熱転写受像シートおよびその製造方法
【課題】 熱転写受像シートのボイド構造である多孔膜をもつ基材として、多孔膜を形成する条件で精密な制御する条件を必要とせず、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じる安全性の問題等を解消し、製造上のトータルコストを低減できる高濃度で、高画質の熱転写画像を有する熱転写受像シートおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、前記基材が、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有するフィルムからなることを特徴とする熱転写受像シート。
【解決手段】 基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、前記基材が、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有するフィルムからなることを特徴とする熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華転写用熱転写シートと重ね合わせて使用される熱転写受像シートおよびその製造方法に関し、詳しくは、その受像シートはビデオプリンター等、各種のカラープリンターの分野で幅広く利用でき、高濃度で、高画質の熱転写画像が得られる熱転写受像シートとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華性染料を記録材とし、これを紙やプラスチックフィルム等の基材シートに担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート、例えば紙やプラスチックフィルムの表面に染料受容層を設けた熱転写受像シート上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この方法は昇華性染料を色材としている為、濃度階調を自由に調節ができ、原稿のフルカラー画像が表現できる。また、染料により形成された画像は非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調再現性に優れ、銀塩写真に匹敵する高品質の画像を形成することが可能である。
【０００３】
このような昇華型熱転写プリンターにより、高画質のプリント画像を高速で受像シート上に形成するためには、基材上に染料染着性樹脂を主成分とする受像層が設けられるが、受像シートの基材として、コート紙やアート紙等の紙を用いると、熱伝導度が比較的高いため、画像形成用染料を受容する感度が低いという欠点がある。
【０００４】
そこで、特許文献１に示すように、受像シートの基材としてポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂と炭酸カルシウム等の填料とを主成分とし、ボイド構造（空隙）を有する二軸延伸フィルムを用いることが知られている。このようなフィルムを基材とした受像シートは、厚さが均一で、柔軟性があり、セルロース繊維からなる紙等に比べ熱伝導度が小さいため、濃度が高く、画質の良好な画像が得られるという長所がある。
【０００５】
また、受像シートにボイド構造を有する層を形成する方法として、例えば特許文献２にあるように、プラスチック樹脂にマイクロカプセル等の発泡剤をブレンドし、それを基材上に塗工、加熱して、ミクロボイドを有する層を形成することができる。
【０００６】
しかし、上記のボイド構造を形成する方法では、前者ではベースポリマーの他に、炭酸カルシウム等の材料が必要となり、また延伸時の加工条件を精密に制御する必要性が生じという問題、後者の場合では発泡剤が、ブタン、ペンタン等の低沸点液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂でマイクロカプセル化したものが用いられる、この使用するブタン、ペンタン等の可燃性ガスは、発泡層を形成後、暫くは、その形成した製品中に残る性質が強く、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じるという安全性の問題等を抱えている。さらに、マイクロカプセルは、厳密な制御により加工されて製造されるので、入手コストが高いという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１６５３９号公報
【特許文献２】特開平５−１４７３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、上記の問題を解決すべく、熱転写受像シートのボイド構造である多孔膜をもつ基材として、多孔膜を形成する条件で精密な制御する条件を必要とせず、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じる安全性の問題等を解消し、製造上のトータルコストを低減できる高濃度で、高画質の熱転写画像を有する熱転写受像シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明群
上述した課題を解決するために、本発明に係る熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、前記基材が、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有するフィルムからなることを特徴とする。
さらに、本発明に係る熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させることによって得た多孔質の発泡構造を有する延伸もしくは未延伸状態のフィルムないしシートからなる基材を用意し、前記基材上に染料受容層を設ける工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、本発明は、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させることによって得た多孔質の発泡構造を有する基材層と、染料受容層とを共押出し法によって同時にフィルムないしシート化することによって、基材上に染料受容層が形成する工程を含む熱転写受像シートの製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、上記熱可塑性樹脂が、前記の超臨界状態のガスに対する溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなり、さらに別の好ましい態様においては、上記熱可塑性樹脂が、結晶化度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなる。さらに別の態様においては、上記熱可塑性樹脂が、結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物からなり、さらに好ましくは、上記結晶性樹脂と非晶性樹脂の質量比が、６０：４０〜９０：１０である。
また、上記熱転写受像シートの製造方法における好ましい態様においては、上記基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を前記の発泡構造を有するフィルムないしシートの製造時と同時に形成する工程をさらに含む。
【００１２】
第２の発明群
上述した課題を解決するために、第２の発明群に係る本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、前記基材が熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであり、該発泡構造を有した基材の空隙率が１５〜６５％であることを特徴とするものである。
さらに、本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、前記基材が熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムないしシートであり、前記熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、前記基材が熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムないしシートであり、前記熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみからなるか、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界状態のガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなることを特徴とする。
本発明に係る熱転写受像シートの製造方法は、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、前記基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有するフィルムないしシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設ける工程を含み、前記熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上であることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の熱転写受像シートの製造方法は、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、前記基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有するフィルムないしシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設ける工程を含み、前記熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみであるか、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界状態のガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、上記の熱転写受像シートの製造方法において、前記基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を前記の発泡構造を有するフィルムないしシートの製造時と同時に形成する。
【発明の効果】
【００１６】
第１の発明群に係る本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた構成で、該基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有したフィルムないしシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設けて製造されるために、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じる安全性の問題等を解消し、製造上のトータルコストを低減でき、かつ高濃度で、高画質の熱転写画像を有するものが得られる。
【００１７】
また、第１の発明群に係る本発明の熱転写受像シートは、前記の熱可塑性樹脂として、前記の超臨界状態のガスに対する溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物を使用することが好ましく、それにより、該ガスに溶解度の高い樹脂は発泡構造を有した構成となり、一方、ガスに対する溶解度の比較的低い樹脂は、前記発泡構造の周りでその発泡を保持させる機能をもち、適度な多孔質の構成をもたせることができる。また、本発明の熱転写受像シートは、基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層が設けられていることが望ましく、多孔質の発泡構造を有した延伸フィルムの受容層側の表面を平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる点でもすぐれている。
【００１８】
さらに、第２の発明群に係る本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた構成で、該基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガス（以下超臨界ガスと記す）を溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設けて製造されるために、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じる安全性の問題等を解消し、製造上のトータルコストを低減でき、かつ高濃度で、高画質の熱転写画像を有するものが得られる。また、基材の原料となる熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみ、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなるもので、基材の空隙率が１５〜６５％である適度な多孔質の構成をもたせることができる。
【００１９】
また、本発明の熱転写受像シートは、基材の原料となる熱可塑性樹脂の融点を２００℃以上とすることにより、熱転写記録における加熱や、保存場所の高温下においても、耐熱性をもち、正常に使用できる。さらに、基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層が設けられていることが望ましく、多孔質の発泡構造を有した延伸フィルムの受容層側の表面を平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
第１の発明群
図１は、本発明の熱転写受像シートである一つの最良の実施形態を示す概略断面図である。基材２上に、染料受容層３を積層した熱転写受像シート１である。また、図２は、本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図であり、基材２上に、中間層４、染料受容層３を順に積層した熱転写受像シート１である。図１、２で示した熱転写受像シート１の基材２は熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートである。
【００２１】
また、図３は本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図であり、基材２上に、染料受容層３を積層した熱転写受像シート１であり、該基材２は、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したコア層２１と、発泡構造を有さないスキン層２２から構成され、該スキン層２２に隣接して染料受容層３が位置している。また、本発明の熱転写受像シートは、図１〜３に示す形態に限定されず、基材の他方の面に、裏面層を設けたり、また基材としてコア層を中央にして、コア層を両側からスキン層で挟みこんだ構成にしたり、必要に応じて層を追加することが可能である。
【００２２】
（基材）
本発明の熱転写受像シートの基材２は、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであることが特徴である。この基材は、受容層等を保持する機能をもち、また発泡構造を有するので断熱性が高く、熱転写時の熱が染料層と染料受容層に有効に伝達し、受容層から基材を抜けて裏面側に放熱しにくくする働きがあり、さらに基材自体はクッション性が高く、熱転写時のサーマルヘッドとプラテンロールとの間で熱転写シートと熱転写受像シートとの加圧の際に、染料受容層に染料層が均一に接触し、結果としてムラの無い鮮明な熱転写画像を受容層に形成できる。本発明におけるフィルムまたはシートの用語は、特にフィルムとシートを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴である超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有する限り、フィルム、シートは最大限広く解釈しうるもので、フィルムは通常その厚さが１０〜２００μｍ程度のものの場合であり、シートは通常その厚さが０．２〜１ｍｍ程度のものの場合である。
【００２３】
基材に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体等ポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル樹脂；ナイロン（登録商標）６、ナイロン（登録商標）６６等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられ、これらの樹脂の１種類あるいは２種類以上を用いることができる。
【００２４】
また、基材に用いる熱可塑性樹脂は、超臨界状態のガスに対する溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物とすることにより、ガスに溶解度の高い樹脂は発泡構造を有した構成となり、一方ガスに溶解度の比較的低い樹脂は、前記発泡構造の周りで、その発泡を保持させる機能をもち、適度な多孔質の構成をもたせることができる。超臨界状態のガスに対する溶解度の異なる熱可塑性樹脂として、例えば、上記に挙げたポリオレフィン樹脂がガス溶解度の高い樹脂で使用する場合、ガス溶解度の低い樹脂として、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニル−ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリ−２−メチル−４−フルオロスチレン、ポリビニル−ｔ−ブチルエーテル、セルロールトリアセテート、セルロールトリプロピオネート、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００２５】
また、基材を構成する原料として、無機微粉末や有機粉末を添加してもよい。この粉末は、発泡核剤として機能させ、基材の発泡構造の形成を容易にさせられる。無機微粉末としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ、疎水シリカ等が挙げられる。発泡核剤の粒径は５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
【００２６】
上記に挙げた熱可塑性樹脂の１種類、あるいは２種類以上を混合した樹脂組成物に対して、超臨界状態のガスを供給して、その樹脂中にガスを溶解、拡散させることで、樹脂中に、そのガスによる発泡構造を形成させる。その際に、使用するガスは、例えば二酸化炭素、窒素、空気や、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガスが使用できる。特に、二酸化炭素は、熱可塑性樹脂に対して反応性がなく、かつ熱可塑性樹脂に対する浸透性が高く、つまり熱可塑性樹脂への溶解、分散する時間が早く、効率的に処理できるために、好ましく用いられる。また、従来に多用されていた発泡剤のブタン、ペンタンのような可燃性を持たず、不燃性であり、また無臭、クリーンであり、原料ガスとしての入手コストも低く、好ましく使用される。二酸化炭素に限らず、本発明では、超臨界状態のガスを使用することにより、異種ポリマーの相溶性を高めたポリマーアロイを基材原料とした際に、成分ポリマー間の界面に均質微細で安定な分散構造を形成できる。また、熱可塑性樹脂に超臨界ガスを溶解させると、可塑化効果、つまり溶融粘度、ガラス転移温度、表面張力等が低下するので、押出し成形の際、溶融温度を低めにすることができ、成形加工性が向上する。さらに、超臨界ガスによる多孔質の発泡構造を有したフィルムにおいて、その発泡単位の大きさを１〜１０μｍ程度に、微細化することができ、断熱性、クッション性の機能向上に働く。
【００２７】
上記に挙げた熱可塑性樹脂とガスを使用して、溶融押出法により基材をフィルム状に成形する。その溶融押出法では、Ｔダイ法とリングダイによるインフレーション法のいずれの方法でも採用できるが、薄膜のフィルムまたはシートを長尺の連続した形態で形成するために、本発明ではＴダイ法による溶融押出法が、好ましく使用される。また、溶融押出され、製造された後、１軸または２軸延伸して、フィルム状に加工することもできる。また、本発明における熱転写受像シートの基材は、その基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を設けることが好ましい。スキン層を設けることにより、多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートの受容層側の表面を平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる。
【００２８】
本発明の基材は、上記のような、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであるが、そのフィルムまたはシートと、例えば上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙等のパルプ紙をラミネートして得られる積層体であっても良い。以上のような基材は、積層体であるかどうかに限らず、その総合厚みとして、任意でよく、通常１０〜１０００μｍ程度である。
【００２９】
（染料受容層）
上記の基材上に設ける染料受容層３は、加熱された際に熱転写シートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。本願発明における染料受容層は、下記の樹脂を有機溶剤に溶解させた有機溶剤可溶の樹脂にて形成することが好ましい。
【００３０】
受容層を形成するための樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルエステル等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のアセタール樹脂、飽和・不飽和の各種ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、アクリルースチレン共重合体、アクリロニトリルースチレン共重合体等のスチレン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド樹脂、等が挙げられる。これらの樹脂は、相溶する範囲内で任意にブレンドし用いることもできる。
【００３１】
また上記のような受容層樹脂は、画像形成の熱転写時に染料を保持する染料層のバインダー樹脂と融着を起こす場合もあるので、良好な離型性を得る為に、リン酸エステル、界面活性剤、フッ素系化合物、フッ素系樹脂、シリコーン化合物、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の各種離型剤を受容層中に内添することが好ましく、特に変成シリコーンオイルを添加し、硬化させたものが好ましい。
【００３２】
離型剤は１種若しくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は染料受容層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、昇華型熱転写シートと熱転写受像シートの染料受容層との融着若しくは印画感度の低下等の問題が生じる場合がある。このような離型剤を染料受容層に添加することによって、転写後の染料受容層の表面に離型剤がブリードアウトして離型層が形成される。また、これらの離型剤は染料受容層形成用樹脂中に添加せず、染料受容層上に別途塗工してもよい。
【００３３】
染料受容層は、基材上に、上記の如き樹脂に離型剤等の必要な添加剤を加えたものを適当な有機溶剤に溶解したり、或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥することによって形成される。上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、白色顔料や蛍光増白剤等を添加することができる。以上のように形成される染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には乾燥状態で１〜５０ｇ／ｍ2の厚さである。また各構成材料を熱溶融混練したものを用いた押し出しコーティングで受容層を設けることもできる。
【００３４】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、上記の基材と染料受容層との間に中間層４を設けてもよい。この中間層とは、基材と受容層の間にある全ての層を指し、多層構成でもかまわない。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが使用できる。耐溶剤性能、バリア性能を持たせる為には、水溶性樹脂を用いるのが好ましい。
【００３５】
水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂（特にカルボキシメチルセルロース）、でんぷん等多糖類系樹脂、蛋白質（特にカゼイン）、ゼラチン、寒天、またポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニルベオバ共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、またメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等ポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（０．１から１μｍ）、またはスラリー（１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。
【００３６】
接着性能としては、基材の種類や、その表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。また、白色付与としては、蛍光増白剤を用いることができる。蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系蛍光増白剤からなる群等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。即ち、バインダー樹脂の溶媒（水、有機溶剤など）に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００３７】
更に、基材のギラ付き感や、むらを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加すると、より基材の選択の自由度が広がるので良い。また、酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側である、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。中間層バインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは界面活性剤、エチレングリコール等既知の分散剤により、分散することができる。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対し、酸化チタン固形分１００〜４００質量部が好ましい。帯電防止機能としては、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機性導電剤等、従来公知の材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。
【００３８】
（裏面層）
熱転写受像シートの裏面には、シートの機械搬送性向上、カール防止、帯電防止等の為に、裏面層を設けることもできる。搬送性向上の為には、バインダー樹脂に有機または無機フィラーを適量添加するか、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂のような滑性の高い樹脂を用いることが好ましい。また、帯電防止機能を得る為に、アクリル系樹脂のような導電性樹脂・フィラー、更に、脂肪酸エステル、硫酸エステル、燐酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ類、エチレンオキサイト付加物等の、各種帯電防止剤を添加したり、裏面の上、または裏面層と基材の間に帯電防止層として設けてもよい。
【００３９】
帯電防止剤の使用量は、帯電防止剤を添加する層、及び帯電防止剤の種類によって異なるが、いずれの場合にも熱転写受像シートの表面電気抵抗値が、１０13Ω／ｃｍ2以下が好ましい。表面電気抵抗値が、１０13Ω／ｃｍ2より大きくなると、静電密着により、熱転写受像シート同士が貼り付き、給紙トラブルの原因となる。量的には、０．０１〜３．０ｇ／ｍ2の使用量が好ましい。帯電防止剤の使用量が０．０１ｇ／ｍ2未満では、帯電防止効果が不十分であり、一方３．０ｇ／ｍ2より多いと、使用量が多すぎて、不経済であり、また、べたつき等の問題が発生する場合がある。
【００４０】
（熱転写受像シートの製造方法）
本発明の熱転写受像シートの製造方法は、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、該基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設けるものである。ここで、本発明では上記の製造方法は、超臨界ガスによる処理と、押出し処理、（または延伸処理）のプロセスは、以下に示す２通りの方法のいずれの方法も包含したものである。
【００４１】
一つは、図４に示すように、熱可塑性樹脂（ポリマー）を押出し機に供給し、その供給されたポリマーに超臨界ガスによる処理を施して、ポリマーに、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造をもたせ、その発泡構造を有した状態のまま、Ｔダイから、ポリマーを溶融押出して、製膜し、次に延伸処理を施す。すなわち、超臨界ガスによる処理から押出し処理、延伸処理と順次行うプロセスである。図４では、押出し処理の際に、発泡構造を有する膜をコア層とし、そのコア層を挟んで両側に、スキン層を形成するためのＴダイを使用して、共押出し処理を施すこともできることを示している。（破線で示した。）さらに、図４では、延伸処理の後に、別に用意した紙等を巻取りで供給して、接着剤等を使用して、多孔質の発泡構造を有するフィルムと貼り合わせる、つまりラミネーション処理を施すこともできる。（破線で示した。）
【００４２】
もう一つの方法は、図５に示すように、熱可塑性樹脂（ポリマー）を押出し機に供給し、Ｔダイから、そのポリマーを溶融押出しして、（延伸処理を施さず）製膜する。或いはそのポリマーを溶融押出しした後、延伸処理を施し製膜する。その後に、バッチ式で、延伸処理または未延伸処理されたフィルムまたはシートを枚葉単位にして、超臨界ガスが充填された容器に、そのフィルムまたはシートを入れて、超臨界ガスによる処理を行い、フィルムまたはシートのポリマー中に超臨界ガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を形成させる。この場合は、押出し処理、次に超臨界ガスによる処理、或いは、押出し処理、延伸処理、次に超臨界ガスによる処理と順次行うプロセスである。図５では、図示しなかったが、押出し処理の際に、図４に示すようなスキン層を共押出し処理したり、また紙等をラミネーション処理することも可能である。また、図５ではバッチ式により超臨界ガスの処理を行ったものを示したが、それに限らず、臨界状態のガスが存在するゾーン中に、溶融押出された延伸または未延伸のフィルムまたはシートを連続的に供給し、通過させて処理することも可能である。上記の２通りの製造方法のうち、前者の方が成膜前に発泡させるので、発泡制御がしやすく、また大量生産しやすく好ましい。図４、５にははっきりと示さなかったが、熱転写受像シートの製造方法において、超臨界条件の圧力から、大気圧の常圧に戻して放置すれば、例えば、二酸化炭素を超臨界ガスに使用した場合、熱可塑性樹脂にガスが溶解、拡散し、多孔質の発泡構造が形成された後に、熱可塑性樹脂中にあるガスは自然に外部へ脱出していく。超臨界ガスとして、熱可塑性樹脂中に溶解、拡散後、熱可塑性樹脂中にそのガスが残存する恐れがある場合は、超臨界条件の圧力から、大気圧よりも低圧にして、熱可塑性樹脂中にあるガスを強制的に外部へ排出することもできる。それは、基材の熱可塑性樹脂中にガスが残留すると、基材としての機能の劣化が生じやすいからである。
【００４３】
基材を構成する熱可塑性樹脂として、前記の超臨界状態のガスに対する溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂（ポリマー）の混合物を使用することが好ましく、特に異種ポリマーの相溶性を高めたポリマーアロイでは、成分ポリマー間の界面に何らかの親和力が働いて均質微細で安定な分散構造を形成するので、より好ましく用いられる。そのガスに溶解度の高い樹脂は発泡構造を有した構成となり、一方ガスに溶解度の比較的低い樹脂は、前記発泡構造の周りでその発泡を保持させる機能をもち、適度な多孔質の構成をもつことができる。つまり、発泡構造の占める割合が高すぎると、表面平滑性、機械的強度等の性能が劣化し、また発泡構造の占める割合が少なすぎると、断熱性、クッション性等の性能が不足するので、全体の膜に対して、適正な範囲で発泡構造をもたせる。また、前記の基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を発泡構造を有する層の形成と同時に形成することが好ましく、多孔質の発泡構造を有した延伸または未延伸のフィルムまたはシートの受容層側の表面をより平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる。上記の２種類以上のポリマーは、互いに非相溶であってもよく、超臨界状態のガスに対する溶解度が異なれば、それを組み合わせて使用することも可能である。
【００４４】
本発明の熱転写受像シートにおける基材は、基材に関する詳細な説明で説明したように、Ｔダイ法とリングダイによるインフレーション法のいずれの溶融押出法でも採用できるが、Ｔダイ法による溶融押出法が、好ましく使用される。その押出されたフィルムは１軸、あるいは２軸方向に延伸処理されても良い。その延伸は、フィルムの強度を高めるために、縦横の２軸について行なうことが好ましい。その延伸方法としては、通常のロール延伸法、テンター延伸法、ロール圧延法などが利用される。その延伸後、冷却ロールまたは水冷、空冷等で冷却固化して巻き取られる。
【００４５】
超臨界状態のガスとして、二酸化炭素ガスの場合で説明すると、臨界温度３１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａの二酸化炭素の臨界温度及び臨界圧力の条件よりも高い、すなわち３１℃以上、７．３８ＭＰａ以上の条件になった二酸化炭素ガスを押出し機に供給したり、また超臨界状態のガスの充填された容器に、上記の溶融押出された延伸または未延伸のフィルムまたはシートを入れたり、また上記の臨界状態のガスが供給されるゾーン中に、溶融押出された延伸または未延伸のフィルムまたはシートを連続的に供給し、通過させて処理することができる。
【００４６】
その二酸化炭素ガスが、原料の樹脂中に溶解、拡散して、樹脂中に、そのガスによる発泡構造が形成され、フィルム状のボイドを有した薄膜として形成される。また、本発明における熱転写受像シートの製造方法では、その基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を前記の発泡構造を有したフィルムまたはシートの製造時と同時に形成することが好ましい。このスキン層は、上記の発泡構造を有する膜（フィルム）の形成条件と比べ、超臨界状態のガスを供給して処理することを行わない以外は同様にして、熱可塑性樹脂を溶融、押出して、（延伸処理を施さず）製膜する。或いは、熱可塑性樹脂を溶融、押出し、延伸して製膜することができる。特に、発泡構造を有する膜と同時に、共押出法により、製膜し、製造することが、効率的であり好ましい。尚、スキン層は平滑な均一の膜を形成させるため、使用する熱可塑性樹脂を１種類で使用することが望ましい。
【００４７】
本発明における「超臨界状態のガス」として説明したが、超臨界状態の物質として、物質を超臨界状態にさせるように、臨界温度を越える温度及び臨界圧力を越える圧力に保たれる物質として定義できるものである。そのような状態において、超臨界状態の物質は、効果として物質を気体及び液体の両方として機能させる性質を有する。したがって、超臨界状態において、そのような流体は、液体の溶媒性質を有しているが、その表面張力は液体の表面張力よりも実質的に小さく、流体は、気体の性質におけるように、溶質物質中に非常に容易に分散する。また、また本発明では、「超臨界状態のガス」として規定したものは、上記の超臨界状態の意味を含むことはもちろんであるが、「亜臨界状態」、すなわち圧力が対象ガスの臨界圧以上であり、かつ温度が臨界温度未満である液体状態のガス、或いは圧力がガスの臨界圧未満であり、かつ温度が臨界温度以上である液体状態のガス、または温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるが、これに近い状態の対象ガスも包含したものとする。
【００４８】
第２の発明群
図１は、本発明の熱転写受像シートである一つの最良の実施形態を示す概略断面図である。基材２上に、染料受容層３を積層した熱転写受像シート１である。また、図２は、本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図であり、基材２上に、中間層４、染料受容層３を順に積層した熱転写受像シート１である。図１、２で示した熱転写受像シート１の基材２は熱可塑性樹脂に、超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートである。
【００４９】
また、図３は本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図であり、基材２上に、染料受容層３を積層した熱転写受像シート１であり、該基材２は、熱可塑性樹脂に、超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したコア層２１と、発泡構造を有さないスキン層２２から構成され、該スキン層２２に隣接して染料受容層３が位置している。また、本発明の熱転写受像シートは、図１〜３に示す形態に限定されず、基材の他方の面に、裏面層を設けたり、また基材としてコア層を中央にして、コア層を両側からスキン層で挟みこんだ構成にしたり、必要に応じて層を追加することが可能である。
【００５０】
（基材）
本発明の熱転写受像シートの基材２は、熱可塑性樹脂に、超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであり、該発泡構造を有した基材の空隙率が１５〜６５％であることが特徴である。また、本発明の熱転写受像シートの基材２は、熱可塑性樹脂に、超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであり、該熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上であることが特徴である。また、本発明の熱転写受像シートの基材２は、熱可塑性樹脂に、超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであり、該熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみ、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなることが特徴である。尚、上記の融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみを用いた場合、その熱可塑性樹脂は１種類に限らず、その融点が２００℃以上であれば、２種類以上の熱可塑性樹脂を用いることが可能である。
【００５１】
この基材は、受容層等を保持する機能をもち、また発泡構造を有するので断熱性が高く、熱転写時の熱が染料層と染料受容層に有効に伝達し、受容層から基材を抜けて裏面側に放熱しにくくする働きがあり、さらに基材自体はクッション性が高く、熱転写時のサーマルヘッドとプラテンロールとの間で熱転写シートと熱転写受像シートとの加圧の際に、染料受容層に染料層が均一に接触し、結果としてムラの無い鮮明な熱転写画像を受容層に形成できる。また、超臨界ガスの溶解度が高く、押出し時に粘度が高い樹脂は、微細で高倍率の発泡構造を形成しやすい機能を持ち、基材の空隙率が１５〜６５％である適度な多孔質の構成を有したものである。また、基材のマトリックス樹脂として、発泡後の基材として残存する熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上であり、熱転写記録における加熱や、保存場所の高温下においても、耐熱性を有した優れたものである。本発明におけるフィルムまたシートの用語は、特にフィルムとシートを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴である超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有する限り、フィルム、シートは最大限広く解釈しうるもので、フィルムは通常その厚さが１０〜２００μｍ程度のものの場合であり、シートは通常その厚さが０．２〜１ｍｍ程度のものの場合である。
【００５２】
基材に使用する熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみ、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物であることが好ましい。該ガスの溶解度の高い樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体等ポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル樹脂；ナイロン（登録商標）６、ナイロン（登録商標）６６等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられ、これらの樹脂の１種類あるいは２種類以上を用いることができる。
【００５３】
また、超臨界ガスに溶解度の低い樹脂は、発泡構造の周りで、その発泡を保持させる機能をもち、適度な多孔質の構成をもたせることができる。超臨界ガスの溶解度の低い樹脂としては、例えばポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニル−ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリ−２−メチル−４−フルオロスチレン、ポリビニル−ｔ−ブチルエーテル、セルロールトリアセテート、セルロールトリプロピオネート、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。これらの超臨界ガスに対し、溶解度の低い樹脂は、２００℃以上の融点を有することにより、耐熱性を有し、熱転写記録における加熱や、保存場所の高温下においても、影響が出ることなく、問題なく使用できる。
【００５４】
また、基材の原料として、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物を使用する場合、該ガス溶解度の高い樹脂として、上記に挙げたポリオレフィン樹脂を使用し、該ガス溶解度の低い樹脂として、メチルペンテン樹脂を組み合わせて使用することが、発泡構造を形成しやすく好ましい。また、基材を構成する原料として、無機微粉末や有機粉末を添加してもよい。この粉末は、発泡核剤として機能させ、基材の発泡構造の形成を容易にさせられる。特に基材の原料として、超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみを用いる場合、該ガス溶解度の高い樹脂を使用しないので、上記の発泡核剤を添加して、発泡構造の形成を容易に、かつ安定させることが好ましい。上記の無機微粉末としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ、疎水シリカ等が挙げられる。発泡核剤の粒径は５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。但し、上記の発泡核剤は、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物を用いる場合でも、添加することにより、発泡構造を容易に、かつ安定して形成できる。
【００５５】
上記に挙げた熱可塑性樹脂の２種類以上を混合した樹脂組成物、あるいは前記の超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみに対して、超臨界ガスを供給して、その樹脂中にガスを溶解、拡散させることで、樹脂中に、そのガスによる発泡構造を形成させる。その際に、使用するガスは、例えば二酸化炭素、窒素、空気や、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガスが使用できる。特に、二酸化炭素は、熱可塑性樹脂に対して反応性がなく、かつ熱可塑性樹脂に対する浸透性が高く、つまり熱可塑性樹脂への溶解、分散する時間が早く、効率的に処理できるために、好ましく用いられる。また、従来に多用されていた発泡剤のブタン、ペンタンのような可燃性を持たず、不燃性であり、また無臭、クリーンであり、原料ガスとしての入手コストも低く、好ましく使用される。二酸化炭素に限らず、本発明では、超臨界ガスを使用することにより、異種ポリマーの相溶性を高めたポリマーアロイを基材原料とした際に、成分ポリマー間の界面に均質微細で安定な分散構造を形成できる。また、熱可塑性樹脂に超臨界ガスを溶解させると、可塑化効果、つまり溶融粘度、ガラス転移温度、表面張力等が低下するので、押出し成形の際、溶融温度を低めにす整理ることができ、成形加工性が向上する。さらに、超臨界ガスによる多孔質の発泡構造を有したフィルムにおいて、その発泡単位の大きさを１〜１０μｍ程度に、微細化することができ、断熱性、クッション性の機能向上に働く。
【００５６】
本発明の熱転写受像シートでは、発泡構造を有した基材の空隙率が、１５〜６５％であることが特徴である。本発明における空隙率（Ｖ）は、対象とする基材の密度（ρ）を、基材を構成する樹脂の密度（ρ0）で除した数値の百分率であり、空隙率（Ｖ）＝（１−ρ／ρ0）×１００（％）で算出したものである。尚、基材の密度（ρ）は発泡構造を有した基材の密度であり、空隙を含んだ構成における数値である。それに対し、基材を構成する樹脂の密度（ρ0）は、空隙を含まず、樹脂単独における密度である。基材の空隙率が、上記の範囲よりも小さいと、微細な空隙のミクロボイドである多孔の割合が少なく、満足する断熱性、クッション性等の本発明の基材としての特徴が発揮できなくなり、一方で、基材の空隙率が、上記の範囲よりも大きくなると、基材に残存する皮膜が薄くなったり、微細な空隙の多孔が崩れてしまい、ミクロボイドを形成できなってしまう。尚、本発明で適用される発泡構造を有した基材の密度（ρ）は、０．３〜１．１ｃｍ3の範囲が好ましい。
【００５７】
基材の空隙率に関し、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物を用いた場合、使用する超臨界ガスの溶解度が高い樹脂と、該ガスの溶解度が低い樹脂との混合割合の条件や、該ガスの溶解度の高い樹脂でも、その溶解度の高さレベルの差や、該樹脂の構造の違い（樹脂の種類）の条件、さらに超臨界ガスを溶解、拡散させる際のガス供給口と、供給後の基材側の温度、圧力等の条件の違い、また拡散時間等の条件、あるいは超臨界ガスによる処理後の減圧や、急冷条件等を調整することにより、基材の微細な空隙である多孔の大きさや密度を変化させることができる。また、基材として、超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみを用いた場合は、該樹脂の構造の違い（樹脂の種類）や、超臨界ガスを溶解、拡散させる際のガス供給口と、供給後の基材側の温度、圧力等の条件の違い、また拡散時間等の条件、あるいは超臨界ガスによる処理後の減圧や、急冷条件等を調整することにより、基材の微細な空隙である多孔の大きさや密度を変化させることができる。
【００５８】
上記の超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物により、基材を製造する際に、そのガスの溶解度の高い熱可塑性樹脂と、そのガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂との混合割合は、超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂１００質量部に対して、そのガスの溶解度の高い熱可塑性樹脂を１０〜１００質量部程度、好ましくは２０〜６０質量部を混合する。超臨界ガスの溶解度の高い熱可塑性樹脂の混合割合が上記範囲より少ないと、微細な空隙のミクロボイドである多孔の形成が十分に行なわれなく、また超臨界ガスの溶解度の高い熱可塑性樹脂の混合割合が上記範囲より多いと、超臨界ガスを溶解、拡散させ、該ガスにより溶解した該ガスの溶解度の高い熱可塑性樹脂を、ガスとともに、基材の外に、排出させた後の残存する皮膜が薄くなったり、微細な空隙の多孔が崩れてしまい、ミクロボイドを形成できなくなる。
【００５９】
上記に挙げた熱可塑性樹脂とガスを使用して、溶融押出法により基材をフィルム状に成形する。その溶融押出法では、Ｔダイ法とリングダイによるインフレーション法のいずれの方法でも採用できるが、薄膜のフィルムまたはシートを長尺の連続した形態で形成するために、本発明ではＴダイ法による溶融押出法が、好ましく使用される。また、溶融押出され、製造された後、１軸または２軸延伸して、フィルム状に加工することも出来る。また、本発明における熱転写受像シートの基材は、その基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を設けることが好ましい。スキン層を設けることにより、多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートの受容層側の表面を平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる。
【００６０】
本発明の基材は、上記のような、超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであるが、そのフィルムまたはシートと、例えば上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙等のパルプ紙をラミネートして得られる積層体であっても良い。以上のような基材は、積層体であるかどうかに限らず、その総合厚みとして、任意でよく、通常１０〜１０００μｍ程度である。
【００６１】
（染料受容層）
上記の基材上に設ける染料受容層３は、加熱された際に熱転写シートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。本願発明における染料受容層は、下記の樹脂を有機溶剤に溶解させた有機溶剤可溶の樹脂にて形成することが好ましい。
【００６２】
受容層を形成するための樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルエステル等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のアセタール樹脂、飽和・不飽和の各種ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、アクリルースチレン共重合体、アクリロニトリルースチレン共重合体等のスチレン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド樹脂、等が挙げられる。これらの樹脂は、相溶する範囲内で任意にブレンドし用いることもできる。
【００６３】
また上記のような受容層樹脂は、画像形成の熱転写時に染料を保持する染料層のバインダー樹脂と融着を起こす場合もあるので、良好な離型性を得る為に、リン酸エステル、界面活性剤、フッ素系化合物、フッ素系樹脂、シリコーン化合物、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の各種離型剤を受容層中に内添することが好ましく、特に変成シリコーンオイルを添加し、硬化させたものが好ましい。
【００６４】
離型剤は１種若しくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は染料受容層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、昇華型熱転写シートと熱転写受像シートの染料受容層との融着若しくは印画感度の低下等の問題が生じる場合がある。このような離型剤を染料受容層に添加することによって、転写後の染料受容層の表面に離型剤がブリードアウトして離型層が形成される。また、これらの離型剤は染料受容層形成用樹脂中に添加せず、染料受容層上に別途塗工してもよい。
【００６５】
染料受容層は、基材上に、上記の如き樹脂に離型剤等の必要な添加剤を加えたものを適当な有機溶剤に溶解したり、或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥することによって形成される。上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、白色顔料や蛍光増白剤等を添加することができる。以上のように形成される染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には乾燥状態で１〜５０ｇ／ｍ2の厚さである。また各構成材料を熱溶融混練したものを用いた押し出しコーティングで受容層を設けることも出来る。
【００６６】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、上記の基材と染料受容層との間に中間層４を設けてもよい。この中間層とは、基材と受容層の間にある全ての層を指し、多層構成でもかまわない。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能等整が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが使用できる。耐溶剤性能、バリア性能を持たせる為には、水溶性樹脂を用いるのが好ましい。
【００６７】
水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂（特にカルボキシメチルセルロース）、でんぷん等多糖類系樹脂、蛋白質（特にカゼイン）、ゼラチン、寒天、またポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニルベオバ共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、またメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等ポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（０．１から１μｍ）、またはスラリー（１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。
【００６８】
接着性能としては、基材の種類や、その表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。また、白色付与としては、蛍光増白剤を用いることが出来る。蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系蛍光増白剤からなる群等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。即ち、バインダー樹脂の溶媒（水、有機溶剤など）に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００６９】
更に、基材のギラ付き感や、むらを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加すると、より基材の選択の自由度が広がるので良い。また、酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側である、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。中間層バインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは界面活性剤、エチレングリコール等既知の分散剤により、分散することが出来る。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対し、酸化チタン固形分１００〜４００質量部が好ましい。帯電防止機能としては、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機性導電剤等、従来公知の材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。
【００７０】
（裏面層）
熱転写受像シートの裏面には、シートの機械搬送性向上、カール防止、帯電防止等の為に、裏面層を設けることもできる。搬送性向上の為には、バインダー樹脂に有機または無機フィラーを適量添加するか、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂のような滑性の高い樹脂を用いることが好ましい。また、帯電防止機能を得る為に、アクリル系樹脂のような導電性樹脂・フィラー、更に、脂肪酸エステル、硫酸エステル、燐酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ類、エチレンオキサイト付加物等の、各種帯電防止剤を添加したり、裏面の上、または裏面層と基材の間に帯電防止層として設けてもよい。
【００７１】
帯電防止剤の使用量は、帯電防止剤を添加する層、及び帯電防止剤の種類によって異なるが、いずれの場合にも熱転写受像シートの表面電気抵抗値が、１０13Ω／ｃｍ2以下が好ましい。表面電気抵抗値が、１０13Ω／ｃｍ2より大きくなると、静電密着により、熱転写受像シート同士が貼り付き、給紙トラブルの原因となる。量的には、０．０１〜３．０ｇ／ｍ2の使用量が好ましい。帯電防止剤の使用量が０．０１ｇ／ｍ2未満では、帯電防止効果が不十分であり、一方３．０ｇ／ｍ2より多いと、使用量が多すぎて、不経済であり、また、べたつき等の問題が発生する場合がある。
【００７２】
（熱転写受像シートの製造方法）
本発明の熱転写受像シートの製造方法は、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、該基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界ガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設けるものである。ここで、本発明では上記の製造方法は、使用する熱可塑性樹脂として、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物の場合と、超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみの場合の２通りがある。この熱可塑性樹脂は、前者の場合は融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物であり、後者の場合は融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみである。
【００７３】
図４に本発明の熱転写受像シートの製造方法である一例を示したが、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物、または超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみの条件の熱可塑性樹脂（ポリマー）を押出し機に供給し、その供給されたポリマーに超臨界ガスによる処理を施して、ポリマーに、超臨界ガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造をもたせ、その発泡構造を有した状態のまま、Ｔダイから、ポリマーを溶融押出して、製膜し、次に延伸処理を施す。すなわち、超臨界ガスによる処理から押出し処理、延伸処理と順次行うプロセスである。尚、上記の超臨界ガスによる処理と押出し処理のみで、延伸処理を省いて製造することも可能である。図４では、押出し処理の際に、発泡構造を有する膜をコア層とし、そのコア層を挟んで両側に、スキン層を形成するためのＴダイを使用して、共押出し処理を施すこともできることを示している。（破線で示した。）さらに、図４では、延伸処理の後に、別に用意した紙等を巻取りで供給して、接着剤等を使用して、多孔質の発泡構造を有するフィルムと貼り合わせる、つまりラミネーション処理を施すこともできる。（破線で示した。）
【００７４】
また、図５に本発明の熱転写受像シートの製造方法である他例を示したが、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物、または超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみの条件の熱可塑性樹脂（ポリマー）を押出し機に供給し、Ｔダイから、そのポリマーを溶融押出しして、（延伸処理を施さず）製膜する。或いはそのポリマーを溶融押出しした後、延伸処理を施し製膜する。その後に、バッチ式で、延伸処理または未延伸処理されたフィルムまたはシートを枚葉単位にして、超臨界ガスが充填された容器に、そのフィルムまたはシートを入れて、超臨界ガスによる処理を行い、フィルムまたはシートのポリマー中に超臨界ガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を形成させる。この場合は、押出し処理、次に超臨界ガスによる処理、或いは、押出し処理、延伸処理、次に超臨界ガスによる処理と順次行うプロセスである。図５では、図示しなかったが、押出し処理の際に、図４に示すようなスキン層を共押出し処理したり、また紙等をラミネーション処理することも可能である。また、図５ではバッチ式により超臨界ガスの処理を行ったものを示したが、それに限らず、臨界状態のガスが存在するゾーン中に、溶融押出された延伸または未延伸のフィルムまたはシートを連続的に供給し、通過させて処理することも可能である。上記の２つ示した製造方法のうち、前者の方が成膜前に発泡させるので、発泡制御がしやすく、また大量生産しやすく好ましい。図４、５には、はっきりと示さなかったが、熱転写受像シートの製造方法において、超臨界条件の圧力から、大気圧の常圧に戻して放置すれば、例えば、二酸化炭素を超臨界ガスに使用した場合、熱可塑性樹脂にガスが溶解、拡散し、多孔質の発泡構造が形成された後に、熱可塑性樹脂中にあるガスは自然に外部へ脱出していく。超臨界ガスとして、熱可塑性樹脂中に溶解、拡散後、熱可塑性樹脂中にそのガスが残存する恐れがある場合は、超臨界条件の圧力から、大気圧よりも低圧にして、熱可塑性樹脂中にあるガスを強制的に外部へ排出することもできる。それは、基材の熱可塑性樹脂中にガスが残留すると、基材としての機能の劣化が生じやすいからである。
【００７５】
基材を構成する熱可塑性樹脂として、前記の超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂（ポリマー）の混合物を使用することが好ましく、特に異種ポリマーの相溶性を高めたポリマーアロイでは、成分ポリマー間の界面に何らかの親和力が働いて均質微細で安定な分散構造を形成するので、より好ましく用いられる。そのガスに溶解度の高い樹脂は発泡構造を有した構成となり、一方ガスに溶解度の比較的低い樹脂は、前記発泡構造の周りでその発泡を保持させる機能をもち、適度な多孔質の構成をもつことができる。つまり、発泡構造の占める割合が高すぎると、表面平滑性、機械的強度等の性能が劣化し、また発泡構造の占める割合が少なすぎると、断熱性、クッション性等の性能が不足するので、全体の膜に対して、適正な範囲で発泡構造をもたせる。また、前記の基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を発泡構造を有する層の形成と同時に形成することが好ましく、多孔質の発泡構造を有した延伸または未延伸のフィルムまたはシートの受容層側の表面をより平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる。上記の２種類以上のポリマーは、互いに非相溶であってもよく、超臨界ガスの溶解度が異なれば、それを組み合わせて使用することも可能である。
【００７６】
また、基材を製造する際に、その熱可塑性樹脂の構造の違い（樹脂の種類）や、超臨界ガスを溶解、拡散させる際のガス供給口と、供給後の基材側の温度、圧力等の条件の違い、また拡散時間等の条件、あるいは超臨界ガスによる処理後の減圧条件や、急冷条件（温度低下の条件）等を調整することにより、基材の微細な空隙である多孔の大きさや密度を変化させることができる。但し、超臨界ガスの溶解度の低い樹脂は、上記の超臨界ガスを溶解、拡散させる際のガス供給口と、供給後の基材側の温度、圧力等の条件の違い、拡散時間等の条件、あるいは超臨界ガスによる処理後の減圧条件や、急冷条件等の設定により発泡状態が変化しやすく、細かい設定が必要である。尚、上記の条件設定による空隙である多孔の大きさや密度を変えることは、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物を使用する場合でも、有効である。
【００７７】
本発明の熱転写受像シートにおける基材は、基材に関する詳細な説明で説明したように、Ｔダイ法とリングダイによるインフレーション法のいずれの溶融押出法でも採用できるが、Ｔダイ法による溶融押出法が、好ましく使用される。その押出されたフィルムは１軸、あるいは２軸方向に延伸処理されても良い。その延伸は、フィルムの強度を高めるために、縦横の２軸について行なうことが好ましい。その延伸方法としては、通常のロール延伸法、テンター延伸法、ロール圧延法などが利用される。その延伸後、冷却ロールまたは水冷、空冷等で冷却固化して巻き取られる。
【００７８】
超臨界ガスとして、二酸化炭素ガスの場合で説明すると、臨界温度３１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａの二酸化炭素の臨界温度及び臨界圧力の条件よりも高い、すなわち３１℃以上、７．３８ＭＰａ以上の条件になった二酸化炭素ガスを押出し機に供給したり、また超臨界ガスの充填された容器に、上記の溶融押出された延伸または未延伸のフィルムまたはシートを入れたり、また上記の臨界状態のガスが供給されるゾーン中に、溶融押出された延伸または未延伸のフィルムまたはシートを連続的に供給し、通過させて処理することができる。
【００７９】
その二酸化炭素ガスが、原料の樹脂中に溶解、拡散して、樹脂中に、そのガスによる発泡構造が形成され、フィルム状のボイドを有した薄膜として形成される。また、本発明における熱転写受像シートの製造方法では、その基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を前記の発泡構造を有したフィルムまたはシートの製造時と同時に形成することが好ましい。このスキン層は、上記の発泡構造を有する膜（フィルム）の形成条件と比べ、超臨界ガスを供給して処理することを行わない以外は同様にして、熱可塑性樹脂を溶融、押出して、（延伸処理を施さず）製膜する。或いは、熱可塑性樹脂を溶融、押出し、延伸して製膜することができる。特に、発泡構造を有する膜と同時に、共押出法により、製膜し、製造することが、効率的であり好ましい。尚、スキン層は平滑な均一の膜を形成させるため、使用する熱可塑性樹脂を１種類で使用することが望ましい。上記のように、微細な空隙である多孔が形成された基材に対し、押出し機等の製造ラインとインラインにて、基材上に染料受容層を設けたり、あるいは押出し機等の基材の製造ラインとは別個に、オフラインにて基材上に染料受容層を設けることができる。
【００８０】
本発明における「超臨界状態のガス（超臨界ガス）」として説明したが、超臨界状態の物質として、物質を超臨界状態にさせるように、臨界温度を越える温度及び臨界圧力を越える圧力に保たれる物質として定義できるものである。そのような状態において、超臨界状態の物質は、効果として物質を気体及び液体の両方として機能させる性質を有する。したがって、超臨界状態において、そのような流体は、液体の溶媒性質を有しているが、その表面張力は液体の表面張力よりも実質的に小さく、流体は、気体の性質におけるように、溶質物質中に非常に容易に分散する。また、また本発明では、「超臨界状態のガス（超臨界ガス）」として規定したものは、上記の超臨界状態の意味を含むことはもちろんであるが、「亜臨界状態」、すなわち圧力が対象ガスの臨界圧以上であり、かつ温度が臨界温度未満である液体状態のガス、或いは圧力がガスの臨界圧未満であり、かつ温度が臨界温度以上である液体状態のガス、または温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるが、これに近い状態の対象ガスも包含したものとする。
【００８１】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する。尚、文中部または％とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
【００８２】
実施例Ａ１
下記組成からなる基材用樹脂を厚み５０μｍのフィルム状に熱溶融押出して、延伸処理した後、バッチ式超臨界ＣＯ２装置にて３０℃、２５ＭＰａ、３ｈの条件でＣＯ２含侵処理し、大気圧まで急減圧して、多孔質の発泡構造を有した延伸フィルムである基材を得た。熱溶融押出されたフィルムに対し、バッチ式により超臨界ＣＯ２ガスを溶解、拡散させたものであるが、基材用樹脂を溶融、押出す際の溶融樹脂中に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、押出し製膜後、或いは、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、押出し後、加熱延伸処理した場合も、上記と同等の品質である多孔質の発泡構造を有したフィルムである基材が得られる。また、後述する実施例Ａ２〜６及び比較例Ａ１の全てについて、実施例Ａ１と同様に、熱溶融押出、未延伸または延伸されたフィルムを、バッチ式により超臨界ＣＯ２ガスを溶解、拡散させた例を示したが、基材用樹脂を溶融、押出す際の溶融樹脂中に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、押出し後、加熱延伸処理した基材が、各例で得られる基材と対応した同等の品質である多孔質の発泡構造を有した延伸フィルムであることが確認されている。
【００８３】
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
【００８４】
得られた基材の一方の面に、下記組成からなる中間層、受容層をグラビアコートで、それぞれ乾燥時２．０ｇ／ｍ2、４．０ｇ／ｍ2となるように順次に塗工および乾燥し、次いで基材の他方の面である非塗工面に、坪量１５８ｇ／ｍ2のコート紙をドライラミネート法にて貼り合せることにより熱転写受像シートを得た。
【００８５】
中間層
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製） １０部
酸化チタン（ＴＣＡ−８８８、トーケムプロダクツ製） ２０部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ １２０部
【００８６】
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（電気化学工業（株）、＃１０００Ａ） １００部
アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）、Ｘ２２−３０５０Ｃ） ５部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）、Ｘ２２−３０００Ｅ） ５部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ４００部
【００８７】
実施例Ａ２
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シート得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ３０部
【００８８】
実施例Ａ３
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ５０部
【００８９】
実施例Ａ４
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シート得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） １５部
【００９０】
実施例Ａ５
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリカーボネート樹脂（ノバレックス７０２２Ｅ−ＴＷ、ＭＦＲ：２５、三菱エンジニアプラスチック（株）製） ３０部
【００９１】
実施例Ａ６
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリ乳酸樹脂（レイシアＨ−１００、ｍｐ１６４℃、ＭＦＲ：８、三井化学（株）製）
３０部
【００９２】
実施例Ａ７
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエステル樹脂（バイロン２９０、東洋紡績（株）製） ３０部
【００９３】
実施例Ａ８
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＭＡ−５２１Ｈ、ｍｐ２５５℃、三菱レイヨン（株）製） １００部
ポリエステル樹脂（バイロン２９０、東洋紡績（株）製） ３０部
【００９４】
実施例Ａ９
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＭＡ−５２１Ｈ、ｍｐ２５５℃、三菱レイヨン（株）製） １００部
ポリエステル樹脂（バイロン２９０、東洋紡績（株）製） ３０部
【００９５】
実施例Ａ１０
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ３０部
炭酸カルシウム（累積５０％粒径１．５μｍ、丸尾カルシウム（株）製） １５部
【００９６】
実施例Ａ１１
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ３０部
合成層状珪酸塩（粒径約２００ｎｍ、ラポルテ社製） １５部
【００９７】
実施例Ａ１２
下記組成からなるスキン層用樹脂と基材（コア層）用樹脂を、スキン層／コア層／スキン層＝５μｍ／５０μｍ／５μｍのフィルム状に熱溶融共押出した後、バッチ式超臨界ＣＯ２装置にて３０℃、２５ＭＰａ、３ｈの条件でＣＯ２含侵処理し、大気圧まで急減圧して、多孔質の発泡構造を有したフィルムである基材を得た。
【００９８】
スキン層用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
基材（コア層）用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ３０部
【００９９】
この基材に実施例Ａ１と同様に中間層、受容層を形成し、その後、基材の受容層の設けられていない面とコート紙と貼り合せることにより、熱転写受像シートを得た。
【０１００】
比較例１
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
【０１０１】
（評価）
次に、下記のようにして、実施例Ａ及び比較例の熱転写受像シートの評価を行なった。
＜評価方法＞
（熱転写記録）熱転写フィルムとして、ソニー（株）製昇華転写プリンターＵＰ−Ｄ７０Ａ用転写フィルムＵＰＣ−７４０を使用し、上記の実施例Ａ及び比較例の熱転写受像シートを用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ，Ｍ，Ｃ，保護層の順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行った。
【０１０２】
（プリント印字Ａ）
下記の条件にて、熱転写記録によりグラデーション画像を形成した。
・サーマルヘッド：ＫＹＴ−８６−１２ＭＦＷ１１（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：４４１２（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１３６（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：６（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：３０（℃）
・プリントサイズ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ
・階調プリント：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を４０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を１ステップでは０個、２ステップでは１７個、３ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加ざせることにより、１ステップから１６ステップまでの１６階調を制御した。
・保護層を転写：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を５０％固定、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタプリントを行ない、プリント面全面に保護層を転写した。
【０１０３】
（発泡状況）
実施例Ａ、比較例の熱転写受像シートの基材部を断面ＳＥＭ写真により観察し、発泡状況を評価した。
評価：◎微細な空隙が確認される。○空隙が確認される。×空隙が少ない、あるいは存在しない。
【０１０４】
（プリント濃度）
上記のプリント物を光学反射濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用いて、ビジュアルフィルターで、最大反射濃度を測定した。
評価：○・・・・最大反射濃度２．０以上。
×・・・・最大反射濃度２．０未満。
【０１０５】
上記の評価結果は下記の表Ａ１の通りである。
【表１】
【０１０６】
この得られた評価結果は、実施例では全ての基材において空隙が断面ＳＥＭ写真により確認でき、特に実施例Ａ１及び１２の熱転写受像シートの基材は、微細な空隙が比較的整然と分散していた。それに対し、比較例１の熱転写受像シートの基材は、空隙が認められなかった。またプリント物のプリント濃度について、実施例Ａ１〜１２の熱転写受像シートは全て、最大反射濃度が２．０以上の高濃度であった。上記の表には示していないが、実施例Ａ６の熱転写受像シートで得られた印画物は、受容層の下に位置する基材表面にスキン層を有しているので、受容層表面が平滑化しており、熱転写画像の鮮明性が他の実施例Ａよりも高いものであった。それに対し、比較例Ａ１の熱転写受像シートは、プリント濃度で最大反射濃度が１．８程度であり、比較的低濃度であった。
【０１０７】
実施例Ｂ１
下記組成からなる基材用樹脂を厚み５０μｍのフィルム状に熱溶融押出して、バッチ式超臨界ＣＯ2装置にて３０℃、２５ＭＰａ、３ｈの条件でＣＯ2含侵処理し、大気圧まで急減圧して、多孔質の発泡構造を有した延伸フィルムである基材を得た。また、上記と同様に、但し延伸処理を省いた条件で、作成した未延伸フィルムを上記処理にて多孔質の発泡構造を有したフィルム基材を得た。熱溶融押出されたフィルムに対し、バッチ式により超臨界ＣＯ2ガスを溶解、拡散させたものであるが、基材用樹脂を溶融、押出す際の溶融樹脂中に、超臨界ガスを溶解、拡散させて、押出し製膜した場合、或いは、超臨界ガスを溶解、拡散させて、押出し後、加熱延伸処理した場合も、上記と同等の品質である多孔質の発泡構造を有したフィルムである基材が得られる。また、後述する実施例Ｂ２〜６及び比較例Ｂの全てについて、実施例Ｂ１と同様に、熱溶融押出、未延伸又は延伸されたフィルムを、バッチ式により超臨界ＣＯ2ガスを溶解、拡散させた例を示したが、基材用樹脂を溶融、押出す際の溶融樹脂中に、超臨界ガスを溶解、拡散させて、押出し後、未延伸又は加熱延伸処理した基材が、各例で得られる基材と対応した同等の品質である多孔質の発泡構造を有したフィルムであることが確認されている。
【０１０８】
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ５０部
【０１０９】
得られた基材の一方の面に、下記組成からなる中間層、受容層をグラビアコートで、それぞれ乾燥時２．０ｇ／ｍ2、４．０ｇ／ｍ2となるように順次に塗工および乾燥し、次いで基材の他方の面である非塗工面に、坪量１５８ｇ／ｍ2のコート紙をドライラミネート法にて貼り合せることにより熱転写受像シート得た。
【０１１０】
中間層
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製） １０部
酸化チタン（ＴＣＡ−８８８、トーケムプロダクツ製） ２０部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ １２０部
【０１１１】
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（電気化学工業（株）、＃１０００Ａ） １００部
アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）、Ｘ２２−３０５０Ｃ） ５部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）、Ｘ２２−３０００Ｅ） ５部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ４００部
【０１１２】
実施例Ｂ２
実施例Ｂ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ３０部
【０１１３】
実施例Ｂ３
実施例Ｂ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリプロピレン樹脂（Ｆ１０９Ｖ、mp.１６０℃ ＭＦＲ：３０、三井化学（株）製）
３０部
【０１１４】
実施例Ｂ４
実施例Ｂ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリカーボネート樹脂（ノバレックス７０２２Ｅ−ＴＷ、ＭＦＲ：２５、三菱エンジニアプラスチック（株）製） ３０部
【０１１５】
実施例Ｂ５
実施例Ｂ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
【０１１６】
実施例Ｂ６
実施例Ｂ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
炭酸カルシウム（累積５０％粒径１．５μｍ、丸尾カルシウム（株）製） ３０部
【０１１７】
実施例Ｂ７
下記組成からなるスキン層用樹脂と基材（コア層）用樹脂を、スキン層／コア層／スキン層＝５μｍ／５０μｍ／５μｍのフィルム状に熱溶融共押出した後、バッチ式超臨界ＣＯ2装置にて３０℃、２５ＭＰａ、３ｈの条件でＣＯ2含侵処理し、大気圧まで急減圧して、多孔質の発泡構造を有したフィルムである基材を得た。
【０１１８】
スキン層用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
基材（コア層）用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ５０部
【０１１９】
この基材に実施例Ｂ１と同様に中間層、受容層を形成し、その後、基材の受容層の設けられていない面とコート紙と貼り合せることにより、熱転写受像シートを得た。
【０１２０】
（比較例Ｂ１）
下記組成からなる基材用樹脂を厚み５０μｍのフィルム状に熱溶融押出した後、バッチ式超臨界ＣＯ2装置によるＣＯ2含侵処理をしないこと以外は実施例Ｂ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
【０１２１】
上記の実施例Ｂ５及び実施例Ｂ６では、基材の原料として、超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみを用いた例であり、上記に説明しなかったが、他の例とは、超臨界ガスを溶解、拡散させる際のガス供給口と、供給後の基材側の温度、圧力の条件の違いを大きくし、またバッチ式超臨界ＣＯ2装置の３０℃から、超臨界ガスによる処理後に、２℃に急冷させて、微細な空隙である多孔の大きさ、密度を調整した。
【０１２２】
（評価）
次に、下記のようにして、実施例Ｂ及び比較例の熱転写受像シートの評価を行なった。
＜評価方法＞
（熱転写記録）熱転写フィルムとして、ソニー（株）製昇華転写プリンターＵＰ−Ｄ７０Ａ用転写フィルムＵＰＣ−７４０を使用し、上記の実施例Ｂ及び比較例の熱転写受像シートを用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ，Ｍ，Ｃ，保護層の順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行った。
【０１２３】
（プリント印字Ａ）
下記の条件にて、熱転写記録によりグラデーション画像を形成した。
・サーマルヘッド：ＫＹＴ−８６−１２ＭＦＷ１１（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：４４１２（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１３６（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：６（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：３０（℃）
・プリントサイズ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ
・階調プリント：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を４０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を１ステップでは０個、２ステップでは１７個、３ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加させることにより、１ステップから１６ステップまでの１６階調を制御した。
・保護層を転写：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を５０％固定、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタプリントを行ない、プリント面全面に保護層を転写した。
【０１２４】
（発泡状況）
実施例Ｂ、比較例の熱転写受像シートの基材部を断面ＳＥＭ写真により観察し、発泡状況を評価した。
評価：◎微細な空隙が確認される。○空隙が確認される。×空隙が少ない、あるいは存在しない。
【０１２５】
（プリント濃度）
上記のプリント物を光学反射濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用いて、ビジュアルフィルターで、最大反射濃度を測定した。
評価：○・・・・最大反射濃度２．０以上。
×・・・・最大反射濃度２．０未満。
【０１２６】
上記の評価結果は下記の表１の通りである。尚、実施例Ｂ１〜７及び比較例１で製造した基材におけるそれぞれの空隙率（Ｖ）と、基材の密度（ρ）を示す。
【表２】
【０１２７】
この得られた評価結果は、実施例Ｂでは全ての基材において空隙が断面ＳＥＭ写真により確認でき、特に実施例Ｂ１及びＢ７の熱転写受像シートの基材は、微細な空隙が比較的整然と分散していた。それに対し、比較例Ｂ１の熱転写受像シートの基材は、空隙が認められなかった。またプリント物のプリント濃度について、実施例Ｂ１〜Ｂ７の熱転写受像シートは全て、最大反射濃度が２．０以上の高濃度であった。上記の表には示していないが、実施例Ｂ７の熱転写受像シートで得られた印画物は、受容層の下に位置する基材表面にスキン層を有しているので、受容層表面が平滑化しており、熱転写画像の鮮明性が他の実施例よりも高いものであった。それに対し、比較例Ｂ１の熱転写受像シートは、プリント濃度で最大反射濃度が１．８程度であり、比較的低濃度であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の熱転写受像シートである一つの最良の実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の熱転写受像シートの製造方法である一例を示す説明図である。
【図５】本発明の熱転写受像シートの製造方法である一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 熱転写受像シート
２ 基材
３ 染料受容層
４ 中間層
２１ コア層
２２ スキン層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華転写用熱転写シートと重ね合わせて使用される熱転写受像シートおよびその製造方法に関し、詳しくは、その受像シートはビデオプリンター等、各種のカラープリンターの分野で幅広く利用でき、高濃度で、高画質の熱転写画像が得られる熱転写受像シートとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華性染料を記録材とし、これを紙やプラスチックフィルム等の基材シートに担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート、例えば紙やプラスチックフィルムの表面に染料受容層を設けた熱転写受像シート上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この方法は昇華性染料を色材としている為、濃度階調を自由に調節ができ、原稿のフルカラー画像が表現できる。また、染料により形成された画像は非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調再現性に優れ、銀塩写真に匹敵する高品質の画像を形成することが可能である。
【０００３】
このような昇華型熱転写プリンターにより、高画質のプリント画像を高速で受像シート上に形成するためには、基材上に染料染着性樹脂を主成分とする受像層が設けられるが、受像シートの基材として、コート紙やアート紙等の紙を用いると、熱伝導度が比較的高いため、画像形成用染料を受容する感度が低いという欠点がある。
【０００４】
そこで、特許文献１に示すように、受像シートの基材としてポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂と炭酸カルシウム等の填料とを主成分とし、ボイド構造（空隙）を有する二軸延伸フィルムを用いることが知られている。このようなフィルムを基材とした受像シートは、厚さが均一で、柔軟性があり、セルロース繊維からなる紙等に比べ熱伝導度が小さいため、濃度が高く、画質の良好な画像が得られるという長所がある。
【０００５】
また、受像シートにボイド構造を有する層を形成する方法として、例えば特許文献２にあるように、プラスチック樹脂にマイクロカプセル等の発泡剤をブレンドし、それを基材上に塗工、加熱して、ミクロボイドを有する層を形成することができる。
【０００６】
しかし、上記のボイド構造を形成する方法では、前者ではベースポリマーの他に、炭酸カルシウム等の材料が必要となり、また延伸時の加工条件を精密に制御する必要性が生じという問題、後者の場合では発泡剤が、ブタン、ペンタン等の低沸点液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂でマイクロカプセル化したものが用いられる、この使用するブタン、ペンタン等の可燃性ガスは、発泡層を形成後、暫くは、その形成した製品中に残る性質が強く、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じるという安全性の問題等を抱えている。さらに、マイクロカプセルは、厳密な制御により加工されて製造されるので、入手コストが高いという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１６５３９号公報
【特許文献２】特開平５−１４７３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、上記の問題を解決すべく、熱転写受像シートのボイド構造である多孔膜をもつ基材として、多孔膜を形成する条件で精密な制御する条件を必要とせず、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じる安全性の問題等を解消し、製造上のトータルコストを低減できる高濃度で、高画質の熱転写画像を有する熱転写受像シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明群
上述した課題を解決するために、本発明に係る熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、前記基材が、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有するフィルムからなることを特徴とする。
さらに、本発明に係る熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させることによって得た多孔質の発泡構造を有する延伸もしくは未延伸状態のフィルムないしシートからなる基材を用意し、前記基材上に染料受容層を設ける工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、本発明は、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させることによって得た多孔質の発泡構造を有する基材層と、染料受容層とを共押出し法によって同時にフィルムないしシート化することによって、基材上に染料受容層が形成する工程を含む熱転写受像シートの製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、上記熱可塑性樹脂が、前記の超臨界状態のガスに対する溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなり、さらに別の好ましい態様においては、上記熱可塑性樹脂が、結晶化度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなる。さらに別の態様においては、上記熱可塑性樹脂が、結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物からなり、さらに好ましくは、上記結晶性樹脂と非晶性樹脂の質量比が、６０：４０〜９０：１０である。
また、上記熱転写受像シートの製造方法における好ましい態様においては、上記基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を前記の発泡構造を有するフィルムないしシートの製造時と同時に形成する工程をさらに含む。
【００１２】
第２の発明群
上述した課題を解決するために、第２の発明群に係る本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、前記基材が熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであり、該発泡構造を有した基材の空隙率が１５〜６５％であることを特徴とするものである。
さらに、本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、前記基材が熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムないしシートであり、前記熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、前記基材が熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムないしシートであり、前記熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみからなるか、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界状態のガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなることを特徴とする。
本発明に係る熱転写受像シートの製造方法は、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、前記基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有するフィルムないしシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設ける工程を含み、前記熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上であることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の熱転写受像シートの製造方法は、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、前記基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有するフィルムないしシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設ける工程を含み、前記熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみであるか、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界状態のガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、上記の熱転写受像シートの製造方法において、前記基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を前記の発泡構造を有するフィルムないしシートの製造時と同時に形成する。
【発明の効果】
【００１６】
第１の発明群に係る本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた構成で、該基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有したフィルムないしシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設けて製造されるために、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じる安全性の問題等を解消し、製造上のトータルコストを低減でき、かつ高濃度で、高画質の熱転写画像を有するものが得られる。
【００１７】
また、第１の発明群に係る本発明の熱転写受像シートは、前記の熱可塑性樹脂として、前記の超臨界状態のガスに対する溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物を使用することが好ましく、それにより、該ガスに溶解度の高い樹脂は発泡構造を有した構成となり、一方、ガスに対する溶解度の比較的低い樹脂は、前記発泡構造の周りでその発泡を保持させる機能をもち、適度な多孔質の構成をもたせることができる。また、本発明の熱転写受像シートは、基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層が設けられていることが望ましく、多孔質の発泡構造を有した延伸フィルムの受容層側の表面を平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる点でもすぐれている。
【００１８】
さらに、第２の発明群に係る本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも染料受容層を設けた構成で、該基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガス（以下超臨界ガスと記す）を溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設けて製造されるために、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じる安全性の問題等を解消し、製造上のトータルコストを低減でき、かつ高濃度で、高画質の熱転写画像を有するものが得られる。また、基材の原料となる熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみ、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなるもので、基材の空隙率が１５〜６５％である適度な多孔質の構成をもたせることができる。
【００１９】
また、本発明の熱転写受像シートは、基材の原料となる熱可塑性樹脂の融点を２００℃以上とすることにより、熱転写記録における加熱や、保存場所の高温下においても、耐熱性をもち、正常に使用できる。さらに、基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層が設けられていることが望ましく、多孔質の発泡構造を有した延伸フィルムの受容層側の表面を平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
第１の発明群
図１は、本発明の熱転写受像シートである一つの最良の実施形態を示す概略断面図である。基材２上に、染料受容層３を積層した熱転写受像シート１である。また、図２は、本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図であり、基材２上に、中間層４、染料受容層３を順に積層した熱転写受像シート１である。図１、２で示した熱転写受像シート１の基材２は熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートである。
【００２１】
また、図３は本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図であり、基材２上に、染料受容層３を積層した熱転写受像シート１であり、該基材２は、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したコア層２１と、発泡構造を有さないスキン層２２から構成され、該スキン層２２に隣接して染料受容層３が位置している。また、本発明の熱転写受像シートは、図１〜３に示す形態に限定されず、基材の他方の面に、裏面層を設けたり、また基材としてコア層を中央にして、コア層を両側からスキン層で挟みこんだ構成にしたり、必要に応じて層を追加することが可能である。
【００２２】
（基材）
本発明の熱転写受像シートの基材２は、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであることが特徴である。この基材は、受容層等を保持する機能をもち、また発泡構造を有するので断熱性が高く、熱転写時の熱が染料層と染料受容層に有効に伝達し、受容層から基材を抜けて裏面側に放熱しにくくする働きがあり、さらに基材自体はクッション性が高く、熱転写時のサーマルヘッドとプラテンロールとの間で熱転写シートと熱転写受像シートとの加圧の際に、染料受容層に染料層が均一に接触し、結果としてムラの無い鮮明な熱転写画像を受容層に形成できる。本発明におけるフィルムまたはシートの用語は、特にフィルムとシートを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴である超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有する限り、フィルム、シートは最大限広く解釈しうるもので、フィルムは通常その厚さが１０〜２００μｍ程度のものの場合であり、シートは通常その厚さが０．２〜１ｍｍ程度のものの場合である。
【００２３】
基材に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体等ポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル樹脂；ナイロン（登録商標）６、ナイロン（登録商標）６６等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられ、これらの樹脂の１種類あるいは２種類以上を用いることができる。
【００２４】
また、基材に用いる熱可塑性樹脂は、超臨界状態のガスに対する溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物とすることにより、ガスに溶解度の高い樹脂は発泡構造を有した構成となり、一方ガスに溶解度の比較的低い樹脂は、前記発泡構造の周りで、その発泡を保持させる機能をもち、適度な多孔質の構成をもたせることができる。超臨界状態のガスに対する溶解度の異なる熱可塑性樹脂として、例えば、上記に挙げたポリオレフィン樹脂がガス溶解度の高い樹脂で使用する場合、ガス溶解度の低い樹脂として、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニル−ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリ−２−メチル−４−フルオロスチレン、ポリビニル−ｔ−ブチルエーテル、セルロールトリアセテート、セルロールトリプロピオネート、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００２５】
また、基材を構成する原料として、無機微粉末や有機粉末を添加してもよい。この粉末は、発泡核剤として機能させ、基材の発泡構造の形成を容易にさせられる。無機微粉末としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ、疎水シリカ等が挙げられる。発泡核剤の粒径は５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
【００２６】
上記に挙げた熱可塑性樹脂の１種類、あるいは２種類以上を混合した樹脂組成物に対して、超臨界状態のガスを供給して、その樹脂中にガスを溶解、拡散させることで、樹脂中に、そのガスによる発泡構造を形成させる。その際に、使用するガスは、例えば二酸化炭素、窒素、空気や、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガスが使用できる。特に、二酸化炭素は、熱可塑性樹脂に対して反応性がなく、かつ熱可塑性樹脂に対する浸透性が高く、つまり熱可塑性樹脂への溶解、分散する時間が早く、効率的に処理できるために、好ましく用いられる。また、従来に多用されていた発泡剤のブタン、ペンタンのような可燃性を持たず、不燃性であり、また無臭、クリーンであり、原料ガスとしての入手コストも低く、好ましく使用される。二酸化炭素に限らず、本発明では、超臨界状態のガスを使用することにより、異種ポリマーの相溶性を高めたポリマーアロイを基材原料とした際に、成分ポリマー間の界面に均質微細で安定な分散構造を形成できる。また、熱可塑性樹脂に超臨界ガスを溶解させると、可塑化効果、つまり溶融粘度、ガラス転移温度、表面張力等が低下するので、押出し成形の際、溶融温度を低めにすることができ、成形加工性が向上する。さらに、超臨界ガスによる多孔質の発泡構造を有したフィルムにおいて、その発泡単位の大きさを１〜１０μｍ程度に、微細化することができ、断熱性、クッション性の機能向上に働く。
【００２７】
上記に挙げた熱可塑性樹脂とガスを使用して、溶融押出法により基材をフィルム状に成形する。その溶融押出法では、Ｔダイ法とリングダイによるインフレーション法のいずれの方法でも採用できるが、薄膜のフィルムまたはシートを長尺の連続した形態で形成するために、本発明ではＴダイ法による溶融押出法が、好ましく使用される。また、溶融押出され、製造された後、１軸または２軸延伸して、フィルム状に加工することもできる。また、本発明における熱転写受像シートの基材は、その基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を設けることが好ましい。スキン層を設けることにより、多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートの受容層側の表面を平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる。
【００２８】
本発明の基材は、上記のような、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであるが、そのフィルムまたはシートと、例えば上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙等のパルプ紙をラミネートして得られる積層体であっても良い。以上のような基材は、積層体であるかどうかに限らず、その総合厚みとして、任意でよく、通常１０〜１０００μｍ程度である。
【００２９】
（染料受容層）
上記の基材上に設ける染料受容層３は、加熱された際に熱転写シートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。本願発明における染料受容層は、下記の樹脂を有機溶剤に溶解させた有機溶剤可溶の樹脂にて形成することが好ましい。
【００３０】
受容層を形成するための樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルエステル等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のアセタール樹脂、飽和・不飽和の各種ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、アクリルースチレン共重合体、アクリロニトリルースチレン共重合体等のスチレン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド樹脂、等が挙げられる。これらの樹脂は、相溶する範囲内で任意にブレンドし用いることもできる。
【００３１】
また上記のような受容層樹脂は、画像形成の熱転写時に染料を保持する染料層のバインダー樹脂と融着を起こす場合もあるので、良好な離型性を得る為に、リン酸エステル、界面活性剤、フッ素系化合物、フッ素系樹脂、シリコーン化合物、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の各種離型剤を受容層中に内添することが好ましく、特に変成シリコーンオイルを添加し、硬化させたものが好ましい。
【００３２】
離型剤は１種若しくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は染料受容層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、昇華型熱転写シートと熱転写受像シートの染料受容層との融着若しくは印画感度の低下等の問題が生じる場合がある。このような離型剤を染料受容層に添加することによって、転写後の染料受容層の表面に離型剤がブリードアウトして離型層が形成される。また、これらの離型剤は染料受容層形成用樹脂中に添加せず、染料受容層上に別途塗工してもよい。
【００３３】
染料受容層は、基材上に、上記の如き樹脂に離型剤等の必要な添加剤を加えたものを適当な有機溶剤に溶解したり、或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥することによって形成される。上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、白色顔料や蛍光増白剤等を添加することができる。以上のように形成される染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には乾燥状態で１〜５０ｇ／ｍ2の厚さである。また各構成材料を熱溶融混練したものを用いた押し出しコーティングで受容層を設けることもできる。
【００３４】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、上記の基材と染料受容層との間に中間層４を設けてもよい。この中間層とは、基材と受容層の間にある全ての層を指し、多層構成でもかまわない。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが使用できる。耐溶剤性能、バリア性能を持たせる為には、水溶性樹脂を用いるのが好ましい。
【００３５】
水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂（特にカルボキシメチルセルロース）、でんぷん等多糖類系樹脂、蛋白質（特にカゼイン）、ゼラチン、寒天、またポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニルベオバ共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、またメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等ポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（０．１から１μｍ）、またはスラリー（１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。
【００３６】
接着性能としては、基材の種類や、その表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。また、白色付与としては、蛍光増白剤を用いることができる。蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系蛍光増白剤からなる群等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。即ち、バインダー樹脂の溶媒（水、有機溶剤など）に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００３７】
更に、基材のギラ付き感や、むらを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加すると、より基材の選択の自由度が広がるので良い。また、酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側である、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。中間層バインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは界面活性剤、エチレングリコール等既知の分散剤により、分散することができる。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対し、酸化チタン固形分１００〜４００質量部が好ましい。帯電防止機能としては、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機性導電剤等、従来公知の材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。
【００３８】
（裏面層）
熱転写受像シートの裏面には、シートの機械搬送性向上、カール防止、帯電防止等の為に、裏面層を設けることもできる。搬送性向上の為には、バインダー樹脂に有機または無機フィラーを適量添加するか、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂のような滑性の高い樹脂を用いることが好ましい。また、帯電防止機能を得る為に、アクリル系樹脂のような導電性樹脂・フィラー、更に、脂肪酸エステル、硫酸エステル、燐酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ類、エチレンオキサイト付加物等の、各種帯電防止剤を添加したり、裏面の上、または裏面層と基材の間に帯電防止層として設けてもよい。
【００３９】
帯電防止剤の使用量は、帯電防止剤を添加する層、及び帯電防止剤の種類によって異なるが、いずれの場合にも熱転写受像シートの表面電気抵抗値が、１０13Ω／ｃｍ2以下が好ましい。表面電気抵抗値が、１０13Ω／ｃｍ2より大きくなると、静電密着により、熱転写受像シート同士が貼り付き、給紙トラブルの原因となる。量的には、０．０１〜３．０ｇ／ｍ2の使用量が好ましい。帯電防止剤の使用量が０．０１ｇ／ｍ2未満では、帯電防止効果が不十分であり、一方３．０ｇ／ｍ2より多いと、使用量が多すぎて、不経済であり、また、べたつき等の問題が発生する場合がある。
【００４０】
（熱転写受像シートの製造方法）
本発明の熱転写受像シートの製造方法は、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、該基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設けるものである。ここで、本発明では上記の製造方法は、超臨界ガスによる処理と、押出し処理、（または延伸処理）のプロセスは、以下に示す２通りの方法のいずれの方法も包含したものである。
【００４１】
一つは、図４に示すように、熱可塑性樹脂（ポリマー）を押出し機に供給し、その供給されたポリマーに超臨界ガスによる処理を施して、ポリマーに、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造をもたせ、その発泡構造を有した状態のまま、Ｔダイから、ポリマーを溶融押出して、製膜し、次に延伸処理を施す。すなわち、超臨界ガスによる処理から押出し処理、延伸処理と順次行うプロセスである。図４では、押出し処理の際に、発泡構造を有する膜をコア層とし、そのコア層を挟んで両側に、スキン層を形成するためのＴダイを使用して、共押出し処理を施すこともできることを示している。（破線で示した。）さらに、図４では、延伸処理の後に、別に用意した紙等を巻取りで供給して、接着剤等を使用して、多孔質の発泡構造を有するフィルムと貼り合わせる、つまりラミネーション処理を施すこともできる。（破線で示した。）
【００４２】
もう一つの方法は、図５に示すように、熱可塑性樹脂（ポリマー）を押出し機に供給し、Ｔダイから、そのポリマーを溶融押出しして、（延伸処理を施さず）製膜する。或いはそのポリマーを溶融押出しした後、延伸処理を施し製膜する。その後に、バッチ式で、延伸処理または未延伸処理されたフィルムまたはシートを枚葉単位にして、超臨界ガスが充填された容器に、そのフィルムまたはシートを入れて、超臨界ガスによる処理を行い、フィルムまたはシートのポリマー中に超臨界ガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を形成させる。この場合は、押出し処理、次に超臨界ガスによる処理、或いは、押出し処理、延伸処理、次に超臨界ガスによる処理と順次行うプロセスである。図５では、図示しなかったが、押出し処理の際に、図４に示すようなスキン層を共押出し処理したり、また紙等をラミネーション処理することも可能である。また、図５ではバッチ式により超臨界ガスの処理を行ったものを示したが、それに限らず、臨界状態のガスが存在するゾーン中に、溶融押出された延伸または未延伸のフィルムまたはシートを連続的に供給し、通過させて処理することも可能である。上記の２通りの製造方法のうち、前者の方が成膜前に発泡させるので、発泡制御がしやすく、また大量生産しやすく好ましい。図４、５にははっきりと示さなかったが、熱転写受像シートの製造方法において、超臨界条件の圧力から、大気圧の常圧に戻して放置すれば、例えば、二酸化炭素を超臨界ガスに使用した場合、熱可塑性樹脂にガスが溶解、拡散し、多孔質の発泡構造が形成された後に、熱可塑性樹脂中にあるガスは自然に外部へ脱出していく。超臨界ガスとして、熱可塑性樹脂中に溶解、拡散後、熱可塑性樹脂中にそのガスが残存する恐れがある場合は、超臨界条件の圧力から、大気圧よりも低圧にして、熱可塑性樹脂中にあるガスを強制的に外部へ排出することもできる。それは、基材の熱可塑性樹脂中にガスが残留すると、基材としての機能の劣化が生じやすいからである。
【００４３】
基材を構成する熱可塑性樹脂として、前記の超臨界状態のガスに対する溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂（ポリマー）の混合物を使用することが好ましく、特に異種ポリマーの相溶性を高めたポリマーアロイでは、成分ポリマー間の界面に何らかの親和力が働いて均質微細で安定な分散構造を形成するので、より好ましく用いられる。そのガスに溶解度の高い樹脂は発泡構造を有した構成となり、一方ガスに溶解度の比較的低い樹脂は、前記発泡構造の周りでその発泡を保持させる機能をもち、適度な多孔質の構成をもつことができる。つまり、発泡構造の占める割合が高すぎると、表面平滑性、機械的強度等の性能が劣化し、また発泡構造の占める割合が少なすぎると、断熱性、クッション性等の性能が不足するので、全体の膜に対して、適正な範囲で発泡構造をもたせる。また、前記の基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を発泡構造を有する層の形成と同時に形成することが好ましく、多孔質の発泡構造を有した延伸または未延伸のフィルムまたはシートの受容層側の表面をより平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる。上記の２種類以上のポリマーは、互いに非相溶であってもよく、超臨界状態のガスに対する溶解度が異なれば、それを組み合わせて使用することも可能である。
【００４４】
本発明の熱転写受像シートにおける基材は、基材に関する詳細な説明で説明したように、Ｔダイ法とリングダイによるインフレーション法のいずれの溶融押出法でも採用できるが、Ｔダイ法による溶融押出法が、好ましく使用される。その押出されたフィルムは１軸、あるいは２軸方向に延伸処理されても良い。その延伸は、フィルムの強度を高めるために、縦横の２軸について行なうことが好ましい。その延伸方法としては、通常のロール延伸法、テンター延伸法、ロール圧延法などが利用される。その延伸後、冷却ロールまたは水冷、空冷等で冷却固化して巻き取られる。
【００４５】
超臨界状態のガスとして、二酸化炭素ガスの場合で説明すると、臨界温度３１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａの二酸化炭素の臨界温度及び臨界圧力の条件よりも高い、すなわち３１℃以上、７．３８ＭＰａ以上の条件になった二酸化炭素ガスを押出し機に供給したり、また超臨界状態のガスの充填された容器に、上記の溶融押出された延伸または未延伸のフィルムまたはシートを入れたり、また上記の臨界状態のガスが供給されるゾーン中に、溶融押出された延伸または未延伸のフィルムまたはシートを連続的に供給し、通過させて処理することができる。
【００４６】
その二酸化炭素ガスが、原料の樹脂中に溶解、拡散して、樹脂中に、そのガスによる発泡構造が形成され、フィルム状のボイドを有した薄膜として形成される。また、本発明における熱転写受像シートの製造方法では、その基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を前記の発泡構造を有したフィルムまたはシートの製造時と同時に形成することが好ましい。このスキン層は、上記の発泡構造を有する膜（フィルム）の形成条件と比べ、超臨界状態のガスを供給して処理することを行わない以外は同様にして、熱可塑性樹脂を溶融、押出して、（延伸処理を施さず）製膜する。或いは、熱可塑性樹脂を溶融、押出し、延伸して製膜することができる。特に、発泡構造を有する膜と同時に、共押出法により、製膜し、製造することが、効率的であり好ましい。尚、スキン層は平滑な均一の膜を形成させるため、使用する熱可塑性樹脂を１種類で使用することが望ましい。
【００４７】
本発明における「超臨界状態のガス」として説明したが、超臨界状態の物質として、物質を超臨界状態にさせるように、臨界温度を越える温度及び臨界圧力を越える圧力に保たれる物質として定義できるものである。そのような状態において、超臨界状態の物質は、効果として物質を気体及び液体の両方として機能させる性質を有する。したがって、超臨界状態において、そのような流体は、液体の溶媒性質を有しているが、その表面張力は液体の表面張力よりも実質的に小さく、流体は、気体の性質におけるように、溶質物質中に非常に容易に分散する。また、また本発明では、「超臨界状態のガス」として規定したものは、上記の超臨界状態の意味を含むことはもちろんであるが、「亜臨界状態」、すなわち圧力が対象ガスの臨界圧以上であり、かつ温度が臨界温度未満である液体状態のガス、或いは圧力がガスの臨界圧未満であり、かつ温度が臨界温度以上である液体状態のガス、または温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるが、これに近い状態の対象ガスも包含したものとする。
【００４８】
第２の発明群
図１は、本発明の熱転写受像シートである一つの最良の実施形態を示す概略断面図である。基材２上に、染料受容層３を積層した熱転写受像シート１である。また、図２は、本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図であり、基材２上に、中間層４、染料受容層３を順に積層した熱転写受像シート１である。図１、２で示した熱転写受像シート１の基材２は熱可塑性樹脂に、超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートである。
【００４９】
また、図３は本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図であり、基材２上に、染料受容層３を積層した熱転写受像シート１であり、該基材２は、熱可塑性樹脂に、超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したコア層２１と、発泡構造を有さないスキン層２２から構成され、該スキン層２２に隣接して染料受容層３が位置している。また、本発明の熱転写受像シートは、図１〜３に示す形態に限定されず、基材の他方の面に、裏面層を設けたり、また基材としてコア層を中央にして、コア層を両側からスキン層で挟みこんだ構成にしたり、必要に応じて層を追加することが可能である。
【００５０】
（基材）
本発明の熱転写受像シートの基材２は、熱可塑性樹脂に、超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであり、該発泡構造を有した基材の空隙率が１５〜６５％であることが特徴である。また、本発明の熱転写受像シートの基材２は、熱可塑性樹脂に、超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであり、該熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上であることが特徴である。また、本発明の熱転写受像シートの基材２は、熱可塑性樹脂に、超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであり、該熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみ、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなることが特徴である。尚、上記の融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみを用いた場合、その熱可塑性樹脂は１種類に限らず、その融点が２００℃以上であれば、２種類以上の熱可塑性樹脂を用いることが可能である。
【００５１】
この基材は、受容層等を保持する機能をもち、また発泡構造を有するので断熱性が高く、熱転写時の熱が染料層と染料受容層に有効に伝達し、受容層から基材を抜けて裏面側に放熱しにくくする働きがあり、さらに基材自体はクッション性が高く、熱転写時のサーマルヘッドとプラテンロールとの間で熱転写シートと熱転写受像シートとの加圧の際に、染料受容層に染料層が均一に接触し、結果としてムラの無い鮮明な熱転写画像を受容層に形成できる。また、超臨界ガスの溶解度が高く、押出し時に粘度が高い樹脂は、微細で高倍率の発泡構造を形成しやすい機能を持ち、基材の空隙率が１５〜６５％である適度な多孔質の構成を有したものである。また、基材のマトリックス樹脂として、発泡後の基材として残存する熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上であり、熱転写記録における加熱や、保存場所の高温下においても、耐熱性を有した優れたものである。本発明におけるフィルムまたシートの用語は、特にフィルムとシートを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴である超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有する限り、フィルム、シートは最大限広く解釈しうるもので、フィルムは通常その厚さが１０〜２００μｍ程度のものの場合であり、シートは通常その厚さが０．２〜１ｍｍ程度のものの場合である。
【００５２】
基材に使用する熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみ、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物であることが好ましい。該ガスの溶解度の高い樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体等ポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル樹脂；ナイロン（登録商標）６、ナイロン（登録商標）６６等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられ、これらの樹脂の１種類あるいは２種類以上を用いることができる。
【００５３】
また、超臨界ガスに溶解度の低い樹脂は、発泡構造の周りで、その発泡を保持させる機能をもち、適度な多孔質の構成をもたせることができる。超臨界ガスの溶解度の低い樹脂としては、例えばポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニル−ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリ−２−メチル−４−フルオロスチレン、ポリビニル−ｔ−ブチルエーテル、セルロールトリアセテート、セルロールトリプロピオネート、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。これらの超臨界ガスに対し、溶解度の低い樹脂は、２００℃以上の融点を有することにより、耐熱性を有し、熱転写記録における加熱や、保存場所の高温下においても、影響が出ることなく、問題なく使用できる。
【００５４】
また、基材の原料として、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物を使用する場合、該ガス溶解度の高い樹脂として、上記に挙げたポリオレフィン樹脂を使用し、該ガス溶解度の低い樹脂として、メチルペンテン樹脂を組み合わせて使用することが、発泡構造を形成しやすく好ましい。また、基材を構成する原料として、無機微粉末や有機粉末を添加してもよい。この粉末は、発泡核剤として機能させ、基材の発泡構造の形成を容易にさせられる。特に基材の原料として、超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみを用いる場合、該ガス溶解度の高い樹脂を使用しないので、上記の発泡核剤を添加して、発泡構造の形成を容易に、かつ安定させることが好ましい。上記の無機微粉末としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ、疎水シリカ等が挙げられる。発泡核剤の粒径は５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。但し、上記の発泡核剤は、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物を用いる場合でも、添加することにより、発泡構造を容易に、かつ安定して形成できる。
【００５５】
上記に挙げた熱可塑性樹脂の２種類以上を混合した樹脂組成物、あるいは前記の超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみに対して、超臨界ガスを供給して、その樹脂中にガスを溶解、拡散させることで、樹脂中に、そのガスによる発泡構造を形成させる。その際に、使用するガスは、例えば二酸化炭素、窒素、空気や、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガスが使用できる。特に、二酸化炭素は、熱可塑性樹脂に対して反応性がなく、かつ熱可塑性樹脂に対する浸透性が高く、つまり熱可塑性樹脂への溶解、分散する時間が早く、効率的に処理できるために、好ましく用いられる。また、従来に多用されていた発泡剤のブタン、ペンタンのような可燃性を持たず、不燃性であり、また無臭、クリーンであり、原料ガスとしての入手コストも低く、好ましく使用される。二酸化炭素に限らず、本発明では、超臨界ガスを使用することにより、異種ポリマーの相溶性を高めたポリマーアロイを基材原料とした際に、成分ポリマー間の界面に均質微細で安定な分散構造を形成できる。また、熱可塑性樹脂に超臨界ガスを溶解させると、可塑化効果、つまり溶融粘度、ガラス転移温度、表面張力等が低下するので、押出し成形の際、溶融温度を低めにす整理ることができ、成形加工性が向上する。さらに、超臨界ガスによる多孔質の発泡構造を有したフィルムにおいて、その発泡単位の大きさを１〜１０μｍ程度に、微細化することができ、断熱性、クッション性の機能向上に働く。
【００５６】
本発明の熱転写受像シートでは、発泡構造を有した基材の空隙率が、１５〜６５％であることが特徴である。本発明における空隙率（Ｖ）は、対象とする基材の密度（ρ）を、基材を構成する樹脂の密度（ρ0）で除した数値の百分率であり、空隙率（Ｖ）＝（１−ρ／ρ0）×１００（％）で算出したものである。尚、基材の密度（ρ）は発泡構造を有した基材の密度であり、空隙を含んだ構成における数値である。それに対し、基材を構成する樹脂の密度（ρ0）は、空隙を含まず、樹脂単独における密度である。基材の空隙率が、上記の範囲よりも小さいと、微細な空隙のミクロボイドである多孔の割合が少なく、満足する断熱性、クッション性等の本発明の基材としての特徴が発揮できなくなり、一方で、基材の空隙率が、上記の範囲よりも大きくなると、基材に残存する皮膜が薄くなったり、微細な空隙の多孔が崩れてしまい、ミクロボイドを形成できなってしまう。尚、本発明で適用される発泡構造を有した基材の密度（ρ）は、０．３〜１．１ｃｍ3の範囲が好ましい。
【００５７】
基材の空隙率に関し、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物を用いた場合、使用する超臨界ガスの溶解度が高い樹脂と、該ガスの溶解度が低い樹脂との混合割合の条件や、該ガスの溶解度の高い樹脂でも、その溶解度の高さレベルの差や、該樹脂の構造の違い（樹脂の種類）の条件、さらに超臨界ガスを溶解、拡散させる際のガス供給口と、供給後の基材側の温度、圧力等の条件の違い、また拡散時間等の条件、あるいは超臨界ガスによる処理後の減圧や、急冷条件等を調整することにより、基材の微細な空隙である多孔の大きさや密度を変化させることができる。また、基材として、超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみを用いた場合は、該樹脂の構造の違い（樹脂の種類）や、超臨界ガスを溶解、拡散させる際のガス供給口と、供給後の基材側の温度、圧力等の条件の違い、また拡散時間等の条件、あるいは超臨界ガスによる処理後の減圧や、急冷条件等を調整することにより、基材の微細な空隙である多孔の大きさや密度を変化させることができる。
【００５８】
上記の超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物により、基材を製造する際に、そのガスの溶解度の高い熱可塑性樹脂と、そのガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂との混合割合は、超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂１００質量部に対して、そのガスの溶解度の高い熱可塑性樹脂を１０〜１００質量部程度、好ましくは２０〜６０質量部を混合する。超臨界ガスの溶解度の高い熱可塑性樹脂の混合割合が上記範囲より少ないと、微細な空隙のミクロボイドである多孔の形成が十分に行なわれなく、また超臨界ガスの溶解度の高い熱可塑性樹脂の混合割合が上記範囲より多いと、超臨界ガスを溶解、拡散させ、該ガスにより溶解した該ガスの溶解度の高い熱可塑性樹脂を、ガスとともに、基材の外に、排出させた後の残存する皮膜が薄くなったり、微細な空隙の多孔が崩れてしまい、ミクロボイドを形成できなくなる。
【００５９】
上記に挙げた熱可塑性樹脂とガスを使用して、溶融押出法により基材をフィルム状に成形する。その溶融押出法では、Ｔダイ法とリングダイによるインフレーション法のいずれの方法でも採用できるが、薄膜のフィルムまたはシートを長尺の連続した形態で形成するために、本発明ではＴダイ法による溶融押出法が、好ましく使用される。また、溶融押出され、製造された後、１軸または２軸延伸して、フィルム状に加工することも出来る。また、本発明における熱転写受像シートの基材は、その基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を設けることが好ましい。スキン層を設けることにより、多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートの受容層側の表面を平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる。
【００６０】
本発明の基材は、上記のような、超臨界ガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであるが、そのフィルムまたはシートと、例えば上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙等のパルプ紙をラミネートして得られる積層体であっても良い。以上のような基材は、積層体であるかどうかに限らず、その総合厚みとして、任意でよく、通常１０〜１０００μｍ程度である。
【００６１】
（染料受容層）
上記の基材上に設ける染料受容層３は、加熱された際に熱転写シートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。本願発明における染料受容層は、下記の樹脂を有機溶剤に溶解させた有機溶剤可溶の樹脂にて形成することが好ましい。
【００６２】
受容層を形成するための樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルエステル等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のアセタール樹脂、飽和・不飽和の各種ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、アクリルースチレン共重合体、アクリロニトリルースチレン共重合体等のスチレン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド樹脂、等が挙げられる。これらの樹脂は、相溶する範囲内で任意にブレンドし用いることもできる。
【００６３】
また上記のような受容層樹脂は、画像形成の熱転写時に染料を保持する染料層のバインダー樹脂と融着を起こす場合もあるので、良好な離型性を得る為に、リン酸エステル、界面活性剤、フッ素系化合物、フッ素系樹脂、シリコーン化合物、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の各種離型剤を受容層中に内添することが好ましく、特に変成シリコーンオイルを添加し、硬化させたものが好ましい。
【００６４】
離型剤は１種若しくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は染料受容層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、昇華型熱転写シートと熱転写受像シートの染料受容層との融着若しくは印画感度の低下等の問題が生じる場合がある。このような離型剤を染料受容層に添加することによって、転写後の染料受容層の表面に離型剤がブリードアウトして離型層が形成される。また、これらの離型剤は染料受容層形成用樹脂中に添加せず、染料受容層上に別途塗工してもよい。
【００６５】
染料受容層は、基材上に、上記の如き樹脂に離型剤等の必要な添加剤を加えたものを適当な有機溶剤に溶解したり、或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥することによって形成される。上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、白色顔料や蛍光増白剤等を添加することができる。以上のように形成される染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には乾燥状態で１〜５０ｇ／ｍ2の厚さである。また各構成材料を熱溶融混練したものを用いた押し出しコーティングで受容層を設けることも出来る。
【００６６】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、上記の基材と染料受容層との間に中間層４を設けてもよい。この中間層とは、基材と受容層の間にある全ての層を指し、多層構成でもかまわない。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能等整が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが使用できる。耐溶剤性能、バリア性能を持たせる為には、水溶性樹脂を用いるのが好ましい。
【００６７】
水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂（特にカルボキシメチルセルロース）、でんぷん等多糖類系樹脂、蛋白質（特にカゼイン）、ゼラチン、寒天、またポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニルベオバ共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、またメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等ポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（０．１から１μｍ）、またはスラリー（１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。
【００６８】
接着性能としては、基材の種類や、その表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。また、白色付与としては、蛍光増白剤を用いることが出来る。蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系蛍光増白剤からなる群等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。即ち、バインダー樹脂の溶媒（水、有機溶剤など）に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００６９】
更に、基材のギラ付き感や、むらを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加すると、より基材の選択の自由度が広がるので良い。また、酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側である、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。中間層バインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは界面活性剤、エチレングリコール等既知の分散剤により、分散することが出来る。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対し、酸化チタン固形分１００〜４００質量部が好ましい。帯電防止機能としては、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機性導電剤等、従来公知の材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。
【００７０】
（裏面層）
熱転写受像シートの裏面には、シートの機械搬送性向上、カール防止、帯電防止等の為に、裏面層を設けることもできる。搬送性向上の為には、バインダー樹脂に有機または無機フィラーを適量添加するか、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂のような滑性の高い樹脂を用いることが好ましい。また、帯電防止機能を得る為に、アクリル系樹脂のような導電性樹脂・フィラー、更に、脂肪酸エステル、硫酸エステル、燐酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ類、エチレンオキサイト付加物等の、各種帯電防止剤を添加したり、裏面の上、または裏面層と基材の間に帯電防止層として設けてもよい。
【００７１】
帯電防止剤の使用量は、帯電防止剤を添加する層、及び帯電防止剤の種類によって異なるが、いずれの場合にも熱転写受像シートの表面電気抵抗値が、１０13Ω／ｃｍ2以下が好ましい。表面電気抵抗値が、１０13Ω／ｃｍ2より大きくなると、静電密着により、熱転写受像シート同士が貼り付き、給紙トラブルの原因となる。量的には、０．０１〜３．０ｇ／ｍ2の使用量が好ましい。帯電防止剤の使用量が０．０１ｇ／ｍ2未満では、帯電防止効果が不十分であり、一方３．０ｇ／ｍ2より多いと、使用量が多すぎて、不経済であり、また、べたつき等の問題が発生する場合がある。
【００７２】
（熱転写受像シートの製造方法）
本発明の熱転写受像シートの製造方法は、基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、該基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界ガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設けるものである。ここで、本発明では上記の製造方法は、使用する熱可塑性樹脂として、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物の場合と、超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみの場合の２通りがある。この熱可塑性樹脂は、前者の場合は融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物であり、後者の場合は融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみである。
【００７３】
図４に本発明の熱転写受像シートの製造方法である一例を示したが、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物、または超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみの条件の熱可塑性樹脂（ポリマー）を押出し機に供給し、その供給されたポリマーに超臨界ガスによる処理を施して、ポリマーに、超臨界ガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造をもたせ、その発泡構造を有した状態のまま、Ｔダイから、ポリマーを溶融押出して、製膜し、次に延伸処理を施す。すなわち、超臨界ガスによる処理から押出し処理、延伸処理と順次行うプロセスである。尚、上記の超臨界ガスによる処理と押出し処理のみで、延伸処理を省いて製造することも可能である。図４では、押出し処理の際に、発泡構造を有する膜をコア層とし、そのコア層を挟んで両側に、スキン層を形成するためのＴダイを使用して、共押出し処理を施すこともできることを示している。（破線で示した。）さらに、図４では、延伸処理の後に、別に用意した紙等を巻取りで供給して、接着剤等を使用して、多孔質の発泡構造を有するフィルムと貼り合わせる、つまりラミネーション処理を施すこともできる。（破線で示した。）
【００７４】
また、図５に本発明の熱転写受像シートの製造方法である他例を示したが、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物、または超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみの条件の熱可塑性樹脂（ポリマー）を押出し機に供給し、Ｔダイから、そのポリマーを溶融押出しして、（延伸処理を施さず）製膜する。或いはそのポリマーを溶融押出しした後、延伸処理を施し製膜する。その後に、バッチ式で、延伸処理または未延伸処理されたフィルムまたはシートを枚葉単位にして、超臨界ガスが充填された容器に、そのフィルムまたはシートを入れて、超臨界ガスによる処理を行い、フィルムまたはシートのポリマー中に超臨界ガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を形成させる。この場合は、押出し処理、次に超臨界ガスによる処理、或いは、押出し処理、延伸処理、次に超臨界ガスによる処理と順次行うプロセスである。図５では、図示しなかったが、押出し処理の際に、図４に示すようなスキン層を共押出し処理したり、また紙等をラミネーション処理することも可能である。また、図５ではバッチ式により超臨界ガスの処理を行ったものを示したが、それに限らず、臨界状態のガスが存在するゾーン中に、溶融押出された延伸または未延伸のフィルムまたはシートを連続的に供給し、通過させて処理することも可能である。上記の２つ示した製造方法のうち、前者の方が成膜前に発泡させるので、発泡制御がしやすく、また大量生産しやすく好ましい。図４、５には、はっきりと示さなかったが、熱転写受像シートの製造方法において、超臨界条件の圧力から、大気圧の常圧に戻して放置すれば、例えば、二酸化炭素を超臨界ガスに使用した場合、熱可塑性樹脂にガスが溶解、拡散し、多孔質の発泡構造が形成された後に、熱可塑性樹脂中にあるガスは自然に外部へ脱出していく。超臨界ガスとして、熱可塑性樹脂中に溶解、拡散後、熱可塑性樹脂中にそのガスが残存する恐れがある場合は、超臨界条件の圧力から、大気圧よりも低圧にして、熱可塑性樹脂中にあるガスを強制的に外部へ排出することもできる。それは、基材の熱可塑性樹脂中にガスが残留すると、基材としての機能の劣化が生じやすいからである。
【００７５】
基材を構成する熱可塑性樹脂として、前記の超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂（ポリマー）の混合物を使用することが好ましく、特に異種ポリマーの相溶性を高めたポリマーアロイでは、成分ポリマー間の界面に何らかの親和力が働いて均質微細で安定な分散構造を形成するので、より好ましく用いられる。そのガスに溶解度の高い樹脂は発泡構造を有した構成となり、一方ガスに溶解度の比較的低い樹脂は、前記発泡構造の周りでその発泡を保持させる機能をもち、適度な多孔質の構成をもつことができる。つまり、発泡構造の占める割合が高すぎると、表面平滑性、機械的強度等の性能が劣化し、また発泡構造の占める割合が少なすぎると、断熱性、クッション性等の性能が不足するので、全体の膜に対して、適正な範囲で発泡構造をもたせる。また、前記の基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を発泡構造を有する層の形成と同時に形成することが好ましく、多孔質の発泡構造を有した延伸または未延伸のフィルムまたはシートの受容層側の表面をより平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる。上記の２種類以上のポリマーは、互いに非相溶であってもよく、超臨界ガスの溶解度が異なれば、それを組み合わせて使用することも可能である。
【００７６】
また、基材を製造する際に、その熱可塑性樹脂の構造の違い（樹脂の種類）や、超臨界ガスを溶解、拡散させる際のガス供給口と、供給後の基材側の温度、圧力等の条件の違い、また拡散時間等の条件、あるいは超臨界ガスによる処理後の減圧条件や、急冷条件（温度低下の条件）等を調整することにより、基材の微細な空隙である多孔の大きさや密度を変化させることができる。但し、超臨界ガスの溶解度の低い樹脂は、上記の超臨界ガスを溶解、拡散させる際のガス供給口と、供給後の基材側の温度、圧力等の条件の違い、拡散時間等の条件、あるいは超臨界ガスによる処理後の減圧条件や、急冷条件等の設定により発泡状態が変化しやすく、細かい設定が必要である。尚、上記の条件設定による空隙である多孔の大きさや密度を変えることは、超臨界ガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物を使用する場合でも、有効である。
【００７７】
本発明の熱転写受像シートにおける基材は、基材に関する詳細な説明で説明したように、Ｔダイ法とリングダイによるインフレーション法のいずれの溶融押出法でも採用できるが、Ｔダイ法による溶融押出法が、好ましく使用される。その押出されたフィルムは１軸、あるいは２軸方向に延伸処理されても良い。その延伸は、フィルムの強度を高めるために、縦横の２軸について行なうことが好ましい。その延伸方法としては、通常のロール延伸法、テンター延伸法、ロール圧延法などが利用される。その延伸後、冷却ロールまたは水冷、空冷等で冷却固化して巻き取られる。
【００７８】
超臨界ガスとして、二酸化炭素ガスの場合で説明すると、臨界温度３１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａの二酸化炭素の臨界温度及び臨界圧力の条件よりも高い、すなわち３１℃以上、７．３８ＭＰａ以上の条件になった二酸化炭素ガスを押出し機に供給したり、また超臨界ガスの充填された容器に、上記の溶融押出された延伸または未延伸のフィルムまたはシートを入れたり、また上記の臨界状態のガスが供給されるゾーン中に、溶融押出された延伸または未延伸のフィルムまたはシートを連続的に供給し、通過させて処理することができる。
【００７９】
その二酸化炭素ガスが、原料の樹脂中に溶解、拡散して、樹脂中に、そのガスによる発泡構造が形成され、フィルム状のボイドを有した薄膜として形成される。また、本発明における熱転写受像シートの製造方法では、その基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を前記の発泡構造を有したフィルムまたはシートの製造時と同時に形成することが好ましい。このスキン層は、上記の発泡構造を有する膜（フィルム）の形成条件と比べ、超臨界ガスを供給して処理することを行わない以外は同様にして、熱可塑性樹脂を溶融、押出して、（延伸処理を施さず）製膜する。或いは、熱可塑性樹脂を溶融、押出し、延伸して製膜することができる。特に、発泡構造を有する膜と同時に、共押出法により、製膜し、製造することが、効率的であり好ましい。尚、スキン層は平滑な均一の膜を形成させるため、使用する熱可塑性樹脂を１種類で使用することが望ましい。上記のように、微細な空隙である多孔が形成された基材に対し、押出し機等の製造ラインとインラインにて、基材上に染料受容層を設けたり、あるいは押出し機等の基材の製造ラインとは別個に、オフラインにて基材上に染料受容層を設けることができる。
【００８０】
本発明における「超臨界状態のガス（超臨界ガス）」として説明したが、超臨界状態の物質として、物質を超臨界状態にさせるように、臨界温度を越える温度及び臨界圧力を越える圧力に保たれる物質として定義できるものである。そのような状態において、超臨界状態の物質は、効果として物質を気体及び液体の両方として機能させる性質を有する。したがって、超臨界状態において、そのような流体は、液体の溶媒性質を有しているが、その表面張力は液体の表面張力よりも実質的に小さく、流体は、気体の性質におけるように、溶質物質中に非常に容易に分散する。また、また本発明では、「超臨界状態のガス（超臨界ガス）」として規定したものは、上記の超臨界状態の意味を含むことはもちろんであるが、「亜臨界状態」、すなわち圧力が対象ガスの臨界圧以上であり、かつ温度が臨界温度未満である液体状態のガス、或いは圧力がガスの臨界圧未満であり、かつ温度が臨界温度以上である液体状態のガス、または温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるが、これに近い状態の対象ガスも包含したものとする。
【００８１】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する。尚、文中部または％とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
【００８２】
実施例Ａ１
下記組成からなる基材用樹脂を厚み５０μｍのフィルム状に熱溶融押出して、延伸処理した後、バッチ式超臨界ＣＯ２装置にて３０℃、２５ＭＰａ、３ｈの条件でＣＯ２含侵処理し、大気圧まで急減圧して、多孔質の発泡構造を有した延伸フィルムである基材を得た。熱溶融押出されたフィルムに対し、バッチ式により超臨界ＣＯ２ガスを溶解、拡散させたものであるが、基材用樹脂を溶融、押出す際の溶融樹脂中に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、押出し製膜後、或いは、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、押出し後、加熱延伸処理した場合も、上記と同等の品質である多孔質の発泡構造を有したフィルムである基材が得られる。また、後述する実施例Ａ２〜６及び比較例Ａ１の全てについて、実施例Ａ１と同様に、熱溶融押出、未延伸または延伸されたフィルムを、バッチ式により超臨界ＣＯ２ガスを溶解、拡散させた例を示したが、基材用樹脂を溶融、押出す際の溶融樹脂中に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、押出し後、加熱延伸処理した基材が、各例で得られる基材と対応した同等の品質である多孔質の発泡構造を有した延伸フィルムであることが確認されている。
【００８３】
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
【００８４】
得られた基材の一方の面に、下記組成からなる中間層、受容層をグラビアコートで、それぞれ乾燥時２．０ｇ／ｍ2、４．０ｇ／ｍ2となるように順次に塗工および乾燥し、次いで基材の他方の面である非塗工面に、坪量１５８ｇ／ｍ2のコート紙をドライラミネート法にて貼り合せることにより熱転写受像シートを得た。
【００８５】
中間層
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製） １０部
酸化チタン（ＴＣＡ−８８８、トーケムプロダクツ製） ２０部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ １２０部
【００８６】
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（電気化学工業（株）、＃１０００Ａ） １００部
アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）、Ｘ２２−３０５０Ｃ） ５部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）、Ｘ２２−３０００Ｅ） ５部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ４００部
【００８７】
実施例Ａ２
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シート得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ３０部
【００８８】
実施例Ａ３
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ５０部
【００８９】
実施例Ａ４
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シート得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） １５部
【００９０】
実施例Ａ５
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリカーボネート樹脂（ノバレックス７０２２Ｅ−ＴＷ、ＭＦＲ：２５、三菱エンジニアプラスチック（株）製） ３０部
【００９１】
実施例Ａ６
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリ乳酸樹脂（レイシアＨ−１００、ｍｐ１６４℃、ＭＦＲ：８、三井化学（株）製）
３０部
【００９２】
実施例Ａ７
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエステル樹脂（バイロン２９０、東洋紡績（株）製） ３０部
【００９３】
実施例Ａ８
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＭＡ−５２１Ｈ、ｍｐ２５５℃、三菱レイヨン（株）製） １００部
ポリエステル樹脂（バイロン２９０、東洋紡績（株）製） ３０部
【００９４】
実施例Ａ９
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＭＡ−５２１Ｈ、ｍｐ２５５℃、三菱レイヨン（株）製） １００部
ポリエステル樹脂（バイロン２９０、東洋紡績（株）製） ３０部
【００９５】
実施例Ａ１０
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ３０部
炭酸カルシウム（累積５０％粒径１．５μｍ、丸尾カルシウム（株）製） １５部
【００９６】
実施例Ａ１１
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ３０部
合成層状珪酸塩（粒径約２００ｎｍ、ラポルテ社製） １５部
【００９７】
実施例Ａ１２
下記組成からなるスキン層用樹脂と基材（コア層）用樹脂を、スキン層／コア層／スキン層＝５μｍ／５０μｍ／５μｍのフィルム状に熱溶融共押出した後、バッチ式超臨界ＣＯ２装置にて３０℃、２５ＭＰａ、３ｈの条件でＣＯ２含侵処理し、大気圧まで急減圧して、多孔質の発泡構造を有したフィルムである基材を得た。
【００９８】
スキン層用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
基材（コア層）用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ３０部
【００９９】
この基材に実施例Ａ１と同様に中間層、受容層を形成し、その後、基材の受容層の設けられていない面とコート紙と貼り合せることにより、熱転写受像シートを得た。
【０１００】
比較例１
実施例Ａ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ａ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
【０１０１】
（評価）
次に、下記のようにして、実施例Ａ及び比較例の熱転写受像シートの評価を行なった。
＜評価方法＞
（熱転写記録）熱転写フィルムとして、ソニー（株）製昇華転写プリンターＵＰ−Ｄ７０Ａ用転写フィルムＵＰＣ−７４０を使用し、上記の実施例Ａ及び比較例の熱転写受像シートを用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ，Ｍ，Ｃ，保護層の順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行った。
【０１０２】
（プリント印字Ａ）
下記の条件にて、熱転写記録によりグラデーション画像を形成した。
・サーマルヘッド：ＫＹＴ−８６−１２ＭＦＷ１１（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：４４１２（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１３６（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：６（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：３０（℃）
・プリントサイズ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ
・階調プリント：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を４０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を１ステップでは０個、２ステップでは１７個、３ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加ざせることにより、１ステップから１６ステップまでの１６階調を制御した。
・保護層を転写：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を５０％固定、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタプリントを行ない、プリント面全面に保護層を転写した。
【０１０３】
（発泡状況）
実施例Ａ、比較例の熱転写受像シートの基材部を断面ＳＥＭ写真により観察し、発泡状況を評価した。
評価：◎微細な空隙が確認される。○空隙が確認される。×空隙が少ない、あるいは存在しない。
【０１０４】
（プリント濃度）
上記のプリント物を光学反射濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用いて、ビジュアルフィルターで、最大反射濃度を測定した。
評価：○・・・・最大反射濃度２．０以上。
×・・・・最大反射濃度２．０未満。
【０１０５】
上記の評価結果は下記の表Ａ１の通りである。
【表１】
【０１０６】
この得られた評価結果は、実施例では全ての基材において空隙が断面ＳＥＭ写真により確認でき、特に実施例Ａ１及び１２の熱転写受像シートの基材は、微細な空隙が比較的整然と分散していた。それに対し、比較例１の熱転写受像シートの基材は、空隙が認められなかった。またプリント物のプリント濃度について、実施例Ａ１〜１２の熱転写受像シートは全て、最大反射濃度が２．０以上の高濃度であった。上記の表には示していないが、実施例Ａ６の熱転写受像シートで得られた印画物は、受容層の下に位置する基材表面にスキン層を有しているので、受容層表面が平滑化しており、熱転写画像の鮮明性が他の実施例Ａよりも高いものであった。それに対し、比較例Ａ１の熱転写受像シートは、プリント濃度で最大反射濃度が１．８程度であり、比較的低濃度であった。
【０１０７】
実施例Ｂ１
下記組成からなる基材用樹脂を厚み５０μｍのフィルム状に熱溶融押出して、バッチ式超臨界ＣＯ2装置にて３０℃、２５ＭＰａ、３ｈの条件でＣＯ2含侵処理し、大気圧まで急減圧して、多孔質の発泡構造を有した延伸フィルムである基材を得た。また、上記と同様に、但し延伸処理を省いた条件で、作成した未延伸フィルムを上記処理にて多孔質の発泡構造を有したフィルム基材を得た。熱溶融押出されたフィルムに対し、バッチ式により超臨界ＣＯ2ガスを溶解、拡散させたものであるが、基材用樹脂を溶融、押出す際の溶融樹脂中に、超臨界ガスを溶解、拡散させて、押出し製膜した場合、或いは、超臨界ガスを溶解、拡散させて、押出し後、加熱延伸処理した場合も、上記と同等の品質である多孔質の発泡構造を有したフィルムである基材が得られる。また、後述する実施例Ｂ２〜６及び比較例Ｂの全てについて、実施例Ｂ１と同様に、熱溶融押出、未延伸又は延伸されたフィルムを、バッチ式により超臨界ＣＯ2ガスを溶解、拡散させた例を示したが、基材用樹脂を溶融、押出す際の溶融樹脂中に、超臨界ガスを溶解、拡散させて、押出し後、未延伸又は加熱延伸処理した基材が、各例で得られる基材と対応した同等の品質である多孔質の発泡構造を有したフィルムであることが確認されている。
【０１０８】
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ５０部
【０１０９】
得られた基材の一方の面に、下記組成からなる中間層、受容層をグラビアコートで、それぞれ乾燥時２．０ｇ／ｍ2、４．０ｇ／ｍ2となるように順次に塗工および乾燥し、次いで基材の他方の面である非塗工面に、坪量１５８ｇ／ｍ2のコート紙をドライラミネート法にて貼り合せることにより熱転写受像シート得た。
【０１１０】
中間層
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製） １０部
酸化チタン（ＴＣＡ−８８８、トーケムプロダクツ製） ２０部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ １２０部
【０１１１】
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（電気化学工業（株）、＃１０００Ａ） １００部
アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）、Ｘ２２−３０５０Ｃ） ５部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）、Ｘ２２−３０００Ｅ） ５部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ４００部
【０１１２】
実施例Ｂ２
実施例Ｂ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ３０部
【０１１３】
実施例Ｂ３
実施例Ｂ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリプロピレン樹脂（Ｆ１０９Ｖ、mp.１６０℃ ＭＦＲ：３０、三井化学（株）製）
３０部
【０１１４】
実施例Ｂ４
実施例Ｂ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリカーボネート樹脂（ノバレックス７０２２Ｅ−ＴＷ、ＭＦＲ：２５、三菱エンジニアプラスチック（株）製） ３０部
【０１１５】
実施例Ｂ５
実施例Ｂ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
【０１１６】
実施例Ｂ６
実施例Ｂ１の基材用樹脂を下記組成にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
炭酸カルシウム（累積５０％粒径１．５μｍ、丸尾カルシウム（株）製） ３０部
【０１１７】
実施例Ｂ７
下記組成からなるスキン層用樹脂と基材（コア層）用樹脂を、スキン層／コア層／スキン層＝５μｍ／５０μｍ／５μｍのフィルム状に熱溶融共押出した後、バッチ式超臨界ＣＯ2装置にて３０℃、２５ＭＰａ、３ｈの条件でＣＯ2含侵処理し、大気圧まで急減圧して、多孔質の発泡構造を有したフィルムである基材を得た。
【０１１８】
スキン層用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃、ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
基材（コア層）用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
ポリエチレン樹脂（ミラソン１６ＳＰ、ｍｐ．１１１℃ ＭＦＲ：３．７ 三井化学（株）製） ５０部
【０１１９】
この基材に実施例Ｂ１と同様に中間層、受容層を形成し、その後、基材の受容層の設けられていない面とコート紙と貼り合せることにより、熱転写受像シートを得た。
【０１２０】
（比較例Ｂ１）
下記組成からなる基材用樹脂を厚み５０μｍのフィルム状に熱溶融押出した後、バッチ式超臨界ＣＯ2装置によるＣＯ2含侵処理をしないこと以外は実施例Ｂ１と同様にして熱転写受像シートを得た。
基材用樹脂
ポリメチルペンテン樹脂（ＭＸ００４、ｍｐ２２７℃ ＭＦＲ：２５、三井化学（株）製） １００部
【０１２１】
上記の実施例Ｂ５及び実施例Ｂ６では、基材の原料として、超臨界ガスの溶解度の低い熱可塑性樹脂のみを用いた例であり、上記に説明しなかったが、他の例とは、超臨界ガスを溶解、拡散させる際のガス供給口と、供給後の基材側の温度、圧力の条件の違いを大きくし、またバッチ式超臨界ＣＯ2装置の３０℃から、超臨界ガスによる処理後に、２℃に急冷させて、微細な空隙である多孔の大きさ、密度を調整した。
【０１２２】
（評価）
次に、下記のようにして、実施例Ｂ及び比較例の熱転写受像シートの評価を行なった。
＜評価方法＞
（熱転写記録）熱転写フィルムとして、ソニー（株）製昇華転写プリンターＵＰ−Ｄ７０Ａ用転写フィルムＵＰＣ−７４０を使用し、上記の実施例Ｂ及び比較例の熱転写受像シートを用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ，Ｍ，Ｃ，保護層の順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行った。
【０１２３】
（プリント印字Ａ）
下記の条件にて、熱転写記録によりグラデーション画像を形成した。
・サーマルヘッド：ＫＹＴ−８６−１２ＭＦＷ１１（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：４４１２（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１３６（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：６（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：３０（℃）
・プリントサイズ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ
・階調プリント：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を４０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を１ステップでは０個、２ステップでは１７個、３ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加させることにより、１ステップから１６ステップまでの１６階調を制御した。
・保護層を転写：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を５０％固定、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタプリントを行ない、プリント面全面に保護層を転写した。
【０１２４】
（発泡状況）
実施例Ｂ、比較例の熱転写受像シートの基材部を断面ＳＥＭ写真により観察し、発泡状況を評価した。
評価：◎微細な空隙が確認される。○空隙が確認される。×空隙が少ない、あるいは存在しない。
【０１２５】
（プリント濃度）
上記のプリント物を光学反射濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用いて、ビジュアルフィルターで、最大反射濃度を測定した。
評価：○・・・・最大反射濃度２．０以上。
×・・・・最大反射濃度２．０未満。
【０１２６】
上記の評価結果は下記の表１の通りである。尚、実施例Ｂ１〜７及び比較例１で製造した基材におけるそれぞれの空隙率（Ｖ）と、基材の密度（ρ）を示す。
【表２】
【０１２７】
この得られた評価結果は、実施例Ｂでは全ての基材において空隙が断面ＳＥＭ写真により確認でき、特に実施例Ｂ１及びＢ７の熱転写受像シートの基材は、微細な空隙が比較的整然と分散していた。それに対し、比較例Ｂ１の熱転写受像シートの基材は、空隙が認められなかった。またプリント物のプリント濃度について、実施例Ｂ１〜Ｂ７の熱転写受像シートは全て、最大反射濃度が２．０以上の高濃度であった。上記の表には示していないが、実施例Ｂ７の熱転写受像シートで得られた印画物は、受容層の下に位置する基材表面にスキン層を有しているので、受容層表面が平滑化しており、熱転写画像の鮮明性が他の実施例よりも高いものであった。それに対し、比較例Ｂ１の熱転写受像シートは、プリント濃度で最大反射濃度が１．８程度であり、比較的低濃度であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の熱転写受像シートである一つの最良の実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の熱転写受像シートの製造方法である一例を示す説明図である。
【図５】本発明の熱転写受像シートの製造方法である一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 熱転写受像シート
２ 基材
３ 染料受容層
４ 中間層
２１ コア層
２２ スキン層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、
前記基材が、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有するフィルムからなることを特徴とする、熱転写受像シート。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、前記の超臨界状態のガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物である、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、結晶化度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物である、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記の熱可塑性樹脂が、結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物である、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
結晶性樹脂と非晶性樹脂の質量比が、６０：４０〜９０：１０である、請求項４に記載の熱転写受像シート。
【請求項６】
前記基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層が設けられている、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項７】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、
熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させることによって得た多孔質の発泡構造を有する延伸もしくは未延伸状態のフィルムないしシートからなる基材を用意し、
前記基材上に染料受容層を設ける工程を含むことを特徴とする、熱転写受像シートの製造方法。
【請求項８】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、
熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させることによって得た多孔質の発泡構造を有する基材層と、染料受容層とを共押出し法によって同時にフィルムないしシート化することによって、基材上に染料受容層が形成する工程を含むことを特徴とする、熱転写受像シートの製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、前記の超臨界状態のガスに対する溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなる、請求項７または８に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂が、結晶化度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなる、請求項７または８に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂が、結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物からなる、請求項７または８に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１２】
前記結晶性樹脂と非晶性樹脂の質量比が、６０：４０〜９０：１０である、請求項１１に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１３】
前記基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を前記の発泡構造を有するフィルムないしシートの製造時と同時に形成する工程をさらに含む、請求項７または８に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１４】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、
前記基材が熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであり、該発泡構造を有した基材の空隙率が１５〜６５％であることを特徴とする、熱転写受像シート。
【請求項１５】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、
前記基材が熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムないしシートであり、前記熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上であることを特徴とする、熱転写受像シート。
【請求項１６】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、
前記基材が熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムないしシートであり、前記熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみからなるか、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界状態のガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなることを特徴とする、熱転写受像シート。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂中に発泡核剤を含有させた、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【請求項１８】
前記基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層が設けられてい
る、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【請求項１９】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、
前記基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有するフィルムないしシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設ける工程を含み、前記熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上であることを特徴とする、熱転写受像シートの製造方法。
【請求項２０】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、
前記基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有するフィルムないしシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設ける工程を含み、前記熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみであるか、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界状態のガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなることを特徴とする、熱転写受像シートの製造方法。
【請求項２１】
前記基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を前記の発泡構造を有するフィルムないしシートの製造時と同時に形成することを特徴とする、請求項１９または２０に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、
前記基材が、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有するフィルムからなることを特徴とする、熱転写受像シート。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、前記の超臨界状態のガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物である、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、結晶化度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物である、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記の熱可塑性樹脂が、結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物である、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
結晶性樹脂と非晶性樹脂の質量比が、６０：４０〜９０：１０である、請求項４に記載の熱転写受像シート。
【請求項６】
前記基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層が設けられている、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項７】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、
熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させることによって得た多孔質の発泡構造を有する延伸もしくは未延伸状態のフィルムないしシートからなる基材を用意し、
前記基材上に染料受容層を設ける工程を含むことを特徴とする、熱転写受像シートの製造方法。
【請求項８】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、
熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させることによって得た多孔質の発泡構造を有する基材層と、染料受容層とを共押出し法によって同時にフィルムないしシート化することによって、基材上に染料受容層が形成する工程を含むことを特徴とする、熱転写受像シートの製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、前記の超臨界状態のガスに対する溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなる、請求項７または８に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂が、結晶化度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなる、請求項７または８に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂が、結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物からなる、請求項７または８に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１２】
前記結晶性樹脂と非晶性樹脂の質量比が、６０：４０〜９０：１０である、請求項１１に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１３】
前記基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を前記の発泡構造を有するフィルムないしシートの製造時と同時に形成する工程をさらに含む、請求項７または８に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１４】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、
前記基材が熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムまたはシートであり、該発泡構造を有した基材の空隙率が１５〜６５％であることを特徴とする、熱転写受像シート。
【請求項１５】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、
前記基材が熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムないしシートであり、前記熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上であることを特徴とする、熱転写受像シート。
【請求項１６】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、
前記基材が熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて得られる多孔質の発泡構造を有したフィルムないしシートであり、前記熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみからなるか、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界状態のガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなることを特徴とする、熱転写受像シート。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂中に発泡核剤を含有させた、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【請求項１８】
前記基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層が設けられてい
る、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【請求項１９】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、
前記基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有するフィルムないしシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設ける工程を含み、前記熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上であることを特徴とする、熱転写受像シートの製造方法。
【請求項２０】
基材上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、
前記基材として、熱可塑性樹脂に、超臨界状態のガスを溶解、拡散させて、多孔質の発泡構造を有するフィルムないしシートを製造し、その後に基材上に染料受容層を設ける工程を含み、前記熱可塑性樹脂は、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂のみであるか、あるいは融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂を含み、かつ前記の超臨界状態のガスの溶解度の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物からなることを特徴とする、熱転写受像シートの製造方法。
【請求項２１】
前記基材の染料受容層側にある表面に、発泡構造を有さないスキン層を前記の発泡構造を有するフィルムないしシートの製造時と同時に形成することを特徴とする、請求項１９または２０に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１３７１７７（Ｐ２００６−１３７１７７Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８３３４２（Ｐ２００５−１８３３４２）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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