熱転写記録媒体及びこれを用いた印刷物
【課題】再現性の良い高画質な画像を安定して形成し得、かつ紙またはプラスチック等の基材ヘの接着性が十分である熱転写記録媒体を得る。
【解決手段】熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層中に、適用されるインクのバインダー樹脂との１８０度剥離試験において剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂と、１０Ｎ/ｃｍよりも高い剥離力を有する第２の樹脂とを含む熱転写記録媒体。
【解決手段】熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層中に、適用されるインクのバインダー樹脂との１８０度剥離試験において剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂と、１０Ｎ/ｃｍよりも高い剥離力を有する第２の樹脂とを含む熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融性インク及び昇華性インクを用いた熱転写記録技術に係り、特に、画像を形成し得るインク受像層を備えた熱転写記録媒体、及びインク受像層上にインク画像を記録し、例えば紙あるいはプラスチック等の基材上に熱接着して得られる印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
免許証、従業員証、会員証、クレジットカードなどの個人認証媒体に顔画像を記録する方法としては、例えば昇華型熱転写記録方法及び溶融型熱転写記録方法があげられる。
【０００３】
昇華型熱転写記録方法は、支持シート上に昇華性あるいは熱移行性染料を熱転写可能にコーティングしてなる昇華性インクリボンと、昇華性染料を受容できる熱可塑性樹脂からなるインク受容層とを重ね合わせ、サーマルヘッドなどを用いて、所定の画像データに基づき、昇華性インクリボンを選択的に加熱し、被記録媒体に所望の画像を昇華型熱転写記録することができる。この方式によれば、階調性豊かなカラー画像を手軽に記録できることが、広く一般的に知られている。しかし、昇華型熱転写記録方法では、熱可塑性樹脂層の表面近傍に画像が形成されることから画像に傷が付き易く、染料が再昇華して画像濃度が経時的に低下し易く、紫外線により染料が分解され、画像の色調が変化する等、画像の耐久性に関連する問題を種々有していた。
【０００４】
一方、溶融型熱転写記録方法は、支持シート上に、顔料あるいは染料を樹脂やワックスなどの熱溶融性バインダーに分散させて得られた熱溶融性インクをコーティングして得られた転写リボンを使用し、これをサーマルヘッドなどを用いて、所定の画像データに基づき、選択的に加熱し、被記録媒体にバインダーごと熱溶融性インクを転写し、所望の画像を記録するものである。この方式によれば、昇華性インクよりも十分に耐光性の良好な無機及び有機顔料を選択できる。またバインダーに用いる樹脂やワックス等を工夫することにより、傷が付きにくく、耐溶剤性に優れた画像を提供することができる。また、蛍光顔料や磁性体等の機能性材料を熱溶融性インク中に混入することが可能であり、これにより、セキュリティ性が高い特殊インクを得ることができる。昇華性熱転写記録法の場合、被記録媒体と昇華性インクに適切なインク受容層とを組み合わせて使用しなければならないが、溶融型熱転写記録方法では、その表面にバインダーに対する接着性を有する被記録媒体であれば、何でも使用することが可能であり、幅広く被記録媒体を選択することができる。しかし、溶融型熱転写記録方法は、基本的にインクの接着を行っており、転写したドットのサイズを変化させて階調記録を行うドット面積階調法を用いているため、転写すべき記録媒体の凹凸に非常に敏感であり、凹凸があると転写不良を起こし、ドットサイズをうまく制御できないことから、階調性が乏しいという欠点があった。
【０００５】
このような課題を解決するため、種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば多孔質受像層を有する被記録媒体を用いる方法が提案されている。これは、被記録媒体の受像層中に微小孔を設け、その微小孔に熱溶融性インクを浸透、転写させるというものである。この方式によれば、階調性豊かな画像を得ることができるが、多孔質受像層は一般的に機械的強度が低く、印刷装置内の各種ローラー、搬送路などとの接触により表面に傷が付いてしまい、画像欠陥の原因となる。
【０００７】
また、フィルム基材上に透明な受像層兼接着層を設けた記録媒体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方式によれば、受像層兼接着層上に画像を形成し、得られた画像と受像層兼接着層を、紙、及びプラスチック等の基材に熱圧着または熱転写して印刷物が得られる。この方式によれば、受容層に微小孔を設けないので、表面の機械的強度が高く、さらに樹脂層表面の平滑度を向上させ、インク層との親和性が良くなるように調整すれば、溶融型熱転写方式においても、階調性豊かな画像を形成することができる。
【０００８】
しかしながら、受像層兼接着層として基材ヘの接着性及びインクのバインダー成分との親和性に優れた樹脂のみ用いると、同一記録条件下における記録画像濃度の再現性が安定しないという問題があった。これは、画像を形成する多色のインク画像を構成する画点いわゆるドットが各色完全に重なっていれば問題はないが、わずかでもドットの重なりがずれ、且つ前色のインク上と受像層兼接着層樹脂上に対する印画感度が異なる場合、２色目以降のドット大きさが安定しないことが原因である。
【０００９】
このドット大きさの不安定さを防ぐために受像層兼接着層に印画感度が低くなるような軟化温度の高い樹脂を用いると、被着体ヘの接着性が低下するという問題があった。
【００１０】
このように従来の受像層兼接着層を用いると、接着性と画質の安定性の両立が困難であった。
【特許文献１】特許第２５７９０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、再現性の良い高画質な画像を安定して形成し得る熱転写記録媒体を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、再現性の良い高画質な画像を有する印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、第１に、熱溶融性インクを用いて記録するための熱転写記録媒体であって、支持体と、該支持体上に設けられた熱溶融性インク受像層兼接着層とを含み、該熱溶融性インク受像層兼接着層は、使用される熱溶融性インク中のバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする熱転写記録媒体を提供する。
【００１４】
本発明は、第２に、昇華性インクを用いて記録するための熱転写記録媒体であって、支持体と、該支持体上に設けられた昇華性インク受像層兼接着層とを含み、該昇華性インク受像層兼接着層は、使用される昇華性インク中のバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする熱転写記録媒体を提供する。
【００１５】
本発明は、第３に、基材と、基材上に設けられた熱溶融性インク画像と、該熱溶融性インク画像を介して該基材上に設けられた熱溶融性インク受像層兼接着層とを具備する印刷物であって、該熱溶融性インク受像層兼接着層は、該熱溶融性インクに使用されるバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする印刷物を提供する。
【００１６】
本発明は、第４に、基材と、基材上に設けられた昇華性インク画像と、該基材上に設けられ、該昇華性インク画像が受像された昇華性インク受像層兼接着層とを具備する印刷物であって、該昇華性インク受像層兼接着層は、該昇華性インクに使用されるバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする印刷物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明を用いると、熱溶融性インクを用いた溶融型熱転写記録の場合、記録した画像の画点の形状が安定し、高画質な画像が得られる。昇華性インクを用いた昇華型熱転写記録の場合、インクリボンと受像層兼接着層との熱融着がなく、階調性豊かな画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の熱転写記録媒体は、支持体と、支持体上に設けられ、２種以上の樹脂を含有する熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層とを有する。
【００１９】
本発明の印刷物は、基材と、基材上に設けられた熱溶融性インク画像と、熱溶融性インク画像を介して基材上に設けられた２種以上の樹脂を含有する熱溶融性インク受像層兼接着層とを有する。
【００２０】
また、本発明の印刷物は、基材と、基材上に設けられた昇華性インク画像と、基材上に設けられ、昇華性インク画像を受像した２種以上の樹脂を含有する昇華性インク受像層兼接着層とを有する。
【００２１】
本発明においては、上記熱溶融性インク受像層兼接着層または上記昇華性インク受像層兼接着層に使用される２種以上の樹脂のうち、第１の樹脂は、適用されるインクのバインダー樹脂との１８０度剥離試験において剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である樹脂からなる。
【００２２】
また、第２の樹脂は、１０Ｎ/ｃｍよりも高い剥離力を有する樹脂からなる。
【００２３】
熱溶融性インク受像層兼接着層の第１及び第２の樹脂の剥離力が、いずれも１０Ｎ/ｃｍ以下であると、熱溶融性インクに対する接着性が不十分となり、また、例えば１色目のインク画像層と熱溶融性インク受像層兼接着層との接着性の差すなわち印画感度の差が大きくなり、２色目のインク画像層の接着作用が１色目のインク画像層上と熱溶融性インク受像層兼接着層とで異なるため、熱転写後の画点の大きさが安定しない。このため、記録画像の画質及び画像濃度の再現性が低下する。
【００２４】
一方、昇華性インク受像層兼接着層の第１及び第２の樹脂の剥離力が、いずれも１０Ｎ/ｃｍ以下であると、基材に対する接着性もまた低下しやすく、印刷物の強度に問題を生じる。
【００２５】
また、熱溶融性インク受像層兼接着層の第１及び第２の樹脂の剥離力が、いずれも１０Ｎ/ｃｍ以上であると、熱溶融性インクに対する接着性が高すぎて、例えば１色目のインク画像層と熱溶融性インク受像層兼接着層との接着性の差が大きくなり、２色目のインク画像層の接着作用が１色目のインク画像層上と熱溶融性インク受像層兼接着層とで異なるため、熱転写後の画点の大きさが安定しない。このため、記録画像の画質及び画像濃度の再現性が低下する。
【００２６】
一方、昇華性インク受像層兼接着層の第１及び第２の樹脂の剥離力が、いずれも１０Ｎ/ｃｍより高いと、昇華性インクに対する接着性が高すぎて、昇華性インクと昇華性インク受像層兼接着層との間に不所望な熱融着が発生する。安定した画像形成を行うことができない。
【００２７】
好ましくは、第１の樹脂の剥離力は０ないし２Ｎ/ｃｍであり、第２の樹脂の剥離力は、３０Ｎ/ｃｍ以上である。第２の樹脂の剥離力は１０Ｎ/ｃｍ未満であると、熱溶融性インクとの接着性が低すぎて、受像層兼接着層上にインク層を形成できなくなる傾向がある。
【００２８】
この熱溶融性インクまたは昇華性インク受像層兼接着層に画像を形成し、基材上に転写後、支持体を剥離することにより、基材と、画像と、画像が受像され、かつ画像とともに基材上に接着されたインク受像層兼接着層とを有する印刷物が得られる。
【００２９】
また、上記支持体を剥離しない場合には、基材と、画像と、画像が受像され、かつ画像とともに基材上に接着されたインク受像層兼接着層と、支持体とを有する印刷物が得られる。この支持体は、例えば保護層として機能し得る。
【００３０】
本発明に使用される熱溶融性インク受像層兼接着層中の第１の樹脂は、熱溶融性インクのバインダー樹脂との接着性が、第２の樹脂と熱溶融性インクのバインダー樹脂との接着性よりも低い。接着性が高い第１の樹脂と、それよりも接着性が低い第２の樹脂とともに使用することにより、熱溶融性インク受像層兼接着層の熱溶融性インクを受容する感度を調整することができる。例えば１色目の熱溶融性インク層が既に熱転写された熱溶融性インク受像層兼接着層上に２色目の熱溶融性インク層を熱転写する場合であっても、１色目の熱溶融性インク層の接着性と熱溶融性インク受像層兼接着層の接着性との差が緩和されているので、いずれの層にも２色目のインク層が良好に熱転写されて、部分的に剥がれるようなことがないので画点の大きさが安定する。続けて３色目、４色目の熱溶融性インク層を熱転写した場合も、各色の熱溶融性インクの接着性及び熱溶融性インク受像層兼接着層の接着性間の差が緩和されているので、画点の大きさが同様に安定し、最終的に得られる熱溶融性インク画像の画質が良好となる。また、第１及び第２の樹脂として、印刷物に使用される基材との接着性が良好な材料が好ましく使用される。これにより、紙等の基材と良好に接着し、耐久性の良い画像を有する印刷物が得られる。
【００３１】
本発明に使用される昇華性インク受像層兼接着層中の第１の樹脂は、昇華性インクのバインダー樹脂との接着性が、第２の樹脂と昇華性インクのバインダー樹脂との接着性よりも低い。本発明によれば、昇華性インク受像層兼接着層との接着性が低い第１の樹脂と、その接着性が高い第２の樹脂とを併用することにより、熱転写時に、これらの樹脂を含む昇華性インク層と、これに接触して加熱に供される昇華性インク受像層兼接着層との不所望な熱融着を防止するように、昇華性インク受像層兼接着層の接着性を調整することができる。これにより、記録毎に画像濃度が安定し、階調性が豊かで高画質な画像が形成され得る。また、第１及び第２の樹脂として、印刷物に使用される基材との接着性が良好な材料が好ましく使用される。これにより、紙等の基材と良好に接着し、耐久性の良い画像を有する印刷物が得られる。
【００３２】
図１に、本発明にかかる溶融型熱転写記録媒体の構成の一例を表す概略断面図を示す。
【００３３】
図示するように、この熱転写記録媒体１０は、例えばポリエステルフィルムからなる支持体シート１上に、熱溶融性インクのバインダー樹脂成分と１８０度剥離試験において剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い樹脂と、この剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である樹脂の混合樹脂層２が順に積層された構成を有する。
【００３４】
この熱溶融性インク受像層兼接着層２は、例えばこの樹脂と好適な溶剤とを含む樹脂塗布液を調製し、この樹脂塗布液を、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、ワイヤーバーコート、及びホットメルトコート等により塗布及び乾燥する方法等を用いて、塗布液を塗布、乾燥することにより形成し得る。
【００３５】
この熱転写記録媒体１０は、その上に熱溶融性インクにより画像を形成した後、例えば紙、プラスチック等の基材に熱接着し得る。
【００３６】
図２に、図１に示す熱転写記録媒体１０を用いて得られた印刷物の構成の一例を表す概略断面図を示す。
【００３７】
図示するように、この印刷物１１は、例えば紙からなる基材４上に、熱溶融性インクにより形成された画像３、及び少なくとも１層からなる樹脂層２が順に積層された構成を有する。
【００３８】
画像３は、熱転写記録媒体１０の熱溶融性インク受像層兼接着層２表面に、熱溶融性インクリボンを適用し、例えばサーマルヘッド等の加熱記録手段を用いて熱転写記録を行うことにより形成することができる。画像３の形成後、画像３上に紙からなる基材４を配置し、例えば熱と圧力を同時に加えることができるヒートローラ等に通し、熱溶融性インク受像層兼接着層２を全体に加熱することにより、または例えばホットスタンプ機等により所望のパターンで選択的に加熱することにより、基材４上に熱溶融性インク受像層兼接着層２を全体或いは部分的に熱接着することができる。その後、支持体１を剥離すること図２に示す印刷物１１が得られる。
【００３９】
本発明に係る熱転写記録媒体において、支持体と、熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層との間に、易接着層及び剥離層のうち１つの中間層をさらに設けることができる。
【００４０】
上述のように、熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層を基材上に熱接着し、その上に設けられた支持体を剥離して除去する場合には、さらに剥離層を設けることにより、支持体と、熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層との剥離をより良好にすることができる。
【００４１】
また、支持体は剥離せずに保護層として使用することができる。支持体を保護層として使用する場合には、さらに易接着層を設けることにより、支持体と、熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層との接着をより良好にすることができる。
【００４２】
なお、易接着層とは、例えば熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層形成時に、好ましくは、塗布液の溶剤による溶解あるいは乾燥温度で、支持体を熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層に十分に接着し得る層をいう。
【００４３】
図３は、本発明にかかる溶融型熱転写記録媒体の他の例の構成を表す概略断面図である。
【００４４】
図示するように、この熱転写記録媒体２０は、支持体１と熱溶融性インク受像層兼接着層２との間に、例えばワックス、及びエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等からなる剥離層５が設けられている以外は、図１に示す熱転写記録媒体と同様の構成を有する。
【００４５】
剥離層５は、例えばグラビアコート、リバースコート、ダイコート、ワイヤーバーコート、及びホットメルトコート等により形成することができる。
【００４６】
図４に、図３に示す熱転写記録媒体２０を用いて得られた印刷物の構成の他の一例を表す概略断面図を示す。
【００４７】
図示するように、この印刷物２１は、熱溶融性インク受像層兼接着層２上に剥離層５が設けられている以外は、図２に示す印刷物１１と同様の構成を有する。
【００４８】
なお、ここでは、剥離層５が熱溶融性インク受像層兼接着層２上に設けられているが、この剥離層５は、熱溶融性インク受像層兼接着層２上に部分的に残留しても、支持体１と共に剥離除去されても良い。除去される場合には、得られる印刷物は、図２に示す印刷物１１と同様の構成を有する。
【００４９】
図５は、本発明にかかる溶融型熱転写記録媒体のさらに他の例の構成を表す概略断面図である。
【００５０】
図示するように、この熱転写記録媒体３０は、支持体１と熱溶融性インク受像層兼接着層２との間に、例えば酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂等からなる易接着層６が設けられている以外は、図１に示す熱転写記録媒体と同様の構成を有する。
【００５１】
易接着層６は、例えばグラビアコート、リバースコート、ダイコート、ワイヤーバーコート、ホットメルトコート等により形成することができる。
【００５２】
図６に、図３に示す熱転写記録媒体２０を用いて得られた印刷物の構成の他の一例を表す概略断面図を示す。
【００５３】
図示するように、この印刷物３１は、熱溶融性インク受像層兼接着層２上に、易接着層６及び支持体１が順に設けられている以外は、図２に示す印刷物１１と同様の構成を有する。
【００５４】
なお、上記図１ないし図６では、熱溶融性インク層受像層兼接着層を用いた熱転写記録媒体及び印刷物を示したが、熱溶融性インク層受像層兼接着層の代わりに昇華性インク層受像層兼接着層を、熱転写記録時に昇華性インクリボンを適用し得る。
【００５５】
本発明において、剥離層に用いる樹脂は、支持体との接着力が適度に調節されていることが望ましい。接着力が過度に大きいと、熱接着後に支持体を剥離しにくくなる。また、接着力が過度に小さいと、支持体は容易に剥離できるが、熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層に熱接着されない不所望な樹脂層が残る傾向がある。
【００５６】
剥離層に適した適度な接着力を持つ樹脂としては、ワックス、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの各樹脂の混合物等があげられる。
【００５７】
剥離層に用いられるワックスとしては、例えばポリエチレンワックスやカルナバワックス等が好ましく使用できる。具体的には、日本精蝋（株）製Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５、ＰＡＬＶＡＸ−１２３０、ＰＡＬＶＡＸ−１３３０、ＰＡＬＶＡＸ−１３３５、ＰＡＬＶＡＸ−１４３０、ＢＯＮＴＥＸ−００１１、ＢＯＮＴＥＸ−０１００、ＢＯＮＴＥＸ−２２６６等があげられる。
【００５８】
剥離層に用いられる酢酸ビニル樹脂としては、具体的には、電気化学工業（株）製サクノールＳＮ−０４、サクノールＳＮ−０４Ｓ、サクノールＳＮ−０４Ｄ、サクノールＳＮ−０９Ａ、サクノールＳＮ−０９Ｔ、サクノールＳＮ−１０、サクノールＳＮ−１０Ｎ、サクノールＳＮ−１７Ａ、ＡＳＲ ＣＨ−０９、ＡＳＲ ＣＬ−１３、クラリアントポリマー（株）製モビニールＤＣ、ダイセル化成品（株）製セビアンＡ５３０、セビアンＡ７００、セビアンＡ７０７、セビアンＡ７１０、セビアンＡ７１２、セビアンＡ８００等があげられる。
【００５９】
剥離層に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、具体的には、三井デュポン・ポリケミカル（株）製エバフレックス４５Ｘ、エバフレックス４０、エバフレックス１５０、エバフレックス２１０、エバフレックス２２０、エバフレックス２５０、エバフレックス２６０、エバフレックス３１０、エバフレックス３６０、エバフレックス４１０、エバフレックス４２０、エバフレックス４５０、エバフレックス４６０、エバフレックス５５０、エバフレックス５６０、クラリアントポリマー（株）製モビニール０８１Ｆ、住友化学工業（株）製エバテートＤ３０２２、Ｄ３０１２、Ｄ４０３２、ＣＶ８０３０、ヒロダイン工業（株）製ヒロダイン１８００−５、ヒロダイン１８００−６、ヒロダイン１８００−８、ヒロダイン３７０６、ヒロダイン４３０９、コニシ（株）製ボンドＣＺ２５０、ボンドＣＶ３１０５等があげられる。
【００６０】
剥離層に用いられるアクリル樹脂としては、具体的には、ダイセル化成品（株）製セビアンＡ４５０００、セビアンＡ４５６１０、セビアンＡ４６７７７、セビアンＡ４６３５、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲ−８０、ダイヤナールＢＲ−８３、ダイヤナールＢＲ−８５、ダイヤナールＢＲ−８７、ダイヤナールＢＲ−１０１、ダイヤナールＢＲ−１０２、ダイヤナールＢＲ−１０５、ダイヤナールＢＲ−１０６等があげられる。
【００６１】
剥離層に用いられるシリコーン樹脂としては、具体的には、東芝シリコーン（株）製トスガード５１０等があげられる。
【００６２】
剥離層に用いられるポリエステル樹脂としては、具体的には、東洋紡績（株）製バイロン２００、バイロン２２０、バイロン２４０、バイロン２４５、バイロン２８０、バイロン２９６、バイロン５３０、バイロン５６０、バイロン６００、バイロナールＭＤ１１００、バイロナールＭＤ１２００、バイロナールＭＤ１２４５、バイロナールＭＤ１４００、バイロナールＧＸ−Ｗ２７、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ−３３００、エリーテルＵＥ−３３２０、エリーテルＵＥ−３３５０、エリーテルＵＥ−３３７０、エリーテルＵＥ−３３８０等があげられる。
【００６３】
易接着層には、基材フィルムと、支持体と樹脂層の双方との十分な接着力が要求される。この要求を満足する樹脂は、支持体と、熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層の材質とに応じて選択され、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの各樹脂の混合物等が挙げられる。
【００６４】
易接着層に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、三井・デュポン・ポリケミカル（株）製エバフレックス４５Ｘ、エバフレックス４０、エバフレックス１５０、エバフレックス２１０、エバフレックス２２０、エバフレックス２５０、エバフレックス２６０、エバフレックス３１０、エバフレックス３６０、エバフレックス４１０、エバフレックス４２０、エバフレックス４５０、エバフレックス４６０、エバフレックス５５０、エバフレックス５６０、クラリアントポリマー（株）製モビニール０８１Ｆ、住友化学工業（株）製エバテートＤ３０２２、Ｄ３０１２、Ｄ４０３２、ＣＶ８０３０、ヒロダイン工業（株）製ヒロダイン１８００−５、ヒロダイン１８００−６、ヒロダイン１８００−８、ヒロダイン３７０６、ヒロダイン４３０９、コニシ（株）製ボンドＣＺ２５０、ボンドＣＶ３１０５等のがあげられる。
【００６５】
易接着層に用いられるアクリル樹脂としては、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲ−５３、ダイヤナールＢＲ−６４、ダイヤナールＢＲ−７７、ダイヤナールＢＲ−７９、ダイヤナールＢＲ−９０、ダイヤナールＢＲ−９３、ダイヤナールＢＲ−１０１、ダイヤナールＢＲ−１０２、ダイヤナールＢＲ−１０５、ダイヤナールＢＲ−１０６、ダイヤナールＢＲ−１０７、ダイヤナールＢＲ−１１２、ダイヤナールＢＲ−１１５、ダイヤナールＢＲ−１１６、ダイヤナールＢＲ−１１７、ダイヤナールＢＲ−１１８等があげられる。
【００６６】
易接着層に用いられるポリエステル樹脂としては、東洋紡績（株）製バイロン１０３、バイロン２２０、バイロン２４０、バイロン２４５、バイロン２７０、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン５００、バイロン５３０、バイロン５５０、バイロン５６０、バイロン６００、バイロン６３０、バイロン６５０、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ−３３００、エリーテルＵＥ−３３２０、エリーテルＵＥ−３３５０、エリーテルＵＥ−３３７０、エリーテルＵＥ−３３８０等があげられる。
【００６７】
本発明に用いられる熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層の樹脂成分は、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂のうち少なくとも２つの材料からなることが好ましい。
【００６８】
溶融型熱転写の場合、より好ましくは、熱溶融性インクのバインダー成分がアクリル樹脂で、熱溶融性インク受像層兼接着層の樹脂成分がポリエステル樹脂と酢酸ビニル樹脂の混合物である。
【００６９】
特に好ましくは、ポリエステル樹脂が東洋紡績(株)製バイロン２４０、酢酸ビニル樹脂が電気化学工業（株）製サクノールＳＮ−０４である。
【００７０】
熱溶融性インク受像層兼接着層の樹脂成分の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７１】
昇華性熱転写記録の場合、より好ましくは、昇華性インクのバインダー成分がポリビニルアセタール樹脂で、受像層兼接着層の樹脂成分がポリエステル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の混合物である。
【００７２】
特に好ましくは、ポリエステル樹脂が東洋紡績(株)製バイロン２００、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂がダウケミカル製ＶＭＣＣである。
【００７３】
昇華性インク受像層兼接着層の樹脂成分の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７４】
熱溶融性インク受像層兼接着層及び昇華性インク受像層兼接着層の第１の樹脂に使用される樹脂成分としては、例えば東洋紡績（株）製バイロン２２０、バイロン２４０、バイロン２９６、バイロン６００、バイロンＧＫ１１０、バイロンＧＫ１３０、バイロンＧＫ１４０、バイロンＧＫ１５０、バイロンＧＫ１８０、バイロンＧＫ１９０、バイロンＧＫ２５０、バイロンＧＫ５９０、バイロンＧＫ６８０、バイロンＧＫ７８０、バイロンＧＫ８１０、バイロンＧＫ８９０、バイロンＧＭ−４１５、バイロンＧＭ−４４０、バイロンＧＡ−１２００、バイロンＧＡ−３２００、バイロンＧＡ−５２００、バイロナールＭＤ−１２００、バイロナールＭＤ−１２２０、バイロナールＭＤ−１２５０、バイロナールＭＤ−１３３５、バイロナールＭＤ−１４００、バイロナールＭＤ−１４８０、バイロナールＭＤ−１５００、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ−３３２０、エリーテルＵＥ−３３７０、エリーテルＵＥ−３３８０、エリーテルＵＥ−３３５０、エリーテルＵＥ−３３００、エリーテルＵＥ−３２００、エリーテルＵＥ−９２００、エリーテルＵＥ−３６９０、エリーテルＵＥ−３２１５、エリーテルＵＥ−３６２０等があげられる。
【００７５】
熱溶融性インク受像層兼接着層及び昇華性インク受像層兼接着層の第２の樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
【００７６】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、例えばダウケミカル製ＶＹＮＳ−３、ＶＹＨＨ、ＶＹＨＤ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＣ、ＶＭＣＡ、ＶＥＲＲ−４０、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＡＧＦ、ＶＲＯＨ、日信化学工業(株)製ソルバインＣ、ソルバインＣＬ、ソルバインＣＨ、ソルバインＣＮ、ソルバインＣ５、ソルバインＭ、ソルバインＭＬ、ソルバインＴＡ５Ｒ、ソルバインＴＡＯ、ソルバインＭＫ６、ソルバインＴＡ２等があげられる。
【００７７】
また用いられる酢酸ビニル樹脂としては、例えば電気化学工業（株）製サクノールＳＮ−０４、サクノールＳＮ−０４Ｓ、サクノールＳＮ−０４Ｄ、サクノールＳＮ−０９Ａ、サクノールＳＮ−０９Ｔ、サクノールＳＮ−１０、サクノールＳＮ−１０Ｎ、サクノールＳＮ−１７Ａ、ＡＳＲ ＣＨ−０９、ＡＳＲ ＣＬ−１３、クラリアントポリマー（株）製モビニールＤＣ、ダイセル化成品（株）製セビアンＡ５３０、セビアンＡ７００、セビアンＡ７０７、セビアンＡ７１０、セビアンＡ７１２、セビアンＡ８００等があげられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００７９】
実施例１ないし２、比較例１及び２
易接着層が形成された厚さ２５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品型番：ルミラーＱ２７）を用意し、そのポリエステルフィルム表面に、下記組成の熱溶融性インク受像層兼接着層塗布液を、グラビアコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚みが３μｍになるよう塗布し、１２０℃で２分間、加熱・乾燥して、熱溶融性インク受像層兼接着層を形成し、各熱転写記録媒体を得た。なお、熱溶融性インク受像層兼接着層塗布液中の樹脂成分は、第１の樹脂として、東洋紡績(株)製バイロン２４０、三菱レイヨン(株)製ダイヤナールＢＲ−８５、三井・デュポン・ポリケミカル（株）製エバフレックス４５Ｘ、及びダウケミカル製ＶＡＧＨのいずれか、第２の樹脂として、電気化学工業(株)製サクノールＳＮ−０４を、下記表１に示す組み合わせ及び重量比で混合した。
【００８０】
熱溶融性インク受像層兼接着層塗布液
メチルエチルケトン ４０重量部
トルエン ４０重量部
下記表１に示す樹脂の混合物 ２０重量部
得られた熱転写記録媒体の熱溶融性インク受像層兼接着層上に、バインダー樹脂として、三菱レイヨン(株)製ダイヤナールＢＲ−８７を含有する熱溶融性インクリボンを適用し、６００ｄｐｉのサーマルヘッドで、カラー画像を記録を行い、画像を得た。
【００８１】
その後、この画像上に市販のＰＰＣ用紙を適用し、ローラー温度１８０度、ローラー回転速度１ｍ／分に調整したフジプラ（株）製ラミネーターＬＰＤ２３０６Ｃｉｔｙに通して、熱転写記録媒体とＰＰＣ用紙とを熱接着し、印刷物を得た。熱接着時の樹脂層の温度を市販のサーモラベルを用いて測定したところ、約１００℃であった。
【００８２】
熱溶融性インクリボンに使用されるバインダー樹脂と、各々適用される第１及び第２の樹脂との１８０度剥離試験剥離力については、各樹脂を２５μｍの厚さを有するＰＥＴフィルム上に塗布し、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に記載されている方法で試験した。得られた結果を下記表１に併せて示す。
【００８３】
また、各第１の樹脂及び各第２の樹脂と、紙との接着性は、各樹脂を２５μｍの厚さを有する易接着層付きＰＥＴフィルム上に塗布し、ＰＰＣ用紙と熱接着後、強制的に支持体を剥離するピーリング試験により測定し、剥離したフィルムにＰＰＣ用紙が付着した場合を○、付着しない場合を×と評価した。
【００８４】
得られた印刷物について、画点形状、熱転写記録媒体とＰＰＣ用紙との接着強度を試験、評価した。
【００８５】
画点形状試験
得られた画像について、その階調性を知るために、画点の形状を実体顕微鏡で観察し、他色ドット上のドット大きさと受像層兼接着層上のドット大きさの違いを調べ、ドットの面積差が１０％以下の場合を○、１１〜５０％の場合を△、５１％以上ある場合を×として評価した。
その結果を下記表２に示す。
【００８６】
接着強度試験
熱転写記録媒体とＰＰＣ用紙との熱接着後、強制的に支持体を剥離するピーリング試験を行うことにより、接着強度を測定した。ピーリング試験では、剥離したフィルムにＰＰＣ用紙が剥離部分面積の８１％以上付着した場合を○、２０〜８０％付着した場合を△、０〜１９％付着した場合を×と評価した。
【００８７】
なお、本実施例では易接着層により支持体を接着して印刷物を得ているけれども、支持体を剥離して印刷物を得る場合には、粘着テープによるテープ剥離試験を代用することができる。テープ剥離試験では、例えば剥離したテープに熱溶融性インク受像層兼接着層が付着している場合を○、付着していない場合を×とすることができる。
得られた結果を下記表２に示す。
【００８８】
実施例５および８、比較例３及び４
厚さが２５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品型番：ルミラーＳ１０）を用意し、その片面に下記組成の剥離層塗布液をグラビアコーターを用いて乾燥後の塗膜厚みが１μｍになるように塗布し、１２０℃で２分間、加熱・乾燥して、剥離層を形成した。
【００８９】
剥離層塗布液組成
メチルエチルケトン ３５重量部
トルエン ３５重量部
酢酸ビニル樹脂（ダイセル化成品（株）製商品名：セビアンＡ７００）
２０重量部
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製商品名：バイロン２２０）
１０重量部
次に、この剥離層の上に、第１の樹脂として、東洋紡績(株)製バイロン２００、三菱レイヨン(株)製ダイヤナールＢＲ−７０、三井・デュポン・ポリケミカル（株）製エバフレックス４０、及びダウケミカル製ＶＭＣＣのいずれか、第２の樹脂として、電気化学工業(株)製サクノールＳＮ−０９Ｔを、下記表２に示す組み合わせ及び重量比で混合する以外は各々実施例１と同様にして熱溶融性インク受像層兼接着層を形成し、各熱転写記録媒体を得た。
【００９０】
得られた熱転写記録媒体を用いて、実施例１と同様にして印刷物を得た。
【００９１】
熱溶融性インクリボンに使用されるバインダー樹脂と、各々適用される第１及び第２の樹脂との１８０度剥離試験剥離力についても、実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表１に併記した。
【００９２】
また、各第１の樹脂及び各第２の樹脂と、紙との接着性について、実施例１と同様に測定、評価した。得られた結果を下記表１に示す。
【００９３】
得られた画像について、実施例１と同様にして、画点形状、熱転写記録媒体とＰＰＣ用紙との接着強度を試験、評価した。
【００９４】
その結果を下記表２に示す。
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
上記表１及び表２から、実施例１ないし８のように、熱溶融性インク受像層兼接着層に用いられる樹脂が基材との接着性及び感熱溶融性インクのバインダー樹脂成分と剥離力が大きな樹脂と、基材との接着性に優れ且つバインダー樹脂成分と剥離力が小さな樹脂の混合物であると、他色ドット上のドット大きさと受像層兼接着層上のドット大きさの違いがあまり無く、画像の再現性が良好となり、階調性及び接着性が実用的に問題なかった。
【００９７】
但し、実施例４及び８に示すように、第１の樹脂と基材との接着性が良くないと、接着性と画点形状が多少低下した。
【００９８】
また、比較例１及び３に示すように、第１の樹脂及び第２の樹脂は、その剥離力が１０Ｎ／ｃｍより大きく、第１の樹脂と基材との接着性が良くないと、接着性及び画点形状が低下した。
【００９９】
また、比較例２及び４のように、第１の樹脂及び第２の樹脂の剥離力が１０Ｎ／ｃｍより大きく、基材と第１の樹脂及び第２の樹脂との接着性が良い場合、画点形状が悪化した。
【０１００】
実施例９ないし１２，比較例５及び６
熱溶融性インク受像層兼接着層塗布液の代わりに、下記組成の昇華性インク受像層兼接着層塗布液を用いる以外は実施例１と同様にして、透明ポリエステルフィルム上に昇華性インク受像層兼接着層を形成し、各熱転写記録媒体を得た。なお、昇華性インク受像層兼接着層塗布液中の樹脂成分は、第１の樹脂として、東洋紡績(株)製バイロン２００、三菱レイヨン(株)製ダイヤナールＢＲ−８５、三井・デュポン・ポリケミカル（株）製エバフレックス４５Ｘ、及びダウケミカル製ＶＡＧＨのいずれか、第２の樹脂として、ダウケミカル製ＶＭＣＣを、下記表３に示す組み合わせ及び重量比で混合した。
【０１０１】
昇華性インク受像層兼接着層塗布液
メチルエチルケトン ４０重量部
トルエン ４０重量部
下記表３に示す樹脂の混合物 ２０重量部
得られた熱転写記録媒体の昇華性インク受像層兼接着層上に、バインダー樹脂として、ダウケミカル社製 ＶＭＣＨを含有する昇華性インクリボンを適用し、４００ｄｐｉのサーマルヘッドで、カラー画像を記録を行い、画像を得た。
【０１０２】
その後、実施例１と同様に熱転写記録媒体とＰＰＣ用紙とを熱接着し、印刷物を得た。熱接着時の樹脂層の温度を市販のサーモラベルを用いて測定したところ、約１００℃であった。
【０１０３】
昇華性インクリボンに使用されるバインダー樹脂と、各々適用される第１及び第２の樹脂との１８０度剥離試験剥離力については、実施例１と同様に試験した。得られた結果を下記表３に示す。
【０１０４】
また、各第１の樹脂及び各第２の樹脂と、紙との接着性を実施例１と同様に測定、評価した。得られた結果を下記表３に併記する。
【０１０５】
得られた印刷物について、下記のように階調性試験及び評価を行い、さらに、実施例１と同様にして熱転写記録媒体とＰＰＣ用紙との接着強度を試験、評価した。
【０１０６】
階調性試験
得られた画像について、記録画像濃度をグレタグ・マクベス社製反射濃度計ＲＤ−１９Ａを用いて測定し、階調性を評価した。記録画像濃度が他色のインク上と±１０％以内であれば○、±１１〜３０％であれば△、±３１％以上の場合を×とした。
【０１０７】
その結果を下記表４に示す。
【０１０８】
実施例１３ないし１６、比較例７及び８
実施例１と同様にして、透明ポリエステルフィルム上に剥離層を形成した。
【０１０９】
次に、この剥離層の上に、各々実施例５および６，比較例９ないし１２と同様にして昇華性インク受像層兼接着層を形成し、熱転写記録媒体を得た。
【０１１０】
次に、この剥離層の上に、下記表３に示す樹脂の組み合わせを用いる以外は各々実施例１と同様にして熱溶融性インク受像層兼接着層を形成し、各熱転写記録媒体を得た。
【０１１１】
なお、昇華性インク受像層兼接着層塗布液中の樹脂成分は、第１の樹脂として、東洋紡績(株)製バイロン２４０、三菱レイヨン(株)製ダイヤナールＢＲ−７０、三井・デュポン・ポリケミカル（株）製エバフレックス４０、ダウケミカル製ＶＭＣＡのいずれか、第２の樹脂として、電気化学工業(株)製サクノールＳＮ−０４を、下記表３に示す組み合わせ及び重量比で混合した。
【０１１２】
得られた熱転写記録媒体を用いて、実施例１と同様にして印刷物を得た。
【０１１３】
得られた画像について、実施例９と同様にして、階調性、接着強度を試験、評価した。 その結果を下記表４に示す。
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
上記表３及び表４から明らかなように、実施例９ないし１６のように、昇華性インク受像層兼接着層に用いられる樹脂が基材との接着性及び昇華性インクのバインダー樹脂成分と剥離力が大きい樹脂と、前記基材との接着性に優れ且つバインダー樹脂成分と剥離力が小さい樹脂の混合物であると、１色の画像濃度と多色の画像濃度との違いが無く、画像の再現性が良好となり、階調性及び接着強度は実用的に問題なかった。
【０１１６】
但し、実施例１２及び１６に示すように、第１の樹脂と基材との接着性が良くないと、接着性と階調性が多少低下した。
【０１１７】
さらに、比較例５及び７に示すように、第１の樹脂及び第２の樹脂は、その剥離力が１０Ｎ／ｃｍより大きく、第１の樹脂と基材との接着性が良くないと、接着性及び階調性が低下した。
【０１１８】
比較例６及び８のように、第１の樹脂及び第２の樹脂の剥離力が１０Ｎ／ｃｍより大きく、基材と第１の樹脂及び第２の樹脂との接着性とが良いと、階調性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
熱転写記録媒体と共に熱接着が可能な基材であれば、例えば紙、プラスチック等のどのような材質でも、カード、冊子等のどのような形状の印刷物にも利用可能である
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の熱転写記録媒体の構成の一例を表す概略断面図
【図２】本発明の印刷物の一例の構成を表す概略断面図
【図３】本発明の熱転写記録媒体の他の例の構成を表す概略断面図
【図４】本発明の印刷物の他の一例の構成を表す概略断面図
【図５】本発明の熱転写記録媒体のさらに他の例の構成を表す概略断面図
【図６】本発明の印刷物のさらに他の一例の構成を表す概略断面図
【符号の説明】
【０１２１】
１…支持体、２…熱溶融性インク受像層兼接着層、３…画像層、４…被着体、５…剥離層、６…易接着層、１０，２０，３０…熱転写記録媒体、１１，２１，３１…印刷物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融性インク及び昇華性インクを用いた熱転写記録技術に係り、特に、画像を形成し得るインク受像層を備えた熱転写記録媒体、及びインク受像層上にインク画像を記録し、例えば紙あるいはプラスチック等の基材上に熱接着して得られる印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
免許証、従業員証、会員証、クレジットカードなどの個人認証媒体に顔画像を記録する方法としては、例えば昇華型熱転写記録方法及び溶融型熱転写記録方法があげられる。
【０００３】
昇華型熱転写記録方法は、支持シート上に昇華性あるいは熱移行性染料を熱転写可能にコーティングしてなる昇華性インクリボンと、昇華性染料を受容できる熱可塑性樹脂からなるインク受容層とを重ね合わせ、サーマルヘッドなどを用いて、所定の画像データに基づき、昇華性インクリボンを選択的に加熱し、被記録媒体に所望の画像を昇華型熱転写記録することができる。この方式によれば、階調性豊かなカラー画像を手軽に記録できることが、広く一般的に知られている。しかし、昇華型熱転写記録方法では、熱可塑性樹脂層の表面近傍に画像が形成されることから画像に傷が付き易く、染料が再昇華して画像濃度が経時的に低下し易く、紫外線により染料が分解され、画像の色調が変化する等、画像の耐久性に関連する問題を種々有していた。
【０００４】
一方、溶融型熱転写記録方法は、支持シート上に、顔料あるいは染料を樹脂やワックスなどの熱溶融性バインダーに分散させて得られた熱溶融性インクをコーティングして得られた転写リボンを使用し、これをサーマルヘッドなどを用いて、所定の画像データに基づき、選択的に加熱し、被記録媒体にバインダーごと熱溶融性インクを転写し、所望の画像を記録するものである。この方式によれば、昇華性インクよりも十分に耐光性の良好な無機及び有機顔料を選択できる。またバインダーに用いる樹脂やワックス等を工夫することにより、傷が付きにくく、耐溶剤性に優れた画像を提供することができる。また、蛍光顔料や磁性体等の機能性材料を熱溶融性インク中に混入することが可能であり、これにより、セキュリティ性が高い特殊インクを得ることができる。昇華性熱転写記録法の場合、被記録媒体と昇華性インクに適切なインク受容層とを組み合わせて使用しなければならないが、溶融型熱転写記録方法では、その表面にバインダーに対する接着性を有する被記録媒体であれば、何でも使用することが可能であり、幅広く被記録媒体を選択することができる。しかし、溶融型熱転写記録方法は、基本的にインクの接着を行っており、転写したドットのサイズを変化させて階調記録を行うドット面積階調法を用いているため、転写すべき記録媒体の凹凸に非常に敏感であり、凹凸があると転写不良を起こし、ドットサイズをうまく制御できないことから、階調性が乏しいという欠点があった。
【０００５】
このような課題を解決するため、種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば多孔質受像層を有する被記録媒体を用いる方法が提案されている。これは、被記録媒体の受像層中に微小孔を設け、その微小孔に熱溶融性インクを浸透、転写させるというものである。この方式によれば、階調性豊かな画像を得ることができるが、多孔質受像層は一般的に機械的強度が低く、印刷装置内の各種ローラー、搬送路などとの接触により表面に傷が付いてしまい、画像欠陥の原因となる。
【０００７】
また、フィルム基材上に透明な受像層兼接着層を設けた記録媒体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方式によれば、受像層兼接着層上に画像を形成し、得られた画像と受像層兼接着層を、紙、及びプラスチック等の基材に熱圧着または熱転写して印刷物が得られる。この方式によれば、受容層に微小孔を設けないので、表面の機械的強度が高く、さらに樹脂層表面の平滑度を向上させ、インク層との親和性が良くなるように調整すれば、溶融型熱転写方式においても、階調性豊かな画像を形成することができる。
【０００８】
しかしながら、受像層兼接着層として基材ヘの接着性及びインクのバインダー成分との親和性に優れた樹脂のみ用いると、同一記録条件下における記録画像濃度の再現性が安定しないという問題があった。これは、画像を形成する多色のインク画像を構成する画点いわゆるドットが各色完全に重なっていれば問題はないが、わずかでもドットの重なりがずれ、且つ前色のインク上と受像層兼接着層樹脂上に対する印画感度が異なる場合、２色目以降のドット大きさが安定しないことが原因である。
【０００９】
このドット大きさの不安定さを防ぐために受像層兼接着層に印画感度が低くなるような軟化温度の高い樹脂を用いると、被着体ヘの接着性が低下するという問題があった。
【００１０】
このように従来の受像層兼接着層を用いると、接着性と画質の安定性の両立が困難であった。
【特許文献１】特許第２５７９０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、再現性の良い高画質な画像を安定して形成し得る熱転写記録媒体を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、再現性の良い高画質な画像を有する印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、第１に、熱溶融性インクを用いて記録するための熱転写記録媒体であって、支持体と、該支持体上に設けられた熱溶融性インク受像層兼接着層とを含み、該熱溶融性インク受像層兼接着層は、使用される熱溶融性インク中のバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする熱転写記録媒体を提供する。
【００１４】
本発明は、第２に、昇華性インクを用いて記録するための熱転写記録媒体であって、支持体と、該支持体上に設けられた昇華性インク受像層兼接着層とを含み、該昇華性インク受像層兼接着層は、使用される昇華性インク中のバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする熱転写記録媒体を提供する。
【００１５】
本発明は、第３に、基材と、基材上に設けられた熱溶融性インク画像と、該熱溶融性インク画像を介して該基材上に設けられた熱溶融性インク受像層兼接着層とを具備する印刷物であって、該熱溶融性インク受像層兼接着層は、該熱溶融性インクに使用されるバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする印刷物を提供する。
【００１６】
本発明は、第４に、基材と、基材上に設けられた昇華性インク画像と、該基材上に設けられ、該昇華性インク画像が受像された昇華性インク受像層兼接着層とを具備する印刷物であって、該昇華性インク受像層兼接着層は、該昇華性インクに使用されるバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする印刷物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明を用いると、熱溶融性インクを用いた溶融型熱転写記録の場合、記録した画像の画点の形状が安定し、高画質な画像が得られる。昇華性インクを用いた昇華型熱転写記録の場合、インクリボンと受像層兼接着層との熱融着がなく、階調性豊かな画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の熱転写記録媒体は、支持体と、支持体上に設けられ、２種以上の樹脂を含有する熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層とを有する。
【００１９】
本発明の印刷物は、基材と、基材上に設けられた熱溶融性インク画像と、熱溶融性インク画像を介して基材上に設けられた２種以上の樹脂を含有する熱溶融性インク受像層兼接着層とを有する。
【００２０】
また、本発明の印刷物は、基材と、基材上に設けられた昇華性インク画像と、基材上に設けられ、昇華性インク画像を受像した２種以上の樹脂を含有する昇華性インク受像層兼接着層とを有する。
【００２１】
本発明においては、上記熱溶融性インク受像層兼接着層または上記昇華性インク受像層兼接着層に使用される２種以上の樹脂のうち、第１の樹脂は、適用されるインクのバインダー樹脂との１８０度剥離試験において剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である樹脂からなる。
【００２２】
また、第２の樹脂は、１０Ｎ/ｃｍよりも高い剥離力を有する樹脂からなる。
【００２３】
熱溶融性インク受像層兼接着層の第１及び第２の樹脂の剥離力が、いずれも１０Ｎ/ｃｍ以下であると、熱溶融性インクに対する接着性が不十分となり、また、例えば１色目のインク画像層と熱溶融性インク受像層兼接着層との接着性の差すなわち印画感度の差が大きくなり、２色目のインク画像層の接着作用が１色目のインク画像層上と熱溶融性インク受像層兼接着層とで異なるため、熱転写後の画点の大きさが安定しない。このため、記録画像の画質及び画像濃度の再現性が低下する。
【００２４】
一方、昇華性インク受像層兼接着層の第１及び第２の樹脂の剥離力が、いずれも１０Ｎ/ｃｍ以下であると、基材に対する接着性もまた低下しやすく、印刷物の強度に問題を生じる。
【００２５】
また、熱溶融性インク受像層兼接着層の第１及び第２の樹脂の剥離力が、いずれも１０Ｎ/ｃｍ以上であると、熱溶融性インクに対する接着性が高すぎて、例えば１色目のインク画像層と熱溶融性インク受像層兼接着層との接着性の差が大きくなり、２色目のインク画像層の接着作用が１色目のインク画像層上と熱溶融性インク受像層兼接着層とで異なるため、熱転写後の画点の大きさが安定しない。このため、記録画像の画質及び画像濃度の再現性が低下する。
【００２６】
一方、昇華性インク受像層兼接着層の第１及び第２の樹脂の剥離力が、いずれも１０Ｎ/ｃｍより高いと、昇華性インクに対する接着性が高すぎて、昇華性インクと昇華性インク受像層兼接着層との間に不所望な熱融着が発生する。安定した画像形成を行うことができない。
【００２７】
好ましくは、第１の樹脂の剥離力は０ないし２Ｎ/ｃｍであり、第２の樹脂の剥離力は、３０Ｎ/ｃｍ以上である。第２の樹脂の剥離力は１０Ｎ/ｃｍ未満であると、熱溶融性インクとの接着性が低すぎて、受像層兼接着層上にインク層を形成できなくなる傾向がある。
【００２８】
この熱溶融性インクまたは昇華性インク受像層兼接着層に画像を形成し、基材上に転写後、支持体を剥離することにより、基材と、画像と、画像が受像され、かつ画像とともに基材上に接着されたインク受像層兼接着層とを有する印刷物が得られる。
【００２９】
また、上記支持体を剥離しない場合には、基材と、画像と、画像が受像され、かつ画像とともに基材上に接着されたインク受像層兼接着層と、支持体とを有する印刷物が得られる。この支持体は、例えば保護層として機能し得る。
【００３０】
本発明に使用される熱溶融性インク受像層兼接着層中の第１の樹脂は、熱溶融性インクのバインダー樹脂との接着性が、第２の樹脂と熱溶融性インクのバインダー樹脂との接着性よりも低い。接着性が高い第１の樹脂と、それよりも接着性が低い第２の樹脂とともに使用することにより、熱溶融性インク受像層兼接着層の熱溶融性インクを受容する感度を調整することができる。例えば１色目の熱溶融性インク層が既に熱転写された熱溶融性インク受像層兼接着層上に２色目の熱溶融性インク層を熱転写する場合であっても、１色目の熱溶融性インク層の接着性と熱溶融性インク受像層兼接着層の接着性との差が緩和されているので、いずれの層にも２色目のインク層が良好に熱転写されて、部分的に剥がれるようなことがないので画点の大きさが安定する。続けて３色目、４色目の熱溶融性インク層を熱転写した場合も、各色の熱溶融性インクの接着性及び熱溶融性インク受像層兼接着層の接着性間の差が緩和されているので、画点の大きさが同様に安定し、最終的に得られる熱溶融性インク画像の画質が良好となる。また、第１及び第２の樹脂として、印刷物に使用される基材との接着性が良好な材料が好ましく使用される。これにより、紙等の基材と良好に接着し、耐久性の良い画像を有する印刷物が得られる。
【００３１】
本発明に使用される昇華性インク受像層兼接着層中の第１の樹脂は、昇華性インクのバインダー樹脂との接着性が、第２の樹脂と昇華性インクのバインダー樹脂との接着性よりも低い。本発明によれば、昇華性インク受像層兼接着層との接着性が低い第１の樹脂と、その接着性が高い第２の樹脂とを併用することにより、熱転写時に、これらの樹脂を含む昇華性インク層と、これに接触して加熱に供される昇華性インク受像層兼接着層との不所望な熱融着を防止するように、昇華性インク受像層兼接着層の接着性を調整することができる。これにより、記録毎に画像濃度が安定し、階調性が豊かで高画質な画像が形成され得る。また、第１及び第２の樹脂として、印刷物に使用される基材との接着性が良好な材料が好ましく使用される。これにより、紙等の基材と良好に接着し、耐久性の良い画像を有する印刷物が得られる。
【００３２】
図１に、本発明にかかる溶融型熱転写記録媒体の構成の一例を表す概略断面図を示す。
【００３３】
図示するように、この熱転写記録媒体１０は、例えばポリエステルフィルムからなる支持体シート１上に、熱溶融性インクのバインダー樹脂成分と１８０度剥離試験において剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い樹脂と、この剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である樹脂の混合樹脂層２が順に積層された構成を有する。
【００３４】
この熱溶融性インク受像層兼接着層２は、例えばこの樹脂と好適な溶剤とを含む樹脂塗布液を調製し、この樹脂塗布液を、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、ワイヤーバーコート、及びホットメルトコート等により塗布及び乾燥する方法等を用いて、塗布液を塗布、乾燥することにより形成し得る。
【００３５】
この熱転写記録媒体１０は、その上に熱溶融性インクにより画像を形成した後、例えば紙、プラスチック等の基材に熱接着し得る。
【００３６】
図２に、図１に示す熱転写記録媒体１０を用いて得られた印刷物の構成の一例を表す概略断面図を示す。
【００３７】
図示するように、この印刷物１１は、例えば紙からなる基材４上に、熱溶融性インクにより形成された画像３、及び少なくとも１層からなる樹脂層２が順に積層された構成を有する。
【００３８】
画像３は、熱転写記録媒体１０の熱溶融性インク受像層兼接着層２表面に、熱溶融性インクリボンを適用し、例えばサーマルヘッド等の加熱記録手段を用いて熱転写記録を行うことにより形成することができる。画像３の形成後、画像３上に紙からなる基材４を配置し、例えば熱と圧力を同時に加えることができるヒートローラ等に通し、熱溶融性インク受像層兼接着層２を全体に加熱することにより、または例えばホットスタンプ機等により所望のパターンで選択的に加熱することにより、基材４上に熱溶融性インク受像層兼接着層２を全体或いは部分的に熱接着することができる。その後、支持体１を剥離すること図２に示す印刷物１１が得られる。
【００３９】
本発明に係る熱転写記録媒体において、支持体と、熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層との間に、易接着層及び剥離層のうち１つの中間層をさらに設けることができる。
【００４０】
上述のように、熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層を基材上に熱接着し、その上に設けられた支持体を剥離して除去する場合には、さらに剥離層を設けることにより、支持体と、熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層との剥離をより良好にすることができる。
【００４１】
また、支持体は剥離せずに保護層として使用することができる。支持体を保護層として使用する場合には、さらに易接着層を設けることにより、支持体と、熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層との接着をより良好にすることができる。
【００４２】
なお、易接着層とは、例えば熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層形成時に、好ましくは、塗布液の溶剤による溶解あるいは乾燥温度で、支持体を熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層に十分に接着し得る層をいう。
【００４３】
図３は、本発明にかかる溶融型熱転写記録媒体の他の例の構成を表す概略断面図である。
【００４４】
図示するように、この熱転写記録媒体２０は、支持体１と熱溶融性インク受像層兼接着層２との間に、例えばワックス、及びエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等からなる剥離層５が設けられている以外は、図１に示す熱転写記録媒体と同様の構成を有する。
【００４５】
剥離層５は、例えばグラビアコート、リバースコート、ダイコート、ワイヤーバーコート、及びホットメルトコート等により形成することができる。
【００４６】
図４に、図３に示す熱転写記録媒体２０を用いて得られた印刷物の構成の他の一例を表す概略断面図を示す。
【００４７】
図示するように、この印刷物２１は、熱溶融性インク受像層兼接着層２上に剥離層５が設けられている以外は、図２に示す印刷物１１と同様の構成を有する。
【００４８】
なお、ここでは、剥離層５が熱溶融性インク受像層兼接着層２上に設けられているが、この剥離層５は、熱溶融性インク受像層兼接着層２上に部分的に残留しても、支持体１と共に剥離除去されても良い。除去される場合には、得られる印刷物は、図２に示す印刷物１１と同様の構成を有する。
【００４９】
図５は、本発明にかかる溶融型熱転写記録媒体のさらに他の例の構成を表す概略断面図である。
【００５０】
図示するように、この熱転写記録媒体３０は、支持体１と熱溶融性インク受像層兼接着層２との間に、例えば酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂等からなる易接着層６が設けられている以外は、図１に示す熱転写記録媒体と同様の構成を有する。
【００５１】
易接着層６は、例えばグラビアコート、リバースコート、ダイコート、ワイヤーバーコート、ホットメルトコート等により形成することができる。
【００５２】
図６に、図３に示す熱転写記録媒体２０を用いて得られた印刷物の構成の他の一例を表す概略断面図を示す。
【００５３】
図示するように、この印刷物３１は、熱溶融性インク受像層兼接着層２上に、易接着層６及び支持体１が順に設けられている以外は、図２に示す印刷物１１と同様の構成を有する。
【００５４】
なお、上記図１ないし図６では、熱溶融性インク層受像層兼接着層を用いた熱転写記録媒体及び印刷物を示したが、熱溶融性インク層受像層兼接着層の代わりに昇華性インク層受像層兼接着層を、熱転写記録時に昇華性インクリボンを適用し得る。
【００５５】
本発明において、剥離層に用いる樹脂は、支持体との接着力が適度に調節されていることが望ましい。接着力が過度に大きいと、熱接着後に支持体を剥離しにくくなる。また、接着力が過度に小さいと、支持体は容易に剥離できるが、熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層に熱接着されない不所望な樹脂層が残る傾向がある。
【００５６】
剥離層に適した適度な接着力を持つ樹脂としては、ワックス、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの各樹脂の混合物等があげられる。
【００５７】
剥離層に用いられるワックスとしては、例えばポリエチレンワックスやカルナバワックス等が好ましく使用できる。具体的には、日本精蝋（株）製Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５、ＰＡＬＶＡＸ−１２３０、ＰＡＬＶＡＸ−１３３０、ＰＡＬＶＡＸ−１３３５、ＰＡＬＶＡＸ−１４３０、ＢＯＮＴＥＸ−００１１、ＢＯＮＴＥＸ−０１００、ＢＯＮＴＥＸ−２２６６等があげられる。
【００５８】
剥離層に用いられる酢酸ビニル樹脂としては、具体的には、電気化学工業（株）製サクノールＳＮ−０４、サクノールＳＮ−０４Ｓ、サクノールＳＮ−０４Ｄ、サクノールＳＮ−０９Ａ、サクノールＳＮ−０９Ｔ、サクノールＳＮ−１０、サクノールＳＮ−１０Ｎ、サクノールＳＮ−１７Ａ、ＡＳＲ ＣＨ−０９、ＡＳＲ ＣＬ−１３、クラリアントポリマー（株）製モビニールＤＣ、ダイセル化成品（株）製セビアンＡ５３０、セビアンＡ７００、セビアンＡ７０７、セビアンＡ７１０、セビアンＡ７１２、セビアンＡ８００等があげられる。
【００５９】
剥離層に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、具体的には、三井デュポン・ポリケミカル（株）製エバフレックス４５Ｘ、エバフレックス４０、エバフレックス１５０、エバフレックス２１０、エバフレックス２２０、エバフレックス２５０、エバフレックス２６０、エバフレックス３１０、エバフレックス３６０、エバフレックス４１０、エバフレックス４２０、エバフレックス４５０、エバフレックス４６０、エバフレックス５５０、エバフレックス５６０、クラリアントポリマー（株）製モビニール０８１Ｆ、住友化学工業（株）製エバテートＤ３０２２、Ｄ３０１２、Ｄ４０３２、ＣＶ８０３０、ヒロダイン工業（株）製ヒロダイン１８００−５、ヒロダイン１８００−６、ヒロダイン１８００−８、ヒロダイン３７０６、ヒロダイン４３０９、コニシ（株）製ボンドＣＺ２５０、ボンドＣＶ３１０５等があげられる。
【００６０】
剥離層に用いられるアクリル樹脂としては、具体的には、ダイセル化成品（株）製セビアンＡ４５０００、セビアンＡ４５６１０、セビアンＡ４６７７７、セビアンＡ４６３５、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲ−８０、ダイヤナールＢＲ−８３、ダイヤナールＢＲ−８５、ダイヤナールＢＲ−８７、ダイヤナールＢＲ−１０１、ダイヤナールＢＲ−１０２、ダイヤナールＢＲ−１０５、ダイヤナールＢＲ−１０６等があげられる。
【００６１】
剥離層に用いられるシリコーン樹脂としては、具体的には、東芝シリコーン（株）製トスガード５１０等があげられる。
【００６２】
剥離層に用いられるポリエステル樹脂としては、具体的には、東洋紡績（株）製バイロン２００、バイロン２２０、バイロン２４０、バイロン２４５、バイロン２８０、バイロン２９６、バイロン５３０、バイロン５６０、バイロン６００、バイロナールＭＤ１１００、バイロナールＭＤ１２００、バイロナールＭＤ１２４５、バイロナールＭＤ１４００、バイロナールＧＸ−Ｗ２７、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ−３３００、エリーテルＵＥ−３３２０、エリーテルＵＥ−３３５０、エリーテルＵＥ−３３７０、エリーテルＵＥ−３３８０等があげられる。
【００６３】
易接着層には、基材フィルムと、支持体と樹脂層の双方との十分な接着力が要求される。この要求を満足する樹脂は、支持体と、熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層の材質とに応じて選択され、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの各樹脂の混合物等が挙げられる。
【００６４】
易接着層に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、三井・デュポン・ポリケミカル（株）製エバフレックス４５Ｘ、エバフレックス４０、エバフレックス１５０、エバフレックス２１０、エバフレックス２２０、エバフレックス２５０、エバフレックス２６０、エバフレックス３１０、エバフレックス３６０、エバフレックス４１０、エバフレックス４２０、エバフレックス４５０、エバフレックス４６０、エバフレックス５５０、エバフレックス５６０、クラリアントポリマー（株）製モビニール０８１Ｆ、住友化学工業（株）製エバテートＤ３０２２、Ｄ３０１２、Ｄ４０３２、ＣＶ８０３０、ヒロダイン工業（株）製ヒロダイン１８００−５、ヒロダイン１８００−６、ヒロダイン１８００−８、ヒロダイン３７０６、ヒロダイン４３０９、コニシ（株）製ボンドＣＺ２５０、ボンドＣＶ３１０５等のがあげられる。
【００６５】
易接着層に用いられるアクリル樹脂としては、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲ−５３、ダイヤナールＢＲ−６４、ダイヤナールＢＲ−７７、ダイヤナールＢＲ−７９、ダイヤナールＢＲ−９０、ダイヤナールＢＲ−９３、ダイヤナールＢＲ−１０１、ダイヤナールＢＲ−１０２、ダイヤナールＢＲ−１０５、ダイヤナールＢＲ−１０６、ダイヤナールＢＲ−１０７、ダイヤナールＢＲ−１１２、ダイヤナールＢＲ−１１５、ダイヤナールＢＲ−１１６、ダイヤナールＢＲ−１１７、ダイヤナールＢＲ−１１８等があげられる。
【００６６】
易接着層に用いられるポリエステル樹脂としては、東洋紡績（株）製バイロン１０３、バイロン２２０、バイロン２４０、バイロン２４５、バイロン２７０、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン５００、バイロン５３０、バイロン５５０、バイロン５６０、バイロン６００、バイロン６３０、バイロン６５０、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ−３３００、エリーテルＵＥ−３３２０、エリーテルＵＥ−３３５０、エリーテルＵＥ−３３７０、エリーテルＵＥ−３３８０等があげられる。
【００６７】
本発明に用いられる熱溶融性インク受像層兼接着層または昇華性インク受像層兼接着層の樹脂成分は、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂のうち少なくとも２つの材料からなることが好ましい。
【００６８】
溶融型熱転写の場合、より好ましくは、熱溶融性インクのバインダー成分がアクリル樹脂で、熱溶融性インク受像層兼接着層の樹脂成分がポリエステル樹脂と酢酸ビニル樹脂の混合物である。
【００６９】
特に好ましくは、ポリエステル樹脂が東洋紡績(株)製バイロン２４０、酢酸ビニル樹脂が電気化学工業（株）製サクノールＳＮ−０４である。
【００７０】
熱溶融性インク受像層兼接着層の樹脂成分の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７１】
昇華性熱転写記録の場合、より好ましくは、昇華性インクのバインダー成分がポリビニルアセタール樹脂で、受像層兼接着層の樹脂成分がポリエステル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の混合物である。
【００７２】
特に好ましくは、ポリエステル樹脂が東洋紡績(株)製バイロン２００、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂がダウケミカル製ＶＭＣＣである。
【００７３】
昇華性インク受像層兼接着層の樹脂成分の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７４】
熱溶融性インク受像層兼接着層及び昇華性インク受像層兼接着層の第１の樹脂に使用される樹脂成分としては、例えば東洋紡績（株）製バイロン２２０、バイロン２４０、バイロン２９６、バイロン６００、バイロンＧＫ１１０、バイロンＧＫ１３０、バイロンＧＫ１４０、バイロンＧＫ１５０、バイロンＧＫ１８０、バイロンＧＫ１９０、バイロンＧＫ２５０、バイロンＧＫ５９０、バイロンＧＫ６８０、バイロンＧＫ７８０、バイロンＧＫ８１０、バイロンＧＫ８９０、バイロンＧＭ−４１５、バイロンＧＭ−４４０、バイロンＧＡ−１２００、バイロンＧＡ−３２００、バイロンＧＡ−５２００、バイロナールＭＤ−１２００、バイロナールＭＤ−１２２０、バイロナールＭＤ−１２５０、バイロナールＭＤ−１３３５、バイロナールＭＤ−１４００、バイロナールＭＤ−１４８０、バイロナールＭＤ−１５００、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ−３３２０、エリーテルＵＥ−３３７０、エリーテルＵＥ−３３８０、エリーテルＵＥ−３３５０、エリーテルＵＥ−３３００、エリーテルＵＥ−３２００、エリーテルＵＥ−９２００、エリーテルＵＥ−３６９０、エリーテルＵＥ−３２１５、エリーテルＵＥ−３６２０等があげられる。
【００７５】
熱溶融性インク受像層兼接着層及び昇華性インク受像層兼接着層の第２の樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
【００７６】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、例えばダウケミカル製ＶＹＮＳ−３、ＶＹＨＨ、ＶＹＨＤ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＣ、ＶＭＣＡ、ＶＥＲＲ−４０、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＡＧＦ、ＶＲＯＨ、日信化学工業(株)製ソルバインＣ、ソルバインＣＬ、ソルバインＣＨ、ソルバインＣＮ、ソルバインＣ５、ソルバインＭ、ソルバインＭＬ、ソルバインＴＡ５Ｒ、ソルバインＴＡＯ、ソルバインＭＫ６、ソルバインＴＡ２等があげられる。
【００７７】
また用いられる酢酸ビニル樹脂としては、例えば電気化学工業（株）製サクノールＳＮ−０４、サクノールＳＮ−０４Ｓ、サクノールＳＮ−０４Ｄ、サクノールＳＮ−０９Ａ、サクノールＳＮ−０９Ｔ、サクノールＳＮ−１０、サクノールＳＮ−１０Ｎ、サクノールＳＮ−１７Ａ、ＡＳＲ ＣＨ−０９、ＡＳＲ ＣＬ−１３、クラリアントポリマー（株）製モビニールＤＣ、ダイセル化成品（株）製セビアンＡ５３０、セビアンＡ７００、セビアンＡ７０７、セビアンＡ７１０、セビアンＡ７１２、セビアンＡ８００等があげられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００７９】
実施例１ないし２、比較例１及び２
易接着層が形成された厚さ２５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品型番：ルミラーＱ２７）を用意し、そのポリエステルフィルム表面に、下記組成の熱溶融性インク受像層兼接着層塗布液を、グラビアコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚みが３μｍになるよう塗布し、１２０℃で２分間、加熱・乾燥して、熱溶融性インク受像層兼接着層を形成し、各熱転写記録媒体を得た。なお、熱溶融性インク受像層兼接着層塗布液中の樹脂成分は、第１の樹脂として、東洋紡績(株)製バイロン２４０、三菱レイヨン(株)製ダイヤナールＢＲ−８５、三井・デュポン・ポリケミカル（株）製エバフレックス４５Ｘ、及びダウケミカル製ＶＡＧＨのいずれか、第２の樹脂として、電気化学工業(株)製サクノールＳＮ−０４を、下記表１に示す組み合わせ及び重量比で混合した。
【００８０】
熱溶融性インク受像層兼接着層塗布液
メチルエチルケトン ４０重量部
トルエン ４０重量部
下記表１に示す樹脂の混合物 ２０重量部
得られた熱転写記録媒体の熱溶融性インク受像層兼接着層上に、バインダー樹脂として、三菱レイヨン(株)製ダイヤナールＢＲ−８７を含有する熱溶融性インクリボンを適用し、６００ｄｐｉのサーマルヘッドで、カラー画像を記録を行い、画像を得た。
【００８１】
その後、この画像上に市販のＰＰＣ用紙を適用し、ローラー温度１８０度、ローラー回転速度１ｍ／分に調整したフジプラ（株）製ラミネーターＬＰＤ２３０６Ｃｉｔｙに通して、熱転写記録媒体とＰＰＣ用紙とを熱接着し、印刷物を得た。熱接着時の樹脂層の温度を市販のサーモラベルを用いて測定したところ、約１００℃であった。
【００８２】
熱溶融性インクリボンに使用されるバインダー樹脂と、各々適用される第１及び第２の樹脂との１８０度剥離試験剥離力については、各樹脂を２５μｍの厚さを有するＰＥＴフィルム上に塗布し、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に記載されている方法で試験した。得られた結果を下記表１に併せて示す。
【００８３】
また、各第１の樹脂及び各第２の樹脂と、紙との接着性は、各樹脂を２５μｍの厚さを有する易接着層付きＰＥＴフィルム上に塗布し、ＰＰＣ用紙と熱接着後、強制的に支持体を剥離するピーリング試験により測定し、剥離したフィルムにＰＰＣ用紙が付着した場合を○、付着しない場合を×と評価した。
【００８４】
得られた印刷物について、画点形状、熱転写記録媒体とＰＰＣ用紙との接着強度を試験、評価した。
【００８５】
画点形状試験
得られた画像について、その階調性を知るために、画点の形状を実体顕微鏡で観察し、他色ドット上のドット大きさと受像層兼接着層上のドット大きさの違いを調べ、ドットの面積差が１０％以下の場合を○、１１〜５０％の場合を△、５１％以上ある場合を×として評価した。
その結果を下記表２に示す。
【００８６】
接着強度試験
熱転写記録媒体とＰＰＣ用紙との熱接着後、強制的に支持体を剥離するピーリング試験を行うことにより、接着強度を測定した。ピーリング試験では、剥離したフィルムにＰＰＣ用紙が剥離部分面積の８１％以上付着した場合を○、２０〜８０％付着した場合を△、０〜１９％付着した場合を×と評価した。
【００８７】
なお、本実施例では易接着層により支持体を接着して印刷物を得ているけれども、支持体を剥離して印刷物を得る場合には、粘着テープによるテープ剥離試験を代用することができる。テープ剥離試験では、例えば剥離したテープに熱溶融性インク受像層兼接着層が付着している場合を○、付着していない場合を×とすることができる。
得られた結果を下記表２に示す。
【００８８】
実施例５および８、比較例３及び４
厚さが２５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品型番：ルミラーＳ１０）を用意し、その片面に下記組成の剥離層塗布液をグラビアコーターを用いて乾燥後の塗膜厚みが１μｍになるように塗布し、１２０℃で２分間、加熱・乾燥して、剥離層を形成した。
【００８９】
剥離層塗布液組成
メチルエチルケトン ３５重量部
トルエン ３５重量部
酢酸ビニル樹脂（ダイセル化成品（株）製商品名：セビアンＡ７００）
２０重量部
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製商品名：バイロン２２０）
１０重量部
次に、この剥離層の上に、第１の樹脂として、東洋紡績(株)製バイロン２００、三菱レイヨン(株)製ダイヤナールＢＲ−７０、三井・デュポン・ポリケミカル（株）製エバフレックス４０、及びダウケミカル製ＶＭＣＣのいずれか、第２の樹脂として、電気化学工業(株)製サクノールＳＮ−０９Ｔを、下記表２に示す組み合わせ及び重量比で混合する以外は各々実施例１と同様にして熱溶融性インク受像層兼接着層を形成し、各熱転写記録媒体を得た。
【００９０】
得られた熱転写記録媒体を用いて、実施例１と同様にして印刷物を得た。
【００９１】
熱溶融性インクリボンに使用されるバインダー樹脂と、各々適用される第１及び第２の樹脂との１８０度剥離試験剥離力についても、実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表１に併記した。
【００９２】
また、各第１の樹脂及び各第２の樹脂と、紙との接着性について、実施例１と同様に測定、評価した。得られた結果を下記表１に示す。
【００９３】
得られた画像について、実施例１と同様にして、画点形状、熱転写記録媒体とＰＰＣ用紙との接着強度を試験、評価した。
【００９４】
その結果を下記表２に示す。
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
上記表１及び表２から、実施例１ないし８のように、熱溶融性インク受像層兼接着層に用いられる樹脂が基材との接着性及び感熱溶融性インクのバインダー樹脂成分と剥離力が大きな樹脂と、基材との接着性に優れ且つバインダー樹脂成分と剥離力が小さな樹脂の混合物であると、他色ドット上のドット大きさと受像層兼接着層上のドット大きさの違いがあまり無く、画像の再現性が良好となり、階調性及び接着性が実用的に問題なかった。
【００９７】
但し、実施例４及び８に示すように、第１の樹脂と基材との接着性が良くないと、接着性と画点形状が多少低下した。
【００９８】
また、比較例１及び３に示すように、第１の樹脂及び第２の樹脂は、その剥離力が１０Ｎ／ｃｍより大きく、第１の樹脂と基材との接着性が良くないと、接着性及び画点形状が低下した。
【００９９】
また、比較例２及び４のように、第１の樹脂及び第２の樹脂の剥離力が１０Ｎ／ｃｍより大きく、基材と第１の樹脂及び第２の樹脂との接着性が良い場合、画点形状が悪化した。
【０１００】
実施例９ないし１２，比較例５及び６
熱溶融性インク受像層兼接着層塗布液の代わりに、下記組成の昇華性インク受像層兼接着層塗布液を用いる以外は実施例１と同様にして、透明ポリエステルフィルム上に昇華性インク受像層兼接着層を形成し、各熱転写記録媒体を得た。なお、昇華性インク受像層兼接着層塗布液中の樹脂成分は、第１の樹脂として、東洋紡績(株)製バイロン２００、三菱レイヨン(株)製ダイヤナールＢＲ−８５、三井・デュポン・ポリケミカル（株）製エバフレックス４５Ｘ、及びダウケミカル製ＶＡＧＨのいずれか、第２の樹脂として、ダウケミカル製ＶＭＣＣを、下記表３に示す組み合わせ及び重量比で混合した。
【０１０１】
昇華性インク受像層兼接着層塗布液
メチルエチルケトン ４０重量部
トルエン ４０重量部
下記表３に示す樹脂の混合物 ２０重量部
得られた熱転写記録媒体の昇華性インク受像層兼接着層上に、バインダー樹脂として、ダウケミカル社製 ＶＭＣＨを含有する昇華性インクリボンを適用し、４００ｄｐｉのサーマルヘッドで、カラー画像を記録を行い、画像を得た。
【０１０２】
その後、実施例１と同様に熱転写記録媒体とＰＰＣ用紙とを熱接着し、印刷物を得た。熱接着時の樹脂層の温度を市販のサーモラベルを用いて測定したところ、約１００℃であった。
【０１０３】
昇華性インクリボンに使用されるバインダー樹脂と、各々適用される第１及び第２の樹脂との１８０度剥離試験剥離力については、実施例１と同様に試験した。得られた結果を下記表３に示す。
【０１０４】
また、各第１の樹脂及び各第２の樹脂と、紙との接着性を実施例１と同様に測定、評価した。得られた結果を下記表３に併記する。
【０１０５】
得られた印刷物について、下記のように階調性試験及び評価を行い、さらに、実施例１と同様にして熱転写記録媒体とＰＰＣ用紙との接着強度を試験、評価した。
【０１０６】
階調性試験
得られた画像について、記録画像濃度をグレタグ・マクベス社製反射濃度計ＲＤ−１９Ａを用いて測定し、階調性を評価した。記録画像濃度が他色のインク上と±１０％以内であれば○、±１１〜３０％であれば△、±３１％以上の場合を×とした。
【０１０７】
その結果を下記表４に示す。
【０１０８】
実施例１３ないし１６、比較例７及び８
実施例１と同様にして、透明ポリエステルフィルム上に剥離層を形成した。
【０１０９】
次に、この剥離層の上に、各々実施例５および６，比較例９ないし１２と同様にして昇華性インク受像層兼接着層を形成し、熱転写記録媒体を得た。
【０１１０】
次に、この剥離層の上に、下記表３に示す樹脂の組み合わせを用いる以外は各々実施例１と同様にして熱溶融性インク受像層兼接着層を形成し、各熱転写記録媒体を得た。
【０１１１】
なお、昇華性インク受像層兼接着層塗布液中の樹脂成分は、第１の樹脂として、東洋紡績(株)製バイロン２４０、三菱レイヨン(株)製ダイヤナールＢＲ−７０、三井・デュポン・ポリケミカル（株）製エバフレックス４０、ダウケミカル製ＶＭＣＡのいずれか、第２の樹脂として、電気化学工業(株)製サクノールＳＮ−０４を、下記表３に示す組み合わせ及び重量比で混合した。
【０１１２】
得られた熱転写記録媒体を用いて、実施例１と同様にして印刷物を得た。
【０１１３】
得られた画像について、実施例９と同様にして、階調性、接着強度を試験、評価した。 その結果を下記表４に示す。
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
上記表３及び表４から明らかなように、実施例９ないし１６のように、昇華性インク受像層兼接着層に用いられる樹脂が基材との接着性及び昇華性インクのバインダー樹脂成分と剥離力が大きい樹脂と、前記基材との接着性に優れ且つバインダー樹脂成分と剥離力が小さい樹脂の混合物であると、１色の画像濃度と多色の画像濃度との違いが無く、画像の再現性が良好となり、階調性及び接着強度は実用的に問題なかった。
【０１１６】
但し、実施例１２及び１６に示すように、第１の樹脂と基材との接着性が良くないと、接着性と階調性が多少低下した。
【０１１７】
さらに、比較例５及び７に示すように、第１の樹脂及び第２の樹脂は、その剥離力が１０Ｎ／ｃｍより大きく、第１の樹脂と基材との接着性が良くないと、接着性及び階調性が低下した。
【０１１８】
比較例６及び８のように、第１の樹脂及び第２の樹脂の剥離力が１０Ｎ／ｃｍより大きく、基材と第１の樹脂及び第２の樹脂との接着性とが良いと、階調性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
熱転写記録媒体と共に熱接着が可能な基材であれば、例えば紙、プラスチック等のどのような材質でも、カード、冊子等のどのような形状の印刷物にも利用可能である
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の熱転写記録媒体の構成の一例を表す概略断面図
【図２】本発明の印刷物の一例の構成を表す概略断面図
【図３】本発明の熱転写記録媒体の他の例の構成を表す概略断面図
【図４】本発明の印刷物の他の一例の構成を表す概略断面図
【図５】本発明の熱転写記録媒体のさらに他の例の構成を表す概略断面図
【図６】本発明の印刷物のさらに他の一例の構成を表す概略断面図
【符号の説明】
【０１２１】
１…支持体、２…熱溶融性インク受像層兼接着層、３…画像層、４…被着体、５…剥離層、６…易接着層、１０，２０，３０…熱転写記録媒体、１１，２１，３１…印刷物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶融性インクを用いて記録するための熱転写記録媒体であって、支持体と、該支持体上に設けられた熱溶融性インク受像層兼接着層とを含み、該熱溶融性インク受像層兼接着層は、該熱溶融性インクに使用されるバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記熱溶融性インク受像層兼接着層は、第１の樹脂を１０ないし９０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記熱溶融性インク受像層兼接着層は、第１の樹脂を５０ないし８０重量％含有することを特徴とする請求項２に記載の熱転写記録媒体。
【請求項４】
前記熱溶融性インク受像兼接着層は、０．１ないし５０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項５】
前記支持体と前記熱溶融性インク受像層兼接着層との間に、易接着層及び剥離層のうち１つの中間層をさらに設けることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項６】
前記第１の樹脂は、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項７】
基材と、基材上に設けられた熱溶融性インク画像と、該熱溶融性インク画像を介して該基材上に設けられた熱溶融性インク受像層兼接着層とを具備する印刷物であって、該熱溶融性インク受像層兼接着層は、該熱溶融性インクに使用されるバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする印刷物。
【請求項８】
前記熱溶融性インク受像層兼接着層上にさらに保護層を有すること特徴とする請求項７に記載の印刷物。
【請求項９】
熱溶融性インク受像層兼接着層と保護層との間に、さらに易接着層を有する請求項８に記載の印刷物。
【請求項１０】
昇華性インクを用いて記録するための熱転写記録媒体であって、支持体と、該支持体上に設けられた昇華性インク受像層兼接着層とを含み、該昇華性インク受像層兼接着層は、該昇華性インクに使用されるバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項１１】
前記昇華性インク受像層兼接着層は、第１の樹脂を１０ないし９０重量％含有することを特徴とする請求項１０に記載の熱転写記録媒体。
【請求項１２】
前記昇華性インク受像層兼接着層は、第１の樹脂を５０ないし８０重量％含有することを特徴とする請求項１１に記載の熱転写記録媒体。
【請求項１３】
前記昇華性インク受像兼接着層は、０．１ないし５０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項１４】
前記支持体と前記昇華性インク受像層兼接着層との間に、易接着層及び剥離層のうち１つの中間層をさらに設けることを特徴とする請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項１５】
前記第１の樹脂は、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項１６】
基材と、基材上に設けられた昇華性インク画像と、該基材上に設けられ、該昇華性インク画像が受像された昇華性インク受像層兼接着層とを具備する印刷物であって、該昇華性インク受像層兼接着層は、該昇華性インクに使用されるバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする印刷物。
【請求項１７】
前記昇華性インク受像層兼接着層上にさらに保護層を有すること特徴とする請求項１６に記載の印刷物。
【請求項１８】
昇華性インク受像層兼接着層と保護層との間に、さらに易接着層を有する請求項１７に記載の印刷物。
【請求項１】
熱溶融性インクを用いて記録するための熱転写記録媒体であって、支持体と、該支持体上に設けられた熱溶融性インク受像層兼接着層とを含み、該熱溶融性インク受像層兼接着層は、該熱溶融性インクに使用されるバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記熱溶融性インク受像層兼接着層は、第１の樹脂を１０ないし９０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記熱溶融性インク受像層兼接着層は、第１の樹脂を５０ないし８０重量％含有することを特徴とする請求項２に記載の熱転写記録媒体。
【請求項４】
前記熱溶融性インク受像兼接着層は、０．１ないし５０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項５】
前記支持体と前記熱溶融性インク受像層兼接着層との間に、易接着層及び剥離層のうち１つの中間層をさらに設けることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項６】
前記第１の樹脂は、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項７】
基材と、基材上に設けられた熱溶融性インク画像と、該熱溶融性インク画像を介して該基材上に設けられた熱溶融性インク受像層兼接着層とを具備する印刷物であって、該熱溶融性インク受像層兼接着層は、該熱溶融性インクに使用されるバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする印刷物。
【請求項８】
前記熱溶融性インク受像層兼接着層上にさらに保護層を有すること特徴とする請求項７に記載の印刷物。
【請求項９】
熱溶融性インク受像層兼接着層と保護層との間に、さらに易接着層を有する請求項８に記載の印刷物。
【請求項１０】
昇華性インクを用いて記録するための熱転写記録媒体であって、支持体と、該支持体上に設けられた昇華性インク受像層兼接着層とを含み、該昇華性インク受像層兼接着層は、該昇華性インクに使用されるバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項１１】
前記昇華性インク受像層兼接着層は、第１の樹脂を１０ないし９０重量％含有することを特徴とする請求項１０に記載の熱転写記録媒体。
【請求項１２】
前記昇華性インク受像層兼接着層は、第１の樹脂を５０ないし８０重量％含有することを特徴とする請求項１１に記載の熱転写記録媒体。
【請求項１３】
前記昇華性インク受像兼接着層は、０．１ないし５０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項１４】
前記支持体と前記昇華性インク受像層兼接着層との間に、易接着層及び剥離層のうち１つの中間層をさらに設けることを特徴とする請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項１５】
前記第１の樹脂は、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載の熱転写記録媒体。
【請求項１６】
基材と、基材上に設けられた昇華性インク画像と、該基材上に設けられ、該昇華性インク画像が受像された昇華性インク受像層兼接着層とを具備する印刷物であって、該昇華性インク受像層兼接着層は、該昇華性インクに使用されるバインダー樹脂との１８０度剥離試験における剥離力が１０Ｎ/ｃｍ以下である第１の樹脂、及び該剥離力が１０Ｎ/ｃｍより高い第２の樹脂を含有することを特徴とする印刷物。
【請求項１７】
前記昇華性インク受像層兼接着層上にさらに保護層を有すること特徴とする請求項１６に記載の印刷物。
【請求項１８】
昇華性インク受像層兼接着層と保護層との間に、さらに易接着層を有する請求項１７に記載の印刷物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１０４５（Ｐ２００６−１０４５Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７７２１５（Ｐ２００４−１７７２１５）
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]