熱転写シート
【目的】印字エネルギーが高エネルギー（０．４ｍｍｊ／ｄｏｔ以上）時であっても、良好な印字ができ、かつ高耐擦過性、耐溶剤性を有する熱転写シートを提供する。
【構成】プラスチックフィルムからなる基材フィルムの表面に少なくとも剥離層と熱転写インキ層を有する熱転写シートにおいて、前記剥離層は高温状態でプラスチック材料との接着性が低くかつ流動性の少ない物質を含む構成とした。
【構成】プラスチックフィルムからなる基材フィルムの表面に少なくとも剥離層と熱転写インキ層を有する熱転写シートにおいて、前記剥離層は高温状態でプラスチック材料との接着性が低くかつ流動性の少ない物質を含む構成とした。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、パーソナルコンピュータやワードプロセッサ等のハードコピー出力装置として使用される熱転写プリンターの熱転写シートに関する。特に、プラスチックラベル等のプラスチックに、高印字エネルギーで印字を行った場合、耐擦過性、耐溶剤性の優れた印字が可能である熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、パーソナルコンピュータやワードプロセッサ等のハードコピーを熱転写方式により印字する場合、熱転写シートとして基材フィルムの一方の面（表面）に、ワックスに顔料を混合したインキを塗工装置で塗布して、熱溶融性インキ層を設けた溶融型熱転写シートが数多く利用されている。これらのワックスを主成分とした熱転写インキ層を有する熱転写シートは、背面からサーマルヘッドのヒーターエレメントを画像形状にＯＮ−ＯＦＦ制御加熱して転写インキを溶融させ、その際に生じるインキ層の接着性により被転写材に画像を形成するものであるため、インキ層または剥離層は、低融点材料から形成される。
【０００３】そのため、これらの熱転写シートによる印字物は、擦れや引っ掻きに弱く、また、各種汎用溶剤に対する耐久性も劣るため、耐スクラッチ性、耐溶剤性を必要とする用途には使用不可能であった。特に、プラスチックラベル、プラスチックカード、プラスチック製袋等に印字を行う場合には上記の欠点は顕著であった。一方、プラスチック表面等への定着性を上げるために高印字エネルギー（高温）で印字を行うことが提案されているが、ワックスを主成分とした剥離層を用い高印字エネルギーとした場合、定着性は十分であっても基材フィルムまで被印字物に融着してしまい、基材フィルム切れを起こしてしまうか、定着性が不十分で白抜けが発生する上に、印字物表面の成膜性を損ねて耐溶剤性が低下する傾向があった。
【０００４】特開昭６３─４２８９１号公報には、基体とその基体の片側表面上に積層され、塩素化ポリオレフィン系樹脂からなる透過性保護層と、該透過性保護送の表面上に積層され、アクリル酸またはメタクリル酸エステル重合体と着色剤の混合物からなるインク層とからなる熱印字媒体が開示されている。この熱印字媒体によれば、従来の熱印字媒体では不可能であったプラスチック製物品にバーコード、文字等の任意の画像を形成することができる。しかしながら、この熱印字媒体によっても、透過性保護層はインク層とともに被記録体上に転写されてインキ層表面を保護するための層であり高エネルギー印字条件での印字を考慮したものではなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のような従来技術の欠点の解決を目的とし、印字エネルギーが高エネルギー（０．４ｍｍｊ／ｄｏｔ以上）時であっても、良好な印字ができ、かつ高耐擦過性、耐溶剤性を有する熱転写シートを提供することである。また、本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル、アクリル等のプラスチック材料（被印字物）表面に良好な印字ができ、かつ高耐擦過性、耐溶剤性を有する熱転写シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、プラスチック材料からなる基材フィルムと、前期基材フィルム上に積層された剥離層と、前記剥離層上に積層されたインキ層とから構成され、前記剥離層が高温状態においてプラスチック材料との接着性が低くかつ流動性の少ない物質を含んで成る、熱転写シートである。また、前記インキ層が、顔料と、Ｔｇ６０℃以上９０℃以下であって平均分子量１万以上の塩化ビニル─酢酸ビニル共重合体樹脂とを含んで成る、熱転写シートである。また、前記剥離層を構成する物質が、ａ）２５μｍＰＥＴフィルムに評価を行う剥離層塗工液を１．０ｇ／ｍ2 塗布し、ｂ）塗工液を塗布したＰＥＴフィルムに、他のＰＥＴフィルムを重ね合わせてヒートシール（ヒートシール条件；荷重３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、２００℃、３秒）を行い、ｃ）ヒートシール直後、２枚のＰＥＴフィルムを引き剥し、剥離層の塗布面を肉眼で観察する試験方法により試験した結果、引き剥し性が良好であると同時に塗布面の状態が実質的に変化しないような物質から選択される、熱転写シートである。また、前記剥離層を構成する物質が、塩素含有率６０重量％以上の塩素化ポリマーである、熱転写シートである。また、前記塩素化ポリマーが塩素化ポリプロピレンである、熱転写シートである。また、前記基材フィルムの背面に背面層が積層されている、熱転写シートである。また、前記剥離層と前記インキ層との間に保護層が積層されている、熱転写シートである。また、高エネルギー印字条件（０．４ｍｊ／ｄｏｔ以上）下で使用される、熱転写シートである。
【０００７】
【作用】本発明の熱転写シートによれば、基材フィルム上に積層された剥離層は、高温状態で接着性流動性の少ない樹脂よりなるため、高エネルギーで印字しても基材フィルムとインキ層の融着が防止され、プラスチック材料表面に対する印字の良好な定着性、耐擦過性および耐溶剤性が得られる。
【０００８】
【実施例】以下、好適な実施例に基づいて本発明の熱転写シートを更に詳しく説明する。図１は本発明の熱転写シートの第１の実施例（基本的な構成）を示す断面図である。図１において１は基材フィルム、２は剥離層、３は熱溶融性インキ層である。この熱転写シートは剥離層２に高温状態で接着性、流動性が少ない樹脂を使用しているため高エネルギーで印字した場合においても良好な印字が得られる。また図２は本発明の熱転写シートの第２の実施例（実用的な構成）を示す断面図である。図２において４は背面層であり、５は保護層であって、図１の熱転写シートに付加された層である。背面層４は耐熱保護層であってサーマルヘッドに十分な滑り性を与えると同時にサーマルヘッドへの汚れの付着を防ぐ。保護層５は印字後、可塑剤に対する耐性、耐擦過性、耐溶剤性を付与する。
【０００９】〔基材フィルム〕本発明で用いる基材フィルム１としては、従来の熱転写シートに用いられている基材フィルムと同じ物でよく、特に限定はない。好ましい基材フィルムの具体例としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、セロハン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ゴム、アイオノマー等のプラスチックフィルム、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等が挙げられ、また、これらのいずれかを複合した基材フィルムであってもよい。このような基材フィルム１の厚さは、使用する材料に応じて強度および熱伝導性が適切になるように適宜選択することができ、例えば２〜２５μｍ程度が好ましい。
【００１０】〔剥離層〕本発明で用い、上記基材フィルム１上に形成する剥離層２は高温状態で接着性、流動性の少ない樹脂を主成分とし、高エネルギーで印字を行う際に基材フィルム１と熱溶融インキ層３との融着を防止し印字を良好にする。この高温状態で接着性、流動性の少ない樹脂とは、ａ）２５μｍＰＥＴフィルムに評価を行う剥離層塗工液を１．０ｇ／ｍ2 塗布し、ｂ）塗工液を塗布したＰＥＴフィルムに、他のＰＥＴフィルムを重ね合わせてヒートシール（ヒートシール条件；荷重３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、２００℃、３秒）を行い、ｃ）ヒートシール直後、２枚のＰＥＴフィルムを引き剥し、剥離層の塗布面を肉眼で観察する試験方法により試験した結果、引き剥し性が良好であると同時に塗布面の状態が実質的に変化しないような物質のことである。具体的には、塩素含有率６０重量％以上、好ましくは６５重量パーセント以上のポリマーが好ましく用いられる。
【００１１】高度に塩素化されたポリマーは高温状態で接着性及び流動性が減少する。この理由は、ポリマー結晶中のＨがＣｌに置換されることにより結晶化が阻害され高温で接着性を示すようになるが、更に塩素含有率が大きくなると結晶性は更に崩れる反面、塩素の極性のため分子相互力が大きくなるので、耐熱性が向上し高温でも接着性を示さなくなるためであると推定される。ここで、塩素含有率とは、塩素化ポリマー中に含まれる塩素の重量比のことである。塩素化ポリマーとしては、高塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム等であり、特に塩素含有率６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上の塩素化ポリプロピレンが用いられることが好ましい。
【００１２】ここで用いられる塩素化ポリプロピレンとは高温状態で接着性流動性の少ない樹脂であって、その物性値としてはＴｇ９０℃以上で塩素含有率６０％以上、特に６５％以上の高塩素化ポリプロピレンが好ましく、Ｔｇ９０℃以下のものを用いると高エネルギー印字時、剥離層２と基材フィルム１（例えばポリエステル）の融着をおこし好ましくない。また、塩素含有率６５％以下のものを用いると高エネルギー印字時インク層と基材フィルムとの融着が生じ、いずれも十分な剥離層２の役割が得られない。
【００１３】上記剥離層２は、上述の塩素化ポリプロピレンを主成分とするが、必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。例えば、箔持ちを強くするために、エチレン─酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル、アクリル等を０〜２０重量％好ましくは、１０重量％前後添加してもよい。また、擦過性を上げるためにポリエチレンワックスを０〜２０重量％好ましくは、５重量％前後添加してもよい。この剥離層２は、熱転写シートの感度低下を生じさせないために、出来るだけ薄いほうが好ましく、塗布量は０．１〜０．５ｇ／ｍ2 程度が好ましい。
【００１４】〔熱溶融インキ層〕上記剥離層２上に形成する熱溶融性インキ層の厚さは、０．５μｍ〜３．０μｍ程度が好ましく、バインダーとしての樹脂成分と着色剤とを含有しており、更に必要に応じて種々の添加剤を加えたものである。バインダーとして用いられる樹脂成分としては、エチレン─酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン─エチルアクリレート共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどのエラストマー類が挙げられる。このなかで、特に軟化点５０〜１５０℃、平均分子量５０００〜５００００の範囲である樹脂、エラストマーが好ましい。バインダーとしての樹脂成分は、製造した熱転写シートをロール状に巻き取った時にブロッキングが発生するのを防止するため、Ｔｇ６０℃以上９０℃以下であって平均分子量１０，０００以上のものが好ましく、特にＴｇ６０℃以上９０℃以下、分子量１０，０００以上の塩化ビニル─酢酸ビニル共重合体樹脂が好ましい。また、ブロッキング防止剤として、ワックス類、高級脂肪酸のアミド、エステルまたは塩、フッ素樹脂、無機物質の粉末等を添加してもよい。
【００１５】着色剤としては、公知の有機または無機の顔料、あるいは染料の中から適宜選択することができ、例えば、十分な着色濃度を有し、光り、熱等により変色、退色しないものが好ましい。また、加熱により発色する物質や、被転写体の表面に塗布されている成分と接触することにより発色するような物質であってもよい。さらに、着色剤の色としては、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックに限定されるものではなく、種々の色の着色剤を使用することができる。インキ層に含有される樹脂成分と着色剤との重量比は３０：７０〜９５：５、更に好ましくは４０：６０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。
【００１６】〔保護層〕本発明の熱転写シートは必要に応じて剥離層２と熱溶融性インキ層の間にＰＭＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）を主成分とする保護層５を設けることができる。この保護層により、印字後、可塑剤に対する耐性、耐擦過性、耐溶剤性を付与させることができる。この保護層５は、ＰＭＭＡにより形成され、擦過性を上げるためにポリエチレンワックスを０〜２０重量％好ましくは、１０重量％前後添加してもよい。剥離層２との接着を強くするために、保護層５にエチレン─酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル、アクリル等を０〜２０重量％好ましくは、１０重量％前後添加してもよい。
【００１７】§実施例１基材フィルムとして厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ (株) 製ルミラー）を準備し、この基材フィルムの一方の面に下記の組成を有する背面層用インキを塗布乾燥させて背面層を形成した。
（背面層用インキ：塗布量０．１５ｇ／ｍ2 ）
スチレン／アクリロニトリル共重合体 ６．０重量部（セビアンＡＤ、ダイセル化学 (株) 製）
線状飽和ポリエステル ０．３重量部（エリエールＵＢ３２００、ユニチカ (株) 製）
ジンクステアリルホスフェート ３．０重量部（ＬＢＴ１８３０、堺化学 (株) 製）
尿素樹脂架橋粉末 ３．０重量部（有機フィラー、粒径０．１４μｍ、日本化成 (株) 製）
メラミン樹脂架橋粉末 １．５重量部（エポスターＳ、粒径０．３μｍ、日本触媒化学 (株) 製） ８６．２重量部
【００１８】次に、下記の剥離層用インキ１の組成物を、アトライター、ボールミル、サンドミル、等の分散装置を使って分散して剥離層用の塗工液を製造し、グラビアコーター、ロールコーター、等の塗工装置を使用して基材フィルムの他方の面に０．３ｇ／ｍ2 の塗布量で塗布し剥離層を形成した。
（剥離層用インキ１）
塩素化ポリプロピレン （Ｔｇ１３０℃ 塩素含有率６５％）３０ 重量部トルエン ７０ 重量部
【００１９】この剥離層の表面に下記のインキ層用インキの組成物を、アトライター、ボールミル、サンドミル、等の分散装置を使って分散してインキ層用インキの塗工液を製造し、グラビアコーター、ロールコーター、等の塗工装置を使用して０．８ｇ／ｍ2 の塗布量で塗布してインキ層を形成して本発明の熱転写シート（試料１）を得た。
（インキ層用インキ）
カーボンブラック ２５ 重量部アクリル樹脂 （Ｔｇ５５℃ 分子量３００００） ２５ 重量部トルエン ５０ 重量部
【００２０】§比較例１剥離層用インキ１を下記剥離層用インキ２に替えた他は実施例１と同様に本発明の熱転写シートを得た。
（剥離層用インキ２）
カルナバワックス ４５ 重量部アクリル樹脂（Ｔｇ５５℃） ５ 重量部トルエン ５０ 重量部
【００２１】§実施例２基材フィルムとして厚さ６μｍの感熱転写用バックコートフィルムＫ２００Ｓ６Ｅ（ダイヤホイルヘキスト (株) 製、このフィルムは背面層が既に積層されている）を準備した。
【００２２】次に、実施例１と同様の塗工操作により、下記の各組成を有する剥離層、保護層及びインキ層を積層して本発明の熱転写シート（試料２）を得た。
（剥離層用インキ２：塗布量０．４ｇ／ｍ2 ）
塩素化ポリプロピレン 塩素含有率 ６４％ ３０ 重量部 平均分子量 ７５，０００ 融点 １８０℃トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部
【００２３】
（保護層用インキ：塗布量１．０ｇ／ｍ2 ）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ） ３０ 重量部 Ｔｇ １０５℃ 平均分子量 ４万トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部（インキ層用インキ：塗布量０．９ｇ／ｍ2 ）
塩化ビニール─酢酸ビニル共重合体 １２．５重量部 Ｔｇ ６８℃ 平均分子量 １５，０００ 塩化ビニル／酢酸ビニル ８２／１８トルエン ４０ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部カーボン １２．５重量部
【００２４】§実施例３基材フィルムとして厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ (株) 製ルミラー）を準備し、この基材フィルムの一方の面に下記の組成を有する背面層用インキを塗布乾燥させて背面層を積層した。次に、実施例１と同様の塗工操作により、下記の各組成を有する剥離層、保護層及びインキ層を積層して本発明の熱転写シート（試料３）を得た。
（背面層用インキ３：塗布量０．１５ｇ／ｍ2 ）
スチレン／アクリロニトリル共重合体 ６ 重量部（セビアンＡＤ、ダイセル化学 (株) 製）
線状飽和ポリエステル ０．３重量部（エリテールＵＥ３２００、ユニチカ (株) 製）
ジンクステアリルホスフェート ３ 重量部（ＬＢＴ１８３０：堺化学 (株) 製）
尿素樹脂架橋粉末 ３ 重量部（有機フィラー、粒径０．１４μｍ、日本化成 (株) 製）
メラミン樹脂架橋粉末 １．５重量部（エポスターＳ、粒径０．３μｍ、日本触媒化学 (株) 製）
溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／１） ８６．２重量部
【００２５】
（剥離層用インキ：塗布量０．４ｇ／ｍ2 ）
塩素化ポリプロピレン 塩素含有率 ６４％ ３０ 重量部 平均分子量 ７５，０００ 融点 １８０℃トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部（保護層用インキ：塗布量１．０ｇ／ｍ2 ）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
Ｔｇ １０５℃ 平均分子量 ４万５０００トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部（インキ層用インキ：塗布量０．９ｇ／ｍ2 ）
ポリエステル（ＶＹＬＯＮ２００、東洋紡 (株) 製） ９ 重量部カーボン ２１ 重量部トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部
【００２６】§比較例２実施例２において、剥離層の組成を下記のように変えた。
（剥離層用インキ：塗布量０．７ｇ／ｍ2 ）
カルナバＷＡＸエマルジョン（固形分４０％） ５０ 重量部ＩＰＡ ５０ 重量部
【００２７】§比較例３実施例１における剥離層の組成を下記のように変えた。
（剥離層用インキ：塗布量１．０ｇ／ｍ2 ）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ） ３０ 重量部 Ｔｇ １０５℃ 平均分子量 ４万５０００トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部
【００２８】§比較例４実施例２における剥離層の組成を下記のように変えた。
（剥離層用インキ：塗布量０．４ｇ／ｍ2 ）
低塩素化ポリプロピレン ３０ 重量部 塩素含有率 ３０％ 融点 １００℃トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部
【００２９】〔印字及び評価〕上記のように形成した熱転写シートを用いて、オートニクス社製バーコードプリンターＢＣ８ＭＫにより下記の印字条件でＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム製ラベルにバーコードパターンを印字した。
（印字条件）
１）高エネルギー印字 印字エネルギー ０．７１２ｍｊ／ｄｏｔ ２）低エネルギー印字 印字エネルギー ０．２９４ｍｊ／ｄｏｔ
【００３０】そして、印字されたバーコードをＲＪＳ製ＡＵＴＯＳＣＡＮで読み取り、印字品質評価を行った結果を表１（後記する）に示す。ここに、評価基準は、印字性 ； ＲＪＳ製ＡＵＴＯＳＣＡＮで読み取った後、読み取り可のものを○、読み取り不可のものを×とする。
擦過製 ； ＨＥＩＤＯＮ社製ＨＥＩＤＯＮ─１４荷重 ３００ｇ、ステンレスボールで擦過移動速度 ６，０００ｍｍ／ｍｉｎ回数 ４０回耐薬品性； 試料が有機溶剤である変性エタノールに５分間浸漬した後、上記擦過性と同一条件でテストした。
接着性 ； 印字されたインキのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ラベルとの接着性を、印字されたインキ面に粘着テープ（セロテープ）を貼り付け、後垂直方向に剥離する。上記擦過性、耐薬品性、接着性テスト後、ＡＵＴＯＳＣＡＮで読み取りを行い、テスト前後の反射率を測定し、反射率の差が５以下は○、その差が５以上は×とする。
【００３１】〔剥離層材料の比較試験〕さらに、実施例１〜３および比較例１〜４を用いた剥離層樹脂に関し、下記の評価方法による比較試験を行った結果も併せて表１に示す。
（評価方法）
１）２５μｍＰＥＴフィルムに評価を行う剥離層塗工液を１．０ｇ／ｍ2 塗布する。
２）塗工液を塗布したＰＥＴフィルムに、他のＰＥＴフィルムを重ね合わせてヒートシールを行う。
３）ヒートシール直後、２枚のＰＥＴフィルムを引き剥し、剥離層の塗布面を肉眼で観察する。
（評価基準）
引き剥し ； ○・・・剥離容易、×・・・接着塗布面状態 ； ○・・・変化なし、×・・・白化
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明の熱転写シートは、基材フィルムとインク層の間に高温状態で接着性流動性の少ない樹脂よりなる剥離層を形成することにより、高エネルギーで印字しても基材フィルムと熱溶融インキ層が融着することなく良好な印字が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートの基本的構成を示すシート断面図。
【図２】本発明の熱転写シートの実用的構成を示すシート断面図。
【符号の説明】
１ 基材フィルム
２ 剥離層
３ 熱溶融インキ層
４ 背面層
５ 保護層
【産業上の利用分野】本発明は、パーソナルコンピュータやワードプロセッサ等のハードコピー出力装置として使用される熱転写プリンターの熱転写シートに関する。特に、プラスチックラベル等のプラスチックに、高印字エネルギーで印字を行った場合、耐擦過性、耐溶剤性の優れた印字が可能である熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、パーソナルコンピュータやワードプロセッサ等のハードコピーを熱転写方式により印字する場合、熱転写シートとして基材フィルムの一方の面（表面）に、ワックスに顔料を混合したインキを塗工装置で塗布して、熱溶融性インキ層を設けた溶融型熱転写シートが数多く利用されている。これらのワックスを主成分とした熱転写インキ層を有する熱転写シートは、背面からサーマルヘッドのヒーターエレメントを画像形状にＯＮ−ＯＦＦ制御加熱して転写インキを溶融させ、その際に生じるインキ層の接着性により被転写材に画像を形成するものであるため、インキ層または剥離層は、低融点材料から形成される。
【０００３】そのため、これらの熱転写シートによる印字物は、擦れや引っ掻きに弱く、また、各種汎用溶剤に対する耐久性も劣るため、耐スクラッチ性、耐溶剤性を必要とする用途には使用不可能であった。特に、プラスチックラベル、プラスチックカード、プラスチック製袋等に印字を行う場合には上記の欠点は顕著であった。一方、プラスチック表面等への定着性を上げるために高印字エネルギー（高温）で印字を行うことが提案されているが、ワックスを主成分とした剥離層を用い高印字エネルギーとした場合、定着性は十分であっても基材フィルムまで被印字物に融着してしまい、基材フィルム切れを起こしてしまうか、定着性が不十分で白抜けが発生する上に、印字物表面の成膜性を損ねて耐溶剤性が低下する傾向があった。
【０００４】特開昭６３─４２８９１号公報には、基体とその基体の片側表面上に積層され、塩素化ポリオレフィン系樹脂からなる透過性保護層と、該透過性保護送の表面上に積層され、アクリル酸またはメタクリル酸エステル重合体と着色剤の混合物からなるインク層とからなる熱印字媒体が開示されている。この熱印字媒体によれば、従来の熱印字媒体では不可能であったプラスチック製物品にバーコード、文字等の任意の画像を形成することができる。しかしながら、この熱印字媒体によっても、透過性保護層はインク層とともに被記録体上に転写されてインキ層表面を保護するための層であり高エネルギー印字条件での印字を考慮したものではなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のような従来技術の欠点の解決を目的とし、印字エネルギーが高エネルギー（０．４ｍｍｊ／ｄｏｔ以上）時であっても、良好な印字ができ、かつ高耐擦過性、耐溶剤性を有する熱転写シートを提供することである。また、本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル、アクリル等のプラスチック材料（被印字物）表面に良好な印字ができ、かつ高耐擦過性、耐溶剤性を有する熱転写シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、プラスチック材料からなる基材フィルムと、前期基材フィルム上に積層された剥離層と、前記剥離層上に積層されたインキ層とから構成され、前記剥離層が高温状態においてプラスチック材料との接着性が低くかつ流動性の少ない物質を含んで成る、熱転写シートである。また、前記インキ層が、顔料と、Ｔｇ６０℃以上９０℃以下であって平均分子量１万以上の塩化ビニル─酢酸ビニル共重合体樹脂とを含んで成る、熱転写シートである。また、前記剥離層を構成する物質が、ａ）２５μｍＰＥＴフィルムに評価を行う剥離層塗工液を１．０ｇ／ｍ2 塗布し、ｂ）塗工液を塗布したＰＥＴフィルムに、他のＰＥＴフィルムを重ね合わせてヒートシール（ヒートシール条件；荷重３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、２００℃、３秒）を行い、ｃ）ヒートシール直後、２枚のＰＥＴフィルムを引き剥し、剥離層の塗布面を肉眼で観察する試験方法により試験した結果、引き剥し性が良好であると同時に塗布面の状態が実質的に変化しないような物質から選択される、熱転写シートである。また、前記剥離層を構成する物質が、塩素含有率６０重量％以上の塩素化ポリマーである、熱転写シートである。また、前記塩素化ポリマーが塩素化ポリプロピレンである、熱転写シートである。また、前記基材フィルムの背面に背面層が積層されている、熱転写シートである。また、前記剥離層と前記インキ層との間に保護層が積層されている、熱転写シートである。また、高エネルギー印字条件（０．４ｍｊ／ｄｏｔ以上）下で使用される、熱転写シートである。
【０００７】
【作用】本発明の熱転写シートによれば、基材フィルム上に積層された剥離層は、高温状態で接着性流動性の少ない樹脂よりなるため、高エネルギーで印字しても基材フィルムとインキ層の融着が防止され、プラスチック材料表面に対する印字の良好な定着性、耐擦過性および耐溶剤性が得られる。
【０００８】
【実施例】以下、好適な実施例に基づいて本発明の熱転写シートを更に詳しく説明する。図１は本発明の熱転写シートの第１の実施例（基本的な構成）を示す断面図である。図１において１は基材フィルム、２は剥離層、３は熱溶融性インキ層である。この熱転写シートは剥離層２に高温状態で接着性、流動性が少ない樹脂を使用しているため高エネルギーで印字した場合においても良好な印字が得られる。また図２は本発明の熱転写シートの第２の実施例（実用的な構成）を示す断面図である。図２において４は背面層であり、５は保護層であって、図１の熱転写シートに付加された層である。背面層４は耐熱保護層であってサーマルヘッドに十分な滑り性を与えると同時にサーマルヘッドへの汚れの付着を防ぐ。保護層５は印字後、可塑剤に対する耐性、耐擦過性、耐溶剤性を付与する。
【０００９】〔基材フィルム〕本発明で用いる基材フィルム１としては、従来の熱転写シートに用いられている基材フィルムと同じ物でよく、特に限定はない。好ましい基材フィルムの具体例としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、セロハン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ゴム、アイオノマー等のプラスチックフィルム、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等が挙げられ、また、これらのいずれかを複合した基材フィルムであってもよい。このような基材フィルム１の厚さは、使用する材料に応じて強度および熱伝導性が適切になるように適宜選択することができ、例えば２〜２５μｍ程度が好ましい。
【００１０】〔剥離層〕本発明で用い、上記基材フィルム１上に形成する剥離層２は高温状態で接着性、流動性の少ない樹脂を主成分とし、高エネルギーで印字を行う際に基材フィルム１と熱溶融インキ層３との融着を防止し印字を良好にする。この高温状態で接着性、流動性の少ない樹脂とは、ａ）２５μｍＰＥＴフィルムに評価を行う剥離層塗工液を１．０ｇ／ｍ2 塗布し、ｂ）塗工液を塗布したＰＥＴフィルムに、他のＰＥＴフィルムを重ね合わせてヒートシール（ヒートシール条件；荷重３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、２００℃、３秒）を行い、ｃ）ヒートシール直後、２枚のＰＥＴフィルムを引き剥し、剥離層の塗布面を肉眼で観察する試験方法により試験した結果、引き剥し性が良好であると同時に塗布面の状態が実質的に変化しないような物質のことである。具体的には、塩素含有率６０重量％以上、好ましくは６５重量パーセント以上のポリマーが好ましく用いられる。
【００１１】高度に塩素化されたポリマーは高温状態で接着性及び流動性が減少する。この理由は、ポリマー結晶中のＨがＣｌに置換されることにより結晶化が阻害され高温で接着性を示すようになるが、更に塩素含有率が大きくなると結晶性は更に崩れる反面、塩素の極性のため分子相互力が大きくなるので、耐熱性が向上し高温でも接着性を示さなくなるためであると推定される。ここで、塩素含有率とは、塩素化ポリマー中に含まれる塩素の重量比のことである。塩素化ポリマーとしては、高塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム等であり、特に塩素含有率６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上の塩素化ポリプロピレンが用いられることが好ましい。
【００１２】ここで用いられる塩素化ポリプロピレンとは高温状態で接着性流動性の少ない樹脂であって、その物性値としてはＴｇ９０℃以上で塩素含有率６０％以上、特に６５％以上の高塩素化ポリプロピレンが好ましく、Ｔｇ９０℃以下のものを用いると高エネルギー印字時、剥離層２と基材フィルム１（例えばポリエステル）の融着をおこし好ましくない。また、塩素含有率６５％以下のものを用いると高エネルギー印字時インク層と基材フィルムとの融着が生じ、いずれも十分な剥離層２の役割が得られない。
【００１３】上記剥離層２は、上述の塩素化ポリプロピレンを主成分とするが、必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。例えば、箔持ちを強くするために、エチレン─酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル、アクリル等を０〜２０重量％好ましくは、１０重量％前後添加してもよい。また、擦過性を上げるためにポリエチレンワックスを０〜２０重量％好ましくは、５重量％前後添加してもよい。この剥離層２は、熱転写シートの感度低下を生じさせないために、出来るだけ薄いほうが好ましく、塗布量は０．１〜０．５ｇ／ｍ2 程度が好ましい。
【００１４】〔熱溶融インキ層〕上記剥離層２上に形成する熱溶融性インキ層の厚さは、０．５μｍ〜３．０μｍ程度が好ましく、バインダーとしての樹脂成分と着色剤とを含有しており、更に必要に応じて種々の添加剤を加えたものである。バインダーとして用いられる樹脂成分としては、エチレン─酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン─エチルアクリレート共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどのエラストマー類が挙げられる。このなかで、特に軟化点５０〜１５０℃、平均分子量５０００〜５００００の範囲である樹脂、エラストマーが好ましい。バインダーとしての樹脂成分は、製造した熱転写シートをロール状に巻き取った時にブロッキングが発生するのを防止するため、Ｔｇ６０℃以上９０℃以下であって平均分子量１０，０００以上のものが好ましく、特にＴｇ６０℃以上９０℃以下、分子量１０，０００以上の塩化ビニル─酢酸ビニル共重合体樹脂が好ましい。また、ブロッキング防止剤として、ワックス類、高級脂肪酸のアミド、エステルまたは塩、フッ素樹脂、無機物質の粉末等を添加してもよい。
【００１５】着色剤としては、公知の有機または無機の顔料、あるいは染料の中から適宜選択することができ、例えば、十分な着色濃度を有し、光り、熱等により変色、退色しないものが好ましい。また、加熱により発色する物質や、被転写体の表面に塗布されている成分と接触することにより発色するような物質であってもよい。さらに、着色剤の色としては、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックに限定されるものではなく、種々の色の着色剤を使用することができる。インキ層に含有される樹脂成分と着色剤との重量比は３０：７０〜９５：５、更に好ましくは４０：６０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。
【００１６】〔保護層〕本発明の熱転写シートは必要に応じて剥離層２と熱溶融性インキ層の間にＰＭＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）を主成分とする保護層５を設けることができる。この保護層により、印字後、可塑剤に対する耐性、耐擦過性、耐溶剤性を付与させることができる。この保護層５は、ＰＭＭＡにより形成され、擦過性を上げるためにポリエチレンワックスを０〜２０重量％好ましくは、１０重量％前後添加してもよい。剥離層２との接着を強くするために、保護層５にエチレン─酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル、アクリル等を０〜２０重量％好ましくは、１０重量％前後添加してもよい。
【００１７】§実施例１基材フィルムとして厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ (株) 製ルミラー）を準備し、この基材フィルムの一方の面に下記の組成を有する背面層用インキを塗布乾燥させて背面層を形成した。
（背面層用インキ：塗布量０．１５ｇ／ｍ2 ）
スチレン／アクリロニトリル共重合体 ６．０重量部（セビアンＡＤ、ダイセル化学 (株) 製）
線状飽和ポリエステル ０．３重量部（エリエールＵＢ３２００、ユニチカ (株) 製）
ジンクステアリルホスフェート ３．０重量部（ＬＢＴ１８３０、堺化学 (株) 製）
尿素樹脂架橋粉末 ３．０重量部（有機フィラー、粒径０．１４μｍ、日本化成 (株) 製）
メラミン樹脂架橋粉末 １．５重量部（エポスターＳ、粒径０．３μｍ、日本触媒化学 (株) 製） ８６．２重量部
【００１８】次に、下記の剥離層用インキ１の組成物を、アトライター、ボールミル、サンドミル、等の分散装置を使って分散して剥離層用の塗工液を製造し、グラビアコーター、ロールコーター、等の塗工装置を使用して基材フィルムの他方の面に０．３ｇ／ｍ2 の塗布量で塗布し剥離層を形成した。
（剥離層用インキ１）
塩素化ポリプロピレン （Ｔｇ１３０℃ 塩素含有率６５％）３０ 重量部トルエン ７０ 重量部
【００１９】この剥離層の表面に下記のインキ層用インキの組成物を、アトライター、ボールミル、サンドミル、等の分散装置を使って分散してインキ層用インキの塗工液を製造し、グラビアコーター、ロールコーター、等の塗工装置を使用して０．８ｇ／ｍ2 の塗布量で塗布してインキ層を形成して本発明の熱転写シート（試料１）を得た。
（インキ層用インキ）
カーボンブラック ２５ 重量部アクリル樹脂 （Ｔｇ５５℃ 分子量３００００） ２５ 重量部トルエン ５０ 重量部
【００２０】§比較例１剥離層用インキ１を下記剥離層用インキ２に替えた他は実施例１と同様に本発明の熱転写シートを得た。
（剥離層用インキ２）
カルナバワックス ４５ 重量部アクリル樹脂（Ｔｇ５５℃） ５ 重量部トルエン ５０ 重量部
【００２１】§実施例２基材フィルムとして厚さ６μｍの感熱転写用バックコートフィルムＫ２００Ｓ６Ｅ（ダイヤホイルヘキスト (株) 製、このフィルムは背面層が既に積層されている）を準備した。
【００２２】次に、実施例１と同様の塗工操作により、下記の各組成を有する剥離層、保護層及びインキ層を積層して本発明の熱転写シート（試料２）を得た。
（剥離層用インキ２：塗布量０．４ｇ／ｍ2 ）
塩素化ポリプロピレン 塩素含有率 ６４％ ３０ 重量部 平均分子量 ７５，０００ 融点 １８０℃トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部
【００２３】
（保護層用インキ：塗布量１．０ｇ／ｍ2 ）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ） ３０ 重量部 Ｔｇ １０５℃ 平均分子量 ４万トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部（インキ層用インキ：塗布量０．９ｇ／ｍ2 ）
塩化ビニール─酢酸ビニル共重合体 １２．５重量部 Ｔｇ ６８℃ 平均分子量 １５，０００ 塩化ビニル／酢酸ビニル ８２／１８トルエン ４０ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部カーボン １２．５重量部
【００２４】§実施例３基材フィルムとして厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ (株) 製ルミラー）を準備し、この基材フィルムの一方の面に下記の組成を有する背面層用インキを塗布乾燥させて背面層を積層した。次に、実施例１と同様の塗工操作により、下記の各組成を有する剥離層、保護層及びインキ層を積層して本発明の熱転写シート（試料３）を得た。
（背面層用インキ３：塗布量０．１５ｇ／ｍ2 ）
スチレン／アクリロニトリル共重合体 ６ 重量部（セビアンＡＤ、ダイセル化学 (株) 製）
線状飽和ポリエステル ０．３重量部（エリテールＵＥ３２００、ユニチカ (株) 製）
ジンクステアリルホスフェート ３ 重量部（ＬＢＴ１８３０：堺化学 (株) 製）
尿素樹脂架橋粉末 ３ 重量部（有機フィラー、粒径０．１４μｍ、日本化成 (株) 製）
メラミン樹脂架橋粉末 １．５重量部（エポスターＳ、粒径０．３μｍ、日本触媒化学 (株) 製）
溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／１） ８６．２重量部
【００２５】
（剥離層用インキ：塗布量０．４ｇ／ｍ2 ）
塩素化ポリプロピレン 塩素含有率 ６４％ ３０ 重量部 平均分子量 ７５，０００ 融点 １８０℃トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部（保護層用インキ：塗布量１．０ｇ／ｍ2 ）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
Ｔｇ １０５℃ 平均分子量 ４万５０００トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部（インキ層用インキ：塗布量０．９ｇ／ｍ2 ）
ポリエステル（ＶＹＬＯＮ２００、東洋紡 (株) 製） ９ 重量部カーボン ２１ 重量部トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部
【００２６】§比較例２実施例２において、剥離層の組成を下記のように変えた。
（剥離層用インキ：塗布量０．７ｇ／ｍ2 ）
カルナバＷＡＸエマルジョン（固形分４０％） ５０ 重量部ＩＰＡ ５０ 重量部
【００２７】§比較例３実施例１における剥離層の組成を下記のように変えた。
（剥離層用インキ：塗布量１．０ｇ／ｍ2 ）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ） ３０ 重量部 Ｔｇ １０５℃ 平均分子量 ４万５０００トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部
【００２８】§比較例４実施例２における剥離層の組成を下記のように変えた。
（剥離層用インキ：塗布量０．４ｇ／ｍ2 ）
低塩素化ポリプロピレン ３０ 重量部 塩素含有率 ３０％ 融点 １００℃トルエン ３５ 重量部ＭＥＫ ３５ 重量部
【００２９】〔印字及び評価〕上記のように形成した熱転写シートを用いて、オートニクス社製バーコードプリンターＢＣ８ＭＫにより下記の印字条件でＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム製ラベルにバーコードパターンを印字した。
（印字条件）
１）高エネルギー印字 印字エネルギー ０．７１２ｍｊ／ｄｏｔ ２）低エネルギー印字 印字エネルギー ０．２９４ｍｊ／ｄｏｔ
【００３０】そして、印字されたバーコードをＲＪＳ製ＡＵＴＯＳＣＡＮで読み取り、印字品質評価を行った結果を表１（後記する）に示す。ここに、評価基準は、印字性 ； ＲＪＳ製ＡＵＴＯＳＣＡＮで読み取った後、読み取り可のものを○、読み取り不可のものを×とする。
擦過製 ； ＨＥＩＤＯＮ社製ＨＥＩＤＯＮ─１４荷重 ３００ｇ、ステンレスボールで擦過移動速度 ６，０００ｍｍ／ｍｉｎ回数 ４０回耐薬品性； 試料が有機溶剤である変性エタノールに５分間浸漬した後、上記擦過性と同一条件でテストした。
接着性 ； 印字されたインキのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ラベルとの接着性を、印字されたインキ面に粘着テープ（セロテープ）を貼り付け、後垂直方向に剥離する。上記擦過性、耐薬品性、接着性テスト後、ＡＵＴＯＳＣＡＮで読み取りを行い、テスト前後の反射率を測定し、反射率の差が５以下は○、その差が５以上は×とする。
【００３１】〔剥離層材料の比較試験〕さらに、実施例１〜３および比較例１〜４を用いた剥離層樹脂に関し、下記の評価方法による比較試験を行った結果も併せて表１に示す。
（評価方法）
１）２５μｍＰＥＴフィルムに評価を行う剥離層塗工液を１．０ｇ／ｍ2 塗布する。
２）塗工液を塗布したＰＥＴフィルムに、他のＰＥＴフィルムを重ね合わせてヒートシールを行う。
３）ヒートシール直後、２枚のＰＥＴフィルムを引き剥し、剥離層の塗布面を肉眼で観察する。
（評価基準）
引き剥し ； ○・・・剥離容易、×・・・接着塗布面状態 ； ○・・・変化なし、×・・・白化
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明の熱転写シートは、基材フィルムとインク層の間に高温状態で接着性流動性の少ない樹脂よりなる剥離層を形成することにより、高エネルギーで印字しても基材フィルムと熱溶融インキ層が融着することなく良好な印字が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートの基本的構成を示すシート断面図。
【図２】本発明の熱転写シートの実用的構成を示すシート断面図。
【符号の説明】
１ 基材フィルム
２ 剥離層
３ 熱溶融インキ層
４ 背面層
５ 保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】プラスチック材料からなる基材フィルムと、前記基材フィルム上に積層された剥離層と、前記剥離層上に積層されたインキ層とから構成され、前記剥離層が高温状態においてプラスチック材料との接着性が低くかつ流動性の少ない物質を含んで成る、熱転写シート。
【請求項２】前記インキ層が、顔料と、Ｔｇ６０℃以上９０℃以下であって平均分子量１万以上の塩化ビニル─酢酸ビニル共重合体樹脂とを含んで成る、請求項１記載の熱転写シート。
【請求項３】前記剥離層を構成する物質が、ａ）２５μｍＰＥＴフィルムに評価を行う剥離層塗工液を１．０ｇ／ｍ2 塗布し、ｂ）塗工液を塗布したＰＥＴフィルムに、他のＰＥＴフィルムを重ね合わせてヒートシール（ヒートシール条件；荷重３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、２００℃、３秒）を行い、ｃ）ヒートシール直後、２枚のＰＥＴフィルムを引き剥し、剥離層の塗布面を肉眼で観察する試験方法により試験した結果、引き剥し性が良好であると同時に塗布面の状態が実質的に変化しないような物質から選択される、請求項１，２記載の熱転写シート。
【請求項４】前記剥離層を構成する物質が、塩素含有率６０重量％以上の塩素化ポリマーである、請求項１，２記載の熱転写シート。
【請求項５】前記塩素化ポリマーが塩素化ポリプロピレンである、請求項４記載の熱転写シート。
【請求項６】前記基材フィルムの背面に背面層が積層されている、請求項１〜５記載の熱転写シート。
【請求項７】前記剥離層と前記インキ層との間に保護層が積層されている、請求項１〜６記載の熱転写シート。
【請求項８】高エネルギー印字条件（０．４ｍｊ／ｄｏｔ以上）下で使用される、請求項１〜７記載の熱転写シート。
【０００１】
【請求項１】プラスチック材料からなる基材フィルムと、前記基材フィルム上に積層された剥離層と、前記剥離層上に積層されたインキ層とから構成され、前記剥離層が高温状態においてプラスチック材料との接着性が低くかつ流動性の少ない物質を含んで成る、熱転写シート。
【請求項２】前記インキ層が、顔料と、Ｔｇ６０℃以上９０℃以下であって平均分子量１万以上の塩化ビニル─酢酸ビニル共重合体樹脂とを含んで成る、請求項１記載の熱転写シート。
【請求項３】前記剥離層を構成する物質が、ａ）２５μｍＰＥＴフィルムに評価を行う剥離層塗工液を１．０ｇ／ｍ2 塗布し、ｂ）塗工液を塗布したＰＥＴフィルムに、他のＰＥＴフィルムを重ね合わせてヒートシール（ヒートシール条件；荷重３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、２００℃、３秒）を行い、ｃ）ヒートシール直後、２枚のＰＥＴフィルムを引き剥し、剥離層の塗布面を肉眼で観察する試験方法により試験した結果、引き剥し性が良好であると同時に塗布面の状態が実質的に変化しないような物質から選択される、請求項１，２記載の熱転写シート。
【請求項４】前記剥離層を構成する物質が、塩素含有率６０重量％以上の塩素化ポリマーである、請求項１，２記載の熱転写シート。
【請求項５】前記塩素化ポリマーが塩素化ポリプロピレンである、請求項４記載の熱転写シート。
【請求項６】前記基材フィルムの背面に背面層が積層されている、請求項１〜５記載の熱転写シート。
【請求項７】前記剥離層と前記インキ層との間に保護層が積層されている、請求項１〜６記載の熱転写シート。
【請求項８】高エネルギー印字条件（０．４ｍｊ／ｄｏｔ以上）下で使用される、請求項１〜７記載の熱転写シート。
【０００１】
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平７−９６６８２
【公開日】平成７年（１９９５）４月１１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１５３０７２
【出願日】平成６年（１９９４）６月１３日
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【公開日】平成７年（１９９５）４月１１日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）６月１３日
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
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