熱転写受像シート
【課題】染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れた熱転写受像シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層と、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する染料受容層とをこの順に有する熱転写受像シートであって、前記２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、熱転写受像シート。
【解決手段】基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層と、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する染料受容層とをこの順に有する熱転写受像シートであって、前記２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。上記熱転写受像シートとして、近年、特に、染料の染着性、離型性及び耐光性において優れた熱転写受像シートが望まれている。
このような状況下で、熱転写受像シートについて、画像濃度（染着性）の観点から、ガラス転移点の異なる樹脂を使用する技術が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この技術では、前記観点から、近年の市場要求に対しては不十分である。即ち、一般に染着性が高まると、離型性や耐光性が劣る傾向にあるため、染着性、離型性や耐光性のすべてを満たすものは未だ見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２９９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術によれば、離型性についてはガラス転移点の高い樹脂を用いることで達成できるが、一方で、染着性、耐光性が犠牲になるという問題がある。逆に染着性、耐光性はガラス転移点の低い樹脂を用いることで達成できるが、今度は離型性に問題が生じる。
本発明は、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れた熱転写受像シート及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層と、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する染料受容層とをこの順に有する熱転写受像シートであって、前記２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏは各々オキシアルキレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれＲ1Ｏ及びＲ2Ｏの付加モル数を示す正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。但し、ｘ個のＲ1Ｏは各々同一でも異なっていてもよく、またｙ個のＲ2Ｏは各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、熱転写受像シート、
【０００８】
［２］（１）基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する塗工液を用いて中間層を設ける工程、及び
（２）該中間層の上に、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する塗工液を用いて染料受容層を設ける工程、を有する熱転写受像シートの製造方法であって、前記工程（２）の２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、熱転写受像シートの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れた熱転写受像シート及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層と、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する染料受容層とをこの順に有するものである。
【００１１】
［染料受容層］
本発明の熱転写受像シートを構成する染料受容層は、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃以上異なる２種の樹脂を含有するもの、あるいは該２種の樹脂を含む樹脂から得られるものであり、前記２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である。
染料受容層は、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有するもの、あるいは該２種の樹脂を含む樹脂から得られるものであるが、熱転写受像シートの離型性及び染料拡散性に優れる観点から、前記２種の樹脂のガラス転移点の差は、１５〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５〜３５℃である。同様の観点から、前記ガラス転移点の差を有する２種の樹脂は、染料受容層を構成する樹脂中に、合計で８０重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがより好ましく、実質１００重量％であることがさらに好ましい。すなわち、本発明では、染料受容層を構成する樹脂中に、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂と、他の樹脂を複数含有する場合においても、
前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂と複数の樹脂のうちいずれかがガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なるものであれば本発明に包含される。
【００１２】
本発明においては、前記ガラス転移点の差を有する限りにおいて、２種の樹脂のうち、ガラス転移点の低い樹脂のガラス転移点は、染料の染着性及び熱転写受像シートの耐光性の観点から、４５℃以下であることが好ましく、−２０〜４５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは０〜４５℃、よりさらに好ましくは２５〜４５℃である。また、ガラス転移点の高い樹脂のガラス転移点は、熱転写受像シートの離型性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃、よりさらに好ましくは５０〜７０℃である。
【００１３】
（ポリエステルユニットを有する樹脂）
本発明においては、前記２種の樹脂のうち少なくとも１種が、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である。
前記ポリエステルユニットを有する樹脂としては、ポリエステルであってもよいが、熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルユニットと、前記ポリエステルユニット以外の他の樹脂ユニットからなる複合樹脂であることが好ましい。
【００１４】
ポリエステルユニット
本発明においてポリエステルユニットを有する樹脂とは、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルそのもの、又は前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルと他の樹脂とが化学結合した樹脂を意味するものである。
【００１５】
ポリエステルユニットを構成するポリエステルは、原料成分として、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分を用いて得られる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、同一であることが好ましい。
ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
【００１６】
前記式（１）で表される２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物としては、前記観点から、具体的には、ｘ及びｙが前記定義の範囲内であり、かつＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にオキシエチレン基であるポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、エチレンオキサイド付加物と称する）、かつＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にプロピレンオキシ基であるポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、プロピレンオキサイド付加物と称する）が好ましく挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物においては、熱転写受像シートの離型性に優れる点から、前記プロピレンオキサイド付加物の含有量が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物中、５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは７０〜１００モル％であり、更により好ましくは実質的に１００モル％である。プロピレンオキサイド付加物を含有する場合は、本発明の効果を損しない範囲で、プロピレンオキサイド付加物の一部が他のオキシアルキレン基で置換されていてもよい。他のオキシアルキレン基としては、熱転写受像シートの染料の染着性の観点から、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基が好ましく、熱転写受像シートの染料の染着性の観点から、オキシエチレン基がより好ましい。
【００１８】
前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、原料アルコール成分中に好ましくは５０モル％以上含有されるが、より好ましくは７０モル％以上含有され、さらに好ましくは８０モル％以上、よりさらに好ましくは実質１００モル％含有される。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加したアルコール全体を意味するものである。
【００１９】
ポリエステルユニットの原料成分であるアルコール成分として、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともにこれ以外の公知のアルコール成分を使用することができる。例えば、式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物以外の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。前記アルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、ポリエステルユニットの原料成分としてのカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族カルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられるが、熱転写受像シートの耐光性の観点から、カルボン酸成分としては脂環族カルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。前記カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、カルボン酸成分として、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸を用いることができ、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基で置換されたコハク酸を用いることも好ましい態様であり、具体的には、炭素数８〜２２、好ましくは炭素数１０〜２０の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又は炭素数８〜２２、好ましくは炭素数１０〜２０の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が用いられる。
【００２２】
具体的には、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸において、アルキル基としては、例えば各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基などを挙げることができる。
また、アルケニル基としては、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種イコセニル基などを挙げることができる。
アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸は、カルボン酸成分中に５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００２３】
ポリエステルユニットは、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができるが、本発明の熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルユニットはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、２酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられるが、ポリエステルユニットの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、錫触媒が好ましい。錫触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫、これらの塩等が好ましく用いられる。
【００２４】
熱転写受像シートの離型性、保存安定性の観点から、ポリエステルユニットの軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ガラス転移点、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層用分散液の造膜性の観点から、ポリエステルユニットの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００２５】
尚、本発明において、ポリエステルユニットには、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルユニットが挙げられる。
本発明において、ポリエステルユニットを有する樹脂中におけるポリエステルユニットの含有量は、熱転写受像シートの離型性と染料の染着性の観点から、５０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００重量％であり、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。
【００２６】
ポリエステルユニットを有する樹脂
本発明において、ポリエステルユニットを有する樹脂とは前述の通りであるが、前記ポリエステルユニットと、前記ポリエステルユニット以外の他の樹脂ユニットを有する複合樹脂が好ましく用いられる。
ポリエステルユニットと他の樹脂ユニットを有する複合樹脂としては、ポリエステルユニットを含有するものであれば特に制限はないが、染料の染着性及び離型性の観点から、ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットの複合樹脂が好ましい。具体的には、（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマー、（ｂ）スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも１種を含有する付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、及び（ｃ）アクリル酸、メタアクリル酸及びこれら酸の誘導体の少なくとも１種からなる化合物（両反応性モノマー）、を付加重合及び縮重合させることにより得られる樹脂が好ましく挙げられる。
【００２７】
（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマーとしては、前述のポリエステルユニットについて述べた通りである。また、（ｂ）付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーは、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも１種を含有することが好ましい。
付加重合系樹脂ユニットとしては、付加重合反応の反応性の観点から、好ましくはラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーは、スチレン又はスチレン誘導体の少なくとも一種を含有することが好ましい。スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等が挙げられる。
【００２８】
これらの中では、熱転写受像シートの離型性の観点から、スチレン誘導体が好ましく、モノマーの原料価格、熱転写受像シート用樹脂の保存安定性の観点からは、スチレンが好ましい。スチレンあるいはスチレン誘導体の含有量は、熱転写受像シートの離型性及び樹脂の保存安定性の観点から、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー中、５５重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましく、７５重量％以上がさらに好ましい。
【００２９】
スチレン又はスチレン誘導体以外の付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
なお、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーの付加重合には、公知の重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。前記付加重合の際の温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、ジブチルパーオキサイド等の開始剤を用いる場合には、反応系内の粘度を下げ付加重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃である。
【００３０】
（ｃ）両反応性モノマーとは、分子内に、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、アクリル酸、メタアクリル酸及びこれら酸の誘導体の少なくとも１種からなる。アクリル酸、メタアクリル酸の誘導体としては、クロトン酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル２−ペンテン酸、４−メチル２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸などが挙げられる。このような両反応性モノマーを用いることにより、染料の染着性と熱転写受像シートの離型性に優れた樹脂が得られる。これにより、前記複合樹脂は、ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットとが、その少なくとも一部で両反応性モノマーを介して結合したものである。
（ｃ）両反応性モノマーの使用量は、ポリエステルユニットへの付加重合系樹脂ユニットの分散性と、付加重合反応及び縮重合反応の反応制御の観点から、（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマーであるカルボン酸成分に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
【００３１】
原料モノマーの重合は、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で順次又は並行して行うことにより行われる。樹脂は、（ｃ）両反応性モノマーを（ｂ）付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーと反応させ、該反応により得られた付加重合系樹脂ユニットに取り込まれた両反応性モノマー由来の官能基と、ポリエステルユニットの原料のアルコールの末端ヒドロキシ基が反応することにより得られるものであることが好ましく、このような方法により得られるものであれば、付加重合反応と縮重合反応の開始、進行及び完結は、時間的に制限はなく、それぞれの反応に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。縮重合反応及び付加重合反応は、それぞれ前述の条件により行うことができる。
【００３２】
前記複合樹脂は、（１）（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマー、（ｂ）スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも１種を含有する付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、及び（ｃ）アクリル酸、メタアクリル酸及びこれら酸の誘導体の少なくとも１種からなる両反応性モノマー、を混合する工程、（２）主として付加重合反応により、両反応性モノマー由来の官能基を有する付加重合系樹脂ユニットを得る工程、及び（３）主として縮重合反応により、ポリエステルユニットの原料モノマー及び前記両反応性モノマー由来の官能基を有する付加重合系樹脂ユニットとを反応させる工程、を有する方法により得ることが好ましい。なお、前記付加重合反応、縮重合反応はそれぞれ独立して行われる必要はなく、並行して行われてもよいが、工程（２）では主として付加重合反応が、工程（３）では主として縮重合反応が行われることが好ましい。
【００３３】
好ましくは、前記複合樹脂は、主として付加重合反応により両反応性モノマー由来の官能基を有する付加重合系樹脂ユニットを得た後、主として縮重合反応によりポリエステルユニットを形成させ、両反応性モノマー由来の官能基とポリエステルユニットとを反応させる方法により得られる。なお、ここで「主として」とは、本発明の効果を阻害しない範囲において、同時にあるいは並行して他の反応が起こっていてもよい趣旨である。また、前記「両反応性モノマー由来の官能基」とは、前記両反応性モノマーに由来し、ポリエステルユニットが有するカルボキシル基やヒドロキシ基などの官能基と縮重合反応しうる官能基を指す。
【００３４】
前記方法は、具体的には、まず、（ｂ）付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、と（ｃ）両反応性モノマーとを混合し、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃で主として付加重合反応させて両反応性モノマー由来の官能基を有する付加重合系樹脂ユニットを得た後、（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマーを、好ましくは触媒を添加して、混合し、反応温度を、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１７５〜２４０℃に上昇させた後、主として縮重合反応によりポリエステルユニットを形成させ、前記付加重合系樹脂ユニットの両反応性モノマー由来の官能基とポリエステルユニットを反応させて行うことができる。（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマー、（ｂ）付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、及び（ｃ）両反応性モノマーは最初に混合しておいてもよい。
【００３５】
また、ポリエステルユニットを有する樹脂は、主として縮重合反応によりポリエステルユニットを得た後、主として付加重合反応により両反応性モノマー由来の官能基を有する付加重合系樹脂ユニットを形成させ、前記ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットの両反応性モノマー由来の官能基とを反応させて得ることもできる。
本発明においては、（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマーの（ｂ）付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー及び（ｃ）両反応性モノマーの両モノマーに対する重量比［（ａ）／（ｂ）＋（ｃ）］は、染料の染着性と熱転写受像シートの離型性を両立させる観点から、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜７５／２５がさらに好ましく、５０／５０〜７０／３０がよりさらに好ましい。ポリエステルユニットが付加重合系樹脂ユニットに対して多く存在する場合、ポリエステルユニット中に付加重合系樹脂ユニットがより微細に、かつ均一に分散することができ好ましい。上記比は、ポリエステルユニットの付加重合系樹脂ユニットに対する重量比を示すものと考えられる。
【００３６】
また、（ｂ）付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーの（ｃ）両反応性モノマーに対する重量比［（ｂ）／（ｃ）］はポリエステルユニット中の付加重合系樹脂ユニットの分散性と、反応の制御の観点から、８０／２０〜９９／１であることが好ましく、８９／１１〜９８／２がより好ましく、９３／７〜９７／３がさらに好ましく、９５／５〜９７／３がよりさらに好ましい。
【００３７】
なお、前記ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットを有する複合樹脂には、本発明の効果を損しない範囲で他の樹脂ユニットを有していてもよい。他の樹脂ユニットとしては、原料モノマーにテレフタル酸や前記式（Ｉ）で表されるもの以外の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等を使用したポリエステルユニット；ポリカーボネートユニット；ポリメトキシスチレンユニット、ポリエトキシスチレンユニット、ポリt-ブトキシスチレンユニットなどのアルコキシスチレン誘導体ユニット；フェノキシエチルアクリレートユニット、フェノキシエトキシエチルアクリレートユニットなどのフェノキシポリエチレングリコールアクリレート誘導体ユニット；フェノキシエチルメタクリレートユニット、フェノキシエトキシエチルメタクリレートユニットなどのフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート誘導体ユニット；ポリヒドロキシスチレンユニットなどが挙げられる。これらは単独重合体ユニットでも、他のモノマーとの共重合体ユニットであってもよい。これらのなかでは、染料の染着性の観点から、ポリエステルユニット、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートユニット、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレートユニットが好ましく用いられる。
【００３８】
熱転写受像シートの離型性、保存安定性の観点から、ポリエステルユニットを有する樹脂の軟化点は８０〜１６５℃が好ましい。ポリエステルユニットを有する樹脂のガラス転移点は、染料受容層を構成した場合、他方の樹脂のガラス転移点と１０〜８０℃の差があれば特に制限はなく、ガラス転移点が高い樹脂及びガラス転移点が低い樹脂のいずれとして使用するかによって適宜選択できる。具体的には、好ましくは―２０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは２５〜７０℃である。ガラス転移点の低い樹脂として用いる場合は、そのガラス転移点は４５℃以下であることが好ましく、−２０〜４５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは０〜４５℃、よりさらに好ましくは２５〜４５℃である。また、ガラス転移点の高い樹脂として使用する場合は、そのガラス転移点は、５０℃以上であることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃、よりさらに好ましくは５０〜７０℃である。
【００３９】
ポリエステルユニットを有する樹脂の酸価は１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ガラス転移点、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層用分散液の造膜性の観点から、ポリエステルユニットを有する樹脂の数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００４０】
このようなポリエステルユニットを有する樹脂は、剛直な骨格を有するため、ガラス転移点が高い樹脂として用いる場合は離型性が良好であり、加えて、高いガラス転移点を有しながら、前記骨格由来と考えられる高い染着性を発現することができる。また、ガラス転移点が低い樹脂として用いる場合も、染着性、耐光性が良好であるという利点を有する。
本発明においては、ポリエステルユニットを有する樹脂は、熱転写受像シートの染着性と離型性の両立の観点から、前記ガラス転移点が異なる２種の樹脂のうち、ガラス転移点の高い方の樹脂に使用することが好ましい。
【００４１】
前記ポリエステルユニットを有する樹脂は、有機溶剤に溶解して用いることもできるが、本発明においては、上記樹脂を有機溶剤や水に分散させて得られた樹脂分散液として用いることが好ましい。
ポリエステルユニットを有する樹脂の分散液は、環境性の観点から、前記樹脂を水系媒体中に分散して得ることが好ましい。
前記樹脂を分散させる水系媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水が５０％以上のものである。環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００４２】
樹脂分散液中の樹脂粒子は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜８００ｎｍであり、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
【００４３】
前記樹脂分散液は、熱転写の際の転写シートと熱転写受像シートの離型性を向上させる観点から、さらにオキサゾリン基を有する化合物（以下、「オキサゾリン化合物」ということがある）を添加してなるものであることが好ましく、また、該オキサゾリン化合物の少なくとも一部が、前記ポリエステルユニットを有する樹脂の少なくとも一部を架橋してなる架橋ポリエステルユニットを含有することが好ましい。オキサゾリン化合物により架橋された架橋樹脂は、水系媒体中で、前記ポリエステルユニットを有する樹脂と前記オキサゾリン化合物とを混合し架橋反応させて得られるものであることが好ましい。
【００４４】
オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが使用可能である。分子内にオキサゾリン基を複数含有する化合物としては、２，２−（１，３−フェニレン）−ビス２−オキサゾリン、２，２−（１，４−フェニレン）−ビス２−オキサゾリンなどの２官能タイプ；オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合した多官能タイプ（重合体）が挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、ポリエステルユニットを有する樹脂との架橋反応による架橋効果が効果的に発現しうる観点から、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましく用いられる。オキサゾリン基を含有する重合体は、例えば、オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合することによって得られる。必要に応じて、オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な、オキサゾリン基を有しない重合性単量体との共重合によって得られる。
【００４５】
オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５− メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２− オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため好ましい。
【００４６】
オキサゾリン基を有しない重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、ジビニルベンゼン等のα，β−不飽和芳香族炭化水素；等を挙げることができる。これらは１種類のみで用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
オキサゾリン基を含有する重合体は、その重量平均分子量は、ポリエステルユニットを有する樹脂との架橋反応性および生産性の観点から、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
樹脂分散液において、オキサゾリン化合物は、ポリエステルユニットを有する樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、水性媒体中に分散若しくは溶解されたものとして含有されることが好ましい。
【００４８】
尚、オキサゾリン基を含有する重合体の一般的な市販品としては、日本触媒社製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ）などが使用可能である。
前記オキサゾリン化合物の含有量あるいは添加量は、ポリエステルユニットを有する樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、樹脂分散液中、ポリエステルユニットを有する樹脂１００重量部に対して、固形分として０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００４９】
ポリエステルユニットを有する樹脂にオキサゾリン化合物が適量添加され、かつ所定温度で混合することにより、樹脂分散液に分散しているポリエステルユニットを有する樹脂粒子の一部が架橋される。この時の温度は、６０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜９８℃である。前記温度に加熱して混合することで、ポリエステルユニットを有する樹脂の少なくとも一部がオキサゾリン化合物により適度に架橋される。オキサゾリン化合物によるポリエステルユニットを有する樹脂の架橋の存在は、架橋によって生成するアミド基の分析により同定することができる。
【００５０】
水系媒体中にポリエステルユニットを有する樹脂を分散させる方法としては、前記ポリエステルユニットを有する樹脂をケトン系溶剤に溶解させ、中和剤を加えて該ポリエステルユニットを有する樹脂のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相する方法が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管のついた反応器を準備し、ケトン系溶剤に溶解したポリエステルを含む樹脂に、中和剤等を加え、カルボキシル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相する。ケトン系溶剤への溶解、中和剤の添加は、通常ケトン系溶剤の沸点以下の温度で行い、また、ここで用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００５１】
用いられるケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられ、樹脂の溶解性及び溶剤の留去の容易性の観点から、好ましくは、メチルエチルケトンである。
【００５２】
また中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等を挙げることができる。これらの中和剤の使用量は、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂の酸価を中和できる量であればよい。
【００５３】
前記水系媒体中に樹脂を分散してなる樹脂分散液は、その保存安定性及び、熱転写受像シートの保存安定性、染料の染着性の観点から、該樹脂分散液の固形分中の樹脂のガラス転移点は、染料受容層を構成した場合、ガラス転移点の異なる他方の樹脂のガラス転移点と１０〜８０℃の差があれば特に制限はなく、該固形分を構成する樹脂が、ガラス転移点が高い樹脂及びガラス転移点が低い樹脂のいずれであるかによって適宜選択できる。具体的には、ガラス転移点は、好ましくは―２０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは２５〜７０℃である。ガラス転移点の低い樹脂の場合は、そのガラス転移点は４５℃以下であることが好ましく、−２０〜４５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは０〜４５℃、よりさらに好ましくは２５〜４５℃である。また、ガラス転移点の高い樹脂の場合は、そのガラス転移点は、５０℃以上であることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃、よりさらに好ましくは５０〜７５℃である。
【００５４】
また樹脂分散液の固形分の樹脂の軟化点は８０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２２０℃である。
前記樹脂分散液中の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、２０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。また、前記分散液の２５℃におけるｐＨは、樹脂分散液の保存安定性の観点から、５〜１０であることが好ましく、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
【００５５】
（ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂）
前記ガラス転移点が異なる２種の樹脂は、その少なくとも一方が前記ポリエステルユニットを有する樹脂であるが、両方がそのような樹脂であってもよい。他方が前記ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂である場合、該樹脂としては、ポリエステルユニットを有する樹脂と前記ガラス転移点の差を有する樹脂であれば特に制限はないが、熱転写受像シートの離型性、染着性及び耐光性の観点から、ガラス転移点が高い樹脂、又は低い樹脂のいずれの場合であっても、それぞれ前述のガラス転移点の値を有するものであることが好ましい。すなわち、ガラス転移点の低い樹脂のガラス転移点は、染料の染着性及び熱転写受像シートの耐光性の観点から、４５℃以下であることが好ましく、−２０〜４５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは０〜４５℃、よりさらに好ましくは２５〜４５℃である。また、ガラス転移点の高い樹脂のガラス転移点は、熱転写受像シートの離型性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃、よりさらに好ましくは５０〜７０℃である。
【００５６】
前記ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂の具体例としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタンが使用でき、熱転写受像シートの染着性、耐光性、樹脂分散液の観点から塩化ビニルアクリル共重合体が好ましい。
これらの樹脂は、ポリエステルユニットを有する樹脂と同様、有機溶剤に溶解して使用することもできるが、環境性等の観点から、樹脂分散液として使用することが好ましい。
【００５７】
[染料受容層]
前記ガラス転移点が異なる２種の樹脂の染料受容層中の含有割合としては、熱転写受像シートの離型性、染着性及び耐光性の観点から、ガラス転移点の高い樹脂とガラス転移点が低い樹脂の重量比（ガラス転移点の高い樹脂／ガラス転移点が低い樹脂）で９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがより好ましく、９０／１０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明における染料受容層には前述の通り、互いにガラス転移点が１０〜８０℃異なる２種類の樹脂を使用する。高いガラス転移点を有する樹脂により、優れた離型性を達成でき、一方で低いガラス転移点を有する樹脂により、優れた染着性、耐光性を達成できる。すなわち、低いガラス転移点を有する樹脂を用いることで、受容層内部に染料が均一に拡散するため、熱転写受像シートの染着性及び耐光性が向上し、造膜性が良好となり離型性が向上する。さらにポリエステルユニットを有する樹脂は、剛直な骨格を有するため、ガラス転移点が高い樹脂として用いる場合は離型性が良好であり、加えて、高いガラス転移点を有しながら、前記骨格由来と考えられる高い染着性を発現することができる。また、これをガラス転移点が低い樹脂として用いる場合も、染着性、耐光性が良好であるという利点を有する。
更に、この染料受容層と、後述する特定の中間層を用いることで、熱伝導率が適正化されるためか、熱転写時に染料の染着性が向上すると考えられる。
【００５９】
本発明の熱転写受像シートの染料受容層は、前記２種の樹脂の各々を有機溶剤に溶解して得られた塗工液形態で、あるいは、前述の通り、前記樹脂の各々を有機溶剤や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができるが、環境性などの観点から、後者が好ましい。
樹脂を溶解するための溶剤としては、樹脂の溶解性及び乾燥時の溶剤の揮発性の観点から、メチルエチルケトン、トルエンが好ましく、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤がより好ましい。
樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶解液を製造する方法としては、樹脂と有機溶剤とを混合して、常温又は加温状態で攪拌して溶解させる方法が挙げられる。
【００６０】
染料受容層用塗工液には、前述の２種の樹脂の各々とともに、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、さらに離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができる。これらの離型剤は、染料受容層用塗工液中に、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。
【００６１】
また、前記染料受容層用塗工液には造膜剤を含有することが好ましく、得られる染料受容層も造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤の中でも、得られる熱転写受像シートの強度の観点から、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、水溶性高分子が好ましく、前記樹脂を水に分散させて得られた樹脂分散液として使用する場合においては、水溶性高分子がより好ましい。水溶性高分子としては、具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの中では、熱特性の観点からゼラチンが好ましい。その粘度としては、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が１．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２．４〜５．５であり、さらに好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
【００６２】
また、染料受容層にゼラチンを用いる場合、染料受容層用塗工液の安定性および得られる熱転写受像シートの強度の観点から、ゼラチンの等イオン点は前記ゼラチンを添加する前の樹脂分散液のｐＨ値（２５℃）よりも低いことが好ましい。ゼラチンの等イオン点が前記樹脂分散液のｐＨ値より低いと、樹脂分散液中での樹脂の分散性が優れたものとなり、製膜性が良好に維持されるため、熱転写シートの強度が優れたものとなると考えられる。前記観点から、ゼラチンの等イオン点は、好ましくは３〜７であり、より好ましくは３．５〜７であり、さらに好ましくは３．５〜６であり、よりさらに好ましくは３．５〜５．５である。ゼラチンの等イオン点は、後述の方法で測定することができる。
【００６３】
また、印画時に発生するワレや剥がれの観点から、ゼラチンのゼリー強度は１５０〜３００であることが好ましい。ゼリー強度が１５０以上であれば、サーマルヘッドの熱や圧力による印画物表面のワレや剥がれの発生が少なく、３００以下であれば、受容層用塗工液の粘度が適度な値となり塗工性が良好となる。したがって、ゼラチンのゼリー強度はより好ましくは１６０〜３００であり、更に好ましくは１９０〜３００であり、より更に好ましくは２００〜３００である。ゼラチンのゼリー強度は、ＪＩＳ Ｋ６５０３に従って測定することができる。
染料受容層における水溶性高分子等の造膜剤の含有量は、造膜性、熱転写受像シートの強度、染料受容層塗工液の塗工性などの観点から、当該染料受容層全体の１〜７５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。
【００６４】
更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中に、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することができる。なお、本発明の染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等他の添加剤を含有することもできる。
【００６５】
以上の如く形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり３〜１５ｇであることが好ましい。
【００６６】
［中間層］
本発明の熱転写受像シートは、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層を有する。
（水溶性高分子）
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、このなかでも、熱特性の観点からゼラチンが好ましい。その粘度は、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が２．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３．０〜５．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６７】
また、印画時に発生するワレや剥がれの観点から、ゼラチンのゼリー強度は１５０〜３００であることが好ましい。ゼリー強度が１５０以上であれば、サーマルヘッドの熱や圧力による印画物表面のワレや剥がれの発生が少なく、３００以下であれば、受中間層塗工液の粘度が適度な値となり塗工性が良好となる。したがって、ゼラチンのゼリー強度はより好ましくは１６０〜３００であり、更に好ましくは１９０〜３００であり、より更に好ましくは２００〜３００である。ゼラチンのゼリー強度は、ＪＩＳ Ｋ６５０３に従って測定することができる。
【００６８】
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体の１〜７５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。
また、中間層に含まれる水溶性高分子は、アルデヒド類、エポキシ類、ビニルスルホン類、トリアジン類、カルボジイミド類等の架橋剤により架橋されていることが好ましい。中間層に含まれる水溶性高分子は、前記染料受容層に含有される水溶性高分子と同一であっても異なるものであってもよいが、中間層と染料受容層の密着性の観点から、中間層と染料受容層の少なくとも一方に含有される水溶性高分子がゼラチンであることが好ましく、その両方に含有される水溶性高分子がゼラチンであることがより好ましい。
【００６９】
（中空粒子）
中間層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、１）樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、３）前記２）をあらかじめ加熱発泡させた中空ポリマー粒子、４）樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。本発明においては、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、前記１）又は３)の方法により得られるものが好ましく使用できる。
【００７０】
前記中空粒子を構成する材料については特に制限はなく、前記方法に使用される種々の公知の材料、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等がいずれも使用できるが、本発明においては、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましく用いられる。
【００７１】
前記中空粒子の形状は特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、本発明においては、中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものであることが好ましい。また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、０．１〜５μｍであり、中間層と染料受容層の密着性の観点からは、０．３〜３μｍのものが好ましく、０．３〜１μｍのものがより好ましい。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所社製、S-4800型）により測定することができる。
【００７２】
本発明においては、前記中空粒子としては、そのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分が７０重量％以下であるものを使用することが好ましいが、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点からは、ＭＥＫ不溶分が１０〜７０重量％であるものがより好ましく、３０〜７０重量％であるものがさらに好ましい。本発明において、「ＭＥＫ不溶分」とは、２５℃のＭＥＫ９５重量部に対して、中空粒子を２．０００重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。
前記中空粒子のＭＥＫ不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
【００７３】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン社製の「Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる。
本発明における中間層には、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、上記中空粒子を、中間層に含有された水溶性高分子に対し、重量比（中空粒子／中間層の水溶性高分子）で、３０／７０〜７０／３０含有することが好ましく、より好ましくは４０/６０〜７０／３０、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０含有する。
【００７４】
（中間層）
中間層には、その白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、中間層中に、中間層の水溶性高分子１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含有することができる。
中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
【００７５】
本発明の熱転写受像シートにおける中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶剤や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ2当り７〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましい。中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
【００７６】
［熱転写受像シートの製造方法］
本発明の熱転写受像シートは、（１）基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する塗工液を用いて中間層を設ける工程、及び（２）該中間層の上に、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する塗工液を用いて染料受容層を設ける工程、を有する熱転写受像シートの製造方法であって、工程（２）の２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、熱転写受像シートの製造方法により製造することができる。
工程（１）における中間層及び工程（２）における染料受容層等の詳細については、前述の通りである。また、工程（２）における塗工液については、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂と、該樹脂とガラス転移点が１０〜８０℃異なる樹脂を配合してなる分散液を含有する塗工液を用いることが好ましく、前記分散液にさらに水溶性高分子を配合してなる塗工液を用いることがより好ましい。
【００７７】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材と、基材の少なくとも一方の面に上記中間層と、前記染料受容層とをこの順に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により重層塗布及び乾燥して形成することによって得ることが好ましい。
【００７８】
前記基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ程度が一般的である。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００７９】
［転写シート］
前記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シートは、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、従来公知の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
【００８０】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))とした。
【００８２】
［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（Perkin Elmer社製、Pyris6DSC）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００８３】
［樹脂分散液中の樹脂のガラス転移点］
樹脂分散液中の樹脂粒子についてガラス転移点を測定する場合は、樹脂分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について測定を行った。
樹脂分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械社製：ＦＤＵ−２１００およびＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
【００８４】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業社製、ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製の２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００８５】
［樹脂粒子の粒径］
レーザー回折型粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。
【００８６】
［樹脂分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８７】
［ゼラチンのゼリー強度］
ＪＩＳ Ｋ６５０３に従って測定する。
【００８８】
［ゼラチンの等イオン点］
ｐＨ計を用い、イオン交換樹脂により脱塩した検液の水素イオン濃度を測定する。具体的には、以下の通りに行う。
・試薬：（１）強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ型）（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、ロームアンドハース社製）
（２）強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｉ型）（アンバーライトＩＲＡ−４０１、ロームアンドハース社製）
・装置：ｐＨ計（ＨＭ−２０Ｐ、東亜ディーケーケー社製）
・検疫：試料ゼラチンの１％溶液
・測定：（１）強酸性陽イオン交換樹脂５ｍｌと強塩基性陰イオン交換樹脂１０ｍｌとを混合する。
（２）混合した樹脂を純水で２回洗浄した後純水を入れ、３５℃に保温する。
（３）保温した樹脂の水を切り、検液１００ｍｌを加え、３５℃で２０分以上攪拌する。
（４）デカンテーション法により、検液からイオン交換樹脂を除去する。
（５）検液の液温を３５℃にし迅速にｐＨを測定する。得られたｐＨ値を等イオン点とする。
【００８９】
［水溶性高分子の粘度］
ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１に従って６０℃で測定した。
【００９０】
製造例１（ポリエステルユニットを有する樹脂ａの製造）
表１に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルユニットの原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１６０℃の温度で攪拌しつつ、表１に示す付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより７２ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度にて1時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま1時間熟成させた後、２００℃まで昇温して、８．０ｋＰａにて１時間、ビニル系樹脂単量体の除去を行った。その後、表１に示すエステル化触媒を加え、２３０℃にて常圧（１０１．３ｋＰａ）で６時間反応後、８．０ｋＰａにて1時間、反応を行った。２００℃まで冷却後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って軟化点を追跡しながら、所定の軟化点になるまで反応を行い、ポリエステルユニットを有する樹脂ａを得た。
【００９１】
製造例２（ポリエステルユニットを有する樹脂ｂの製造）
表１に示すポリエステルユニットの原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１６０℃の温度で攪拌しつつ、表１に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより６８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度にて1時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま1時間熟成させた後、２００℃まで昇温して、８．０ｋＰａにて１時間、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーの除去を行った。その後、表１に示すエステル化触媒を加え、１８０℃にて常圧（１０１．３ｋＰａ）で６時間反応後、２００℃にて常圧（１０１．３ｋＰａ）で２時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って軟化点を追跡しながら、所定の軟化点になるまで８．０ｋＰａにて反応を行い、ポリエステルユニットを有する樹脂ｂを得た。
【００９２】
製造例３（ポリエステルユニットを有する樹脂ｃの製造）
表１に示すポリエステルユニットの原料モノマー及び触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１９０℃で１０時間反応させ、さらに減圧（２０ｋＰａ）下にて、１時間反応させて、樹脂ｃを得た。
得られた樹脂ａ〜ｃの各々について、酸価、軟化点、ガラス転移点、数平均分子量を測定した結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
製造例４〜６（樹脂分散液Ａ、Ｂ及びＣの製造）
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに表２に示す配合で、ポリエステルユニットを有する樹脂を入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、攪拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下５０℃でメチルエチルケトンを留去し、樹脂分散液Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ得た。得られた樹脂分散液Ａ、Ｂ及びＣの各々の組成及び樹脂粒子の体積中位粒径、固形分、ｐＨを表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
製造例７及び８（樹脂分散液Ｄ、Ｅの製造）
表３に示す配合で、それぞれ樹脂分散液Ａ、Ｂ、水溶性のオキサゾリン含有重合体（日本触媒社製 エポクロスＷＳ−７００、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基含有量：４.５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、２５％水溶液）を窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、攪拌下９５℃で４時間反応させ、樹脂分散液Ｄ及びＥをそれぞれ得た。得られた樹脂分散液Ｄ及びＥの各々の組成及び分散粒子の体積中位粒径、固形分、ｐＨを表３に示す。
【００９７】
製造例９（樹脂分散液Ｆの製造）
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇ、過硫酸ナトリウム０．０９を仕込み、窒素気流下、撹拌を行い、８０℃に昇温した。一方、ガラス製ビーカーに、フェノキシエチルアクリレート１８９ｇ、スチレン１１ｇ、水８６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇ、過硫酸ナトリウム０．３５を仕込み、攪拌、溶解させ、ホモミキサーで１０分処理し、乳化物を調整した。この乳化物を滴下ロートに仕込み、四つ口フラスコに３時間かけて一定速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間かけて熟成を行った。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、樹脂分散液Ｆを得た。得られた樹脂分散液Ｆ中の樹脂粒子の体積中位粒径は１０８ｎｍ、固形分２５．３％、ｐＨ２．３、ガラス転移点は−１５℃であった。
【００９８】
【表３】
【００９９】
実施例１〜１９及び比較例１〜５（熱転写受像シートの製造）
表４に示す組成、配合で４５℃で混合し中間層塗工液を作製した。この塗工液を合成紙ＹＵＰＯ ＦＧＳ−２５０（厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ/ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ/ｍ2になるように塗布し、２５℃５分で乾燥させて中間層塗工シートを得た。
また、表４に示す組成、配合で２５℃で混合し染料受容層塗工液Ａ１〜Ｒ１をそれぞれ作製した。この塗工液の各々を前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより乾燥後に５．０ｇ/ｍ2になるように塗布し、５０℃２分で乾燥させて熱転写受像シートを得た。この熱転写受像シートに市販の昇華型プリンタ（キヤノン社製、ＳＥＬＰＨＹ ＥＳ−２）を用いて各色（黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ））の階調パターンを印画し、下記の方法で染着性（印字感度、最高濃度）、耐光性を評価した。また、５×５ｃｍの黒ベタを印画し、印画時のインクリボンとの離型性（熱融着性）と印画物表面のワレを下記の方法で評価した。結果を表４に示す。なお、中間層塗工液及び染料受容層塗工液の各々に使用したゼラチンは、いずれも新田ゼラチン社製であり、その粘度、ゼリー強度、等イオン点の値を表５に示す。
【０１００】
評価方法
（染着性-最高濃度）
高濃度印画（１８階調目（Ｌ=０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（GRETAG-MACBETH製）で測定した。
【０１０１】
（離型性―熱融着性）
黒ベタ連続印画時のインクリボンと染料受像シートの剥離音から、下記基準で離型性を判断した。
Ａ：異音はなく、剥離できる。
Ｂ：若干の異音があるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難である。
【０１０２】
（印画物表面のワレ）
黒ベタ印画後の印画物表面を目視で観察し、印字画像を縦横とも10分割し、１００個の区画（１個の区画は０.５×０.５ｃｍ）に分け、ワレが見られる区画の個数を、印画物表面のワレの評価とした。
Ａ：印画部分の全面（全区画）にワレが見られない。
Ｂ：印画部分の１区画又は２区画にワレが見られる。
Ｃ：印画部分の３区画以上にワレが見られる。
【０１０３】
（耐光性）
下記条件のキセノンウェザーメーターにより耐光性試験を行なった。
・照射試験機：スガ試験機社製ＳＸ７５
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝石英フィルター、外側＝＃２７５
・パネル温度：５０℃
・槽内湿度：３５〜５０％ＲＨ
・照射強度：５０（Ｗ／ｍ2 ）、３００〜４００（ｎｍ）での測定値
・積算照度：１００００（ｋＪ／ｍ2 ）、３００〜４００（ｎｍ）での積算値
【０１０４】
・色相変化量：光学濃度計（グレタグで測定）を用い、階調パターン印画物の黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）の光学反射濃度を測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射前後におけるＬ* ａ* ｂ* を色彩色差計（グレタグで測定）を用い測定し、下記式により、色相変化量を算出して、黒（Ｋ）及び有彩色の各印画物の耐光性を評価した。なお、黒＋有彩色の耐光性とは、黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）の各色の色相変化を、合計した値である。
・色相変化量＝［（ａ* 1 −ａ* 2 ）2＋（ｂ* 1−ｂ* 2 ）2 ］1/2
照射前Ｌ* ａ* ｂ* 値：Ｌ* 1 、ａ* 1 、ｂ* 1
照射後Ｌ* ａ* ｂ* 値：Ｌ* 2 、ａ* 2 、ｂ*2
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の熱転写受像シートは、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れたものであることから、熱転写受像シートとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。上記熱転写受像シートとして、近年、特に、染料の染着性、離型性及び耐光性において優れた熱転写受像シートが望まれている。
このような状況下で、熱転写受像シートについて、画像濃度（染着性）の観点から、ガラス転移点の異なる樹脂を使用する技術が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この技術では、前記観点から、近年の市場要求に対しては不十分である。即ち、一般に染着性が高まると、離型性や耐光性が劣る傾向にあるため、染着性、離型性や耐光性のすべてを満たすものは未だ見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２９９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術によれば、離型性についてはガラス転移点の高い樹脂を用いることで達成できるが、一方で、染着性、耐光性が犠牲になるという問題がある。逆に染着性、耐光性はガラス転移点の低い樹脂を用いることで達成できるが、今度は離型性に問題が生じる。
本発明は、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れた熱転写受像シート及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層と、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する染料受容層とをこの順に有する熱転写受像シートであって、前記２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏは各々オキシアルキレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれＲ1Ｏ及びＲ2Ｏの付加モル数を示す正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。但し、ｘ個のＲ1Ｏは各々同一でも異なっていてもよく、またｙ個のＲ2Ｏは各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、熱転写受像シート、
【０００８】
［２］（１）基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する塗工液を用いて中間層を設ける工程、及び
（２）該中間層の上に、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する塗工液を用いて染料受容層を設ける工程、を有する熱転写受像シートの製造方法であって、前記工程（２）の２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、熱転写受像シートの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れた熱転写受像シート及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層と、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する染料受容層とをこの順に有するものである。
【００１１】
［染料受容層］
本発明の熱転写受像シートを構成する染料受容層は、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃以上異なる２種の樹脂を含有するもの、あるいは該２種の樹脂を含む樹脂から得られるものであり、前記２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である。
染料受容層は、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有するもの、あるいは該２種の樹脂を含む樹脂から得られるものであるが、熱転写受像シートの離型性及び染料拡散性に優れる観点から、前記２種の樹脂のガラス転移点の差は、１５〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５〜３５℃である。同様の観点から、前記ガラス転移点の差を有する２種の樹脂は、染料受容層を構成する樹脂中に、合計で８０重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがより好ましく、実質１００重量％であることがさらに好ましい。すなわち、本発明では、染料受容層を構成する樹脂中に、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂と、他の樹脂を複数含有する場合においても、
前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂と複数の樹脂のうちいずれかがガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なるものであれば本発明に包含される。
【００１２】
本発明においては、前記ガラス転移点の差を有する限りにおいて、２種の樹脂のうち、ガラス転移点の低い樹脂のガラス転移点は、染料の染着性及び熱転写受像シートの耐光性の観点から、４５℃以下であることが好ましく、−２０〜４５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは０〜４５℃、よりさらに好ましくは２５〜４５℃である。また、ガラス転移点の高い樹脂のガラス転移点は、熱転写受像シートの離型性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃、よりさらに好ましくは５０〜７０℃である。
【００１３】
（ポリエステルユニットを有する樹脂）
本発明においては、前記２種の樹脂のうち少なくとも１種が、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である。
前記ポリエステルユニットを有する樹脂としては、ポリエステルであってもよいが、熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルユニットと、前記ポリエステルユニット以外の他の樹脂ユニットからなる複合樹脂であることが好ましい。
【００１４】
ポリエステルユニット
本発明においてポリエステルユニットを有する樹脂とは、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルそのもの、又は前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルと他の樹脂とが化学結合した樹脂を意味するものである。
【００１５】
ポリエステルユニットを構成するポリエステルは、原料成分として、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分を用いて得られる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、同一であることが好ましい。
ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
【００１６】
前記式（１）で表される２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物としては、前記観点から、具体的には、ｘ及びｙが前記定義の範囲内であり、かつＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にオキシエチレン基であるポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、エチレンオキサイド付加物と称する）、かつＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にプロピレンオキシ基であるポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、プロピレンオキサイド付加物と称する）が好ましく挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物においては、熱転写受像シートの離型性に優れる点から、前記プロピレンオキサイド付加物の含有量が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物中、５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは７０〜１００モル％であり、更により好ましくは実質的に１００モル％である。プロピレンオキサイド付加物を含有する場合は、本発明の効果を損しない範囲で、プロピレンオキサイド付加物の一部が他のオキシアルキレン基で置換されていてもよい。他のオキシアルキレン基としては、熱転写受像シートの染料の染着性の観点から、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基が好ましく、熱転写受像シートの染料の染着性の観点から、オキシエチレン基がより好ましい。
【００１８】
前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、原料アルコール成分中に好ましくは５０モル％以上含有されるが、より好ましくは７０モル％以上含有され、さらに好ましくは８０モル％以上、よりさらに好ましくは実質１００モル％含有される。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加したアルコール全体を意味するものである。
【００１９】
ポリエステルユニットの原料成分であるアルコール成分として、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともにこれ以外の公知のアルコール成分を使用することができる。例えば、式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物以外の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。前記アルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、ポリエステルユニットの原料成分としてのカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族カルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられるが、熱転写受像シートの耐光性の観点から、カルボン酸成分としては脂環族カルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。前記カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、カルボン酸成分として、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸を用いることができ、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基で置換されたコハク酸を用いることも好ましい態様であり、具体的には、炭素数８〜２２、好ましくは炭素数１０〜２０の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又は炭素数８〜２２、好ましくは炭素数１０〜２０の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が用いられる。
【００２２】
具体的には、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸において、アルキル基としては、例えば各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基などを挙げることができる。
また、アルケニル基としては、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種イコセニル基などを挙げることができる。
アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸は、カルボン酸成分中に５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００２３】
ポリエステルユニットは、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができるが、本発明の熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルユニットはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、２酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられるが、ポリエステルユニットの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、錫触媒が好ましい。錫触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫、これらの塩等が好ましく用いられる。
【００２４】
熱転写受像シートの離型性、保存安定性の観点から、ポリエステルユニットの軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ガラス転移点、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層用分散液の造膜性の観点から、ポリエステルユニットの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００２５】
尚、本発明において、ポリエステルユニットには、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルユニットが挙げられる。
本発明において、ポリエステルユニットを有する樹脂中におけるポリエステルユニットの含有量は、熱転写受像シートの離型性と染料の染着性の観点から、５０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００重量％であり、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。
【００２６】
ポリエステルユニットを有する樹脂
本発明において、ポリエステルユニットを有する樹脂とは前述の通りであるが、前記ポリエステルユニットと、前記ポリエステルユニット以外の他の樹脂ユニットを有する複合樹脂が好ましく用いられる。
ポリエステルユニットと他の樹脂ユニットを有する複合樹脂としては、ポリエステルユニットを含有するものであれば特に制限はないが、染料の染着性及び離型性の観点から、ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットの複合樹脂が好ましい。具体的には、（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマー、（ｂ）スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも１種を含有する付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、及び（ｃ）アクリル酸、メタアクリル酸及びこれら酸の誘導体の少なくとも１種からなる化合物（両反応性モノマー）、を付加重合及び縮重合させることにより得られる樹脂が好ましく挙げられる。
【００２７】
（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマーとしては、前述のポリエステルユニットについて述べた通りである。また、（ｂ）付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーは、スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも１種を含有することが好ましい。
付加重合系樹脂ユニットとしては、付加重合反応の反応性の観点から、好ましくはラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーは、スチレン又はスチレン誘導体の少なくとも一種を含有することが好ましい。スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等が挙げられる。
【００２８】
これらの中では、熱転写受像シートの離型性の観点から、スチレン誘導体が好ましく、モノマーの原料価格、熱転写受像シート用樹脂の保存安定性の観点からは、スチレンが好ましい。スチレンあるいはスチレン誘導体の含有量は、熱転写受像シートの離型性及び樹脂の保存安定性の観点から、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー中、５５重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましく、７５重量％以上がさらに好ましい。
【００２９】
スチレン又はスチレン誘導体以外の付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
なお、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーの付加重合には、公知の重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。前記付加重合の際の温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、ジブチルパーオキサイド等の開始剤を用いる場合には、反応系内の粘度を下げ付加重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃である。
【００３０】
（ｃ）両反応性モノマーとは、分子内に、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、アクリル酸、メタアクリル酸及びこれら酸の誘導体の少なくとも１種からなる。アクリル酸、メタアクリル酸の誘導体としては、クロトン酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル２−ペンテン酸、４−メチル２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸などが挙げられる。このような両反応性モノマーを用いることにより、染料の染着性と熱転写受像シートの離型性に優れた樹脂が得られる。これにより、前記複合樹脂は、ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットとが、その少なくとも一部で両反応性モノマーを介して結合したものである。
（ｃ）両反応性モノマーの使用量は、ポリエステルユニットへの付加重合系樹脂ユニットの分散性と、付加重合反応及び縮重合反応の反応制御の観点から、（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマーであるカルボン酸成分に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
【００３１】
原料モノマーの重合は、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で順次又は並行して行うことにより行われる。樹脂は、（ｃ）両反応性モノマーを（ｂ）付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーと反応させ、該反応により得られた付加重合系樹脂ユニットに取り込まれた両反応性モノマー由来の官能基と、ポリエステルユニットの原料のアルコールの末端ヒドロキシ基が反応することにより得られるものであることが好ましく、このような方法により得られるものであれば、付加重合反応と縮重合反応の開始、進行及び完結は、時間的に制限はなく、それぞれの反応に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。縮重合反応及び付加重合反応は、それぞれ前述の条件により行うことができる。
【００３２】
前記複合樹脂は、（１）（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマー、（ｂ）スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも１種を含有する付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、及び（ｃ）アクリル酸、メタアクリル酸及びこれら酸の誘導体の少なくとも１種からなる両反応性モノマー、を混合する工程、（２）主として付加重合反応により、両反応性モノマー由来の官能基を有する付加重合系樹脂ユニットを得る工程、及び（３）主として縮重合反応により、ポリエステルユニットの原料モノマー及び前記両反応性モノマー由来の官能基を有する付加重合系樹脂ユニットとを反応させる工程、を有する方法により得ることが好ましい。なお、前記付加重合反応、縮重合反応はそれぞれ独立して行われる必要はなく、並行して行われてもよいが、工程（２）では主として付加重合反応が、工程（３）では主として縮重合反応が行われることが好ましい。
【００３３】
好ましくは、前記複合樹脂は、主として付加重合反応により両反応性モノマー由来の官能基を有する付加重合系樹脂ユニットを得た後、主として縮重合反応によりポリエステルユニットを形成させ、両反応性モノマー由来の官能基とポリエステルユニットとを反応させる方法により得られる。なお、ここで「主として」とは、本発明の効果を阻害しない範囲において、同時にあるいは並行して他の反応が起こっていてもよい趣旨である。また、前記「両反応性モノマー由来の官能基」とは、前記両反応性モノマーに由来し、ポリエステルユニットが有するカルボキシル基やヒドロキシ基などの官能基と縮重合反応しうる官能基を指す。
【００３４】
前記方法は、具体的には、まず、（ｂ）付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、と（ｃ）両反応性モノマーとを混合し、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃で主として付加重合反応させて両反応性モノマー由来の官能基を有する付加重合系樹脂ユニットを得た後、（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマーを、好ましくは触媒を添加して、混合し、反応温度を、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１７５〜２４０℃に上昇させた後、主として縮重合反応によりポリエステルユニットを形成させ、前記付加重合系樹脂ユニットの両反応性モノマー由来の官能基とポリエステルユニットを反応させて行うことができる。（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマー、（ｂ）付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、及び（ｃ）両反応性モノマーは最初に混合しておいてもよい。
【００３５】
また、ポリエステルユニットを有する樹脂は、主として縮重合反応によりポリエステルユニットを得た後、主として付加重合反応により両反応性モノマー由来の官能基を有する付加重合系樹脂ユニットを形成させ、前記ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットの両反応性モノマー由来の官能基とを反応させて得ることもできる。
本発明においては、（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマーの（ｂ）付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー及び（ｃ）両反応性モノマーの両モノマーに対する重量比［（ａ）／（ｂ）＋（ｃ）］は、染料の染着性と熱転写受像シートの離型性を両立させる観点から、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜７５／２５がさらに好ましく、５０／５０〜７０／３０がよりさらに好ましい。ポリエステルユニットが付加重合系樹脂ユニットに対して多く存在する場合、ポリエステルユニット中に付加重合系樹脂ユニットがより微細に、かつ均一に分散することができ好ましい。上記比は、ポリエステルユニットの付加重合系樹脂ユニットに対する重量比を示すものと考えられる。
【００３６】
また、（ｂ）付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーの（ｃ）両反応性モノマーに対する重量比［（ｂ）／（ｃ）］はポリエステルユニット中の付加重合系樹脂ユニットの分散性と、反応の制御の観点から、８０／２０〜９９／１であることが好ましく、８９／１１〜９８／２がより好ましく、９３／７〜９７／３がさらに好ましく、９５／５〜９７／３がよりさらに好ましい。
【００３７】
なお、前記ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットを有する複合樹脂には、本発明の効果を損しない範囲で他の樹脂ユニットを有していてもよい。他の樹脂ユニットとしては、原料モノマーにテレフタル酸や前記式（Ｉ）で表されるもの以外の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等を使用したポリエステルユニット；ポリカーボネートユニット；ポリメトキシスチレンユニット、ポリエトキシスチレンユニット、ポリt-ブトキシスチレンユニットなどのアルコキシスチレン誘導体ユニット；フェノキシエチルアクリレートユニット、フェノキシエトキシエチルアクリレートユニットなどのフェノキシポリエチレングリコールアクリレート誘導体ユニット；フェノキシエチルメタクリレートユニット、フェノキシエトキシエチルメタクリレートユニットなどのフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート誘導体ユニット；ポリヒドロキシスチレンユニットなどが挙げられる。これらは単独重合体ユニットでも、他のモノマーとの共重合体ユニットであってもよい。これらのなかでは、染料の染着性の観点から、ポリエステルユニット、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートユニット、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレートユニットが好ましく用いられる。
【００３８】
熱転写受像シートの離型性、保存安定性の観点から、ポリエステルユニットを有する樹脂の軟化点は８０〜１６５℃が好ましい。ポリエステルユニットを有する樹脂のガラス転移点は、染料受容層を構成した場合、他方の樹脂のガラス転移点と１０〜８０℃の差があれば特に制限はなく、ガラス転移点が高い樹脂及びガラス転移点が低い樹脂のいずれとして使用するかによって適宜選択できる。具体的には、好ましくは―２０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは２５〜７０℃である。ガラス転移点の低い樹脂として用いる場合は、そのガラス転移点は４５℃以下であることが好ましく、−２０〜４５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは０〜４５℃、よりさらに好ましくは２５〜４５℃である。また、ガラス転移点の高い樹脂として使用する場合は、そのガラス転移点は、５０℃以上であることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃、よりさらに好ましくは５０〜７０℃である。
【００３９】
ポリエステルユニットを有する樹脂の酸価は１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ガラス転移点、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層用分散液の造膜性の観点から、ポリエステルユニットを有する樹脂の数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００４０】
このようなポリエステルユニットを有する樹脂は、剛直な骨格を有するため、ガラス転移点が高い樹脂として用いる場合は離型性が良好であり、加えて、高いガラス転移点を有しながら、前記骨格由来と考えられる高い染着性を発現することができる。また、ガラス転移点が低い樹脂として用いる場合も、染着性、耐光性が良好であるという利点を有する。
本発明においては、ポリエステルユニットを有する樹脂は、熱転写受像シートの染着性と離型性の両立の観点から、前記ガラス転移点が異なる２種の樹脂のうち、ガラス転移点の高い方の樹脂に使用することが好ましい。
【００４１】
前記ポリエステルユニットを有する樹脂は、有機溶剤に溶解して用いることもできるが、本発明においては、上記樹脂を有機溶剤や水に分散させて得られた樹脂分散液として用いることが好ましい。
ポリエステルユニットを有する樹脂の分散液は、環境性の観点から、前記樹脂を水系媒体中に分散して得ることが好ましい。
前記樹脂を分散させる水系媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水が５０％以上のものである。環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００４２】
樹脂分散液中の樹脂粒子は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜８００ｎｍであり、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
【００４３】
前記樹脂分散液は、熱転写の際の転写シートと熱転写受像シートの離型性を向上させる観点から、さらにオキサゾリン基を有する化合物（以下、「オキサゾリン化合物」ということがある）を添加してなるものであることが好ましく、また、該オキサゾリン化合物の少なくとも一部が、前記ポリエステルユニットを有する樹脂の少なくとも一部を架橋してなる架橋ポリエステルユニットを含有することが好ましい。オキサゾリン化合物により架橋された架橋樹脂は、水系媒体中で、前記ポリエステルユニットを有する樹脂と前記オキサゾリン化合物とを混合し架橋反応させて得られるものであることが好ましい。
【００４４】
オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが使用可能である。分子内にオキサゾリン基を複数含有する化合物としては、２，２−（１，３−フェニレン）−ビス２−オキサゾリン、２，２−（１，４−フェニレン）−ビス２−オキサゾリンなどの２官能タイプ；オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合した多官能タイプ（重合体）が挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、ポリエステルユニットを有する樹脂との架橋反応による架橋効果が効果的に発現しうる観点から、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましく用いられる。オキサゾリン基を含有する重合体は、例えば、オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合することによって得られる。必要に応じて、オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な、オキサゾリン基を有しない重合性単量体との共重合によって得られる。
【００４５】
オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５− メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２− オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため好ましい。
【００４６】
オキサゾリン基を有しない重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、ジビニルベンゼン等のα，β−不飽和芳香族炭化水素；等を挙げることができる。これらは１種類のみで用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
オキサゾリン基を含有する重合体は、その重量平均分子量は、ポリエステルユニットを有する樹脂との架橋反応性および生産性の観点から、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
樹脂分散液において、オキサゾリン化合物は、ポリエステルユニットを有する樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、水性媒体中に分散若しくは溶解されたものとして含有されることが好ましい。
【００４８】
尚、オキサゾリン基を含有する重合体の一般的な市販品としては、日本触媒社製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ）などが使用可能である。
前記オキサゾリン化合物の含有量あるいは添加量は、ポリエステルユニットを有する樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、樹脂分散液中、ポリエステルユニットを有する樹脂１００重量部に対して、固形分として０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００４９】
ポリエステルユニットを有する樹脂にオキサゾリン化合物が適量添加され、かつ所定温度で混合することにより、樹脂分散液に分散しているポリエステルユニットを有する樹脂粒子の一部が架橋される。この時の温度は、６０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜９８℃である。前記温度に加熱して混合することで、ポリエステルユニットを有する樹脂の少なくとも一部がオキサゾリン化合物により適度に架橋される。オキサゾリン化合物によるポリエステルユニットを有する樹脂の架橋の存在は、架橋によって生成するアミド基の分析により同定することができる。
【００５０】
水系媒体中にポリエステルユニットを有する樹脂を分散させる方法としては、前記ポリエステルユニットを有する樹脂をケトン系溶剤に溶解させ、中和剤を加えて該ポリエステルユニットを有する樹脂のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相する方法が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管のついた反応器を準備し、ケトン系溶剤に溶解したポリエステルを含む樹脂に、中和剤等を加え、カルボキシル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相する。ケトン系溶剤への溶解、中和剤の添加は、通常ケトン系溶剤の沸点以下の温度で行い、また、ここで用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００５１】
用いられるケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられ、樹脂の溶解性及び溶剤の留去の容易性の観点から、好ましくは、メチルエチルケトンである。
【００５２】
また中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等を挙げることができる。これらの中和剤の使用量は、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂の酸価を中和できる量であればよい。
【００５３】
前記水系媒体中に樹脂を分散してなる樹脂分散液は、その保存安定性及び、熱転写受像シートの保存安定性、染料の染着性の観点から、該樹脂分散液の固形分中の樹脂のガラス転移点は、染料受容層を構成した場合、ガラス転移点の異なる他方の樹脂のガラス転移点と１０〜８０℃の差があれば特に制限はなく、該固形分を構成する樹脂が、ガラス転移点が高い樹脂及びガラス転移点が低い樹脂のいずれであるかによって適宜選択できる。具体的には、ガラス転移点は、好ましくは―２０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは２５〜７０℃である。ガラス転移点の低い樹脂の場合は、そのガラス転移点は４５℃以下であることが好ましく、−２０〜４５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは０〜４５℃、よりさらに好ましくは２５〜４５℃である。また、ガラス転移点の高い樹脂の場合は、そのガラス転移点は、５０℃以上であることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃、よりさらに好ましくは５０〜７５℃である。
【００５４】
また樹脂分散液の固形分の樹脂の軟化点は８０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２２０℃である。
前記樹脂分散液中の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、２０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。また、前記分散液の２５℃におけるｐＨは、樹脂分散液の保存安定性の観点から、５〜１０であることが好ましく、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
【００５５】
（ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂）
前記ガラス転移点が異なる２種の樹脂は、その少なくとも一方が前記ポリエステルユニットを有する樹脂であるが、両方がそのような樹脂であってもよい。他方が前記ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂である場合、該樹脂としては、ポリエステルユニットを有する樹脂と前記ガラス転移点の差を有する樹脂であれば特に制限はないが、熱転写受像シートの離型性、染着性及び耐光性の観点から、ガラス転移点が高い樹脂、又は低い樹脂のいずれの場合であっても、それぞれ前述のガラス転移点の値を有するものであることが好ましい。すなわち、ガラス転移点の低い樹脂のガラス転移点は、染料の染着性及び熱転写受像シートの耐光性の観点から、４５℃以下であることが好ましく、−２０〜４５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは０〜４５℃、よりさらに好ましくは２５〜４５℃である。また、ガラス転移点の高い樹脂のガラス転移点は、熱転写受像シートの離型性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃、よりさらに好ましくは５０〜７０℃である。
【００５６】
前記ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂の具体例としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタンが使用でき、熱転写受像シートの染着性、耐光性、樹脂分散液の観点から塩化ビニルアクリル共重合体が好ましい。
これらの樹脂は、ポリエステルユニットを有する樹脂と同様、有機溶剤に溶解して使用することもできるが、環境性等の観点から、樹脂分散液として使用することが好ましい。
【００５７】
[染料受容層]
前記ガラス転移点が異なる２種の樹脂の染料受容層中の含有割合としては、熱転写受像シートの離型性、染着性及び耐光性の観点から、ガラス転移点の高い樹脂とガラス転移点が低い樹脂の重量比（ガラス転移点の高い樹脂／ガラス転移点が低い樹脂）で９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがより好ましく、９０／１０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明における染料受容層には前述の通り、互いにガラス転移点が１０〜８０℃異なる２種類の樹脂を使用する。高いガラス転移点を有する樹脂により、優れた離型性を達成でき、一方で低いガラス転移点を有する樹脂により、優れた染着性、耐光性を達成できる。すなわち、低いガラス転移点を有する樹脂を用いることで、受容層内部に染料が均一に拡散するため、熱転写受像シートの染着性及び耐光性が向上し、造膜性が良好となり離型性が向上する。さらにポリエステルユニットを有する樹脂は、剛直な骨格を有するため、ガラス転移点が高い樹脂として用いる場合は離型性が良好であり、加えて、高いガラス転移点を有しながら、前記骨格由来と考えられる高い染着性を発現することができる。また、これをガラス転移点が低い樹脂として用いる場合も、染着性、耐光性が良好であるという利点を有する。
更に、この染料受容層と、後述する特定の中間層を用いることで、熱伝導率が適正化されるためか、熱転写時に染料の染着性が向上すると考えられる。
【００５９】
本発明の熱転写受像シートの染料受容層は、前記２種の樹脂の各々を有機溶剤に溶解して得られた塗工液形態で、あるいは、前述の通り、前記樹脂の各々を有機溶剤や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができるが、環境性などの観点から、後者が好ましい。
樹脂を溶解するための溶剤としては、樹脂の溶解性及び乾燥時の溶剤の揮発性の観点から、メチルエチルケトン、トルエンが好ましく、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤がより好ましい。
樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶解液を製造する方法としては、樹脂と有機溶剤とを混合して、常温又は加温状態で攪拌して溶解させる方法が挙げられる。
【００６０】
染料受容層用塗工液には、前述の２種の樹脂の各々とともに、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、さらに離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができる。これらの離型剤は、染料受容層用塗工液中に、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。
【００６１】
また、前記染料受容層用塗工液には造膜剤を含有することが好ましく、得られる染料受容層も造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤の中でも、得られる熱転写受像シートの強度の観点から、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、水溶性高分子が好ましく、前記樹脂を水に分散させて得られた樹脂分散液として使用する場合においては、水溶性高分子がより好ましい。水溶性高分子としては、具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの中では、熱特性の観点からゼラチンが好ましい。その粘度としては、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が１．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２．４〜５．５であり、さらに好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
【００６２】
また、染料受容層にゼラチンを用いる場合、染料受容層用塗工液の安定性および得られる熱転写受像シートの強度の観点から、ゼラチンの等イオン点は前記ゼラチンを添加する前の樹脂分散液のｐＨ値（２５℃）よりも低いことが好ましい。ゼラチンの等イオン点が前記樹脂分散液のｐＨ値より低いと、樹脂分散液中での樹脂の分散性が優れたものとなり、製膜性が良好に維持されるため、熱転写シートの強度が優れたものとなると考えられる。前記観点から、ゼラチンの等イオン点は、好ましくは３〜７であり、より好ましくは３．５〜７であり、さらに好ましくは３．５〜６であり、よりさらに好ましくは３．５〜５．５である。ゼラチンの等イオン点は、後述の方法で測定することができる。
【００６３】
また、印画時に発生するワレや剥がれの観点から、ゼラチンのゼリー強度は１５０〜３００であることが好ましい。ゼリー強度が１５０以上であれば、サーマルヘッドの熱や圧力による印画物表面のワレや剥がれの発生が少なく、３００以下であれば、受容層用塗工液の粘度が適度な値となり塗工性が良好となる。したがって、ゼラチンのゼリー強度はより好ましくは１６０〜３００であり、更に好ましくは１９０〜３００であり、より更に好ましくは２００〜３００である。ゼラチンのゼリー強度は、ＪＩＳ Ｋ６５０３に従って測定することができる。
染料受容層における水溶性高分子等の造膜剤の含有量は、造膜性、熱転写受像シートの強度、染料受容層塗工液の塗工性などの観点から、当該染料受容層全体の１〜７５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。
【００６４】
更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中に、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することができる。なお、本発明の染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等他の添加剤を含有することもできる。
【００６５】
以上の如く形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり３〜１５ｇであることが好ましい。
【００６６】
［中間層］
本発明の熱転写受像シートは、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層を有する。
（水溶性高分子）
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、このなかでも、熱特性の観点からゼラチンが好ましい。その粘度は、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が２．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３．０〜５．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６７】
また、印画時に発生するワレや剥がれの観点から、ゼラチンのゼリー強度は１５０〜３００であることが好ましい。ゼリー強度が１５０以上であれば、サーマルヘッドの熱や圧力による印画物表面のワレや剥がれの発生が少なく、３００以下であれば、受中間層塗工液の粘度が適度な値となり塗工性が良好となる。したがって、ゼラチンのゼリー強度はより好ましくは１６０〜３００であり、更に好ましくは１９０〜３００であり、より更に好ましくは２００〜３００である。ゼラチンのゼリー強度は、ＪＩＳ Ｋ６５０３に従って測定することができる。
【００６８】
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体の１〜７５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。
また、中間層に含まれる水溶性高分子は、アルデヒド類、エポキシ類、ビニルスルホン類、トリアジン類、カルボジイミド類等の架橋剤により架橋されていることが好ましい。中間層に含まれる水溶性高分子は、前記染料受容層に含有される水溶性高分子と同一であっても異なるものであってもよいが、中間層と染料受容層の密着性の観点から、中間層と染料受容層の少なくとも一方に含有される水溶性高分子がゼラチンであることが好ましく、その両方に含有される水溶性高分子がゼラチンであることがより好ましい。
【００６９】
（中空粒子）
中間層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、１）樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、３）前記２）をあらかじめ加熱発泡させた中空ポリマー粒子、４）樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。本発明においては、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、前記１）又は３)の方法により得られるものが好ましく使用できる。
【００７０】
前記中空粒子を構成する材料については特に制限はなく、前記方法に使用される種々の公知の材料、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等がいずれも使用できるが、本発明においては、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましく用いられる。
【００７１】
前記中空粒子の形状は特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、本発明においては、中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものであることが好ましい。また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、０．１〜５μｍであり、中間層と染料受容層の密着性の観点からは、０．３〜３μｍのものが好ましく、０．３〜１μｍのものがより好ましい。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所社製、S-4800型）により測定することができる。
【００７２】
本発明においては、前記中空粒子としては、そのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分が７０重量％以下であるものを使用することが好ましいが、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点からは、ＭＥＫ不溶分が１０〜７０重量％であるものがより好ましく、３０〜７０重量％であるものがさらに好ましい。本発明において、「ＭＥＫ不溶分」とは、２５℃のＭＥＫ９５重量部に対して、中空粒子を２．０００重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。
前記中空粒子のＭＥＫ不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
【００７３】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン社製の「Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる。
本発明における中間層には、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、上記中空粒子を、中間層に含有された水溶性高分子に対し、重量比（中空粒子／中間層の水溶性高分子）で、３０／７０〜７０／３０含有することが好ましく、より好ましくは４０/６０〜７０／３０、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０含有する。
【００７４】
（中間層）
中間層には、その白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、中間層中に、中間層の水溶性高分子１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含有することができる。
中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
【００７５】
本発明の熱転写受像シートにおける中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶剤や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ2当り７〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましい。中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
【００７６】
［熱転写受像シートの製造方法］
本発明の熱転写受像シートは、（１）基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する塗工液を用いて中間層を設ける工程、及び（２）該中間層の上に、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する塗工液を用いて染料受容層を設ける工程、を有する熱転写受像シートの製造方法であって、工程（２）の２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、熱転写受像シートの製造方法により製造することができる。
工程（１）における中間層及び工程（２）における染料受容層等の詳細については、前述の通りである。また、工程（２）における塗工液については、前記式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂と、該樹脂とガラス転移点が１０〜８０℃異なる樹脂を配合してなる分散液を含有する塗工液を用いることが好ましく、前記分散液にさらに水溶性高分子を配合してなる塗工液を用いることがより好ましい。
【００７７】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材と、基材の少なくとも一方の面に上記中間層と、前記染料受容層とをこの順に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により重層塗布及び乾燥して形成することによって得ることが好ましい。
【００７８】
前記基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ程度が一般的である。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００７９】
［転写シート］
前記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シートは、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、従来公知の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
【００８０】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))とした。
【００８２】
［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（Perkin Elmer社製、Pyris6DSC）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００８３】
［樹脂分散液中の樹脂のガラス転移点］
樹脂分散液中の樹脂粒子についてガラス転移点を測定する場合は、樹脂分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について測定を行った。
樹脂分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械社製：ＦＤＵ−２１００およびＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
【００８４】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業社製、ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製の２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００８５】
［樹脂粒子の粒径］
レーザー回折型粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。
【００８６】
［樹脂分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８７】
［ゼラチンのゼリー強度］
ＪＩＳ Ｋ６５０３に従って測定する。
【００８８】
［ゼラチンの等イオン点］
ｐＨ計を用い、イオン交換樹脂により脱塩した検液の水素イオン濃度を測定する。具体的には、以下の通りに行う。
・試薬：（１）強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ型）（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、ロームアンドハース社製）
（２）強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｉ型）（アンバーライトＩＲＡ−４０１、ロームアンドハース社製）
・装置：ｐＨ計（ＨＭ−２０Ｐ、東亜ディーケーケー社製）
・検疫：試料ゼラチンの１％溶液
・測定：（１）強酸性陽イオン交換樹脂５ｍｌと強塩基性陰イオン交換樹脂１０ｍｌとを混合する。
（２）混合した樹脂を純水で２回洗浄した後純水を入れ、３５℃に保温する。
（３）保温した樹脂の水を切り、検液１００ｍｌを加え、３５℃で２０分以上攪拌する。
（４）デカンテーション法により、検液からイオン交換樹脂を除去する。
（５）検液の液温を３５℃にし迅速にｐＨを測定する。得られたｐＨ値を等イオン点とする。
【００８９】
［水溶性高分子の粘度］
ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１に従って６０℃で測定した。
【００９０】
製造例１（ポリエステルユニットを有する樹脂ａの製造）
表１に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルユニットの原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１６０℃の温度で攪拌しつつ、表１に示す付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより７２ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度にて1時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま1時間熟成させた後、２００℃まで昇温して、８．０ｋＰａにて１時間、ビニル系樹脂単量体の除去を行った。その後、表１に示すエステル化触媒を加え、２３０℃にて常圧（１０１．３ｋＰａ）で６時間反応後、８．０ｋＰａにて1時間、反応を行った。２００℃まで冷却後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って軟化点を追跡しながら、所定の軟化点になるまで反応を行い、ポリエステルユニットを有する樹脂ａを得た。
【００９１】
製造例２（ポリエステルユニットを有する樹脂ｂの製造）
表１に示すポリエステルユニットの原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１６０℃の温度で攪拌しつつ、表１に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより６８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度にて1時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま1時間熟成させた後、２００℃まで昇温して、８．０ｋＰａにて１時間、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーの除去を行った。その後、表１に示すエステル化触媒を加え、１８０℃にて常圧（１０１．３ｋＰａ）で６時間反応後、２００℃にて常圧（１０１．３ｋＰａ）で２時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って軟化点を追跡しながら、所定の軟化点になるまで８．０ｋＰａにて反応を行い、ポリエステルユニットを有する樹脂ｂを得た。
【００９２】
製造例３（ポリエステルユニットを有する樹脂ｃの製造）
表１に示すポリエステルユニットの原料モノマー及び触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１９０℃で１０時間反応させ、さらに減圧（２０ｋＰａ）下にて、１時間反応させて、樹脂ｃを得た。
得られた樹脂ａ〜ｃの各々について、酸価、軟化点、ガラス転移点、数平均分子量を測定した結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
製造例４〜６（樹脂分散液Ａ、Ｂ及びＣの製造）
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに表２に示す配合で、ポリエステルユニットを有する樹脂を入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、攪拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下５０℃でメチルエチルケトンを留去し、樹脂分散液Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ得た。得られた樹脂分散液Ａ、Ｂ及びＣの各々の組成及び樹脂粒子の体積中位粒径、固形分、ｐＨを表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
製造例７及び８（樹脂分散液Ｄ、Ｅの製造）
表３に示す配合で、それぞれ樹脂分散液Ａ、Ｂ、水溶性のオキサゾリン含有重合体（日本触媒社製 エポクロスＷＳ−７００、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基含有量：４.５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、２５％水溶液）を窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、攪拌下９５℃で４時間反応させ、樹脂分散液Ｄ及びＥをそれぞれ得た。得られた樹脂分散液Ｄ及びＥの各々の組成及び分散粒子の体積中位粒径、固形分、ｐＨを表３に示す。
【００９７】
製造例９（樹脂分散液Ｆの製造）
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇ、過硫酸ナトリウム０．０９を仕込み、窒素気流下、撹拌を行い、８０℃に昇温した。一方、ガラス製ビーカーに、フェノキシエチルアクリレート１８９ｇ、スチレン１１ｇ、水８６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇ、過硫酸ナトリウム０．３５を仕込み、攪拌、溶解させ、ホモミキサーで１０分処理し、乳化物を調整した。この乳化物を滴下ロートに仕込み、四つ口フラスコに３時間かけて一定速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間かけて熟成を行った。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、樹脂分散液Ｆを得た。得られた樹脂分散液Ｆ中の樹脂粒子の体積中位粒径は１０８ｎｍ、固形分２５．３％、ｐＨ２．３、ガラス転移点は−１５℃であった。
【００９８】
【表３】
【００９９】
実施例１〜１９及び比較例１〜５（熱転写受像シートの製造）
表４に示す組成、配合で４５℃で混合し中間層塗工液を作製した。この塗工液を合成紙ＹＵＰＯ ＦＧＳ−２５０（厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ/ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ/ｍ2になるように塗布し、２５℃５分で乾燥させて中間層塗工シートを得た。
また、表４に示す組成、配合で２５℃で混合し染料受容層塗工液Ａ１〜Ｒ１をそれぞれ作製した。この塗工液の各々を前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより乾燥後に５．０ｇ/ｍ2になるように塗布し、５０℃２分で乾燥させて熱転写受像シートを得た。この熱転写受像シートに市販の昇華型プリンタ（キヤノン社製、ＳＥＬＰＨＹ ＥＳ−２）を用いて各色（黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ））の階調パターンを印画し、下記の方法で染着性（印字感度、最高濃度）、耐光性を評価した。また、５×５ｃｍの黒ベタを印画し、印画時のインクリボンとの離型性（熱融着性）と印画物表面のワレを下記の方法で評価した。結果を表４に示す。なお、中間層塗工液及び染料受容層塗工液の各々に使用したゼラチンは、いずれも新田ゼラチン社製であり、その粘度、ゼリー強度、等イオン点の値を表５に示す。
【０１００】
評価方法
（染着性-最高濃度）
高濃度印画（１８階調目（Ｌ=０））での転写色濃度をグレタグ濃度計（GRETAG-MACBETH製）で測定した。
【０１０１】
（離型性―熱融着性）
黒ベタ連続印画時のインクリボンと染料受像シートの剥離音から、下記基準で離型性を判断した。
Ａ：異音はなく、剥離できる。
Ｂ：若干の異音があるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難である。
【０１０２】
（印画物表面のワレ）
黒ベタ印画後の印画物表面を目視で観察し、印字画像を縦横とも10分割し、１００個の区画（１個の区画は０.５×０.５ｃｍ）に分け、ワレが見られる区画の個数を、印画物表面のワレの評価とした。
Ａ：印画部分の全面（全区画）にワレが見られない。
Ｂ：印画部分の１区画又は２区画にワレが見られる。
Ｃ：印画部分の３区画以上にワレが見られる。
【０１０３】
（耐光性）
下記条件のキセノンウェザーメーターにより耐光性試験を行なった。
・照射試験機：スガ試験機社製ＳＸ７５
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝石英フィルター、外側＝＃２７５
・パネル温度：５０℃
・槽内湿度：３５〜５０％ＲＨ
・照射強度：５０（Ｗ／ｍ2 ）、３００〜４００（ｎｍ）での測定値
・積算照度：１００００（ｋＪ／ｍ2 ）、３００〜４００（ｎｍ）での積算値
【０１０４】
・色相変化量：光学濃度計（グレタグで測定）を用い、階調パターン印画物の黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）の光学反射濃度を測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射前後におけるＬ* ａ* ｂ* を色彩色差計（グレタグで測定）を用い測定し、下記式により、色相変化量を算出して、黒（Ｋ）及び有彩色の各印画物の耐光性を評価した。なお、黒＋有彩色の耐光性とは、黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）の各色の色相変化を、合計した値である。
・色相変化量＝［（ａ* 1 −ａ* 2 ）2＋（ｂ* 1−ｂ* 2 ）2 ］1/2
照射前Ｌ* ａ* ｂ* 値：Ｌ* 1 、ａ* 1 、ｂ* 1
照射後Ｌ* ａ* ｂ* 値：Ｌ* 2 、ａ* 2 、ｂ*2
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の熱転写受像シートは、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れたものであることから、熱転写受像シートとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層と、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する染料受容層とをこの順に有する熱転写受像シートであって、前記２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏは各々オキシアルキレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれＲ1Ｏ及びＲ2Ｏの付加モル数を示す正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。但し、ｘ個のＲ1Ｏは各々同一でも異なっていてもよく、またｙ個のＲ2Ｏは各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、熱転写受像シート。
【請求項２】
前記アルコール成分が、式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有する、請求項１記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイド付加物中における、プロピレンオキサイド付加物の含有量が５０〜１００モル％である、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記２種の樹脂が、４５℃以下のガラス転移点を有する樹脂、及び５０℃以上のガラス転移点を有する樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
前記ポリエステルユニットを有する樹脂が、（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマー、（ｂ）スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも１種を含有する付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、及び（ｃ）アクリル酸、メタアクリル酸及びこれら酸の誘導体の少なくとも１種からなる化合物、を付加重合及び縮重合させることにより得られる樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート。
【請求項６】
染料受容層が水溶性高分子を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受像シート。
【請求項７】
染料受容層が、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有しかつオキサゾリン基を有する化合物を添加してなる樹脂分散液を用いて得られるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受像シート。
【請求項８】
（１）基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する塗工液を用いて中間層を設ける工程、及び
（２）該中間層の上に、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する塗工液を用いて染料受容層を設ける工程、
を有する熱転写受像シートの製造方法であって、
工程（２）の２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏは各々オキシアルキレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれＲ1Ｏ及びＲ2Ｏの付加モル数を示す正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。但し、ｘ個のＲ1Ｏは各々同一でも異なっていてもよく、またｙ個のＲ2Ｏは各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、熱転写受像シートの製造方法。
【請求項１】
基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層と、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する染料受容層とをこの順に有する熱転写受像シートであって、前記２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏは各々オキシアルキレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれＲ1Ｏ及びＲ2Ｏの付加モル数を示す正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。但し、ｘ個のＲ1Ｏは各々同一でも異なっていてもよく、またｙ個のＲ2Ｏは各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、熱転写受像シート。
【請求項２】
前記アルコール成分が、式（Ｉ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有する、請求項１記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイド付加物中における、プロピレンオキサイド付加物の含有量が５０〜１００モル％である、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記２種の樹脂が、４５℃以下のガラス転移点を有する樹脂、及び５０℃以上のガラス転移点を有する樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
前記ポリエステルユニットを有する樹脂が、（ａ）ポリエステルユニットの原料モノマー、（ｂ）スチレン及びスチレン誘導体の少なくとも１種を含有する付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、及び（ｃ）アクリル酸、メタアクリル酸及びこれら酸の誘導体の少なくとも１種からなる化合物、を付加重合及び縮重合させることにより得られる樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート。
【請求項６】
染料受容層が水溶性高分子を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受像シート。
【請求項７】
染料受容層が、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有しかつオキサゾリン基を有する化合物を添加してなる樹脂分散液を用いて得られるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受像シート。
【請求項８】
（１）基材上に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する塗工液を用いて中間層を設ける工程、及び
（２）該中間層の上に、ガラス転移点が互いに１０〜８０℃異なる２種の樹脂を含有する塗工液を用いて染料受容層を設ける工程、
を有する熱転写受像シートの製造方法であって、
工程（２）の２種の樹脂のうち、少なくとも１種が、式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏは各々オキシアルキレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれＲ1Ｏ及びＲ2Ｏの付加モル数を示す正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。但し、ｘ個のＲ1Ｏは各々同一でも異なっていてもよく、またｙ個のＲ2Ｏは各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、熱転写受像シートの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２６０３３３（Ｐ２０１０−２６０３３３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８８４０（Ｐ２００９−１４８８４０）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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