熱転写受容シート及びその製造方法
【課題】高温高湿度下の画像保存安定性向上。
【解決手段】支持体２、中間層３、染料受容層４を有する熱転写受容シートであり、中間層３は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と第４級アンモニウムイオンを導入した膨潤性雲母層間から成る。
【解決手段】支持体２、中間層３、染料受容層４を有する熱転写受容シートであり、中間層３は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と第４級アンモニウムイオンを導入した膨潤性雲母層間から成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により熱転写シートから転写される染料を受容する染料受容層が中間層を介して支持体上に形成された熱転写受容シートに関するものであり、更に詳しくは、染料受容層に形成された画像の保存性が改善され、特に高温高湿度環境下で色滲みや染料裏抜けが無い熱転写受容シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華型感熱転写記録技術は、非銀塩写真プロセス、非電子写真プロセスで画像を形成するが、小型、保守性、即時性を備え、銀塩カラー写真画像に近い画像を形成することができる画像形成技術である。昇華型感熱転写記録技術の画像形成の原理は、サーマルヘッドに対し、画像信号により制御された熱エネルギが加わり、サーマルヘッドからの熱エネルギに応じて熱転写シート上の色材が相変化（溶融又は昇華）し、熱転写受容シート上に色材が転移して、階調を含む画像を形成するものである。この記録方式は、使用する色材が染料であることから非常に鮮明であり、かつ透明性に優れているため、得られた画像は中間色の再現性や諧調性に優れ、銀塩写真に匹敵する画像を形成することが可能である。
【０００３】
近年のコンピュータの家庭への普及に伴い、昇華型感熱転写記録方式、インクジェット記録方式をはじめとする種々の記録方式は、ホームユースへの応用が盛んに行われている。また、近年のディジタルカメラの急速な普及により、高画質で銀塩写真に匹敵する写真プリントへの要望が急速に拡大している。
【０００４】
高画質プリントを行うには、種々の特性が要求される。要求特性の一つとしては、印画後の画像保存安定性が挙げられる。これは、熱転写受容シートでは、染料受容層に対して転写された染料が経時で拡散していくからである。染料の拡散は、印画濃度の低下、色滲み、裏抜けといった画像保存安定性の悪化につながる。
【０００５】
色滲み、裏抜けは、支持体に中空粒子層を積層してなる熱転写受容シートの場合においては特に顕在となる。このような熱転写受容シートとしては、例えば、下記の特許文献１に記載されているような、加熱により、軟化且つ膨張可能な樹脂球体中に、加熱されてガス化する膨張剤を内包してなるマイクロカプセル状発泡体を予め膨張させた膨張済みの中空粒子バルーンにより形成された微小気孔を有する樹脂層を断熱層として基体上に設け、この断熱層上に昇華性染料を吸着する染料受容層を設けた昇華転写用被転写紙がある。
【０００６】
更に、支持体にセルロースパルプを主成分とする紙基材を用いた場合には、湿度の影響をより大きく受けることとなるため、高温高湿度環境下で保存された場合の色滲み、裏抜けは加速度的に進行することとなる。
【０００７】
これらの課題を解決するために、特許文献２、３には、一定の溶解性パラメータを有する熱可塑性樹脂や、特定のポリウレタン樹脂を含む中間層を基材と受容層との間に設けることが記載されている。しかしながら、中間層を形成する樹脂は、溶剤可溶性であり、染料画像の長期保存性については必ずしも十分ではない。
【０００８】
また、特許文献４には、支持体に形成されたフィルム層と画像受容層との間に、ポリエステル系樹脂、ナイロン６樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、及びポリウレタン系樹脂から選択される樹脂であり、且つＪＩＳ Ｋ ７１２６に基づく酸素透過係数が６０以下である高分子樹脂を主成分とする染料バリア層を設けた熱転写受容シートが記載されている。しかしながら、染料バリア層の樹脂は、フィルム層に対し塗工されて形成された場合には十分な性能を発揮するが、セルロースパルプを主成分とする支持体上に形成された場合には十分な性能を発揮せず、また印画紙の割れ等の問題が発生する。
【０００９】
特許文献５には、基材シートの一方の面に中間層と染料受容層とを順次積層してなる熱転写受容シートが記載されており、この中間層は平均粒径が６．０μｍ以下で厚みが粒径の半分以下の扁平粒子を含有する樹脂層であることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、この方法であっても、扁平粒子が中間層塗工液に十分に分散しておらず、塗工液としての安定性に問題があり、且つ分散が不十分なゆえに十分な色滲み防止性を発揮できない。
【００１１】
また、特許文献６、７には、受容層と支持体の間に中間層を設けた熱転写用受像シートが記載されており、中間層にエチレンとビニルアルコールのモル比を２５／７５〜５０／５０の範囲とするエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有することが記載されている。
【００１２】
しかしながら、この方法では、中間層が湿度の影響を受けやすく、長期にわたる高温高湿度環境下における保存性に問題が生じる。
【００１３】
また、特許文献８には、支持体の少なくとも一面に、バリア層、画像受容層を順次積層した熱転写受容シートが記載されている。バリア層は、膨潤性無機層状化合物と水溶性高分子化合物を主成分とする。特許文献８の膨潤性無機層状化合物は、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物に対する分散性は問題ないが、耐湿度性を向上させるためエチレン-ビニルアルコールを用いた場合、分散性は不十分であり、結果として十分なバリア性を発揮できない。
【００１４】
上述したように、熱転写受容シートでは、印画後の画像保存安定性を良好にするために、様々の方法があるが、これらの方法では十分に滲みや裏抜けを防止できず、特に、高温高湿環境下における滲みや裏抜け、更には、支持体にセルロースパルプを主成分とする紙類を用いた場合の滲みや裏抜けを防止することが困難である。これにより、熱転写受容シートでは、印画後の画像保存安定性が良好とならず、形成した画像を良好な状態で維持することが困難である。
【００１５】
【特許文献１】特開昭６３−８７２８６号公報
【特許文献２】特開平７−６８９５３号公報
【特許文献３】特開平８−２７６６６９号公報
【特許文献４】特開２００４−３１４３７８号公報
【特許文献５】特開２００３−０３４０８４号公報
【特許文献６】特開平７−０８９２４４号公報
【特許文献７】特開平７−１７９０６５号公報
【特許文献８】特開２００４−２８４３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明は、印画後の画像保存安定性に優れ、特に高温高湿度環境下での画像保存安定性に優れ、色滲み、裏抜けの無い熱転写受容シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る熱転写受容シートは、上述のような課題を解決すべく、支持体の少なくとも一方の面に、中間層が形成され、この中間層上に染料を受容層する染料受容層が積層されたものであり、中間層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と無機化合物とを含有し、無機化合物は、膨潤性雲母層間に下記の化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンが導入した有機処理雲母であることを特徴とする。
【００１８】
【化１】
【００１９】
本発明に係る熱転写受容シートの製造方法は、支持体の少なくとも一方の面に、中間層を形成し、この中間層上に染料を受容する染料受容層を形成する熱転写受容シートを製造する方法であり、膨潤性雲母層間に上記化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入して、膨潤性雲母をへき開した有機処理雲母と、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂とを溶媒中で混合した中間層塗工液を支持体の一方の面に塗工し、乾燥して中間層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が含有されていることによって、滲みや裏抜けを防止することができ、更にこのエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に、膨潤性雲母がへき開して生成された化学式（１）に示される第４級アンモニウムイオンが導入された有機処理雲母が含有されていることによって、高温高湿度環境下においても、滲みや裏抜けを十分に防止することができる。これにより、本発明では、常温、常湿環境下だけではなく、高温高湿度環境下においても、滲みや裏抜けが無く、印画後の画像保存安定性に優れたものとできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を適用した熱転写受容シート１について図面を参照して詳細に説明する。図１に示す被熱転写シート１は、例えばイエロー、マゼンタ、シアンの３色、又はこの３色に更にブラックを加えた４色の昇華性分散染料、熱溶融性染料又は熱拡散性染料からなる各色の２染料層と、ラミネートフィルム層が順次並設された熱転写シートを備える熱転写プリンタ装置に用いられる。この熱転写プリンタ装置では、被熱転写シート１にカラー画像を形成する場合、熱転写シートと対向する位置に被熱転写シート１を搬送し、被熱転写シート１と熱転写シートとを重ね合わせ、印刷指令情報に基づき、サーマルヘッドを駆動させ、先ずイエローの染料層を選択的に加熱し、イエローの染料を昇華、溶融又は熱拡散させ、被熱転写シート１に転写する。続いて、熱転写プリンタ装置では、イエローと同様に、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の染料を順々に転写し、更に転写された染料で形成された画像上にラミネートフィルムを転写し、被熱転写シート１にフルカラー画像を形成する。この熱転写プリンタ装置では、サーマルヘッドの染料の加熱温度や加熱時間が印刷指令情報に基づいて制御されることによって、連続的な階調の画像を形成することができる。染料が熱転写される被熱転写シート１は、転写された染料を保持することで、長期間、画像を高品質の状態で保持することができる。
【００２２】
このように染料が熱転写される被熱転写シート１は、図１に示すように、支持体２上に、画像の画像保存安定性を向上させる中間層３を形成し、この中間層３上に染料を受容する染料受容層４が積層された構造からなる。支持体２は、セルロースパルプを主成分とする紙類や合成樹脂フィルム等を挙げることができる。セルロースパルプを主成分とする紙類としては、上質紙、中質紙、コート紙、樹脂ラミネート紙等を挙げることができる。合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート等を挙げることができる。なお、本発明に係る被熱転写シート１は、これらに限定されるものではない。これらの合成樹脂フィルムは、フィルム同士、又は他のフィルムやセルロースパルプを主成分とする紙類との積層貼合による多層フィルムとしても使用可能である。
【００２３】
この支持体２上には、色滲みや裏抜けを防止し、特に、高温高湿度環境下における色滲みや裏抜けを防止し、画像保存安定性を向上させるために、中間層３を形成する。
【００２４】
中間層３は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と無機化合物とを含有する。エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、結晶性が非常に高く、分子間の空隙が小さいため、高い染料滲み、裏抜け防止性を発揮する。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、エチレンユニットの存在により耐湿度性が高く、高温高湿度環境下においても高い滲み、裏抜け防止性を発揮する。更に、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、水溶性高分子化合物であるため、中間層塗工液の塗工性を低下させることもない。
【００２５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂とは、エチレンと酢酸ビニルを特定のモル比で混合し、公知のラジカル重合開始剤を添加し溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等により重合させた後、水酸化ナトリウム等でけん化することにより得ることができる。これらの重合法の中でも、平均分子量、分子量分布、組成分布等の制御が容易なことから、溶液重合法により重合することが好ましい。
【００２６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、構成するエチレンとビニルアルコールのモル比が２０／８０〜６０／４０であることが好ましく、更に好ましくは２５／７５〜５０／５０である。エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂では、エチレンのモル比を２０％以上とすることによって、ビニルアルコールユニットが支配的とならず、親水性が高くなり過ぎないため、中間層樹脂として耐湿度性が悪化することを防止できる。また、エチレンのモル比を６０％以下とすることによって、ビニルアルコールユニットが減少し過ぎて、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の結晶性が低下することを防止できるため、色滲み防止性の低下を防止できる。
【００２７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、水溶性高分子化合物として分類されるが、水又は低級アルコールの単独溶媒に対してはほとんど溶解又は分散せず、水とアルコールの混合溶媒に対して溶解性を示す。したがって、中間層塗工液には、水／アルコールの混合溶媒を使用することが好ましい。混合溶媒に用いるアルコールとして好適なものとしては、１−プロパノール又は２−プロパノールを挙げることができ、中間層塗工液をより低粘度に保つために、１−プロパノールがより好ましい。混合溶媒における水／アルコールの混合比は、重量比で１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００２８】
このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂に添加する無機化合物は、膨潤性雲母層間に下記の化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母である。中間層３では、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂にこのような無機化合物を添加することによって、高温高湿度環境下における絶大な色滲みや裏抜け防止効果が得られる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
有機処理雲母は、膨潤性雲母の層間のカリウムやマグネシウム等の陽イオン交換により得られる。有機処理雲母の製造方法は、先ず、第一段階として、膨潤性雲母を水中に分散させて、膨潤性雲母の水分散液を作製する。好適な膨潤性雲母としては、ナトリウム四珪素雲母、カリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト等を挙げることができる。膨潤性雲母の合成法としては、水熱合成法と乾式合成法の２通りの合成法を挙げることができるが、中間層３に含有させる膨潤性雲母としては乾式合成法によって製造した膨潤性雲母の方が好ましい。
【００３１】
次に、第二段階としては、膨潤性雲母の水分散液に、化学式（１）で示される第四級アンモニウムイオンを添加することで、第４級アンモニウムイオンが導入された有機処理雲母が得られる。
【００３２】
第四級アンモニウムイオンとしては、具体的に、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。なお、本発明に用いる有機処理雲母の製造方法に関しては、特開２００１−０４８５２３号公報に詳細が開示されている。
【００３３】
このようにして得られた膨潤性雲母層間に下記の化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に分散する。具体的に、有機処理を施していない膨潤性雲母をエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に含有させた場合には、図２（Ａ）に示すように、１次粒子が層状に積層した状態（２次粒子）で、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に分散する。なお、図２中、膨潤性雲母を符号１０で示し、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を符号１１で示し、有機処理雲母を符号１２で示す。
【００３４】
第４級アンモニウムイオンを導入して、有機処理した有機処理雲母をエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に含有させた場合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を溶媒に溶解又は分散させた溶液中で膨潤性雲母がへき開、即ち膨潤性雲母の粒子層間を解離し、１次粒子の状態で分散するため、図２（Ｂ）に示すように、１次粒子の状態で、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に分散する。したがって、支持体２上に形成する中間層３には、１次粒子の状態で有機処理雲母が多数積層して分散することとなる。これにより、有機処理雲母を中間層３に含有させた場合には、有機処理を施していない膨潤性雲母を中間層３に含有させた場合と比べて、有機処理雲母が１次粒子の状態で多数分散して存在するため、有機処理を施していない膨潤性雲母よりも、雲母間の隙間が狭くなる。中間層３では、層中に有機処理雲母が分散されているため、染料が層中を通り抜けにくくなり、染料受容層４から支持体２に向かって染料が移行したり、熱転写受容シート１の面方向に移行することを防止できる。また、中間層３では、膨潤性雲母がへき開することによって、層中に１次粒子の状態で多数分散するため、有機処理を施さず２次粒子の状態で含有させる場合よりも、少ない含有量で染料の移行を十分に防止することができる。
【００３５】
また、第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母は、例えばナトリウムを導入したナトリウム四珪素雲母と比較し、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂に対する分散性に優れている。これにより、中間層３では、第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母を用いることによって、ナトリウムを導入したナトリウム四珪素雲母を用いた場合よりも、絶大な滲み防止効果を発揮することができる。
【００３６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と有機処理雲母の配合比は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂１００質量部に対して、有機処理雲母が１〜１００質量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜５０質量部である。
【００３７】
中間層３の固形分塗工量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。中間層３の固形分塗工量を０．１ｇ／ｍ２以上とすることによって、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を成膜でき、均一な中間層３を形成することができるため、十分な染料滲み及び裏抜けを防止することができる。中間層３の固形分塗工量を１０ｇ／ｍ２以下とすることによって、滲み防止効果が得られ、コストが高くなり過ぎず、熱転写受容シート１を曲げた際に、染料受容層４表面に割れが発生することを防止できる。
【００３８】
このような中間層３は、先ず、水と低級アルコールの混合溶媒に、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と、膨潤性雲母層間に化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母とを上述した混合比で混合して、有機処理雲母がへき開して分散している中間層塗工液を作製する。次に、作製した中間層塗工液を支持体２の一方の面に、グラビアコータ、ロールコータ、ダイコータ、カーテンコータ、ブレードコータ、ワイヤーブレード等により塗工し、乾燥して形成することにより、１次粒子の状態で有機処理雲母が分散している中間層３を形成することができる。
【００３９】
以上のような構成から中間層３は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に、化学式（１）に示される第４級アンモニウムイオンが導入された有機処理雲母が含有されていることによって、常温、常湿環境下に限らず、高温高湿度環境下においても、染料受容層４から支持体２側に向かって移行、又は熱転写シート１の面方向に移行することをより防止でき、滲みや裏抜けを十分に防止することができる。
【００４０】
中間層３上に積層される染料受容層４は、熱転写シートから転写された染料を受容し、染料を保持する。染料受容層４に求められる条件は、熱転写シートから転写される染料との相溶性に優れていること、転写後の熱転写シートの剥離性に優れていること、熱転写シートから転写された画像を保護するラミネート層を形成する樹脂との相溶性が優れていること等を挙げることができる。これらの特性を満たす染料受容層４の樹脂として好適なものとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。なお、染料受容層４の樹脂としては、これらに限定されるものではない。また、染料受容層４には、これらの樹脂に対して、必要に応じ架橋剤、離型剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００４１】
染料受容層４の固形分塗工量は、好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。染料受容層４の固形分塗工量を１ｇ／ｍ２以上とすることによって、染料受容層塗工液の成膜性が良好となり、支持体２や中間層３の凹凸の影響を受けずに、平滑な染料受容層４を形成することができる。また、染料受容層４の固形分塗工量を１５ｇ／ｍ２以下とすることによって、サーマルヘッドから加えられた熱エネルギの断熱効果が低下せず、印画濃度の低下や染料受容層４の割れ、カール等の種々の問題が発生することを防止できる。
【００４２】
以上のような構成からなる熱転写受容シートは、支持体３上に、溶媒中に、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と膨潤性雲母間に化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母とを混合した中間層塗工液をグラビアコータ等により塗工し、乾燥して中間層３を形成し、中間層３上に、溶媒中に、上記樹脂と必要に応じて添加剤を加えて作製した染料受容層塗工液をグラビアコータ等により塗工し、乾燥して、染料受容層４を形成し、作製することができる。
【００４３】
なお、熱転写受容シート１では、図３に示すように、支持体２と中間層３との間に、中空粒子を含有する中空粒子層５を積層することが好ましい。
【００４４】
中空粒子層５は、中空粒子がバインダ樹脂中に分散された構成からなる。中空粒子としては、低沸点炭化水素をコアとし、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂の殻壁でマイクロカプセル化したもの、例えばダイフォーム（大日精化工業株式会社）、アドバンセル（積水化学工業株式会社）、マツモトマイクロスフェアーＦ（松本油脂製薬株式会社）を挙げることができる。なお、中空粒子としては、これらに限定されるものではない。また、これらの中空粒子は、未発泡の状態で中空粒子層塗工液に含有させ、中空粒子層塗工液を支持体２上に塗工し、後の乾燥工程で発泡させる、又は予め発泡させた状態で中空粒子層塗工液に含有させてもよい。
【００４５】
中空粒子層５に用いるバインダ樹脂としては、水溶性高分子化合物又は水に対し分散した樹脂が好ましく、例えばポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アクリル系エマルジョン、アクリル酸エステル系エマルジョン、スチレン−アクリル系エマルジョン、スチレン-ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス等を用いることができる。なお、バインダ樹脂としては、これに限定されるものではない。
【００４６】
中空粒子層５の固形分塗工量は、好ましくは１〜１００ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２である。中空粒子層５の固形分塗工量を１ｇ／ｍ２以上とすることによって、十分な断熱性、クッション性が得られる。中空粒子層５の固形分塗工量を１００ｇ／ｍ２以下とすることによって、効果が飽和せず、コストが高くならずに中空粒子層５を形成することができる。中空粒子層５は、溶媒中に中空粒子と樹脂を添加して作製した中空粒子層塗工液を支持体２上に、グラビアコータ、ロールコータ、ダイコータ、カーテンコータ、ブレードコータ、ワイヤーブレード等により塗工し、乾燥して形成する。
【００４７】
また、熱転写受容シート１では、必要に応じて、図３に示すように、支持体２の染料受容層４等が形成されている面とは反対側の裏面にバックコート層６を設けてもよい。このバックコート層６は、染料受容層４と接触した際の染料受容層４の傷つきを防止し、帯電防止性、カール矯正、印画時に熱転写プリンタ装置内における搬送性を向上させることを目的とする。
【００４８】
バックコート層６は、樹脂とフィラーから構成される。樹脂として好適なものとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を挙げることができる。フィラーとして好適なものとしては、種々の有機、無機フィラーを挙げることができる。有機フィラーの代表的なものとしては、ナイロンフィラー、セルロースフィラー、ベンゾグアナミンフィラー、スチレンフィラー、アクリルフィラー、シリコンフィラー等を挙げることができる。無機フィラーの代表的なものとしては、シリカ、タルク、クレー、カオリン、マイカ、スメクタイト、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００４９】
以上のような構成からなる熱転写受容シート１は、支持体２上に、中間層３を介して染料受容層４を積層し、中間層３をエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母をへき開させて多数分散させて形成することによって、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂及び有機処理雲母によって、染料受容層４中の染料が中間層３を通りにくくなり、染料が染料受容層４から支持体２側に移行することや染料が面方向に移行することを防止できる。これにより、この熱転写受容シート１では、染料滲みや裏抜けを防止でき、特に、高温高湿環境下における滲みや裏抜けを十分に防止でき、印画後の画像保存安定性が優れたものとすることができる。
【００５０】
また、熱転写受容シート１では、染料が支持体２側に移行することを防止できるため、画像の印画濃度が低下することを防止できる。
【００５１】
また、熱転写受容シート１では、中空粒子層５を設けても、染料層４と中空粒子層５との間に中間層３が介在していることによって、中空粒子層５を設けることによる裏抜けや滲みが発生することも防止できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の好適な実施例を実験結果に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、特に断りのない限り「部」は「質量部」を示す。
【００５３】
〈実施例１〉
実施例１では、支持体上に、中空粒子層、中間層、染料受容層を順に積層した熱転写受容シートを作製した。
【００５４】
先ず、支持体として厚さ１５０μｍのアート紙を使用し、その片面に下記の表１に示す組成の中空粒子層塗工液を固形分塗工量４０ｇ／ｍ２となるよう塗工し、乾燥させて中空粒子層を形成した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
次に、中空粒子層塗工液を塗工、乾燥して中空粒子層を形成した後の支持体に対し、下記の表２の組成の中間層塗工液−１を固形分塗工量２ｇ／ｍ２となるよう塗工し、乾燥させて中間層を形成した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
次に、中間層塗工液−１を塗工、乾燥して中間層を形成した後の支持体に対し、下記の表３の組成の染料受容層塗工液を固形分塗工量が５ｇ／ｍ２となるよう塗工し、乾燥させた後、５０℃で４８時間硬化させて、染料受容層を形成して、熱転写受容シートを作製した。
【００５９】
【表３】
【００６０】
〈実施例２〉
実施例２では、中間層を下記の表４の組成の中間層塗工液−２を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は、実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
〈実施例３〉
実施例３では、中間層を下記の表５の組成の中間層塗工液−３を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００６３】
【表５】
【００６４】
〈実施例４〉
実施例４では、中間層を下記の表６の組成の中間層塗工液−４を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００６５】
【表６】
【００６６】
〈実施例５〉
実施例５では、中間層を下記の表７の組成の中間層塗工液−５を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００６７】
【表７】
【００６８】
〈比較例１〉
比較例１では、中間層を下記の表８の組成の中間層塗工液−６を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００６９】
【表８】
【００７０】
〈比較例２〉
比較例２では、中間層を下記の表９の組成の中間層塗工液−７を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００７１】
【表９】
【００７２】
〈比較例３〉
比較例３では、中間層を下記の表１０の組成の中間層塗工液−８を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００７３】
【表１０】
【００７４】
〈比較例４〉
比較例４では、中間層を下記の表１１の組成の中間層塗工液−９を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００７５】
【表１１】
【００７６】
以上、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４の熱転写受容シートの断面観察を行い、中間層の含有させた有機処理雲母、膨潤性雲母、非膨潤性雲母（無機化合物）の厚みをＸ線回折にて測定した。続いて、下記の方法で「裏抜け評価」「滲み評価」を実施した。結果を表１２に示す。
【００７７】
【表１２】
【００７８】
各実施例及び比較例の熱転写受容シートに対し、デジタルフォトプリンタ（ＵＰ−ＣＲ１０Ｌ、ソニー株式会社）とイエロー、マゼンタ、シアンの各染料インク層を有するインクリボン（２ＵＰＣ−Ｃ１５、ソニー株式会社）を用いて、裏抜け及び滲み評価を行うために印画を行った。
【００７９】
裏抜けの評価は、上記印画条件で、印画パターンとして黒ベタ画像を印画した後に、６０℃８５％ＲＨ環境下で２週間保存し、保存試験後の各実施例及び比較例の熱転写受容シートについて裏面から目視による裏抜け防止性の評価を行った。中間層の染料裏抜け防止性が優れている場合には、裏面に染料の染着が観察されない。裏抜け防止性が不十分な場合には、裏面が染料で染着されることとなる。評価は、下記基準にて良いものから順にＡ、Ｂ、Ｃの３段階評価とした。
【００８０】
評価基準
Ａ：熱転写受容シートの裏面に染料の染着が確認されない。
Ｂ：熱転写受容シートの裏面に染料の染着がわずかに確認された。
Ｃ：熱転写受容シートの裏面に染料の染着が確認された。
【００８１】
滲み評価は、上記印画条件で、印画パターンとして線幅０．５ｍｍ（黒ベタ）のパターンを印画した後に、６０℃８５％ＲＨ環境下で２週間保存し、線幅の増幅率を測定した。保存後、線幅に変化が見られなかった場合は、増幅率０％となり、色滲みにより線幅が増幅している場合は、数値が高くなる。線幅増幅率の測定には、マイクロデンシトメータ（２４５型、株式会社阿部設計）を用いた。
【００８２】
表１２に示す結果から、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂に有機処理雲母が分散されている中間層を有する実施例１〜実施例５の熱転写受容シートでは、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂に膨潤性雲母や非膨潤性雲母が分散されている中間層を有する比較例１〜比較例４と比べて、高温高湿度環境下で保存した後であっても、裏抜けがなく、線幅の増幅も小さく、滲みも防止できた。
【００８３】
実施例１〜実施例５の熱転写受容シートでは、中間層がエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中にへき開して１次粒子の状態の有機処理雲母が多数分散されて形成されていることによって、染料受容層に転写された染料が中間層中を通り抜けにくくなり、高温高湿度環境下において、染料受容層から支持体側に染料が移行せず、また面方向への移行も防止でき、裏抜けや滲みを防止することができた。
【００８４】
一方、比較例１〜比較例４の熱転写受容シートでは、中間層がエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に２次粒子の状態で膨潤性雲母や非膨潤性雲母が分散されて形成されていることによって、へき開して１次粒子の状態の有機処理雲母が多数分散されている状態よりも、雲母間の隙間が広く、染料受容層に転写された染料が中間層を通り抜けやすくなり、高温高湿度環境下において、裏抜けや滲みが生じた。
【００８５】
以上のことから、熱転写受容シートにおいて、支持体と染料受容層との間に中間層を設け、その中間層をエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に有機処理雲母を分散させて形成することは、高温高湿度環境下において裏抜けや滲みを防止する上で重要であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明を適用した熱転写受容シートの断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に有機処理を施していない膨潤性雲母が分散している状態を示す断面図であり、図２（Ｂ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に有機処理雲母が分散している状態を示す断面図である。
【図３】同熱転写受容シートの支持体と中間層との間に、中空粒子層を設け、支持体の裏面に、バックコート層を設けた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 被熱転写シート、２ 支持体、３ 中間層、４ 染料受容層、５ 中空粒子層、６ バックコート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により熱転写シートから転写される染料を受容する染料受容層が中間層を介して支持体上に形成された熱転写受容シートに関するものであり、更に詳しくは、染料受容層に形成された画像の保存性が改善され、特に高温高湿度環境下で色滲みや染料裏抜けが無い熱転写受容シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華型感熱転写記録技術は、非銀塩写真プロセス、非電子写真プロセスで画像を形成するが、小型、保守性、即時性を備え、銀塩カラー写真画像に近い画像を形成することができる画像形成技術である。昇華型感熱転写記録技術の画像形成の原理は、サーマルヘッドに対し、画像信号により制御された熱エネルギが加わり、サーマルヘッドからの熱エネルギに応じて熱転写シート上の色材が相変化（溶融又は昇華）し、熱転写受容シート上に色材が転移して、階調を含む画像を形成するものである。この記録方式は、使用する色材が染料であることから非常に鮮明であり、かつ透明性に優れているため、得られた画像は中間色の再現性や諧調性に優れ、銀塩写真に匹敵する画像を形成することが可能である。
【０００３】
近年のコンピュータの家庭への普及に伴い、昇華型感熱転写記録方式、インクジェット記録方式をはじめとする種々の記録方式は、ホームユースへの応用が盛んに行われている。また、近年のディジタルカメラの急速な普及により、高画質で銀塩写真に匹敵する写真プリントへの要望が急速に拡大している。
【０００４】
高画質プリントを行うには、種々の特性が要求される。要求特性の一つとしては、印画後の画像保存安定性が挙げられる。これは、熱転写受容シートでは、染料受容層に対して転写された染料が経時で拡散していくからである。染料の拡散は、印画濃度の低下、色滲み、裏抜けといった画像保存安定性の悪化につながる。
【０００５】
色滲み、裏抜けは、支持体に中空粒子層を積層してなる熱転写受容シートの場合においては特に顕在となる。このような熱転写受容シートとしては、例えば、下記の特許文献１に記載されているような、加熱により、軟化且つ膨張可能な樹脂球体中に、加熱されてガス化する膨張剤を内包してなるマイクロカプセル状発泡体を予め膨張させた膨張済みの中空粒子バルーンにより形成された微小気孔を有する樹脂層を断熱層として基体上に設け、この断熱層上に昇華性染料を吸着する染料受容層を設けた昇華転写用被転写紙がある。
【０００６】
更に、支持体にセルロースパルプを主成分とする紙基材を用いた場合には、湿度の影響をより大きく受けることとなるため、高温高湿度環境下で保存された場合の色滲み、裏抜けは加速度的に進行することとなる。
【０００７】
これらの課題を解決するために、特許文献２、３には、一定の溶解性パラメータを有する熱可塑性樹脂や、特定のポリウレタン樹脂を含む中間層を基材と受容層との間に設けることが記載されている。しかしながら、中間層を形成する樹脂は、溶剤可溶性であり、染料画像の長期保存性については必ずしも十分ではない。
【０００８】
また、特許文献４には、支持体に形成されたフィルム層と画像受容層との間に、ポリエステル系樹脂、ナイロン６樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、及びポリウレタン系樹脂から選択される樹脂であり、且つＪＩＳ Ｋ ７１２６に基づく酸素透過係数が６０以下である高分子樹脂を主成分とする染料バリア層を設けた熱転写受容シートが記載されている。しかしながら、染料バリア層の樹脂は、フィルム層に対し塗工されて形成された場合には十分な性能を発揮するが、セルロースパルプを主成分とする支持体上に形成された場合には十分な性能を発揮せず、また印画紙の割れ等の問題が発生する。
【０００９】
特許文献５には、基材シートの一方の面に中間層と染料受容層とを順次積層してなる熱転写受容シートが記載されており、この中間層は平均粒径が６．０μｍ以下で厚みが粒径の半分以下の扁平粒子を含有する樹脂層であることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、この方法であっても、扁平粒子が中間層塗工液に十分に分散しておらず、塗工液としての安定性に問題があり、且つ分散が不十分なゆえに十分な色滲み防止性を発揮できない。
【００１１】
また、特許文献６、７には、受容層と支持体の間に中間層を設けた熱転写用受像シートが記載されており、中間層にエチレンとビニルアルコールのモル比を２５／７５〜５０／５０の範囲とするエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有することが記載されている。
【００１２】
しかしながら、この方法では、中間層が湿度の影響を受けやすく、長期にわたる高温高湿度環境下における保存性に問題が生じる。
【００１３】
また、特許文献８には、支持体の少なくとも一面に、バリア層、画像受容層を順次積層した熱転写受容シートが記載されている。バリア層は、膨潤性無機層状化合物と水溶性高分子化合物を主成分とする。特許文献８の膨潤性無機層状化合物は、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物に対する分散性は問題ないが、耐湿度性を向上させるためエチレン-ビニルアルコールを用いた場合、分散性は不十分であり、結果として十分なバリア性を発揮できない。
【００１４】
上述したように、熱転写受容シートでは、印画後の画像保存安定性を良好にするために、様々の方法があるが、これらの方法では十分に滲みや裏抜けを防止できず、特に、高温高湿環境下における滲みや裏抜け、更には、支持体にセルロースパルプを主成分とする紙類を用いた場合の滲みや裏抜けを防止することが困難である。これにより、熱転写受容シートでは、印画後の画像保存安定性が良好とならず、形成した画像を良好な状態で維持することが困難である。
【００１５】
【特許文献１】特開昭６３−８７２８６号公報
【特許文献２】特開平７−６８９５３号公報
【特許文献３】特開平８−２７６６６９号公報
【特許文献４】特開２００４−３１４３７８号公報
【特許文献５】特開２００３−０３４０８４号公報
【特許文献６】特開平７−０８９２４４号公報
【特許文献７】特開平７−１７９０６５号公報
【特許文献８】特開２００４−２８４３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明は、印画後の画像保存安定性に優れ、特に高温高湿度環境下での画像保存安定性に優れ、色滲み、裏抜けの無い熱転写受容シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る熱転写受容シートは、上述のような課題を解決すべく、支持体の少なくとも一方の面に、中間層が形成され、この中間層上に染料を受容層する染料受容層が積層されたものであり、中間層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と無機化合物とを含有し、無機化合物は、膨潤性雲母層間に下記の化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンが導入した有機処理雲母であることを特徴とする。
【００１８】
【化１】
【００１９】
本発明に係る熱転写受容シートの製造方法は、支持体の少なくとも一方の面に、中間層を形成し、この中間層上に染料を受容する染料受容層を形成する熱転写受容シートを製造する方法であり、膨潤性雲母層間に上記化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入して、膨潤性雲母をへき開した有機処理雲母と、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂とを溶媒中で混合した中間層塗工液を支持体の一方の面に塗工し、乾燥して中間層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が含有されていることによって、滲みや裏抜けを防止することができ、更にこのエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に、膨潤性雲母がへき開して生成された化学式（１）に示される第４級アンモニウムイオンが導入された有機処理雲母が含有されていることによって、高温高湿度環境下においても、滲みや裏抜けを十分に防止することができる。これにより、本発明では、常温、常湿環境下だけではなく、高温高湿度環境下においても、滲みや裏抜けが無く、印画後の画像保存安定性に優れたものとできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を適用した熱転写受容シート１について図面を参照して詳細に説明する。図１に示す被熱転写シート１は、例えばイエロー、マゼンタ、シアンの３色、又はこの３色に更にブラックを加えた４色の昇華性分散染料、熱溶融性染料又は熱拡散性染料からなる各色の２染料層と、ラミネートフィルム層が順次並設された熱転写シートを備える熱転写プリンタ装置に用いられる。この熱転写プリンタ装置では、被熱転写シート１にカラー画像を形成する場合、熱転写シートと対向する位置に被熱転写シート１を搬送し、被熱転写シート１と熱転写シートとを重ね合わせ、印刷指令情報に基づき、サーマルヘッドを駆動させ、先ずイエローの染料層を選択的に加熱し、イエローの染料を昇華、溶融又は熱拡散させ、被熱転写シート１に転写する。続いて、熱転写プリンタ装置では、イエローと同様に、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の染料を順々に転写し、更に転写された染料で形成された画像上にラミネートフィルムを転写し、被熱転写シート１にフルカラー画像を形成する。この熱転写プリンタ装置では、サーマルヘッドの染料の加熱温度や加熱時間が印刷指令情報に基づいて制御されることによって、連続的な階調の画像を形成することができる。染料が熱転写される被熱転写シート１は、転写された染料を保持することで、長期間、画像を高品質の状態で保持することができる。
【００２２】
このように染料が熱転写される被熱転写シート１は、図１に示すように、支持体２上に、画像の画像保存安定性を向上させる中間層３を形成し、この中間層３上に染料を受容する染料受容層４が積層された構造からなる。支持体２は、セルロースパルプを主成分とする紙類や合成樹脂フィルム等を挙げることができる。セルロースパルプを主成分とする紙類としては、上質紙、中質紙、コート紙、樹脂ラミネート紙等を挙げることができる。合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート等を挙げることができる。なお、本発明に係る被熱転写シート１は、これらに限定されるものではない。これらの合成樹脂フィルムは、フィルム同士、又は他のフィルムやセルロースパルプを主成分とする紙類との積層貼合による多層フィルムとしても使用可能である。
【００２３】
この支持体２上には、色滲みや裏抜けを防止し、特に、高温高湿度環境下における色滲みや裏抜けを防止し、画像保存安定性を向上させるために、中間層３を形成する。
【００２４】
中間層３は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と無機化合物とを含有する。エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、結晶性が非常に高く、分子間の空隙が小さいため、高い染料滲み、裏抜け防止性を発揮する。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、エチレンユニットの存在により耐湿度性が高く、高温高湿度環境下においても高い滲み、裏抜け防止性を発揮する。更に、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、水溶性高分子化合物であるため、中間層塗工液の塗工性を低下させることもない。
【００２５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂とは、エチレンと酢酸ビニルを特定のモル比で混合し、公知のラジカル重合開始剤を添加し溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等により重合させた後、水酸化ナトリウム等でけん化することにより得ることができる。これらの重合法の中でも、平均分子量、分子量分布、組成分布等の制御が容易なことから、溶液重合法により重合することが好ましい。
【００２６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、構成するエチレンとビニルアルコールのモル比が２０／８０〜６０／４０であることが好ましく、更に好ましくは２５／７５〜５０／５０である。エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂では、エチレンのモル比を２０％以上とすることによって、ビニルアルコールユニットが支配的とならず、親水性が高くなり過ぎないため、中間層樹脂として耐湿度性が悪化することを防止できる。また、エチレンのモル比を６０％以下とすることによって、ビニルアルコールユニットが減少し過ぎて、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の結晶性が低下することを防止できるため、色滲み防止性の低下を防止できる。
【００２７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、水溶性高分子化合物として分類されるが、水又は低級アルコールの単独溶媒に対してはほとんど溶解又は分散せず、水とアルコールの混合溶媒に対して溶解性を示す。したがって、中間層塗工液には、水／アルコールの混合溶媒を使用することが好ましい。混合溶媒に用いるアルコールとして好適なものとしては、１−プロパノール又は２−プロパノールを挙げることができ、中間層塗工液をより低粘度に保つために、１−プロパノールがより好ましい。混合溶媒における水／アルコールの混合比は、重量比で１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００２８】
このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂に添加する無機化合物は、膨潤性雲母層間に下記の化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母である。中間層３では、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂にこのような無機化合物を添加することによって、高温高湿度環境下における絶大な色滲みや裏抜け防止効果が得られる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
有機処理雲母は、膨潤性雲母の層間のカリウムやマグネシウム等の陽イオン交換により得られる。有機処理雲母の製造方法は、先ず、第一段階として、膨潤性雲母を水中に分散させて、膨潤性雲母の水分散液を作製する。好適な膨潤性雲母としては、ナトリウム四珪素雲母、カリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト等を挙げることができる。膨潤性雲母の合成法としては、水熱合成法と乾式合成法の２通りの合成法を挙げることができるが、中間層３に含有させる膨潤性雲母としては乾式合成法によって製造した膨潤性雲母の方が好ましい。
【００３１】
次に、第二段階としては、膨潤性雲母の水分散液に、化学式（１）で示される第四級アンモニウムイオンを添加することで、第４級アンモニウムイオンが導入された有機処理雲母が得られる。
【００３２】
第四級アンモニウムイオンとしては、具体的に、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。なお、本発明に用いる有機処理雲母の製造方法に関しては、特開２００１−０４８５２３号公報に詳細が開示されている。
【００３３】
このようにして得られた膨潤性雲母層間に下記の化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に分散する。具体的に、有機処理を施していない膨潤性雲母をエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に含有させた場合には、図２（Ａ）に示すように、１次粒子が層状に積層した状態（２次粒子）で、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に分散する。なお、図２中、膨潤性雲母を符号１０で示し、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を符号１１で示し、有機処理雲母を符号１２で示す。
【００３４】
第４級アンモニウムイオンを導入して、有機処理した有機処理雲母をエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に含有させた場合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を溶媒に溶解又は分散させた溶液中で膨潤性雲母がへき開、即ち膨潤性雲母の粒子層間を解離し、１次粒子の状態で分散するため、図２（Ｂ）に示すように、１次粒子の状態で、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に分散する。したがって、支持体２上に形成する中間層３には、１次粒子の状態で有機処理雲母が多数積層して分散することとなる。これにより、有機処理雲母を中間層３に含有させた場合には、有機処理を施していない膨潤性雲母を中間層３に含有させた場合と比べて、有機処理雲母が１次粒子の状態で多数分散して存在するため、有機処理を施していない膨潤性雲母よりも、雲母間の隙間が狭くなる。中間層３では、層中に有機処理雲母が分散されているため、染料が層中を通り抜けにくくなり、染料受容層４から支持体２に向かって染料が移行したり、熱転写受容シート１の面方向に移行することを防止できる。また、中間層３では、膨潤性雲母がへき開することによって、層中に１次粒子の状態で多数分散するため、有機処理を施さず２次粒子の状態で含有させる場合よりも、少ない含有量で染料の移行を十分に防止することができる。
【００３５】
また、第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母は、例えばナトリウムを導入したナトリウム四珪素雲母と比較し、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂に対する分散性に優れている。これにより、中間層３では、第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母を用いることによって、ナトリウムを導入したナトリウム四珪素雲母を用いた場合よりも、絶大な滲み防止効果を発揮することができる。
【００３６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と有機処理雲母の配合比は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂１００質量部に対して、有機処理雲母が１〜１００質量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜５０質量部である。
【００３７】
中間層３の固形分塗工量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。中間層３の固形分塗工量を０．１ｇ／ｍ２以上とすることによって、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を成膜でき、均一な中間層３を形成することができるため、十分な染料滲み及び裏抜けを防止することができる。中間層３の固形分塗工量を１０ｇ／ｍ２以下とすることによって、滲み防止効果が得られ、コストが高くなり過ぎず、熱転写受容シート１を曲げた際に、染料受容層４表面に割れが発生することを防止できる。
【００３８】
このような中間層３は、先ず、水と低級アルコールの混合溶媒に、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と、膨潤性雲母層間に化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母とを上述した混合比で混合して、有機処理雲母がへき開して分散している中間層塗工液を作製する。次に、作製した中間層塗工液を支持体２の一方の面に、グラビアコータ、ロールコータ、ダイコータ、カーテンコータ、ブレードコータ、ワイヤーブレード等により塗工し、乾燥して形成することにより、１次粒子の状態で有機処理雲母が分散している中間層３を形成することができる。
【００３９】
以上のような構成から中間層３は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に、化学式（１）に示される第４級アンモニウムイオンが導入された有機処理雲母が含有されていることによって、常温、常湿環境下に限らず、高温高湿度環境下においても、染料受容層４から支持体２側に向かって移行、又は熱転写シート１の面方向に移行することをより防止でき、滲みや裏抜けを十分に防止することができる。
【００４０】
中間層３上に積層される染料受容層４は、熱転写シートから転写された染料を受容し、染料を保持する。染料受容層４に求められる条件は、熱転写シートから転写される染料との相溶性に優れていること、転写後の熱転写シートの剥離性に優れていること、熱転写シートから転写された画像を保護するラミネート層を形成する樹脂との相溶性が優れていること等を挙げることができる。これらの特性を満たす染料受容層４の樹脂として好適なものとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。なお、染料受容層４の樹脂としては、これらに限定されるものではない。また、染料受容層４には、これらの樹脂に対して、必要に応じ架橋剤、離型剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００４１】
染料受容層４の固形分塗工量は、好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。染料受容層４の固形分塗工量を１ｇ／ｍ２以上とすることによって、染料受容層塗工液の成膜性が良好となり、支持体２や中間層３の凹凸の影響を受けずに、平滑な染料受容層４を形成することができる。また、染料受容層４の固形分塗工量を１５ｇ／ｍ２以下とすることによって、サーマルヘッドから加えられた熱エネルギの断熱効果が低下せず、印画濃度の低下や染料受容層４の割れ、カール等の種々の問題が発生することを防止できる。
【００４２】
以上のような構成からなる熱転写受容シートは、支持体３上に、溶媒中に、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と膨潤性雲母間に化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母とを混合した中間層塗工液をグラビアコータ等により塗工し、乾燥して中間層３を形成し、中間層３上に、溶媒中に、上記樹脂と必要に応じて添加剤を加えて作製した染料受容層塗工液をグラビアコータ等により塗工し、乾燥して、染料受容層４を形成し、作製することができる。
【００４３】
なお、熱転写受容シート１では、図３に示すように、支持体２と中間層３との間に、中空粒子を含有する中空粒子層５を積層することが好ましい。
【００４４】
中空粒子層５は、中空粒子がバインダ樹脂中に分散された構成からなる。中空粒子としては、低沸点炭化水素をコアとし、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂の殻壁でマイクロカプセル化したもの、例えばダイフォーム（大日精化工業株式会社）、アドバンセル（積水化学工業株式会社）、マツモトマイクロスフェアーＦ（松本油脂製薬株式会社）を挙げることができる。なお、中空粒子としては、これらに限定されるものではない。また、これらの中空粒子は、未発泡の状態で中空粒子層塗工液に含有させ、中空粒子層塗工液を支持体２上に塗工し、後の乾燥工程で発泡させる、又は予め発泡させた状態で中空粒子層塗工液に含有させてもよい。
【００４５】
中空粒子層５に用いるバインダ樹脂としては、水溶性高分子化合物又は水に対し分散した樹脂が好ましく、例えばポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アクリル系エマルジョン、アクリル酸エステル系エマルジョン、スチレン−アクリル系エマルジョン、スチレン-ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス等を用いることができる。なお、バインダ樹脂としては、これに限定されるものではない。
【００４６】
中空粒子層５の固形分塗工量は、好ましくは１〜１００ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２である。中空粒子層５の固形分塗工量を１ｇ／ｍ２以上とすることによって、十分な断熱性、クッション性が得られる。中空粒子層５の固形分塗工量を１００ｇ／ｍ２以下とすることによって、効果が飽和せず、コストが高くならずに中空粒子層５を形成することができる。中空粒子層５は、溶媒中に中空粒子と樹脂を添加して作製した中空粒子層塗工液を支持体２上に、グラビアコータ、ロールコータ、ダイコータ、カーテンコータ、ブレードコータ、ワイヤーブレード等により塗工し、乾燥して形成する。
【００４７】
また、熱転写受容シート１では、必要に応じて、図３に示すように、支持体２の染料受容層４等が形成されている面とは反対側の裏面にバックコート層６を設けてもよい。このバックコート層６は、染料受容層４と接触した際の染料受容層４の傷つきを防止し、帯電防止性、カール矯正、印画時に熱転写プリンタ装置内における搬送性を向上させることを目的とする。
【００４８】
バックコート層６は、樹脂とフィラーから構成される。樹脂として好適なものとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を挙げることができる。フィラーとして好適なものとしては、種々の有機、無機フィラーを挙げることができる。有機フィラーの代表的なものとしては、ナイロンフィラー、セルロースフィラー、ベンゾグアナミンフィラー、スチレンフィラー、アクリルフィラー、シリコンフィラー等を挙げることができる。無機フィラーの代表的なものとしては、シリカ、タルク、クレー、カオリン、マイカ、スメクタイト、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００４９】
以上のような構成からなる熱転写受容シート１は、支持体２上に、中間層３を介して染料受容層４を積層し、中間層３をエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母をへき開させて多数分散させて形成することによって、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂及び有機処理雲母によって、染料受容層４中の染料が中間層３を通りにくくなり、染料が染料受容層４から支持体２側に移行することや染料が面方向に移行することを防止できる。これにより、この熱転写受容シート１では、染料滲みや裏抜けを防止でき、特に、高温高湿環境下における滲みや裏抜けを十分に防止でき、印画後の画像保存安定性が優れたものとすることができる。
【００５０】
また、熱転写受容シート１では、染料が支持体２側に移行することを防止できるため、画像の印画濃度が低下することを防止できる。
【００５１】
また、熱転写受容シート１では、中空粒子層５を設けても、染料層４と中空粒子層５との間に中間層３が介在していることによって、中空粒子層５を設けることによる裏抜けや滲みが発生することも防止できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の好適な実施例を実験結果に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、特に断りのない限り「部」は「質量部」を示す。
【００５３】
〈実施例１〉
実施例１では、支持体上に、中空粒子層、中間層、染料受容層を順に積層した熱転写受容シートを作製した。
【００５４】
先ず、支持体として厚さ１５０μｍのアート紙を使用し、その片面に下記の表１に示す組成の中空粒子層塗工液を固形分塗工量４０ｇ／ｍ２となるよう塗工し、乾燥させて中空粒子層を形成した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
次に、中空粒子層塗工液を塗工、乾燥して中空粒子層を形成した後の支持体に対し、下記の表２の組成の中間層塗工液−１を固形分塗工量２ｇ／ｍ２となるよう塗工し、乾燥させて中間層を形成した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
次に、中間層塗工液−１を塗工、乾燥して中間層を形成した後の支持体に対し、下記の表３の組成の染料受容層塗工液を固形分塗工量が５ｇ／ｍ２となるよう塗工し、乾燥させた後、５０℃で４８時間硬化させて、染料受容層を形成して、熱転写受容シートを作製した。
【００５９】
【表３】
【００６０】
〈実施例２〉
実施例２では、中間層を下記の表４の組成の中間層塗工液−２を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は、実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
〈実施例３〉
実施例３では、中間層を下記の表５の組成の中間層塗工液−３を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００６３】
【表５】
【００６４】
〈実施例４〉
実施例４では、中間層を下記の表６の組成の中間層塗工液−４を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００６５】
【表６】
【００６６】
〈実施例５〉
実施例５では、中間層を下記の表７の組成の中間層塗工液−５を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００６７】
【表７】
【００６８】
〈比較例１〉
比較例１では、中間層を下記の表８の組成の中間層塗工液−６を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００６９】
【表８】
【００７０】
〈比較例２〉
比較例２では、中間層を下記の表９の組成の中間層塗工液−７を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００７１】
【表９】
【００７２】
〈比較例３〉
比較例３では、中間層を下記の表１０の組成の中間層塗工液−８を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００７３】
【表１０】
【００７４】
〈比較例４〉
比較例４では、中間層を下記の表１１の組成の中間層塗工液−９を用いて、実施例１の中間層と同様に形成した。支持体、中空粒子層、染料受容層は実施例１と同様の組成・手法で形成し、熱転写受容シートを作製した。
【００７５】
【表１１】
【００７６】
以上、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４の熱転写受容シートの断面観察を行い、中間層の含有させた有機処理雲母、膨潤性雲母、非膨潤性雲母（無機化合物）の厚みをＸ線回折にて測定した。続いて、下記の方法で「裏抜け評価」「滲み評価」を実施した。結果を表１２に示す。
【００７７】
【表１２】
【００７８】
各実施例及び比較例の熱転写受容シートに対し、デジタルフォトプリンタ（ＵＰ−ＣＲ１０Ｌ、ソニー株式会社）とイエロー、マゼンタ、シアンの各染料インク層を有するインクリボン（２ＵＰＣ−Ｃ１５、ソニー株式会社）を用いて、裏抜け及び滲み評価を行うために印画を行った。
【００７９】
裏抜けの評価は、上記印画条件で、印画パターンとして黒ベタ画像を印画した後に、６０℃８５％ＲＨ環境下で２週間保存し、保存試験後の各実施例及び比較例の熱転写受容シートについて裏面から目視による裏抜け防止性の評価を行った。中間層の染料裏抜け防止性が優れている場合には、裏面に染料の染着が観察されない。裏抜け防止性が不十分な場合には、裏面が染料で染着されることとなる。評価は、下記基準にて良いものから順にＡ、Ｂ、Ｃの３段階評価とした。
【００８０】
評価基準
Ａ：熱転写受容シートの裏面に染料の染着が確認されない。
Ｂ：熱転写受容シートの裏面に染料の染着がわずかに確認された。
Ｃ：熱転写受容シートの裏面に染料の染着が確認された。
【００８１】
滲み評価は、上記印画条件で、印画パターンとして線幅０．５ｍｍ（黒ベタ）のパターンを印画した後に、６０℃８５％ＲＨ環境下で２週間保存し、線幅の増幅率を測定した。保存後、線幅に変化が見られなかった場合は、増幅率０％となり、色滲みにより線幅が増幅している場合は、数値が高くなる。線幅増幅率の測定には、マイクロデンシトメータ（２４５型、株式会社阿部設計）を用いた。
【００８２】
表１２に示す結果から、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂に有機処理雲母が分散されている中間層を有する実施例１〜実施例５の熱転写受容シートでは、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂に膨潤性雲母や非膨潤性雲母が分散されている中間層を有する比較例１〜比較例４と比べて、高温高湿度環境下で保存した後であっても、裏抜けがなく、線幅の増幅も小さく、滲みも防止できた。
【００８３】
実施例１〜実施例５の熱転写受容シートでは、中間層がエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中にへき開して１次粒子の状態の有機処理雲母が多数分散されて形成されていることによって、染料受容層に転写された染料が中間層中を通り抜けにくくなり、高温高湿度環境下において、染料受容層から支持体側に染料が移行せず、また面方向への移行も防止でき、裏抜けや滲みを防止することができた。
【００８４】
一方、比較例１〜比較例４の熱転写受容シートでは、中間層がエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に２次粒子の状態で膨潤性雲母や非膨潤性雲母が分散されて形成されていることによって、へき開して１次粒子の状態の有機処理雲母が多数分散されている状態よりも、雲母間の隙間が広く、染料受容層に転写された染料が中間層を通り抜けやすくなり、高温高湿度環境下において、裏抜けや滲みが生じた。
【００８５】
以上のことから、熱転写受容シートにおいて、支持体と染料受容層との間に中間層を設け、その中間層をエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に有機処理雲母を分散させて形成することは、高温高湿度環境下において裏抜けや滲みを防止する上で重要であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明を適用した熱転写受容シートの断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に有機処理を施していない膨潤性雲母が分散している状態を示す断面図であり、図２（Ｂ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂中に有機処理雲母が分散している状態を示す断面図である。
【図３】同熱転写受容シートの支持体と中間層との間に、中空粒子層を設け、支持体の裏面に、バックコート層を設けた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 被熱転写シート、２ 支持体、３ 中間層、４ 染料受容層、５ 中空粒子層、６ バックコート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、中間層が形成され、この中間層上に染料を受容する染料受容層が積層された熱転写受容シートにおいて、
上記中間層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と無機化合物とを含有し、
上記無機化合物は、膨潤性雲母層間に下記の化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母であることを特徴とする熱転写受容シート。
【化１】
【請求項２】
上記支持体と上記中間層との間に、中空粒子を含有する中空粒子層を積層してなることを特徴とする請求項１記載の熱転写受容シート。
【請求項３】
上記支持体は、セルロースパルプを主成分とするシート状であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱転写受容シート。
【請求項４】
支持体の少なくとも一方の面に、中間層を形成し、この中間層上に染料を受容する染料受容層を形成する熱転写受容シートの製造方法において、
膨潤性雲母層間に下記の化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入して、上記膨潤性雲母をへき開した有機処理雲母と、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂とを溶媒中で混合した中間層塗工液を支持体の一方の面に塗工し、乾燥して上記中間層を形成することを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
【化２】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、中間層が形成され、この中間層上に染料を受容する染料受容層が積層された熱転写受容シートにおいて、
上記中間層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂と無機化合物とを含有し、
上記無機化合物は、膨潤性雲母層間に下記の化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入した有機処理雲母であることを特徴とする熱転写受容シート。
【化１】
【請求項２】
上記支持体と上記中間層との間に、中空粒子を含有する中空粒子層を積層してなることを特徴とする請求項１記載の熱転写受容シート。
【請求項３】
上記支持体は、セルロースパルプを主成分とするシート状であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱転写受容シート。
【請求項４】
支持体の少なくとも一方の面に、中間層を形成し、この中間層上に染料を受容する染料受容層を形成する熱転写受容シートの製造方法において、
膨潤性雲母層間に下記の化学式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを導入して、上記膨潤性雲母をへき開した有機処理雲母と、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂とを溶媒中で混合した中間層塗工液を支持体の一方の面に塗工し、乾燥して上記中間層を形成することを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
【化２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１４３１８３（Ｐ２００９−１４３１８３Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２５１２２（Ｐ２００７−３２５１２２）
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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