画像表示媒体
【課題】低駆動電圧で鮮明な画像を形成し、良好な画像保持特性を有する画像表示媒体を提供する。
【解決手段】少なくとも表示基板１１と背面基板１２の間に少なくとも２種の表示用粒子を挟み込み電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体１において、表示基板側と背面基板側に絶縁層１４が被覆され、該絶縁層の表面エネルギーが５〜２０ｍＮ／ｍであることを特徴とする画像表示媒体。
【解決手段】少なくとも表示基板１１と背面基板１２の間に少なくとも２種の表示用粒子を挟み込み電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体１において、表示基板側と背面基板側に絶縁層１４が被覆され、該絶縁層の表面エネルギーが５〜２０ｍＮ／ｍであることを特徴とする画像表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電気を利用した粒子の移動に伴い画像を繰り返し表示、消去することのできる画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶（ＬＣＤ）表示装置に代わる表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式などの技術を用いた画像表示装置が提案されている。これらの狙いは、ＬＣＤに比べて通常の印刷物に近い広い視野角か得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットから、これらは次世代の安価な画像表示装置として考えられ、携帯端末機器の表示用あるいは電子ペーパー等への展開が期待されている。
【０００３】
更に最近では、分散粒子と着色溶液からなる分散液を対向する基板間に配置する電気泳動方式が提案されている。しかしながら、電気泳動方式は低比重の溶液中に酸化チタンなど高比重の粒子を分散させているために沈降し易く、分散状態の安定性維持が難しく、また色をつけるために溶液に染料等を添加しているため長期保存に難があり、画像を繰り返し表示するのに安定牲に欠けるという問題を抱えている。
【０００４】
これに対し、分散液をマイクロカプセル中に封入して、見かけ上上述した欠点が現れにくいようにする方式が提案されているが、未だに課題は解決できていない。また、マイクロカプセル自体の接触部分境界はきちんとした濃度が出ず、この点も問題である。
【０００５】
これに対し、気体中での粒子を移動させる方式が提案されている。この方式では溶液を全く用いないために、電気泳動方式で問題となっていた粒子の沈降、凝集等の問題は解決される。
【０００６】
メモリー機能とは、表示に必要な印加電圧をオフにした後でも最後に表示した状態を保持する特性であり、特に電子ペーパー等への適用に必要な特性である。本発明ではメモリー機能を画像保持特性とも言う。
【０００７】
しかしながら、電気泳動方式では数十Ｖ程度の駆動電圧で粒子を移動可能であったのに対し、気中で粉体を移動させる方式では、百Ｖ以上の高い電圧を印加しないと粒子を移動させることができなくなるという新たな課題が発生した。この駆動電圧上昇の課題に対して、低減するための対策として、粒子と接する基板の面に対してフッ素樹脂を含む樹脂をコーティングすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によると、粒子と接する基板の面に対してフッ素樹脂を含む樹脂でコーティングをすると、画像保持特性が不足するという問題があることがわかった。具体的には、所定の駆動電圧によりいったんは画像を形成しても、その後その駆動電圧をはずすとその画像が短時間しか保持されない、更には軽い振動が加わるとたちどころに画像劣化してしまうという欠陥があることが判明した。この粒子画像の保持は粒子の帯電量を増加させるとある程度向上はするが、帯電量増加は駆動電圧の上昇を招き、当初の駆動電圧低減の目的が果たされないこととなってしまう。そのため、携帯用端末機器や電子ペーパー等への商品展開が実質的には著しく難しい状況になってしまっている。
【０００９】
このようになる結果が得られた原因は明らかではないが、以下のように推定している。フッ素を含む樹脂は、低表面エネルギーとし粒子と基板面との付着性を下げすぎたために、駆動電圧がはずれた後の粉体粒子の基板面へ付着させ保持させる力が不足し、軽い振動やその他の擾乱に対して、粒子所定の場所に保持されず移動してしまい、粒子で形成された画像が簡単に劣化してしまうものと考えられる。
【特許文献１】特開２００３−２４８２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記実情に鑑み、対向する基板と粒子からなり、低駆動電圧で鮮明な画像を形成し、良好な画像保持特性を有する画像表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、対向する基板の一方に特定の表面エネルギーを有する絶縁層を設置することにより、駆動電圧を大幅に低減し、且つ長期間に安定して画像を保持できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
１．少なくとも表示基板と背面基板の間に少なくとも２種の表示用粒子を挟み込み電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、表示基板側と背面基板側に絶縁層が被覆され、該絶縁層の表面エネルギーが５〜２０ｍＮ／ｍであることを特徴とする画像表示媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、低駆動電圧であるにもかかわらず、鮮明な画像を形成し、良好な画像保持特性を有する画像表示媒体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明は、少なくとも表示基板と背面基板の間に少なくとも２種の表示用粒子を挟み込み電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、表示基板側と背面基板側に絶縁層が被覆され、該絶縁層の表面エネルギーが５〜２０ｍＮ／ｍであることを特徴とする。
【００１６】
《基本構成》
本発明の画像表示媒体の基本的な構成について説明する。本発明の画像表示媒体では、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、帯電した表示媒体が電界によるクーロンによって引き寄せられ、表示媒体が電界方向の変化によって移動方向が切り換わることにより、画像等の情報表示がなされる。
【００１７】
本発明の対象となる画像表示媒体（情報表示用パネル）の例を、図１に基づき説明するが、この形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１に示す例では、それぞれ光学的反射率及び帯電特性の異なる２種以上の表示用粒子（ここでは白色粒子２２と黒色粒子２１を示す）を、表示基板１１と背面基板１２に設けた電極１３の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、表示基板１１、背面基板１２と垂直方向に移動させ、表示を行う。黒色の場合は黒色粒子２１を観察者に視認させて表示し、白色の場合は白色粒子２２を観察者に視認させて表示を行う。粒子を駆動させる電界を与える手段としては素子の外部から電界を印加することもできるが、図１に示したように基板上に電極を設置することが好ましい。１５は隔壁であり、必要に応じて設けられる。
【００１９】
なお、図１（ａ）は電圧を印加する前の状態を示しており、図１（ｂ）は電極１３に電圧を印加した後の状態を示している。
【００２０】
図１では電極１３の表面に絶縁層１４が設けられていて、この絶縁層の表面で基板が表示用粒子と接する構成になっている。
【００２１】
図２に示す例では、画像表示媒体に電極を用いていない構造のもので、外部に設けられた電極を介して電解を付与させ、表示用粒子の移動を行えるようにしたものである。絶縁層１４は表示基板１１と背面基板１２にそれぞれ設けられている。図２では電圧印加装置２０にセットし、電圧印加前と電圧印加後の様子を示している。
【００２２】
図１及び図２の例では２種類の粒子を用いたが、粒子の種類は少なくとも１種類あればよく、その場合には、少なくとも表面層が背面基板の色と異なる色の粒子を用いる。この場合、例えば、粒子を表示基板側に移動させて粒子の色を表示し、粒子をセルの周囲に移動させて背面基板の色を表示することにより２色表示することができる。
【００２３】
図１及び図２のように２種類の粒子を用いる場合は、それぞれが摩擦帯電により正と負の電荷を帯びるような粒子を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の画像表示媒体における表示基板と背面基板との間隔は、表示用粒子が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。対向する基板間の空間における表示用粒子の体積占有率は５〜７０％が好ましく、更に好ましくは１０〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不足する。
【００２５】
〈絶縁層〉
本発明に係る絶縁層は、その表面エネルギーが５〜２０ｍＮ／ｍである。表面エネルギーを５〜２０ｍＮ／ｍの範囲に制御することは、材料の選択あるいは低表面エネルギーを有する材料と比較的高表面を有するエネルギー材料を混合することによって行われる。
【００２６】
低表面エネルギーを有する材料としては、例えば、シリコーン系材料ならびにこれらの共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、及びポリマーブレンドなどを用いることができる。あるいはまた、シリコーンオイル成分を分散してなる低表面エネルギー化を図った材料を用いてもよい。あるいはまた、２、３官能シリコーン系樹脂とテトラメトシキシランなどの４官能シラン化合物を混合して熱硬化させて形成させてもよい。
【００２７】
また、比較的高表面エネルギーを有する材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、フッ素系樹脂、ならびにこれらの共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、及びポリマーブレンドなどを用いることができる。
【００２８】
表面エネルギーをこの範囲とすることによって、粒子と基板との間の付着力が適切となり、その結果、低駆動電圧でも高いコントラストの画像が得られ、その画像を安定して保持することができる。表面エネルギーが５ｍＮ／ｍ未満のときは、粒子の移動については良好な特性が得られるが、画像保持特性が損なわれ、軽い振動等によってもたちどころに画像が劣化するとの欠点がある。一方、２０ｍＮ／ｍを超えると低駆動電圧での高コントラストが得られず、良好な画像特性が得られないという欠点を有するようになる。
【００２９】
〈表面エネルギー〉
本発明では絶縁層の表面エネルギーは以下のようにして、固体試料として絶縁層を用いて測定を行い、算出することにより求める。
【００３０】
一般に、固体物質の表面エネルギーは、既知の表面エネルギーを有する液体を用いて、この液体が表面エネルギーを知りたい固体上に形成する接触角を測定することによって、接着仕事の考え方に従って拡張Ｆｏｗｋｅｓの理論に基づいて算出されることが知られている（例えば、協和界面化学 表面自由エネルギー解析ソフトウェアＥＧ−１１ 取り扱い説明書参照）。
【００３１】
固体と液体との接着仕事は、下記関係式で表される。
【００３２】
ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθＳＬ）
ＷＳＬ：固体試料／液体試料の接着仕事
γＬ：液体試料の表面自由エネルギー
θＳＬ：固体試料／液体試料の接触角
この接着仕事は分散力成分、双極子力成分、水素結合成分の３成分に分解して考える。
【００３３】
ＷＳＬ＝ＷＳＬｄ＋ＷＳＬｐ＋ＷＳＬｈ
ＷＳＬｄ：接着仕事（分散力成分）
ＷＳＬｐ：接着仕事（双極子力成分）
ＷＳＬｈ：接着仕事（水素結合成分）。
【００３４】
同様に固体試料の表面自由エネルギーも３成分に分解して考える。
【００３５】
γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈ
γＳ：固体試料の表面自由エネルギー
γＳｄ：固体試料の表面自由エネルギー（分散力成分）
γＳｐ：固体試料の表面自由エネルギー（双極子力成分）
γＳｈ：固体試料の表面自由エネルギー（水素結合成分）。
【００３６】
液体についても同様である。
【００３７】
γｉ＝γｉｄ＋γｉｐ＋γｉｈ （ｉ＝１、２、３）
γｉ：液体試料ｉの表面自由エネルギー
γｉｄ：液体試料ｉの表面自由エネルギー（分散力成分）
γｉｐ：液体試料ｉの表面自由エネルギー（双極子力成分）
γＳｈ：液体試料ｉの表面自由エネルギー（水素結合成分）
例えば、ｉ＝１はα−ブロモナフタレン、ｉ＝２はヨウ化メチレン、ｉ＝３は水とすると、各液体試料の表面自由エネルギーの各成分は既知である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
また、接着仕事については、下記の幾何平均の関係式が成立するものと考える。
【００４０】
【数１】
【００４１】
これらの式から下記拡張Ｆｏｗｋｅｓの式が成り立つ。
【００４２】
【数２】
【００４３】
ＷＳ１、ＷＳ２、ＷＳ３は接触角想定により算出され、行列の中の数値は既知の数値であるため、この関係式に基づいて逆行列計算で逆算すれば、（γＳｄ）１／２、（γＳｐ）１／２、（γＳｈ）１／２、つまりγＳｄ、γＳｐ、γＳｈを求めることができる。この数値がわかれば、γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈより固体試料の表面エネルギーγＳが算出することができる。
【００４４】
《表示用粒子》
本発明の画像表示媒体に用いる表示用粒子は着色した粒子であれば特に制限されないが、少なくとも結着樹脂と着色剤から構成される荷電性の粒子を用いることが好ましく、必要に応じて荷電制御剤や抵抗調整剤を添加することもできる。
【００４５】
更に必要に応じて、微粒子状の酸化チタン、微粒子状のシリカ、炭酸カルシウム等の添加剤を粒子に対して後から加えることもできる。本発明に係る表示用粒子の粒径は、体積メディアン径で０．１〜５０μｍが好ましい。この範囲より大きい場合には表示の鮮明さや、均一性が不足し、この範囲より小さい場合には粒子の凝集力が大きくなって、粒子の移動性が低下して表示濃度やコントラストが不足する。
【００４６】
〈結着樹脂〉
通常結着樹脂として使用されるものであれば特に限定されない。電子写真用トナーに用いられる結着樹脂が代表例として挙げられる。例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂ならびにこれらの共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、及びポリマーブレンドなどを用いることができる。
【００４７】
〈着色剤〉
着色剤としては特に制限はなく、公知の有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。特に白黒表示においては、黒色着色剤としてカーボンブラックが、白色着色剤として二酸化チタンが好ましい。
【００４８】
〈荷電制御剤〉
荷電制御剤としては、現像粒子に摩擦帯電にて電荷を与えるものであれば特に制限はない。正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。
【００４９】
〈抵抗調整剤〉
抵抗調整剤としては、着色剤と同様なものが使用できることがあり、薄片状、繊維状、粉末状等の各種形状の金属酸化物、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５０】
〈表示用粒子の製造方法〉
本発明における表示用粒子の製造方法は特に限定されないが、電子写真用トナーの製造方法として公知の方法を用いることができ、結着樹脂と着色剤を混合した後に混練し、粉砕分級して作製する方法、またはモノマーと着色剤を機械攪拌により液滴とした後に重合する懸濁重合法、活性剤を溶解した乳化水溶液にモノマーを滴下し、ミセル中で重合させ１００〜１５０ｎｍのポリマー粒子を作製した後、着色剤、凝集剤を添加して表示用粒子を形成する乳化会合法が挙げられる。
【００５１】
《基板》
少なくとも一方の基板は画像表示媒体外側から表示用粒子の色が確認するので、例えば、表示基板は透明であることが必要であり、可視光の透過率が高い材料が好適である。充分な視認性を得るためには可視光透過率は８０％以上であることが望ましい。一方、背面基板は透明であることは必ずしも必要ではない。
【００５２】
透明な基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可撓性のあるもの、及びガラス、石英などの可撓性のない無機材質からなる板状部材が挙げられる。
【００５３】
基板の厚みは２〜５０００μｍが好ましく、更に５〜２０００μｍが好適である。薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなる。基板が厚すぎると、画像表示媒体の厚みや重量が大きくなって設置場所の制約や携帯性が低下する。また、透明基板が厚すぎると表示品質が低下する。
【００５４】
《電極》
電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。
【００５５】
電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側（表示基板側）に設ける電極は透明である必要があるが、背面基板側に設ける電極は透明である必要がない。視認側（表示基板側）に設ける電極の厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければよく、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。透明電極の可視光透過率は８０％以上であることが望ましい。
【００５６】
背面基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。また、この電極を大気圧プラズマで形成してもよい。
【００５７】
《隔壁》
必要に応じて基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる画像表示媒体の種類により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
【００５８】
隔壁の形成方法は特に限定されず、例えば、樹脂等の材料を用いてエンボス加工したり、熱プレス射出成形で所定パターンに応じた凹凸形状を作製したり、周知のフォトリソグラフィ法やスクリーン印刷などにより背面基板上に形成することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
《表示用粒子の作製》
以下のようにして、本発明の画像表示媒体に用いる正帯電性の白色粒子と負帯電性の黒色粒子とを作製した。
【００６１】
〈白色粒子１の作製〉
スチレンアクリル樹脂１００部と粒子径が１５０ｎｍのアナタース型酸化チタン１００部とを予め、ヘンシェルミキサー等の混合装置にて均一混合させた後、混練・粉砕・分級を行い、粒径が８．２μｍでＣＶ＝２０の白色微粒子を得た。
【００６２】
更にこの白色微粒子にアミノカップリング処理された５０ｎｍのシリカ微粒子を加え、奈良機械製のバイブリダイザーにて１５，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ処理し、粒子表面を平滑化すると同時に粒子の円形化も進め、円形度０．９３の白色正帯電粒子を得た。この白色正帯電粒子に、更に平均粒径が１５ｎｍのアミノカップリング処理されたシリカ粒子を１．０部添加して白色粒子１を得た。
【００６３】
〈黒色粒子２の作製〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ：ドデシルスルホン酸ナトリウム）をイオン交換水に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【００６４】
この界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合を行い樹脂粒子分散液を調製した。
【００６５】
アニオン系界面活性剤（１０１）（Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
【００６６】
樹脂粒子分散液４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調製した。
【００６７】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。
【００６８】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、黒色の表示用粒子を得た。得られた黒色の表示用粒子は、粒径が９．５ミクロンでＣＶ＝２２、円形度０．９６であった。この黒色の表示用粒子に、更に平均粒径が１５ｎｍのカップリング処理されたシリカ粒子を１．０部添加して黒色粒子２を得た。
【００６９】
《基板》
幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、透明電極としてＩＴＯを厚み３００ｎｍで蒸着した基板を２枚用意した。
【００７０】
《絶縁層の形成》
絶縁層形成用コーティング液を下記の配合で作製した。
【００７１】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製） １００質量部
テトラメトキシシラン ３質量部
メタクリル酸アクリル樹脂 スミペックスＬＧ３５（住友化学製） ５質量部
ｎ−ヘキサン ４００質量部
トルエン １００質量部
このコーティング液を用いて、上記基板に乾燥時に厚さ２μｍになるようにオーブンで１２０℃、１時間乾燥させた。
【００７２】
〈絶縁層の表面エネルギーの測定〉
絶縁層の表面エネルギー測定は協和界面化学株式会社製ＤＭ１００接触角計を用いて、α−ブロモナフタレン、ヨウ化メチレン、水の接触角を測定して，その数値に基づいて［数２］の式に基づいて表面エネルギーの算出を行ったところ、１０ｍＮ／ｍであった。
【００７３】
《画像表示媒体の作製》
白色粒子１と黒色粒子２を体積で等量混合し、振とう器で３０分攪拌して粒子を摩擦帯電させた。シリコーン系樹脂よりなる絶縁層を形成した２枚の基板を、絶縁層が対向するように厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート板で挟んで配置させ、その間隙に白色粒子１と黒色粒子２の混合物を間隙に占める体積が３０％となるように封入して、画像表示媒体を作製した。
【００７４】
実施例２
実施例１の画像表示媒体の作製において、絶縁層の形成を下記条件とした以外は同様にして、画像表示媒体を作製した。絶縁層の表面エネルギーは１５ｍＮ／ｍであった。
【００７５】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製） １００質量部
テトラメトキシシラン ３質量部
メタクリル酸アクリル樹脂 スミペックスＬＧ３５（住友化学製） １０質量部
ｎ−ヘキサン ２００質量部
トルエン １００質量部
実施例３
実施例１の画像表示媒体の作製において、絶縁層の形成を下記条件とした以外は同様にして、画像表示媒体を作製した。絶縁層の表面エネルギーは２０ｍＮ／ｍであった。
【００７６】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製） １００質量部
テトラメトキシシラン ５質量部
メタクリル酸アクリル樹脂 スミペックスＬＧ３５（住友化学製） １５質量部
ｎ−ヘキサン ２００質量部
トルエン １００質量部
実施例４
実施例１の画像表示媒体の作製において、絶縁層の形成を下記条件にした以外は同様にして、画像表示媒体を作製した。絶縁層の表面エネルギーは５ｍＮ／ｍであった。
【００７７】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製） １００質量部
テトラメトキシシラン ２質量部
メタクリル酸アクリル樹脂 スミペックスＬＧ３５（住友化学製） １質量部
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン） １０質量部
ｎ−ヘキサン ２００質量部
トルエン １００質量部
比較例１
実施例１の画像表示媒体の作製において、絶縁層の形成を下記条件にした以外は同様にして、画像表示媒体を作製した。
【００７８】
絶縁層としてフッ素系樹脂であるフルオンＥＴＦＥ（旭硝子製フルオンＺ−８８２０Ｘ）を用いて、電極上に膜を静電塗装により形成し、その後、膜厚を２μｍになるように機械的に加工した。絶縁層の表面エネルギーは４ｍＮ／ｍであった。
【００７９】
比較例２
実施例１の画像表示媒体の作製において、絶縁層の形成を下記条件にした以外は同様にして、画像表示媒体を作製した。絶縁層の表面エネルギーは２２ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製） １００質量部
テトラメトキシシラン ５質量部
メタクリル酸アクリル樹脂 スミペックスＬＧ３５（住友化学製） ３０質量部
ｎ−ヘキサン ２００質量部
トルエン １００質量部
《表示特性の評価》
画像表示媒体の２枚ＩＴＯを電極として両者の間に直流電圧を印加し、画像表示媒体の特性を評価した。
【００８１】
画像表示媒体の上側ＩＴＯ電極に、０Ｖから５０Ｖ間隔で２５０Ｖまで電圧を変化させて印加し、各電圧にて反射濃度計（濃度計 ＰＤＡ６５型（コニカミノルタ製））を用いて表示濃度を測定する。反射濃度は表示面の５点をランダムに測定し、算術平均値として求めた。次に、プラス２５０Ｖから−５０Ｖ間隔で−２５０Ｖまで電圧を変化させて印加し、各電圧での表示濃度を反射濃度計にて測定する。次に、−２５０Ｖから５０Ｖ間隔で０Ｖまで電圧を変化させて印加し、各電圧での表示濃度を反射濃度計にて測定する。上記一連の手順にて上側電極への印加電圧が０Ｖからプラス側、マイナス側を経て再び０Ｖに戻るヒステリシス曲線を得た。
【００８２】
実施例及び比較例の全ての場合において、上側ＩＴＯ電極からみて白表示の状態で上側ＩＴＯ電極にプラスの電圧を与えた場合に、表示が白から黒に変化することが観察された。
【００８３】
得られたヒステリシス曲線から、最低駆動電圧と黒濃度、白濃度、コントラストを以下のようにして求めた。
【００８４】
黒濃度：２５０Ｖ印加時の反射濃度
白濃度：０Ｖ印加へ戻ってきた時の反射濃度
コントラスト：黒濃度−白濃度
最低駆動電圧：０Ｖから５０Ｖステップで２５０Ｖまで電圧を変化させた場合に表示濃度が「白濃度＋（黒濃度−白濃度）×０．１」となる駆動電圧（Ｖ）。
【００８５】
《画像保持特性の評価》
画像保持特性は画像表示媒体に一定の振動を与えて、その前後の画像変化を観察することで評価する。視認方向の電極にプラス２５０Ｖの印加電圧を加えて黒表示をさせた状態で印加電圧をオフにして、黒表示を保持させたサンプルを作製した。同様にマイナス２５０Ｖの印加電圧を加えて白表示させた状態で印加電圧をオフにして、白表示を保持させたサンプルを作製した。これらを株式会社ミツトヨ製小型動電式振動試験機にて、振動数６０００Ｈｚ、最大速度０．５ｍ／ｓの条件にセットして、１分間振動を施して画像の変化状況を確認した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２に示すように、本発明に該当する実施例１〜４の画像表示媒体は最低駆動電圧が低く、且つ黒濃度が高く、白濃度が低く、大きなコントラストが得られ、画像が安定して保たれるのに対し、本発明外の比較例１〜２の画像表示媒体は、表示特性が劣るかまたは画像保持特性が劣るという結果であった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】画像表示媒体の基板間に電圧印加による粒子の移動を示す模式図である。
【図２】画像表示媒体の基板間に外部電圧印加による粒子の移動を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 画像表示媒体
１１ 表示基板
１２ 背面基板
１３ 電極
１４ 絶縁層
１５ 隔壁
２０ 電圧印加装置
２１ 黒色粒子
２２ 白色粒子
３０ 電圧印加装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電気を利用した粒子の移動に伴い画像を繰り返し表示、消去することのできる画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶（ＬＣＤ）表示装置に代わる表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式などの技術を用いた画像表示装置が提案されている。これらの狙いは、ＬＣＤに比べて通常の印刷物に近い広い視野角か得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットから、これらは次世代の安価な画像表示装置として考えられ、携帯端末機器の表示用あるいは電子ペーパー等への展開が期待されている。
【０００３】
更に最近では、分散粒子と着色溶液からなる分散液を対向する基板間に配置する電気泳動方式が提案されている。しかしながら、電気泳動方式は低比重の溶液中に酸化チタンなど高比重の粒子を分散させているために沈降し易く、分散状態の安定性維持が難しく、また色をつけるために溶液に染料等を添加しているため長期保存に難があり、画像を繰り返し表示するのに安定牲に欠けるという問題を抱えている。
【０００４】
これに対し、分散液をマイクロカプセル中に封入して、見かけ上上述した欠点が現れにくいようにする方式が提案されているが、未だに課題は解決できていない。また、マイクロカプセル自体の接触部分境界はきちんとした濃度が出ず、この点も問題である。
【０００５】
これに対し、気体中での粒子を移動させる方式が提案されている。この方式では溶液を全く用いないために、電気泳動方式で問題となっていた粒子の沈降、凝集等の問題は解決される。
【０００６】
メモリー機能とは、表示に必要な印加電圧をオフにした後でも最後に表示した状態を保持する特性であり、特に電子ペーパー等への適用に必要な特性である。本発明ではメモリー機能を画像保持特性とも言う。
【０００７】
しかしながら、電気泳動方式では数十Ｖ程度の駆動電圧で粒子を移動可能であったのに対し、気中で粉体を移動させる方式では、百Ｖ以上の高い電圧を印加しないと粒子を移動させることができなくなるという新たな課題が発生した。この駆動電圧上昇の課題に対して、低減するための対策として、粒子と接する基板の面に対してフッ素樹脂を含む樹脂をコーティングすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によると、粒子と接する基板の面に対してフッ素樹脂を含む樹脂でコーティングをすると、画像保持特性が不足するという問題があることがわかった。具体的には、所定の駆動電圧によりいったんは画像を形成しても、その後その駆動電圧をはずすとその画像が短時間しか保持されない、更には軽い振動が加わるとたちどころに画像劣化してしまうという欠陥があることが判明した。この粒子画像の保持は粒子の帯電量を増加させるとある程度向上はするが、帯電量増加は駆動電圧の上昇を招き、当初の駆動電圧低減の目的が果たされないこととなってしまう。そのため、携帯用端末機器や電子ペーパー等への商品展開が実質的には著しく難しい状況になってしまっている。
【０００９】
このようになる結果が得られた原因は明らかではないが、以下のように推定している。フッ素を含む樹脂は、低表面エネルギーとし粒子と基板面との付着性を下げすぎたために、駆動電圧がはずれた後の粉体粒子の基板面へ付着させ保持させる力が不足し、軽い振動やその他の擾乱に対して、粒子所定の場所に保持されず移動してしまい、粒子で形成された画像が簡単に劣化してしまうものと考えられる。
【特許文献１】特開２００３−２４８２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記実情に鑑み、対向する基板と粒子からなり、低駆動電圧で鮮明な画像を形成し、良好な画像保持特性を有する画像表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、対向する基板の一方に特定の表面エネルギーを有する絶縁層を設置することにより、駆動電圧を大幅に低減し、且つ長期間に安定して画像を保持できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
１．少なくとも表示基板と背面基板の間に少なくとも２種の表示用粒子を挟み込み電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、表示基板側と背面基板側に絶縁層が被覆され、該絶縁層の表面エネルギーが５〜２０ｍＮ／ｍであることを特徴とする画像表示媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、低駆動電圧であるにもかかわらず、鮮明な画像を形成し、良好な画像保持特性を有する画像表示媒体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明は、少なくとも表示基板と背面基板の間に少なくとも２種の表示用粒子を挟み込み電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、表示基板側と背面基板側に絶縁層が被覆され、該絶縁層の表面エネルギーが５〜２０ｍＮ／ｍであることを特徴とする。
【００１６】
《基本構成》
本発明の画像表示媒体の基本的な構成について説明する。本発明の画像表示媒体では、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、帯電した表示媒体が電界によるクーロンによって引き寄せられ、表示媒体が電界方向の変化によって移動方向が切り換わることにより、画像等の情報表示がなされる。
【００１７】
本発明の対象となる画像表示媒体（情報表示用パネル）の例を、図１に基づき説明するが、この形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１に示す例では、それぞれ光学的反射率及び帯電特性の異なる２種以上の表示用粒子（ここでは白色粒子２２と黒色粒子２１を示す）を、表示基板１１と背面基板１２に設けた電極１３の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、表示基板１１、背面基板１２と垂直方向に移動させ、表示を行う。黒色の場合は黒色粒子２１を観察者に視認させて表示し、白色の場合は白色粒子２２を観察者に視認させて表示を行う。粒子を駆動させる電界を与える手段としては素子の外部から電界を印加することもできるが、図１に示したように基板上に電極を設置することが好ましい。１５は隔壁であり、必要に応じて設けられる。
【００１９】
なお、図１（ａ）は電圧を印加する前の状態を示しており、図１（ｂ）は電極１３に電圧を印加した後の状態を示している。
【００２０】
図１では電極１３の表面に絶縁層１４が設けられていて、この絶縁層の表面で基板が表示用粒子と接する構成になっている。
【００２１】
図２に示す例では、画像表示媒体に電極を用いていない構造のもので、外部に設けられた電極を介して電解を付与させ、表示用粒子の移動を行えるようにしたものである。絶縁層１４は表示基板１１と背面基板１２にそれぞれ設けられている。図２では電圧印加装置２０にセットし、電圧印加前と電圧印加後の様子を示している。
【００２２】
図１及び図２の例では２種類の粒子を用いたが、粒子の種類は少なくとも１種類あればよく、その場合には、少なくとも表面層が背面基板の色と異なる色の粒子を用いる。この場合、例えば、粒子を表示基板側に移動させて粒子の色を表示し、粒子をセルの周囲に移動させて背面基板の色を表示することにより２色表示することができる。
【００２３】
図１及び図２のように２種類の粒子を用いる場合は、それぞれが摩擦帯電により正と負の電荷を帯びるような粒子を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の画像表示媒体における表示基板と背面基板との間隔は、表示用粒子が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。対向する基板間の空間における表示用粒子の体積占有率は５〜７０％が好ましく、更に好ましくは１０〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不足する。
【００２５】
〈絶縁層〉
本発明に係る絶縁層は、その表面エネルギーが５〜２０ｍＮ／ｍである。表面エネルギーを５〜２０ｍＮ／ｍの範囲に制御することは、材料の選択あるいは低表面エネルギーを有する材料と比較的高表面を有するエネルギー材料を混合することによって行われる。
【００２６】
低表面エネルギーを有する材料としては、例えば、シリコーン系材料ならびにこれらの共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、及びポリマーブレンドなどを用いることができる。あるいはまた、シリコーンオイル成分を分散してなる低表面エネルギー化を図った材料を用いてもよい。あるいはまた、２、３官能シリコーン系樹脂とテトラメトシキシランなどの４官能シラン化合物を混合して熱硬化させて形成させてもよい。
【００２７】
また、比較的高表面エネルギーを有する材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、フッ素系樹脂、ならびにこれらの共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、及びポリマーブレンドなどを用いることができる。
【００２８】
表面エネルギーをこの範囲とすることによって、粒子と基板との間の付着力が適切となり、その結果、低駆動電圧でも高いコントラストの画像が得られ、その画像を安定して保持することができる。表面エネルギーが５ｍＮ／ｍ未満のときは、粒子の移動については良好な特性が得られるが、画像保持特性が損なわれ、軽い振動等によってもたちどころに画像が劣化するとの欠点がある。一方、２０ｍＮ／ｍを超えると低駆動電圧での高コントラストが得られず、良好な画像特性が得られないという欠点を有するようになる。
【００２９】
〈表面エネルギー〉
本発明では絶縁層の表面エネルギーは以下のようにして、固体試料として絶縁層を用いて測定を行い、算出することにより求める。
【００３０】
一般に、固体物質の表面エネルギーは、既知の表面エネルギーを有する液体を用いて、この液体が表面エネルギーを知りたい固体上に形成する接触角を測定することによって、接着仕事の考え方に従って拡張Ｆｏｗｋｅｓの理論に基づいて算出されることが知られている（例えば、協和界面化学 表面自由エネルギー解析ソフトウェアＥＧ−１１ 取り扱い説明書参照）。
【００３１】
固体と液体との接着仕事は、下記関係式で表される。
【００３２】
ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθＳＬ）
ＷＳＬ：固体試料／液体試料の接着仕事
γＬ：液体試料の表面自由エネルギー
θＳＬ：固体試料／液体試料の接触角
この接着仕事は分散力成分、双極子力成分、水素結合成分の３成分に分解して考える。
【００３３】
ＷＳＬ＝ＷＳＬｄ＋ＷＳＬｐ＋ＷＳＬｈ
ＷＳＬｄ：接着仕事（分散力成分）
ＷＳＬｐ：接着仕事（双極子力成分）
ＷＳＬｈ：接着仕事（水素結合成分）。
【００３４】
同様に固体試料の表面自由エネルギーも３成分に分解して考える。
【００３５】
γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈ
γＳ：固体試料の表面自由エネルギー
γＳｄ：固体試料の表面自由エネルギー（分散力成分）
γＳｐ：固体試料の表面自由エネルギー（双極子力成分）
γＳｈ：固体試料の表面自由エネルギー（水素結合成分）。
【００３６】
液体についても同様である。
【００３７】
γｉ＝γｉｄ＋γｉｐ＋γｉｈ （ｉ＝１、２、３）
γｉ：液体試料ｉの表面自由エネルギー
γｉｄ：液体試料ｉの表面自由エネルギー（分散力成分）
γｉｐ：液体試料ｉの表面自由エネルギー（双極子力成分）
γＳｈ：液体試料ｉの表面自由エネルギー（水素結合成分）
例えば、ｉ＝１はα−ブロモナフタレン、ｉ＝２はヨウ化メチレン、ｉ＝３は水とすると、各液体試料の表面自由エネルギーの各成分は既知である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
また、接着仕事については、下記の幾何平均の関係式が成立するものと考える。
【００４０】
【数１】
【００４１】
これらの式から下記拡張Ｆｏｗｋｅｓの式が成り立つ。
【００４２】
【数２】
【００４３】
ＷＳ１、ＷＳ２、ＷＳ３は接触角想定により算出され、行列の中の数値は既知の数値であるため、この関係式に基づいて逆行列計算で逆算すれば、（γＳｄ）１／２、（γＳｐ）１／２、（γＳｈ）１／２、つまりγＳｄ、γＳｐ、γＳｈを求めることができる。この数値がわかれば、γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈより固体試料の表面エネルギーγＳが算出することができる。
【００４４】
《表示用粒子》
本発明の画像表示媒体に用いる表示用粒子は着色した粒子であれば特に制限されないが、少なくとも結着樹脂と着色剤から構成される荷電性の粒子を用いることが好ましく、必要に応じて荷電制御剤や抵抗調整剤を添加することもできる。
【００４５】
更に必要に応じて、微粒子状の酸化チタン、微粒子状のシリカ、炭酸カルシウム等の添加剤を粒子に対して後から加えることもできる。本発明に係る表示用粒子の粒径は、体積メディアン径で０．１〜５０μｍが好ましい。この範囲より大きい場合には表示の鮮明さや、均一性が不足し、この範囲より小さい場合には粒子の凝集力が大きくなって、粒子の移動性が低下して表示濃度やコントラストが不足する。
【００４６】
〈結着樹脂〉
通常結着樹脂として使用されるものであれば特に限定されない。電子写真用トナーに用いられる結着樹脂が代表例として挙げられる。例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂ならびにこれらの共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、及びポリマーブレンドなどを用いることができる。
【００４７】
〈着色剤〉
着色剤としては特に制限はなく、公知の有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。特に白黒表示においては、黒色着色剤としてカーボンブラックが、白色着色剤として二酸化チタンが好ましい。
【００４８】
〈荷電制御剤〉
荷電制御剤としては、現像粒子に摩擦帯電にて電荷を与えるものであれば特に制限はない。正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。
【００４９】
〈抵抗調整剤〉
抵抗調整剤としては、着色剤と同様なものが使用できることがあり、薄片状、繊維状、粉末状等の各種形状の金属酸化物、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５０】
〈表示用粒子の製造方法〉
本発明における表示用粒子の製造方法は特に限定されないが、電子写真用トナーの製造方法として公知の方法を用いることができ、結着樹脂と着色剤を混合した後に混練し、粉砕分級して作製する方法、またはモノマーと着色剤を機械攪拌により液滴とした後に重合する懸濁重合法、活性剤を溶解した乳化水溶液にモノマーを滴下し、ミセル中で重合させ１００〜１５０ｎｍのポリマー粒子を作製した後、着色剤、凝集剤を添加して表示用粒子を形成する乳化会合法が挙げられる。
【００５１】
《基板》
少なくとも一方の基板は画像表示媒体外側から表示用粒子の色が確認するので、例えば、表示基板は透明であることが必要であり、可視光の透過率が高い材料が好適である。充分な視認性を得るためには可視光透過率は８０％以上であることが望ましい。一方、背面基板は透明であることは必ずしも必要ではない。
【００５２】
透明な基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可撓性のあるもの、及びガラス、石英などの可撓性のない無機材質からなる板状部材が挙げられる。
【００５３】
基板の厚みは２〜５０００μｍが好ましく、更に５〜２０００μｍが好適である。薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなる。基板が厚すぎると、画像表示媒体の厚みや重量が大きくなって設置場所の制約や携帯性が低下する。また、透明基板が厚すぎると表示品質が低下する。
【００５４】
《電極》
電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。
【００５５】
電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側（表示基板側）に設ける電極は透明である必要があるが、背面基板側に設ける電極は透明である必要がない。視認側（表示基板側）に設ける電極の厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければよく、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。透明電極の可視光透過率は８０％以上であることが望ましい。
【００５６】
背面基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。また、この電極を大気圧プラズマで形成してもよい。
【００５７】
《隔壁》
必要に応じて基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる画像表示媒体の種類により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
【００５８】
隔壁の形成方法は特に限定されず、例えば、樹脂等の材料を用いてエンボス加工したり、熱プレス射出成形で所定パターンに応じた凹凸形状を作製したり、周知のフォトリソグラフィ法やスクリーン印刷などにより背面基板上に形成することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
《表示用粒子の作製》
以下のようにして、本発明の画像表示媒体に用いる正帯電性の白色粒子と負帯電性の黒色粒子とを作製した。
【００６１】
〈白色粒子１の作製〉
スチレンアクリル樹脂１００部と粒子径が１５０ｎｍのアナタース型酸化チタン１００部とを予め、ヘンシェルミキサー等の混合装置にて均一混合させた後、混練・粉砕・分級を行い、粒径が８．２μｍでＣＶ＝２０の白色微粒子を得た。
【００６２】
更にこの白色微粒子にアミノカップリング処理された５０ｎｍのシリカ微粒子を加え、奈良機械製のバイブリダイザーにて１５，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ処理し、粒子表面を平滑化すると同時に粒子の円形化も進め、円形度０．９３の白色正帯電粒子を得た。この白色正帯電粒子に、更に平均粒径が１５ｎｍのアミノカップリング処理されたシリカ粒子を１．０部添加して白色粒子１を得た。
【００６３】
〈黒色粒子２の作製〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ：ドデシルスルホン酸ナトリウム）をイオン交換水に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【００６４】
この界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合を行い樹脂粒子分散液を調製した。
【００６５】
アニオン系界面活性剤（１０１）（Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
【００６６】
樹脂粒子分散液４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調製した。
【００６７】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。
【００６８】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、黒色の表示用粒子を得た。得られた黒色の表示用粒子は、粒径が９．５ミクロンでＣＶ＝２２、円形度０．９６であった。この黒色の表示用粒子に、更に平均粒径が１５ｎｍのカップリング処理されたシリカ粒子を１．０部添加して黒色粒子２を得た。
【００６９】
《基板》
幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、透明電極としてＩＴＯを厚み３００ｎｍで蒸着した基板を２枚用意した。
【００７０】
《絶縁層の形成》
絶縁層形成用コーティング液を下記の配合で作製した。
【００７１】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製） １００質量部
テトラメトキシシラン ３質量部
メタクリル酸アクリル樹脂 スミペックスＬＧ３５（住友化学製） ５質量部
ｎ−ヘキサン ４００質量部
トルエン １００質量部
このコーティング液を用いて、上記基板に乾燥時に厚さ２μｍになるようにオーブンで１２０℃、１時間乾燥させた。
【００７２】
〈絶縁層の表面エネルギーの測定〉
絶縁層の表面エネルギー測定は協和界面化学株式会社製ＤＭ１００接触角計を用いて、α−ブロモナフタレン、ヨウ化メチレン、水の接触角を測定して，その数値に基づいて［数２］の式に基づいて表面エネルギーの算出を行ったところ、１０ｍＮ／ｍであった。
【００７３】
《画像表示媒体の作製》
白色粒子１と黒色粒子２を体積で等量混合し、振とう器で３０分攪拌して粒子を摩擦帯電させた。シリコーン系樹脂よりなる絶縁層を形成した２枚の基板を、絶縁層が対向するように厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート板で挟んで配置させ、その間隙に白色粒子１と黒色粒子２の混合物を間隙に占める体積が３０％となるように封入して、画像表示媒体を作製した。
【００７４】
実施例２
実施例１の画像表示媒体の作製において、絶縁層の形成を下記条件とした以外は同様にして、画像表示媒体を作製した。絶縁層の表面エネルギーは１５ｍＮ／ｍであった。
【００７５】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製） １００質量部
テトラメトキシシラン ３質量部
メタクリル酸アクリル樹脂 スミペックスＬＧ３５（住友化学製） １０質量部
ｎ−ヘキサン ２００質量部
トルエン １００質量部
実施例３
実施例１の画像表示媒体の作製において、絶縁層の形成を下記条件とした以外は同様にして、画像表示媒体を作製した。絶縁層の表面エネルギーは２０ｍＮ／ｍであった。
【００７６】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製） １００質量部
テトラメトキシシラン ５質量部
メタクリル酸アクリル樹脂 スミペックスＬＧ３５（住友化学製） １５質量部
ｎ−ヘキサン ２００質量部
トルエン １００質量部
実施例４
実施例１の画像表示媒体の作製において、絶縁層の形成を下記条件にした以外は同様にして、画像表示媒体を作製した。絶縁層の表面エネルギーは５ｍＮ／ｍであった。
【００７７】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製） １００質量部
テトラメトキシシラン ２質量部
メタクリル酸アクリル樹脂 スミペックスＬＧ３５（住友化学製） １質量部
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン） １０質量部
ｎ−ヘキサン ２００質量部
トルエン １００質量部
比較例１
実施例１の画像表示媒体の作製において、絶縁層の形成を下記条件にした以外は同様にして、画像表示媒体を作製した。
【００７８】
絶縁層としてフッ素系樹脂であるフルオンＥＴＦＥ（旭硝子製フルオンＺ−８８２０Ｘ）を用いて、電極上に膜を静電塗装により形成し、その後、膜厚を２μｍになるように機械的に加工した。絶縁層の表面エネルギーは４ｍＮ／ｍであった。
【００７９】
比較例２
実施例１の画像表示媒体の作製において、絶縁層の形成を下記条件にした以外は同様にして、画像表示媒体を作製した。絶縁層の表面エネルギーは２２ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製） １００質量部
テトラメトキシシラン ５質量部
メタクリル酸アクリル樹脂 スミペックスＬＧ３５（住友化学製） ３０質量部
ｎ−ヘキサン ２００質量部
トルエン １００質量部
《表示特性の評価》
画像表示媒体の２枚ＩＴＯを電極として両者の間に直流電圧を印加し、画像表示媒体の特性を評価した。
【００８１】
画像表示媒体の上側ＩＴＯ電極に、０Ｖから５０Ｖ間隔で２５０Ｖまで電圧を変化させて印加し、各電圧にて反射濃度計（濃度計 ＰＤＡ６５型（コニカミノルタ製））を用いて表示濃度を測定する。反射濃度は表示面の５点をランダムに測定し、算術平均値として求めた。次に、プラス２５０Ｖから−５０Ｖ間隔で−２５０Ｖまで電圧を変化させて印加し、各電圧での表示濃度を反射濃度計にて測定する。次に、−２５０Ｖから５０Ｖ間隔で０Ｖまで電圧を変化させて印加し、各電圧での表示濃度を反射濃度計にて測定する。上記一連の手順にて上側電極への印加電圧が０Ｖからプラス側、マイナス側を経て再び０Ｖに戻るヒステリシス曲線を得た。
【００８２】
実施例及び比較例の全ての場合において、上側ＩＴＯ電極からみて白表示の状態で上側ＩＴＯ電極にプラスの電圧を与えた場合に、表示が白から黒に変化することが観察された。
【００８３】
得られたヒステリシス曲線から、最低駆動電圧と黒濃度、白濃度、コントラストを以下のようにして求めた。
【００８４】
黒濃度：２５０Ｖ印加時の反射濃度
白濃度：０Ｖ印加へ戻ってきた時の反射濃度
コントラスト：黒濃度−白濃度
最低駆動電圧：０Ｖから５０Ｖステップで２５０Ｖまで電圧を変化させた場合に表示濃度が「白濃度＋（黒濃度−白濃度）×０．１」となる駆動電圧（Ｖ）。
【００８５】
《画像保持特性の評価》
画像保持特性は画像表示媒体に一定の振動を与えて、その前後の画像変化を観察することで評価する。視認方向の電極にプラス２５０Ｖの印加電圧を加えて黒表示をさせた状態で印加電圧をオフにして、黒表示を保持させたサンプルを作製した。同様にマイナス２５０Ｖの印加電圧を加えて白表示させた状態で印加電圧をオフにして、白表示を保持させたサンプルを作製した。これらを株式会社ミツトヨ製小型動電式振動試験機にて、振動数６０００Ｈｚ、最大速度０．５ｍ／ｓの条件にセットして、１分間振動を施して画像の変化状況を確認した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２に示すように、本発明に該当する実施例１〜４の画像表示媒体は最低駆動電圧が低く、且つ黒濃度が高く、白濃度が低く、大きなコントラストが得られ、画像が安定して保たれるのに対し、本発明外の比較例１〜２の画像表示媒体は、表示特性が劣るかまたは画像保持特性が劣るという結果であった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】画像表示媒体の基板間に電圧印加による粒子の移動を示す模式図である。
【図２】画像表示媒体の基板間に外部電圧印加による粒子の移動を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 画像表示媒体
１１ 表示基板
１２ 背面基板
１３ 電極
１４ 絶縁層
１５ 隔壁
２０ 電圧印加装置
２１ 黒色粒子
２２ 白色粒子
３０ 電圧印加装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表示基板と背面基板の間に少なくとも２種の表示用粒子を挟み込み電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、表示基板側と背面基板側に絶縁層が被覆され、該絶縁層の表面エネルギーが５〜２０ｍＮ／ｍであることを特徴とする画像表示媒体。
【請求項１】
少なくとも表示基板と背面基板の間に少なくとも２種の表示用粒子を挟み込み電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、表示基板側と背面基板側に絶縁層が被覆され、該絶縁層の表面エネルギーが５〜２０ｍＮ／ｍであることを特徴とする画像表示媒体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−８５５７（Ｐ２０１０−８５５７Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６５８２１（Ｐ２００８−１６５８２１）
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
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