熱転写受像シート
【課題】離型性および印画物の画像濃度等の各種性能を向上することができる熱転写受像シートの提供。
【解決手段】本発明の熱転写受像シートは、基材と、該基材上に中間層と受容層とをこの順に有し、該中間層が、ウレタン系樹脂および造膜助剤を含み、該受容層が、バインダー樹脂およびシリコーン系離型剤を含み、親水性バインダーを実質的に含まず、該ウレタン系樹脂が、８０℃以上のガラス転移温度を有するものである。このような熱転写受像シートによれば、離型性および印画物の画像濃度等の各種性能を向上することができる。
【解決手段】本発明の熱転写受像シートは、基材と、該基材上に中間層と受容層とをこの順に有し、該中間層が、ウレタン系樹脂および造膜助剤を含み、該受容層が、バインダー樹脂およびシリコーン系離型剤を含み、親水性バインダーを実質的に含まず、該ウレタン系樹脂が、８０℃以上のガラス転移温度を有するものである。このような熱転写受像シートによれば、離型性および印画物の画像濃度等の各種性能を向上することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、該基材上に中間層と、受容層とをこの順に有する熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の印字方法が知られているが、その中でも熱拡散型転写方式（昇華型熱転写方式）は、昇華性染料を色材としているため、濃度階調を自由に調節でき、中間色や階調の再現性にも優れ、銀塩写真に匹敵する高品質の画像を形成することができる。
【０００３】
この熱拡散型転写方式とは、色素（昇華性染料）を含有する熱転写インクシートと熱転写受像シートとを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものである。このような熱拡散型転写方式が普及するなかで、印画速度の高速化が進んでおり、従来の熱転写インクシートと熱転写受像シートを用いて従来の熱エネルギーを印画しても十分な発色濃度を得られない等の問題が生じている。
【０００４】
さらに、熱拡散型転写方式では、その他の種々の問題も存在している。例えば、受像シートの離型性不足に起因して、印画の際にインクシートが受像シートの受容層表面に貼り付き、印画後にインクシートを画像受容層から剥離する際に、剥離音の発生、走行不良、および画像上の剥離線の発生等の問題が生じている。
【０００５】
上記のような種々の問題を解決するために、熱転写受像シートの第一受容層を塩化ビニル系樹脂とゼラチンとシリコーン系離型剤とを含む塗布液で形成し、第二受容層をウレタン系樹脂とゼラチンとを含む塗布液で形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、依然として、離型性および印画物の画像濃度等の各種性能を向上させた熱転写受像シートの開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４１３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記の背景技術を検討した結果、新たに、親水性バインダー（ゼラチン）を最上層（受容層）に添加しないことで、画像濃度を向上できることを知見した。一方、親水性バインダーを最上層に添加しない場合、熱転写受像シートの各層を水系塗布かつ同時重層塗布により形成する際に、最上層に含まれるシリコーン系離型剤が、最上層から下層へと拡散することで、離型性が低下するという新たな問題を知見した。本発明は上記の背景技術および新たに知見した問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、離型性および印画物の画像濃度を向上することができる熱転写受像シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、基材上に少なくとも中間層および受容層をこの順に有する熱転写受像シートにおいて、特定のウレタン系樹脂および造膜助剤を用いて中間層を形成することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一態様によれば、
基材と、前記基材上に、中間層と、受容層とをこの順に有する、熱転写受像シートであって、
前記中間層が、ウレタン系樹脂および造膜助剤を含み、
前記受容層が、バインダー樹脂およびシリコーン系離型剤を含み、親水性バインダーを実質的に含まず、
前記ウレタン系樹脂が、８０℃以上のガラス転移温度を有する、熱転写受像シートが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱転写受像シートによれば、離型性および印画物の画像濃度等の各種性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
熱転写受像シート
本発明の熱転写受像シートは、基材と、該基材上に中間層と受容層とをこの順に有するものである。好ましい態様では、熱転写受像シートは、基材と中間層との間に、断熱層をさらに有してもよい。本発明の一態様によれば、基材／断熱層／中間層／受容層の順序で形成されてなる層構成を有する熱転写受像シートが提供される。
【００１３】
基材
本発明における基材は、受容層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有する材料であることが好ましい。
【００１４】
このような基材の材料としては、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムも使用でき、特に限定されない。また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。本発明においては、市販の基材を用いることもでき、例えば、ＲＣペーパー（三菱製紙（株）製、）等が好ましい。なお、基材の厚みは、熱転写受像シートに要求される強度や耐熱性等や、基材として採用した素材の材質に応じて、適宜変更可能であり、具体的に、基材の厚みは、５０μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００１５】
中間層
本発明における中間層は、受容層と、断熱層もしくは基材とを接着する機能を果たし、また塗布時に離型剤をバリアし、受容層内に留める機能を果たすものである。本発明においては、中間層は、ウレタン系樹脂および造膜助剤を含むものであり、さらに親水性バインダーおよび界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。
【００１６】
ウレタン系樹脂
本発明においては、中間層を形成するためのバインダー樹脂としてウレタン系樹脂が用いられる。ウレタン系樹脂は、８０℃以上、好ましくは８５℃以上１３０℃以下、より好ましくは９０℃以上１２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであり、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下の最低造膜温度（ＭＦＴ）を有するのがよい。上記範囲程度のＴｇを有し、好ましくは上記程度のＭＦＴをさらに有するウレタン系樹脂を用いることで、受容層に含まれるシリコーン系離型剤の下層への拡散を防ぎ、熱転写受像シートの離型性を向上させることができる。ここで、最低造膜温度（ＭＦＴ）は、平滑透明な連続塗膜を形成するための最低温度であり、『ＪＩＳ Ｋ ６８２８−２．合成樹脂エマルジョン第２部：白化温度及び最低造膜温度の求め方』に準拠して測定することができる。本発明におけるＭＦＴは、造膜温度試験装置（ヨシミツ精機（株）製、膜厚３００μｍ（ｗｅｔ））により測定した値である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＬＯＧＲＡＰＨ ＳＯＬＩＤ：東洋精機（株）製）により測定した値である。
【００１７】
他の好ましい態様によれば、本発明で用いられるウレタン樹脂は、好ましくは１０〜６０ｎｍ、より好ましくは１０〜４０ｎｍの一次粒子径を有するものである。上記範囲程度の一次粒子径を有するウレタン系樹脂を用いることで、水中への分散性を向上することができる。ここで、一次粒子径は、日機装株式会社製の動的散乱式粒子径粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ粒度分布分析計ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて測定することができる。なお、本発明においては、市販のウレタン系樹脂を用いることもでき、例えば、ＳＦ−１２６およびＳＦ−１３０（第一工業製薬（株）製）等が好ましい。
【００１８】
造膜助剤
本発明において、造膜助剤とは、塗膜の造膜を補助する機能を有するものであり、高沸点溶媒が用いられる。高沸点溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の沸点１２０ ℃以上（例えば、１３０〜３００℃程度）、好ましくは１４０℃ 以上（例えば、１４５〜２５０℃程度）の溶媒を用いることができる。このような造膜助剤を用いることで、造膜性を高め、受容層中に含まれる離型剤が他の層に拡散することを防止できる。その結果、離型性を向上することができる。本発明においては、市販の造膜助剤を用いることもでき、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。なお、本発明の好ましい態様によれば、造膜助剤の含有量は、ウレタン系樹脂の固形分質量に対して、１０〜５０質量％である。造膜助剤の含有量が１０％質量以上であれば、造膜性を十分に高めることができる。５０％質量以下であれば、乾燥工程で造膜助剤を十分に除去することができ、その結果、塗膜中に残留する造膜助剤を減少させ、印画物の保存性を向上させることができる。
【００１９】
親水性バインダー
本発明の好ましい態様によれば、親水性バインダーとしては、ゼラチンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、ならびにアラビアゴムを挙げることができ、特にゼラチンが好ましい。このような親水性バインダーを用いることで、各層の層間接着性を向上させることができる。特に、水系塗布および同時重層塗布方式により各層を形成する場合には、ゼラチンを用いることで、塗布適性の向上ができる。また、各塗布液の粘度を所望の範囲に調整し、所望の膜厚を得ることができる。本発明においては、市販のゼラチンを用いることもでき、例えば、ＲＲ、Ｒ、およびＣＬＶ（新田ゼラチン（株）製）等が好ましい。なお、本発明の好ましい態様によれば、親水性バインダーの含有量は、ウレタン系樹脂の固形分質量に対して、５０〜１００質量％である。
【００２０】
受容層
本発明における受容層は、熱転写による画像形成時に熱転写インクシートから転写される昇華性染料を受容するとともに、受容した昇華性染料を受容層に保持することで、受容層の面に画像を形成かつ維持することができる。本発明においては、受容層は、バインダー樹脂およびシリコーン系離型剤を含み、親水性バインダーを実質的に含まないものである。また、界面活性剤等の添加剤をさらに含んでもよい。本発明において、「実質的に含まない」とは、親水性バインダーの含有量は、バインダー樹脂の固形分質量に対して、１質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。受容層に含まれる親水性バインダーの量を上記程度まで低減することで、印画時の画像濃度を向上することができる。また、受容層の乾燥時の膜厚は０．５〜５．０μｍであることが好ましい。乾燥時の膜厚がこの範囲内であれば、塗工適性をさらに向上することができる。
【００２１】
バインダー樹脂（受容層用）
本発明において、受容層の形成に用いるバインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩ビアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系樹脂（塩酢ビ系樹脂）、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、塩酢ビ系樹脂を用いることが好ましい。本発明においては、市販のバインダー樹脂を用いることもでき、例えば、ビニブラン６０３（塩酢ビ系樹脂）、ビニブラン９８５（塩ビ系樹脂）、ビニブラン９００（塩ビアクリル系樹脂）、およびソルバインＣ（水分散液、塩酢ビ系樹脂）（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
シリコーン系離型剤
本発明において、受容層に用いるシリコーン系離型剤としては、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）を用いることが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン等の各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーン、アミド変性シリコーン等を用いたり、各種の反応を用いて重合させて用いたりすることもできる。また、これらの２種以上の離型剤を混合して用いてもよい。このような離型剤を用いることで、印画時に熱転写インクシートと熱転写受像シートの受容層との融着および印画感度低下などの問題を向上することができる。本発明においては、ジメチルシリコーンもしくはポリエーテル変性シリコーン型の離型剤を用いることが特に好ましい。これらの離型剤を２種以上用いてもよく、その他の離型剤と併用しても良い。本発明においては、市販の離型剤を用いることもでき、例えば、ＫＦ６１５ＡおよびＫＦ３５２Ａ（信越化学工業（株）製）、ならびにＦＺ２１０１およびＳＦ８４１０（東レダウコーニング（株）製）等が好ましい。
【００２３】
断熱層
本発明における断熱層は、熱転写による画像形成時に加えられた熱が、基材等への伝熱によって損失されることを防止できる断熱性やクッション性を有するものである。本発明における断熱層は、中空粒子を含むものであり、バインダー樹脂、上記の親水性バインダー、および界面活性剤等の添加剤をさらに含んでもよい。断熱層は、中空粒子を含むことにより、クッション性を備えることができる。また、好ましい態様によれば、断熱層は２層以上からなるものであってもよい。このように断熱層を２層以上設けることで、印画品質に影響する断熱性およびクッション性と、基材への密着性とを改善することができる。ここで、断熱層のクッション性の程度は、熱転写受像シートの用途等に応じて適宜調整することができるものである。なお、断熱層のクッション性の程度についても、例えば、断熱層の厚みを変更することにより任意の範囲に調整することができる。断熱層の厚みは、断熱性、クッション性等を所望の程度に調整できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、断熱層の密度は、例えば０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲内、なかでも０．２ｇ／ｃｍ３〜０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。なお、断熱層における親水性バインダーの含有量は、バインダー樹脂および親水性バインダーの総固形分質量に対して、１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００２４】
中空粒子
本発明で用いる中空粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。中空粒子の体積平均粒径が、上記範囲程度であれば、断熱性およびクッション性を断熱層に与えることができる。また、中空粒子の平均中空率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０〜８０％である。中空粒子の平均中空率が、上記範囲程度であれば、断熱性およびクッション性を断熱層に与えることができる。さらに、樹脂等から構成される有機系中空粒子であってもよく、ガラス等から構成される無機系中空粒子であってもよく、特にアクリル系中空粒子が好ましい。また、上記中空粒子は、架橋中空粒子であってもよい。本発明においては、市販の中空粒子を用いることもでき、例えば、ＨＰ−１０５５、ＨＰ−９１、およびローペイクＳＴ（ロームアンドハース（株）製）、ならびにＭＨ−５０５５（日本ゼオン)等が好ましい。
【００２５】
バインダー樹脂（断熱層用）
本発明において、断熱層に用いるバインダー樹脂としては、ポリエステル・ウレタン系樹脂、スチレン・ブタジエン系樹脂、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレート・ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびアクリル系樹脂等が挙げられ、ポリエステル・ウレタン系樹脂を用いることが好ましい。本発明においては、市販のバインダー樹脂を用いることもでき、例えば、ハイドランＡＰ−４０（ＤＩＣ（株）製）等が好ましい。
【００２６】
他の層
本発明においては、上記の断熱層、中間層、および受容層以外に、他の層を設けてもよい。他の層を設けることで、耐溶剤、高温／高湿下での画像保存時の染料拡散バリア、層間接着、白色付与、基材のギラつき感／ムラの隠蔽、および帯電防止等の機能を付加するこができる。他の層の形成手段としては公知の手段を用いることができ、例えば、他の層に、蛍光増白剤、無機微粒子、中空微粒子、および導電性フィラーやポリアニリンスルホン酸のような有機導電材等を添加する方法が挙げられる。
【００２７】
熱転写受像シートの製造方法
本発明の熱転写受像シートの製造には、公知の製造方法を用いることができる。熱転写受像シートの各層の塗布には、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、およびカーテンコート等の公知の方法を用いることができ、スライドコートやカーテンコート等の複数の層を同時重層塗布できる方法が好ましい。本発明においては、基材の受容層を有する面側を構成する全ての層を、水系塗布および同時重層塗布方式により形成することで、熱転写受像シートの各層の層間接着性の向上やコスト改善等の効果が得られる。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の熱転写受像シートの製造方法は、基材上に受容層や他の層を塗布により形成した後に、セット工程や乾燥工程をさらに経るものであってもよい。本発明でいうセット工程とは、例えば、冷風等を支持体上の塗膜面に吹き付けて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内の物質流動性を鈍化させるゲル化促進の工程をいう。冷風を用いる場合の温度条件としては、２５℃以下が好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗布搬送速度にもよるが、１０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。
【００２９】
熱転写インクシート
本発明の熱転写受像シートと共に用いる熱転写インクシートは、基材シートの一方の面に熱転写性色材層が設けられており、基材シートの他方の面に耐熱滑性層が設けられている層構成を有するものがよい。以下、熱転写インクシートを構成する各層について説明する。
【００３０】
基材シート
本発明に用いられる熱転写インクシートを構成する基材シートの材料は、従来公知のものを使用することができ、また、それ以外のものであっても、ある程度の耐熱性と強度とを有していれば使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ナイロン、酢酸セルロース、アイオノマー等の樹脂フィルム、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、これらを任意に組み合わせた積層体を使用してもよい。これらの中でも、薄膜化可能で安価な汎用性プラスチックであるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３１】
基材シートの厚さは、強度、耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は０．５〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００３２】
基材シートは、隣接する層との接着性を向上させるため、表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、およびグラフト化処理等の、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ施されてもよいし、２種以上施されてもよい。
【００３３】
さらに、上記基材シートの接着処理として、基材シート上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料および無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドンおよびその変性体等のビニル系樹脂、ならびにポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物またはその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、および酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。
【００３４】
また、上記の表面処理として、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる（プライマー処理）。
【００３５】
熱転写性色材層
本発明に用いられる熱転写インクシートは、基材シートの一方の面に熱転写性色材層が設けられている。熱転写インクシートが昇華型熱転写インクシートの場合には、熱転写性色材層として昇華性染料を含有する層を形成し、熱溶融型熱転写インクシートの場合には、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層を形成する。なお、昇華性染料を含有する層領域と、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層領域と、を連続した１枚の基材シート上に面順次に設けてもよい。
【００３６】
熱転写性色材層の材料は、従来公知の染料を使用することができるが、印画材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変褪色しないものが好ましい。例えば、赤色染料としては、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ（三井東圧化学社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ（バイエル社製）、ＣｅｒｅｓＲｅｄ ７Ｂ（バイエル社製）、Ｓａｍａｒｏｎ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳ（三菱化学社製）等が、黄色染料としては、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社製）、ＰＴＹ−５２（三菱化成社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）等が、青色染料としては、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ社製）、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（サンド社製）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学社製）等が挙げられる。
【００３７】
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
【００３８】
熱転写性色材層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。上記染料およびバインダー樹脂に、必要に応じて離型剤等の添加剤を加え、トルエン、メチルエチルケトン等の適当な有機溶剤に溶解させ、あるいは、水に分散させ、得られた熱転写性色材層用塗工液（溶解液または分散液）を、例えば、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の形成手段により、基材シートの一方の面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。熱転写性色材層は、厚みが０．２〜５．０μｍ程度であり、また、熱転写性色材層中の昇華性染料の含有量は、５〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％であることが好ましい。
【００３９】
保護層
本発明に用いられる熱転写インクシートは、熱転写性色材層と同一面側に面順次で保護層を設けてもよい。熱転写受像シートに色材を転写した後、この保護層を転写して画像を被覆することにより、画像を光、ガス、液体、擦過等から保護することができる。保護層として接着層、剥離層、離型層、または、下引き層等のその他の層を設けてなるものであってもよい。
【００４０】
耐熱滑性層
耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンまたはエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００４１】
耐熱滑性層は、上記耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００４２】
耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤および添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解または分散させて耐熱滑性層塗工液を調製した後、該耐熱滑性層塗工液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。上記耐熱滑性層塗工液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
【００４３】
耐熱滑性層塗工液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。耐熱滑性層塗工液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００４４】
画像形成方法
本発明の熱転写受像シートを用いる画像形成方法においては、熱転写受像シートと、熱拡散性色素を含有する熱転写インクシートとを重ね合わせて、記録信号に応じて加熱することにより、該熱転写インクシートが含有する熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写することにより画像形成することできる。
【００４５】
このような画像形成方法で用いることのできる熱転写記録装置としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。本発明においては、市販の熱転写記録装置を用いることができ、例えば、昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の内容に限定して解釈されるものではない。なお、表記の重量部は固形分で記載し、必要に応じて純水にて希釈した。
【００４７】
実施例１
熱転写受像シート１の作製
基材シートとしてＲＣペーパー（三菱製紙（株）製）を用い、下記組成の、断熱層用塗布液１、中間層用塗布液１、および受容層用塗布液１を４０℃にそれぞれ加熱し、スライドコーティングを用いて、乾燥時の厚みがそれぞれ１５μｍ、３μｍ、４μｍとなるように塗布し、５℃にて３０秒間冷却した後、５０℃にて２分間乾燥し、熱転写受像シート１（層構成：基材／断熱層／中間層／受容層）を得た。
【００４８】
断熱層用塗布液１の組成
・ローペイクＳＴ（アクリル系中空粒子、ロームアンドハース（株）製、体積平均粒径：０．４μｍ） ７０重量部
・ＲＲ（ゼラチン、新田ゼラチン（株）製） ２５重量部
・ハイドランＡＰ−４０（ウレタン系樹脂、ＤＩＣ（株）製） ５重量部
・ジオクチルスルホコハク酸（界面活性剤） ０．１重量部
中間層用塗布液１の組成
・ウレタン系樹脂１ ９０重量部
・ＲＲ（ゼラチン、新田ゼラチン（株）製） １０重量部
・ジオクチルスルホコハク酸（界面活性剤） ０．５重量部
・Ｎ−メチルピロリドン（造膜助剤） ３０重量部
受容層用塗布液１の組成
・ビニブラン６０３（塩酢ビ系エマルジョン、日信化学工業（株）製） ９０重量部
・ＫＦ−６１５Ａ（シリコーン系離型剤、信越化学工業（株）製） １０重量部
・ジオクチルスルホコハク酸（界面活性剤） １重量部
【００４９】
実施例２
熱転写受像シート２の作製
中間層用塗布液において、ウレタン系樹脂１の代わりにウレタン系樹脂２を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート２を作製した。
【００５０】
比較例１
熱転写受像シート３の作製
中間層用塗布液において、ウレタン系樹脂１の代わりにウレタン系樹脂３を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート３を作製した。
【００５１】
比較例２
熱転写受像シート４の作製
中間層用塗布液において、ウレタン系樹脂１の代わりにウレタン系樹脂４を用い、かつ造膜助剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート４を作製した。
【００５２】
比較例３
熱転写受像シート５の作製
中間層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート５を作製した。
【００５３】
上記の実施例１〜２および比較例１〜２で用いたウレタン系樹脂１〜４の性質を表１に示す。
【表１】
【００５４】
熱転写受像シートの評価
上記で作製した熱転写受像シート１〜５について、（１）離型性評価および（２）画像濃度評価を行った。
【００５５】
（１）離型性評価
上記で作製した熱転写受像シートに、あらかじめヘッド温度が３５℃となるまで暖めた昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ（株）製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）を用いて、黒ベタ画像を印画し、その際に剥離音が聞こえるかどうかを官能評価した。
・評価基準
○：剥離音が聞こえなかった、あるいは機械音にまぎれる程度であった。
△：剥離音が聞こえた。
×：印画できず、リボンと受像紙の貼りつきが発生した。
【００５６】
（２）画像濃度評価
上記で作製した熱転写受像シートに、昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）と、インクリボン（メガピクセルIII用、アルテックエーディーエス（株）純正品）とを使用して、ＲＧＢ値が１５×ｎ（ｎ＝０〜１７）の１８階調グラデーション画像を印画し、光学濃度計（グレタグマクベス社製ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）（Ａｎｓｉ−Ａ、Ｄ６５））による光学反射濃度が最大となる値を測定し、ブラックのＯＤ値（光学的濃度）を示した。
【００５７】
上記の各評価の結果を表２に示す。本発明の組成を満たす実施例１〜２の熱転写受像シートは、比較例１〜３の熱転写受像シートと比較して、画像濃度および離型性を同時に向上できたことがわかる。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、該基材上に中間層と、受容層とをこの順に有する熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の印字方法が知られているが、その中でも熱拡散型転写方式（昇華型熱転写方式）は、昇華性染料を色材としているため、濃度階調を自由に調節でき、中間色や階調の再現性にも優れ、銀塩写真に匹敵する高品質の画像を形成することができる。
【０００３】
この熱拡散型転写方式とは、色素（昇華性染料）を含有する熱転写インクシートと熱転写受像シートとを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものである。このような熱拡散型転写方式が普及するなかで、印画速度の高速化が進んでおり、従来の熱転写インクシートと熱転写受像シートを用いて従来の熱エネルギーを印画しても十分な発色濃度を得られない等の問題が生じている。
【０００４】
さらに、熱拡散型転写方式では、その他の種々の問題も存在している。例えば、受像シートの離型性不足に起因して、印画の際にインクシートが受像シートの受容層表面に貼り付き、印画後にインクシートを画像受容層から剥離する際に、剥離音の発生、走行不良、および画像上の剥離線の発生等の問題が生じている。
【０００５】
上記のような種々の問題を解決するために、熱転写受像シートの第一受容層を塩化ビニル系樹脂とゼラチンとシリコーン系離型剤とを含む塗布液で形成し、第二受容層をウレタン系樹脂とゼラチンとを含む塗布液で形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、依然として、離型性および印画物の画像濃度等の各種性能を向上させた熱転写受像シートの開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４１３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記の背景技術を検討した結果、新たに、親水性バインダー（ゼラチン）を最上層（受容層）に添加しないことで、画像濃度を向上できることを知見した。一方、親水性バインダーを最上層に添加しない場合、熱転写受像シートの各層を水系塗布かつ同時重層塗布により形成する際に、最上層に含まれるシリコーン系離型剤が、最上層から下層へと拡散することで、離型性が低下するという新たな問題を知見した。本発明は上記の背景技術および新たに知見した問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、離型性および印画物の画像濃度を向上することができる熱転写受像シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、基材上に少なくとも中間層および受容層をこの順に有する熱転写受像シートにおいて、特定のウレタン系樹脂および造膜助剤を用いて中間層を形成することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一態様によれば、
基材と、前記基材上に、中間層と、受容層とをこの順に有する、熱転写受像シートであって、
前記中間層が、ウレタン系樹脂および造膜助剤を含み、
前記受容層が、バインダー樹脂およびシリコーン系離型剤を含み、親水性バインダーを実質的に含まず、
前記ウレタン系樹脂が、８０℃以上のガラス転移温度を有する、熱転写受像シートが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱転写受像シートによれば、離型性および印画物の画像濃度等の各種性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
熱転写受像シート
本発明の熱転写受像シートは、基材と、該基材上に中間層と受容層とをこの順に有するものである。好ましい態様では、熱転写受像シートは、基材と中間層との間に、断熱層をさらに有してもよい。本発明の一態様によれば、基材／断熱層／中間層／受容層の順序で形成されてなる層構成を有する熱転写受像シートが提供される。
【００１３】
基材
本発明における基材は、受容層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有する材料であることが好ましい。
【００１４】
このような基材の材料としては、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムも使用でき、特に限定されない。また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。本発明においては、市販の基材を用いることもでき、例えば、ＲＣペーパー（三菱製紙（株）製、）等が好ましい。なお、基材の厚みは、熱転写受像シートに要求される強度や耐熱性等や、基材として採用した素材の材質に応じて、適宜変更可能であり、具体的に、基材の厚みは、５０μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００１５】
中間層
本発明における中間層は、受容層と、断熱層もしくは基材とを接着する機能を果たし、また塗布時に離型剤をバリアし、受容層内に留める機能を果たすものである。本発明においては、中間層は、ウレタン系樹脂および造膜助剤を含むものであり、さらに親水性バインダーおよび界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。
【００１６】
ウレタン系樹脂
本発明においては、中間層を形成するためのバインダー樹脂としてウレタン系樹脂が用いられる。ウレタン系樹脂は、８０℃以上、好ましくは８５℃以上１３０℃以下、より好ましくは９０℃以上１２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであり、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下の最低造膜温度（ＭＦＴ）を有するのがよい。上記範囲程度のＴｇを有し、好ましくは上記程度のＭＦＴをさらに有するウレタン系樹脂を用いることで、受容層に含まれるシリコーン系離型剤の下層への拡散を防ぎ、熱転写受像シートの離型性を向上させることができる。ここで、最低造膜温度（ＭＦＴ）は、平滑透明な連続塗膜を形成するための最低温度であり、『ＪＩＳ Ｋ ６８２８−２．合成樹脂エマルジョン第２部：白化温度及び最低造膜温度の求め方』に準拠して測定することができる。本発明におけるＭＦＴは、造膜温度試験装置（ヨシミツ精機（株）製、膜厚３００μｍ（ｗｅｔ））により測定した値である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＬＯＧＲＡＰＨ ＳＯＬＩＤ：東洋精機（株）製）により測定した値である。
【００１７】
他の好ましい態様によれば、本発明で用いられるウレタン樹脂は、好ましくは１０〜６０ｎｍ、より好ましくは１０〜４０ｎｍの一次粒子径を有するものである。上記範囲程度の一次粒子径を有するウレタン系樹脂を用いることで、水中への分散性を向上することができる。ここで、一次粒子径は、日機装株式会社製の動的散乱式粒子径粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ粒度分布分析計ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて測定することができる。なお、本発明においては、市販のウレタン系樹脂を用いることもでき、例えば、ＳＦ−１２６およびＳＦ−１３０（第一工業製薬（株）製）等が好ましい。
【００１８】
造膜助剤
本発明において、造膜助剤とは、塗膜の造膜を補助する機能を有するものであり、高沸点溶媒が用いられる。高沸点溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の沸点１２０ ℃以上（例えば、１３０〜３００℃程度）、好ましくは１４０℃ 以上（例えば、１４５〜２５０℃程度）の溶媒を用いることができる。このような造膜助剤を用いることで、造膜性を高め、受容層中に含まれる離型剤が他の層に拡散することを防止できる。その結果、離型性を向上することができる。本発明においては、市販の造膜助剤を用いることもでき、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。なお、本発明の好ましい態様によれば、造膜助剤の含有量は、ウレタン系樹脂の固形分質量に対して、１０〜５０質量％である。造膜助剤の含有量が１０％質量以上であれば、造膜性を十分に高めることができる。５０％質量以下であれば、乾燥工程で造膜助剤を十分に除去することができ、その結果、塗膜中に残留する造膜助剤を減少させ、印画物の保存性を向上させることができる。
【００１９】
親水性バインダー
本発明の好ましい態様によれば、親水性バインダーとしては、ゼラチンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、ならびにアラビアゴムを挙げることができ、特にゼラチンが好ましい。このような親水性バインダーを用いることで、各層の層間接着性を向上させることができる。特に、水系塗布および同時重層塗布方式により各層を形成する場合には、ゼラチンを用いることで、塗布適性の向上ができる。また、各塗布液の粘度を所望の範囲に調整し、所望の膜厚を得ることができる。本発明においては、市販のゼラチンを用いることもでき、例えば、ＲＲ、Ｒ、およびＣＬＶ（新田ゼラチン（株）製）等が好ましい。なお、本発明の好ましい態様によれば、親水性バインダーの含有量は、ウレタン系樹脂の固形分質量に対して、５０〜１００質量％である。
【００２０】
受容層
本発明における受容層は、熱転写による画像形成時に熱転写インクシートから転写される昇華性染料を受容するとともに、受容した昇華性染料を受容層に保持することで、受容層の面に画像を形成かつ維持することができる。本発明においては、受容層は、バインダー樹脂およびシリコーン系離型剤を含み、親水性バインダーを実質的に含まないものである。また、界面活性剤等の添加剤をさらに含んでもよい。本発明において、「実質的に含まない」とは、親水性バインダーの含有量は、バインダー樹脂の固形分質量に対して、１質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。受容層に含まれる親水性バインダーの量を上記程度まで低減することで、印画時の画像濃度を向上することができる。また、受容層の乾燥時の膜厚は０．５〜５．０μｍであることが好ましい。乾燥時の膜厚がこの範囲内であれば、塗工適性をさらに向上することができる。
【００２１】
バインダー樹脂（受容層用）
本発明において、受容層の形成に用いるバインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩ビアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系樹脂（塩酢ビ系樹脂）、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、塩酢ビ系樹脂を用いることが好ましい。本発明においては、市販のバインダー樹脂を用いることもでき、例えば、ビニブラン６０３（塩酢ビ系樹脂）、ビニブラン９８５（塩ビ系樹脂）、ビニブラン９００（塩ビアクリル系樹脂）、およびソルバインＣ（水分散液、塩酢ビ系樹脂）（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
シリコーン系離型剤
本発明において、受容層に用いるシリコーン系離型剤としては、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）を用いることが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン等の各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーン、アミド変性シリコーン等を用いたり、各種の反応を用いて重合させて用いたりすることもできる。また、これらの２種以上の離型剤を混合して用いてもよい。このような離型剤を用いることで、印画時に熱転写インクシートと熱転写受像シートの受容層との融着および印画感度低下などの問題を向上することができる。本発明においては、ジメチルシリコーンもしくはポリエーテル変性シリコーン型の離型剤を用いることが特に好ましい。これらの離型剤を２種以上用いてもよく、その他の離型剤と併用しても良い。本発明においては、市販の離型剤を用いることもでき、例えば、ＫＦ６１５ＡおよびＫＦ３５２Ａ（信越化学工業（株）製）、ならびにＦＺ２１０１およびＳＦ８４１０（東レダウコーニング（株）製）等が好ましい。
【００２３】
断熱層
本発明における断熱層は、熱転写による画像形成時に加えられた熱が、基材等への伝熱によって損失されることを防止できる断熱性やクッション性を有するものである。本発明における断熱層は、中空粒子を含むものであり、バインダー樹脂、上記の親水性バインダー、および界面活性剤等の添加剤をさらに含んでもよい。断熱層は、中空粒子を含むことにより、クッション性を備えることができる。また、好ましい態様によれば、断熱層は２層以上からなるものであってもよい。このように断熱層を２層以上設けることで、印画品質に影響する断熱性およびクッション性と、基材への密着性とを改善することができる。ここで、断熱層のクッション性の程度は、熱転写受像シートの用途等に応じて適宜調整することができるものである。なお、断熱層のクッション性の程度についても、例えば、断熱層の厚みを変更することにより任意の範囲に調整することができる。断熱層の厚みは、断熱性、クッション性等を所望の程度に調整できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、断熱層の密度は、例えば０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲内、なかでも０．２ｇ／ｃｍ３〜０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。なお、断熱層における親水性バインダーの含有量は、バインダー樹脂および親水性バインダーの総固形分質量に対して、１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００２４】
中空粒子
本発明で用いる中空粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。中空粒子の体積平均粒径が、上記範囲程度であれば、断熱性およびクッション性を断熱層に与えることができる。また、中空粒子の平均中空率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０〜８０％である。中空粒子の平均中空率が、上記範囲程度であれば、断熱性およびクッション性を断熱層に与えることができる。さらに、樹脂等から構成される有機系中空粒子であってもよく、ガラス等から構成される無機系中空粒子であってもよく、特にアクリル系中空粒子が好ましい。また、上記中空粒子は、架橋中空粒子であってもよい。本発明においては、市販の中空粒子を用いることもでき、例えば、ＨＰ−１０５５、ＨＰ−９１、およびローペイクＳＴ（ロームアンドハース（株）製）、ならびにＭＨ−５０５５（日本ゼオン)等が好ましい。
【００２５】
バインダー樹脂（断熱層用）
本発明において、断熱層に用いるバインダー樹脂としては、ポリエステル・ウレタン系樹脂、スチレン・ブタジエン系樹脂、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレート・ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびアクリル系樹脂等が挙げられ、ポリエステル・ウレタン系樹脂を用いることが好ましい。本発明においては、市販のバインダー樹脂を用いることもでき、例えば、ハイドランＡＰ−４０（ＤＩＣ（株）製）等が好ましい。
【００２６】
他の層
本発明においては、上記の断熱層、中間層、および受容層以外に、他の層を設けてもよい。他の層を設けることで、耐溶剤、高温／高湿下での画像保存時の染料拡散バリア、層間接着、白色付与、基材のギラつき感／ムラの隠蔽、および帯電防止等の機能を付加するこができる。他の層の形成手段としては公知の手段を用いることができ、例えば、他の層に、蛍光増白剤、無機微粒子、中空微粒子、および導電性フィラーやポリアニリンスルホン酸のような有機導電材等を添加する方法が挙げられる。
【００２７】
熱転写受像シートの製造方法
本発明の熱転写受像シートの製造には、公知の製造方法を用いることができる。熱転写受像シートの各層の塗布には、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、およびカーテンコート等の公知の方法を用いることができ、スライドコートやカーテンコート等の複数の層を同時重層塗布できる方法が好ましい。本発明においては、基材の受容層を有する面側を構成する全ての層を、水系塗布および同時重層塗布方式により形成することで、熱転写受像シートの各層の層間接着性の向上やコスト改善等の効果が得られる。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の熱転写受像シートの製造方法は、基材上に受容層や他の層を塗布により形成した後に、セット工程や乾燥工程をさらに経るものであってもよい。本発明でいうセット工程とは、例えば、冷風等を支持体上の塗膜面に吹き付けて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内の物質流動性を鈍化させるゲル化促進の工程をいう。冷風を用いる場合の温度条件としては、２５℃以下が好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗布搬送速度にもよるが、１０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。
【００２９】
熱転写インクシート
本発明の熱転写受像シートと共に用いる熱転写インクシートは、基材シートの一方の面に熱転写性色材層が設けられており、基材シートの他方の面に耐熱滑性層が設けられている層構成を有するものがよい。以下、熱転写インクシートを構成する各層について説明する。
【００３０】
基材シート
本発明に用いられる熱転写インクシートを構成する基材シートの材料は、従来公知のものを使用することができ、また、それ以外のものであっても、ある程度の耐熱性と強度とを有していれば使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ナイロン、酢酸セルロース、アイオノマー等の樹脂フィルム、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、これらを任意に組み合わせた積層体を使用してもよい。これらの中でも、薄膜化可能で安価な汎用性プラスチックであるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３１】
基材シートの厚さは、強度、耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は０．５〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００３２】
基材シートは、隣接する層との接着性を向上させるため、表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、およびグラフト化処理等の、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ施されてもよいし、２種以上施されてもよい。
【００３３】
さらに、上記基材シートの接着処理として、基材シート上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料および無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドンおよびその変性体等のビニル系樹脂、ならびにポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物またはその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、および酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。
【００３４】
また、上記の表面処理として、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる（プライマー処理）。
【００３５】
熱転写性色材層
本発明に用いられる熱転写インクシートは、基材シートの一方の面に熱転写性色材層が設けられている。熱転写インクシートが昇華型熱転写インクシートの場合には、熱転写性色材層として昇華性染料を含有する層を形成し、熱溶融型熱転写インクシートの場合には、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層を形成する。なお、昇華性染料を含有する層領域と、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層領域と、を連続した１枚の基材シート上に面順次に設けてもよい。
【００３６】
熱転写性色材層の材料は、従来公知の染料を使用することができるが、印画材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変褪色しないものが好ましい。例えば、赤色染料としては、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ（三井東圧化学社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ（バイエル社製）、ＣｅｒｅｓＲｅｄ ７Ｂ（バイエル社製）、Ｓａｍａｒｏｎ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳ（三菱化学社製）等が、黄色染料としては、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社製）、ＰＴＹ−５２（三菱化成社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）等が、青色染料としては、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ社製）、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（サンド社製）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学社製）等が挙げられる。
【００３７】
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
【００３８】
熱転写性色材層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。上記染料およびバインダー樹脂に、必要に応じて離型剤等の添加剤を加え、トルエン、メチルエチルケトン等の適当な有機溶剤に溶解させ、あるいは、水に分散させ、得られた熱転写性色材層用塗工液（溶解液または分散液）を、例えば、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の形成手段により、基材シートの一方の面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。熱転写性色材層は、厚みが０．２〜５．０μｍ程度であり、また、熱転写性色材層中の昇華性染料の含有量は、５〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％であることが好ましい。
【００３９】
保護層
本発明に用いられる熱転写インクシートは、熱転写性色材層と同一面側に面順次で保護層を設けてもよい。熱転写受像シートに色材を転写した後、この保護層を転写して画像を被覆することにより、画像を光、ガス、液体、擦過等から保護することができる。保護層として接着層、剥離層、離型層、または、下引き層等のその他の層を設けてなるものであってもよい。
【００４０】
耐熱滑性層
耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンまたはエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００４１】
耐熱滑性層は、上記耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００４２】
耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤および添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解または分散させて耐熱滑性層塗工液を調製した後、該耐熱滑性層塗工液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。上記耐熱滑性層塗工液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
【００４３】
耐熱滑性層塗工液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。耐熱滑性層塗工液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００４４】
画像形成方法
本発明の熱転写受像シートを用いる画像形成方法においては、熱転写受像シートと、熱拡散性色素を含有する熱転写インクシートとを重ね合わせて、記録信号に応じて加熱することにより、該熱転写インクシートが含有する熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写することにより画像形成することできる。
【００４５】
このような画像形成方法で用いることのできる熱転写記録装置としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。本発明においては、市販の熱転写記録装置を用いることができ、例えば、昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の内容に限定して解釈されるものではない。なお、表記の重量部は固形分で記載し、必要に応じて純水にて希釈した。
【００４７】
実施例１
熱転写受像シート１の作製
基材シートとしてＲＣペーパー（三菱製紙（株）製）を用い、下記組成の、断熱層用塗布液１、中間層用塗布液１、および受容層用塗布液１を４０℃にそれぞれ加熱し、スライドコーティングを用いて、乾燥時の厚みがそれぞれ１５μｍ、３μｍ、４μｍとなるように塗布し、５℃にて３０秒間冷却した後、５０℃にて２分間乾燥し、熱転写受像シート１（層構成：基材／断熱層／中間層／受容層）を得た。
【００４８】
断熱層用塗布液１の組成
・ローペイクＳＴ（アクリル系中空粒子、ロームアンドハース（株）製、体積平均粒径：０．４μｍ） ７０重量部
・ＲＲ（ゼラチン、新田ゼラチン（株）製） ２５重量部
・ハイドランＡＰ−４０（ウレタン系樹脂、ＤＩＣ（株）製） ５重量部
・ジオクチルスルホコハク酸（界面活性剤） ０．１重量部
中間層用塗布液１の組成
・ウレタン系樹脂１ ９０重量部
・ＲＲ（ゼラチン、新田ゼラチン（株）製） １０重量部
・ジオクチルスルホコハク酸（界面活性剤） ０．５重量部
・Ｎ−メチルピロリドン（造膜助剤） ３０重量部
受容層用塗布液１の組成
・ビニブラン６０３（塩酢ビ系エマルジョン、日信化学工業（株）製） ９０重量部
・ＫＦ−６１５Ａ（シリコーン系離型剤、信越化学工業（株）製） １０重量部
・ジオクチルスルホコハク酸（界面活性剤） １重量部
【００４９】
実施例２
熱転写受像シート２の作製
中間層用塗布液において、ウレタン系樹脂１の代わりにウレタン系樹脂２を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート２を作製した。
【００５０】
比較例１
熱転写受像シート３の作製
中間層用塗布液において、ウレタン系樹脂１の代わりにウレタン系樹脂３を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート３を作製した。
【００５１】
比較例２
熱転写受像シート４の作製
中間層用塗布液において、ウレタン系樹脂１の代わりにウレタン系樹脂４を用い、かつ造膜助剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート４を作製した。
【００５２】
比較例３
熱転写受像シート５の作製
中間層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート５を作製した。
【００５３】
上記の実施例１〜２および比較例１〜２で用いたウレタン系樹脂１〜４の性質を表１に示す。
【表１】
【００５４】
熱転写受像シートの評価
上記で作製した熱転写受像シート１〜５について、（１）離型性評価および（２）画像濃度評価を行った。
【００５５】
（１）離型性評価
上記で作製した熱転写受像シートに、あらかじめヘッド温度が３５℃となるまで暖めた昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ（株）製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）を用いて、黒ベタ画像を印画し、その際に剥離音が聞こえるかどうかを官能評価した。
・評価基準
○：剥離音が聞こえなかった、あるいは機械音にまぎれる程度であった。
△：剥離音が聞こえた。
×：印画できず、リボンと受像紙の貼りつきが発生した。
【００５６】
（２）画像濃度評価
上記で作製した熱転写受像シートに、昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）と、インクリボン（メガピクセルIII用、アルテックエーディーエス（株）純正品）とを使用して、ＲＧＢ値が１５×ｎ（ｎ＝０〜１７）の１８階調グラデーション画像を印画し、光学濃度計（グレタグマクベス社製ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）（Ａｎｓｉ−Ａ、Ｄ６５））による光学反射濃度が最大となる値を測定し、ブラックのＯＤ値（光学的濃度）を示した。
【００５７】
上記の各評価の結果を表２に示す。本発明の組成を満たす実施例１〜２の熱転写受像シートは、比較例１〜３の熱転写受像シートと比較して、画像濃度および離型性を同時に向上できたことがわかる。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に、中間層と、受容層とをこの順に有する、熱転写受像シートであって、
前記中間層が、ウレタン系樹脂および造膜助剤を含み、
前記受容層が、バインダー樹脂およびシリコーン系離型剤を含み、親水性バインダーを実質的に含まず、
前記ウレタン系樹脂が、８０℃以上のガラス転移温度を有する、熱転写受像シート。
【請求項２】
前記親水性バインダーが、ゼラチンである、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記基材と前記中間層との間に、断熱層をさらに有する、請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記基材の前記受容層を有する面側を構成する全ての層が、水系塗布かつ同時重層塗布方式によって形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項１】
基材と、前記基材上に、中間層と、受容層とをこの順に有する、熱転写受像シートであって、
前記中間層が、ウレタン系樹脂および造膜助剤を含み、
前記受容層が、バインダー樹脂およびシリコーン系離型剤を含み、親水性バインダーを実質的に含まず、
前記ウレタン系樹脂が、８０℃以上のガラス転移温度を有する、熱転写受像シート。
【請求項２】
前記親水性バインダーが、ゼラチンである、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記基材と前記中間層との間に、断熱層をさらに有する、請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記基材の前記受容層を有する面側を構成する全ての層が、水系塗布かつ同時重層塗布方式によって形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【公開番号】特開２０１２−７６３２４（Ｐ２０１２−７６３２４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２５２９（Ｐ２０１０−２２２５２９）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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