熱転写受像シート用樹脂組成物
【課題】染着性、離型性及び耐光性に優れた熱転写受像シートを提供し得る、熱転写受像シート用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】［１］２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）を含有するグラフトポリマー（Ａ）、及びグラフトポリマー（Ａ）よりガラス転移温度が１０〜８０℃低い樹脂（Ｂ）を含有する、熱転写受像シート用樹脂組成物、及び［２］基材上に、前記［１］の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに［３］前記熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法である。
【解決手段】［１］２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）を含有するグラフトポリマー（Ａ）、及びグラフトポリマー（Ａ）よりガラス転移温度が１０〜８０℃低い樹脂（Ｂ）を含有する、熱転写受像シート用樹脂組成物、及び［２］基材上に、前記［１］の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに［３］前記熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するための熱転写受像シートが開発されている。
【０００３】
特許文献１には、濃度及び画像欠陥の改善を目的として、支持体上に、ポリマーラテックスを含む少なくとも１層の受容層と中空ポリマーを含有する少なくとも１層の断熱層を有し、かつ該受容層に含まれるポリマーラテックスがガラス転移温度の異なる２種以上の染着性ポリマーからなる感熱転写受像シートが開示されている。
特許文献２には、色濃度及び画像の安定性等の改善を目的として、幹として不飽和コポリエステルまた枝としてビニル共重合体よりなるグラフトポリマーを含む色素受容層と支持体よりなる熱昇華印刷用の色素受容材料が開示されている。
特許文献３には、染着感度、画像の耐久性及び保存安定性の改善を目的として、主鎖が不飽和結合を有するポリエステル、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、ｔａｎδのピーク温度が４０℃以上且つガラス転移温度が１５℃以上で、且つ分子量が還元粘度で０．１５〜１．５であるグラフト生成物を主成分とするポリエステル系樹脂及び該ポリエステル系樹脂を含有する染着性樹脂を主体とする染着層を有する昇華転写受像体が開示されている。
また、特許文献４には、染着性及び離型性の向上を目的として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有するアルコール成分と、脂環族カルボン酸を５０モル％超含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルを含む樹脂と、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する熱転写受像シートの受容層用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２９９８７号公報
【特許文献２】特開平４−３１９４８９号公報
【特許文献３】特開平１０−６００６３号公報
【特許文献４】特開２００９−２６２３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
印刷は、サーマルヘッドからの加熱による、インクシートから熱転写受像シートへの染料の染着により着色することによって行われることから、目的とする色を発現するために高い染料の染着性が必要とされる。そのため、着色時に、インクシートと熱転写受像シート間に融着が生じるという問題があった。また、経時変化による印刷物の退色が生じるという問題もあった。ゆえに、高い染料の染着性、インクシートとの融着を抑制する離型性、及び印刷物の退色を抑制する耐光性の優れた熱転写受像シートが望まれている。前記染着性、離型性及び耐光性の両立という観点では、特許文献１〜４に記載された熱転写受像シートには未だ改良の余地がある。
本発明は、染着性、離型性及び耐光性に優れた熱転写受像シートを提供し得る、熱転写受像シート用樹脂組成物及び該樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、染着性、離型性及び耐光性に影響する要因は、サーマルヘッドによる加熱時の染料受容層の状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントを含有するグラフトポリマー、及び該グラフトポリマーよりガラス転移温度が一定範囲で低い樹脂を含有する樹脂組成物を染料受容層に用いることにより、染着性、離型性及び耐光性が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］を提供する。
［１］２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）を含有し、ガラス転移温度が５０℃以上であるグラフトポリマー（Ａ）、及びグラフトポリマー（Ａ）よりガラス転移温度が１０〜８０℃低い樹脂（Ｂ）を含有する、熱転写受像シート用樹脂組成物。
［２］基材上に、上記［１］の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する、熱転写受像シート。
［３］下記工程（１）〜（３）を有する、上記［１］に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、グラフトポリマー（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたグラフトポリマー（Ａ）の水性分散液に樹脂（Ｂ）の水性分散液を混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、染着性、離型性及び耐光性に優れた熱転写受像シートを提供し得る熱転写受像シート用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［熱転写受像シート用樹脂組成物］
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）「以下、単にセグメント（Ａ１）ともいう」及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）「以下、単にセグメント（Ａ２）ともいう」を含有し、ガラス転移温度が５０℃以上であるグラフトポリマー（Ａ）「以下、単にグラフトポリマー（Ａ）ともいう」、及びグラフトポリマー（Ａ）よりガラス転移温度が１０〜８０℃低い樹脂（Ｂ）「以下、単に樹脂（Ｂ）ともいう」を含有する。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物を染料受容層に有する熱転写受像シートが、染着性、離型性及び耐光性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
まず、染料は、ガラス転移温度が低くて分子運動性の高い樹脂（Ｂ）中を浸透しやすく、これにより熱転写受像シートの染着性及び耐光性が向上しているものと考えられる。更に、熱転写受像シート用樹脂組成物中のグラフトポリマー（Ａ）中のセグメント（Ａ１）の原料モノマーは、アルコール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含む。この化合物は、分子内に２つの芳香族環、すなわち染料に似た構造を有するため、染料との親和性が高く、熱転写受像シートの染着性と耐光性が向上し、また、剛直構造をしているため、樹脂が硬くなり熱転写受像シートの離型性の向上に寄与していると考えられる。
また、グラフトポリマー（Ａ）中のセグメント（Ａ２）は、前記構造のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び樹脂（Ｂ）のいずれとも相溶しにくいため、微細な相分離構造を形成し、その界面からの染料の浸透性が高まり、染料受容層の表面にインクシートとの親和性に乏しい部分が配向する。これにより、熱転写受像シートの染着性、耐光性及び離型性が大きく向上するものと考えられる。
【０００９】
熱転写受像シート用樹脂組成物中のグラフトポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比［グラフトポリマー（Ａ）／樹脂（Ｂ）］は、熱転写受像シートの染着性、耐光性及び離型性の観点から、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは６７／３３〜９０／１０、より好ましくは６７／３３〜８５／１５、更に好ましくは６７／３３〜７５／２５である。
熱転写受像シートの染着性、耐光性及び離型性の観点から、グラフトポリマー（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、熱転写受像シート用樹脂組成物中、合計で８０重量％以上含有されることが好ましく、９０重量％以上含有されることがより好ましく、実質１００重量％を占めることがさらに好ましい。
【００１０】
（グラフトポリマー（Ａ））
グラフトポリマー（Ａ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を含有するポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）を含有し、ガラス転移温度が５０℃以上のものである。
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）の重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは５５／４５〜９５/５、より好ましくは６５／３５〜９５/５、より好ましくは７５／２５〜９５/５、更に好ましくは８５／１５〜９５/５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができるものと考えられる。
【００１１】
また、グラフトポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、熱転写受像シートの離型性の観点から、５０℃以上であり、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。グラフトポリマー（Ａ）の酸価は、好ましくは１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
（ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ１）は、本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーにおける主鎖である。
【００１３】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、同一であることが好ましい。
【００１６】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物としては、前記観点から、具体的には、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏが同一であることが好ましく、オキシプロピレン基であることがより好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物においては、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、前記プロピレンオキサイド付加物の含有量が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。他のオキシアルキレン基としては、熱転写受像シートの染料の染着性の観点から、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基が好ましく、熱転写受像シートの染着性の観点から、オキシエチレン基がより好ましい。
【００１８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、アルコール成分中に５０モル％以上含有されるが、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは実質１００モル％含有される。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
【００１９】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を含有することができる。
具体的には、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー「以下、単にセグメント（Ａ１）の原料モノマーともいう」としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール、すなわち不飽和脂肪族アルコールを含むアルコール成分を用いることができる。不飽和脂肪族アルコール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、熱転写シート用樹脂組成物中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール（不飽和脂肪族アルコール）としては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
セグメント（Ａ１）はポリエステル樹脂であるため、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、すなわち不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、本発明の熱転写シート用樹脂中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。熱転写受像シートの染着性の観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、より好ましくは芳香族ジカルボン酸、より好ましくはイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、更に好ましくはイソフタル酸である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーのうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとしては、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を含めばよいが、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸のみであることがより好ましい。
【００２１】
セグメント（Ａ１）は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、アルコール成分の水酸基とカルボン酸成分のカルボキシ基とのモル比（水酸基／カルボキシ基）は、好ましくは１００／１００〜１００／１２０であり、より好ましくは１００／１００〜１００／１１０、より好ましくは１００／１０２〜１００／１０７、更に好ましくは１００／１０２〜１００／１０４である。
【００２２】
熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、セグメント（Ａ１）の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００２３】
なお、本発明において、セグメント（Ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。変性されたセグメント（Ａ１）としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂からなるセグメントが挙げられる。
本発明において、セグメント（Ａ１）中におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００２４】
（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、モノマー（ａ２）ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ２）は、本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
これらのなかでは、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、なかでも、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが更に好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点からは、スチレンが特に好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、熱転写受像シートの離型性及び樹脂の保存安定性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００２５】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールの合計量の重量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５/１、より好ましくは１／１〜１０/１、更に好ましくは２／１〜５／１である。
【００２６】
（グラフトポリマー（Ａ）の製造方法）
グラフトポリマー（Ａ）の製造方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）（以下、樹脂（ａ１）ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。
【００２７】
−ポリエステル樹脂（ａ１）−
樹脂（ａ１）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上に由来するものである。
【００２８】
樹脂（ａ１）は、原料成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られる。
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。
【００２９】
樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を使用することができる。樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを用いることができる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を好ましく用いることができる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられる。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。
【００３２】
熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、樹脂（ａ１）の軟化点は好ましくは８０〜１６５℃であり、ガラス転移温度は好ましくは５０〜８５℃である。熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、樹脂（ａ１）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００３３】
なお、本発明において、樹脂（ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。変性された樹脂（ａ１）としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられる。
本発明において、樹脂（ａ１）におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００３４】
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の通りである。
【００３５】
（樹脂（Ｂ））
樹脂（Ｂ）は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、グラフトポリマー（Ａ）よりガラス転移温度が１０〜８０℃低い樹脂である。
樹脂（Ｂ）とグラフトポリマー（Ａ）のガラス転移温度の差は、同様の観点から、１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜５５℃、より好ましくは３０〜４５℃、更に好ましくは３０〜４０℃である。
樹脂（Ｂ）は、グラフトポリマー（Ａ）と前記の通りにガラス転移温度が異なれば、樹脂の種類に制限はないが、例えば、ポリエステル、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタンが挙げられる。
熱転写受像シートの染着性、離型性及び耐光性の観点から、塩化ビニルアクリル共重合体、又はグラフトポリマー（Ａ）と同様の構造を有する樹脂、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を含有するポリエステル樹脂からなるセグメントと付加重合系樹脂からなるセグメントを含有する樹脂が好ましく、塩化ビニルアクリル共重合体がより好ましい。
塩化ビニルアクリル共重合体の市販品としては、「ビニブラン（登録商標）２７８」、「ビニブラン（登録商標）２７１」（日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
これらの樹脂は、有機溶媒に溶解して使用することもできるが、環境性等の観点から、水性分散液として使用することが好ましい。
【００３６】
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、熱転写受像シートの染着性、離型性及び耐光性の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４５℃以下、より好ましくは−２０〜４５℃、より好ましくは０〜４５℃、さらに好ましくは２５〜４５℃である。
【００３７】
［熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物は、樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する方法によって得られたグラフトポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）を混合することによって得ることができる。グラフトポリマー（Ａ）の重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。また、グラフトポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）を混合する方法に制限はなく、グラフトポリマー（Ａ）の水性分散液に樹脂（Ｂ）の水性分散液を混合する方法やその逆の方法等が挙げられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物は、下記工程（１）〜（３）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：前記ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水性分散液に付加重合性モノマー（ａ２）を添加して重合し、グラフトポリマー（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたグラフトポリマー（Ａ）の水性分散液に樹脂（Ｂ）の水性分散液を混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程
【００３８】
（工程（１））
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
前記ポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０重量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは１００重量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００３９】
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を添加し、カルボキシル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
ポリエステル樹脂（ａ１）のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去容易性の観点から、好ましくはメチルエチルケトンである。
【００４０】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられる。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
【００４１】
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、グラフトポリマー（Ａ）の水性分散液（以下、水性分散液（Ａ）ともいう）を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）の重量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは５５／４５〜９５/５、より好ましくは６５／３５〜９５/５、より好ましくは７５／２５〜９５/５、更に好ましくは８５／１５〜９５/５である。
また、攪拌効率の観点から、更に水等を加えてもよい。
【００４２】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【００４３】
以上のようにして得られた水性分散液（Ａ）中のグラフトポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、その保存安定性、並びに熱転写受像シートの染着性及び耐光性の観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。また、該グラフトポリマー（Ａ）の軟化点は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃である。
前記水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。また、前記水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
【００４４】
水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００４５】
（工程（３））
工程（３）は、工程（２）で得られた水性分散液（Ａ）に樹脂（Ｂ）の水性分散液（以下、水性分散液（Ｂ）ともいう）を混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程である。
工程（２）で得られた水性分散液（Ａ）はグラフトポリマー（Ａ）を含有するものであり、これに樹脂（Ｂ）を含有する水性分散液（Ｂ）を混合することによって、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得ることが好ましい。両者を混合する際のそれぞれの固形分濃度は、均一な樹脂組成物の水性分散液を得る観点から、水性分散液（Ａ）については、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％であり、水性分散液（Ｂ）については、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分濃度は、脱イオン水等で希釈して調整することが好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）を含有する水性分散液（Ｂ）の製造方法に制限はないが、次のような方法によって得ることができる。例えば、乳化重合や懸濁重合等の、水性媒体中で樹脂（Ｂ）の原料モノマーを重合して水性分散液（Ｂ）を得る方法、溶液重合によって得られた樹脂溶液を水性媒体中に分散し、必要に応じて溶媒を除去して水性分散液（Ｂ）を得る方法、塊状重合や重縮合によって得られた樹脂（Ｂ）をそのまま、あるいは溶媒に溶解させた上で水性媒体中に分散し、必要に応じて溶媒を除去して水性分散液（Ｂ）を得る方法等が挙げられる。
工程（３）において得られる熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液のｐＨは、好ましくは７〜１０、より好ましくは８〜９に調整する。ｐＨは、アンモニア水溶液等で調整することが好ましい。
工程（３）における水性分散液（Ａ）と（Ｂ）の混合方法は、水性分散液同士が十分に混合されればよく、特に制限はない。各水性分散液が少量であれば、ガラス製の容器に両者を入れ、振り混ぜることでも十分に混合することができる。
【００４６】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、前記熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有するものである。
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ程度が一般的である。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
（染料受容層）
染料受容層は、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物を含有する。
【００４７】
染料受容層は、樹脂を有機溶媒に溶解して得られた塗工液形態、又は樹脂の各々を有機溶媒や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができ、環境安全性等の観点から、後者が好ましく、下記の工程（４）〜（５）を行うことによって製造することがより好ましい。
工程（４）：工程（３）で得られた熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程
工程（５）：工程（４）で得られた染料受容層用塗工液を用いて、染料受容層を設ける工程
【００４８】
（工程（４））
工程（４）は、工程（３）で得られた熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができる。これらの離型剤は、染料受容層用塗工液中に、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製のＫＦ−６１５Ａ等を好ましく用いることができる。
離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の攪拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は２０〜４０℃が好ましい。
【００４９】
また、染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられる。染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、攪拌することが好ましい。好適に用いられる攪拌機としては、ボールミル等が挙げられる。造膜剤を溶解状態で均一に混合するために、攪拌温度は３０〜６０℃が好ましく、４０〜５０℃がより好ましい。
染料受容層用塗工液には、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することができる。なお、本発明の染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
また、染料受容層用塗工液には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物以外の他の樹脂を含むことができる。前記他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタン等が挙げられ、熱転写受像シートの染着性及び耐光性の観点から、塩化ビニルアクリル共重合体が好ましい。
これら他の樹脂は、樹脂の製造過程で、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物とともに有機溶媒に溶解させることにより染料受容層用塗工液に含有させることもできるし、樹脂分散液としてから、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液へ添加して混合することにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。
【００５０】
（工程（５））
工程（５）は、工程（４）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートが有する染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、後述するように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
以上の如く形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍであり、画質及び生産性の観点から、好ましくは３〜１５μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり、好ましくは３〜１５ｇである。
【００５１】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層の間に中間層を有することが好ましく、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層を有することがより好ましい。
（水溶性高分子）
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。その粘度は、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が２．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３．０〜５．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体の１〜７５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。
また、中間層に含まれる水溶性高分子は、アルデヒド類、エポキシ類、ビニルスルホン類、トリアジン類、カルボジイミド類等の架橋剤により架橋されていることが好ましい。
【００５２】
（中空粒子）
中間層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、１）樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、３）前記２）をあらかじめ加熱発泡させた中空ポリマー粒子、４）樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、前記１）又は３)の方法により得られるものが好ましく使用できる。
【００５３】
前記中空粒子を構成する材料については特に制限はなく、前記方法１）〜３）に使用される種々の公知の材料、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等がいずれも使用できるが、本発明においては、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましく用いられる。
【００５４】
前記中空粒子の形状は特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、本発明においては、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものであることが好ましい。
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点からは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。
【００５５】
本発明においては、中空粒子としては、固形分濃度が好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％のものを用いる。
また、前記中空粒子は、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、そのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分が好ましくは７０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。本発明において、「ＭＥＫ不溶分」とは、２５℃のＭＥＫ９５重量部に対して、中空粒子２，０００重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。
前記中空粒子のＭＥＫ不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
【００５６】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製の「ローペイクＨＰ−１０５５」、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる。
中間層においては、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、上記中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）は、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０/６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００５７】
なお、中間層には、その白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、中間層中に、水溶性高分子１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含有することができる。
中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
【００５８】
中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ2当り７〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
【００５９】
［転写シート］
前記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、従来公知の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに対して好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
【００６０】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。
【００６２】
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００６３】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業株式会社製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
【００６４】
［樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００６５】
［樹脂分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて、ウェットベースの水分（重量％）を測定し、下記の式に従って固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００６６】
［樹脂分散液のｐＨ］
東亜ディーケーケー株式会社製のｐＨメーター「ＨＭ−２０Ｐ」により、２５℃で測定した。
【００６７】
製造例１及び２（ポリエステル樹脂（ａ１）-ａ及びｂの製造）
表１に示すフマル酸を除く原料モノマー及びジオクチル酸錫（II）塩を、温度計、攪拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積５Ｌの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル（ａ１）-ａ及びｂを得た。得られたポリエステル（ａ１）-ａ及びｂの物性等を表１に示す。
【００６８】
製造例３（ポリエステル樹脂（ａ１）-ｃの製造）
表１に示すフマル酸を除く原料モノマー及びジオクチル酸錫（II）塩を、温度計、攪拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積５Ｌの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２１０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル（ａ１）-ｃを得た。得られたポリエステル（ａ１）-ｃの物性等を表１に示す。
【００６９】
製造例４（ポリエステル樹脂（ａ１）-ｄの製造）
表１に示すフマル酸を除く原料モノマー及びジオクチル酸錫（II）塩を、温度計、攪拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積５Ｌの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３０℃で９時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧（８．３ｋＰａ）下にて、１時間反応させて、ポリエステル（ａ１）-ｄを得た。得られたポリエステル（ａ１）-ｄの物性等を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
製造例５〜８（ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（iv）の製造：工程（１））
窒素導入管、還流冷却管、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに表２に示す配合で、ポリエステル樹脂（ａ１）-ａ〜ｄを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、攪拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（iv）をそれぞれ得た。得られた水性分散液（ｉ）〜（iv）の各々の組成、固形分濃度、ｐＨ及び分散粒子の体積中位粒径を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
製造例９〜１２（グラフトポリマー（Ａ）又は樹脂（Ｂ）の水性分散液（Ｉ）〜（IV）の製造：工程（２））
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積２Ｌの四つ口フラスコに、表３に示す配合でポリエステル分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）であるスチレンを仕込み、３０分間撹拌を行った。窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、グラフトポリマー（Ａ）又は樹脂（Ｂ）の水性分散液（Ｉ）〜（IV）を得た。得られた水性分散液（Ｉ）〜（IV）の各々の組成、固形分濃度、ｐＨ及び分散粒子の体積中位粒径を表３に示す。
なお、後述するように、主に、水性分散液（Ｉ）及び（II）については、グラフトポリマー（Ａ）の水性分散液（Ａ）として利用し、水性分散液（III）及び（IV）については、樹脂（Ｂ）の水性分散液（Ｂ）として利用した。但し、比較例５のみ、水性分散液（Ｉ）を樹脂（Ｂ）の水性分散液（Ｂ）として利用し、水性分散液（II）をグラフトポリマー（Ａ）の水性分散液（Ａ）として利用した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例１〜９及び比較例１〜５（熱転写受像シートの製造）
まず、表４−１又は表４−２に示す組成及び配合量で、４５℃で混合して中間層用塗工液を作製した。この塗工液を合成紙ＹＵＰＯ ＦＧＳ−２５０（厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃にて５分で乾燥させて中間層塗工シートを得た。
次に、表４−１又は表４−２に示す水性分散液（Ａ）、水性分散液（Ｂ）をそれぞれ脱イオン水で固形分濃度が３０重量％となるよう希釈した後、表４−１又は表４−２に示す配合でスクリュー管に入れ、２５％アンモニウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）でｐＨを９．０に調整した（工程（３））。
なお、水性分散液（Ｂ）として、前記水性分散液（III）及び（IV）以外に、市販の樹脂分散液である、「ビニブラン２７８」（日信化学工業株式会社製、塩化ビニルアクリル共重合体、Ｔｇ＝３９℃）、「ビニブラン２７１」（日信化学工業株式会社製、塩化ビニルアクリル共重合体、Ｔｇ＝−５℃）を用いた。
続いて、離型剤（信越化学工業株式会社製、「ＫＦ−６１５Ａ」）を加えて、ボールミルで２５℃にて１時間撹拌した。その後、４５℃で造膜剤（固形分濃度８重量％のゼラチン水溶液（表４−１及び表４−２には有効分の使用量を示す））を加えてボールミルで３時間撹拌して、染料受容層用塗工液Ａ１〜Ｎ１を作製した（工程（４））。
得られた染料受容層用塗工液の各々を、前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより乾燥後に５．０ｇ/ｍ2になるように塗布し、５０℃にて２分で乾燥させて熱転写受像シートを得た（工程（５））。
得られた熱転写受像シートについて、下記方法により、染着性、離型性及び耐光性を測定及び評価した。結果を表４−１及び表４−２に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
［評価方法］
（染着性−最高濃度）
得られた熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンター（アルテック株式会社製、「ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III」）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高濃度印画（１８階調目（Ｌ=０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）で測定した。最高濃度が高いほど、染着性に優れる。
【００７９】
（離型性−熱融着性）
得られた熱転写受像シートに５×５ｃｍの黒ベタを印画し、黒ベタ連続印画時のインクリボンと熱転写受像シートとの剥離音から、下記基準で離型性を評価した。
Ａ：異音はなく、剥離できる。
Ｂ：若干の異音があるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難である。
【００８０】
（耐光性）
下記条件のキセノンウェザーメーターを用いて、耐光性試験を行ない、色相変化量によって、耐光性を評価した。
・照射試験機：スガ試験機株式会社製「ＳＸ７５」
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝石英フィルター、外側＝＃３２０
・パネル温度：５０℃
・槽内湿度：３５〜５０％ＲＨ
・照射強度：５０（Ｗ／ｍ2）、３００〜４００（ｎｍ）での測定値
・積算照度：１０，０００（ｋＪ／ｍ2）、３００〜４００（ｎｍ）での積算値
【００８１】
・色相変化量：光学濃度計（グレタグで測定）を用い、階調パターン印画物の黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）の光学反射濃度を測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射前後におけるＬ*ａ*ｂ*を色彩色差計（グレタグマクベス社製）で測定し、下記式により、色相変化量を算出して、黒（Ｋ）＋有彩色の各印画物の耐光性を評価した。色相変化量が小さい値ほど、耐光性が良好である。
なお、黒＋有彩色の（各印画物の）耐光性とは、黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）の各色の色相変化を、合計した値である。
・色相変化量＝［（ａ*1−ａ*2）2＋（ｂ*1−ｂ*2）2］1/2
（照射前のＬ*ａ*ｂ*値：Ｌ*1、ａ*1、ｂ*1）
（照射後のＬ*ａ*ｂ*値：Ｌ*2、ａ*2、ｂ*2）
【００８２】
実施例で得られた熱転写受像シートは、比較例で得られた熱転写受像シートに比べて、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れたものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の熱転写受像シートは、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れたものであることから、熱転写受像シートとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するための熱転写受像シートが開発されている。
【０００３】
特許文献１には、濃度及び画像欠陥の改善を目的として、支持体上に、ポリマーラテックスを含む少なくとも１層の受容層と中空ポリマーを含有する少なくとも１層の断熱層を有し、かつ該受容層に含まれるポリマーラテックスがガラス転移温度の異なる２種以上の染着性ポリマーからなる感熱転写受像シートが開示されている。
特許文献２には、色濃度及び画像の安定性等の改善を目的として、幹として不飽和コポリエステルまた枝としてビニル共重合体よりなるグラフトポリマーを含む色素受容層と支持体よりなる熱昇華印刷用の色素受容材料が開示されている。
特許文献３には、染着感度、画像の耐久性及び保存安定性の改善を目的として、主鎖が不飽和結合を有するポリエステル、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、ｔａｎδのピーク温度が４０℃以上且つガラス転移温度が１５℃以上で、且つ分子量が還元粘度で０．１５〜１．５であるグラフト生成物を主成分とするポリエステル系樹脂及び該ポリエステル系樹脂を含有する染着性樹脂を主体とする染着層を有する昇華転写受像体が開示されている。
また、特許文献４には、染着性及び離型性の向上を目的として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有するアルコール成分と、脂環族カルボン酸を５０モル％超含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルを含む樹脂と、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する熱転写受像シートの受容層用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２９９８７号公報
【特許文献２】特開平４−３１９４８９号公報
【特許文献３】特開平１０−６００６３号公報
【特許文献４】特開２００９−２６２３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
印刷は、サーマルヘッドからの加熱による、インクシートから熱転写受像シートへの染料の染着により着色することによって行われることから、目的とする色を発現するために高い染料の染着性が必要とされる。そのため、着色時に、インクシートと熱転写受像シート間に融着が生じるという問題があった。また、経時変化による印刷物の退色が生じるという問題もあった。ゆえに、高い染料の染着性、インクシートとの融着を抑制する離型性、及び印刷物の退色を抑制する耐光性の優れた熱転写受像シートが望まれている。前記染着性、離型性及び耐光性の両立という観点では、特許文献１〜４に記載された熱転写受像シートには未だ改良の余地がある。
本発明は、染着性、離型性及び耐光性に優れた熱転写受像シートを提供し得る、熱転写受像シート用樹脂組成物及び該樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、染着性、離型性及び耐光性に影響する要因は、サーマルヘッドによる加熱時の染料受容層の状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントを含有するグラフトポリマー、及び該グラフトポリマーよりガラス転移温度が一定範囲で低い樹脂を含有する樹脂組成物を染料受容層に用いることにより、染着性、離型性及び耐光性が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］を提供する。
［１］２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）を含有し、ガラス転移温度が５０℃以上であるグラフトポリマー（Ａ）、及びグラフトポリマー（Ａ）よりガラス転移温度が１０〜８０℃低い樹脂（Ｂ）を含有する、熱転写受像シート用樹脂組成物。
［２］基材上に、上記［１］の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する、熱転写受像シート。
［３］下記工程（１）〜（３）を有する、上記［１］に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、グラフトポリマー（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたグラフトポリマー（Ａ）の水性分散液に樹脂（Ｂ）の水性分散液を混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、染着性、離型性及び耐光性に優れた熱転写受像シートを提供し得る熱転写受像シート用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［熱転写受像シート用樹脂組成物］
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）「以下、単にセグメント（Ａ１）ともいう」及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）「以下、単にセグメント（Ａ２）ともいう」を含有し、ガラス転移温度が５０℃以上であるグラフトポリマー（Ａ）「以下、単にグラフトポリマー（Ａ）ともいう」、及びグラフトポリマー（Ａ）よりガラス転移温度が１０〜８０℃低い樹脂（Ｂ）「以下、単に樹脂（Ｂ）ともいう」を含有する。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物を染料受容層に有する熱転写受像シートが、染着性、離型性及び耐光性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
まず、染料は、ガラス転移温度が低くて分子運動性の高い樹脂（Ｂ）中を浸透しやすく、これにより熱転写受像シートの染着性及び耐光性が向上しているものと考えられる。更に、熱転写受像シート用樹脂組成物中のグラフトポリマー（Ａ）中のセグメント（Ａ１）の原料モノマーは、アルコール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含む。この化合物は、分子内に２つの芳香族環、すなわち染料に似た構造を有するため、染料との親和性が高く、熱転写受像シートの染着性と耐光性が向上し、また、剛直構造をしているため、樹脂が硬くなり熱転写受像シートの離型性の向上に寄与していると考えられる。
また、グラフトポリマー（Ａ）中のセグメント（Ａ２）は、前記構造のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び樹脂（Ｂ）のいずれとも相溶しにくいため、微細な相分離構造を形成し、その界面からの染料の浸透性が高まり、染料受容層の表面にインクシートとの親和性に乏しい部分が配向する。これにより、熱転写受像シートの染着性、耐光性及び離型性が大きく向上するものと考えられる。
【０００９】
熱転写受像シート用樹脂組成物中のグラフトポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比［グラフトポリマー（Ａ）／樹脂（Ｂ）］は、熱転写受像シートの染着性、耐光性及び離型性の観点から、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは６７／３３〜９０／１０、より好ましくは６７／３３〜８５／１５、更に好ましくは６７／３３〜７５／２５である。
熱転写受像シートの染着性、耐光性及び離型性の観点から、グラフトポリマー（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、熱転写受像シート用樹脂組成物中、合計で８０重量％以上含有されることが好ましく、９０重量％以上含有されることがより好ましく、実質１００重量％を占めることがさらに好ましい。
【００１０】
（グラフトポリマー（Ａ））
グラフトポリマー（Ａ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を含有するポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）を含有し、ガラス転移温度が５０℃以上のものである。
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）の重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは５５／４５〜９５/５、より好ましくは６５／３５〜９５/５、より好ましくは７５／２５〜９５/５、更に好ましくは８５／１５〜９５/５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができるものと考えられる。
【００１１】
また、グラフトポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、熱転写受像シートの離型性の観点から、５０℃以上であり、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。グラフトポリマー（Ａ）の酸価は、好ましくは１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
（ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ１）は、本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーにおける主鎖である。
【００１３】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、同一であることが好ましい。
【００１６】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物としては、前記観点から、具体的には、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏが同一であることが好ましく、オキシプロピレン基であることがより好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物においては、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、前記プロピレンオキサイド付加物の含有量が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。他のオキシアルキレン基としては、熱転写受像シートの染料の染着性の観点から、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基が好ましく、熱転写受像シートの染着性の観点から、オキシエチレン基がより好ましい。
【００１８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、アルコール成分中に５０モル％以上含有されるが、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは実質１００モル％含有される。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
【００１９】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を含有することができる。
具体的には、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー「以下、単にセグメント（Ａ１）の原料モノマーともいう」としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール、すなわち不飽和脂肪族アルコールを含むアルコール成分を用いることができる。不飽和脂肪族アルコール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、熱転写シート用樹脂組成物中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール（不飽和脂肪族アルコール）としては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
セグメント（Ａ１）はポリエステル樹脂であるため、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、すなわち不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、本発明の熱転写シート用樹脂中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。熱転写受像シートの染着性の観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、より好ましくは芳香族ジカルボン酸、より好ましくはイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、更に好ましくはイソフタル酸である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーのうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとしては、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を含めばよいが、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸のみであることがより好ましい。
【００２１】
セグメント（Ａ１）は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、アルコール成分の水酸基とカルボン酸成分のカルボキシ基とのモル比（水酸基／カルボキシ基）は、好ましくは１００／１００〜１００／１２０であり、より好ましくは１００／１００〜１００／１１０、より好ましくは１００／１０２〜１００／１０７、更に好ましくは１００／１０２〜１００／１０４である。
【００２２】
熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、セグメント（Ａ１）の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００２３】
なお、本発明において、セグメント（Ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。変性されたセグメント（Ａ１）としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂からなるセグメントが挙げられる。
本発明において、セグメント（Ａ１）中におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００２４】
（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、モノマー（ａ２）ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ２）は、本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
これらのなかでは、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、なかでも、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが更に好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点からは、スチレンが特に好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、熱転写受像シートの離型性及び樹脂の保存安定性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００２５】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールの合計量の重量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５/１、より好ましくは１／１〜１０/１、更に好ましくは２／１〜５／１である。
【００２６】
（グラフトポリマー（Ａ）の製造方法）
グラフトポリマー（Ａ）の製造方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）（以下、樹脂（ａ１）ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。
【００２７】
−ポリエステル樹脂（ａ１）−
樹脂（ａ１）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上に由来するものである。
【００２８】
樹脂（ａ１）は、原料成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られる。
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。
【００２９】
樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を使用することができる。樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを用いることができる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を好ましく用いることができる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられる。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。
【００３２】
熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、樹脂（ａ１）の軟化点は好ましくは８０〜１６５℃であり、ガラス転移温度は好ましくは５０〜８５℃である。熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、樹脂（ａ１）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００３３】
なお、本発明において、樹脂（ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。変性された樹脂（ａ１）としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられる。
本発明において、樹脂（ａ１）におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００３４】
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の通りである。
【００３５】
（樹脂（Ｂ））
樹脂（Ｂ）は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、グラフトポリマー（Ａ）よりガラス転移温度が１０〜８０℃低い樹脂である。
樹脂（Ｂ）とグラフトポリマー（Ａ）のガラス転移温度の差は、同様の観点から、１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜５５℃、より好ましくは３０〜４５℃、更に好ましくは３０〜４０℃である。
樹脂（Ｂ）は、グラフトポリマー（Ａ）と前記の通りにガラス転移温度が異なれば、樹脂の種類に制限はないが、例えば、ポリエステル、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタンが挙げられる。
熱転写受像シートの染着性、離型性及び耐光性の観点から、塩化ビニルアクリル共重合体、又はグラフトポリマー（Ａ）と同様の構造を有する樹脂、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を含有するポリエステル樹脂からなるセグメントと付加重合系樹脂からなるセグメントを含有する樹脂が好ましく、塩化ビニルアクリル共重合体がより好ましい。
塩化ビニルアクリル共重合体の市販品としては、「ビニブラン（登録商標）２７８」、「ビニブラン（登録商標）２７１」（日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
これらの樹脂は、有機溶媒に溶解して使用することもできるが、環境性等の観点から、水性分散液として使用することが好ましい。
【００３６】
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、熱転写受像シートの染着性、離型性及び耐光性の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４５℃以下、より好ましくは−２０〜４５℃、より好ましくは０〜４５℃、さらに好ましくは２５〜４５℃である。
【００３７】
［熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物は、樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する方法によって得られたグラフトポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）を混合することによって得ることができる。グラフトポリマー（Ａ）の重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。また、グラフトポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）を混合する方法に制限はなく、グラフトポリマー（Ａ）の水性分散液に樹脂（Ｂ）の水性分散液を混合する方法やその逆の方法等が挙げられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物は、下記工程（１）〜（３）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：前記ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水性分散液に付加重合性モノマー（ａ２）を添加して重合し、グラフトポリマー（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたグラフトポリマー（Ａ）の水性分散液に樹脂（Ｂ）の水性分散液を混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程
【００３８】
（工程（１））
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
前記ポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０重量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは１００重量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００３９】
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を添加し、カルボキシル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
ポリエステル樹脂（ａ１）のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去容易性の観点から、好ましくはメチルエチルケトンである。
【００４０】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられる。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
【００４１】
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、グラフトポリマー（Ａ）の水性分散液（以下、水性分散液（Ａ）ともいう）を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）の重量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは５５／４５〜９５/５、より好ましくは６５／３５〜９５/５、より好ましくは７５／２５〜９５/５、更に好ましくは８５／１５〜９５/５である。
また、攪拌効率の観点から、更に水等を加えてもよい。
【００４２】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【００４３】
以上のようにして得られた水性分散液（Ａ）中のグラフトポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、その保存安定性、並びに熱転写受像シートの染着性及び耐光性の観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。また、該グラフトポリマー（Ａ）の軟化点は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃である。
前記水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。また、前記水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
【００４４】
水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００４５】
（工程（３））
工程（３）は、工程（２）で得られた水性分散液（Ａ）に樹脂（Ｂ）の水性分散液（以下、水性分散液（Ｂ）ともいう）を混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程である。
工程（２）で得られた水性分散液（Ａ）はグラフトポリマー（Ａ）を含有するものであり、これに樹脂（Ｂ）を含有する水性分散液（Ｂ）を混合することによって、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得ることが好ましい。両者を混合する際のそれぞれの固形分濃度は、均一な樹脂組成物の水性分散液を得る観点から、水性分散液（Ａ）については、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％であり、水性分散液（Ｂ）については、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分濃度は、脱イオン水等で希釈して調整することが好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）を含有する水性分散液（Ｂ）の製造方法に制限はないが、次のような方法によって得ることができる。例えば、乳化重合や懸濁重合等の、水性媒体中で樹脂（Ｂ）の原料モノマーを重合して水性分散液（Ｂ）を得る方法、溶液重合によって得られた樹脂溶液を水性媒体中に分散し、必要に応じて溶媒を除去して水性分散液（Ｂ）を得る方法、塊状重合や重縮合によって得られた樹脂（Ｂ）をそのまま、あるいは溶媒に溶解させた上で水性媒体中に分散し、必要に応じて溶媒を除去して水性分散液（Ｂ）を得る方法等が挙げられる。
工程（３）において得られる熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液のｐＨは、好ましくは７〜１０、より好ましくは８〜９に調整する。ｐＨは、アンモニア水溶液等で調整することが好ましい。
工程（３）における水性分散液（Ａ）と（Ｂ）の混合方法は、水性分散液同士が十分に混合されればよく、特に制限はない。各水性分散液が少量であれば、ガラス製の容器に両者を入れ、振り混ぜることでも十分に混合することができる。
【００４６】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、前記熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有するものである。
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ程度が一般的である。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
（染料受容層）
染料受容層は、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物を含有する。
【００４７】
染料受容層は、樹脂を有機溶媒に溶解して得られた塗工液形態、又は樹脂の各々を有機溶媒や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができ、環境安全性等の観点から、後者が好ましく、下記の工程（４）〜（５）を行うことによって製造することがより好ましい。
工程（４）：工程（３）で得られた熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程
工程（５）：工程（４）で得られた染料受容層用塗工液を用いて、染料受容層を設ける工程
【００４８】
（工程（４））
工程（４）は、工程（３）で得られた熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができる。これらの離型剤は、染料受容層用塗工液中に、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製のＫＦ−６１５Ａ等を好ましく用いることができる。
離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の攪拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は２０〜４０℃が好ましい。
【００４９】
また、染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられる。染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、攪拌することが好ましい。好適に用いられる攪拌機としては、ボールミル等が挙げられる。造膜剤を溶解状態で均一に混合するために、攪拌温度は３０〜６０℃が好ましく、４０〜５０℃がより好ましい。
染料受容層用塗工液には、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することができる。なお、本発明の染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
また、染料受容層用塗工液には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物以外の他の樹脂を含むことができる。前記他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタン等が挙げられ、熱転写受像シートの染着性及び耐光性の観点から、塩化ビニルアクリル共重合体が好ましい。
これら他の樹脂は、樹脂の製造過程で、本発明の熱転写受像シート用樹脂組成物とともに有機溶媒に溶解させることにより染料受容層用塗工液に含有させることもできるし、樹脂分散液としてから、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液へ添加して混合することにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。
【００５０】
（工程（５））
工程（５）は、工程（４）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートが有する染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、後述するように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
以上の如く形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍであり、画質及び生産性の観点から、好ましくは３〜１５μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり、好ましくは３〜１５ｇである。
【００５１】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層の間に中間層を有することが好ましく、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層を有することがより好ましい。
（水溶性高分子）
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。その粘度は、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が２．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３．０〜５．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体の１〜７５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。
また、中間層に含まれる水溶性高分子は、アルデヒド類、エポキシ類、ビニルスルホン類、トリアジン類、カルボジイミド類等の架橋剤により架橋されていることが好ましい。
【００５２】
（中空粒子）
中間層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、１）樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、３）前記２）をあらかじめ加熱発泡させた中空ポリマー粒子、４）樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、前記１）又は３)の方法により得られるものが好ましく使用できる。
【００５３】
前記中空粒子を構成する材料については特に制限はなく、前記方法１）〜３）に使用される種々の公知の材料、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等がいずれも使用できるが、本発明においては、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましく用いられる。
【００５４】
前記中空粒子の形状は特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、本発明においては、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものであることが好ましい。
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点からは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。
【００５５】
本発明においては、中空粒子としては、固形分濃度が好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％のものを用いる。
また、前記中空粒子は、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、そのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分が好ましくは７０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。本発明において、「ＭＥＫ不溶分」とは、２５℃のＭＥＫ９５重量部に対して、中空粒子２，０００重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。
前記中空粒子のＭＥＫ不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
【００５６】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製の「ローペイクＨＰ−１０５５」、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる。
中間層においては、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、上記中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）は、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０/６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００５７】
なお、中間層には、その白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、中間層中に、水溶性高分子１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含有することができる。
中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
【００５８】
中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ2当り７〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
【００５９】
［転写シート］
前記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、従来公知の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに対して好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
【００６０】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。
【００６２】
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００６３】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業株式会社製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
【００６４】
［樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００６５】
［樹脂分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて、ウェットベースの水分（重量％）を測定し、下記の式に従って固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００６６】
［樹脂分散液のｐＨ］
東亜ディーケーケー株式会社製のｐＨメーター「ＨＭ−２０Ｐ」により、２５℃で測定した。
【００６７】
製造例１及び２（ポリエステル樹脂（ａ１）-ａ及びｂの製造）
表１に示すフマル酸を除く原料モノマー及びジオクチル酸錫（II）塩を、温度計、攪拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積５Ｌの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル（ａ１）-ａ及びｂを得た。得られたポリエステル（ａ１）-ａ及びｂの物性等を表１に示す。
【００６８】
製造例３（ポリエステル樹脂（ａ１）-ｃの製造）
表１に示すフマル酸を除く原料モノマー及びジオクチル酸錫（II）塩を、温度計、攪拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積５Ｌの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２１０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル（ａ１）-ｃを得た。得られたポリエステル（ａ１）-ｃの物性等を表１に示す。
【００６９】
製造例４（ポリエステル樹脂（ａ１）-ｄの製造）
表１に示すフマル酸を除く原料モノマー及びジオクチル酸錫（II）塩を、温度計、攪拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積５Ｌの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３０℃で９時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧（８．３ｋＰａ）下にて、１時間反応させて、ポリエステル（ａ１）-ｄを得た。得られたポリエステル（ａ１）-ｄの物性等を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
製造例５〜８（ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（iv）の製造：工程（１））
窒素導入管、還流冷却管、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに表２に示す配合で、ポリエステル樹脂（ａ１）-ａ〜ｄを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、攪拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（iv）をそれぞれ得た。得られた水性分散液（ｉ）〜（iv）の各々の組成、固形分濃度、ｐＨ及び分散粒子の体積中位粒径を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
製造例９〜１２（グラフトポリマー（Ａ）又は樹脂（Ｂ）の水性分散液（Ｉ）〜（IV）の製造：工程（２））
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積２Ｌの四つ口フラスコに、表３に示す配合でポリエステル分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）であるスチレンを仕込み、３０分間撹拌を行った。窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、グラフトポリマー（Ａ）又は樹脂（Ｂ）の水性分散液（Ｉ）〜（IV）を得た。得られた水性分散液（Ｉ）〜（IV）の各々の組成、固形分濃度、ｐＨ及び分散粒子の体積中位粒径を表３に示す。
なお、後述するように、主に、水性分散液（Ｉ）及び（II）については、グラフトポリマー（Ａ）の水性分散液（Ａ）として利用し、水性分散液（III）及び（IV）については、樹脂（Ｂ）の水性分散液（Ｂ）として利用した。但し、比較例５のみ、水性分散液（Ｉ）を樹脂（Ｂ）の水性分散液（Ｂ）として利用し、水性分散液（II）をグラフトポリマー（Ａ）の水性分散液（Ａ）として利用した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例１〜９及び比較例１〜５（熱転写受像シートの製造）
まず、表４−１又は表４−２に示す組成及び配合量で、４５℃で混合して中間層用塗工液を作製した。この塗工液を合成紙ＹＵＰＯ ＦＧＳ−２５０（厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃にて５分で乾燥させて中間層塗工シートを得た。
次に、表４−１又は表４−２に示す水性分散液（Ａ）、水性分散液（Ｂ）をそれぞれ脱イオン水で固形分濃度が３０重量％となるよう希釈した後、表４−１又は表４−２に示す配合でスクリュー管に入れ、２５％アンモニウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）でｐＨを９．０に調整した（工程（３））。
なお、水性分散液（Ｂ）として、前記水性分散液（III）及び（IV）以外に、市販の樹脂分散液である、「ビニブラン２７８」（日信化学工業株式会社製、塩化ビニルアクリル共重合体、Ｔｇ＝３９℃）、「ビニブラン２７１」（日信化学工業株式会社製、塩化ビニルアクリル共重合体、Ｔｇ＝−５℃）を用いた。
続いて、離型剤（信越化学工業株式会社製、「ＫＦ−６１５Ａ」）を加えて、ボールミルで２５℃にて１時間撹拌した。その後、４５℃で造膜剤（固形分濃度８重量％のゼラチン水溶液（表４−１及び表４−２には有効分の使用量を示す））を加えてボールミルで３時間撹拌して、染料受容層用塗工液Ａ１〜Ｎ１を作製した（工程（４））。
得られた染料受容層用塗工液の各々を、前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより乾燥後に５．０ｇ/ｍ2になるように塗布し、５０℃にて２分で乾燥させて熱転写受像シートを得た（工程（５））。
得られた熱転写受像シートについて、下記方法により、染着性、離型性及び耐光性を測定及び評価した。結果を表４−１及び表４−２に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
［評価方法］
（染着性−最高濃度）
得られた熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンター（アルテック株式会社製、「ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III」）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高濃度印画（１８階調目（Ｌ=０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）で測定した。最高濃度が高いほど、染着性に優れる。
【００７９】
（離型性−熱融着性）
得られた熱転写受像シートに５×５ｃｍの黒ベタを印画し、黒ベタ連続印画時のインクリボンと熱転写受像シートとの剥離音から、下記基準で離型性を評価した。
Ａ：異音はなく、剥離できる。
Ｂ：若干の異音があるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難である。
【００８０】
（耐光性）
下記条件のキセノンウェザーメーターを用いて、耐光性試験を行ない、色相変化量によって、耐光性を評価した。
・照射試験機：スガ試験機株式会社製「ＳＸ７５」
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝石英フィルター、外側＝＃３２０
・パネル温度：５０℃
・槽内湿度：３５〜５０％ＲＨ
・照射強度：５０（Ｗ／ｍ2）、３００〜４００（ｎｍ）での測定値
・積算照度：１０，０００（ｋＪ／ｍ2）、３００〜４００（ｎｍ）での積算値
【００８１】
・色相変化量：光学濃度計（グレタグで測定）を用い、階調パターン印画物の黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）の光学反射濃度を測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射前後におけるＬ*ａ*ｂ*を色彩色差計（グレタグマクベス社製）で測定し、下記式により、色相変化量を算出して、黒（Ｋ）＋有彩色の各印画物の耐光性を評価した。色相変化量が小さい値ほど、耐光性が良好である。
なお、黒＋有彩色の（各印画物の）耐光性とは、黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）の各色の色相変化を、合計した値である。
・色相変化量＝［（ａ*1−ａ*2）2＋（ｂ*1−ｂ*2）2］1/2
（照射前のＬ*ａ*ｂ*値：Ｌ*1、ａ*1、ｂ*1）
（照射後のＬ*ａ*ｂ*値：Ｌ*2、ａ*2、ｂ*2）
【００８２】
実施例で得られた熱転写受像シートは、比較例で得られた熱転写受像シートに比べて、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れたものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の熱転写受像シートは、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れたものであることから、熱転写受像シートとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）を含有し、ガラス転移温度が５０℃以上であるグラフトポリマー（Ａ）、及びグラフトポリマー（Ａ）よりガラス転移温度が１０〜８０℃低い樹脂（Ｂ）を含有する、熱転写受像シート用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が塩化ビニルアクリル共重合体である、請求項１に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
【請求項３】
付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を５５重量％以上含有するものである、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
【請求項４】
グラフトポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比［グラフトポリマー（Ａ）／樹脂（Ｂ）］が５０／５０〜９５／５である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）の重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が５５／４５〜９５/５である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーが、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する、熱転写受像シート。
【請求項８】
下記工程（１）〜（３）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、グラフトポリマー（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたグラフトポリマー（Ａ）の水性分散液に樹脂（Ｂ）の水性分散液を混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程
【請求項１】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）を含有し、ガラス転移温度が５０℃以上であるグラフトポリマー（Ａ）、及びグラフトポリマー（Ａ）よりガラス転移温度が１０〜８０℃低い樹脂（Ｂ）を含有する、熱転写受像シート用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が塩化ビニルアクリル共重合体である、請求項１に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
【請求項３】
付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を５５重量％以上含有するものである、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
【請求項４】
グラフトポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比［グラフトポリマー（Ａ）／樹脂（Ｂ）］が５０／５０〜９５／５である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）の重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が５５／４５〜９５/５である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーが、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物を含む染料受容層を有する、熱転写受像シート。
【請求項８】
下記工程（１）〜（３）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、グラフトポリマー（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたグラフトポリマー（Ａ）の水性分散液に樹脂（Ｂ）の水性分散液を混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程
【公開番号】特開２０１１−１３６４３３（Ｐ２０１１−１３６４３３Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９６１６７（Ｐ２００９−２９６１６７）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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