生分解性樹脂組成物
【目的】成形性に優れるとともに、機械的性能、耐熱性、ガスバリアー性および生分解性に優れた樹脂組成物を提供する。
【構成】 グリコール類と脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体とから合成された脂肪族ポリエステルとポリ−３−ヒドロキシ酪酸とからなる生分解性樹脂組成物。
【構成】 グリコール類と脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体とから合成された脂肪族ポリエステルとポリ−３−ヒドロキシ酪酸とからなる生分解性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた成形性、機械的性能を有し、薬品、化粧品、食品及び産業資材・機械類の包装部材、機械部品、繊維、モノフィラメント及び衣料等として使用される生分解性に優れる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、数多くのプラスチックが、包装材料、衣料、繊維、モノフィラメント及び工業機械部品用の成形材料として、各種の産業において利用されている。しかし近年、環境保護の立場から、プラスチックの再利用が叫ばれるとともに、再利用が不可能な利用分野において、微生物の働き、または加水分解等により分解する生分解性樹脂の利用が社会的に強く要請されてきている。芳香族化合物を使用したポリエステルは、通常高い融点を持つかあるいは高いガラス転移点を示すため成形体として使用できることが知られているものの、一般的には生分解性がない。一方、脂肪族ポリエステルは、微生物により分解されることが知られている。
【０００３】ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（以下ＰＨＢと略す）は、一般的に微生物による発酵法により製造される。ＰＨＢは、自然界に広く分布している微生物の働きにより完全に分解する生分解性を有し、かつ熱可塑性であることから、既存の成形法による各種用途への利用が積極的に検討されつつある。しかしながら、ＰＨＢについては、溶融状態での熱安定性が不足し、成形が困難であり、また得られた成形物も伸びが小さく、硬くてもろいことが知られている。また、ＰＨＢの結晶化度は高く、ガスバリアー性に優れているが、充分に結晶化したＰＨＢは延伸が困難であり、溶融紡糸、延伸により実用可能な機械的性能を有する糸の製造は難しい。
【０００４】グリコール類と脂肪族ジカルボン酸とから合成された脂肪族ポリエステル類は、一般的に弾性率が小さく、また融点が１００℃前後であり、このために耐熱性が充分でない。このため、これら合成された脂肪族ポリエステルとＰＨＢは、環境保護に関する社会的要請に応えられるだけの優れた生分解性を有しているにもかかわらず、いまだ充分に利用されるには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に見られる前記問題を解決し、成形性、機械的性能および耐熱性に優れる、高い実用性を有する生分解性樹脂組成物を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、グリコール類と脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体から合成された脂肪族ポリエステルとＰＨＢとからなる生分解性樹脂組成物が、機械的性能と耐熱性を有する材料であることを見いだし本発明を完成させた。
【０００７】本発明で示される脂肪族ポリエステルとはグリコール類と脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステル等の酸誘導体とから化学合成されるポリエステルを主成分とするものであり、イソシアネートあるいは、カーボネート結合を形成し得る化合物と上記脂肪族ポリエステルのオリゴエステルあるいはポリエステルとを反応させ分子量を充分高くしたものも含まれる。
【０００８】本発明で用いられるグリコール類としては、例えばエチレングリコール、１，３および１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール等が例示される。これらのグリコール類は併用しても良い。
【０００９】グリコール類と反応して脂肪族ポリエステルを形成する脂肪族ジカルボン酸またはその酸誘導体としては、琥珀酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸等が例示され、これらのエステルあるいは酸無水物も使用可能である。またジカルボン酸とその酸誘導体は併用しても良い。
【００１０】また、本発明の組成物のもう一つの構成成分であるＰＨＢは、化学合成したものでもよく、また微生物が生産したものでもよい。例えばアルカリゲネス（Alcaligenes ）属、アゾトバクター（Azotobacter ）属、メチロバクテリウム（Methylobacterium）属、ノカルジア（Nocardia）属、シュードモナス（Pseudo monas ）属等の細菌を用いた公知の発酵法により製造することができる。発酵法により得られたＰＨＢを含有する菌体からＰＨＢを分離精製する方法に関しては、例えば、米国特許第３０３６９５９、同第４１０１５３３、同第３２７５６１０、ヨーロッパ特許第１５１２３に、ピリジン、塩化メチレン、１，２−プロピレンカーボネート、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の溶剤を用いた精製法が記載されており、また特願平５−３２３０１９には細菌菌体を高圧ホモゲナイザーで破砕後、ＰＨＢを分離し、分離したＰＨＢを酸素系漂白剤で処理する方法が記載されている。本発明に使用するＰＨＢは、重量平均分子量４０，０００以上のＰＨＢが良い。その理由は、ＰＨＢの熱安定性が劣るためそれ以下の分子量のＰＨＢを使用すると溶融成形時に溶融粘度が低くなりすぎ、満足な成形品が得られない、あるいは成形品の機械的性能が充分ではない等の不都合が生じるためである。
【００１１】本発明の樹脂組成物には、無機充填剤や顔料、酸化防止剤、可塑剤等の慣用の補助添加物を配合することができる。本発明の組成物は、射出成形、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、押出、押出ブロー成形、押出延伸ブロー成形、延伸、圧延、熱成形、紡糸、延伸を伴う紡糸、紡績、紡織等の一般に熱成形性樹脂に適用され得る成形加工法により、シート、フィルム、軟質および硬質の容器・ボトル、チューブ、モノフィラメント、繊維、不織布、織布、機械部品、スポーツ用具部品の製品に転化させることができる。
【００１２】これら成形加工品のとくに具体的な用途として、使用後の回収または再利用が不可能または困難な資材、例えば医療用器具及び備品、食品、薬剤、香料等の容器、ゴミ袋、釣り糸、漁網等の糸、網、医療用、工業用の布、その他の工業および農業用資材等を示すことができる。
【００１３】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において示す引張特性は以下のようにして測定した。
装置：引張試験機試験片形状：短冊型 長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、チャック間５０ｍｍ引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ測定条件：温度２３℃または８０℃、相対湿度５０％
【００１４】実施例１〜３工業技術院生命工学工業技術研究所に寄託してある細菌、プロトモナス エクストルクエンス (Protomonas extorquens) Ｋ（受託番号：ＦＥＲＭ ＢＰ−３５４８）を用い、メタノールを炭素源として好気的に連続培養を行った。培養条件は培養温度３２℃、培養ｐＨ６．５、平均滞留時間４０時間であり、窒素の供給速度が菌体増殖の律速なるよう連続培養を行った。なお、最近の文献によれば本菌はメチロバクテリウム(Methylobacterium)属に属するとされている (I.J.Bousfield and P.N.Green; Int.J.Syst.Bacteriol.,35,209(1985) 、T.Urakami etal.; Int.J.Syst.Bacteriol.,43,504-513(1993)) 。連続培養により得られた菌体を上記特願平５−３２３０１９に記載のＰＨＢの分離精製方法に従い、高圧ホモゲナイザーで破砕後、ＰＨＢを遠心分離し、分離したＰＨＢを先ずプロテアーゼで処理し次いで過酸化水素処理を行い高純度のＰＨＢを得た。この精製したＰＨＢの分子量は１，０００，０００であった。このＰＨＢをスクリュー型押出機を用いてペレット化した。ペレット化した時点での分子量は７００，０００であった。こうして得られたＰＨＢペレットと脂肪族ポリエステル（昭和高分子社製「ビオノーレ ＃１０１０」）とをＰＨＢ重量部３０％、６０％、８０％、となるようにそれぞれ両者を混合し、単軸押出機［（株）東洋精機製、ラボプラストミル、スクリュー直径：２０ｍｍ］を使用してシリンダー温度を１７０〜１９０℃としてＴダイ・冷却ロール法により（冷却ロール温度：２５〜５５℃）、厚さ約２００μｍのシートを作製した。
【００１５】得られたシートから長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型試験片を切り出し、２３℃での引張試験を行った。その結果を表１に示す。
比較例１脂肪族ポリエステル（昭和高分子社製「ビオノーレ＃１０１０」）を単軸押出機［（株）東洋精機製、ラボプラストミル、スクリュー直径：２０ｍｍ］を使用してシリンダー温度を１７０〜１９０℃としてＴダイ・冷却ロール法により（冷却ロール温度：２５〜５５℃）、厚さ約２００μｍのシートを作製した。得られたシートから長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型試験片を切り出し、２３℃での引張試験を行った。その結果を表１に示す。
【００１６】実施例４〜７実施例１〜４で得られたシートを８０℃での引張試験を行った。その結果を表２に示す。
比較例２比較例１で得られたシートを８０℃での引張試験を行った。その結果を表２に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【発明の効果】本発明の組成物は、成形性に優れるとともに、機械的性能、耐熱性、ガスバリアー性および生分解性に優れた成形物を与える。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた成形性、機械的性能を有し、薬品、化粧品、食品及び産業資材・機械類の包装部材、機械部品、繊維、モノフィラメント及び衣料等として使用される生分解性に優れる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、数多くのプラスチックが、包装材料、衣料、繊維、モノフィラメント及び工業機械部品用の成形材料として、各種の産業において利用されている。しかし近年、環境保護の立場から、プラスチックの再利用が叫ばれるとともに、再利用が不可能な利用分野において、微生物の働き、または加水分解等により分解する生分解性樹脂の利用が社会的に強く要請されてきている。芳香族化合物を使用したポリエステルは、通常高い融点を持つかあるいは高いガラス転移点を示すため成形体として使用できることが知られているものの、一般的には生分解性がない。一方、脂肪族ポリエステルは、微生物により分解されることが知られている。
【０００３】ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（以下ＰＨＢと略す）は、一般的に微生物による発酵法により製造される。ＰＨＢは、自然界に広く分布している微生物の働きにより完全に分解する生分解性を有し、かつ熱可塑性であることから、既存の成形法による各種用途への利用が積極的に検討されつつある。しかしながら、ＰＨＢについては、溶融状態での熱安定性が不足し、成形が困難であり、また得られた成形物も伸びが小さく、硬くてもろいことが知られている。また、ＰＨＢの結晶化度は高く、ガスバリアー性に優れているが、充分に結晶化したＰＨＢは延伸が困難であり、溶融紡糸、延伸により実用可能な機械的性能を有する糸の製造は難しい。
【０００４】グリコール類と脂肪族ジカルボン酸とから合成された脂肪族ポリエステル類は、一般的に弾性率が小さく、また融点が１００℃前後であり、このために耐熱性が充分でない。このため、これら合成された脂肪族ポリエステルとＰＨＢは、環境保護に関する社会的要請に応えられるだけの優れた生分解性を有しているにもかかわらず、いまだ充分に利用されるには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に見られる前記問題を解決し、成形性、機械的性能および耐熱性に優れる、高い実用性を有する生分解性樹脂組成物を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、グリコール類と脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体から合成された脂肪族ポリエステルとＰＨＢとからなる生分解性樹脂組成物が、機械的性能と耐熱性を有する材料であることを見いだし本発明を完成させた。
【０００７】本発明で示される脂肪族ポリエステルとはグリコール類と脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステル等の酸誘導体とから化学合成されるポリエステルを主成分とするものであり、イソシアネートあるいは、カーボネート結合を形成し得る化合物と上記脂肪族ポリエステルのオリゴエステルあるいはポリエステルとを反応させ分子量を充分高くしたものも含まれる。
【０００８】本発明で用いられるグリコール類としては、例えばエチレングリコール、１，３および１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール等が例示される。これらのグリコール類は併用しても良い。
【０００９】グリコール類と反応して脂肪族ポリエステルを形成する脂肪族ジカルボン酸またはその酸誘導体としては、琥珀酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸等が例示され、これらのエステルあるいは酸無水物も使用可能である。またジカルボン酸とその酸誘導体は併用しても良い。
【００１０】また、本発明の組成物のもう一つの構成成分であるＰＨＢは、化学合成したものでもよく、また微生物が生産したものでもよい。例えばアルカリゲネス（Alcaligenes ）属、アゾトバクター（Azotobacter ）属、メチロバクテリウム（Methylobacterium）属、ノカルジア（Nocardia）属、シュードモナス（Pseudo monas ）属等の細菌を用いた公知の発酵法により製造することができる。発酵法により得られたＰＨＢを含有する菌体からＰＨＢを分離精製する方法に関しては、例えば、米国特許第３０３６９５９、同第４１０１５３３、同第３２７５６１０、ヨーロッパ特許第１５１２３に、ピリジン、塩化メチレン、１，２−プロピレンカーボネート、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の溶剤を用いた精製法が記載されており、また特願平５−３２３０１９には細菌菌体を高圧ホモゲナイザーで破砕後、ＰＨＢを分離し、分離したＰＨＢを酸素系漂白剤で処理する方法が記載されている。本発明に使用するＰＨＢは、重量平均分子量４０，０００以上のＰＨＢが良い。その理由は、ＰＨＢの熱安定性が劣るためそれ以下の分子量のＰＨＢを使用すると溶融成形時に溶融粘度が低くなりすぎ、満足な成形品が得られない、あるいは成形品の機械的性能が充分ではない等の不都合が生じるためである。
【００１１】本発明の樹脂組成物には、無機充填剤や顔料、酸化防止剤、可塑剤等の慣用の補助添加物を配合することができる。本発明の組成物は、射出成形、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、押出、押出ブロー成形、押出延伸ブロー成形、延伸、圧延、熱成形、紡糸、延伸を伴う紡糸、紡績、紡織等の一般に熱成形性樹脂に適用され得る成形加工法により、シート、フィルム、軟質および硬質の容器・ボトル、チューブ、モノフィラメント、繊維、不織布、織布、機械部品、スポーツ用具部品の製品に転化させることができる。
【００１２】これら成形加工品のとくに具体的な用途として、使用後の回収または再利用が不可能または困難な資材、例えば医療用器具及び備品、食品、薬剤、香料等の容器、ゴミ袋、釣り糸、漁網等の糸、網、医療用、工業用の布、その他の工業および農業用資材等を示すことができる。
【００１３】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において示す引張特性は以下のようにして測定した。
装置：引張試験機試験片形状：短冊型 長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、チャック間５０ｍｍ引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ測定条件：温度２３℃または８０℃、相対湿度５０％
【００１４】実施例１〜３工業技術院生命工学工業技術研究所に寄託してある細菌、プロトモナス エクストルクエンス (Protomonas extorquens) Ｋ（受託番号：ＦＥＲＭ ＢＰ−３５４８）を用い、メタノールを炭素源として好気的に連続培養を行った。培養条件は培養温度３２℃、培養ｐＨ６．５、平均滞留時間４０時間であり、窒素の供給速度が菌体増殖の律速なるよう連続培養を行った。なお、最近の文献によれば本菌はメチロバクテリウム(Methylobacterium)属に属するとされている (I.J.Bousfield and P.N.Green; Int.J.Syst.Bacteriol.,35,209(1985) 、T.Urakami etal.; Int.J.Syst.Bacteriol.,43,504-513(1993)) 。連続培養により得られた菌体を上記特願平５−３２３０１９に記載のＰＨＢの分離精製方法に従い、高圧ホモゲナイザーで破砕後、ＰＨＢを遠心分離し、分離したＰＨＢを先ずプロテアーゼで処理し次いで過酸化水素処理を行い高純度のＰＨＢを得た。この精製したＰＨＢの分子量は１，０００，０００であった。このＰＨＢをスクリュー型押出機を用いてペレット化した。ペレット化した時点での分子量は７００，０００であった。こうして得られたＰＨＢペレットと脂肪族ポリエステル（昭和高分子社製「ビオノーレ ＃１０１０」）とをＰＨＢ重量部３０％、６０％、８０％、となるようにそれぞれ両者を混合し、単軸押出機［（株）東洋精機製、ラボプラストミル、スクリュー直径：２０ｍｍ］を使用してシリンダー温度を１７０〜１９０℃としてＴダイ・冷却ロール法により（冷却ロール温度：２５〜５５℃）、厚さ約２００μｍのシートを作製した。
【００１５】得られたシートから長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型試験片を切り出し、２３℃での引張試験を行った。その結果を表１に示す。
比較例１脂肪族ポリエステル（昭和高分子社製「ビオノーレ＃１０１０」）を単軸押出機［（株）東洋精機製、ラボプラストミル、スクリュー直径：２０ｍｍ］を使用してシリンダー温度を１７０〜１９０℃としてＴダイ・冷却ロール法により（冷却ロール温度：２５〜５５℃）、厚さ約２００μｍのシートを作製した。得られたシートから長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型試験片を切り出し、２３℃での引張試験を行った。その結果を表１に示す。
【００１６】実施例４〜７実施例１〜４で得られたシートを８０℃での引張試験を行った。その結果を表２に示す。
比較例２比較例１で得られたシートを８０℃での引張試験を行った。その結果を表２に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【発明の効果】本発明の組成物は、成形性に優れるとともに、機械的性能、耐熱性、ガスバリアー性および生分解性に優れた成形物を与える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 グリコール類と脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体とから合成された脂肪族ポリエステルとポリ−３−ヒドロキシ酪酸とからなる生分解性樹脂組成物。
【請求項２】重量平均分子量が４００，０００以上のポリ−３−ヒドロキシ酪酸を使用する請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１】 グリコール類と脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体とから合成された脂肪族ポリエステルとポリ−３−ヒドロキシ酪酸とからなる生分解性樹脂組成物。
【請求項２】重量平均分子量が４００，０００以上のポリ−３−ヒドロキシ酪酸を使用する請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
【公開番号】特開平８−１５７７０５
【公開日】平成８年（１９９６）６月１８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−３００９４９
【出願日】平成６年（１９９４）１２月５日
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【公開日】平成８年（１９９６）６月１８日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）１２月５日
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
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