熱転写受像シート及びその製造方法
【課題】本発明の目的は、中空粒子を使用した断熱層の利点を活かし、高濃度の印画特性を有し、かつ印画均一性に優れた熱転写受像シートとその製造方法を提供する。
【解決手段】基材上に、断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートにおいて、該断熱層が中空粒子を含有し、該中空粒子の含有率が６５質量％以上であって、かつ該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とが、同時重層塗布により形成されたことを特徴とする熱転写受像シート。
【解決手段】基材上に、断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートにおいて、該断熱層が中空粒子を含有し、該中空粒子の含有率が６５質量％以上であって、かつ該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とが、同時重層塗布により形成されたことを特徴とする熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写インクシートと重ね合わせて用いられる中空粒子を含有する断熱層を有する熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーまたはモノクロの画像の形成技術として、加熱により拡散移行する性質を有する熱拡散性色素を含有するインクシートを、受像シートの受像層と対向させて、サーマルヘッドやレーザー等の加熱印字手段を用いて、該受像層に該熱拡散性色素を画像様に転写して画像を形成（いわゆる色素熱転写方式）する技術が知られている。このような熱転写方式は、デジタルデータを用いての画像形成を可能とし、現像液等の処理液を使わず、しかも銀塩写真に匹敵する高画質を形成できる方法として定評がある。
【０００３】
この様な色素熱転写方式の記録方法において良好な印画特性を得るためには、熱転写受像シートに断熱機能およびクッション機能をいかに持たせるかが重要であることが、従来より認識されていた。
【０００４】
この命題に対し、例えば、基材上に断熱、クッションの両機能を併せ持つ発泡性フィルムを貼合させ、その上に受像層を設ける方法が知られているが、この方法では、受像層塗布時の熱で発泡性フィルムが収縮し、最終製品としてカールが発生してしまう等の課題が生じていた。このような欠点に対し、断熱及びクッション機能を有する機能層を新たに考案する検討や、製造工程の熱履歴に起因するカールをなくすために、発泡性フィルム等々の貼合工程を持たない熱転写受像シート及び製造方法、例えば、塗布方式等の種々の検討がなされてきた。
【０００５】
例えば、基材上に中間層、受像層を順次設けた熱転写受像シートにおいて、該中間層が熱膨張性の可塑性物質を熱膨張させて得られる粒子径０．１〜１００μｍの中空粒子、あるいは粒子径０．１〜２０μｍのマイクロカプセル状の中空ポリマー粒子と、耐有機溶剤性の高分子を主成分とする層で構成されていることを特徴とする熱転写受像シートが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、一般的に中空粒子を使う場合は十分な断熱効果を得るためには、粒子間の空隙を利用する程度に高充填率を確保せねばならず、バインダー比率が低いことによる表面平滑性の乱れや層強度の低下が避けられないばかりか、その上に層を塗設する際に中空粒子間の空隙に存在する気泡が上昇し、最終的には受像層表面に影響することによる印画ムラが生じてしまう傾向にある。
【０００７】
このような課題に対し、例えば、セルロース紙の基材上に中空粒子を含有する断熱層及び受像層を順次形成した受像シートにおいて、基材の透気度が１０００秒以上、３５００秒以下であることを特徴とする熱転写受像シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、上記提案されている方法では、中空粒子含有層上に層を塗設する際に問題となる中空粒子間空隙の気泡を基材側に逃がす発想であり、確かに気泡は浮き上がりにくくなるが、中空粒子含有層の上に配置する層の塗布液浸透が生じやすく、膜厚の不均一が生じるばかりでなく、断熱機能として一番有効に働く場所である断熱層表層付近にある中空粒子間の空隙を塗布液組成物で潰してしまい、本来の断熱効果が発揮できなくなるという課題を抱えている。
【０００８】
従って、中空粒子の断熱機能としての利点を最大限活かし、高濃度の印画特性を有し、かつ印画均一性に優れた熱転写受像シートあるいはその製造方法が強く望まれていた。
【０００９】
更に、中空粒子を含有する水性中間層とそれに隣接している離型剤を含有した水性受像層とをウェットオンウェット方式で塗布する熱転写受像シートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照、）。この特許文献３には、各塗布液の粘度を高め、過度の液混ざりを制御することが示されているが、隣接する２層の流動性の高い液界面では、乾燥工程での高温下に晒された場合、少なからず層間物質移動が生じてしまうため、例えば、受像層の湿潤膜内の離型剤が断熱層の湿潤した膜内に移動することで、断熱層表層付近の中空粒子同士の結着が不十分となり、界面平滑性が劣化し、その結果、印画ムラを引き起こす要因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３２１１２８号公報
【特許文献２】特開２００４−９５７２号公報
【特許文献３】特開平６−１７１２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、中空粒子を使用した断熱層の利点を活かし、高濃度の印画特性を有し、かつ印画均一性に優れた熱転写受像シートとその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（１）基材上に、断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートにおいて、該断熱層が中空粒子を含有し、該中空粒子の含有率が６５質量％以上であって、かつ該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とが、同時重層塗布により形成されたことを特徴とする熱転写受像シート。
【００１４】
（２）前記断熱層と前記受像層の間に、少なくとも１層の中間層を有することを特徴とする前記（１）に記載の熱転写受像シート。
【００１５】
（３）前記受像層が、キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする前記（１）または（２）項に記載の熱転写受像シート。
【００１６】
（４）前記中空粒子の３質量％以上が、架橋型中空粒子であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【００１７】
（５）基材上に、断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートの製造方法において、該断熱層が中空粒子を含有し、該中空粒子の含有率が６５質量％以上であって、かつ該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とを同時重層塗布によって形成することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。
【００１８】
（６）前記断熱層と前記受像層の間に、少なくとも１層の中間層を設けることを特徴とする前記（５）項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【００１９】
（７）前記受像層が、キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする前記（５）または（６）項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【００２０】
（８）前記中空粒子の３質量％以上が、架橋型中空粒子であることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、中空粒子を使用した断熱層の利点を活かし、高濃度の印画特性を有し、かつ印画均一性に優れた熱転写受像シートとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートにおいて、基材上に、断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートにおいて、該断熱層が中空粒子を含有し、該中空粒子の含有率が６５質量％以上であって、かつ該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とが同時重層塗布によって形成された熱転写受像シートにより、本発明の上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
すなわち、従来、それぞれ個別に塗布して各層を形成した際に生じる前述のような塗膜品質問題を、本発明においては、少なくとも断熱層とそれに隣接する受像層側の層とを、同時に２層以上塗布し、塗布した後は速やかに湿潤膜を冷却ゲル化することにより、前述のような平滑性の乱れを抑えたものであり、その結果、中空粒子を使用した断熱層の利点を活かし、高濃度の印画特性を有し、かつ印画均一性、具体的には白抜け故障耐性に優れた熱転写受像シートを実現できたものである。
【００２５】
更に、断熱層と受像層の間に、少なくとも１層の中間層を設け、少なくとも断熱層と中間層とを同時重層塗布すること、あるいは、受像層中にキレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有することにより、より一層、上記の本発明の目的効果を発揮できることを見出した。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２７】
《熱転写受像シート》
はじめに、本発明の熱転写受像シートの詳細について説明する。
【００２８】
本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも断熱層及び受像層を有する。
【００２９】
〔基材〕
本発明の熱転写受像シートで用いる基材は、受像層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、過熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有する材料であることが好ましい。
【００３０】
このような基材の材料としては、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムも使用でき、特に限定されない。
【００３１】
また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。これらの支持体の厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度である。
【００３２】
より高い印画感度を有すると共に、濃度ムラや白抜けのない高画質を得るためには、基材中に微細空隙を有する層を存在させることが好ましい。微細空隙を有する層としては、内部に微細空隙を有するプラスチックフィルムや合成紙を用いることができる。微細空隙を有するプラスチックフィルム又は合成紙を使用する場合は、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに無機顔料及び／又はポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド（空隙）形成開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックフィルム又は合成紙が好ましい。ポリプロピレンを主体としたものは、ポリエステル等を主体としたものに比較して、その粘弾性的あるいは熱的性質から、クッション性、断熱性、印字感度に優れ、濃度ムラなどが生じにくい。
【００３３】
これらの点を考慮すると、プラスチックフィルム及び合成紙の２０℃における弾性率は５×１０8Ｐａ〜１×１０10Ｐａが好ましい。また、これらのプラスチックフィルムや合成紙は、通常、２軸延伸により成膜されたものであるが故に、これらは加熱により収縮する。これらを１１０℃下で６０秒放置した場合の収縮率は０．５〜２．５％であるものが好ましい。
【００３４】
上述のプラスチックフィルムや合成紙は、それ自体が、微細空隙を含む層の単層であっても良いし、複数の層構成であっても良い。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層に微細空隙を含有しても良いし、微細空隙が存在しない層が含有しても良い。このプラスチックフィルムや合成紙には、必要に応じて隠蔽剤として、白色顔料を混入させてもよい。又、白色性を増すために、蛍光増白剤等の添加剤を含有させても良い。微細空隙を有する層は、３０〜８０μｍの厚みが好ましい。
【００３５】
また、必要に応じて、基材の受像層を設ける側とは反対側の面に、カール防止の目的として、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等の樹脂や合成紙の層を設けることができる。貼り合わせ方法としては、例えば、ドライラミネーション、ノンソルベント（ホットメルト）ラミネーション、ＥＣラミネーション法等の公知の積層方法が使用できるが、好ましい方法はドライラミネーション及びノンソルベントラミネーション法である。ノンソルベントラミネーション法に好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケネート７２０Ｌ等が挙げられ、ドライラミネーションに好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケラックＡ９６９／タケネートＡ−５（３／１）、昭和高分子（株）製の、ポリゾール ＰＳＡ ＳＥ−１４００、ビニロール ＰＳＡ ＡＶ−６２００シリーズ等が挙げられる。これらの接着剤の使用量としては、固形分で約１〜８ｇ／ｍ2、好ましくは２〜６ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３６】
上述したような、プラスチックフィルムと合成紙、或いはそれら同士、或いは各種紙とプラスチックフィルムや合成紙、等を積層する場合、接着層により貼り合わせることができる。
【００３７】
上記基材と断熱層もしくは染料受像層との接着強度を大きくする等の目的で、基材の表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００３８】
上記説明した各基材の中でも、本発明で好ましく用いられる基材は、紙の両面あるいは片面をプラスチック樹脂で被覆した厚み５０〜３００μｍの樹脂コート紙であり、更に平滑性、塗布均一性による画像均一性の観点から好ましいのは、紙の両面あるいは片面をポリオレフィン樹脂で被覆した厚み５０〜３００μｍの樹脂コート紙である。
【００３９】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面あるいは片面をポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂コート紙について説明する。
【００４０】
本発明に係る樹脂コート紙で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００４１】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００４２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００４３】
紙の坪量は５０〜３００ｇが好ましく、特に、７０〜２５０ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜３００μｍが好ましい。
【００４４】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００４５】
紙表面には耐水性付与を目的として表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中に添加するのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００４６】
紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００４７】
次に、この紙の両面あるいは片面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００４８】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び／または裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００４９】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００５０】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００５１】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００５２】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００５３】
紙の両面を被覆する場合、表裏のポリエチレンの使用量は、染料受像層側の全層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さは染料受像層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は染料受像層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００５４】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００５５】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で、縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で、縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい
（４）不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さ：ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい
（８）染料受像層を設ける側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【００５６】
本発明の熱転写受像シートにおいて、断熱層や中間層、受像層など必要に応じて適宜設けられる各種の層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００５７】
（断熱層）
本発明の熱転写受像シートにおいては、基材上に中空粒子を含有する断熱層を有すること、該中空粒子の断熱層における含有率が６５質量％以上であること、該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とが同時重層塗布によって形成されることを特徴とする。
【００５８】
〈中空粒子〉
本発明に係る中空粒子としては、例えば、粒子内部の液体が加熱により揮発して中空になるタイプ、あるいは加熱する前から既に中空になっているタイプ、粒子内部の液体が気化膨張して中空になるタイプなどが知られており、いずれのタイプも用いることはできるが、優れた平滑性を持たせる観点からは、気化膨張によって中空になるタイプ以外のものを用いることが好ましい。本発明に用いる中空粒子の平均粒径は、断熱機能、平滑性の観点から０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．３〜３．０μｍであることが更に好ましい。ここでいう中空粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡により撮影された撮影画像をもとに、少なくとも３００個以上の粒子像に対し、各粒子像の外周をなす部分の円相当換算直径の合計を測定粒子個数で割った値を意味する。
【００５９】
本発明の断熱層に使用する中空粒子の中空体積比率は３０％以上が好ましい。中空体積比率が３０％以上であれば、断熱機能が十分であり、高い印画濃度が得られる。
【００６０】
本発明でいう中空粒子の中空体積比率とは、上述の中空粒子の透過型電子顕微鏡による撮影画像において、下式（ａ）で定義される比率Ｐである。
【００６１】
【数１】
【００６２】
上記式（ａ）において、Ｒａｉは特定の粒子ｉの画像を構成する２つの輪郭のうち、内側輪郭（中空部輪郭を示す）の円相当換算直径を表し、Ｒｂｉは特定の粒子ｉの画像を構成する２つの輪郭のうち、外側輪郭（粒子外形を示す）の円相当換算直径を表し、ｎは測定粒子個数を表し、ｎ≧３００である。
【００６３】
また、断熱層における中空粒子含有率は、６５質量％以上であることを特徴とし、好ましくは６５質量％以上、９０質量％以下である。中空粒子含有率が６５質量％では、十分な気泡含有率を維持でき、所望の断熱効果を発揮することができる。また、９０質量％以下であれば、粒子同士の結着性が強く、十分な塗膜強度が得ら、局所的な中空粒子の凝集が抑制されて平滑性に優れ、印画ムラの発生が抑制される。
【００６４】
本発明でいう中空粒子含有率は、断熱層を形成する塗布液の構成素材のうち、不揮発性成分の総質量に対する乾燥中空粒子の固形分質量の比率（質量％）と定義する。
【００６５】
また、中空粒子を含有する断熱層内には、隠蔽性や白色性を付与するために、また、熱転写受像シートの質感を調整するために、無機顔料として、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、その他公知の無機顔料や蛍光増白剤を含有させてもよい。
【００６６】
また、本発明においては、中空粒子として架橋型中空粒子を用いることが、高濃度の画像特性を得る観点から好ましい。本発明でいう架橋型中空粒子とは、中空粒子のシェル部を構成している樹脂が、樹脂架橋剤により架橋されていることを意味しており、例えば、スチレン−アクリル共重合体を主成分とする中空粒子であれば、粒子調製時にジビニルベンゼン等で架橋されているものを指す。本発明における架橋度の目安としては、乾燥中空粒子１００ｍｇを、メチルエチルケトンとトルエンを１：１の質量比で混合した液１００ｍｌに添加し、常温で８時間攪拌した後の固形分残留量比率が６０質量％以上のものが好ましい。具体的には、例えば、ＪＳＲ社製のＳＸ８６６、ＳＸ８７８２Ａ、ＳＸ８７８２Ｐ等が挙げられる。断熱層に使用する中空粒子のうち、架橋型中空粒子の含有比率としては、全中空粒子質量の３質量％以上であることが、高濃度印画特性を得る観点から好ましく、更に好ましくは３質量％以上、９５質量％以下である。
【００６７】
〈バインダー〉
次に、断熱層を形成する上で使用するバインダーについて説明する。
【００６８】
本発明に係る断熱層で用いることのできるバインダーは、親水性であっても疎水性であってもよいし、これらの併用であっても構わないが、水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂または親水性バインダーであることが好ましい。
【００６９】
疎水性バインダーである水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂において、高分子分散剤としては、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。エマルジョン樹脂の最低製膜温度は２０℃以下であることが、室温で製膜する観点から好ましいが、５℃以下であることがより好ましい。エマルジョン樹脂の平均粒径は、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０５〜１．５μｍが特に好ましい。
【００７０】
このようなエマルジョン樹脂で市販されているものとしては、例えば、大同化学工業社製のビニゾール４８０やビニゾール２０２３等の酢酸ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製のビニブラン１１０８Ｗ、ビニブラン１０８４Ｗ等の酢酸ビニル系エマルジョンや、ビニブラン２５９７、ビニブラン２５６１等のアクリル系エマルジョン、住友化学工業社製のスミカフレックスＳ−４００、スミカフレックスＳ−４０５等の酢酸ビニル−エチレン系エマルジョンなどが挙げられる。
【００７１】
本発明に係る断熱層に用いられる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９５８２６号公報及び同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレノキサイド系共重合ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独重合体や共重合体等が単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明で好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはゼラチンである。
【００７２】
上記ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を置換したシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７３】
併用するポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。本発明でいう平均重合度とは、特に断りがない限り、質量平均重合度を表す。
【００７４】
他の親水性バインダーまたは疎水性バインダー組み合わせて使用する場合、バインダー中に含まれる水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の割合は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
【００７５】
また、本発明に係る断熱層においてはカチオン性ポリマーを含有させることができる。カチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーである。
【００７６】
本発明に使用されるカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００７７】
また、本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーとして、膨潤しにくいカチオン性ポリマーが好ましく、特に、アクリル酸類などを共重合したカチオン性ポリマーが好ましい。アクリル酸類としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類が挙げられ、更には、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメチルアクリレートが好ましい。
【００７８】
または、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７９】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーの質量平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、３０００〜１０万の範囲である。
【００８０】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーは、塗布液に添加してから塗布乾燥してもよいし、断熱層を塗布乾燥後の被膜にその水溶液を含浸させて添加してもよい。また、断熱層を塗布した後、乾燥前に添加する方法も挙げられる。断熱層を塗布した後、乾燥前に添加する方法としては、カーテン塗布、スプレー塗布、その他の方法が考えられる。
【００８１】
また、本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００８２】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーは、概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００８３】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００８４】
カチオン性ポリマーは熱転写受像シート１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００８５】
〈硬膜剤〉
本発明の熱転写受像シートにおいては、断熱層形成時に、硬膜剤を含有することができる。硬膜剤は、熱転写受像シート作製の任意の時期に添加することができ、例えば、断熱層形成用の塗布液に添加することができる。
【００８６】
本発明で用いることのできる硬膜剤としては、バインダーと硬膜反応を起こすものであれば、特に制限はないが、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、イソシアネート系化合物、硫酸ジルコニル、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８７】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８８】
硬膜剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の有機溶媒溶液でも、水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８９】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化する事ができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬膜剤の総使用量は、上記バインダー１ｇ当たり１〜１０００ｍｇが好ましい。
【００９０】
（中間層）
本発明においては、基材上に本発明に係る断熱層と受像層の間に、中間層を設けることが好ましい。
【００９１】
本発明に係る中間層の機能としては、溶剤耐性、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、帯電防止機能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが適用できる。
【００９２】
中間層に耐溶剤性能、バリア性能を付与させるためには、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、でんぷん等の多糖類系樹脂、カゼイン等の蛋白質、ゼラチン、寒天、また、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製ベオパ）、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、また、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に、完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（粒径０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（粒径０．１〜１μｍ）、またはスラリー（粒径１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。これらの水溶性樹脂のなかで、特に好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の汎用溶剤により、溶解はもとより、膨潤さえしない樹脂である。この意味で、水を主体とする溶媒に完全に溶解する樹脂が最も好ましい。特に、ポリビニルアルコール樹脂、ゼラチンが挙げられる。
【００９３】
中間層に接着性能をもたせるためには、基材シートの種類やその表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。中間層に白色付与能をもたせるためには、蛍光増白剤を用いることができる。使用する蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系の蛍光増白剤等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。すなわち、水に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００９４】
更に、基材シートのギラつき感や、ムラを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加してもよい。更に、酸化チタンを用いることで基材シートの選択の自由度が広がる点で好ましい。酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側であるアナターゼ型酸化チタンが好ましい。中間層のバインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは、界面活性剤、エチレングリコール等の既知の分散剤により分散することができる。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して酸化チタン固形分として１０〜４００質量部が好ましい。
【００９５】
中間層に帯電防止機能をもたせるためには、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機導電材等、従来公知の導電材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。このような中間層の厚みは、０．１〜１０μｍ程度の範囲で設定することが好ましい。
【００９６】
（受像層）
本発明に係る受像層とは、色素を受容し、画像を形成する層をいう。本発明に係る受像層には、バインダー樹脂の他、キレート可能な染料と反応してキレート化合物を形成する金属イオン含有化合物や離型剤を含有させることが好ましい。
【００９７】
本発明に係る受像層に使用することができるバインダー樹脂、キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成する金属イオン含有化合物および離型剤について、以下詳しく説明する。
【００９８】
〈バインダー樹脂〉
本発明に係る受像層に使用されるバインダー樹脂としては、バインダー樹脂として公知のものを用いることができ、色素（以下、染料ともいう）が染着しやすいものを用いることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステルなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノキシ樹脂、エチレンやプロピレンなどのオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、ポリウレタン、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、アイオノマー、セルロース誘導体等の単体、又は混合物を挙げることができるが、これらの中でもビニル系樹脂が好ましく、最も好ましくはポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂及びポリカーボネートである。
【００９９】
また、その他のバインダー樹脂としては、前述の断熱層の説明で記載した疎水性バインダー及び下記に説明する親水性バインダー、及びこれらの併用いずれであってもよい。
【０１００】
併用することのできる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストリン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種以上を併用することもできる。これらの中で好ましい親水性バインダーはポリビニルアルコールまたはゼラチンである。
【０１０１】
上記ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、アセタール化したポリビニルアセタール樹脂、シリル基を置換したシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１０２】
併用するポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。
【０１０３】
他の親水性バインダーまたは疎水性バインダーを組み合わせて使用する場合、バインダー中に含まれる水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の割合は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
【０１０４】
本発明に係るカチオン性ポリマーについては、前述の断熱層で用いることのできるカチオン性ポリマーと同様のものを挙げることができる。
【０１０５】
本発明に係るカチオン性ポリマーは、概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性からは、水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【０１０６】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【０１０７】
カチオン性ポリマーは、熱転写受像シート１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【０１０８】
〈キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物〉
本発明の熱転写受像シートにおいては、印画後の画像保存性を高める観点から、受像層中にキレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物（以下、メタルソースとも記す）を含有させることが好ましい。メタルソースとしては、金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、いずれも好ましく用いられる。金属としては、周期律表の第Ｉ〜第VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、ｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。
【０１０９】
メタルソースの具体例としては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+との無機、酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、又は安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
【０１１０】
本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される錯体が受像層中に安定かつ添加でき、かつ実質的に無色であるので特に好ましく用いられる。
【０１１１】
一般式（Ｉ）
〔Ｍ（Ｑ1）X（Ｑ2）Y（Ｑ3）Z〕P+（Ｌ-）P
上記式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。これらの配位化合物としては、例えば、キレート科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｌ-は有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニル硼素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げられる。Ｘは１、２または３の整数を表し、Ｙは１、２または０を表し、Ｚは１または０を表すが、これらは前記一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、あるいはＱ1、Ｑ2、Ｑ3の配位子の数によって決定される。Ｐは１または２を表す。この種のメタルソースの具体例は、米国特許４，９８７，０４９号明細書に例示されたもの、または特開平１０−６７１８１号公報に例示された化合物１〜５１などを挙げることができる。
【０１１２】
以下に、本発明で用いることのできる金属イオン含有化合物の一例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１１３】
【化１】
【０１１４】
メタルソースの添加量は、通常、受像層バインダーに対して５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。また、本発明に用いられるメタルソース化合物の添加量は、通常、０．５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１５】
〈離型剤〉
本発明に係る受像層においては、印画時に熱転写インクシートのインク層との熱融着を防止するために、離型剤を含有することが好ましい。
【０１１６】
離型剤としては、燐酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）等を使用することができるが、この中でもシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンを始め各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン等を用い、これらをブレンドしたり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。離型剤は１種もしくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は、受像層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲であれば、熱転写インクシートと受像シートの受像層との融着もしくは印画感度低下などの問題が生じにくい。尚、これらの離型剤は受像層に添加せず、受像層上に別途離型層として設けても良い。
【０１１７】
また、本発明においては、シリコーン系のエマルジョン型の離型剤を用いることも好ましい態様である。シリコーン系のエマルジョン型の離型剤とは、シリコーンオイルを各種乳化剤で乳化したエマルジョン型のシリコーン離型剤のことをいう。好ましくはオイルエマルジョン（Ｏ／Ｗ型）のエマルジョン型のシリコーン離型剤で、具体的には、信越化学工業（株）製ＫＭ７８６、ＫＭ７８５、ＫＭ８６０Ａ等が挙げられる。エマルジョン型シリコーン離型剤は１種もしくは２種以上のものが使用される。また、シリコーンオイル型等の他の離型剤と併用しても構わない。なお、これらの離型剤は受像層に添加せず、受像層上に別途離型層として設けても良い。
【０１１８】
〈界面活性剤〉
本発明に係る受像層においては、受像層がシリコーン系界面活性剤を含有することも好ましい態様である。
【０１１９】
本発明で用いることのできるシリコーン系界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、「機能性界面活性剤監修／角田光雄、発行／２０００年８月、第６章」で紹介されているものを好ましく用いることができる。具体的には、日本エマルジョン株式会社製ＥＭＡＬＥＸ ＳＳ−５０５０Ｋ、ＥＭＡＬＥＸ ＳＳ−５６０２等が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明に係る受像層においては、受像層がフッ素系界面活性剤を含有することも好ましい態様である。
【０１２１】
本発明で用いることのできるフッ素系界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、「機能性界面活性剤監修／角田光雄、発行／２０００年８月、第５章」で紹介されているものを好ましく用いることができる。具体的には、株式会社ネオス社製フタージェントシリーズ、住友スリーエム株式会社製ＦＣ−４４３０等が挙げられる。
【０１２２】
（塗布方法）
本発明の熱転写受像シートの製造方法は、断熱層とそれに隣接する受像層側の層（例えば、前述の中間層あるいは受像層）とを、同時重層塗布によって形成することが特徴である。この際、断熱層と中間層を同時塗布し、しかる後に受像層を塗布しても良いし、中間層を設けることなく断熱層と受像層を同時に塗布しても良いし、断熱層、中間層及び受像層を同時に塗布しても構わない。
【０１２３】
本発明でいう同時重層塗布とは、異なる層を構成する複数の塗布液を、塗布工程の段階から同時に塗布装置に供給することで形成させる方法を意味する。従って、乾燥工程を含まず複数回にわけて湿式塗布する方法、すなわちウェットオンウェット法で重層塗布し、しかる後に乾燥を同時に行う方法は、本発明でいう同時重層塗布方法には該当しない。
【０１２４】
断熱層及びそれと同時重層する層については、水系塗布方式により形成することが中空粒子の樹脂壁面を保護する観点から好ましい。必要に応じて適宜設けられるその他の構成層は、公知の塗布方法から適宜選択して形成することができる。
【０１２５】
本発明において用いることができる塗布方式としては、特に制限はなく、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。このような２層以上の塗布液を同時重層塗布する場合においては、最下層を形成する塗布液粘度をη1とし、該最下層を除く各構成層の塗布液粘度をη2とした時に、η2＞η1の関係を満足する条件で塗布することが、均一、均質な塗膜形成の点で好ましい。各塗布液の粘度は、従来公知の増粘剤や減粘剤、例えば、スチレンとマレイン酸ナトリウム塩コポリマーを主成分とする水溶性増粘剤、あるいはアルコール類、無機塩類を他の性能に影響のない範囲で添加することにより、容易に調整できる。また、同時重層塗布で、相対的に下部に位置する層を構成する塗布液の静的及び動的表面張力は、相対的に上部に位置する層を構成する塗布液の静的及び動的表面張力に対し同じかそれ以上であることが、良好な塗布性を得る意味で好ましい。本発明において、塗布液の表面張力は、各種界面活性剤、例えば、フッ素系界面活性剤等の添加により、調整することができる。
【０１２６】
本発明において、断熱層及びそれと同時に塗布する層の塗布液温度は、２５℃〜９０℃の範囲であることが好ましく、３０℃〜８０℃であることが更に好ましい。
【０１２７】
更には、塗布工程が終了した後、乾燥開始前に、塗膜を冷却セットさせる工程（以下、冷却セット工程、あるいはセット工程と称す）を経ることが更なる均一、均質な塗膜形成の点で好ましい。ここでセット工程とは、例えば、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内の物質流動性を鈍化させるゲル化促進工程のことを意味する。冷風を用いる場合の温度条件としては、２５℃以下が好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。また、塗布膜が冷風に晒される時間は、塗布搬送速度にも依るが、１０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。塗布液のセット性を高める手段としては、塗布液でのバインダー質量比率を高める以外に、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム等の各種公知のゲル化剤を添加する方法が好ましく用いられる。
【０１２８】
次いで、画像形成の際に、本発明の熱転写受像シートと共に用いられる熱転写インクシートについて説明する。
【０１２９】
《熱転写インクシート》
（基材シート）
本発明において、熱転写インクシートに使用される基材シートとしては、従来より熱転写インクシートの基材シートとして公知の材料を用いることができる。好ましい基材シートの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シートの厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【０１３０】
また、基材シートの表面に形成するインク層との密着が乏しい場合には、その表面にプライマー処理や、コロナ処理を施すことが好ましい。
【０１３１】
（インク層、色素）
本発明において、熱転写インクシートを構成するインク層は、少なくとも色素とバインダー樹脂を含有する熱昇華性色材層である。本発明に係るインク層に使用される色素は、１種のみでも２種以上を併用しても良い。
【０１３２】
以下に、本発明で用いることのできる色素について説明する。
【０１３３】
本発明において、熱転写インクシートで用いる色素含有領域は、色相において異なる２以上の色素含有領域とすることができ、例えば、色素含有領域がイエロー色素を含有する領域、マゼンタ色素を含有する領域、及びシアン色素を含有する領域からなり、これらの色素含有領域の次に色素不含有領域が形成された態様、色素含有領域が黒色色素を含有するインク層からなり、該領域の次に色素不含有領域が形成された態様、及び色素含有領域がイエロー色素を含有する領域、マゼンタ色素を含有する領域、シアン色素を含有する領域及び黒色色素を含有する領域からなり、これらの色素含有領域の次に色素不含有領域が形成された態様等が挙げられる。
【０１３４】
熱昇華性色剤層に用いられる色素は、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写インクシートに使用される、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ナフトキノン系等のあらゆる色素を挙げることができ、特に制限はされない。具体的には、黄色色素として、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ、ＰＴＹ−５２、マクロレックスイエロー６Ｇ等が挙げられ、赤色色素としてＭＳレッドＧ、マクロレックスレッドバイオレットＲ、セレスレッド７Ｂ、サマロンレッドＨＢＳＬ、ＳＫルビンＳＥＧＬ等が挙げられ、さらに、青色色素として、カヤセットブルー７１４、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ、ＭＳブルー１００、ダイトーブルーＮｏ．１等が挙げられる。
【０１３５】
また、キレート形成可能な熱拡散性色素としては、熱転写が可能であれば特に制限はなく、公知の各種の化合物を適宜に選定して使用することができ、例えば、特開昭５９−７８８９３号公報、同５９−１０９３４９号公報、特開平４−９４９７４号公報、同４−９７８９４号公報、特許第２８５６２２５号明細書に記載されているシアン色素、マゼンタ色素、イエロー色素などを使用することができる。
【０１３６】
例えば、キレートシアン色素としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化２】
【０１３８】
上記一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は各々置換または無置換の脂肪族基を表し、Ｒ11及びＲ12は同じでも異なっていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基などを挙げることができ、これらのアルキル基を置換しうる基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、及びアダマンチル基等）、及びアルケニル基（例えば、２−プロピレン基、オレイル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、オルト−トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等）、複素環基（例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、及び２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等）、スルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げられる。
【０１３９】
シクロアルキル基、アルケニル基の例としては、上記置換基と同様である。また、アルキニル基の例としては、１−プロピン、２−ブチン、１−ヘキシン等が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ11、Ｒ12として、非芳香族性の環状構造（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等）を形成する基も好ましい。
【０１４１】
Ｒ13は置換基を表し、中でもアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ13は同じでも異なっていてもよい。
【０１４２】
Ｒ14はアルキル基であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ14は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ14として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ14のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【０１４３】
Ｒ15はアルキル基であり、その例としては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ15は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ15として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ15のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【０１４４】
Ｒ16はアルキル基を表し、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ16として特に好ましい置換基は、炭素数３以上の直鎖のアルキル基であり、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基であり、最も好ましくはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。なお、Ｒ16のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており、その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【０１４５】
また、キレートイエロー色素としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４６】
【化３】
【０１４７】
上記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2で表される各々の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１２のアルキル基で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基で連結する置換基が置換するか、またはアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基もしくはハロゲン原子等他の置換基で置換していてもよい。例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、２−メタンスルホニルエチル、２−メタンスルホンアミドエチル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３−ニトロフェニル、３−アシルアミノフェニル、２−メトキシフェニル等の各基）、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホニル基、アシル基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ3で表されるアルキル基及びアリール基としては、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基、アリール基と同じものを挙げることができる。
【０１４９】
Ｚ1で表される２個の炭素原子と共に構成される５〜６員の芳香族環としては、具体的には、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾールなどの環を挙げることができ、これらの環は更に他の芳香族環と縮合環を形成してもよい。これらの環上には置換基を有していてもよく、該置換基としてはＲ1及びＲ2で表される置換基と同じものを挙げることができる。
【０１５０】
また、キレートマゼンタ色素としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５１】
【化４】
【０１５２】
上記一般式（３）において、Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子または１価の置換基を表す。ｎは０、１、２を表す。
【０１５３】
Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、一般式（３）として色素を形成できるものなら何でもよく、例えば、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンが好ましい。
【０１５４】
Ｘとして特に好ましくは、下記一般式（４）で表される基である。
【０１５５】
【化５】
【０１５６】
上記一般式（４）において、Ｚ2は少くとも一つのキレート化可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族性含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。該環の具体例としてはピリジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール等の各環が挙げられる。これらの環は、更に他の炭素環（ベンゼン環等）や複素環（ピリジン環等）と縮合環を形成しても良い。
【０１５７】
上記一般式（３）において、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、該環上には更に置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。該環の具体例としては、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環等が挙げられる。これらの環は更に他の炭素環（例えば、ベンゼン環）や複素環（例えば、ピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていても良い。
【０１５８】
Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）または１価の置換基を表すが、１価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【０１５９】
（バインダー樹脂）
本発明において、インク層は、上記色素と共にバインダー樹脂を含有する。
【０１６０】
インク層に使用するバインダー樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写インクシートに使用されるバインダー樹脂を使用することができ、例えば、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、ニトロセルロース等の有機溶媒に可溶のポリマーを挙げることができる。これらの樹脂の中でも、保存性の優れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールあるいはセルロース系樹脂が好ましい。
【０１６１】
インク層における色素及びバインダー樹脂の含有量は、特に限定されるものではなく、性能上の観点から適宜設定されることが好ましい。
【０１６２】
本発明に係るインク層には、上記説明した色素とバインダー樹脂の他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。インク層は、例えば、適当な溶剤中に上記の色素、バインダー樹脂、その他の添加剤を溶解または分散させて調製したインク塗布液を、グラビアコート法等の公知の手段により基材シート上に塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。本発明に係るインク層の厚みは、０．１〜３．０μｍ程度、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度とすることができる。
【０１６３】
（保護層）
本発明において、熱転写インクシートは、熱転写性の保護層を備えていることが好ましい。該熱転写性の保護層は、受像シート上に熱転写して形成された画像の表面を覆う保護層となる透明な樹脂層からなる。
【０１６４】
保護層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらの各樹脂のエポキシ変性樹脂、これらの樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ変性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ジオール成分および酸成分が一種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、特開平１１−１５１８６７号に記載された芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【０１６５】
本発明に使用されるエポキシ変性樹脂としては、エポキシ変性ウレタン、エポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性ポリフェニルサルファイト、エポキシ変性セルロース、エポキシ変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリ塩化ビニル、エポキシ変性ポリカーボネート、エポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体が挙げられ、好ましくはエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーンであり、更に好ましくはエポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体である。
【０１６６】
〈電離放射線硬化性樹脂〉
熱転写性保護層として電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱転写性保護層に含有することにより、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマーまたはオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。
【０１６７】
〈紫外線遮断性樹脂〉
紫外線遮断性樹脂を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂または上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
【０１６８】
上記のごとき単層構造の熱転写性保護層または多層構造の熱転写性保護層中に設けられた画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層は、保護層形成用樹脂の種類にもよるが、通常は０．５〜１０μｍ程度の厚さに形成する。
【０１６９】
本発明の熱転写性の保護層は、基材シート上に非転写性の離型層を介して設けることが好ましい。
【０１７０】
非転写性離型層は、基材シートと非転写性離型層との間の接着力を、非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力よりも常に充分高くし、且つ、熱を印加する前の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力が、熱印加後のそれに対し高くなるようにする目的で、（１）樹脂バインダーと共に、平均粒径（ここでいう平均粒径は、前述の中空粒子で定義した平均粒径と同義である）が４０ｎｍ以下の無機微粒子を３０〜８０質量％含有しているか、（２）アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物を合計２０質量％以上の割合で含有しているか、或いは（３）アイオノマーを２０質量％以上の割合で含有している、ことが好ましい。非転写性離型層には、必要に応じて他の添加物が含有されていてもよい。
【０１７１】
無機微粒子としては、例えば、無水シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子や、酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物を使用することが出来る。無機微粒子の粒子径は、４０ｎｍ以下とすることが好ましい。４０ｎｍ以下であれば、離型層表面の凹凸に起因する熱転写性保護層の表面の凹凸が小さくなり、その結果保護層の透明性が向上して好ましい。
【０１７２】
無機微粒子と混合する樹脂バインダーは特に制限されず、混合可能なあらゆる樹脂を用いることが出来る。例えば、各種ケン化度のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；酢酸セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
【０１７３】
無機微粒子と樹脂バインダーを主体とする他の配合成分との配合比（無機微粒子／他の配合成分）は、質量比で３０／７０以上、８０／２０以下の範囲とすることが好ましい。配合比が３０／７０以上では、無機微粒子の効果が十分に得られ、一方８０／２０以下であれば、離型層の完全な膜が得られやすく、基材シートと保護層が直接触れる部分の発生が抑制される。
【０１７４】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体としては、例えば、アルキルビニルエーテル部分のアルキル基がメチル基或いはエチル基であるもの、無水マレイン酸部分が部分的にまたは完全にアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等）とのエステルとなったものを用いることができる。
【０１７５】
離型層は、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物だけで形成しても良いが、離型層と保護層の間の剥離力を調整する目的で、他の樹脂または微粒子をさらに加えても良い。その場合、離型層には、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物が２０質量％以上含有されているのが望ましい。含有量が２０質量％以上であれば、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体の効果を十分に得ることができる。
【０１７６】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体に配合される樹脂または微粒子としては、混合可能で、被膜形成時に高い膜透明性が得られるもので有れば特に限定されず、あらゆる材料を用いることが出来る。例えば、前述の無機微粒子及び無機微粒子と混合可能な樹脂バインダーは好ましく用いられる。
【０１７７】
アイオノマーとしては、例えば、サーリンＡ（デュポン社製）や、ケミパールＳシリーズ（三井石油化学社製）等を使用することができる。また、アイオノマーには、例えば、前述の無機微粒子、無機微粒子と混合可能な樹脂バインダー、或いはその他の樹脂や微粒子をさらに加えることが出来る。
【０１７８】
非転写性離型層を形成するには、上記（１）〜（３）のいずれかの成分を所定の配合割合で含有する塗布液を調製し、かかる塗布液を、グラビアコート法、グラビアリバースコート法のような公知の技術で基材シート上に塗布し、塗布層を乾燥させる。非転写性離型層の厚みは、通常、乾燥後の厚みで０．１〜２μｍ程度とする。
【０１７９】
非転写性離型層を介して、あるいは介さずに基材シート上に積層される熱転写性保護層は、多層構造をとっていてもよいし、単層構造をとっていてもよい。多層構造をとる場合には、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層の他、熱転写性保護層と印画物の受像面との接着性を高めるために、熱転写性保護層の最表面上に配置される接着層や、補助的な保護層や、保護層本来の機能以外の機能を付加するための層（例えば偽造防止層、ホログラム層等）が設けられてもよい。主保護層とその他の層の順序は任意であるが、通常は、転写後に主保護層が受像面の最表面となるように、接着層と主保護層との間に他の層を配置する。
【０１８０】
熱転写性保護層の最表面には接着層が形成されていても良い。接着層は、例えばアクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。また、上記樹脂に加え、上述した電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂などを必要に応じて混合してもよい。接着層の厚さは、通常０．１〜５μｍとする。
【０１８１】
非転写性離型層上あるいは基材シート上に熱転写性保護層を形成するには、例えば、保護層形成用樹脂を含有する保護層用塗布液、熱接着性樹脂を含有する接着層用塗布液、その他必要に応じて付加される層を形成するための塗布液をあらかじめ調製し、それらを所定の順序で非転写性離型層上あるいは基材シート上に塗布し、乾燥させる。各塗布液は従来公知の方法で塗布すればよい。また、各層の間には適切なプライマー層を設けても良い。
【０１８２】
〈紫外線吸収剤〉
熱転写性保護層の少なくとも１層に、紫外線吸収剤が含有されていることが好ましいが、透明樹脂層に含有させた場合、保護層転写後は透明樹脂層が印画物の最表面に存在するため、長期間の間に環境などの影響を受け経時的にその効果が低下することから、特に好ましくは、接着層に含有させる。
【０１８３】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤があげられ、例えば具体的にはＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１５（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−４００（以上、住友化学工業（株）製）、Ｍａｒｋ ＬＡ−３２、Ｍａｒｋ ＬＡ−３６、Ｍａｒｋ １４１３（以上、アデカアーガス化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、いずれも本発明で使用することが出来る。
【０１８４】
また、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したＴｇ６０℃以上、好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を用いることも出来る。
【０１８５】
上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、或いは、アルコール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。具体的には、ＵＶＡ６３５Ｌ、ＵＶＡ６３３Ｌ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、何れも本発明で使用することが出来る。
【０１８６】
以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５０００〜２５００００程度、好ましくは９０００〜３００００程度とすることが出来る。上述した紫外線吸収剤、及び、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体は、各々単独で含有させても良いし、両方を含有させても良い。反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体の添加量は、含有させる層に対し５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【０１８７】
もちろん紫外線吸収剤以外にも他の耐光化剤を含有させても良い。ここで耐光化剤とは、光エネルギー、熱エネルギー、酸化作用など、色素を変質あるいは分解する作用を吸収または遮断して色素の変質や分解を防止する薬剤であり、具体的には上述した紫外線防止剤の他、従来合成樹脂の添加剤などとして知られている光安定剤等が挙げられる。その場合も、熱転写性保護層の少なくとも１層、即ち前記剥離層、透明樹脂層、接着層のうち少なくとも１層に含有させてよいが、特に好ましくは、接着層に含有させる。
【０１８８】
上記の紫外線吸収剤を含む、耐光化剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは含有させる層を形成する樹脂１００質量部当たり０．０５〜１０質量部、好ましくは３〜１０質量部の割合で使用する。使用量が少なすぎると耐光化剤としての効果が得難く、一方多すぎては不経済である。
【０１８９】
また、上記の耐光化剤の他にも、例えば、蛍光増白剤、充填剤等の各種の添加剤も同時に接着剤層に適当な量で添加することができる。
【０１９０】
保護層転写シートの透明樹脂層は、基材シート上に単独で設けても良いし、熱転写インクシートのインク層と面順次に設けても良い。
【０１９１】
（耐熱滑性層）
本発明の熱転写インクシートにおいて、インク層とは基材シートを挟んで反対側の面に耐熱滑性層を設けることが好ましい。
【０１９２】
耐熱滑性層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シートとの熱融着を防止し、走行を滑らかに行うとともに、サーマルヘッドの付着物を除去する目的で設けられる。
【０１９３】
この耐熱滑性層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン等の天然または合成樹脂の単体または混合物が用いられる。耐熱滑性層の耐熱性をより高めるために、上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【０１９４】
更に、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、耐熱滑性層に固形あるいは液状の離型剤または滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤または滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属石鹸、有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。耐熱滑性層に含有される滑剤の量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％程度である。このような耐熱滑性層の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜５μｍ程度とすることができる。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
実施例１
《熱転写受像シートの作製》
〔熱転写受像シート１の作製〕
坪量が１０１ｇ／ｍ2の上質紙に、中空粒子殻壁の軟化点温度８０〜８５℃の熱膨張性の可塑性物質（マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂社製）の７０部及びポリビニルアルコールの３０部からなる断熱層塗布液１を乾燥固形分量が３．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して断熱層を形成した。この熱乾燥により熱膨張性の可塑性物質は体積で３０〜７０倍に膨張した。この断熱層上にポリビニルアルコールからなる中間層塗布液１を乾燥固形分量で３．５ｇ／ｍ2塗布して中間層を形成し、さらにその上に下記組成からなる受像層塗布液１を乾燥固形分量で４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥して熱転写受像シート１を作製した。
【０１９７】
（受像層塗布液１の調製：溶剤系塗布液）
ポリエステル樹脂（Ｖｙｌｏｎ ２００、東洋紡社製） １．０質量部
アミノ変性シリコーン（ＫＦ−３９３、信越化学工業社製） ０．０３質量部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３４３、信越化学工業社製） ０．０３質量部
メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサン（質量比４：４：２）
９．０質量部
【０１９８】
〔熱転写受像シート２の作製〕
カレンダー処理により透気度を調節したコート紙１（透気度１，７００秒、坪量１７０ｇ／ｍ2）を基材として、その基材のコート面側に、下記組成の断熱層塗布液２を乾燥膜厚が３０μｍになるように、塗布、乾燥を行ない、断熱層を形成した。次に、断熱層上に、下記の組成からなる中間層塗布液２を乾燥膜厚が５μｍになるように、塗布、乾燥を行ない、中間層を形成した。さらに、その中間層上に、下記組成からなる受像層塗布液２を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥を行ない、受像層を形成し、熱転写受像シート２を作製した。
【０１９９】
（断熱層塗布液２の調製）
中空粒子（スチレン−アクリル系樹脂の中空粒子、中空体積比率５５％、平均粒径
１μｍ、ロームアンドハース社製 ローペイク ＨＰ−１０５５） １００質量部
ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業（株）製 ＫＭ−１１）の１５％溶液
１９質量部
水 ４０質量部
【０２００】
（中間層塗布液２の調製）
ウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ハイドランＡＰ−４０）５０質量部
ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業（株）製 ＫＭ−１１）の１０％溶液
５０質量部
【０２０１】
（受像層塗布液２の調製：溶剤系塗布液）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業（株）製 ＃１０００ＡＫＴ）
１００質量部
アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）製 ＫＳ−３４３） ５質量部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製 ＫＦ−３９３） ５質量部
メチルエチルケトン ２００質量部
トルエン ２００質量部
【０２０２】
〔熱転写受像シート３の作製〕
上記熱転写受像シート２の作製において、基材としてコート紙１に代えて、カレンダー処理により透気度を調節したコート紙２（透気度３，１００秒、坪量１７０ｇ／ｍ2）を用いた以外は同様にして、熱転写受像シート３を作製した。
【０２０３】
〔熱転写受像シート４の作製〕
基材シートを厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（多孔質層側のポリエチレン中には８％のアナターゼ型酸化チタン含有、多孔質層面側には０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、多孔質層とは反対側の面にはＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを含むバック層を０．２ｇ／ｍ2として有する）の一方の面に、下記の組成からなる断熱層塗布液３を乾燥時の固形分量が２５ｇ／ｍ2となる条件でワイヤーバーコーティング方式にて塗布し、次いで断熱層が湿潤状態のままで、ウェット−オン−ウェットで、下記の組成からなる受像層塗布液３を乾燥時の固形分量が４．０ｇ／ｍ2となる条件でワイヤーバーコーティング方式にて塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥さて、熱転写受像シート４を作製した。
【０２０４】
（断熱層塗布液３の調製）
アクリルスチレン系中空粒子（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５、中空体積
比率５５％、平均粒径０．５μｍ） １００質量部
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：平均重合度３５００）の８％水溶液
４７質量部
アルカリ処理ゼラチン ３．７質量部
水 ４０質量部
上記断熱層塗布液３における中空粒子／バインダー（ポリビニルアルコール＋アルカリ処理ゼラチン）質量比は、８０／２０である。
【０２０５】
（受像層塗布液３の調製：水系塗布液）
水分散性ポリエステル（東洋紡社製、ＭＤ−１２００、固形分率３４質量％）
５０質量部
アルカリ処理ゼラチン ８質量部
フッ素系界面活性剤（住友スリーエム社製 ＦＣ−４４３０） １．２質量部
純水 ３１．２質量部
【０２０６】
〔熱転写受像シート５の作製〕
上記熱転写受像シート４の作製において、断熱層塗布液３及び受像層塗布液３をスライドホッパー方式のコーターを用いて２層同時重層塗布で形成した以外は同様にして、熱転写受像シート５を作製した。
【０２０７】
〔熱転写受像シート６の作製〕
上記熱転写受像シート４の作製において、断熱層と受像層との間に、下記の組成からなる中間層塗布液１を用いて乾燥固形分量が１．０ｇ／ｍ2となるようにして中間層を設け、この時、断熱層塗布液３及び中間層塗布液１をスライドホッパーを用いて２層同時重層塗布した以外は同様にして、熱転写受像シート６を作製した。
【０２０８】
（中間層塗布液１の調製）
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：平均重合度３５００）の８％水溶液
１５質量部
アルカリ処理ゼラチン １５質量部
アナターゼ型酸化チタン １０質量部
水 ６０質量部
【０２０９】
〔熱転写受像シート７の作製〕
上記熱転写受像シート６の作製において、受像層塗布液３を下記の組成からなる受像層塗布液４に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート７を作製した。
【０２１０】
（受像層塗布液４の調製：溶剤系塗布液）
ポリエチレンテレフタレート １０質量部
ジメチルシリコーン １質量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ４０質量部
〔熱転写受像シート８の作製〕
上記熱転写受像シート６の作製において、断熱層塗布液３、中間層塗布液１及び受像層塗布液３をスライドホッパー方式のコーターを用いて３層同時重層塗布で形成した以外は同様にして、熱転写受像シート８を作製した。
【０２１１】
〔熱転写受像シート９の作製〕
上記熱転写受像シート８の作製において、断熱層塗布液３を下記の組成からなる断熱層塗布液４に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート９を作製した。
【０２１２】
（断熱層塗布液４の調製）
アクリルスチレン系中空粒子（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５）
１００質量部
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：平均重合度３５００）の８％水溶液
５．０質量部
アルカリ処理ゼラチン ２．２質量部
水 ３．０質量部
上記断熱層塗布液４における中空粒子／バインダー（ポリビニルアルコール＋アルカリ処理ゼラチン）質量比は、９２／８である。
【０２１３】
〔熱転写受像シート１０の作製〕
上記熱転写受像シート８の作製において、断熱層塗布液３を下記の組成からなる断熱層塗布液５に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート１０を作製した。
【０２１４】
（断熱層塗布液５の調製）
アクリルスチレン系中空粒子（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５）
１００質量部
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：平均重合度３５００）の８％水溶液
１４６質量部
アルカリ処理ゼラチン １０質量部
水 ２４４質量部
上記断熱層塗布液５における中空粒子／バインダー（ポリビニルアルコール＋アルカリ処理ゼラチン）質量比は、５８／４２である。
【０２１５】
〔熱転写受像シート１１の作製〕
上記熱転写受像シート７の作製において、受像層塗布液４を下記の組成からなる受像層塗布液５に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート１１を作製した。
【０２１６】
（受像層塗布液５の調製：溶剤系塗布液）
ポリエチレンテレフタレート １０質量部
ジメチルシリコーン １質量部
メタルソース：ＭＳ例示化合物１ ４質量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ４０質量部
【０２１７】
〔熱転写受像シート１２の作製〕
上記熱転写受像シート８の作製において、受像層塗布液３を下記の組成からなる受像層塗布液６に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート１２を作製した。
【０２１８】
（受像層塗布液６の調製：水系塗布液）
水分散性ポリエステル（東洋紡社製、ＭＤ−１２００、固形分率３４質量％）
５０質量部
アルカリ処理ゼラチン ８質量部
フッ素系界面活性剤（住友スリーエム社製 ＦＣ−４４３０） １．２質量部
メタルソース：ＮｉＣｌ2 １０質量部
純水 ３１．２質量部
【０２１９】
《画像形成》
抵抗体形状がスクエア（主走査方向長８０μｍ×副走査方向長１２０μｍ）、３００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当りのドット数を表す）ラインヘッドのサーマルヘッドを搭載した熱転写記録装置に、上記作製した各熱転写受像シートの受像層部と、コニカミノルタフォトイメージング社製 Ｐｅ６０２用の熱転写インクシートのインク層を重ね合わせてセットし、サーマルヘッドとプラテンロールで圧接しながら、順次印加エネルギーを増加させ、イエロー、マゼンタ、シアン、ニュートラル（イエロー、マゼンタ、シアンの３色重ね）の各ステップパターンパッチを、送り速度２．５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、１ライン当たりの送り長さを８５μｍで、インク層の背面側から加熱して、熱転写受像シートの受像層上に各色素を転写させて、画像を形成した。
【０２２０】
《形成画像の評価》
上記の様にして印画した画像について、下記の方法に従って各評価を行った。
【０２２１】
（感度の評価）
上記の画像形成方法において、各熱転写受像シートを用いて、印加エネルギーを変化させながら画像形成を行い、反射濃度１．０を得るに要する印加エネルギーＥ（ｍＪ／ｍｍ2）を測定し、下記の基準に従って感度の評価を行った。
◎：Ｅ≦４．８ｍＪ／ｍｍ2
○：４．８ｍＪ／ｍｍ2＜Ｅ≦５．２ｍＪ／ｍｍ2
△：５．２ｍＪ／ｍｍ2＜Ｅ≦５．６ｍＪ／ｍｍ2
×：Ｅ＞５．６ｍＪ／ｍｍ2
【０２２２】
（白抜け故障耐性の評価）
上記印画した各ステップパターンパッチ画像における白抜け部（ベタ画像中の白点故障）の発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って白抜け故障耐性を評価した。
◎：画像中に、白抜け故障の発生が全く認められない
○：画像中に、ほぼ白抜け故障の発生が認められない
△：画像中に、微小サイズの白抜け故障が散発しているが、実用上許容の範囲にある
×：画像中に、強い白抜け故障が発生しており、実用上問題となる品質である
以上により得られた各結果を、表１に示す。
【０２２３】
【表１】
【０２２４】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の構成からなる熱転写受像シートは、比較例に対し、高い感度を有すると共に、白抜け故障耐性に優れていることが分かる。更に、上記効果は、断熱層の中空粒子含有率を６５〜９０質量の範囲とすること、あるいは断熱層と受像層との間に中間層を設けた構成とすること、あるいは受像層中にメタルソースを添加することにより、上記本発明の効果がより一層発揮されていることが分かる。
【０２２５】
実施例２
《熱転写受像シートの作製》
〔熱転写受像シート１３の作製〕
実施例１に記載の熱転写受像シート４の作製に用いた基材シートと同様のポリエチレンコート紙の一方の面に、下記の組成からなる断熱層塗布液６を、乾燥時の固形分量が２０ｇ／ｍ2となる条件で、ワイヤーバーコーティング方式で塗布し、しかる後に９０℃で６０秒間乾燥させた。次いで、下記組成からなる受像層塗布液７を、乾燥時の固形分量が２．５ｇ／ｍ2となる条件でワイヤーバーコーティング方式にて塗布し、しかる後に９０℃で６０秒間乾燥させて、熱転写受像シート１３を作製した。
【０２２６】
（断熱層塗布液６の調製）
アクリルスチレン系中空粒子（ロームアンドハース社製、ローペイクＨＰ−１０５５
固形分２７％） ３７．０質量部
架橋型アクリルスチレン系中空粒子(ＪＳＲ(株)製、ＳＸ８７８２Ａ 固形分２４％)
１２．５質量部
アクリル系樹脂エマルジョン（ＪＳＲ（株）製、ＡＥ９８６Ａ 固形分３５％）
１５．１質量部
ゼラチン １．７質量部
水 ３３．７質量部
上記断熱層塗布液６における中空粒子／バインダー（アクリル＋ゼラチン）質量比は、６５／３５である。
【０２２７】
（受像層塗布液７の調製）
塩ビ系樹脂エマルジョン（住友化学工業製、スミエリート１２１０ 固形分５０％）
９．６質量部
ベタイン型界面活性剤（固形分４％） ０．３質量部
ゼラチン １．７質量部
水 ８８．４質量部
【０２２８】
〔熱転写受像シート１４の作製〕
上記熱転写受像シート１３の作製において、断熱層塗布液６及び受像層塗布液７をスライドホッパー方式のコーターを用いて２層同時重層塗布で形成した以外は同様にして、熱転写受像シート１４を作製した。
【０２２９】
〔熱転写受像シート１５の作製〕
上記熱転写受像シート１３の作製において、断熱層塗布液６を、下記組成からなる断熱層塗布液７に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート１５を作製した。
【０２３０】
（断熱層塗布液７の調製）
アクリルスチレン系中空粒子（ロームアンドハース社製、ローペイクＨＰ−１０５５ 固形分２７％） ３４．２質量部
架橋型アクリルスチレン系中空粒子（ＪＳＲ（株）製、ＳＸ８７８２Ａ 固形分２４％）
１１．６質量部
アクリル系樹脂エマルジョン（ＪＳＲ（株）製、ＡＥ９８６Ａ 固形分３５％）
１５．１質量部
ゼラチン １．７質量部
水 ３７．４質量部
上記断熱層塗布液７における中空粒子／バインダー（アクリル＋ゼラチン）質量比は、６０／４０である。
【０２３１】
〔熱転写受像シート１６の作製〕
上記熱転写受像シート１４の作製において、断熱層塗布液６を、上記組成からなる断熱層塗布液７に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート１６を作製した。
【０２３２】
《画像形成及び形成画像の評価》
上記作製した熱転写受像シート１３〜１６と、実施例１で作製した熱転写受像シート２について、実施例１に記載の方法と同様にして画像形成及び感度と白抜け故障耐性の評価を行い、得られた結果を、表２に示す。なお、感度は、熱転写受像シート２での反射濃度１．０を与えるのに要する印加エネルギー値を１００とし、これに対する他の熱転写受像シートのエネルギーを相対値で表した。従って、数値が低いもの程、感度が高いことを示す。
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の構成からなる熱転写受像シートは、比較例に対し、感度と白抜け故障耐性を両立させていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写インクシートと重ね合わせて用いられる中空粒子を含有する断熱層を有する熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーまたはモノクロの画像の形成技術として、加熱により拡散移行する性質を有する熱拡散性色素を含有するインクシートを、受像シートの受像層と対向させて、サーマルヘッドやレーザー等の加熱印字手段を用いて、該受像層に該熱拡散性色素を画像様に転写して画像を形成（いわゆる色素熱転写方式）する技術が知られている。このような熱転写方式は、デジタルデータを用いての画像形成を可能とし、現像液等の処理液を使わず、しかも銀塩写真に匹敵する高画質を形成できる方法として定評がある。
【０００３】
この様な色素熱転写方式の記録方法において良好な印画特性を得るためには、熱転写受像シートに断熱機能およびクッション機能をいかに持たせるかが重要であることが、従来より認識されていた。
【０００４】
この命題に対し、例えば、基材上に断熱、クッションの両機能を併せ持つ発泡性フィルムを貼合させ、その上に受像層を設ける方法が知られているが、この方法では、受像層塗布時の熱で発泡性フィルムが収縮し、最終製品としてカールが発生してしまう等の課題が生じていた。このような欠点に対し、断熱及びクッション機能を有する機能層を新たに考案する検討や、製造工程の熱履歴に起因するカールをなくすために、発泡性フィルム等々の貼合工程を持たない熱転写受像シート及び製造方法、例えば、塗布方式等の種々の検討がなされてきた。
【０００５】
例えば、基材上に中間層、受像層を順次設けた熱転写受像シートにおいて、該中間層が熱膨張性の可塑性物質を熱膨張させて得られる粒子径０．１〜１００μｍの中空粒子、あるいは粒子径０．１〜２０μｍのマイクロカプセル状の中空ポリマー粒子と、耐有機溶剤性の高分子を主成分とする層で構成されていることを特徴とする熱転写受像シートが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、一般的に中空粒子を使う場合は十分な断熱効果を得るためには、粒子間の空隙を利用する程度に高充填率を確保せねばならず、バインダー比率が低いことによる表面平滑性の乱れや層強度の低下が避けられないばかりか、その上に層を塗設する際に中空粒子間の空隙に存在する気泡が上昇し、最終的には受像層表面に影響することによる印画ムラが生じてしまう傾向にある。
【０００７】
このような課題に対し、例えば、セルロース紙の基材上に中空粒子を含有する断熱層及び受像層を順次形成した受像シートにおいて、基材の透気度が１０００秒以上、３５００秒以下であることを特徴とする熱転写受像シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、上記提案されている方法では、中空粒子含有層上に層を塗設する際に問題となる中空粒子間空隙の気泡を基材側に逃がす発想であり、確かに気泡は浮き上がりにくくなるが、中空粒子含有層の上に配置する層の塗布液浸透が生じやすく、膜厚の不均一が生じるばかりでなく、断熱機能として一番有効に働く場所である断熱層表層付近にある中空粒子間の空隙を塗布液組成物で潰してしまい、本来の断熱効果が発揮できなくなるという課題を抱えている。
【０００８】
従って、中空粒子の断熱機能としての利点を最大限活かし、高濃度の印画特性を有し、かつ印画均一性に優れた熱転写受像シートあるいはその製造方法が強く望まれていた。
【０００９】
更に、中空粒子を含有する水性中間層とそれに隣接している離型剤を含有した水性受像層とをウェットオンウェット方式で塗布する熱転写受像シートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照、）。この特許文献３には、各塗布液の粘度を高め、過度の液混ざりを制御することが示されているが、隣接する２層の流動性の高い液界面では、乾燥工程での高温下に晒された場合、少なからず層間物質移動が生じてしまうため、例えば、受像層の湿潤膜内の離型剤が断熱層の湿潤した膜内に移動することで、断熱層表層付近の中空粒子同士の結着が不十分となり、界面平滑性が劣化し、その結果、印画ムラを引き起こす要因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３２１１２８号公報
【特許文献２】特開２００４−９５７２号公報
【特許文献３】特開平６−１７１２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、中空粒子を使用した断熱層の利点を活かし、高濃度の印画特性を有し、かつ印画均一性に優れた熱転写受像シートとその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（１）基材上に、断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートにおいて、該断熱層が中空粒子を含有し、該中空粒子の含有率が６５質量％以上であって、かつ該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とが、同時重層塗布により形成されたことを特徴とする熱転写受像シート。
【００１４】
（２）前記断熱層と前記受像層の間に、少なくとも１層の中間層を有することを特徴とする前記（１）に記載の熱転写受像シート。
【００１５】
（３）前記受像層が、キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする前記（１）または（２）項に記載の熱転写受像シート。
【００１６】
（４）前記中空粒子の３質量％以上が、架橋型中空粒子であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【００１７】
（５）基材上に、断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートの製造方法において、該断熱層が中空粒子を含有し、該中空粒子の含有率が６５質量％以上であって、かつ該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とを同時重層塗布によって形成することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。
【００１８】
（６）前記断熱層と前記受像層の間に、少なくとも１層の中間層を設けることを特徴とする前記（５）項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【００１９】
（７）前記受像層が、キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする前記（５）または（６）項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【００２０】
（８）前記中空粒子の３質量％以上が、架橋型中空粒子であることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、中空粒子を使用した断熱層の利点を活かし、高濃度の印画特性を有し、かつ印画均一性に優れた熱転写受像シートとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートにおいて、基材上に、断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートにおいて、該断熱層が中空粒子を含有し、該中空粒子の含有率が６５質量％以上であって、かつ該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とが同時重層塗布によって形成された熱転写受像シートにより、本発明の上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
すなわち、従来、それぞれ個別に塗布して各層を形成した際に生じる前述のような塗膜品質問題を、本発明においては、少なくとも断熱層とそれに隣接する受像層側の層とを、同時に２層以上塗布し、塗布した後は速やかに湿潤膜を冷却ゲル化することにより、前述のような平滑性の乱れを抑えたものであり、その結果、中空粒子を使用した断熱層の利点を活かし、高濃度の印画特性を有し、かつ印画均一性、具体的には白抜け故障耐性に優れた熱転写受像シートを実現できたものである。
【００２５】
更に、断熱層と受像層の間に、少なくとも１層の中間層を設け、少なくとも断熱層と中間層とを同時重層塗布すること、あるいは、受像層中にキレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有することにより、より一層、上記の本発明の目的効果を発揮できることを見出した。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２７】
《熱転写受像シート》
はじめに、本発明の熱転写受像シートの詳細について説明する。
【００２８】
本発明の熱転写受像シートは、基材上に少なくとも断熱層及び受像層を有する。
【００２９】
〔基材〕
本発明の熱転写受像シートで用いる基材は、受像層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、過熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有する材料であることが好ましい。
【００３０】
このような基材の材料としては、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムも使用でき、特に限定されない。
【００３１】
また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。これらの支持体の厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度である。
【００３２】
より高い印画感度を有すると共に、濃度ムラや白抜けのない高画質を得るためには、基材中に微細空隙を有する層を存在させることが好ましい。微細空隙を有する層としては、内部に微細空隙を有するプラスチックフィルムや合成紙を用いることができる。微細空隙を有するプラスチックフィルム又は合成紙を使用する場合は、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに無機顔料及び／又はポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド（空隙）形成開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックフィルム又は合成紙が好ましい。ポリプロピレンを主体としたものは、ポリエステル等を主体としたものに比較して、その粘弾性的あるいは熱的性質から、クッション性、断熱性、印字感度に優れ、濃度ムラなどが生じにくい。
【００３３】
これらの点を考慮すると、プラスチックフィルム及び合成紙の２０℃における弾性率は５×１０8Ｐａ〜１×１０10Ｐａが好ましい。また、これらのプラスチックフィルムや合成紙は、通常、２軸延伸により成膜されたものであるが故に、これらは加熱により収縮する。これらを１１０℃下で６０秒放置した場合の収縮率は０．５〜２．５％であるものが好ましい。
【００３４】
上述のプラスチックフィルムや合成紙は、それ自体が、微細空隙を含む層の単層であっても良いし、複数の層構成であっても良い。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層に微細空隙を含有しても良いし、微細空隙が存在しない層が含有しても良い。このプラスチックフィルムや合成紙には、必要に応じて隠蔽剤として、白色顔料を混入させてもよい。又、白色性を増すために、蛍光増白剤等の添加剤を含有させても良い。微細空隙を有する層は、３０〜８０μｍの厚みが好ましい。
【００３５】
また、必要に応じて、基材の受像層を設ける側とは反対側の面に、カール防止の目的として、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等の樹脂や合成紙の層を設けることができる。貼り合わせ方法としては、例えば、ドライラミネーション、ノンソルベント（ホットメルト）ラミネーション、ＥＣラミネーション法等の公知の積層方法が使用できるが、好ましい方法はドライラミネーション及びノンソルベントラミネーション法である。ノンソルベントラミネーション法に好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケネート７２０Ｌ等が挙げられ、ドライラミネーションに好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケラックＡ９６９／タケネートＡ−５（３／１）、昭和高分子（株）製の、ポリゾール ＰＳＡ ＳＥ−１４００、ビニロール ＰＳＡ ＡＶ−６２００シリーズ等が挙げられる。これらの接着剤の使用量としては、固形分で約１〜８ｇ／ｍ2、好ましくは２〜６ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３６】
上述したような、プラスチックフィルムと合成紙、或いはそれら同士、或いは各種紙とプラスチックフィルムや合成紙、等を積層する場合、接着層により貼り合わせることができる。
【００３７】
上記基材と断熱層もしくは染料受像層との接着強度を大きくする等の目的で、基材の表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００３８】
上記説明した各基材の中でも、本発明で好ましく用いられる基材は、紙の両面あるいは片面をプラスチック樹脂で被覆した厚み５０〜３００μｍの樹脂コート紙であり、更に平滑性、塗布均一性による画像均一性の観点から好ましいのは、紙の両面あるいは片面をポリオレフィン樹脂で被覆した厚み５０〜３００μｍの樹脂コート紙である。
【００３９】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面あるいは片面をポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂コート紙について説明する。
【００４０】
本発明に係る樹脂コート紙で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００４１】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００４２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００４３】
紙の坪量は５０〜３００ｇが好ましく、特に、７０〜２５０ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜３００μｍが好ましい。
【００４４】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００４５】
紙表面には耐水性付与を目的として表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中に添加するのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００４６】
紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００４７】
次に、この紙の両面あるいは片面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００４８】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び／または裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００４９】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００５０】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００５１】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００５２】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００５３】
紙の両面を被覆する場合、表裏のポリエチレンの使用量は、染料受像層側の全層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さは染料受像層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は染料受像層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００５４】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００５５】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で、縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で、縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい
（４）不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さ：ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい
（８）染料受像層を設ける側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【００５６】
本発明の熱転写受像シートにおいて、断熱層や中間層、受像層など必要に応じて適宜設けられる各種の層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００５７】
（断熱層）
本発明の熱転写受像シートにおいては、基材上に中空粒子を含有する断熱層を有すること、該中空粒子の断熱層における含有率が６５質量％以上であること、該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とが同時重層塗布によって形成されることを特徴とする。
【００５８】
〈中空粒子〉
本発明に係る中空粒子としては、例えば、粒子内部の液体が加熱により揮発して中空になるタイプ、あるいは加熱する前から既に中空になっているタイプ、粒子内部の液体が気化膨張して中空になるタイプなどが知られており、いずれのタイプも用いることはできるが、優れた平滑性を持たせる観点からは、気化膨張によって中空になるタイプ以外のものを用いることが好ましい。本発明に用いる中空粒子の平均粒径は、断熱機能、平滑性の観点から０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．３〜３．０μｍであることが更に好ましい。ここでいう中空粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡により撮影された撮影画像をもとに、少なくとも３００個以上の粒子像に対し、各粒子像の外周をなす部分の円相当換算直径の合計を測定粒子個数で割った値を意味する。
【００５９】
本発明の断熱層に使用する中空粒子の中空体積比率は３０％以上が好ましい。中空体積比率が３０％以上であれば、断熱機能が十分であり、高い印画濃度が得られる。
【００６０】
本発明でいう中空粒子の中空体積比率とは、上述の中空粒子の透過型電子顕微鏡による撮影画像において、下式（ａ）で定義される比率Ｐである。
【００６１】
【数１】
【００６２】
上記式（ａ）において、Ｒａｉは特定の粒子ｉの画像を構成する２つの輪郭のうち、内側輪郭（中空部輪郭を示す）の円相当換算直径を表し、Ｒｂｉは特定の粒子ｉの画像を構成する２つの輪郭のうち、外側輪郭（粒子外形を示す）の円相当換算直径を表し、ｎは測定粒子個数を表し、ｎ≧３００である。
【００６３】
また、断熱層における中空粒子含有率は、６５質量％以上であることを特徴とし、好ましくは６５質量％以上、９０質量％以下である。中空粒子含有率が６５質量％では、十分な気泡含有率を維持でき、所望の断熱効果を発揮することができる。また、９０質量％以下であれば、粒子同士の結着性が強く、十分な塗膜強度が得ら、局所的な中空粒子の凝集が抑制されて平滑性に優れ、印画ムラの発生が抑制される。
【００６４】
本発明でいう中空粒子含有率は、断熱層を形成する塗布液の構成素材のうち、不揮発性成分の総質量に対する乾燥中空粒子の固形分質量の比率（質量％）と定義する。
【００６５】
また、中空粒子を含有する断熱層内には、隠蔽性や白色性を付与するために、また、熱転写受像シートの質感を調整するために、無機顔料として、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、その他公知の無機顔料や蛍光増白剤を含有させてもよい。
【００６６】
また、本発明においては、中空粒子として架橋型中空粒子を用いることが、高濃度の画像特性を得る観点から好ましい。本発明でいう架橋型中空粒子とは、中空粒子のシェル部を構成している樹脂が、樹脂架橋剤により架橋されていることを意味しており、例えば、スチレン−アクリル共重合体を主成分とする中空粒子であれば、粒子調製時にジビニルベンゼン等で架橋されているものを指す。本発明における架橋度の目安としては、乾燥中空粒子１００ｍｇを、メチルエチルケトンとトルエンを１：１の質量比で混合した液１００ｍｌに添加し、常温で８時間攪拌した後の固形分残留量比率が６０質量％以上のものが好ましい。具体的には、例えば、ＪＳＲ社製のＳＸ８６６、ＳＸ８７８２Ａ、ＳＸ８７８２Ｐ等が挙げられる。断熱層に使用する中空粒子のうち、架橋型中空粒子の含有比率としては、全中空粒子質量の３質量％以上であることが、高濃度印画特性を得る観点から好ましく、更に好ましくは３質量％以上、９５質量％以下である。
【００６７】
〈バインダー〉
次に、断熱層を形成する上で使用するバインダーについて説明する。
【００６８】
本発明に係る断熱層で用いることのできるバインダーは、親水性であっても疎水性であってもよいし、これらの併用であっても構わないが、水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂または親水性バインダーであることが好ましい。
【００６９】
疎水性バインダーである水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂において、高分子分散剤としては、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。エマルジョン樹脂の最低製膜温度は２０℃以下であることが、室温で製膜する観点から好ましいが、５℃以下であることがより好ましい。エマルジョン樹脂の平均粒径は、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０５〜１．５μｍが特に好ましい。
【００７０】
このようなエマルジョン樹脂で市販されているものとしては、例えば、大同化学工業社製のビニゾール４８０やビニゾール２０２３等の酢酸ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製のビニブラン１１０８Ｗ、ビニブラン１０８４Ｗ等の酢酸ビニル系エマルジョンや、ビニブラン２５９７、ビニブラン２５６１等のアクリル系エマルジョン、住友化学工業社製のスミカフレックスＳ−４００、スミカフレックスＳ−４０５等の酢酸ビニル−エチレン系エマルジョンなどが挙げられる。
【００７１】
本発明に係る断熱層に用いられる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９５８２６号公報及び同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレノキサイド系共重合ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独重合体や共重合体等が単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明で好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはゼラチンである。
【００７２】
上記ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を置換したシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７３】
併用するポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。本発明でいう平均重合度とは、特に断りがない限り、質量平均重合度を表す。
【００７４】
他の親水性バインダーまたは疎水性バインダー組み合わせて使用する場合、バインダー中に含まれる水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の割合は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
【００７５】
また、本発明に係る断熱層においてはカチオン性ポリマーを含有させることができる。カチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーである。
【００７６】
本発明に使用されるカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００７７】
また、本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーとして、膨潤しにくいカチオン性ポリマーが好ましく、特に、アクリル酸類などを共重合したカチオン性ポリマーが好ましい。アクリル酸類としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類が挙げられ、更には、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメチルアクリレートが好ましい。
【００７８】
または、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７９】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーの質量平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、３０００〜１０万の範囲である。
【００８０】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーは、塗布液に添加してから塗布乾燥してもよいし、断熱層を塗布乾燥後の被膜にその水溶液を含浸させて添加してもよい。また、断熱層を塗布した後、乾燥前に添加する方法も挙げられる。断熱層を塗布した後、乾燥前に添加する方法としては、カーテン塗布、スプレー塗布、その他の方法が考えられる。
【００８１】
また、本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００８２】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーは、概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００８３】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００８４】
カチオン性ポリマーは熱転写受像シート１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００８５】
〈硬膜剤〉
本発明の熱転写受像シートにおいては、断熱層形成時に、硬膜剤を含有することができる。硬膜剤は、熱転写受像シート作製の任意の時期に添加することができ、例えば、断熱層形成用の塗布液に添加することができる。
【００８６】
本発明で用いることのできる硬膜剤としては、バインダーと硬膜反応を起こすものであれば、特に制限はないが、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、イソシアネート系化合物、硫酸ジルコニル、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８７】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８８】
硬膜剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の有機溶媒溶液でも、水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８９】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化する事ができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬膜剤の総使用量は、上記バインダー１ｇ当たり１〜１０００ｍｇが好ましい。
【００９０】
（中間層）
本発明においては、基材上に本発明に係る断熱層と受像層の間に、中間層を設けることが好ましい。
【００９１】
本発明に係る中間層の機能としては、溶剤耐性、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、帯電防止機能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが適用できる。
【００９２】
中間層に耐溶剤性能、バリア性能を付与させるためには、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、でんぷん等の多糖類系樹脂、カゼイン等の蛋白質、ゼラチン、寒天、また、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製ベオパ）、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、また、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に、完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（粒径０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（粒径０．１〜１μｍ）、またはスラリー（粒径１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。これらの水溶性樹脂のなかで、特に好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の汎用溶剤により、溶解はもとより、膨潤さえしない樹脂である。この意味で、水を主体とする溶媒に完全に溶解する樹脂が最も好ましい。特に、ポリビニルアルコール樹脂、ゼラチンが挙げられる。
【００９３】
中間層に接着性能をもたせるためには、基材シートの種類やその表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。中間層に白色付与能をもたせるためには、蛍光増白剤を用いることができる。使用する蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系の蛍光増白剤等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。すなわち、水に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００９４】
更に、基材シートのギラつき感や、ムラを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加してもよい。更に、酸化チタンを用いることで基材シートの選択の自由度が広がる点で好ましい。酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側であるアナターゼ型酸化チタンが好ましい。中間層のバインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは、界面活性剤、エチレングリコール等の既知の分散剤により分散することができる。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して酸化チタン固形分として１０〜４００質量部が好ましい。
【００９５】
中間層に帯電防止機能をもたせるためには、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機導電材等、従来公知の導電材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。このような中間層の厚みは、０．１〜１０μｍ程度の範囲で設定することが好ましい。
【００９６】
（受像層）
本発明に係る受像層とは、色素を受容し、画像を形成する層をいう。本発明に係る受像層には、バインダー樹脂の他、キレート可能な染料と反応してキレート化合物を形成する金属イオン含有化合物や離型剤を含有させることが好ましい。
【００９７】
本発明に係る受像層に使用することができるバインダー樹脂、キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成する金属イオン含有化合物および離型剤について、以下詳しく説明する。
【００９８】
〈バインダー樹脂〉
本発明に係る受像層に使用されるバインダー樹脂としては、バインダー樹脂として公知のものを用いることができ、色素（以下、染料ともいう）が染着しやすいものを用いることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステルなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノキシ樹脂、エチレンやプロピレンなどのオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、ポリウレタン、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、アイオノマー、セルロース誘導体等の単体、又は混合物を挙げることができるが、これらの中でもビニル系樹脂が好ましく、最も好ましくはポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂及びポリカーボネートである。
【００９９】
また、その他のバインダー樹脂としては、前述の断熱層の説明で記載した疎水性バインダー及び下記に説明する親水性バインダー、及びこれらの併用いずれであってもよい。
【０１００】
併用することのできる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストリン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種以上を併用することもできる。これらの中で好ましい親水性バインダーはポリビニルアルコールまたはゼラチンである。
【０１０１】
上記ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、アセタール化したポリビニルアセタール樹脂、シリル基を置換したシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１０２】
併用するポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。
【０１０３】
他の親水性バインダーまたは疎水性バインダーを組み合わせて使用する場合、バインダー中に含まれる水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の割合は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
【０１０４】
本発明に係るカチオン性ポリマーについては、前述の断熱層で用いることのできるカチオン性ポリマーと同様のものを挙げることができる。
【０１０５】
本発明に係るカチオン性ポリマーは、概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性からは、水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【０１０６】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【０１０７】
カチオン性ポリマーは、熱転写受像シート１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【０１０８】
〈キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物〉
本発明の熱転写受像シートにおいては、印画後の画像保存性を高める観点から、受像層中にキレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物（以下、メタルソースとも記す）を含有させることが好ましい。メタルソースとしては、金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、いずれも好ましく用いられる。金属としては、周期律表の第Ｉ〜第VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、ｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。
【０１０９】
メタルソースの具体例としては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+との無機、酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、又は安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
【０１１０】
本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される錯体が受像層中に安定かつ添加でき、かつ実質的に無色であるので特に好ましく用いられる。
【０１１１】
一般式（Ｉ）
〔Ｍ（Ｑ1）X（Ｑ2）Y（Ｑ3）Z〕P+（Ｌ-）P
上記式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。これらの配位化合物としては、例えば、キレート科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｌ-は有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニル硼素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げられる。Ｘは１、２または３の整数を表し、Ｙは１、２または０を表し、Ｚは１または０を表すが、これらは前記一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、あるいはＱ1、Ｑ2、Ｑ3の配位子の数によって決定される。Ｐは１または２を表す。この種のメタルソースの具体例は、米国特許４，９８７，０４９号明細書に例示されたもの、または特開平１０−６７１８１号公報に例示された化合物１〜５１などを挙げることができる。
【０１１２】
以下に、本発明で用いることのできる金属イオン含有化合物の一例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１１３】
【化１】
【０１１４】
メタルソースの添加量は、通常、受像層バインダーに対して５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。また、本発明に用いられるメタルソース化合物の添加量は、通常、０．５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１５】
〈離型剤〉
本発明に係る受像層においては、印画時に熱転写インクシートのインク層との熱融着を防止するために、離型剤を含有することが好ましい。
【０１１６】
離型剤としては、燐酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）等を使用することができるが、この中でもシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンを始め各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン等を用い、これらをブレンドしたり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。離型剤は１種もしくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は、受像層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲であれば、熱転写インクシートと受像シートの受像層との融着もしくは印画感度低下などの問題が生じにくい。尚、これらの離型剤は受像層に添加せず、受像層上に別途離型層として設けても良い。
【０１１７】
また、本発明においては、シリコーン系のエマルジョン型の離型剤を用いることも好ましい態様である。シリコーン系のエマルジョン型の離型剤とは、シリコーンオイルを各種乳化剤で乳化したエマルジョン型のシリコーン離型剤のことをいう。好ましくはオイルエマルジョン（Ｏ／Ｗ型）のエマルジョン型のシリコーン離型剤で、具体的には、信越化学工業（株）製ＫＭ７８６、ＫＭ７８５、ＫＭ８６０Ａ等が挙げられる。エマルジョン型シリコーン離型剤は１種もしくは２種以上のものが使用される。また、シリコーンオイル型等の他の離型剤と併用しても構わない。なお、これらの離型剤は受像層に添加せず、受像層上に別途離型層として設けても良い。
【０１１８】
〈界面活性剤〉
本発明に係る受像層においては、受像層がシリコーン系界面活性剤を含有することも好ましい態様である。
【０１１９】
本発明で用いることのできるシリコーン系界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、「機能性界面活性剤監修／角田光雄、発行／２０００年８月、第６章」で紹介されているものを好ましく用いることができる。具体的には、日本エマルジョン株式会社製ＥＭＡＬＥＸ ＳＳ−５０５０Ｋ、ＥＭＡＬＥＸ ＳＳ−５６０２等が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明に係る受像層においては、受像層がフッ素系界面活性剤を含有することも好ましい態様である。
【０１２１】
本発明で用いることのできるフッ素系界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、「機能性界面活性剤監修／角田光雄、発行／２０００年８月、第５章」で紹介されているものを好ましく用いることができる。具体的には、株式会社ネオス社製フタージェントシリーズ、住友スリーエム株式会社製ＦＣ−４４３０等が挙げられる。
【０１２２】
（塗布方法）
本発明の熱転写受像シートの製造方法は、断熱層とそれに隣接する受像層側の層（例えば、前述の中間層あるいは受像層）とを、同時重層塗布によって形成することが特徴である。この際、断熱層と中間層を同時塗布し、しかる後に受像層を塗布しても良いし、中間層を設けることなく断熱層と受像層を同時に塗布しても良いし、断熱層、中間層及び受像層を同時に塗布しても構わない。
【０１２３】
本発明でいう同時重層塗布とは、異なる層を構成する複数の塗布液を、塗布工程の段階から同時に塗布装置に供給することで形成させる方法を意味する。従って、乾燥工程を含まず複数回にわけて湿式塗布する方法、すなわちウェットオンウェット法で重層塗布し、しかる後に乾燥を同時に行う方法は、本発明でいう同時重層塗布方法には該当しない。
【０１２４】
断熱層及びそれと同時重層する層については、水系塗布方式により形成することが中空粒子の樹脂壁面を保護する観点から好ましい。必要に応じて適宜設けられるその他の構成層は、公知の塗布方法から適宜選択して形成することができる。
【０１２５】
本発明において用いることができる塗布方式としては、特に制限はなく、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。このような２層以上の塗布液を同時重層塗布する場合においては、最下層を形成する塗布液粘度をη1とし、該最下層を除く各構成層の塗布液粘度をη2とした時に、η2＞η1の関係を満足する条件で塗布することが、均一、均質な塗膜形成の点で好ましい。各塗布液の粘度は、従来公知の増粘剤や減粘剤、例えば、スチレンとマレイン酸ナトリウム塩コポリマーを主成分とする水溶性増粘剤、あるいはアルコール類、無機塩類を他の性能に影響のない範囲で添加することにより、容易に調整できる。また、同時重層塗布で、相対的に下部に位置する層を構成する塗布液の静的及び動的表面張力は、相対的に上部に位置する層を構成する塗布液の静的及び動的表面張力に対し同じかそれ以上であることが、良好な塗布性を得る意味で好ましい。本発明において、塗布液の表面張力は、各種界面活性剤、例えば、フッ素系界面活性剤等の添加により、調整することができる。
【０１２６】
本発明において、断熱層及びそれと同時に塗布する層の塗布液温度は、２５℃〜９０℃の範囲であることが好ましく、３０℃〜８０℃であることが更に好ましい。
【０１２７】
更には、塗布工程が終了した後、乾燥開始前に、塗膜を冷却セットさせる工程（以下、冷却セット工程、あるいはセット工程と称す）を経ることが更なる均一、均質な塗膜形成の点で好ましい。ここでセット工程とは、例えば、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内の物質流動性を鈍化させるゲル化促進工程のことを意味する。冷風を用いる場合の温度条件としては、２５℃以下が好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。また、塗布膜が冷風に晒される時間は、塗布搬送速度にも依るが、１０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。塗布液のセット性を高める手段としては、塗布液でのバインダー質量比率を高める以外に、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム等の各種公知のゲル化剤を添加する方法が好ましく用いられる。
【０１２８】
次いで、画像形成の際に、本発明の熱転写受像シートと共に用いられる熱転写インクシートについて説明する。
【０１２９】
《熱転写インクシート》
（基材シート）
本発明において、熱転写インクシートに使用される基材シートとしては、従来より熱転写インクシートの基材シートとして公知の材料を用いることができる。好ましい基材シートの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シートの厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【０１３０】
また、基材シートの表面に形成するインク層との密着が乏しい場合には、その表面にプライマー処理や、コロナ処理を施すことが好ましい。
【０１３１】
（インク層、色素）
本発明において、熱転写インクシートを構成するインク層は、少なくとも色素とバインダー樹脂を含有する熱昇華性色材層である。本発明に係るインク層に使用される色素は、１種のみでも２種以上を併用しても良い。
【０１３２】
以下に、本発明で用いることのできる色素について説明する。
【０１３３】
本発明において、熱転写インクシートで用いる色素含有領域は、色相において異なる２以上の色素含有領域とすることができ、例えば、色素含有領域がイエロー色素を含有する領域、マゼンタ色素を含有する領域、及びシアン色素を含有する領域からなり、これらの色素含有領域の次に色素不含有領域が形成された態様、色素含有領域が黒色色素を含有するインク層からなり、該領域の次に色素不含有領域が形成された態様、及び色素含有領域がイエロー色素を含有する領域、マゼンタ色素を含有する領域、シアン色素を含有する領域及び黒色色素を含有する領域からなり、これらの色素含有領域の次に色素不含有領域が形成された態様等が挙げられる。
【０１３４】
熱昇華性色剤層に用いられる色素は、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写インクシートに使用される、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ナフトキノン系等のあらゆる色素を挙げることができ、特に制限はされない。具体的には、黄色色素として、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ、ＰＴＹ−５２、マクロレックスイエロー６Ｇ等が挙げられ、赤色色素としてＭＳレッドＧ、マクロレックスレッドバイオレットＲ、セレスレッド７Ｂ、サマロンレッドＨＢＳＬ、ＳＫルビンＳＥＧＬ等が挙げられ、さらに、青色色素として、カヤセットブルー７１４、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ、ＭＳブルー１００、ダイトーブルーＮｏ．１等が挙げられる。
【０１３５】
また、キレート形成可能な熱拡散性色素としては、熱転写が可能であれば特に制限はなく、公知の各種の化合物を適宜に選定して使用することができ、例えば、特開昭５９−７８８９３号公報、同５９−１０９３４９号公報、特開平４−９４９７４号公報、同４−９７８９４号公報、特許第２８５６２２５号明細書に記載されているシアン色素、マゼンタ色素、イエロー色素などを使用することができる。
【０１３６】
例えば、キレートシアン色素としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化２】
【０１３８】
上記一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は各々置換または無置換の脂肪族基を表し、Ｒ11及びＲ12は同じでも異なっていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基などを挙げることができ、これらのアルキル基を置換しうる基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、及びアダマンチル基等）、及びアルケニル基（例えば、２−プロピレン基、オレイル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、オルト−トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等）、複素環基（例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、及び２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等）、スルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げられる。
【０１３９】
シクロアルキル基、アルケニル基の例としては、上記置換基と同様である。また、アルキニル基の例としては、１−プロピン、２−ブチン、１−ヘキシン等が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ11、Ｒ12として、非芳香族性の環状構造（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等）を形成する基も好ましい。
【０１４１】
Ｒ13は置換基を表し、中でもアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ13は同じでも異なっていてもよい。
【０１４２】
Ｒ14はアルキル基であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ14は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ14として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ14のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【０１４３】
Ｒ15はアルキル基であり、その例としては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ15は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ15として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ15のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【０１４４】
Ｒ16はアルキル基を表し、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基などが挙げられる。Ｒ16として特に好ましい置換基は、炭素数３以上の直鎖のアルキル基であり、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基であり、最も好ましくはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。なお、Ｒ16のアルキル基は、置換されていても良いが、すべて炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており、その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【０１４５】
また、キレートイエロー色素としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４６】
【化３】
【０１４７】
上記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2で表される各々の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１２のアルキル基で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基で連結する置換基が置換するか、またはアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基もしくはハロゲン原子等他の置換基で置換していてもよい。例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、２−メタンスルホニルエチル、２−メタンスルホンアミドエチル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３−ニトロフェニル、３−アシルアミノフェニル、２−メトキシフェニル等の各基）、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホニル基、アシル基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ3で表されるアルキル基及びアリール基としては、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基、アリール基と同じものを挙げることができる。
【０１４９】
Ｚ1で表される２個の炭素原子と共に構成される５〜６員の芳香族環としては、具体的には、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾールなどの環を挙げることができ、これらの環は更に他の芳香族環と縮合環を形成してもよい。これらの環上には置換基を有していてもよく、該置換基としてはＲ1及びＲ2で表される置換基と同じものを挙げることができる。
【０１５０】
また、キレートマゼンタ色素としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５１】
【化４】
【０１５２】
上記一般式（３）において、Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子または１価の置換基を表す。ｎは０、１、２を表す。
【０１５３】
Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、一般式（３）として色素を形成できるものなら何でもよく、例えば、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンが好ましい。
【０１５４】
Ｘとして特に好ましくは、下記一般式（４）で表される基である。
【０１５５】
【化５】
【０１５６】
上記一般式（４）において、Ｚ2は少くとも一つのキレート化可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族性含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。該環の具体例としてはピリジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール等の各環が挙げられる。これらの環は、更に他の炭素環（ベンゼン環等）や複素環（ピリジン環等）と縮合環を形成しても良い。
【０１５７】
上記一般式（３）において、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、該環上には更に置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。該環の具体例としては、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環等が挙げられる。これらの環は更に他の炭素環（例えば、ベンゼン環）や複素環（例えば、ピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていても良い。
【０１５８】
Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）または１価の置換基を表すが、１価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【０１５９】
（バインダー樹脂）
本発明において、インク層は、上記色素と共にバインダー樹脂を含有する。
【０１６０】
インク層に使用するバインダー樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写インクシートに使用されるバインダー樹脂を使用することができ、例えば、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、ニトロセルロース等の有機溶媒に可溶のポリマーを挙げることができる。これらの樹脂の中でも、保存性の優れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールあるいはセルロース系樹脂が好ましい。
【０１６１】
インク層における色素及びバインダー樹脂の含有量は、特に限定されるものではなく、性能上の観点から適宜設定されることが好ましい。
【０１６２】
本発明に係るインク層には、上記説明した色素とバインダー樹脂の他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。インク層は、例えば、適当な溶剤中に上記の色素、バインダー樹脂、その他の添加剤を溶解または分散させて調製したインク塗布液を、グラビアコート法等の公知の手段により基材シート上に塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。本発明に係るインク層の厚みは、０．１〜３．０μｍ程度、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度とすることができる。
【０１６３】
（保護層）
本発明において、熱転写インクシートは、熱転写性の保護層を備えていることが好ましい。該熱転写性の保護層は、受像シート上に熱転写して形成された画像の表面を覆う保護層となる透明な樹脂層からなる。
【０１６４】
保護層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらの各樹脂のエポキシ変性樹脂、これらの樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ変性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ジオール成分および酸成分が一種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、特開平１１−１５１８６７号に記載された芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【０１６５】
本発明に使用されるエポキシ変性樹脂としては、エポキシ変性ウレタン、エポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性ポリフェニルサルファイト、エポキシ変性セルロース、エポキシ変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリ塩化ビニル、エポキシ変性ポリカーボネート、エポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体が挙げられ、好ましくはエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーンであり、更に好ましくはエポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体である。
【０１６６】
〈電離放射線硬化性樹脂〉
熱転写性保護層として電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱転写性保護層に含有することにより、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマーまたはオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。
【０１６７】
〈紫外線遮断性樹脂〉
紫外線遮断性樹脂を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂または上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
【０１６８】
上記のごとき単層構造の熱転写性保護層または多層構造の熱転写性保護層中に設けられた画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層は、保護層形成用樹脂の種類にもよるが、通常は０．５〜１０μｍ程度の厚さに形成する。
【０１６９】
本発明の熱転写性の保護層は、基材シート上に非転写性の離型層を介して設けることが好ましい。
【０１７０】
非転写性離型層は、基材シートと非転写性離型層との間の接着力を、非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力よりも常に充分高くし、且つ、熱を印加する前の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力が、熱印加後のそれに対し高くなるようにする目的で、（１）樹脂バインダーと共に、平均粒径（ここでいう平均粒径は、前述の中空粒子で定義した平均粒径と同義である）が４０ｎｍ以下の無機微粒子を３０〜８０質量％含有しているか、（２）アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物を合計２０質量％以上の割合で含有しているか、或いは（３）アイオノマーを２０質量％以上の割合で含有している、ことが好ましい。非転写性離型層には、必要に応じて他の添加物が含有されていてもよい。
【０１７１】
無機微粒子としては、例えば、無水シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子や、酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物を使用することが出来る。無機微粒子の粒子径は、４０ｎｍ以下とすることが好ましい。４０ｎｍ以下であれば、離型層表面の凹凸に起因する熱転写性保護層の表面の凹凸が小さくなり、その結果保護層の透明性が向上して好ましい。
【０１７２】
無機微粒子と混合する樹脂バインダーは特に制限されず、混合可能なあらゆる樹脂を用いることが出来る。例えば、各種ケン化度のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；酢酸セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
【０１７３】
無機微粒子と樹脂バインダーを主体とする他の配合成分との配合比（無機微粒子／他の配合成分）は、質量比で３０／７０以上、８０／２０以下の範囲とすることが好ましい。配合比が３０／７０以上では、無機微粒子の効果が十分に得られ、一方８０／２０以下であれば、離型層の完全な膜が得られやすく、基材シートと保護層が直接触れる部分の発生が抑制される。
【０１７４】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体としては、例えば、アルキルビニルエーテル部分のアルキル基がメチル基或いはエチル基であるもの、無水マレイン酸部分が部分的にまたは完全にアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等）とのエステルとなったものを用いることができる。
【０１７５】
離型層は、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物だけで形成しても良いが、離型層と保護層の間の剥離力を調整する目的で、他の樹脂または微粒子をさらに加えても良い。その場合、離型層には、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物が２０質量％以上含有されているのが望ましい。含有量が２０質量％以上であれば、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体の効果を十分に得ることができる。
【０１７６】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体に配合される樹脂または微粒子としては、混合可能で、被膜形成時に高い膜透明性が得られるもので有れば特に限定されず、あらゆる材料を用いることが出来る。例えば、前述の無機微粒子及び無機微粒子と混合可能な樹脂バインダーは好ましく用いられる。
【０１７７】
アイオノマーとしては、例えば、サーリンＡ（デュポン社製）や、ケミパールＳシリーズ（三井石油化学社製）等を使用することができる。また、アイオノマーには、例えば、前述の無機微粒子、無機微粒子と混合可能な樹脂バインダー、或いはその他の樹脂や微粒子をさらに加えることが出来る。
【０１７８】
非転写性離型層を形成するには、上記（１）〜（３）のいずれかの成分を所定の配合割合で含有する塗布液を調製し、かかる塗布液を、グラビアコート法、グラビアリバースコート法のような公知の技術で基材シート上に塗布し、塗布層を乾燥させる。非転写性離型層の厚みは、通常、乾燥後の厚みで０．１〜２μｍ程度とする。
【０１７９】
非転写性離型層を介して、あるいは介さずに基材シート上に積層される熱転写性保護層は、多層構造をとっていてもよいし、単層構造をとっていてもよい。多層構造をとる場合には、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層の他、熱転写性保護層と印画物の受像面との接着性を高めるために、熱転写性保護層の最表面上に配置される接着層や、補助的な保護層や、保護層本来の機能以外の機能を付加するための層（例えば偽造防止層、ホログラム層等）が設けられてもよい。主保護層とその他の層の順序は任意であるが、通常は、転写後に主保護層が受像面の最表面となるように、接着層と主保護層との間に他の層を配置する。
【０１８０】
熱転写性保護層の最表面には接着層が形成されていても良い。接着層は、例えばアクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。また、上記樹脂に加え、上述した電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂などを必要に応じて混合してもよい。接着層の厚さは、通常０．１〜５μｍとする。
【０１８１】
非転写性離型層上あるいは基材シート上に熱転写性保護層を形成するには、例えば、保護層形成用樹脂を含有する保護層用塗布液、熱接着性樹脂を含有する接着層用塗布液、その他必要に応じて付加される層を形成するための塗布液をあらかじめ調製し、それらを所定の順序で非転写性離型層上あるいは基材シート上に塗布し、乾燥させる。各塗布液は従来公知の方法で塗布すればよい。また、各層の間には適切なプライマー層を設けても良い。
【０１８２】
〈紫外線吸収剤〉
熱転写性保護層の少なくとも１層に、紫外線吸収剤が含有されていることが好ましいが、透明樹脂層に含有させた場合、保護層転写後は透明樹脂層が印画物の最表面に存在するため、長期間の間に環境などの影響を受け経時的にその効果が低下することから、特に好ましくは、接着層に含有させる。
【０１８３】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤があげられ、例えば具体的にはＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１５（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−４００（以上、住友化学工業（株）製）、Ｍａｒｋ ＬＡ−３２、Ｍａｒｋ ＬＡ−３６、Ｍａｒｋ １４１３（以上、アデカアーガス化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、いずれも本発明で使用することが出来る。
【０１８４】
また、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したＴｇ６０℃以上、好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を用いることも出来る。
【０１８５】
上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、或いは、アルコール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。具体的には、ＵＶＡ６３５Ｌ、ＵＶＡ６３３Ｌ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、何れも本発明で使用することが出来る。
【０１８６】
以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５０００〜２５００００程度、好ましくは９０００〜３００００程度とすることが出来る。上述した紫外線吸収剤、及び、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体は、各々単独で含有させても良いし、両方を含有させても良い。反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体の添加量は、含有させる層に対し５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【０１８７】
もちろん紫外線吸収剤以外にも他の耐光化剤を含有させても良い。ここで耐光化剤とは、光エネルギー、熱エネルギー、酸化作用など、色素を変質あるいは分解する作用を吸収または遮断して色素の変質や分解を防止する薬剤であり、具体的には上述した紫外線防止剤の他、従来合成樹脂の添加剤などとして知られている光安定剤等が挙げられる。その場合も、熱転写性保護層の少なくとも１層、即ち前記剥離層、透明樹脂層、接着層のうち少なくとも１層に含有させてよいが、特に好ましくは、接着層に含有させる。
【０１８８】
上記の紫外線吸収剤を含む、耐光化剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは含有させる層を形成する樹脂１００質量部当たり０．０５〜１０質量部、好ましくは３〜１０質量部の割合で使用する。使用量が少なすぎると耐光化剤としての効果が得難く、一方多すぎては不経済である。
【０１８９】
また、上記の耐光化剤の他にも、例えば、蛍光増白剤、充填剤等の各種の添加剤も同時に接着剤層に適当な量で添加することができる。
【０１９０】
保護層転写シートの透明樹脂層は、基材シート上に単独で設けても良いし、熱転写インクシートのインク層と面順次に設けても良い。
【０１９１】
（耐熱滑性層）
本発明の熱転写インクシートにおいて、インク層とは基材シートを挟んで反対側の面に耐熱滑性層を設けることが好ましい。
【０１９２】
耐熱滑性層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シートとの熱融着を防止し、走行を滑らかに行うとともに、サーマルヘッドの付着物を除去する目的で設けられる。
【０１９３】
この耐熱滑性層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン等の天然または合成樹脂の単体または混合物が用いられる。耐熱滑性層の耐熱性をより高めるために、上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【０１９４】
更に、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、耐熱滑性層に固形あるいは液状の離型剤または滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤または滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属石鹸、有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。耐熱滑性層に含有される滑剤の量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％程度である。このような耐熱滑性層の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜５μｍ程度とすることができる。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
実施例１
《熱転写受像シートの作製》
〔熱転写受像シート１の作製〕
坪量が１０１ｇ／ｍ2の上質紙に、中空粒子殻壁の軟化点温度８０〜８５℃の熱膨張性の可塑性物質（マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂社製）の７０部及びポリビニルアルコールの３０部からなる断熱層塗布液１を乾燥固形分量が３．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して断熱層を形成した。この熱乾燥により熱膨張性の可塑性物質は体積で３０〜７０倍に膨張した。この断熱層上にポリビニルアルコールからなる中間層塗布液１を乾燥固形分量で３．５ｇ／ｍ2塗布して中間層を形成し、さらにその上に下記組成からなる受像層塗布液１を乾燥固形分量で４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥して熱転写受像シート１を作製した。
【０１９７】
（受像層塗布液１の調製：溶剤系塗布液）
ポリエステル樹脂（Ｖｙｌｏｎ ２００、東洋紡社製） １．０質量部
アミノ変性シリコーン（ＫＦ−３９３、信越化学工業社製） ０．０３質量部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３４３、信越化学工業社製） ０．０３質量部
メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサン（質量比４：４：２）
９．０質量部
【０１９８】
〔熱転写受像シート２の作製〕
カレンダー処理により透気度を調節したコート紙１（透気度１，７００秒、坪量１７０ｇ／ｍ2）を基材として、その基材のコート面側に、下記組成の断熱層塗布液２を乾燥膜厚が３０μｍになるように、塗布、乾燥を行ない、断熱層を形成した。次に、断熱層上に、下記の組成からなる中間層塗布液２を乾燥膜厚が５μｍになるように、塗布、乾燥を行ない、中間層を形成した。さらに、その中間層上に、下記組成からなる受像層塗布液２を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥を行ない、受像層を形成し、熱転写受像シート２を作製した。
【０１９９】
（断熱層塗布液２の調製）
中空粒子（スチレン−アクリル系樹脂の中空粒子、中空体積比率５５％、平均粒径
１μｍ、ロームアンドハース社製 ローペイク ＨＰ−１０５５） １００質量部
ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業（株）製 ＫＭ−１１）の１５％溶液
１９質量部
水 ４０質量部
【０２００】
（中間層塗布液２の調製）
ウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ハイドランＡＰ−４０）５０質量部
ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業（株）製 ＫＭ−１１）の１０％溶液
５０質量部
【０２０１】
（受像層塗布液２の調製：溶剤系塗布液）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業（株）製 ＃１０００ＡＫＴ）
１００質量部
アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）製 ＫＳ−３４３） ５質量部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製 ＫＦ−３９３） ５質量部
メチルエチルケトン ２００質量部
トルエン ２００質量部
【０２０２】
〔熱転写受像シート３の作製〕
上記熱転写受像シート２の作製において、基材としてコート紙１に代えて、カレンダー処理により透気度を調節したコート紙２（透気度３，１００秒、坪量１７０ｇ／ｍ2）を用いた以外は同様にして、熱転写受像シート３を作製した。
【０２０３】
〔熱転写受像シート４の作製〕
基材シートを厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（多孔質層側のポリエチレン中には８％のアナターゼ型酸化チタン含有、多孔質層面側には０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、多孔質層とは反対側の面にはＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを含むバック層を０．２ｇ／ｍ2として有する）の一方の面に、下記の組成からなる断熱層塗布液３を乾燥時の固形分量が２５ｇ／ｍ2となる条件でワイヤーバーコーティング方式にて塗布し、次いで断熱層が湿潤状態のままで、ウェット−オン−ウェットで、下記の組成からなる受像層塗布液３を乾燥時の固形分量が４．０ｇ／ｍ2となる条件でワイヤーバーコーティング方式にて塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥さて、熱転写受像シート４を作製した。
【０２０４】
（断熱層塗布液３の調製）
アクリルスチレン系中空粒子（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５、中空体積
比率５５％、平均粒径０．５μｍ） １００質量部
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：平均重合度３５００）の８％水溶液
４７質量部
アルカリ処理ゼラチン ３．７質量部
水 ４０質量部
上記断熱層塗布液３における中空粒子／バインダー（ポリビニルアルコール＋アルカリ処理ゼラチン）質量比は、８０／２０である。
【０２０５】
（受像層塗布液３の調製：水系塗布液）
水分散性ポリエステル（東洋紡社製、ＭＤ−１２００、固形分率３４質量％）
５０質量部
アルカリ処理ゼラチン ８質量部
フッ素系界面活性剤（住友スリーエム社製 ＦＣ−４４３０） １．２質量部
純水 ３１．２質量部
【０２０６】
〔熱転写受像シート５の作製〕
上記熱転写受像シート４の作製において、断熱層塗布液３及び受像層塗布液３をスライドホッパー方式のコーターを用いて２層同時重層塗布で形成した以外は同様にして、熱転写受像シート５を作製した。
【０２０７】
〔熱転写受像シート６の作製〕
上記熱転写受像シート４の作製において、断熱層と受像層との間に、下記の組成からなる中間層塗布液１を用いて乾燥固形分量が１．０ｇ／ｍ2となるようにして中間層を設け、この時、断熱層塗布液３及び中間層塗布液１をスライドホッパーを用いて２層同時重層塗布した以外は同様にして、熱転写受像シート６を作製した。
【０２０８】
（中間層塗布液１の調製）
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：平均重合度３５００）の８％水溶液
１５質量部
アルカリ処理ゼラチン １５質量部
アナターゼ型酸化チタン １０質量部
水 ６０質量部
【０２０９】
〔熱転写受像シート７の作製〕
上記熱転写受像シート６の作製において、受像層塗布液３を下記の組成からなる受像層塗布液４に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート７を作製した。
【０２１０】
（受像層塗布液４の調製：溶剤系塗布液）
ポリエチレンテレフタレート １０質量部
ジメチルシリコーン １質量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ４０質量部
〔熱転写受像シート８の作製〕
上記熱転写受像シート６の作製において、断熱層塗布液３、中間層塗布液１及び受像層塗布液３をスライドホッパー方式のコーターを用いて３層同時重層塗布で形成した以外は同様にして、熱転写受像シート８を作製した。
【０２１１】
〔熱転写受像シート９の作製〕
上記熱転写受像シート８の作製において、断熱層塗布液３を下記の組成からなる断熱層塗布液４に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート９を作製した。
【０２１２】
（断熱層塗布液４の調製）
アクリルスチレン系中空粒子（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５）
１００質量部
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：平均重合度３５００）の８％水溶液
５．０質量部
アルカリ処理ゼラチン ２．２質量部
水 ３．０質量部
上記断熱層塗布液４における中空粒子／バインダー（ポリビニルアルコール＋アルカリ処理ゼラチン）質量比は、９２／８である。
【０２１３】
〔熱転写受像シート１０の作製〕
上記熱転写受像シート８の作製において、断熱層塗布液３を下記の組成からなる断熱層塗布液５に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート１０を作製した。
【０２１４】
（断熱層塗布液５の調製）
アクリルスチレン系中空粒子（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５）
１００質量部
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：平均重合度３５００）の８％水溶液
１４６質量部
アルカリ処理ゼラチン １０質量部
水 ２４４質量部
上記断熱層塗布液５における中空粒子／バインダー（ポリビニルアルコール＋アルカリ処理ゼラチン）質量比は、５８／４２である。
【０２１５】
〔熱転写受像シート１１の作製〕
上記熱転写受像シート７の作製において、受像層塗布液４を下記の組成からなる受像層塗布液５に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート１１を作製した。
【０２１６】
（受像層塗布液５の調製：溶剤系塗布液）
ポリエチレンテレフタレート １０質量部
ジメチルシリコーン １質量部
メタルソース：ＭＳ例示化合物１ ４質量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ４０質量部
【０２１７】
〔熱転写受像シート１２の作製〕
上記熱転写受像シート８の作製において、受像層塗布液３を下記の組成からなる受像層塗布液６に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート１２を作製した。
【０２１８】
（受像層塗布液６の調製：水系塗布液）
水分散性ポリエステル（東洋紡社製、ＭＤ−１２００、固形分率３４質量％）
５０質量部
アルカリ処理ゼラチン ８質量部
フッ素系界面活性剤（住友スリーエム社製 ＦＣ−４４３０） １．２質量部
メタルソース：ＮｉＣｌ2 １０質量部
純水 ３１．２質量部
【０２１９】
《画像形成》
抵抗体形状がスクエア（主走査方向長８０μｍ×副走査方向長１２０μｍ）、３００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当りのドット数を表す）ラインヘッドのサーマルヘッドを搭載した熱転写記録装置に、上記作製した各熱転写受像シートの受像層部と、コニカミノルタフォトイメージング社製 Ｐｅ６０２用の熱転写インクシートのインク層を重ね合わせてセットし、サーマルヘッドとプラテンロールで圧接しながら、順次印加エネルギーを増加させ、イエロー、マゼンタ、シアン、ニュートラル（イエロー、マゼンタ、シアンの３色重ね）の各ステップパターンパッチを、送り速度２．５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、１ライン当たりの送り長さを８５μｍで、インク層の背面側から加熱して、熱転写受像シートの受像層上に各色素を転写させて、画像を形成した。
【０２２０】
《形成画像の評価》
上記の様にして印画した画像について、下記の方法に従って各評価を行った。
【０２２１】
（感度の評価）
上記の画像形成方法において、各熱転写受像シートを用いて、印加エネルギーを変化させながら画像形成を行い、反射濃度１．０を得るに要する印加エネルギーＥ（ｍＪ／ｍｍ2）を測定し、下記の基準に従って感度の評価を行った。
◎：Ｅ≦４．８ｍＪ／ｍｍ2
○：４．８ｍＪ／ｍｍ2＜Ｅ≦５．２ｍＪ／ｍｍ2
△：５．２ｍＪ／ｍｍ2＜Ｅ≦５．６ｍＪ／ｍｍ2
×：Ｅ＞５．６ｍＪ／ｍｍ2
【０２２２】
（白抜け故障耐性の評価）
上記印画した各ステップパターンパッチ画像における白抜け部（ベタ画像中の白点故障）の発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って白抜け故障耐性を評価した。
◎：画像中に、白抜け故障の発生が全く認められない
○：画像中に、ほぼ白抜け故障の発生が認められない
△：画像中に、微小サイズの白抜け故障が散発しているが、実用上許容の範囲にある
×：画像中に、強い白抜け故障が発生しており、実用上問題となる品質である
以上により得られた各結果を、表１に示す。
【０２２３】
【表１】
【０２２４】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の構成からなる熱転写受像シートは、比較例に対し、高い感度を有すると共に、白抜け故障耐性に優れていることが分かる。更に、上記効果は、断熱層の中空粒子含有率を６５〜９０質量の範囲とすること、あるいは断熱層と受像層との間に中間層を設けた構成とすること、あるいは受像層中にメタルソースを添加することにより、上記本発明の効果がより一層発揮されていることが分かる。
【０２２５】
実施例２
《熱転写受像シートの作製》
〔熱転写受像シート１３の作製〕
実施例１に記載の熱転写受像シート４の作製に用いた基材シートと同様のポリエチレンコート紙の一方の面に、下記の組成からなる断熱層塗布液６を、乾燥時の固形分量が２０ｇ／ｍ2となる条件で、ワイヤーバーコーティング方式で塗布し、しかる後に９０℃で６０秒間乾燥させた。次いで、下記組成からなる受像層塗布液７を、乾燥時の固形分量が２．５ｇ／ｍ2となる条件でワイヤーバーコーティング方式にて塗布し、しかる後に９０℃で６０秒間乾燥させて、熱転写受像シート１３を作製した。
【０２２６】
（断熱層塗布液６の調製）
アクリルスチレン系中空粒子（ロームアンドハース社製、ローペイクＨＰ−１０５５
固形分２７％） ３７．０質量部
架橋型アクリルスチレン系中空粒子(ＪＳＲ(株)製、ＳＸ８７８２Ａ 固形分２４％)
１２．５質量部
アクリル系樹脂エマルジョン（ＪＳＲ（株）製、ＡＥ９８６Ａ 固形分３５％）
１５．１質量部
ゼラチン １．７質量部
水 ３３．７質量部
上記断熱層塗布液６における中空粒子／バインダー（アクリル＋ゼラチン）質量比は、６５／３５である。
【０２２７】
（受像層塗布液７の調製）
塩ビ系樹脂エマルジョン（住友化学工業製、スミエリート１２１０ 固形分５０％）
９．６質量部
ベタイン型界面活性剤（固形分４％） ０．３質量部
ゼラチン １．７質量部
水 ８８．４質量部
【０２２８】
〔熱転写受像シート１４の作製〕
上記熱転写受像シート１３の作製において、断熱層塗布液６及び受像層塗布液７をスライドホッパー方式のコーターを用いて２層同時重層塗布で形成した以外は同様にして、熱転写受像シート１４を作製した。
【０２２９】
〔熱転写受像シート１５の作製〕
上記熱転写受像シート１３の作製において、断熱層塗布液６を、下記組成からなる断熱層塗布液７に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート１５を作製した。
【０２３０】
（断熱層塗布液７の調製）
アクリルスチレン系中空粒子（ロームアンドハース社製、ローペイクＨＰ−１０５５ 固形分２７％） ３４．２質量部
架橋型アクリルスチレン系中空粒子（ＪＳＲ（株）製、ＳＸ８７８２Ａ 固形分２４％）
１１．６質量部
アクリル系樹脂エマルジョン（ＪＳＲ（株）製、ＡＥ９８６Ａ 固形分３５％）
１５．１質量部
ゼラチン １．７質量部
水 ３７．４質量部
上記断熱層塗布液７における中空粒子／バインダー（アクリル＋ゼラチン）質量比は、６０／４０である。
【０２３１】
〔熱転写受像シート１６の作製〕
上記熱転写受像シート１４の作製において、断熱層塗布液６を、上記組成からなる断熱層塗布液７に変更した以外は同様にして、熱転写受像シート１６を作製した。
【０２３２】
《画像形成及び形成画像の評価》
上記作製した熱転写受像シート１３〜１６と、実施例１で作製した熱転写受像シート２について、実施例１に記載の方法と同様にして画像形成及び感度と白抜け故障耐性の評価を行い、得られた結果を、表２に示す。なお、感度は、熱転写受像シート２での反射濃度１．０を与えるのに要する印加エネルギー値を１００とし、これに対する他の熱転写受像シートのエネルギーを相対値で表した。従って、数値が低いもの程、感度が高いことを示す。
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の構成からなる熱転写受像シートは、比較例に対し、感度と白抜け故障耐性を両立させていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートにおいて、該断熱層が中空粒子を含有し、該中空粒子の含有率が６５質量％以上であって、かつ該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とが、同時重層塗布により形成されたことを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項２】
前記断熱層と前記受像層の間に、少なくとも１層の中間層を有することを特徴とする請求項１記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記受像層が、キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記中空粒子の３質量％以上が、架橋型中空粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
基材上に、断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートの製造方法において、該断熱層が中空粒子を含有し、該中空粒子の含有率が６５質量％以上であって、かつ該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とを同時重層塗布によって形成することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。
【請求項６】
前記断熱層と前記受像層の間に、少なくとも１層の中間層を設けることを特徴とする請求項５記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項７】
前記受像層が、キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項８】
前記中空粒子の３質量％以上が、架橋型中空粒子であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１】
基材上に、断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートにおいて、該断熱層が中空粒子を含有し、該中空粒子の含有率が６５質量％以上であって、かつ該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とが、同時重層塗布により形成されたことを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項２】
前記断熱層と前記受像層の間に、少なくとも１層の中間層を有することを特徴とする請求項１記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記受像層が、キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記中空粒子の３質量％以上が、架橋型中空粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
基材上に、断熱層及び受像層を有する熱転写受像シートの製造方法において、該断熱層が中空粒子を含有し、該中空粒子の含有率が６５質量％以上であって、かつ該断熱層とそれに隣接する受像層側の層とを同時重層塗布によって形成することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。
【請求項６】
前記断熱層と前記受像層の間に、少なくとも１層の中間層を設けることを特徴とする請求項５記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項７】
前記受像層が、キレート形成可能な染料と反応してキレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項８】
前記中空粒子の３質量％以上が、架橋型中空粒子であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１１５９２４（Ｐ２０１０−１１５９２４Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４１６０（Ｐ２０１０−４１６０）
【出願日】平成２２年１月１２日（２０１０．１．１２）
【分割の表示】特願２００５−２３８５５４（Ｐ２００５−２３８５５４）の分割
【原出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１２日（２０１０．１．１２）
【分割の表示】特願２００５−２３８５５４（Ｐ２００５−２３８５５４）の分割
【原出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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