燃料電池用担持触媒及び燃料電池
【課題】 高い活性を示す燃料電池用担持触媒及び燃料電池を提供する。
【解決手段】 本発明に係る燃料電池用担持触媒は、直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内にあるカーボン担体と、前記カーボン担体に担持された触媒粒子とを備えている。また、この燃料電池用担持触媒は、比表面積当りの酸性官能基量が０．４μｍｏｌ／ｍ２以上である。
【解決手段】 本発明に係る燃料電池用担持触媒は、直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内にあるカーボン担体と、前記カーボン担体に担持された触媒粒子とを備えている。また、この燃料電池用担持触媒は、比表面積当りの酸性官能基量が０．４μｍｏｌ／ｍ２以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用担持触媒及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、小型化が容易であり、且つ環境への悪影響が少ない電力源として広く注目されている。特に固体高分子型燃料電池は、室温作動が可能であり、出力密度も高いため、自動車用途等に適した形態として、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、アノードにおける水素の酸化反応とカソードにおける酸素の還元反応との組み合わせにより起電力を発生する。したがって、固体高分子型燃料電池の性能を向上させるためには、上記の各反応を効率的に行う必要がある。
【０００４】
この目的で、固体高分子型燃料電池では、白金等の触媒金属を含んだアノード及び／又はカソード触媒層を使用することで、上記反応の効率を高め、性能を向上させている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、白金又は白金合金を担持したカーボン担体を含んだアノード及び／又はカソード触媒層を備えた固体高分子型燃料電池が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、固体高分子型燃料電池の担体として、直径２．５〜７．０ｎｍの細孔が占める容積が全細孔容積の３０．１％以上であり且つ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上である炭素微粉末を用いる技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、近年の燃料電池技術の発展に伴って、燃料電池用担持触媒には、更なる高活性化が求められている。
【特許文献１】特開２００２−０１５７４５号公報
【特許文献２】特許第３４０７３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い活性を示す燃料電池用担持触媒及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１側面によると、直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内にあるカーボン担体と、前記カーボン担体に担持された触媒粒子とを具備し、比表面積当りの酸性官能基量が０．４μｍｏｌ／ｍ２以上である燃料電池用担持触媒が提供される。
【００１０】
本発明の第２側面によると、アノード触媒層とカソード触媒層とを具備し、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくとも一方は、第１側面に係る燃料電池用担持触媒とプロトン伝導性固体電解質とを含有している燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、高い活性を示す燃料電池用担持触媒及び燃料電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一態様に係る燃料電池を概略的に示す断面図。
【図２Ａ】従来の燃料電池用担持触媒におけるカーボン担体と触媒粒子とプロトン伝導性固体電解質との関係の一例を概略的に示す図。
【図２Ｂ】本発明の一態様に係る燃料電池用担持触媒におけるカーボン担体と触媒粒子とプロトン伝導性固体電解質との関係の一例を概略的に示す図。
【図３】カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積と燃料電池におけるプロトン伝導過電圧との関係の一例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一態様に係る燃料電池を概略的に示す断面図である。図１には、一例として、固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体を示している。
【００１５】
この膜／電極接合体１は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３と、それらの間に介在すると共にプロトン伝導性固体電解質を含んだプロトン伝導性固体電解質層４とを備えている。
【００１６】
アノード触媒層２は、担持触媒５ａとプロトン伝導性固体電解質６とを含んでいる。カソード触媒層３は、担持触媒５ｂとプロトン伝導性固体電解質６とを含んでいる。また、プロトン伝導性固体電解質層４は、プロトン伝導性固体電解質６を含んでいる。
【００１７】
膜／電極接合体１は、アノード触媒層２側から水素ガスを供給すると共にカソード触媒層３側に酸素又は空気を供給すると、アノード触媒層２とカソード触媒層３との間に起電力を生じる。より詳細には、アノード触媒層２では、触媒粒子の触媒作用によって水素分子が酸化され、プロトンと電子とを生じる。ここで生じた電子は、カーボン担体等の導電性担体を導体路としてアノード触媒層２から外部回路へと取り出され、プロトンはアノード触媒層２からプロトン伝導性固体電解質層４を経由してカソード触媒層３へと移動する。カソード触媒層３に到達したプロトンは、触媒粒子の触媒作用によって、外部回路からカーボン担体等の導電性担体を導体路として供給される電子及び酸素分子と反応して水を生じる。この膜／電極接合体１は、このような現象を利用して、水素ガスと酸素ガスとから電気エネルギーを生成する。
【００１８】
担持触媒５ａ及び担持触媒５ｂの各々は、導電性担体と、これに担持された触媒粒子とを含んでいる。
【００１９】
担持触媒５ａ及び担持触媒５ｂの少なくとも一方では、導電性担体として、直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内にあるカーボン担体を用いる。こうすると、後で詳しく説明するように、高い活性を達成することができる。このカーボン担体の材料としては、例えば、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ又はこれらの組み合わせを使用する。
【００２０】
カーボン担体における「直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積」は、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法を用いて得られる細孔分布曲線から算出する。
【００２１】
この細孔分布曲線は、具体的には、以下の方法により得ることができる。まず、７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐで、炭素材料の窒素ガス吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力Ｐ／Ｐ0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。その後、この吸着等温線から、ＢＪＨ法に従って細孔分布を求める。このようにして、細孔分布曲線が得られる。なお、ＢＪＨ法は、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１），７３，３７３−３８０」などに記載されている。
【００２２】
なお、担持触媒５ａ及び担持触媒５ｂの一方のみに上記のカーボン担体を用いる場合、これらの他方に用いる導電性担体には、特に制限はない。例えば、この導電性担体として、上記の要件を満たしていないカーボン担体を用いてもよい。
【００２３】
触媒粒子は、例えば貴金属を含んでおり、典型的には白金又は白金合金を含んでいる。この白金合金としては、例えば、白金と、鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、銅、クロム、パラジウム、タングステン、イリジウム、金、ロジウム又はルテニウムとの合金を用いる。
【００２４】
触媒粒子の平均粒子径は、例えば、３．０乃至７．０ｎｍの範囲内とする。こうすると、後で説明するように、特に高い活性を達成することができる。なお、この平均粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルのピークの半値幅から求めた値を意味している。
【００２５】
上記のカーボン担体を含んだ担持触媒５ａ及び／又は担持触媒５ｂは、比表面積当りの酸性官能基量が０．４μｍｏｌ／ｍ２以上である。こうすると、後で詳しく説明するように、高い活性を達成することができる。
【００２６】
担持触媒における「比表面積当りの酸性官能基量」は、以下のようにして求める。まず、１．０ｇの担持触媒を、１００ｍＬの０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させる。その後、この懸濁液を濾過する。そして、得られた濾液を、０．１Ｎ塩酸水溶液を用いて逆滴定する。このようにして、単位質量当りの酸性官能基量（ｍｏｌ／ｇ）を求める。次いで、得られた値を、ＢＥＴ法により求めた単位質量当りの比表面積で除する。これにより、「比表面積当りの酸性官能基量（ｍｏｌ／ｍ２）」を得る。
【００２７】
図１に示す膜／電極接合体１において、アノード触媒層２、カソード触媒層３及びプロトン伝導性固体電解質層４中のプロトン伝導性固体電解質６は、例えば、水を含んでいる。
【００２８】
プロトン伝導性固体電解質６としては、例えば、アイオノマーを用いる。このアイオノマーとしては、典型的には、−ＳＯ3- 基を有するものを用いる。このようなアイオノマーとしては、例えば、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸アイオノマーが挙げられる。
【００２９】
なお、図１に示す膜／電極接合体１では、アノード触媒層２とカソード触媒層３とプロトン伝導性固体電解質層４とで同種のプロトン伝導性固体電解質６を使用してもよく、或いは、互いに異なる種類のプロトン伝導性固体電解質６を使用してもよい。
【００３０】
上述した通り、担持触媒５ａ及び担持触媒５ｂの少なくとも一方は、直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内にあるカーボン担体と、このカーボン担体に担持された触媒粒子とを備えていると共に、比表面積当りの酸性官能基量が０．４μｍｏｌ／ｍ２以上である。本発明者らは、このような構成を採用すると、高い活性を達成できることを見出している。
【００３１】
従来、触媒層における酸素の拡散性を向上させること及び触媒粒子の粒子径を小さくすること等を目的として、細孔容量が大きいカーボン担体が使用されてきた。しかしながら、本発明者らは、このような構成を採用した場合、必ずしも高い活性を得ることができないことを見出した。その理由を鋭意検討した結果、本発明者らは、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が、触媒の活性に本質的な影響を与えることを見出した。そして、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積を０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内とすることにより、高い活性を達成できることを見出した。以下、図２Ａ及び２Ｂを参照しながら、その推定メカニズムについて説明する。
【００３２】
図２Ａは、従来の燃料電池用担持触媒におけるカーボン担体と触媒粒子とプロトン伝導性固体電解質との関係の一例を概略的に示す図である。図２Ｂは、本発明の一態様に係る燃料電池用担持触媒におけるカーボン担体と触媒粒子とプロトン伝導性固体電解質との関係の一例を概略的に示す図である。図２Ａ及び図２Ｂには、カーボン担体を構成しているカーボン粒子１０の表面近傍における触媒粒子２０とプロトン伝導性固体電解質３０との位置関係を、概念的に描いている。なお、図２Ａ及び図２Ｂには、各カーボン粒子１０の一部のみを描いている。
【００３３】
図２Ａに示す例では、上述した理由により、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が大きい。この場合、触媒粒子２０の多くが、カーボン粒子１０において、直径が１０ｎｍ以下の細孔の内表面に担持されている。しかしながら、プロトン伝導性固体電解質３０は、直径が１０ｎｍ以下の細孔中には侵入できないか、又は、侵入することが困難である。したがって、直径が１０ｎｍ以下の細孔中では、触媒粒子２０とプロトン伝導性固体電解質３０との接触が生じないか、又は、この接触が生じ難い。即ち、触媒粒子２０の多くは、電極反応及びそれに起因したプロトン伝導に寄与することができない。それゆえ、この場合、高い活性を達成することができない。
【００３４】
これに対し、図２Ｂに示す例では、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積を、０．１５ｃｍ３／ｇ以下に抑えている。よって、この場合、カーボン粒子１０上の触媒粒子２０の多くが、プロトン伝導性固体電解質３０と接触できる。それゆえ、この場合、高い活性を達成できる。
【００３５】
なお、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、上述した通り、０．０３ｃｍ３／ｇ以上とする。この細孔容積が過度に小さいと、担体上で平滑な部分が多くなる。そのため、担体上に触媒粒子を担持させる製造工程において、触媒粒子のシンタリングが生じ易くなる。その結果、高い活性を達成することが困難となる。
【００３６】
カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、好ましくは０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内とし、より好ましくは０．０５乃至０．１０ｃｍ３／ｇの範囲内とする。こうすると、特に高い活性を達成できる。
【００３７】
また、本発明者らは、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積を上記範囲内にすると共に、触媒の比表面積当りの酸性官能基量を高くすると、より高い活性を達成できることを見出した。より具体的には、比表面積当りの酸性官能基量を０．４μｍｏｌ／ｍ２以上とする必要があることを見出した。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、触媒に酸性官能基を付与することにより、触媒表面が親水化する。その結果、触媒の保水性が向上し、これに起因して、プロトン伝導性が向上する。
【００３８】
なお、触媒の比表面積当りの酸性官能基量の上限値には特に制限はないが、この酸性官能基量は、例えば、２．５μｍｏｌ／ｍ２以下とする。
【００３９】
触媒の比表面積当りの酸性官能基量は、０．４乃至０．８μｍｏｌ／ｍ２の範囲内とすると、特に高い活性を達成できる。
【００４０】
触媒粒子の平均粒子径は、上述した通り、例えば、３．０乃至７．０ｎｍの範囲内とする。この平均粒子径が過度に大きいと、触媒粒子の比表面積が小さくなり、この結果、触媒粒子上における触媒反応の効率が低下し、プロトン伝導性が低下し易くなる。一方、この平均粒子径が過度に小さいと、触媒の耐久性が低くなり易くなる。
【００４１】
このため、触媒粒子の平均粒子径は、３．０乃至７．０ｎｍの範囲内とし、更には４．０乃至６．０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。こうすると、特に高い活性を達成できる。
【００４２】
１０ｎｍ以下の細孔容積の全細孔容積に対する割合は、３０％乃至５０％の範囲内にあることが好ましい。カーボン担体の一次粒子径は、１５ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。こうすると、特に高い活性を達成できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【００４４】
まず、以下のようにして、燃料電池用担持触媒を製造した。下記表１に、各例に係る触媒の物性値を纏める。
【表１】
【００４５】
＜例１：触媒Ｃ１の製造＞
カーボン担体として、電気化学工業製の「電化ブラック」（粒状品）を準備した。このカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．０５ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ１」と呼ぶ。
【００４６】
まず、担体Ｓ１を、純水中に分散させた。これを、純水の沸点において、２４時間保持した。その後、分散液を濾過した。このようにして、担体Ｓ１を洗浄した。
【００４７】
次に、洗浄後の担体Ｓ１を、乾燥重量で０．５ｇ採取し、これを０．５Ｌの純水に分散させた。次いで、０．５ｇの白金を含んだジニトロジアミン白金硝酸溶液を滴下し、担体Ｓ１と白金とを十分になじませた。これに、０．０１Ｎのアンモニアを添加して、ｐＨを約９とした。その後、還元剤として、０．５ｇの水素化ホウ素ナトリウムを純水に溶解させたものを滴下した。
【００４８】
以上のようにして得られた分散液を濾過し、濾過ケークを洗浄した。その後、洗浄後の濾過ケークを、８０℃で２４時間の送風乾燥処理に供した。このようにして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
【００４９】
＜例２：触媒Ｃ２の製造＞
カーボン担体として、キャボット製の「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ」を準備した。このカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．１２ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ２」と呼ぶ。
【００５０】
担体Ｓ１の代わりに担体Ｓ２を用いたことを除いては、例１において説明したのと同様にして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
【００５１】
＜例３：触媒Ｃ３の製造＞
担体Ｓ２を、不活性雰囲気下、１８００℃で２時間に亘って熱処理した。得られたカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．０８ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ３」と呼ぶ。
【００５２】
担体Ｓ１の代わりに担体Ｓ３を用いたことを除いては、例１において説明したのと同様にして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ３」と呼ぶ。
【００５３】
＜例４：触媒Ｃ４の製造＞
触媒Ｃ２に対して、以下の処理を行った。即ち、まず、９５℃に加熱した０．５Ｎ硝酸で１時間に亘って煮沸した。次に、処理後の分散液を濾過し、濾過ケークを洗浄した。その後、洗浄後の濾過ケークを、８０℃で２４時間の送風乾燥処理に供した。このようにして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。
【００５４】
＜例５：触媒Ｃ５の製造＞
触媒Ｃ２に対して、以下の処理を行った。即ち、まず、９５℃に加熱した２Ｎ硝酸で２４時間に亘って煮沸した。次に、処理後の分散液を濾過し、濾過ケークを洗浄した。その後、洗浄後の濾過ケークを、８０℃で２４時間の送風乾燥処理に供した。このようにして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
【００５５】
＜例６：触媒Ｃ６の製造（比較例）＞
ケッチェンブラックインターナショナル製の「Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ」を、不活性雰囲気下、２５００℃で２時間に亘って熱処理した。得られたカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．１７ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ４」と呼ぶ。
【００５６】
担体Ｓ１の代わりに担体Ｓ４を用いたことを除いては、例１において説明したのと同様にして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
【００５７】
＜例７：触媒Ｃ７の製造（比較例）＞
ケッチェンブラックインターナショナル製の「Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ」を、不活性雰囲気下、１８００℃で２時間に亘って熱処理した。得られたカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．３０ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ５」と呼ぶ。
【００５８】
担体Ｓ１の代わりに担体Ｓ５を用いたことを除いては、例１において説明したのと同様にして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
【００５９】
＜例８：触媒Ｃ８の製造（比較例）＞
ケッチェンブラックインターナショナル製の「Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ」を、不活性雰囲気下、１５００℃で２時間に亘って熱処理した。得られたカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．６０ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ６」と呼ぶ。
【００６０】
担体Ｓ１の代わりに担体Ｓ６を用いたことを除いては、例１において説明したのと同様にして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
【００６１】
＜例９：触媒Ｃ９の製造（比較例）＞
ケッチェンブラックインターナショナル製の「Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ」を、不活性雰囲気下、３０００℃で２時間に亘って熱処理した。得られたカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．０２ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ７」と呼ぶ。
【００６２】
担体Ｓ１の代わりに担体Ｓ７を用いたことを除いては、例１において説明したのと同様にして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。
【００６３】
＜例１０：触媒Ｃ１０の製造（比較例）＞
触媒Ｃ２に対して、以下の処理を行った。即ち、まず、９０℃に加熱した０．５Ｎ硝酸で１時間に亘って煮沸した。次に、処理後の分散液を濾過し、濾過ケークを洗浄した。その後、洗浄後の濾過ケークを、８０℃で２４時間の送風乾燥処理に供した。続いて、この粉末を、アルゴン雰囲気中、５００℃で１時間に亘って処理した。このようにして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。
【００６４】
＜触媒粒子の平均粒子径の測定＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ１０の各々について、触媒粒子の平均粒子径を測定した。この測定は、リガク製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００）を用いて、以下のようにして行った。
【００６５】
まず、触媒Ｃ１の粉末に対して、Ｘ線を照射し、回折パターンを測定した。この際、ターゲットはＣｕとし、出力は４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。次いで、Ｐｔの（１１１）面に対応した２θ＝３９゜付近のピークパターンに、正規分布をフィッティングした。そして、この正規分布の半値幅を求めた。この半値幅から、公知の手法により、白金を含んだ触媒粒子の平均粒子径を求めた。以上の操作を、触媒Ｃ２乃至Ｃ１０の各々についても行った。これらの結果を、上記表１に示す。
【００６６】
＜触媒の酸性官能基量の測定＞
触媒Ｃ２、Ｃ４、Ｃ５及びＣ１０の各々について、単位比表面積当たりの酸性官能基量を、以下のようにして測定した。
【００６７】
まず、１．０ｇの触媒Ｃ２を、１００ｍＬの０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させた。その後、この懸濁液を濾過した。そして、得られた濾液を、０．１Ｎ塩酸水溶液を用いて逆滴定した。このようにして、単位質量当りの酸性官能基量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。次いで、ＢＥＴ法により、触媒Ｃ２の単位質量当りの比表面積を求めた。そして、単位質量当りの酸性官能基量を、単位質量当りの比表面積で除した。
【００６８】
以上のようにして、触媒Ｃ２の単位比表面積当たりの酸性官能基量を求めた。以上の操作を、触媒Ｃ４、Ｃ５及びＣ１０の各々についても行った。これらの結果を、上記表１に示す。
【００６９】
＜単セルの作製＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ１０の各々を用いて、以下の方法により、固体高分子形燃料電池用の単セルを作製した。
【００７０】
まず、触媒Ｃ１とアイオノマーとを、質量比で１：０．８となるように、有機溶媒に分散させた。得られた分散液をテフロン（登録商標）シート上に塗布して、アノード及びカソード触媒層を形成した。これら触媒層の各々において、電極の単位面積当たりの触媒粒子の量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７１】
次いで、これら電極を、高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層をさらに設置して、単セルを作製した。以下、これを「単セルＳＣ１」と呼ぶ。
【００７２】
同様に、触媒Ｃ２乃至Ｃ１０の各々を用いて、単セルを作製した。以下、これらを、それぞれ、「単セルＳＣ２」乃至「単セルＳＣ１０」と呼ぶ。
【００７３】
＜耐久後電圧低下の測定＞
単セルＳＣ１乃至ＳＣ３及びＳＣ６乃至ＳＣ９の各々について、以下のようにして、耐久試験による電圧低下を測定した。
【００７４】
まず、単セルＳＣ１のカソード電極に、６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿エアーを１Ｌ／ｍｉｎで供給し、且つ、アノード電極に、６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を１Ｌ／ｍｉｎで供給する条件において、１．２Ａ／ｃｍ２での電圧値を測定した。
【００７５】
次に、電流値を、０Ａ／ｃｍ２と１．２Ａ／ｃｍ２との間で、２００００サイクルに亘って繰り返し変動させた。その後、１．２Ａ／ｃｍ２での電圧値を測定し、変動前後での電圧値の差を求めた。
【００７６】
以下のようにして、耐久試験による電圧低下を測定した。以上の操作を、単セルＳＣ２、ＳＣ３、及びＳＣ６乃至ＳＣ９の各々についても行った。これらの結果を、上記表１に示す。
【００７７】
＜プロトン伝導過電圧の測定＞
単セルＳＣ１乃至ＳＣ１０の各々について、プロトン伝導過電圧を求めた。このプロトン伝導過電圧は、全過電圧から、活性化過電圧とＩＲ過電圧とを差し引いた値として求めた。
【００７８】
全過電圧は、以下のようにして求めた。即ち、まず、１．５Ａ／ｃｍ２における電圧値を求めた。そして、この電圧値と１．２Ｖとの差を求めた。このようにして、全過電圧を得た。
【００７９】
活性化過電圧は、以下のようにして求めた。即ち、まず、０．１Ａ／ｃｍ２における電圧値を求めた。次に、この電圧値から、０．０８２ｍＶ（７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅで算出）を差し引いた。そして、得られた値と１．２Ｖとの差を求めた。このようにして、活性化過電圧を得た。
【００８０】
ＩＲ過電圧は、以下のようにして求めた。即ち、ＩＲドロップにより算出した抵抗を基に、１．５Ａ／ｃｍ２での過電圧を算出した。このようにして、ＩＲ過電圧を得た。
【００８１】
以上のようにして得られた全過電圧、活性化過電圧、及びＩＲ過電圧を基に、上述した方法により、プロトン伝導過電圧を求めた。その結果を、上記表１及び下記図３に示す。
【００８２】
図３は、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積と燃料電池におけるプロトン伝導過電圧との関係の一例を示すグラフである。図３には、例１乃至例３及び例６乃至例９に対応したデータを描いている。
【００８３】
表１及び図３から分かるように、直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内にあるカーボン担体を用いると共に、触媒の比表面積当りの酸性官能基量を０．４μｍｏｌ／ｍ２以上とすることにより、プロトン伝導過電圧を低く抑えることができた。
【符号の説明】
【００８４】
１…膜／電極接合体、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４…プロトン伝導性固体電解質層、５ａ…担持触媒、５ｂ…担持触媒、６…プロトン伝導性固体電解質、１０…カーボン粒子、２０…触媒粒子、３０…プロトン伝導性固体電解質。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用担持触媒及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、小型化が容易であり、且つ環境への悪影響が少ない電力源として広く注目されている。特に固体高分子型燃料電池は、室温作動が可能であり、出力密度も高いため、自動車用途等に適した形態として、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、アノードにおける水素の酸化反応とカソードにおける酸素の還元反応との組み合わせにより起電力を発生する。したがって、固体高分子型燃料電池の性能を向上させるためには、上記の各反応を効率的に行う必要がある。
【０００４】
この目的で、固体高分子型燃料電池では、白金等の触媒金属を含んだアノード及び／又はカソード触媒層を使用することで、上記反応の効率を高め、性能を向上させている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、白金又は白金合金を担持したカーボン担体を含んだアノード及び／又はカソード触媒層を備えた固体高分子型燃料電池が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、固体高分子型燃料電池の担体として、直径２．５〜７．０ｎｍの細孔が占める容積が全細孔容積の３０．１％以上であり且つ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上である炭素微粉末を用いる技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、近年の燃料電池技術の発展に伴って、燃料電池用担持触媒には、更なる高活性化が求められている。
【特許文献１】特開２００２−０１５７４５号公報
【特許文献２】特許第３４０７３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い活性を示す燃料電池用担持触媒及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１側面によると、直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内にあるカーボン担体と、前記カーボン担体に担持された触媒粒子とを具備し、比表面積当りの酸性官能基量が０．４μｍｏｌ／ｍ２以上である燃料電池用担持触媒が提供される。
【００１０】
本発明の第２側面によると、アノード触媒層とカソード触媒層とを具備し、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくとも一方は、第１側面に係る燃料電池用担持触媒とプロトン伝導性固体電解質とを含有している燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、高い活性を示す燃料電池用担持触媒及び燃料電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一態様に係る燃料電池を概略的に示す断面図。
【図２Ａ】従来の燃料電池用担持触媒におけるカーボン担体と触媒粒子とプロトン伝導性固体電解質との関係の一例を概略的に示す図。
【図２Ｂ】本発明の一態様に係る燃料電池用担持触媒におけるカーボン担体と触媒粒子とプロトン伝導性固体電解質との関係の一例を概略的に示す図。
【図３】カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積と燃料電池におけるプロトン伝導過電圧との関係の一例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一態様に係る燃料電池を概略的に示す断面図である。図１には、一例として、固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体を示している。
【００１５】
この膜／電極接合体１は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３と、それらの間に介在すると共にプロトン伝導性固体電解質を含んだプロトン伝導性固体電解質層４とを備えている。
【００１６】
アノード触媒層２は、担持触媒５ａとプロトン伝導性固体電解質６とを含んでいる。カソード触媒層３は、担持触媒５ｂとプロトン伝導性固体電解質６とを含んでいる。また、プロトン伝導性固体電解質層４は、プロトン伝導性固体電解質６を含んでいる。
【００１７】
膜／電極接合体１は、アノード触媒層２側から水素ガスを供給すると共にカソード触媒層３側に酸素又は空気を供給すると、アノード触媒層２とカソード触媒層３との間に起電力を生じる。より詳細には、アノード触媒層２では、触媒粒子の触媒作用によって水素分子が酸化され、プロトンと電子とを生じる。ここで生じた電子は、カーボン担体等の導電性担体を導体路としてアノード触媒層２から外部回路へと取り出され、プロトンはアノード触媒層２からプロトン伝導性固体電解質層４を経由してカソード触媒層３へと移動する。カソード触媒層３に到達したプロトンは、触媒粒子の触媒作用によって、外部回路からカーボン担体等の導電性担体を導体路として供給される電子及び酸素分子と反応して水を生じる。この膜／電極接合体１は、このような現象を利用して、水素ガスと酸素ガスとから電気エネルギーを生成する。
【００１８】
担持触媒５ａ及び担持触媒５ｂの各々は、導電性担体と、これに担持された触媒粒子とを含んでいる。
【００１９】
担持触媒５ａ及び担持触媒５ｂの少なくとも一方では、導電性担体として、直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内にあるカーボン担体を用いる。こうすると、後で詳しく説明するように、高い活性を達成することができる。このカーボン担体の材料としては、例えば、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ又はこれらの組み合わせを使用する。
【００２０】
カーボン担体における「直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積」は、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法を用いて得られる細孔分布曲線から算出する。
【００２１】
この細孔分布曲線は、具体的には、以下の方法により得ることができる。まず、７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐで、炭素材料の窒素ガス吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力Ｐ／Ｐ0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。その後、この吸着等温線から、ＢＪＨ法に従って細孔分布を求める。このようにして、細孔分布曲線が得られる。なお、ＢＪＨ法は、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１），７３，３７３−３８０」などに記載されている。
【００２２】
なお、担持触媒５ａ及び担持触媒５ｂの一方のみに上記のカーボン担体を用いる場合、これらの他方に用いる導電性担体には、特に制限はない。例えば、この導電性担体として、上記の要件を満たしていないカーボン担体を用いてもよい。
【００２３】
触媒粒子は、例えば貴金属を含んでおり、典型的には白金又は白金合金を含んでいる。この白金合金としては、例えば、白金と、鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、銅、クロム、パラジウム、タングステン、イリジウム、金、ロジウム又はルテニウムとの合金を用いる。
【００２４】
触媒粒子の平均粒子径は、例えば、３．０乃至７．０ｎｍの範囲内とする。こうすると、後で説明するように、特に高い活性を達成することができる。なお、この平均粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルのピークの半値幅から求めた値を意味している。
【００２５】
上記のカーボン担体を含んだ担持触媒５ａ及び／又は担持触媒５ｂは、比表面積当りの酸性官能基量が０．４μｍｏｌ／ｍ２以上である。こうすると、後で詳しく説明するように、高い活性を達成することができる。
【００２６】
担持触媒における「比表面積当りの酸性官能基量」は、以下のようにして求める。まず、１．０ｇの担持触媒を、１００ｍＬの０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させる。その後、この懸濁液を濾過する。そして、得られた濾液を、０．１Ｎ塩酸水溶液を用いて逆滴定する。このようにして、単位質量当りの酸性官能基量（ｍｏｌ／ｇ）を求める。次いで、得られた値を、ＢＥＴ法により求めた単位質量当りの比表面積で除する。これにより、「比表面積当りの酸性官能基量（ｍｏｌ／ｍ２）」を得る。
【００２７】
図１に示す膜／電極接合体１において、アノード触媒層２、カソード触媒層３及びプロトン伝導性固体電解質層４中のプロトン伝導性固体電解質６は、例えば、水を含んでいる。
【００２８】
プロトン伝導性固体電解質６としては、例えば、アイオノマーを用いる。このアイオノマーとしては、典型的には、−ＳＯ3- 基を有するものを用いる。このようなアイオノマーとしては、例えば、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸アイオノマーが挙げられる。
【００２９】
なお、図１に示す膜／電極接合体１では、アノード触媒層２とカソード触媒層３とプロトン伝導性固体電解質層４とで同種のプロトン伝導性固体電解質６を使用してもよく、或いは、互いに異なる種類のプロトン伝導性固体電解質６を使用してもよい。
【００３０】
上述した通り、担持触媒５ａ及び担持触媒５ｂの少なくとも一方は、直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内にあるカーボン担体と、このカーボン担体に担持された触媒粒子とを備えていると共に、比表面積当りの酸性官能基量が０．４μｍｏｌ／ｍ２以上である。本発明者らは、このような構成を採用すると、高い活性を達成できることを見出している。
【００３１】
従来、触媒層における酸素の拡散性を向上させること及び触媒粒子の粒子径を小さくすること等を目的として、細孔容量が大きいカーボン担体が使用されてきた。しかしながら、本発明者らは、このような構成を採用した場合、必ずしも高い活性を得ることができないことを見出した。その理由を鋭意検討した結果、本発明者らは、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が、触媒の活性に本質的な影響を与えることを見出した。そして、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積を０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内とすることにより、高い活性を達成できることを見出した。以下、図２Ａ及び２Ｂを参照しながら、その推定メカニズムについて説明する。
【００３２】
図２Ａは、従来の燃料電池用担持触媒におけるカーボン担体と触媒粒子とプロトン伝導性固体電解質との関係の一例を概略的に示す図である。図２Ｂは、本発明の一態様に係る燃料電池用担持触媒におけるカーボン担体と触媒粒子とプロトン伝導性固体電解質との関係の一例を概略的に示す図である。図２Ａ及び図２Ｂには、カーボン担体を構成しているカーボン粒子１０の表面近傍における触媒粒子２０とプロトン伝導性固体電解質３０との位置関係を、概念的に描いている。なお、図２Ａ及び図２Ｂには、各カーボン粒子１０の一部のみを描いている。
【００３３】
図２Ａに示す例では、上述した理由により、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が大きい。この場合、触媒粒子２０の多くが、カーボン粒子１０において、直径が１０ｎｍ以下の細孔の内表面に担持されている。しかしながら、プロトン伝導性固体電解質３０は、直径が１０ｎｍ以下の細孔中には侵入できないか、又は、侵入することが困難である。したがって、直径が１０ｎｍ以下の細孔中では、触媒粒子２０とプロトン伝導性固体電解質３０との接触が生じないか、又は、この接触が生じ難い。即ち、触媒粒子２０の多くは、電極反応及びそれに起因したプロトン伝導に寄与することができない。それゆえ、この場合、高い活性を達成することができない。
【００３４】
これに対し、図２Ｂに示す例では、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積を、０．１５ｃｍ３／ｇ以下に抑えている。よって、この場合、カーボン粒子１０上の触媒粒子２０の多くが、プロトン伝導性固体電解質３０と接触できる。それゆえ、この場合、高い活性を達成できる。
【００３５】
なお、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、上述した通り、０．０３ｃｍ３／ｇ以上とする。この細孔容積が過度に小さいと、担体上で平滑な部分が多くなる。そのため、担体上に触媒粒子を担持させる製造工程において、触媒粒子のシンタリングが生じ易くなる。その結果、高い活性を達成することが困難となる。
【００３６】
カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、好ましくは０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内とし、より好ましくは０．０５乃至０．１０ｃｍ３／ｇの範囲内とする。こうすると、特に高い活性を達成できる。
【００３７】
また、本発明者らは、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積を上記範囲内にすると共に、触媒の比表面積当りの酸性官能基量を高くすると、より高い活性を達成できることを見出した。より具体的には、比表面積当りの酸性官能基量を０．４μｍｏｌ／ｍ２以上とする必要があることを見出した。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、触媒に酸性官能基を付与することにより、触媒表面が親水化する。その結果、触媒の保水性が向上し、これに起因して、プロトン伝導性が向上する。
【００３８】
なお、触媒の比表面積当りの酸性官能基量の上限値には特に制限はないが、この酸性官能基量は、例えば、２．５μｍｏｌ／ｍ２以下とする。
【００３９】
触媒の比表面積当りの酸性官能基量は、０．４乃至０．８μｍｏｌ／ｍ２の範囲内とすると、特に高い活性を達成できる。
【００４０】
触媒粒子の平均粒子径は、上述した通り、例えば、３．０乃至７．０ｎｍの範囲内とする。この平均粒子径が過度に大きいと、触媒粒子の比表面積が小さくなり、この結果、触媒粒子上における触媒反応の効率が低下し、プロトン伝導性が低下し易くなる。一方、この平均粒子径が過度に小さいと、触媒の耐久性が低くなり易くなる。
【００４１】
このため、触媒粒子の平均粒子径は、３．０乃至７．０ｎｍの範囲内とし、更には４．０乃至６．０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。こうすると、特に高い活性を達成できる。
【００４２】
１０ｎｍ以下の細孔容積の全細孔容積に対する割合は、３０％乃至５０％の範囲内にあることが好ましい。カーボン担体の一次粒子径は、１５ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。こうすると、特に高い活性を達成できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【００４４】
まず、以下のようにして、燃料電池用担持触媒を製造した。下記表１に、各例に係る触媒の物性値を纏める。
【表１】
【００４５】
＜例１：触媒Ｃ１の製造＞
カーボン担体として、電気化学工業製の「電化ブラック」（粒状品）を準備した。このカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．０５ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ１」と呼ぶ。
【００４６】
まず、担体Ｓ１を、純水中に分散させた。これを、純水の沸点において、２４時間保持した。その後、分散液を濾過した。このようにして、担体Ｓ１を洗浄した。
【００４７】
次に、洗浄後の担体Ｓ１を、乾燥重量で０．５ｇ採取し、これを０．５Ｌの純水に分散させた。次いで、０．５ｇの白金を含んだジニトロジアミン白金硝酸溶液を滴下し、担体Ｓ１と白金とを十分になじませた。これに、０．０１Ｎのアンモニアを添加して、ｐＨを約９とした。その後、還元剤として、０．５ｇの水素化ホウ素ナトリウムを純水に溶解させたものを滴下した。
【００４８】
以上のようにして得られた分散液を濾過し、濾過ケークを洗浄した。その後、洗浄後の濾過ケークを、８０℃で２４時間の送風乾燥処理に供した。このようにして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
【００４９】
＜例２：触媒Ｃ２の製造＞
カーボン担体として、キャボット製の「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ」を準備した。このカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．１２ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ２」と呼ぶ。
【００５０】
担体Ｓ１の代わりに担体Ｓ２を用いたことを除いては、例１において説明したのと同様にして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
【００５１】
＜例３：触媒Ｃ３の製造＞
担体Ｓ２を、不活性雰囲気下、１８００℃で２時間に亘って熱処理した。得られたカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．０８ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ３」と呼ぶ。
【００５２】
担体Ｓ１の代わりに担体Ｓ３を用いたことを除いては、例１において説明したのと同様にして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ３」と呼ぶ。
【００５３】
＜例４：触媒Ｃ４の製造＞
触媒Ｃ２に対して、以下の処理を行った。即ち、まず、９５℃に加熱した０．５Ｎ硝酸で１時間に亘って煮沸した。次に、処理後の分散液を濾過し、濾過ケークを洗浄した。その後、洗浄後の濾過ケークを、８０℃で２４時間の送風乾燥処理に供した。このようにして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。
【００５４】
＜例５：触媒Ｃ５の製造＞
触媒Ｃ２に対して、以下の処理を行った。即ち、まず、９５℃に加熱した２Ｎ硝酸で２４時間に亘って煮沸した。次に、処理後の分散液を濾過し、濾過ケークを洗浄した。その後、洗浄後の濾過ケークを、８０℃で２４時間の送風乾燥処理に供した。このようにして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
【００５５】
＜例６：触媒Ｃ６の製造（比較例）＞
ケッチェンブラックインターナショナル製の「Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ」を、不活性雰囲気下、２５００℃で２時間に亘って熱処理した。得られたカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．１７ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ４」と呼ぶ。
【００５６】
担体Ｓ１の代わりに担体Ｓ４を用いたことを除いては、例１において説明したのと同様にして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
【００５７】
＜例７：触媒Ｃ７の製造（比較例）＞
ケッチェンブラックインターナショナル製の「Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ」を、不活性雰囲気下、１８００℃で２時間に亘って熱処理した。得られたカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．３０ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ５」と呼ぶ。
【００５８】
担体Ｓ１の代わりに担体Ｓ５を用いたことを除いては、例１において説明したのと同様にして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
【００５９】
＜例８：触媒Ｃ８の製造（比較例）＞
ケッチェンブラックインターナショナル製の「Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ」を、不活性雰囲気下、１５００℃で２時間に亘って熱処理した。得られたカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．６０ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ６」と呼ぶ。
【００６０】
担体Ｓ１の代わりに担体Ｓ６を用いたことを除いては、例１において説明したのと同様にして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
【００６１】
＜例９：触媒Ｃ９の製造（比較例）＞
ケッチェンブラックインターナショナル製の「Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ」を、不活性雰囲気下、３０００℃で２時間に亘って熱処理した。得られたカーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積は、０．０２ｃｍ３／ｇであった。以下、このカーボン担体を、「担体Ｓ７」と呼ぶ。
【００６２】
担体Ｓ１の代わりに担体Ｓ７を用いたことを除いては、例１において説明したのと同様にして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。
【００６３】
＜例１０：触媒Ｃ１０の製造（比較例）＞
触媒Ｃ２に対して、以下の処理を行った。即ち、まず、９０℃に加熱した０．５Ｎ硝酸で１時間に亘って煮沸した。次に、処理後の分散液を濾過し、濾過ケークを洗浄した。その後、洗浄後の濾過ケークを、８０℃で２４時間の送風乾燥処理に供した。続いて、この粉末を、アルゴン雰囲気中、５００℃で１時間に亘って処理した。このようにして、燃料電池用担持触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。
【００６４】
＜触媒粒子の平均粒子径の測定＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ１０の各々について、触媒粒子の平均粒子径を測定した。この測定は、リガク製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００）を用いて、以下のようにして行った。
【００６５】
まず、触媒Ｃ１の粉末に対して、Ｘ線を照射し、回折パターンを測定した。この際、ターゲットはＣｕとし、出力は４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。次いで、Ｐｔの（１１１）面に対応した２θ＝３９゜付近のピークパターンに、正規分布をフィッティングした。そして、この正規分布の半値幅を求めた。この半値幅から、公知の手法により、白金を含んだ触媒粒子の平均粒子径を求めた。以上の操作を、触媒Ｃ２乃至Ｃ１０の各々についても行った。これらの結果を、上記表１に示す。
【００６６】
＜触媒の酸性官能基量の測定＞
触媒Ｃ２、Ｃ４、Ｃ５及びＣ１０の各々について、単位比表面積当たりの酸性官能基量を、以下のようにして測定した。
【００６７】
まず、１．０ｇの触媒Ｃ２を、１００ｍＬの０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させた。その後、この懸濁液を濾過した。そして、得られた濾液を、０．１Ｎ塩酸水溶液を用いて逆滴定した。このようにして、単位質量当りの酸性官能基量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。次いで、ＢＥＴ法により、触媒Ｃ２の単位質量当りの比表面積を求めた。そして、単位質量当りの酸性官能基量を、単位質量当りの比表面積で除した。
【００６８】
以上のようにして、触媒Ｃ２の単位比表面積当たりの酸性官能基量を求めた。以上の操作を、触媒Ｃ４、Ｃ５及びＣ１０の各々についても行った。これらの結果を、上記表１に示す。
【００６９】
＜単セルの作製＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ１０の各々を用いて、以下の方法により、固体高分子形燃料電池用の単セルを作製した。
【００７０】
まず、触媒Ｃ１とアイオノマーとを、質量比で１：０．８となるように、有機溶媒に分散させた。得られた分散液をテフロン（登録商標）シート上に塗布して、アノード及びカソード触媒層を形成した。これら触媒層の各々において、電極の単位面積当たりの触媒粒子の量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７１】
次いで、これら電極を、高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層をさらに設置して、単セルを作製した。以下、これを「単セルＳＣ１」と呼ぶ。
【００７２】
同様に、触媒Ｃ２乃至Ｃ１０の各々を用いて、単セルを作製した。以下、これらを、それぞれ、「単セルＳＣ２」乃至「単セルＳＣ１０」と呼ぶ。
【００７３】
＜耐久後電圧低下の測定＞
単セルＳＣ１乃至ＳＣ３及びＳＣ６乃至ＳＣ９の各々について、以下のようにして、耐久試験による電圧低下を測定した。
【００７４】
まず、単セルＳＣ１のカソード電極に、６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿エアーを１Ｌ／ｍｉｎで供給し、且つ、アノード電極に、６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を１Ｌ／ｍｉｎで供給する条件において、１．２Ａ／ｃｍ２での電圧値を測定した。
【００７５】
次に、電流値を、０Ａ／ｃｍ２と１．２Ａ／ｃｍ２との間で、２００００サイクルに亘って繰り返し変動させた。その後、１．２Ａ／ｃｍ２での電圧値を測定し、変動前後での電圧値の差を求めた。
【００７６】
以下のようにして、耐久試験による電圧低下を測定した。以上の操作を、単セルＳＣ２、ＳＣ３、及びＳＣ６乃至ＳＣ９の各々についても行った。これらの結果を、上記表１に示す。
【００７７】
＜プロトン伝導過電圧の測定＞
単セルＳＣ１乃至ＳＣ１０の各々について、プロトン伝導過電圧を求めた。このプロトン伝導過電圧は、全過電圧から、活性化過電圧とＩＲ過電圧とを差し引いた値として求めた。
【００７８】
全過電圧は、以下のようにして求めた。即ち、まず、１．５Ａ／ｃｍ２における電圧値を求めた。そして、この電圧値と１．２Ｖとの差を求めた。このようにして、全過電圧を得た。
【００７９】
活性化過電圧は、以下のようにして求めた。即ち、まず、０．１Ａ／ｃｍ２における電圧値を求めた。次に、この電圧値から、０．０８２ｍＶ（７０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅで算出）を差し引いた。そして、得られた値と１．２Ｖとの差を求めた。このようにして、活性化過電圧を得た。
【００８０】
ＩＲ過電圧は、以下のようにして求めた。即ち、ＩＲドロップにより算出した抵抗を基に、１．５Ａ／ｃｍ２での過電圧を算出した。このようにして、ＩＲ過電圧を得た。
【００８１】
以上のようにして得られた全過電圧、活性化過電圧、及びＩＲ過電圧を基に、上述した方法により、プロトン伝導過電圧を求めた。その結果を、上記表１及び下記図３に示す。
【００８２】
図３は、カーボン担体における直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積と燃料電池におけるプロトン伝導過電圧との関係の一例を示すグラフである。図３には、例１乃至例３及び例６乃至例９に対応したデータを描いている。
【００８３】
表１及び図３から分かるように、直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内にあるカーボン担体を用いると共に、触媒の比表面積当りの酸性官能基量を０．４μｍｏｌ／ｍ２以上とすることにより、プロトン伝導過電圧を低く抑えることができた。
【符号の説明】
【００８４】
１…膜／電極接合体、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４…プロトン伝導性固体電解質層、５ａ…担持触媒、５ｂ…担持触媒、６…プロトン伝導性固体電解質、１０…カーボン粒子、２０…触媒粒子、３０…プロトン伝導性固体電解質。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内にあるカーボン担体と、
前記カーボン担体に担持された触媒粒子と
を具備し、比表面積当りの酸性官能基量が０．４μｍｏｌ／ｍ２以上である燃料電池用担持触媒。
【請求項２】
前記触媒粒子の平均粒子径は３．０乃至７．０ｎｍの範囲内にある請求項１に記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項３】
前記触媒粒子は白金又は白金合金を含んでいる請求項１又は２に記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項４】
アノード触媒層とカソード触媒層とを具備し、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくとも一方は、請求項１乃至３の何れか１項に記載の燃料電池用担持触媒とプロトン伝導性固体電解質とを含有している燃料電池。
【請求項１】
直径が１０ｎｍ以下の細孔の容積が０．０３乃至０．１５ｃｍ３／ｇの範囲内にあるカーボン担体と、
前記カーボン担体に担持された触媒粒子と
を具備し、比表面積当りの酸性官能基量が０．４μｍｏｌ／ｍ２以上である燃料電池用担持触媒。
【請求項２】
前記触媒粒子の平均粒子径は３．０乃至７．０ｎｍの範囲内にある請求項１に記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項３】
前記触媒粒子は白金又は白金合金を含んでいる請求項１又は２に記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項４】
アノード触媒層とカソード触媒層とを具備し、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくとも一方は、請求項１乃至３の何れか１項に記載の燃料電池用担持触媒とプロトン伝導性固体電解質とを含有している燃料電池。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２９０５９（Ｐ２０１２−１２９０５９Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９１８９（Ｐ２０１０−２７９１８９）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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