疎水性セルロース誘導体からなる繊維
【課題】 ドライな風合いを有しながら耐熱性の高い熱可塑性セルロースエステル繊維を提供する。
【解決手段】 公定水分率が１．０〜３．５％、ガラス転移温度が１５５〜２００℃であり、炭素数３〜１９のアシル基で少なくとも置換されたセルロースエステルを主成分とすることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル繊維およびそれからなる繊維構造物。
【解決手段】 公定水分率が１．０〜３．５％、ガラス転移温度が１５５〜２００℃であり、炭素数３〜１９のアシル基で少なくとも置換されたセルロースエステルを主成分とすることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル繊維およびそれからなる繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性セルロースエステル繊維に関するものである。より詳しくは特定の公定水分率と特定のガラス転移温度（Ｔｇ）と特定の置換基を有するセルロースエステルを主成分とする熱可塑性セルロースエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルやセルロースエーテルなどのセルロース系材料は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス材料として、また自然環境下にて生分解可能な材料として、昨今、大きな注目を集めている。加えて、セルロース系材料は屈折率が低いため、それを繊維にした場合には鮮明発色性に優れるという長所も併せ持っている。
【０００３】
セルロース系繊維は、溶融紡糸法によって繊維化することができないため、溶媒を使用する湿式あるいは乾式の製糸方法によって製造されているが、この溶媒には有害なものが多く環境負荷が懸念される。また、溶液紡糸では生産速度が遅く、溶媒の回収による費用増加もあるためコストが高いことも課題である。
【０００４】
このため環境負荷の低減および生産性向上を目的として、セルロース混合脂肪酸エステルを溶融紡糸して繊維を得る技術が提案されている（特許文献１参照）。セルロースに脂肪酸エステル（アルキル基）を導入することで、セルロースに熱可塑性を付与するという技術である。しかしながら、セルロース混合脂肪酸エステルは側鎖に長鎖アルキル基を導入した場合には疎水性が向上し、ドライな風合いを有する布帛は得られるものの、熱軟化温度が低下し、例えば衣料用に用いる場合にアイロンがけを行うと、てかりが生じるという問題があった。一方、溶融紡糸可能な程度の短いアルキル基を導入した場合には、熱軟化温度の低下は抑制できるものの親水性が高く、ドライな風合いを有する布帛が得られないという問題があった。
【０００５】
すなわち、ドライな風合いと耐熱軟化性の両立が可能であり、溶融紡糸によって繊維化が可能な熱可塑性セルロースエステル繊維がないというのが現状である。
【０００６】
また、光学フィルム用途で芳香族化合物を含むセルロースエステルからなる組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この提案では、繊維に関しては、何ら示唆されていない。
【特許文献１】特開２００４−１８２９７９号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００４−３４７７７８号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、ドライな風合いを有しながら耐熱性の高い布帛とすることが可能な熱可塑性セルロースエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の公定水分率とガラス転移点を有する熱可塑性セルロースエステル繊維を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の構成を有するものである。すなわち、
（１）公定水分率が１．０〜３．５％、ガラス転移温度が１５５〜２００℃であり、エステル側鎖の少なくとも一部が炭素数３〜１９のアシル基であるセルロースエステルを主成分とすることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル繊維。
【０００９】
（２）セルロースエステルがグルコース単位あたり０．２〜２．０個の芳香環をその化学構造の一部として含むことを特徴とする前記（１）に記載の熱可塑性セルロースエステル繊維。
【００１０】
（３）セルロースエステルがアセチル基と炭素数３〜１９のアシル基、芳香環を含む置換基によって少なくとも置換されており、該セルロースエステルのアセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）、アシル基置換度（ＤＳａｃｙ）、芳香族環を含む置換基の置換度（ＤＳａｒｙ）が下記式（Ｉ）から（ＩＶ）を満たすことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の熱可塑性セルロースエステル繊維。
（Ｉ）２．０≦ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦２．９
（ＩＩ）１．５≦ＤＳａｃｅ≦２．４
（ＩＩＩ）０．５≦ＤＳａｃｙ≦１．４
（ＩＶ）０．２≦ＤＳａｒｙ≦１．０
（４）前記（１）から（３）のいずれか１項記載の熱可塑性セルロースエステル繊維を用いてなることを特徴とする繊維構造体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱流動性および曳糸性に優れ、溶融紡糸による繊維化が容易であり、セルロースエステルを主成分とする耐熱軟化性が良好でかつドライな風合いを有する熱可塑性セルロースエステル繊維および布帛を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の熱可塑性セルロースエステル繊維についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の熱可塑性セルロース誘導体からなる繊維は、公定水分率が１．０〜３．５％、ガラス転移温度が１５５〜２００℃であり、炭素数３〜１９のアシル基で少なくとも置換されたセルロースエステルを主成分とするものである。
【００１４】
本発明におけるセルロースエステルは炭素数３〜１９のアシル基で少なくとも置換されたセルロースエステルである。炭素数３〜１９のアシル基で少なくとも置換されていることにより、熱流動性が向上し、得られる繊維の特性が良好になる。
【００１５】
炭素数３〜１９のアシル基で少なくとも置換されているセルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースブチレートなどを例示することができるが、なかでもセルロースにアシル基の炭素数が２であるアセチル基と炭素数が３であるプロピオニル基が結合したセルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースにアシル基の炭素数が２であるアセチル基と炭素数が４であるブチリル基が結合したセルロースアセテートブチレートは、適度な公定水分率およびガラス転移温度を有するため、本発明では特に好ましく用いられる。
【００１６】
本発明におけるセルロースエステルは側鎖に芳香環を含むことが好ましい。芳香環を有することで、繊維にした場合にガラス転移温度を下げることなく公定水分率を高くすることができるためである。芳香環はセルロースエステルのグルコース単位あたり、０．２〜２．０個有することが好ましい。セルロースエステルのグルコース単位とは、下式（１）で表されるものを示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
また、グルコース単位あたり、０．２〜２．０個とは、セルロースエステル全体の平均としてグルコース単位あたり０．２〜２．０個の芳香環を有することを示す。０．２個以上芳香環を有することで、公定水分率が十分高くなり、２．０個以下にすることで炭素数３〜１９のアルキル基を導入することができるため熱流動性を高く保つことができる。芳香環はセルロースエステルのグルコース単位あたり０．３〜１．０個有することがより好ましく、０．３〜０．５個有することがさらに好ましい。
【００１９】
芳香環を含む側鎖としては、下式（２）で表される化合物がセルロースのアセチル基あるいは炭素数が３〜１９のアシル基で置換されていない水酸基と共有結合したものであることが好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
Ｒ１はセルロースの水酸基と共有結合が可能な置換基であり、置換基の例としては、グリシジル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基、ホルミル基が挙げられ、セルロースの水酸基とエーテル結合、カルバネート結合、エステル結合、カーボネート結合などを形成することができる。セルロースの水酸基と芳香環を含む化合物との結合の種類はエステル結合であることが好ましい。ｎ１は１〜６の整数を表す。ｎ１は１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００２２】
Ｒ２は水素原子あるいは置換基であることが好ましい。置換基としては特に限定されないが、芳香環を有するもの、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子を含むもの、脂肪族基などが好適に用いられる。また、側鎖は芳香環同士が違いに連結して、縮合多環を形成していても良い。
【００２３】
芳香環を含む側鎖の具体例としては、ベンゾイル基、ナフチル基、フェニルアセチル基などに代表されるエステル類、フェニルエーテル、ナフチルエーテル、ベンジルエーテルなどに代表されるエーテル類が挙げられるがこれに限定されない。
【００２４】
セルロースの水酸基へ芳香環を含む置換基を導入する手法としては周知の方法を用いることができる。例えば、未置換水酸基を有するセルロースエステルに芳香族カルボン酸の酸塩化物あるいは酸無水物などのアシル化剤、グリシジルエーテル基を有する芳香族化合物などのエーテル化剤によって導入することができる。また、セルロースからセルロースエステルを製造する反応液中にアシル化剤、エーテル化剤を共存させることで、芳香族基をセルロースエステルに導入することもできる。
【００２５】
セルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートに芳香環を含む側鎖を有するものを用いる場合、アセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）、アシル基置換度（ＤＳａｃｙ）、芳香環を含む置換基の置換度（ＤＳａｒｙ）は下記式（Ｉ）から（ＩＶ）を満たすことが好ましい。
（Ｉ）２．０≦ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦２．９
（ＩＩ）１．５≦ＤＳａｃｅ≦２．４
（ＩＩＩ）０．５≦ＤＳａｃｙ≦１．４
（ＩＶ）０．２≦ＤＳａｒｙ≦１．０
すなわち、ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙが２．０以上であれば溶融成形に必要な組成物の熱流動性が良好であるため、溶融成形時の着色を防止することができ、良好な色調の繊維特性を有する繊維が得られ、また得られた繊維の公定水分率が低くなるためドライな風合いの繊維および布帛を得ることができる。また、２．９以下であれば、残りの水酸基に芳香環を含む置換基を導入することができるため、本願の目的である特定の公定水分率とガラス転移温度を有するセルロースエステル繊維を得ることができるため好ましい。ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙは２．４〜２．８であることがより好ましく、２．５〜２．７であることがさらに好ましい。
【００２６】
セルロースエステルのアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）とアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）、芳香環を含む置換基の置換度（ＤＳａｒｙ）は繊維および布帛とした場合でも熱軟化温度が高く、適度なドライ感を有するものとなるため、上式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を満たすことが好ましい。ＤＳａｃｅは１．７〜２．２、ＤＳａｃｙは０．５〜１．０、ＤＳａｒｙは０．２〜０．６であることがより好ましい。
【００２７】
炭素数３〜１９であるアシル基で少なくとも置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０万〜２５．０万であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０万以上の場合、溶融紡糸して得られるセルロースエステルを主成分とする熱可塑性セルロースエステル繊維の機械的特性（特に強度）が高くなり好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５．０万以下で、溶融粘度が下がり、溶融紡糸法による安定した繊維化を行なうことができるため良好な力学特性の繊維が得られ、好ましい。良好な機械的特性と安定した溶融紡糸性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは６．０万〜２２．０万であり、さらに好ましくは８．０万〜２０．０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出した値をいい、実施例にて詳細に説明する。
【００２８】
本発明のセルロースエステル繊維は、セルロースエステルを７０重量％以上含有することが好ましい。セルロースエステルの含有量が７０重量％以上では、セルロースエステル繊維が持つ鮮明発色性などが効果的に発現されるため好ましい。セルロースエステルの含有量は８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。セルロースエステル繊維が１００重量％のセルロースエステルから構成されていても良い。
【００２９】
本発明のセルロースエステル繊維は、その流動性を高めることを目的に可塑剤を２〜２５重量％を含むことが好ましい。可塑剤量は、熱流動性の制御および得られる繊維がセルロースエステルとしての特性を維持するという観点から組成物全体に対して５重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましい。また、可塑剤量は１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる可塑剤は水溶性可塑剤であることが好ましい。水溶性とは、２０〜１００℃の温度の水に１重量％以上（１０ｇ／Ｌ）溶解することをいう。水溶性可塑剤を含んでなるセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、衣服などの最終製品になるまでのいずれかの工程中において、有機溶剤を用いなくても水中で水溶性可塑剤を除去することが可能であり、その場合、最終製品の耐熱軟化性が良好になるという大きな利点を有している。
【００３１】
可塑剤としては、セルロースエステルとの相溶性が良い化合物を用いる。可塑剤はグリセリン骨格を有したエステル化合物やポリアルキレングリコール、カプロラクトン系化合物などが好ましく用いられ、ポリアルキレングリコールが特に好ましい。
【００３２】
具体的なグリセリン骨格を有したエステル化合物としては、グリセリンステアレート、グリセリンパルミテート、グリセリンラウレート、グリセリンカプレート、グリセリンオレート、ジグリセリンジアセテート、ジグリセリンジプロピオネート、ジグリセリンジブチレート、ジグリセリンジカプリレートおよびジグリセリンジラウレートなどが挙げられるが、これらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００３３】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２００〜４０００であるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。ポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜１０００がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）とは、ＧＰＣ測定により算出した値をいい、実施例にて詳細に説明する。
【００３４】
本発明のセルロースエステル繊維は、ホスファイト系着色防止剤を含有していることが好ましい。ホスファイト系着色防止剤を含有している場合、紡糸温度が高い範囲においても着色防止効果が非常に顕著であり、得られる繊維の色調が良好になる。
【００３５】
ホスファイト系着色防止剤の具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−メチル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔ―ブチル−４−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔ−ブチル−２−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２．４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましいがこれに限定されない。
【００３６】
ホスファイト系着色防止剤の配合量は、セルロースエステル繊維に対して０．００５重量％〜０．５重量％の範囲であることが好ましい。配合量を０．００５重量％以上とすることで加熱時のセルロースエステルの着色を抑制することができる。ホスファイト系着色防止剤の配合量は、より好ましくは０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。一方、ホスファイト系着色防止剤の配合量を０．５重量％以下とすることにより、セルロースエステルの分子鎖を切断し重合度を低下することによる劣化を抑制することができ、得られる繊維の機械的特性が良好となる。ホスファイト系着色防止剤の配合量は、より好ましくは０．３重量％以下であり、さらに好ましくは０．２重量％以下である。
【００３７】
本発明のセルロースエステル繊維は、上述した成分以外にも、アシル基が異なる脂肪酸エステルを含む他の樹脂や、各種の添加剤、例えば、艶消し剤、消臭剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、酸化防止剤、着色顔料、静電剤、抗菌剤など酸化防止剤、難燃剤および滑剤などの添加剤を含んでいても構わない。
【００３８】
セルロースエステル繊維の単繊維繊度は、０．１〜２０ｄｔｅｘであることが好ましく、単繊維繊度がこの範囲であれば、染色により鮮明で深みのある発色性が得られ、かつ繊維としてのソフト感にも優れている。本発明のセルロースエステル繊維は、この単繊維繊度であれば、モノフィラメントでもマルチフィラメントでも良く、また、長繊維以外に短繊維（ステープル）でも構わない。
【００３９】
また、本発明のセルロースエステル繊維は、繊維の断面形状に関して特に制限がなく、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形および中空などの異形断面糸でも良い。多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形などの異形断面にすることで、布帛によりドライな風合いを付与することができるため好ましい。
【００４０】
本発明のセルロースエステル繊維の物性は、特に限定されるものではないが、高次加工での工程通過性などの観点から、強度０．５〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。また、伸度が８〜６０％であることが好ましく、１０％以上がさらに好ましい。
【００４１】
本発明のセルロースエステル繊維のガラス転移温度は１５５〜２００℃である。ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳＫ７１２１に従い求めた中間点ガラス転移温度である。ガラス転移温度が１５５℃以上であることによって、布帛を衣料用途に用いた場合にはアイロンがけなどの熱をかける場合においても誘着などによって物性が悪化することがない。２００℃以下であることで、溶融紡糸に必要な熱流動性を容易に付与することができ、得られる繊維の物性が良好になるため好ましい。ガラス転移温度は１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がよりこの好ましい。また、１９０℃以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のセルロースエステル繊維の公定水分率は１．０〜３．５％である。公定水分率は相対湿度６５ＲＨ％、２０℃での平衡水分率を表し、以下の式１で求められる。
【００４３】
公定水分率（％）＝｛（吸湿重量−乾燥重量）／乾燥重量｝×１００ （式１）
１．０％以上であることで、繊維を衣料として用いた時に適度な吸湿性を与えることができる。また、３．５％以下であることで、本願の目的であるドライな風合いを繊維に与えることができる。公定水分率は２．０以上が好ましい。また、３．０％以下であることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明の熱可塑性セルロースエステル繊維の製造方法について説明する。
【００４５】
ポリマーとしては炭素数３〜１９のアシル基で少なくとも置換されたセルロースエステル７０〜９７．５重量％、可塑剤２〜２５重量％を少なくとも含むセルロースエステル組成物が用いられる。これらの成分は、例えば、２軸混練機などを用いて、溶融紡糸を行う前に混練しても構わないし、溶融紡糸を行う際にスタティックミキサーなどを用いて混合しても構わない。セルロースエステル、可塑剤の詳細は前述した化合物と同じである。
【００４６】
また、このセルロースエステル組成物は、前述したホスファイト系着色防止剤を含んでいても構わず、発明の効果を損ねない範囲でその他の樹脂や添加剤を含んでいても構わない。
【００４７】
本発明では、溶融紡糸を行う前に、このセルロースエステル組成物を乾燥させ、組成物の含水分率を０．０３〜０．３％としておくことが好ましい。含水分率が０．０３％以上にすることで、組成物の乾燥後の取り扱いが容易になり好ましい。含水分率が０．３％以下である場合、溶融紡糸時、水分により発泡することもなく、安定して紡糸を行うことができ、得られるマルチフィラメントなどの繊維の機械的特性も良好となる。含水分率は、より好ましくは０．２％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下であり、最も好ましくは０．０８％以下である。
【００４８】
本発明では、このセルロースエステル組成物を、溶融紡糸して繊維を得ることができる。溶融紡糸を行うことにより、セルロースエステル組成物の溶融状態から冷却固化に至るまでに十分に発達した繊維構造を形成させることが可能となり、加えて環境負荷が小さく、生産性にも優れる。溶融紡糸の方法としては、例えば、エクストルーダーを用いた押出などを好適な手段として採用することができる。
【００４９】
溶融紡糸における紡糸温度は２２０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましい。紡糸温度を２２０℃以上とすることにより、紡糸口金より吐出された繊維糸条の伸長粘度が十分に低下するため、メルトフラクチャー（紡糸口金孔通過時においてポリマーの剪断応力が高いと流線乱れが発生し、紡糸口金より吐出された糸条の形状が不規則になる現象）起因の短ピッチの周期斑が現れず、均一な繊維を得ることができる。さらには紡糸口金より吐出された繊維糸条の細化過程がスムーズになるため、繊維特性が良好となり、また紡糸張力が過度に高くならないため糸切れが多発せず、製糸性が安定する。また、紡糸温度を２８０℃以下とすることにより、セルロースエステル組成物の熱分解を抑制することができるため、得られる繊維の分子量低下による機械的特性不良や着色による品位悪化が発生しない。紡糸温度は、より好ましくは２３０℃〜２７０℃であり、さらにより好ましくは２４０℃〜２６０℃である。
【００５０】
紡糸された繊維の引取方法は、特に制限されるものではなく、回転するローラーを用いて引き取っても良いし、ネットなどで捕集しても構わない。ローラーを用いて引き取る場合の紡糸速度は５００ｍ／ｍｉｎ〜３０００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。紡糸速度を５００ｍ／ｍｉｎ〜３０００ｍ／ｍｉｎとすることにより、発達した繊維構造を形成することが可能となり、繊維特性に優れた繊維を得ることができる。紡糸速度は、より好ましくは１０００ｍ／ｍｉｎ〜２５００ｍ／ｍｉｎである。また、繊維を引き取った後に連続して延伸を施し、巻き取っても構わない。
【００５１】
本発明によって得られるセルロースエステル繊維の物性は、特に限定されるものではないが、高次加工での工程通過性などの観点から、強度０．５〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。また、伸度が８〜６０％であることが好ましく、１０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
溶融紡糸によって得られた繊維は、引き取り後から最終製品に至るいずれかの公定において、可塑剤を溶出することが好ましい。可塑剤を溶出することによって、最終的に得られる繊維の耐熱軟化性が向上する。可塑剤の溶出は布帛を室温以上１００℃以下の温水に曝すことによって行うことができる。
【００５３】
本発明のセルロースエステル繊維の製造方法に関して最も好適な例は、アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）が１．８〜２．４であり、プロピオニル基の置換度（ＤＳａｃｙ）が０．５〜０．８であり、芳香環を含有する置換基の置換度（ＤＳａｒｙ）が０．２〜０．７であり、重量平均分子量が８万〜２０万のセルロースアセテートプロピオネート誘導体７０〜８５重量％、平均分子量が２００〜４０００であるポリエチレングリコール１０〜２５重量％およびホスファイト系着色防止剤０．０５〜０．２重量％を２軸エクストルーダーにより２００〜２４０℃の温度で溶融混練し、ペレット化した後、乾燥し、エクストルーダータイプの紡糸機によって、紡糸温度２４０〜２６０℃、引取速度１０００〜２５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸を行い、油剤を付着させた後巻き取ってパッケージとなし繊維とすることである。
【００５４】
本発明の熱可塑性セルロースエステル繊維は繊維構造体として好適に用いられる。繊維構造体とは、具体的に糸、織物、編物、不織布が挙げられ、これらからなる製品を含む。特に衣料用、産業用途に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。実施例中の各特性値は、次の方法で求めたものである。
【００５６】
（Ａ）セルロースエステルの置換度
乾燥したセルロースエステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【００５７】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／
［｛１−（Ｍｗａｃｅ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１−（Ｍｗａｃｙ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］］
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：炭素数３以上のアシル基の置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：炭素数３以上のカルボン酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と炭素数３以上のカルボン酸（Ａｃｙ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００５８】
（Ｂ）ＧＰＣによるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）測定
セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。このＧＰＣ測定用試料を用い、下記の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお測定回数は３回であり、その平均値をＭｗとした
・カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
・検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
・移動層溶媒：テトラヒドロフラン
・流速 ：１．０ｍＬ／分
・注入量 ：２００μＬ。
【００５９】
（Ｃ）ＧＰＣによる可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）測定
可塑剤の濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。このＧＰＣ測定用試料を用い、下記の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。なお測定回数は３回であり、その平均値をＭｎとした
・カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
・検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
・移動層溶媒：テトラヒドロフラン
・流速 ：１．０ｍＬ／分
・注入量 ：２００μＬ。
【００６０】
（Ｄ）単繊維繊度
長さ１００ｍのかせを作り、重量を測定し１００倍することでマルチフィラメントのトータル繊度を測定し、これを単繊維数で除して単繊維繊度を求めた。
【００６１】
（Ｅ）強伸度
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、島津製作所製オートグラフＡＧ−５０ＮＩＳＭＳ形を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重の示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除した値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。またそのときの伸度を伸度（％）とした。なお測定回数は５回であり、その平均値を強度と伸度とした。
【００６２】
（Ｆ）ドライな風合い
得られた織物を試料とし、１０人の被験者による官能検査を総合してドライな風合いを評価した。８人以上がドライな風合いを有すると感じたものを○、５〜７人を△、４人以下をドライな風合いを持たないとして×とした。
【００６３】
（Ｇ）耐熱性
得られた織物を用いて、１５０度に加熱したプレス機でプレスを行った。表面にてかりが全く見られないものを耐熱性良好として○、てかりが見られるが繊維同士に誘着がみられないものを△、繊維同士に誘着が見られるものを耐熱性が不良して×とした。
【００６４】
［合成例１］
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ、相対粘度１３．８）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃の温度で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、温度が４０℃を超えるときは、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃の温度で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々２．０と０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。
【００６５】
［合成例２］
合成例１で得られセルロースアセテートプロピオネート１００重量部とジクロロメタン６００重量部を混合した。セルロースアセテートプロピオネートがジクロロメタンに完全に均一に溶解したところで、無水安息香酸３６重量部を混合した。続いて、ピリジン１５重量部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．３重量部を混合した。その後、３０℃で５時間加熱攪拌した。反応終了後、メタノールを加えて析出したセルロースアセテートベンゾエートプロピオネートを濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基の平均置換度は各々２．０、０．７および０．３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８．２万であった。
【００６６】
実施例１
合成例２で製造したセルロースアセテートベンゾエートプロピオネート８２重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１７．９重量％さらにホスファイト系着色防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を二軸エクストルーダーにて２３０℃の温度で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。このペレットの２６０℃、１２０ｓ−１での溶融粘度は２６５Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
このペレットを８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行い（乾燥後の含水分率は６００ｐｐｍ）、紡糸温度２６０℃にて吐出量１０．０ｇ／ｍｉｎの条件で０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を１２ホール有した口金より紡出した。この紡出糸条を、温度２５℃、風速０．２５ｍ／ｓｅｃの冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１０００ｍ／ｍｉｎで回転する第１ゴデットローラーにて引き取った後ワインダーにて巻き取った。製糸性は良好であり、糸切れは発生しなかった。
【００６８】
得られた繊維の物性を表１に示すが、良好な強伸度を有していた。この繊維を用いて幅約１０ｃｍの筒編みを作製し、７０℃×２０ｍｉｎの精練の後を行い、可塑剤であるポリエチレングリコールを溶出した。得られた繊維の物性（強度、伸度、ガラス転移温度、公定水分率）は表１の通りである。
【００６９】
続いて、耐熱性および風合い評価を行ったところ、十分な耐熱性と良好なドライな風合いを有することが分かった。
【００７０】
実施例２〜７
実施例１と同様に種々のセルロースエステルを用いて評価を行った結果を表１、２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
比較例１、２
実施例１と同様に種々セルロースエステルを用いて評価を行った結果を表３に示す。
【００７４】
比較例３
実施例１と同様にセルロースジアセテート（ダイセル化学工業社製）を用いて評価を行った。熱流動性が低く、溶融紡糸によって繊維化することができなかった。
【００７５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の熱可塑性セルロースエステル繊維は、衣料用繊維、産業用繊維および不織布などとして用いることができ、特にドライな風合いを有し、耐熱性が高いことから特に衣料用繊維として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性セルロースエステル繊維に関するものである。より詳しくは特定の公定水分率と特定のガラス転移温度（Ｔｇ）と特定の置換基を有するセルロースエステルを主成分とする熱可塑性セルロースエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルやセルロースエーテルなどのセルロース系材料は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス材料として、また自然環境下にて生分解可能な材料として、昨今、大きな注目を集めている。加えて、セルロース系材料は屈折率が低いため、それを繊維にした場合には鮮明発色性に優れるという長所も併せ持っている。
【０００３】
セルロース系繊維は、溶融紡糸法によって繊維化することができないため、溶媒を使用する湿式あるいは乾式の製糸方法によって製造されているが、この溶媒には有害なものが多く環境負荷が懸念される。また、溶液紡糸では生産速度が遅く、溶媒の回収による費用増加もあるためコストが高いことも課題である。
【０００４】
このため環境負荷の低減および生産性向上を目的として、セルロース混合脂肪酸エステルを溶融紡糸して繊維を得る技術が提案されている（特許文献１参照）。セルロースに脂肪酸エステル（アルキル基）を導入することで、セルロースに熱可塑性を付与するという技術である。しかしながら、セルロース混合脂肪酸エステルは側鎖に長鎖アルキル基を導入した場合には疎水性が向上し、ドライな風合いを有する布帛は得られるものの、熱軟化温度が低下し、例えば衣料用に用いる場合にアイロンがけを行うと、てかりが生じるという問題があった。一方、溶融紡糸可能な程度の短いアルキル基を導入した場合には、熱軟化温度の低下は抑制できるものの親水性が高く、ドライな風合いを有する布帛が得られないという問題があった。
【０００５】
すなわち、ドライな風合いと耐熱軟化性の両立が可能であり、溶融紡糸によって繊維化が可能な熱可塑性セルロースエステル繊維がないというのが現状である。
【０００６】
また、光学フィルム用途で芳香族化合物を含むセルロースエステルからなる組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この提案では、繊維に関しては、何ら示唆されていない。
【特許文献１】特開２００４−１８２９７９号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００４−３４７７７８号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、ドライな風合いを有しながら耐熱性の高い布帛とすることが可能な熱可塑性セルロースエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の公定水分率とガラス転移点を有する熱可塑性セルロースエステル繊維を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の構成を有するものである。すなわち、
（１）公定水分率が１．０〜３．５％、ガラス転移温度が１５５〜２００℃であり、エステル側鎖の少なくとも一部が炭素数３〜１９のアシル基であるセルロースエステルを主成分とすることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル繊維。
【０００９】
（２）セルロースエステルがグルコース単位あたり０．２〜２．０個の芳香環をその化学構造の一部として含むことを特徴とする前記（１）に記載の熱可塑性セルロースエステル繊維。
【００１０】
（３）セルロースエステルがアセチル基と炭素数３〜１９のアシル基、芳香環を含む置換基によって少なくとも置換されており、該セルロースエステルのアセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）、アシル基置換度（ＤＳａｃｙ）、芳香族環を含む置換基の置換度（ＤＳａｒｙ）が下記式（Ｉ）から（ＩＶ）を満たすことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の熱可塑性セルロースエステル繊維。
（Ｉ）２．０≦ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦２．９
（ＩＩ）１．５≦ＤＳａｃｅ≦２．４
（ＩＩＩ）０．５≦ＤＳａｃｙ≦１．４
（ＩＶ）０．２≦ＤＳａｒｙ≦１．０
（４）前記（１）から（３）のいずれか１項記載の熱可塑性セルロースエステル繊維を用いてなることを特徴とする繊維構造体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱流動性および曳糸性に優れ、溶融紡糸による繊維化が容易であり、セルロースエステルを主成分とする耐熱軟化性が良好でかつドライな風合いを有する熱可塑性セルロースエステル繊維および布帛を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の熱可塑性セルロースエステル繊維についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の熱可塑性セルロース誘導体からなる繊維は、公定水分率が１．０〜３．５％、ガラス転移温度が１５５〜２００℃であり、炭素数３〜１９のアシル基で少なくとも置換されたセルロースエステルを主成分とするものである。
【００１４】
本発明におけるセルロースエステルは炭素数３〜１９のアシル基で少なくとも置換されたセルロースエステルである。炭素数３〜１９のアシル基で少なくとも置換されていることにより、熱流動性が向上し、得られる繊維の特性が良好になる。
【００１５】
炭素数３〜１９のアシル基で少なくとも置換されているセルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースブチレートなどを例示することができるが、なかでもセルロースにアシル基の炭素数が２であるアセチル基と炭素数が３であるプロピオニル基が結合したセルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースにアシル基の炭素数が２であるアセチル基と炭素数が４であるブチリル基が結合したセルロースアセテートブチレートは、適度な公定水分率およびガラス転移温度を有するため、本発明では特に好ましく用いられる。
【００１６】
本発明におけるセルロースエステルは側鎖に芳香環を含むことが好ましい。芳香環を有することで、繊維にした場合にガラス転移温度を下げることなく公定水分率を高くすることができるためである。芳香環はセルロースエステルのグルコース単位あたり、０．２〜２．０個有することが好ましい。セルロースエステルのグルコース単位とは、下式（１）で表されるものを示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
また、グルコース単位あたり、０．２〜２．０個とは、セルロースエステル全体の平均としてグルコース単位あたり０．２〜２．０個の芳香環を有することを示す。０．２個以上芳香環を有することで、公定水分率が十分高くなり、２．０個以下にすることで炭素数３〜１９のアルキル基を導入することができるため熱流動性を高く保つことができる。芳香環はセルロースエステルのグルコース単位あたり０．３〜１．０個有することがより好ましく、０．３〜０．５個有することがさらに好ましい。
【００１９】
芳香環を含む側鎖としては、下式（２）で表される化合物がセルロースのアセチル基あるいは炭素数が３〜１９のアシル基で置換されていない水酸基と共有結合したものであることが好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
Ｒ１はセルロースの水酸基と共有結合が可能な置換基であり、置換基の例としては、グリシジル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基、ホルミル基が挙げられ、セルロースの水酸基とエーテル結合、カルバネート結合、エステル結合、カーボネート結合などを形成することができる。セルロースの水酸基と芳香環を含む化合物との結合の種類はエステル結合であることが好ましい。ｎ１は１〜６の整数を表す。ｎ１は１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００２２】
Ｒ２は水素原子あるいは置換基であることが好ましい。置換基としては特に限定されないが、芳香環を有するもの、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子を含むもの、脂肪族基などが好適に用いられる。また、側鎖は芳香環同士が違いに連結して、縮合多環を形成していても良い。
【００２３】
芳香環を含む側鎖の具体例としては、ベンゾイル基、ナフチル基、フェニルアセチル基などに代表されるエステル類、フェニルエーテル、ナフチルエーテル、ベンジルエーテルなどに代表されるエーテル類が挙げられるがこれに限定されない。
【００２４】
セルロースの水酸基へ芳香環を含む置換基を導入する手法としては周知の方法を用いることができる。例えば、未置換水酸基を有するセルロースエステルに芳香族カルボン酸の酸塩化物あるいは酸無水物などのアシル化剤、グリシジルエーテル基を有する芳香族化合物などのエーテル化剤によって導入することができる。また、セルロースからセルロースエステルを製造する反応液中にアシル化剤、エーテル化剤を共存させることで、芳香族基をセルロースエステルに導入することもできる。
【００２５】
セルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートに芳香環を含む側鎖を有するものを用いる場合、アセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）、アシル基置換度（ＤＳａｃｙ）、芳香環を含む置換基の置換度（ＤＳａｒｙ）は下記式（Ｉ）から（ＩＶ）を満たすことが好ましい。
（Ｉ）２．０≦ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦２．９
（ＩＩ）１．５≦ＤＳａｃｅ≦２．４
（ＩＩＩ）０．５≦ＤＳａｃｙ≦１．４
（ＩＶ）０．２≦ＤＳａｒｙ≦１．０
すなわち、ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙが２．０以上であれば溶融成形に必要な組成物の熱流動性が良好であるため、溶融成形時の着色を防止することができ、良好な色調の繊維特性を有する繊維が得られ、また得られた繊維の公定水分率が低くなるためドライな風合いの繊維および布帛を得ることができる。また、２．９以下であれば、残りの水酸基に芳香環を含む置換基を導入することができるため、本願の目的である特定の公定水分率とガラス転移温度を有するセルロースエステル繊維を得ることができるため好ましい。ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙは２．４〜２．８であることがより好ましく、２．５〜２．７であることがさらに好ましい。
【００２６】
セルロースエステルのアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）とアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）、芳香環を含む置換基の置換度（ＤＳａｒｙ）は繊維および布帛とした場合でも熱軟化温度が高く、適度なドライ感を有するものとなるため、上式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を満たすことが好ましい。ＤＳａｃｅは１．７〜２．２、ＤＳａｃｙは０．５〜１．０、ＤＳａｒｙは０．２〜０．６であることがより好ましい。
【００２７】
炭素数３〜１９であるアシル基で少なくとも置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０万〜２５．０万であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０万以上の場合、溶融紡糸して得られるセルロースエステルを主成分とする熱可塑性セルロースエステル繊維の機械的特性（特に強度）が高くなり好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５．０万以下で、溶融粘度が下がり、溶融紡糸法による安定した繊維化を行なうことができるため良好な力学特性の繊維が得られ、好ましい。良好な機械的特性と安定した溶融紡糸性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは６．０万〜２２．０万であり、さらに好ましくは８．０万〜２０．０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出した値をいい、実施例にて詳細に説明する。
【００２８】
本発明のセルロースエステル繊維は、セルロースエステルを７０重量％以上含有することが好ましい。セルロースエステルの含有量が７０重量％以上では、セルロースエステル繊維が持つ鮮明発色性などが効果的に発現されるため好ましい。セルロースエステルの含有量は８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。セルロースエステル繊維が１００重量％のセルロースエステルから構成されていても良い。
【００２９】
本発明のセルロースエステル繊維は、その流動性を高めることを目的に可塑剤を２〜２５重量％を含むことが好ましい。可塑剤量は、熱流動性の制御および得られる繊維がセルロースエステルとしての特性を維持するという観点から組成物全体に対して５重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましい。また、可塑剤量は１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる可塑剤は水溶性可塑剤であることが好ましい。水溶性とは、２０〜１００℃の温度の水に１重量％以上（１０ｇ／Ｌ）溶解することをいう。水溶性可塑剤を含んでなるセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、衣服などの最終製品になるまでのいずれかの工程中において、有機溶剤を用いなくても水中で水溶性可塑剤を除去することが可能であり、その場合、最終製品の耐熱軟化性が良好になるという大きな利点を有している。
【００３１】
可塑剤としては、セルロースエステルとの相溶性が良い化合物を用いる。可塑剤はグリセリン骨格を有したエステル化合物やポリアルキレングリコール、カプロラクトン系化合物などが好ましく用いられ、ポリアルキレングリコールが特に好ましい。
【００３２】
具体的なグリセリン骨格を有したエステル化合物としては、グリセリンステアレート、グリセリンパルミテート、グリセリンラウレート、グリセリンカプレート、グリセリンオレート、ジグリセリンジアセテート、ジグリセリンジプロピオネート、ジグリセリンジブチレート、ジグリセリンジカプリレートおよびジグリセリンジラウレートなどが挙げられるが、これらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００３３】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２００〜４０００であるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。ポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜１０００がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）とは、ＧＰＣ測定により算出した値をいい、実施例にて詳細に説明する。
【００３４】
本発明のセルロースエステル繊維は、ホスファイト系着色防止剤を含有していることが好ましい。ホスファイト系着色防止剤を含有している場合、紡糸温度が高い範囲においても着色防止効果が非常に顕著であり、得られる繊維の色調が良好になる。
【００３５】
ホスファイト系着色防止剤の具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−メチル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔ―ブチル−４−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔ−ブチル−２−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２．４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましいがこれに限定されない。
【００３６】
ホスファイト系着色防止剤の配合量は、セルロースエステル繊維に対して０．００５重量％〜０．５重量％の範囲であることが好ましい。配合量を０．００５重量％以上とすることで加熱時のセルロースエステルの着色を抑制することができる。ホスファイト系着色防止剤の配合量は、より好ましくは０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。一方、ホスファイト系着色防止剤の配合量を０．５重量％以下とすることにより、セルロースエステルの分子鎖を切断し重合度を低下することによる劣化を抑制することができ、得られる繊維の機械的特性が良好となる。ホスファイト系着色防止剤の配合量は、より好ましくは０．３重量％以下であり、さらに好ましくは０．２重量％以下である。
【００３７】
本発明のセルロースエステル繊維は、上述した成分以外にも、アシル基が異なる脂肪酸エステルを含む他の樹脂や、各種の添加剤、例えば、艶消し剤、消臭剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、酸化防止剤、着色顔料、静電剤、抗菌剤など酸化防止剤、難燃剤および滑剤などの添加剤を含んでいても構わない。
【００３８】
セルロースエステル繊維の単繊維繊度は、０．１〜２０ｄｔｅｘであることが好ましく、単繊維繊度がこの範囲であれば、染色により鮮明で深みのある発色性が得られ、かつ繊維としてのソフト感にも優れている。本発明のセルロースエステル繊維は、この単繊維繊度であれば、モノフィラメントでもマルチフィラメントでも良く、また、長繊維以外に短繊維（ステープル）でも構わない。
【００３９】
また、本発明のセルロースエステル繊維は、繊維の断面形状に関して特に制限がなく、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形および中空などの異形断面糸でも良い。多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形などの異形断面にすることで、布帛によりドライな風合いを付与することができるため好ましい。
【００４０】
本発明のセルロースエステル繊維の物性は、特に限定されるものではないが、高次加工での工程通過性などの観点から、強度０．５〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。また、伸度が８〜６０％であることが好ましく、１０％以上がさらに好ましい。
【００４１】
本発明のセルロースエステル繊維のガラス転移温度は１５５〜２００℃である。ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳＫ７１２１に従い求めた中間点ガラス転移温度である。ガラス転移温度が１５５℃以上であることによって、布帛を衣料用途に用いた場合にはアイロンがけなどの熱をかける場合においても誘着などによって物性が悪化することがない。２００℃以下であることで、溶融紡糸に必要な熱流動性を容易に付与することができ、得られる繊維の物性が良好になるため好ましい。ガラス転移温度は１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がよりこの好ましい。また、１９０℃以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のセルロースエステル繊維の公定水分率は１．０〜３．５％である。公定水分率は相対湿度６５ＲＨ％、２０℃での平衡水分率を表し、以下の式１で求められる。
【００４３】
公定水分率（％）＝｛（吸湿重量−乾燥重量）／乾燥重量｝×１００ （式１）
１．０％以上であることで、繊維を衣料として用いた時に適度な吸湿性を与えることができる。また、３．５％以下であることで、本願の目的であるドライな風合いを繊維に与えることができる。公定水分率は２．０以上が好ましい。また、３．０％以下であることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明の熱可塑性セルロースエステル繊維の製造方法について説明する。
【００４５】
ポリマーとしては炭素数３〜１９のアシル基で少なくとも置換されたセルロースエステル７０〜９７．５重量％、可塑剤２〜２５重量％を少なくとも含むセルロースエステル組成物が用いられる。これらの成分は、例えば、２軸混練機などを用いて、溶融紡糸を行う前に混練しても構わないし、溶融紡糸を行う際にスタティックミキサーなどを用いて混合しても構わない。セルロースエステル、可塑剤の詳細は前述した化合物と同じである。
【００４６】
また、このセルロースエステル組成物は、前述したホスファイト系着色防止剤を含んでいても構わず、発明の効果を損ねない範囲でその他の樹脂や添加剤を含んでいても構わない。
【００４７】
本発明では、溶融紡糸を行う前に、このセルロースエステル組成物を乾燥させ、組成物の含水分率を０．０３〜０．３％としておくことが好ましい。含水分率が０．０３％以上にすることで、組成物の乾燥後の取り扱いが容易になり好ましい。含水分率が０．３％以下である場合、溶融紡糸時、水分により発泡することもなく、安定して紡糸を行うことができ、得られるマルチフィラメントなどの繊維の機械的特性も良好となる。含水分率は、より好ましくは０．２％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下であり、最も好ましくは０．０８％以下である。
【００４８】
本発明では、このセルロースエステル組成物を、溶融紡糸して繊維を得ることができる。溶融紡糸を行うことにより、セルロースエステル組成物の溶融状態から冷却固化に至るまでに十分に発達した繊維構造を形成させることが可能となり、加えて環境負荷が小さく、生産性にも優れる。溶融紡糸の方法としては、例えば、エクストルーダーを用いた押出などを好適な手段として採用することができる。
【００４９】
溶融紡糸における紡糸温度は２２０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましい。紡糸温度を２２０℃以上とすることにより、紡糸口金より吐出された繊維糸条の伸長粘度が十分に低下するため、メルトフラクチャー（紡糸口金孔通過時においてポリマーの剪断応力が高いと流線乱れが発生し、紡糸口金より吐出された糸条の形状が不規則になる現象）起因の短ピッチの周期斑が現れず、均一な繊維を得ることができる。さらには紡糸口金より吐出された繊維糸条の細化過程がスムーズになるため、繊維特性が良好となり、また紡糸張力が過度に高くならないため糸切れが多発せず、製糸性が安定する。また、紡糸温度を２８０℃以下とすることにより、セルロースエステル組成物の熱分解を抑制することができるため、得られる繊維の分子量低下による機械的特性不良や着色による品位悪化が発生しない。紡糸温度は、より好ましくは２３０℃〜２７０℃であり、さらにより好ましくは２４０℃〜２６０℃である。
【００５０】
紡糸された繊維の引取方法は、特に制限されるものではなく、回転するローラーを用いて引き取っても良いし、ネットなどで捕集しても構わない。ローラーを用いて引き取る場合の紡糸速度は５００ｍ／ｍｉｎ〜３０００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。紡糸速度を５００ｍ／ｍｉｎ〜３０００ｍ／ｍｉｎとすることにより、発達した繊維構造を形成することが可能となり、繊維特性に優れた繊維を得ることができる。紡糸速度は、より好ましくは１０００ｍ／ｍｉｎ〜２５００ｍ／ｍｉｎである。また、繊維を引き取った後に連続して延伸を施し、巻き取っても構わない。
【００５１】
本発明によって得られるセルロースエステル繊維の物性は、特に限定されるものではないが、高次加工での工程通過性などの観点から、強度０．５〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。また、伸度が８〜６０％であることが好ましく、１０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
溶融紡糸によって得られた繊維は、引き取り後から最終製品に至るいずれかの公定において、可塑剤を溶出することが好ましい。可塑剤を溶出することによって、最終的に得られる繊維の耐熱軟化性が向上する。可塑剤の溶出は布帛を室温以上１００℃以下の温水に曝すことによって行うことができる。
【００５３】
本発明のセルロースエステル繊維の製造方法に関して最も好適な例は、アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）が１．８〜２．４であり、プロピオニル基の置換度（ＤＳａｃｙ）が０．５〜０．８であり、芳香環を含有する置換基の置換度（ＤＳａｒｙ）が０．２〜０．７であり、重量平均分子量が８万〜２０万のセルロースアセテートプロピオネート誘導体７０〜８５重量％、平均分子量が２００〜４０００であるポリエチレングリコール１０〜２５重量％およびホスファイト系着色防止剤０．０５〜０．２重量％を２軸エクストルーダーにより２００〜２４０℃の温度で溶融混練し、ペレット化した後、乾燥し、エクストルーダータイプの紡糸機によって、紡糸温度２４０〜２６０℃、引取速度１０００〜２５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸を行い、油剤を付着させた後巻き取ってパッケージとなし繊維とすることである。
【００５４】
本発明の熱可塑性セルロースエステル繊維は繊維構造体として好適に用いられる。繊維構造体とは、具体的に糸、織物、編物、不織布が挙げられ、これらからなる製品を含む。特に衣料用、産業用途に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。実施例中の各特性値は、次の方法で求めたものである。
【００５６】
（Ａ）セルロースエステルの置換度
乾燥したセルロースエステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【００５７】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／
［｛１−（Ｍｗａｃｅ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１−（Ｍｗａｃｙ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］］
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：炭素数３以上のアシル基の置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：炭素数３以上のカルボン酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と炭素数３以上のカルボン酸（Ａｃｙ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００５８】
（Ｂ）ＧＰＣによるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）測定
セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。このＧＰＣ測定用試料を用い、下記の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお測定回数は３回であり、その平均値をＭｗとした
・カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
・検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
・移動層溶媒：テトラヒドロフラン
・流速 ：１．０ｍＬ／分
・注入量 ：２００μＬ。
【００５９】
（Ｃ）ＧＰＣによる可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）測定
可塑剤の濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。このＧＰＣ測定用試料を用い、下記の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。なお測定回数は３回であり、その平均値をＭｎとした
・カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
・検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
・移動層溶媒：テトラヒドロフラン
・流速 ：１．０ｍＬ／分
・注入量 ：２００μＬ。
【００６０】
（Ｄ）単繊維繊度
長さ１００ｍのかせを作り、重量を測定し１００倍することでマルチフィラメントのトータル繊度を測定し、これを単繊維数で除して単繊維繊度を求めた。
【００６１】
（Ｅ）強伸度
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、島津製作所製オートグラフＡＧ−５０ＮＩＳＭＳ形を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重の示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除した値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。またそのときの伸度を伸度（％）とした。なお測定回数は５回であり、その平均値を強度と伸度とした。
【００６２】
（Ｆ）ドライな風合い
得られた織物を試料とし、１０人の被験者による官能検査を総合してドライな風合いを評価した。８人以上がドライな風合いを有すると感じたものを○、５〜７人を△、４人以下をドライな風合いを持たないとして×とした。
【００６３】
（Ｇ）耐熱性
得られた織物を用いて、１５０度に加熱したプレス機でプレスを行った。表面にてかりが全く見られないものを耐熱性良好として○、てかりが見られるが繊維同士に誘着がみられないものを△、繊維同士に誘着が見られるものを耐熱性が不良して×とした。
【００６４】
［合成例１］
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ、相対粘度１３．８）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃の温度で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、温度が４０℃を超えるときは、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃の温度で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々２．０と０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。
【００６５】
［合成例２］
合成例１で得られセルロースアセテートプロピオネート１００重量部とジクロロメタン６００重量部を混合した。セルロースアセテートプロピオネートがジクロロメタンに完全に均一に溶解したところで、無水安息香酸３６重量部を混合した。続いて、ピリジン１５重量部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．３重量部を混合した。その後、３０℃で５時間加熱攪拌した。反応終了後、メタノールを加えて析出したセルロースアセテートベンゾエートプロピオネートを濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基の平均置換度は各々２．０、０．７および０．３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８．２万であった。
【００６６】
実施例１
合成例２で製造したセルロースアセテートベンゾエートプロピオネート８２重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１７．９重量％さらにホスファイト系着色防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を二軸エクストルーダーにて２３０℃の温度で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。このペレットの２６０℃、１２０ｓ−１での溶融粘度は２６５Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
このペレットを８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行い（乾燥後の含水分率は６００ｐｐｍ）、紡糸温度２６０℃にて吐出量１０．０ｇ／ｍｉｎの条件で０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を１２ホール有した口金より紡出した。この紡出糸条を、温度２５℃、風速０．２５ｍ／ｓｅｃの冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１０００ｍ／ｍｉｎで回転する第１ゴデットローラーにて引き取った後ワインダーにて巻き取った。製糸性は良好であり、糸切れは発生しなかった。
【００６８】
得られた繊維の物性を表１に示すが、良好な強伸度を有していた。この繊維を用いて幅約１０ｃｍの筒編みを作製し、７０℃×２０ｍｉｎの精練の後を行い、可塑剤であるポリエチレングリコールを溶出した。得られた繊維の物性（強度、伸度、ガラス転移温度、公定水分率）は表１の通りである。
【００６９】
続いて、耐熱性および風合い評価を行ったところ、十分な耐熱性と良好なドライな風合いを有することが分かった。
【００７０】
実施例２〜７
実施例１と同様に種々のセルロースエステルを用いて評価を行った結果を表１、２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
比較例１、２
実施例１と同様に種々セルロースエステルを用いて評価を行った結果を表３に示す。
【００７４】
比較例３
実施例１と同様にセルロースジアセテート（ダイセル化学工業社製）を用いて評価を行った。熱流動性が低く、溶融紡糸によって繊維化することができなかった。
【００７５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の熱可塑性セルロースエステル繊維は、衣料用繊維、産業用繊維および不織布などとして用いることができ、特にドライな風合いを有し、耐熱性が高いことから特に衣料用繊維として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
公定水分率が１．０〜３．５％、ガラス転移温度が１５５〜２００℃であり、エステル側鎖の少なくとも一部が炭素数３〜１９のアシル基であるセルロースエステルを主成分とすることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル繊維。
【請求項２】
セルロースエステルがグルコース単位あたり０．２〜２．０個の芳香環をその化学構造の一部として含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性セルロースエステル繊維。
【請求項３】
セルロースエステルがアセチル基と炭素数３〜１９のアシル基、芳香環を含む置換基によって少なくとも置換されており、該セルロースエステルのアセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）、アシル基置換度（ＤＳａｃｙ）、芳香族環を含む置換基の置換度（ＤＳａｒｙ）が下記式（Ｉ）から（ＩＶ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性セルロースエステル繊維。
（Ｉ）２．０≦ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦２．９
（ＩＩ）１．５≦ＤＳａｃｅ≦２．４
（ＩＩＩ）０．５≦ＤＳａｃｙ≦１．４
（ＩＶ）０．２≦ＤＳａｒｙ≦１．０
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の熱可塑性セルロースエステル繊維を用いてなることを特徴とする繊維構造体。
【請求項１】
公定水分率が１．０〜３．５％、ガラス転移温度が１５５〜２００℃であり、エステル側鎖の少なくとも一部が炭素数３〜１９のアシル基であるセルロースエステルを主成分とすることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル繊維。
【請求項２】
セルロースエステルがグルコース単位あたり０．２〜２．０個の芳香環をその化学構造の一部として含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性セルロースエステル繊維。
【請求項３】
セルロースエステルがアセチル基と炭素数３〜１９のアシル基、芳香環を含む置換基によって少なくとも置換されており、該セルロースエステルのアセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）、アシル基置換度（ＤＳａｃｙ）、芳香族環を含む置換基の置換度（ＤＳａｒｙ）が下記式（Ｉ）から（ＩＶ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性セルロースエステル繊維。
（Ｉ）２．０≦ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦２．９
（ＩＩ）１．５≦ＤＳａｃｅ≦２．４
（ＩＩＩ）０．５≦ＤＳａｃｙ≦１．４
（ＩＶ）０．２≦ＤＳａｒｙ≦１．０
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の熱可塑性セルロースエステル繊維を用いてなることを特徴とする繊維構造体。
【公開番号】特開２００８−１７４８６９（Ｐ２００８−１７４８６９Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９９５２（Ｐ２００７−９９５２）
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）／溶融紡糸により得られる天然物由来新規繊維の研究」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）／溶融紡糸により得られる天然物由来新規繊維の研究」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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