滑性層と色材層とを形成できるとともに耐熱性にも優れ、かつ、尾引きの発生も抑制できる熱転写シートを実現できる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、インライン工程で製造される熱転写シートにおいて、従来は、耐熱滑性層のバインダーとしてポリオール系樹脂とポリイソシアネートとを含む樹脂が使用されていたが、バインダー樹脂中の水酸基が尾引きの発生に起因していることを、本発明者らは見出した。そして、上記のように、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランからなる樹脂成分は、インライン工程において樹脂を硬化させることができるとともに、硬化した樹脂は水酸基を含まないため、尾引きの発生も抑制できるものと考えられる。
【００２２】
本発明においては、アミノ基含有アクリル樹脂としては、主鎖または側鎖の一部がアミン変性されたアクリル樹脂を使用することが好ましい。アミン変性されたアクリル樹脂の酸価は１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、アミン価は３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。なお、酸価とは、ポリマー（固形分）１ｇ中のカルボキシル基とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数の理論値を意味し、また、アミン価とは、ポリマー（固形分）１ｇ中のアミノ基とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数の理論値を意味する。
【００２３】
上記したアミノ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定された値を意味する。このような樹脂としては、市販のものを使用してもよく、例えば、ＤＩＣ株式会社のＡＣＲＹＤＩＣシリーズＡ−９５２１（酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価＝４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝１５℃）、Ａ９５１０（酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝３０℃）、Ａ−９５４０（酸価＝７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価＝３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５０℃）、Ａ−９５４０−ＢＡ（Ａ−９５４０の溶剤のみを変更した製品）、ＢＺ−１１６０（酸価＝４〜９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝９０℃）、ＢＺ−１１６０−ＢＡ（ＢＺ−１１６０の溶剤のみを変更した製品）等を好適に使用することができる。
【００２４】
上記したアミノ基含有アクリル樹脂に併用して用いられるエポキシシランは、樹脂硬化剤として機能するものである。このようなエポキシシラン硬化剤のエポキシ当量は、固形分換算で２１０〜７２０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。なお、エポキシ当量とは、官能基（エポキシ基）１個あたりのエポキシシランの分子量の理論値である。このようなエポキシシランとしては、市販のものを使用してもよく、例えば、ＤＩＣ株式会社のＡＣＲＹＤＩＣシリーズＷＹＹ−２６６（エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ）、Ａ−９５８５（エポキシ当量４４８ｇ／ｅｑ）、Ａ−９５８５−ＢＡ（Ａ−９５８５の溶剤のみを変更した製品）、ＦＺ−５２１（エポキシ当量３５４ｇ／ｅｑ）、ＦＺ−５２３（エポキシ当量７１０ｇ／ｅｑ）等を好適に使用することができる。
【００２５】
バインダー樹脂成分中、アミノ基含有アクリル樹脂のアミン価の、エポキシシランのエポキシ当量に対する割合（アミン価／エポキシ当量）が０．２〜３．０の範囲となるようにアミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０の範囲である。この範囲とすることにより、より印画後ダメージの発生を抑制できる。また、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとの配合割合は、固形分換算の質量比で、５０：５０〜９０〜１０であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、耐熱滑性層中のバインダー樹脂の含有量（固形分換算）は、３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００２７】
耐熱滑性層に含まれる滑材は、耐熱滑性層の滑り性を向上させる機能を有するものであり、特にサーマルヘッドによる加熱時（印画時）に十分な滑性をもたせることができる。滑材としては、種々の公知のものを使用できるが、金属石けんを滑材として用いることが好ましい。金属石けんを滑材として含有させることにより、転写エネルギーが中間ないし高エネルギーで印字する際の熱転写シートとサーマルヘッドとの摩擦係数を低減することができる。このような金属石けんとしては、例えば、アルキルリン酸エステルの多価金属塩やアルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられる。また、本発明においては、これら金属塩のなかでも、ステアリン酸亜鉛および／またはステアリルリン酸亜鉛が好ましく使用できる。
【００２８】
本発明においては、耐熱滑性層にポリエチレンワックスが含有されていてもよい。ポリエチレンワックスは、耐熱滑性層の滑り性を向上させるもので、特に非加熱時の耐熱滑性層の滑性を向上させる機能を有する。ポリエチレンワックスとしては、密度が０．９４〜０．９７のポリエチレンワックス粒子（ポリエチレンワックスを粒状に微粉末化したもの）を好適に使用できる。ポリエチレンワックスとしては、高密度または低密度ポリエチレンワックスがあり、低密度ポリエチレンは構造上、エチレン重合体で分岐が存在しているのが多く含まれ、これに対し、高密度ポリエチレンは比較的、ポリエチレンの直鎖状構造を主体に構成されているものである。
【００２９】
上記したポリエチレンワックスは、その粒径が平均粒径で１５μｍ以下、特に、７〜１２μｍの平均粒径のものを好適に使用することができる。粒径が小さすぎると、耐熱滑性層の滑性を付与させる機能が低下し、一方で粒径が大きすぎると、サーマルヘッドにカスが付着しやすくなる。また、ポリエチレンワックス粒子の形状は、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等をとることができるが、本発明においては、耐熱滑性層の滑性を付与させる観点から、球状粒子の形態をとることが好ましく、優れた滑性を付与しつつ、サーマルヘッドへのカスが付着しにくくなる。ポリエチレンワックスの平均粒径を上記の範囲とすることにより、耐熱滑性層の表面に高密度ポリエチレンワックスが突出して、熱転写シートに適正な滑性をもたせることができる。
【００３０】
ポリエチレンワックス粒子は、耐熱滑性層の全固形分（１００質量％）に対し、０．５〜８質量％の割合で含有させることが好ましい。その含有量が少なすぎると、耐熱滑性層の滑性が低下し、またその含有量が多すぎると、サーマルヘッドにカスが付着しやすくなる。また、ポリエチレンワックスの融点は、１１０〜１４０℃であることが好ましい。その融点が低すぎると、熱転写シートの保存性が低下したり、耐熱滑性層の塗工後の乾燥工程で、ポリエチレンワックス自体が溶融してしまい、耐熱滑性層の滑性を阻害し、一方で融点が高すぎると、耐熱滑性層の表面凹凸により、熱転写時の色材の転写が不均一となりやすい。なお、融点の測定は、従来公知の方法、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００３１】
耐熱滑性層には、印画時及び非印画時の滑性をもたせるために、上記した滑材を含有させているが、その滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイルを添加することができる。無機微粒子としては、例えば、タルク、カオリン等の粘土鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸カルシウム等の硫酸塩、シリカ等の酸化物、グラファイト、硝石、窒化ホウ素等の無機微粒子が挙げられる。有機微粒子としては、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、シリコーン樹脂、ラウロイル樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂等からなる有機樹脂微粒子、またはこれらを架橋剤と反応させた架橋樹脂微粒子等が挙げられる。
【００３２】
上記の無機または有機微粒子は、いずれも粒径として、平均粒径で０．５〜３μｍ程度が好ましく用いられる。また上記の無機または有機の微粒子は、バインダー樹脂１００質量部に対し、５〜４０質量部の割合で使用することが望ましく、添加量が少なすぎると滑り性が不十分であり、一方多すぎると形成される耐熱滑性層の可撓性や被膜強度が低下する。耐熱滑性層を基材シート上に設けるには、上記の成分をアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の適当な溶媒に溶解して、耐熱滑性層形成用インキとして、これをグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の適切な印刷方法、塗布方法により基材シート上に形成する。次いで３０℃〜１１０℃の温度に加熱することによって乾燥するとともに、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを反応させて、耐熱滑性層を形成すればよい。
【００３３】
耐熱滑性層の厚さは０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであることが好ましい。この膜厚が０．０５μｍよりも薄い場合は、耐熱滑性層としての効果が十分ではなく、また１μｍよりも厚いと熱転写性色材層へのサーマルヘッドからの熱伝達が悪くなり、印字濃度が低くなるという欠点を生じる。インライン工程において基材シート上に耐熱滑性層を設ける場合は、色材層に熱の影響を及ぼさないようにするために、耐熱滑性層を基材シート上に設けてから、色材層を設けることが好ましい。
【００３４】
＜基材＞
本発明による熱転写シートは、上記した耐熱滑性層が基材上に設けられたものである。上記基材としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
【００３５】
基材は、厚さが一般に約０．５〜５０μｍであり、好ましくは約１．５〜１０μｍである。上記基材は、隣接する層との接着性を向上させるため、表面処理を施してもよい。上記表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。
【００３６】
本発明においては、上記した表面処理の中でも、コストが低い点で、コロナ処理又はプラズマ処理が好ましい。また、必要に応じ、その一方の面又は両面に下引き層（プライマー層）を形成するものであってもよい。上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。また、基材と上記した耐熱滑性層との間に、プライマー層（接着層）を塗工して形成することも可能である。そのプライマー層は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂等を用いて形成することができる。
【００３７】
＜色材層＞
本発明による熱転写シートは、上記した基材の、耐熱滑性層を設けた面とは反対側の面に色材層を備えるものである。本発明の熱転写シートは、所望の画像がモノカラーである場合には、色材層として適宜選択した１色の層のみ形成してもよいし、所望の画像がフルカラー画像である場合には、色材層として、シアン、マゼンタ及びイエロー（更に、必要に応じてブラック）を選択し形成することができる。
【００３８】
本発明の熱転写シートは、昇華型熱転写シートである場合には、色材層として昇華性の染料を含む層を形成し、熱溶融型の熱転写シートである場合には、色材層として顔料等で着色した熱溶融性インキ層を形成する。以下、本発明による熱転写シートが昇華型熱転写シートである場合を一例に説明するが、熱溶融型のものであってもよく、本発明が昇華型熱転写シートのみに限定されるものではない。
【００３９】
昇華型の染料層に用いられる昇華型の染料としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。上記昇華性の染料としては、例えば、ジアリールメタン系染料；トリアリールメタン系染料；チアゾール系染料；メロシアニン染料；ピラゾロン染料；メチン系染料；インドアニリン系染料；アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料；キサンテン系染料；オキサジン系染料；ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料；チアジン系染料；アジン系染料；アクリジン系染料；ベンゼンアゾ系染料；ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料；スピロピラン系染料；インドリノスピロピラン系染料；フルオラン系染料；ローダミンラクタム系染料；ナフトキノン系染料；アントラキノン系染料；キノフタロン系染料；等が挙げられ、更に具体的には、特開平７−１４９０６２号公報に例示列挙された化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記染料層において、昇華性染料は染料層の全固形分に対し５〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％の量である。上記昇華性の染料の使用量が、上記範囲未満であると印字濃度が低くなることがあり、上記範囲を越えると保存性等が低下することがある。
【００４１】
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、一般に、耐熱性を有し、染料と適度の親和性があるものを使用することができる。上記バインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；等が挙げられる。上記したバインダー樹脂のなかでも、耐熱性、染料の移行性等が優れる観点から、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましく、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等が特に好ましい。
【００４２】
上記染料層は、所望により、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を使用してもよい。上記離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。また、有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００４３】
上記した染料層は、上述の染料とバインダー樹脂とを、必要に応じて添加する添加剤とともに、適当な有機溶剤や水に溶解又は分散して塗工液を調製し、更に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷法等の公知の手段により、上述の基材の一方の面に上記塗工液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００４４】
上記有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕等が挙げられる。上記染料層の塗工量は、乾燥固形基準で０．２〜６．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ２程度である。
【００４５】
＜その他の層＞
本発明による熱転写シートは、基材の一方の面に色材層を設け、該基材の他方の面に耐熱滑性層を設けてなるものであれば、転写保護層として接着層、剥離層、離型層、又は、下引き層等のその他の層を設けてなるものであってもよい。上記転写保護層を上述の色材層と面順次に形成した場合、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写することができる。
【００４６】
上記転写保護層の構成及び調製は、特に限定されず、使用する基材シート、色材層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。上記下引き層は、特に限定されず、基材と色材層との接着性や染料の転写効率を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。
【００４７】
＜熱転写シートを用いた画像形成方法＞
本発明による熱転写シートは、上記した基材の耐熱滑性層側からサーマルヘッド等を用いて印画部に相当する箇所を加熱・加圧し、色材を被転写材に転写させて印字することができる。熱転写を行う際に使用するプリンタとしては、特に限定されず、公知の熱転写プリンタを使用することができる。
【００４８】
本発明の熱転写シートが熱昇華型の熱転写シートである場合、上記被転写材として熱転写受像シート等を使用することができる。熱転写受像シートは、基材上の一方の面に染料受容層を設けたものである。以下、熱転写受像シートを構成する各層について説明する。
【００４９】
熱転写受像シートを構成する基材層は、受容層を保持する機能を有するが、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上、支障がない程度の機械的強度を有することが好ましい。このような基材層の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、セルロース紙の表裏をポリエチレンでコートした銀塩写真の印画用紙の基材として使用されるレジンコート紙、あるいは、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の各種プラスチックフィルム又はシートが使用でき、またこれら合成樹脂に白色顔料や、充填剤を加えて成膜し、基材内部に微細空隙（ミクロボイド）を有するフィルム（多孔質フィルム）も使用できる。
【００５０】
また、上記した材料の任意の組み合わせによる積層体も基材層として使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙、或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートの積層した合成紙が挙げられる。このような積層合成紙は２層体でもよいが、基材の風合いや質感を出すために、セルロース繊維紙（芯材として使用）の両面に合成紙、プラスチックフィルムや多孔質フィルムを貼合した３層体もしくは３層以上の積層体であってもよい。また、コート紙、レジンコート紙、プラスチックフィルム等の表面上に中空粒子を分散させた樹脂層を塗設し、断熱性を付与した積層体であってもよい。
【００５１】
上記の積層体の貼合方法は、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、エクストリュージョン等手法は問わない。また、上記したような中空粒子層を積層する方法としては、グラビアコート、コンマコート、ブレードコート、ダイコート、スライドコート、カーテンコート等の塗布手段を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
これらの貼合基材ないし積層基材の厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度の厚めが一般的である。また、上記したような基材は、その表面に形成する層との密着力が乏しい場合には、その表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。また、中空粒子層を設ける場合、密着性や製造効率の観点からは、スライドコートやカーテンコート法により、受容層またはその他の層と同時に重層塗布することが好ましい。
【００５３】
基材層上に設けられる染料受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。受容層を形成する為の樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ゼラチンおよびその誘導体などが挙げられる。なお、これら樹脂材料を２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
染料受容層は、上記した樹脂を適当な溶剤に溶解させた溶剤系塗工液を基材層の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。染料受容層は、このような溶剤系塗工液を用いる、いわゆる溶剤系の染料受容層の他、水系溶媒に樹脂を溶解または分散させた水系塗工液を用いる、いわゆる水系の染料受容層がある。溶剤系の熱転写受像シートは、水系の熱転写受像シートと比較して、熱転写シートとの離型性の点で優れている。一方、水系の熱転写受像シートは、形成される画像が、溶剤系熱転写受像シートのものよりも光沢度が高く、形成される画像に高い光沢度が要求される分野では、水系受容層を備える熱転写受像シートが好まれる傾向にある。また、近年、廃液等の処理による環境への影響等の問題等から、水系の熱転写受像シートの使用が増加する傾向にある。
【００５５】
水系溶媒に溶解または分散可能な樹脂としては、水溶性樹脂や水系樹脂が挙げられる。水溶性樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸などの水溶性のアクリル樹脂、ゼラチン、澱粉、カゼインおよびそれらの変性物など挙げられる。また、水系樹脂としては、塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル−アクリル樹脂エマルジョンなどの塩ビ系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、塩ビ系樹脂ディスパージョン、アクリル系樹脂ディスパージョン、ウレタン系樹脂ディスパージョン等が挙げられる。これら水性樹脂は、例えば、溶剤系樹脂を含む溶液をホモジナイザーによって分散し調製することで形成することができる。
【００５６】
熱転写受像シートは、熱転写シートとの離型性を向上させるために、染料受容層中に離型剤を含有させてもよい。離型剤としてはポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類、フッ素系またはリン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、硬化型シリコーンオイル等の各種変性シリコーンオイル、各種シリコーン樹脂などが挙げられるが、これらのなかでもシリコーンオイルが好ましい。上記シリコーンオイルとしては油状のものも用いることができるが、硬化型のものが好ましい。硬化型シリコーンオイルとしては反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられるが、反応硬化型、触媒硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。
【００５７】
これら硬化型シリコーンオイルの添加量は、染料受容層を構成する樹脂の０．５〜３０質量％が好ましい。また、受容層の表面の一部に上記離型剤を適当な溶媒に溶解あるいは分散させて塗布した後、乾燥させることにより離型剤層を設けることもできる。離型剤層の厚さは、０．０１〜５．０μｍ、特に０．０５〜２．０μｍが好ましい。なお、染料受容層を形成する際にシリコーンオイルを添加して形成すると、塗布後に表面にブリードアウトしたシリコーンオイルを硬化させても離型剤層を形成することができる。なお、上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。また、フタル酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物等の可塑剤を添加するのもよい。
【００５８】
染料受容層は、上記した溶剤系塗工液または水系塗工液を、基材層上にワイヤーバーコート、グラビアコート、スライドコート、ロール塗布法などを用いて塗工・乾燥することにより形成される。染料受容層の厚みについては特に限定はないが、０．５〜１０μｍの範囲が一般的である。
【００５９】
水系塗工液を用いて染料受容層を形成する場合、基材層としてコート紙等の表面に塗工液を塗布するとコート紙が水を吸収し、その結果、熱転写受像シートにカールが発生するおそれがある。そのため、吸水性の基材層上に水系塗工液を塗布する場合には、基材層と染料受容層との間に目止め層を設けておくことが好ましい。なお、後記するように、基材層と染料受容層との間に他の層を設けておくことが好ましい。目止め層の厚さについても特に限定はないが、０．２ｇ／ｍ２〜１０．０ｇ／ｍ２程度である。
【００６０】
基材層と染料受容層との間には、染料受容層と基材との接着性、白色度、クッション性、隠蔽性、帯電防止性、カール防止性等の付与を目的とし、従来公知のあらゆる中間層を設けることができる。中間層に用いるバインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂のうちの活性水酸基を有するものについてはさらにそれらのイソシアネート硬化物をバインダーとすることもできる。
【００６１】
また、中間層には、白色性、隠蔽性を付与する為に、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加することが好ましい。さらに、白色性を高める為にスチルベン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物等を蛍光増白剤として添加したり、印画物の耐光性を高める為にヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤として添加したり、あるいは帯電防止性を付与する為にカチオン系アクリル樹脂、ポリアニリン樹脂、各種導電性フィラー等を添加することができる。中間層の塗工量は、乾燥状態で０．５〜３０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００６２】
中空層に含まれる樹脂バインダーとしては、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたエマルジョンや、親水性バインダーを用いることが好ましい。このようなエマルジョンとしては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）系、ポリ塩化ビニル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリオレフィン系などのエマルジョンを使用することができ、必要に応じてこれら２種以上を混合して用いてもよい。また、親水性バインダーとしては、ゼラチンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、ならびにアラビアゴムを挙げることができ、特にゼラチンが好ましい。このような親水性バインダーを用いることで、染料受容層と染料受容層と接する層との層間接着性を向上させることができる。特に、水系塗布および同時重層塗布方式により各層を形成する場合には、バインダー樹脂としてゼラチンを用いることで、各塗工液の粘度を所望の範囲に調整し、所望の膜厚を得ることができる。本発明においては、市販のゼラチンを用いることもでき、例えば、ＲＲ、Ｒ、およびＣＬＶ（新田ゼラチン（株）製）等が好ましい。
【実施例】
【００６３】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
【００６４】
実施例１
厚さ４．５μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムの基材シートの一方の面に、下記組成の耐熱滑性層用塗工液１を、塗布量が固形分換算で０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させることにより耐熱滑性層を形成した。
【００６５】
＜耐熱滑性層用塗工液１＞
・アミン変性シリコンアクリル樹脂 ５６．１部
（ＢＺ１１６０、ＤＩＣ株式会社製）
・エポキシシラン（Ａ９５８５、ＤＩＣ株式会社製） ２３．９部
・ステアリルリン酸亜鉛 １０．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＰＦ、堺化学工業（株）製） ５．０部
・フィラー（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製） ５．０部
・メチルエチルケトン ４５０．０部
・トルエン ４５０．０部
【００６６】
次に、基材シートの、耐熱滑性層を設けた側とは反対の面の一部に、下記組成のプライマー層用塗工液を、乾燥塗布量が０．１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥してプライマー層を形成した。
＜プライマー層用塗工液＞
【００６７】
・コロイダルシリカ（粒子径４〜６ｎｍ、固形分１０％） ３０部
（スノーテック ＯＸＳ、日産化学工業（株）製）
・ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
・水 ５０部
・イソプロピルアルコール １７部
【００６８】
続いて、プライマー層上に、下記組成のイエロー染料層塗工液（Ｙ）、マゼンタ染料層塗工液（Ｍ）、およびシアン染料層塗工液（Ｃ）を、各層の乾燥塗布量が０．６ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥してこの順に面順次に繰返して形成した。
【００６９】
＜イエロー染料層用塗工液（Ｙ）＞
・分散染料（ディスパースイエロー２３１） ２．５部
・分散染料（下記化学式で示されるイエロー染料Ａ） ２．５部
・バインダー樹脂 ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤 ０．１部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
【００７０】
【化１】
【００７１】
＜マゼンタ染料層用塗工液（Ｍ）＞
・分散染料（ＭＳレッドＧ） １．５部
・分散染料（マクロレックスレッドバイオレットＲ） ２．０部
・バインダー樹脂 ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤 ０．１部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
【００７２】
＜シアン染料層用塗工液（Ｃ）＞
・分散染料（ソルベントブルー６３） ２．５部
・分散染料（ディスパースブルー３５４） ２．５部
・バインダー樹脂 ４．５部
（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤 ０．１部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
【００７３】
上記のようにして、基材層の一方の面に耐熱滑性層が設けられ、基材層の他方の面に、プライマー層／染料層（Ｙ，Ｍ，Ｃ）の積層が設けられた熱転写シートを得た。
【００７４】
実施例２〜１１および比較例１〜４
耐熱滑性層用塗工液１を下記表１および表２に示される組成に従って耐熱滑性層用塗工液２〜１５を調製して耐熱滑性層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１および比較例１〜４の熱転写シートを作製した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
なお、表中、ＢＲ−７３は、三菱レイヨン株式会社のダイヤナールＢＲ−７３を示し、＃３０００−１は、電気化学工業株式会社製のポリビニルブチラール樹脂であるデンカブチラール＃３０００−１を示し、ＢＸ−１は、積水化学工業株式会社のポリビニルブチラール樹脂であるエスレックＢＸ−１を示し、Ｄ７５０は、大日本インキ化学工業株式会社のポリイソシアネート（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）であるバーノックＤ７５０−４５を示す。
また、表中のＳＺ−ＰＦは、堺化学工業株式会社製のステアリン酸亜鉛であり、ＬＢＴ−１８３０精製は、堺化学工業株式会社製のステアリルリン酸亜鉛を示し、Ａ２０８Ｎは、第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２０８Ａを示し、また、タルク Ｐ３は、日本タルク工業株式会社製のタルクを示す。
【００７８】
印画評価１（尾引き）
上記のようにして得られた各熱転写シートを、４０℃９０％ＲＨの条件の環境下に、２４時間保存した後に、室温に１時間放置後、シチズン・システムズ社製プリンタＣＷ−０１用純正リボンのイエロー、マゼンタ、シアン部に貼り、シチズン・システムズ社製ＣＷ−０１用ポストカードサイズ純正熱転写受像シートと組み合わせて、１５℃２０％ＲＨの環境下で上半分が最高印画階調値（高階調部）のパターン、下半分が８０／２５５階調（グレー部）印画パターンを印画し、高階調部印画直後のグレー部にて他の領域より濃度が濃く出ている部分、いわゆる尾引きが生じるかを目視にて調べ、下記基準にて評価した。
１：高階調部印画直後のグレー部半分以上の長さの尾引きが発生している。
２：高階調部印画直後のグレー部半分〜４分の１の長さの尾引きが発生している。
３：高階調部印画直後のグレー部４分の１以下の長さの尾引きが発生している。
４：尾引きが発生しない。
評価結果は、下記の表３に示される通りであった。
【００７９】
印画評価２（印画後ダメージ）
上記のようにして得られた各熱転写シートを、４０℃９０％ＲＨの条件の環境下に、２４時間保存した後に、室温に１時間放置後、シチズン・システムズ社製プリンタＣＷ−０１用純正リボンのイエロー、マゼンタ、シアン部に貼り、シチズン・システムズ社製ＣＷ−０１用ポストカードサイズ純正熱転写受像シートと組み合わせて、１５℃２０％ＲＨの環境下で上半分が黒ベタ印画パターンを印画し、印画物および印画後リボンの黒ベタ部にて、印画時の耐熱滑性層がやられることにより色が変色している部分、印画後ダメージが生じるかを目視にて調べ、下記基準にて評価した。
１：黒ベタ全面で印画後ダメージが発生している。
２：黒ベタ半分程度の領域で印画後ダメージが発生している。
３：黒ベタの両端にわずかに印画後ダメージが発生している。
４：印画後ダメージが発生しない。
評価結果は、下記の表３に示される通りであった。
【００８０】
滑性評価（背面摩擦）
上記で得られた各熱転写シートを、三菱電機社製昇華型プリンタ（ＣＰ９０００Ｄ）用熱転写受像シートと組み合わせ、以下の条件で印画時の摩擦力を測定した。なお、印画及び摩擦力の測定には、特開２００３−３００３３８号公報で記載されている摩擦力測定機能付熱転写プリンタを使用した。
＜印画条件＞
・サーマルヘッド：東芝ホクト電子社製サーマルヘッド、ヘッド抵抗値５０２０Ω解像度３００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）
・ライン速度：１ｍｓ／Ｌｉｎｅ、（用紙搬送方向の解像度は、３００ｌｐｉ（ｌｉｎｅ ｐｅｒ ｉｎｃｈ））
・パルスデューティ：９０％
・印加電圧：３０．０Ｖ
・印圧：４０Ｎ
・印画画像：幅１３８８ピクセル×長さ９４５ピクセルのサイズで、階調０〜２５５のグラデーション画像（１ピクセルは、１ドットに相当）
【００８１】
上記の印画条件にて、最高印画階調値のベタバターン（高濃度部）、および、１２８／２５５階調（グレー）のベタパターン（中間濃度部）の印画を行い、その時の動摩擦係数を測定し、以下の評価基準にて、耐熱性の評価を行った。
１：動摩擦係数が０．５以上
２：動摩擦係数が０．４以上０．５未満
３：動摩擦係数が０．４以下
評価結果は、下記の表３に示される通りであった。
【００８２】
【表３】
【００８３】
実施例１２〜１４
＜熱転写受像シートの準備＞
下記の３種類の熱転写受像シートを準備した。
（１）熱転写受像シート１
基材シートとしてＲＣペーパー（三菱製紙（株）製）を用い、下記組成の断熱層用塗工液、および染料受容層用塗工液１を４０℃にそれぞれ加熱し、スライドコーティングを用いて、乾燥時の厚みがそれぞれ１２μｍ、３μｍとなるよう塗布し、５℃にて３０秒冷却した後、５０℃にて２分間乾燥させ熱転写受像シート１を得た。なお、下記組成の塗工液は、いずれも全固形分が１５〜３０％となるように純水を用いて希釈したものである。
【００８４】
＜断熱層用塗工液＞
・中空粒子（体積平均粒径；０．５μｍ） ７０部
（ＭＨ５０５５、日本ゼオン（株）製）
・ゼラチン ２５部
（ＲＲ、新田ゼラチン（株）製）
・水性ポリウレタン樹脂 ５部
（ＡＰ４０、ＤＩＣ（株）製）
【００８５】
＜受容層用塗工液１＞
・塩酢ビ系エマルジョン ４１１部
（塩ビ／酢ビ＝９７．５／２．５）：固形分３６％）
・離型剤の水分散体（固形分：１７％） ９８部
・エポキシ架橋剤 ７．６部
（ＥＸ−５１２、ナガセケムテックス（株）製、固形分１００％）
・純水（エポキシ架橋剤分散用として） １１．４部
・増粘材（固形分３０％） ４５部
（アデカノールＵＨ−５２６、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・純水（増粘材分散用として） ２３０部
・界面活性剤 ２３部
（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液：固形分２０％）
【００８６】
なお、上記の塩ビ系エマルジョン、及び離型剤の水分散体は下記のようにして調製した。
（塩酢ビ系エマルジョンの合成）
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニル単量体４３８．８ｇ（全仕込み単量体に対して９７．５重量％）と酢酸ビニル１１．２ｇ（全仕込み単量体に対して２．５重量％）からなる単量混合体、過硫酸カリウム２．２５ｇを仕込んだ。この反応混合物を攪拌翼で回転数１２０ｒｐｍを維持するように攪拌し、反応混合物の温度を６０℃に上げて重合を開始した。５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１８０ｇ（全仕込み単量体に対して２重量％）を重合開始〜４ｈｒ後まで連続添加し、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止した後、残存の単量体を回収して、塩酢ビ系エマルジョンを得た。
【００８７】
（離型剤の水分散体の作製）
酢酸エチル８５ｇにエポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３０００Ｔ、信越化学工業（株）製）１６ｇとアラルキル変性シリコーン（Ｘ−２４−５１０、信越化学工業（株）製）８ｇを溶解した。次に、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩（固形分１０％）１４ｇを純水１１０ｇに溶解した。上記２液を混合・攪拌した後、ホモジナイザーを用いて分散を行い、分散体を調製した。その後、分散体を３０〜６０℃に加温しながら減圧下で酢酸エチルを除去し、シリコーンの水分散体を得た。
【００８８】
（２）熱転写受像シート２
受容層用塗工液１を下記組成の受容層用塗工液２に変更した以外はすべて熱転写受像シート１と同様にして熱転写受像シート２を得た。
【００８９】
＜受容層用塗工液２＞
・塩化ビニル系樹脂 ８０部
（ビニブラン９００、日信化学工業（株）製）
・ポリエーテル変性シリコーン １０部
（ＫＦ６１５Ａ、信越化学工業（株）製）
・ゼラチン ２０部
（Ｇ−０６３７Ｋ、新田ゼラチン（株）製）
・界面活性剤 ０．５部
（サーフィノール４４０、日信化学工業（株）製）
・純水 ４００部
【００９０】
（３）熱転写受像シート３
受容層用塗工液１を下記組成の受容層用塗工液３に変更した以外はすべて熱転写受像シート１と同様にして熱転写受像シート３を得た。
【００９１】
＜受容層用塗工液３＞
・エマルジョン（固形分として） ９０部
・ゼラチン（固形分として） １０部
（ＲＲ、新田ゼラチン（株）製）
・ポリエーテル変性シリコーン １０部
（ＫＦ６１５Ａ、信越化学工業（株）製）
・界面活性剤 １部
（サーフィノール４４０、日信化学工業（株）製）
・純水 ３３３部
【００９２】
なお、上記のエマルジョンは下記のようにして調製した。
５００ｍＬ（リットル）三角フラスコに、共重合体形成モノマーとして、スチレン１２１ｇ、エチルアクリレート７７ｇ、及びアクリル酸２ｇと、乳化剤としてアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）１．９ｇを入れ、攪拌して混合した（これを以下モノマーＡと呼ぶ）。１Ｌ三口フラスコに、蒸留水２００ｇを入れて８０℃まで加熱し、上記モノマーＡ全量の約２０％程度を加え、１０分間攪拌した。その後、純水２０ｇに溶解させた過硫酸アンモニウム０．４ｇを加えて１０分間攪拌した後、残り８０％のモノマーＡを滴下ロートにて３時間かけて滴下し、さらに３時間攪拌した。その後室温まで冷却し、＃１５０メッシュ（日本織物）にてろ過し、エマルジョンを得た（分子量２４００００、Ｔｇ５０℃）。また、スチレン及びエチルアクリレートの分子量と反応に使用した量から、それぞれのモル比は６０％及び４０％であった。
【００９３】
印画評価および滑性評価
実施例１で使用した熱転写シート（耐熱滑性層用塗工液１を用いて作製されたもの）を用い、組み合わせる熱転写受像シートとして、上記で得られた熱転写受像シート１〜３を用いた以外は、実施例１と同様にして、印画評価１（尾引き）、印画評価２（印画後ダメージ）及び滑性評価（背面摩擦）を行った。評価結果は、下記の表４に示される通りであった。
【００９４】
【表４】
【符号の説明】
【００９５】
１ 熱転写シート
２ 基材
３ 色材層
４ 耐熱滑性層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の一方の面に設けた色材層と、前記基材の前記色材層を設けた面とは反対側の面に設けた耐熱滑性層と、を備えた熱転写シートであって、
前記耐熱滑性層が、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含んでなるバインダー樹脂、および滑材を少なくとも含んでなる、ことを特徴とする、熱転写シート。
【請求項２】
前記アミノ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が、３０℃以上である、請求項１に記載の熱転写シート。
【請求項３】
前記アミノ基含有アクリル樹脂のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、前記エポキシシランのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）に対する割合（アミン価／エポキシ当量）が、０．２〜３．０である、請求項１または２に記載の熱転写シート。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、耐熱滑性層中に、固形分換算で３０〜９０質量％含まれてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【請求項５】
前記滑材が、耐熱滑性層中に、固形分換算で５〜４０質量％含まれてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【請求項１】
基材と、前記基材の一方の面に設けた色材層と、前記基材の前記色材層を設けた面とは反対側の面に設けた耐熱滑性層と、を備えた熱転写シートであって、
前記耐熱滑性層が、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランとを含んでなるバインダー樹脂、および滑材を少なくとも含んでなる、ことを特徴とする、熱転写シート。
【請求項２】
前記アミノ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が、３０℃以上である、請求項１に記載の熱転写シート。
【請求項３】
前記アミノ基含有アクリル樹脂のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、前記エポキシシランのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）に対する割合（アミン価／エポキシ当量）が、０．２〜３．０である、請求項１または２に記載の熱転写シート。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、耐熱滑性層中に、固形分換算で３０〜９０質量％含まれてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【請求項５】
前記滑材が、耐熱滑性層中に、固形分換算で５〜４０質量％含まれてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８７９２４（Ｐ２０１２−１８７９２４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３７４８８（Ｐ２０１２−３７４８８）
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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