疎水性ナノ構造化表面を製造するための疎水性酸化物中の水の分散液
本発明は、疎水性酸化物中の水の分散液を処理すべき表面上に施与し、引き続き水を分離することを特徴とする、疎水性ナノ構造化表面の製造法、並びに、前記方法を用いて製造された表面、及び、物品上に防汚性及び撥水性の表面を製造するための前記方法の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性ナノ構造化表面の製造法、並びに、前記方法を用いて製造された表面及び物品上に防汚性及び撥水性の表面を製造するための該方法の使用に関する。
【０００２】
慣用の表面は通常液体により湿潤される。湿潤の程度は、液体中での凝集力と、表面と液体との間の付着力との間の相互作用である。
【０００３】
多くの場合、液体による表面の湿潤は望ましくない。例えば、水で表面が湿潤されることにより、表面上に水滴が生じ、この水滴が付着する。水中に溶解された内容物又は懸濁された固体は水が蒸発する際に望ましくない残留物として表面上に残留する。この問題は、殊に雨水又は雑用水にさらされている表面で生じる。
【０００４】
親水性液体のための表面の湿潤性が表面の疎水加工により低下することは既に公知である。この場合、被覆材料として殊にポリシロキサン、過フッ素化ポリマー又はフッ素含有コポリマー、殊に強度に疎水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が該当する。前記化合物で表面を加工することにより、表面と液体との間の付着力が減少する。通常は比較的高い接触角及び改善された滑り挙動又はそれどころか転がり挙動を有する液滴が生じる。この場合、この種の表面の自浄性は観察されない。
【０００５】
更に、疎水性表面を構造化することは有利であることが判明した。既に１９４７年には、スイス国特許第２６８２５８号、名称「撥水性被覆」の特許が出願されている。ここでは、微粒状の表面を有し、かつ、オルガノケイ素誘導体により撥水性となり、かつその基材に堅固に付着する微粉末を含有することを特徴とする、水に対して１２０゜を上回る接触角を有する撥水性被覆の特許請求がなされている。ここで特許請求されている微粉末は無水シリカ、タルク、カオリン又はスメクチック粘土である。
【０００６】
A. A. Abramsonらも、”Khimia i Zhizu (Chemistry and Life) 11 (1982), 38 ff.”において、極めて高い接触角を有する表面について記載している。その表面と自浄性との関連性は記載されていない。前記刊行物には、この種の表面を製造するための方法は公知でないと記載されている。
【０００７】
自浄性と表面の構造との間の関係はハス効果と呼称され、W. Barthlott及びC. Neinhuisにより”Biologie in unserer Zeit 28 (1998) 314 - 322”において初めて記載されている。
【０００８】
例えばＷＯ９６／０４１２３にも突起及び窪みを有する人工的な表面構造を有する物品の自浄性表面が記載されており、その際、構造は殊に突起と窪みとの間の距離、及び突起の高さにより特徴付けられている。表面の製造は例えば接着剤で処理された表面へのテフロン粉末の施与により行われる。更に、熱可塑性の変形可能な疎水性材料における構造の刻印が記載されている。
【０００９】
同様の表面はＵＳ３，３５４，０２２から公知である。ここでも、構造の刻印による、又は疎水性粒子、例えばロウ粒子の施与による製造が記載されている。更に、ガラスダストをロウマトリックス中に含む表面が記載されている。しかしながらこの種の表面は機械的に極めて不安定である。
【００１０】
ＪＰ７３２８５３２Ａから、疎水性表面を有する微粒子を湿潤ラッカーに施与し、これを引き続き硬化させる被覆法は公知である。この場合、撥水性表面が得られる。
【００１１】
ＤＥ１００２２２４６Ａ１には、疎水性ナノ構造化粒子を接着剤又は接着剤に類似の成分と一緒にスプレー形で使用する方法が記載されている。この方法を用いて構造化表面が製造されるが、しかしながらこの構造化表面は持続的に安定であるわけではない。
【００１２】
前記の方法もしくは表面の欠点は、極めて不安定であり機械的な負荷に耐えられない表面が製造されること、微粉塵状のナノ構造化粉末が使用されること、又は有機溶剤を添加しなければならないことである。
【００１３】
従って、本発明の課題は、有機溶剤及び微粉塵状の粉末が省略されるはずである、疎水性ナノ構造化表面の製造法を提供することであった。
【００１４】
驚異的にも、疎水性酸化物中の水の分散液を処理すべき表面上に施与し、引き続き水を分離することによって、疎水性ナノ構造化表面を製造することができることが見い出された。疎水性熱分解法シリカの形の疎水性酸化物中の水の分散液は既に久しく公知である。この分散液は粉塵を生じず、極めて良好に細流性であるため、計量供給が容易である。課題の解決は、 −本発明による方法により使用される− 前記分散液が、防汚及び撥水特性を有する疎水性ナノ構造化表面を生じ得ることが明らかであるため、それだけ一層驚異的であった。
【００１５】
本発明の対象は、疎水性酸化物中の水の分散液を処理すべき表面上に施与し、引き続き水を分離する、疎水性ナノ構造化表面の製造法である。
【００１６】
同様に本発明の対象は、本発明による方法により製造された表面、及び防汚性及び撥水性の表面を製造するための、前記方法の使用に関する。
【００１７】
本発明は、ここで使用される疎水性酸化物中の水の分散液が粉塵を生じず、かつ計量供給が困難でないという利点を有する。逆に、前記の分散液は極めて良好に細流性である。例えばＤＥ１００２２２４６Ａ１に記載されているようなスプレーと比較して、使用される分散液は、有機溶剤の不在という利点を有する。技術的な保護装置、例えば有機溶剤の環境汚染に基づく溶剤蒸気の後燃焼は、本発明による方法において不要である。本発明による方法のもう１つの利点は、その粉塵の不在である。大きな表面を有し、かつ部分的に多孔質である疎水性粉末を施与する場合、直接環境における高い粉塵負荷を考慮しなければならない。最大の作業箇所濃度値を保持し得るためには、高価な特別な装置、例えば高電圧下で運転する脱塵装置又は微粉塵フィルター装置を設置し、運転しなければならない。しかしながらそのような特別な装置は本発明による方法では不要である。更に、疎水性酸化物中の水の分散液の使用により、計量供給精度は、先行技術の方法に対して明らかに向上し得る。
【００１８】
疎水性ナノ構造化表面の本発明による製造法は、疎水性酸化物中の水の分散液を処理すべき表面上に施与し、引き続きこの分散液の水を分離することが傑出している。
【００１９】
本発明による方法において使用される疎水性酸化物中の水の分散液は、水を有利に５０．１質量％〜９９．５質量％、有利に６０質量％〜９９質量％、殊に有利に８０質量％〜９８質量％有する。
【００２０】
本発明による方法において使用される分散液は、ナノメートル範囲内の、従って有利に１ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利に５ｎｍ〜７５０ｎｍ、極めて殊に有利に１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の不規則な微細構造を有する表面を有する疎水性酸化物を含有する。微細構造とは、上記の距離及び範囲内に隆起、歯状物、間隙、稜、亀裂、アンダーカット、ノッチ及び／又は開口を有する構造であると解釈される。前記の疎水性酸化物の微細構造は、有利に１を上回る、殊に有利に１．５を上回るアスペクト比を有する突起を有してよい。アスペクト比は突起の最大幅に対する最大高さの商として定義されており、稜又は別の長軸成形された突起の場合には幅は長手方向に対して横に考慮される。
【００２１】
有利に、本発明による方法において、０．００５μｍ〜１００μｍ、有利に０．０１μｍ〜５０μｍ、殊に有利に０．０１μｍ〜３０μｍの平均粒径を有する疎水性酸化物を有する分散液が使用される。一次粒子から０．０２μｍ〜１００μｍの大きさを有する凝結体又は凝集体へと集まった疎水性酸化物を使用することもできる。
【００２２】
本発明による方法において使用される分散液は、当業者に公知である方法により疎水化されている酸化物を含有してよい（Degussa AG社のテキストシリーズ、顔料、第１８番）。これは有利に、アルキルシラン、シリコーン、シリコーン油、アルキルジシラザンの群から選択された少なくとも１種の化合物を用いた、例えばヘキサメチルジシラザン又はペルフルオロアルキルシランを用いた処理により行われる。
【００２３】
本発明による方法において、疎水性酸化物として有利に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化チタンから選択された材料から成る疎水性熱分解法酸化物粒子、又は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化チタン、有利に疎水性沈降シリカから選択された疎水性沈降酸化物粒子を有する分散液が使用される。殊に有利に、本発明による方法において、疎水性の熱分解法シリカを有する分散液が使用される。本発明による方法の殊に有利な実施態様において、分散液は疎水性酸化物粒子からの混合物を含有する。しかしながら、疎水性の混合酸化物を使用することもできる。本発明による方法の殊に有利な実施態様において、分散液中で、疎水性のAerosile（Ｒ）、有利にAerosil（Ｒ） VPR 411、Aerosil（Ｒ） R812、Aerosil（Ｒ） R805、Aerosil（Ｒ） R972、Aerosil（Ｒ） R974又はAerosil（Ｒ） R 8200、殊に有利にAerosil（Ｒ） VP LE 8241が使用される。
【００２４】
本発明による方法において使用される分散液は、Degussa AG社のTechnical Bulletin Pigments, Basic Characteristics of Aerosil, No. 11に記載されているような方法に従って製造される。この場合、通常水に浮き、かつ水により湿潤されない疎水性Aerosil（Ｒ）が使用される。疎水性熱分解法シリカ中の水の分散液は、高い機械的エネルギーの導入により製造される。この場合、水滴は疎水性Aerosil（Ｒ）により包囲され、そのようにして合流から保護される。この分散液は大部分水を含有し、かつ少量のみ疎水性の熱分解法シリカを含有する。更に、Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt 1964には、ドイツ連邦共和国特許文献ＤＥ１４６７０２３Ｃにおいて、微粒状のシリカに水を取り入れるための方法が記載されている。この分散液は「乾燥水」とも呼称される。形式的に、これは水滴により変性された空気中の疎水性シリカの分散液の特別な形である。光学顕微鏡写真は、Technical Bulletin Pigments, Basic Characteristics of Aerosil, No. 11において、３質量％のAerosil（Ｒ）分を有するAerosil（Ｒ） R 812中の水のそのような分散液を示す。被覆された液滴は、この場合＜１００μｍの粒径を有する。
【００２５】
本発明による方法の第一の処理工程において、分散液を処理すべき表面上に施与する。本発明による方法の有利な実施態様において、分散液をテキスタイル平面構造物の表面上に施与する。有利に、本発明による方法を用いて、テキスタイルの表面、殊に有利に衣料工業のテキスタイル、絨毯、家庭用テキスタイル、不織布、並びに工業的な目的に利用されるテキスタイル構造物の表面を処理することができる。
【００２６】
本発明による方法の特別な実施態様において、表面を、ＤＩＮ ４７６２により定められる算出による＞１μｍの平均粗度で変性させることができる。
【００２７】
本発明による方法のもう１つの実施態様において、分散液をポリマーシートの表面上に施与することもできる。分散液をポリマーシート上に施与する場合、これを有利に押出し後に行うため、ポリマーシートはまだ固化していない。有利に、分散液の施与は加熱されたポリマーシート上で行われる。
【００２８】
ポリマーシート自体は材料として有利に、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、脂肪族直鎖又は分枝鎖ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレート、並びにそれらの混合物又はそれらのコポリマーをベースとするポリマーを有してよい。殊に有利に、ポリマーシートは、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ペルフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）、ポリ（フルオロアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオロアルキルエーテル）又は、ペルフルオロアルコキシ化合物からの他のホモポリマー又はコポリマー、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）又はポリノルボネンから選択された材料を有する。極めて殊に有利に、ポリマーシートは表面のための材料として、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリカーボネート、ポリエステル又はポリ（フッ化ビニリデン）を有する。ポリマーの他に、材料は慣用の添加物及び助剤、例えば可塑剤、顔料又は充填剤を有してよい。
【００２９】
有利な実施態様において、処理すべき表面に疎水性酸化物中の水の分散液を注ぐ。分散液は種々の方法を用いて処理すべき表面に施与されることができ、ここで、分散液が多くの小粒子の形で重力のみによって処理すべき表面上へと下方へ移動することが重要である。有利に、分散液の分配はガス衝撃を用いて、殊に不活性ガス衝撃を用いて、しかしながら殊に有利に窒素衝撃を用いて、処理すべき表面の上方の噴霧室中で行われる。このようにして、処理すべき表面上への分散液の微細な分配が可能となる。ガス衝撃を用いた噴霧室中での分散液の分配の他に、処理すべき表面上への分散液の微細分配の更に他の機械的な様式を適用することができ、例えば分散液の分配をブラシ型ブレード(Buerstenrakel)により行うことができる。
【００３０】
場合による処理工程において、分散液を施与した後の表面を機械的に処理し、疎水性酸化物中の水の分散液を表面構造中により深く浸透させることができる。本発明による方法の有利な実施態様において、このために、分散液を施与した後の表面にブラシをかける。更に、分散液を施与した後の表面を振動及び／又は揺動させることができる。
【００３１】
本発明による方法のもう１つの実施態様において、分散液を施与した後の表面に、例えばプレス又はローラを用いて機械的圧力をかける。このような機械的処理は、本発明による方法において、有利に、表面上に分散液が施与されているポリマーシートの場合に適当である。この場合、ポリマーシートの表面が未固化である場合に有利である。
【００３２】
本発明による方法の後続の処理工程において、水の分離が行われる。これは有利に電磁放射線により、有利に熱エネルギーにより、有利に加熱空気又は赤外線により行うことができる。本発明による方法の殊に有利な実施態様において、水の分離はマイクロ波エネルギーにより行われる。水は同様に真空の適用によって分離することもできる。本発明による方法の前記処理工程の特別な実施態様において、機械的圧力を用いて、例えばプレス又はローラ用いて、分散液が水と疎水性酸化物とに分離される。水と粒子とに分離することにより、これまで分散液中の水相を安定化させていた疎水性酸化物粒子が表面構造中により深く浸透することができ、かつそこでその疎水特性が有効となる。表面構造中に深く取り込まれた場合、この表面は実質的に粉塵を生じない。水のみが除去されねばならないことにより、粉塵又は溶剤中の分散液の施与により生じる全ての欠点は存在しない。
【００３３】
本発明の他の対象は、本発明による方法を用いて製造された表面である。本発明による表面は有利に防汚及び撥水特性を有する。
【００３４】
本発明による表面は、表面上又は表面中に疎水性酸化物を有する。殊に有利に、本発明による表面は、０．００５μｍ〜１００μｍ、殊に有利に０．０１μｍ〜５０μｍ、極めて殊に有利に０．０１μｍ〜３０μｍの平均粒径を有する疎水性酸化物を有する。
【００３５】
本発明による表面の疎水性酸化物が構造化された表面を有する場合、有利であり得る。有利に、前記の疎水性酸化物は、ナノメートル範囲内の、従って１ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利に５ｎｍ〜７５０ｎｍ、極めて殊に有利に１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の不規則な微細構造を表面上に有する。微細構造とは、隆起、歯状物、間隙、稜、亀裂、アンダーカット、ノッチ及び／又は開口を上記の距離及び範囲内に有する構造であると解釈される。
【００３６】
本発明による表面は、適当な処理により疎水特性を有する疎水性酸化物、例えばアルキルシラン、シリコーン、シリコーン油、フルオロアルキルシラン及び／又はジシラザンの群からの少なくとも１つの化合物を用いて処理されたシリカ粒子を有してよい。
【００３７】
疎水性酸化物として、本発明による表面は有利に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化チタンから選択された材料から成る疎水性熱分解法酸化物粒子、又は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化チタン、有利に疎水性沈降シリカから選択された疎水性沈降酸化物粒子を有する。有利に、本発明による表面は疎水性の熱分解法シリカを有する。本発明による表面の特別な実施態様において、本発明による表面は疎水性酸化物粒子からの混合物を有する。しかしながら本発明による表面は疎水性混合酸化物を有してもよい。本発明による表面の殊に有利な実施態様において、本発明による表面は、疎水性のAerosile（Ｒ）、有利にAerosil（Ｒ） VPR 411、Aerosil（Ｒ） R812、Aerosil（Ｒ） R805、Aerosil（Ｒ） R972、Aerosil（Ｒ） R974又はAerosil（Ｒ） R 8200、殊に有利にAerosil（Ｒ） VP LE 8241を有する。
【００３８】
本発明による表面は、有利に、０．０２〜２５μｍの平均高さ、２５μｍの最大距離、有利に０．０５〜１０μｍの平均高さ及び／又は１０μｍの最大距離、極めて殊に有利に０．０３〜４μｍの平均高さ及び／又は４μｍの最大距離を有する、粒子自体により形成される突起を有する箇所を有する。極めて殊に有利に、本発明による表面は０．０５〜１μｍの平均高さ及び１μｍの最大距離を有する突起を有する。突起の距離とは、本発明の意味において、粒子の突起の最も高い突起と、直接隣接している別の粒子の最も近く最も高い突起との距離であると解釈される。突起が円錐の形を有する場合には、円錐の先端が突起の最も高い突起である。突起が直方体である場合には、直方体の最上面が突起の最も高い突起である。
【００３９】
物体の湿潤及びそれに伴う自浄特性を、水滴と表面が成す接触角により表すことができる。この場合、０゜の接触角は表面の完全な湿潤を意味する。静的接触角の測定は、通常、接触角を光学的に測定する装置を用いて行われる。滑らかな疎水性表面上では、通常１２５゜未満の静的接触角が測定される。自浄特性を有する本発明による表面は、有利に１３０゜を上回る、有利に１４０゜を上回る、極めて特に有利に１４５゜を上回る静的接触角を有する。その上、表面は、表面が最大１０゜の前進角と後退角との差を有する場合にのみ殊に良好な自浄特性を有することが見出され、従って本発明による表面は有利に１０゜未満、有利に７゜未満、極めて特に有利に６゜未満の前進角と後退角との差を有する。前進角の測定のために、水滴を細管を用いて表面上に置き、かつ細管により水を添加することによって液滴を表面上で拡大させる。拡大する間に、液滴の縁部は表面上を滑り、かつ接触角を前進角として測定する。後退角を同じ液滴で測定し、単に細管により液滴から水を取り出し、液滴の縮小の間に接触角を測定する。双方の角度の間の差異はヒステリシスと呼ばれる。差異が小さくなればなるほど、水滴と基体の表面との相互作用がより僅かになり、かつ自浄効果がより良好になる。
【００４０】
本発明による自浄特性を有する表面は、有利に、０．１５を上回る、疎水性酸化物自体により形成される突起のアスペクト比を有する。有利に、粒子自体により形成される突起は、０．３を上回る、殊に有利に０．５を上回るアスペクト比を有する。この場合、アスペクト比は、突起の構造の最大幅に対する最大高さの商として定義されている。
【００４１】
殊に有利な本発明による表面は、有利に１を上回る、殊に有利に１．５を上回る微細構造におけるアスペクト比を有する突起を有する、不規則な通気性のよい亀裂のある微細構造を有する疎水性酸化物を有する。ここで、アスペクト比は、突起の最大幅に対する最大高さの商として定義されている。図１に、粒子により形成される突起と、微細構造により形成される突起との差異を、略示的に明確に示す。図１は、粒子Ｐを有する表面変性された物品の表面Ｘを示す（描写の簡素化のために１つの粒子のみが描写されている）。粒子自体により形成される突起は、表面Ｘから突出する粒子の一部のみが突起に寄与するので５である粒子の最大高さｍＨと、それに比較して７である最大幅ｍＢからの商として算出された約０．７１のアスペクト比を有する。粒子の微細構造により粒子上に存在している突起の選択された１つの突起Ｅは、２．５である突起の最大高さｍＨ’とそれに比較して１である最大幅ｍＢ’とからの商として算出された２．５のアスペクト比を有する。
【００４２】
同様に本発明の対象は、防汚性及び撥水性の表面を製造するための、有利に、テキスタイル平面構造物の防汚性及び撥水性の表面を製造するための、本発明による方法の使用である。
【００４３】
本発明による方法は、殊に有利に、衣服の防汚性及び撥水性の表面を製造するために、殊に防護服、雨具及びシグナル効果を有する安全服、工業用テキスタイルを製造するために、殊にカバー用防水シート、テント用防水シート、保護用カバー、ＬＫＷ用幌、テキスタイル製品の織物を製造するために、殊に日よけ屋根、例えば日よけテント、天幕、日傘、不織布及び絨毯を製造するために使用される。
【００４４】
本発明による方法は、同様に、シート、例えば収縮シート又は包装シートの防汚性及び撥水性の表面の製造のために使用することができる。
【００４５】
以下の実施例は、本発明による方法を詳細に説明するものであるが、本発明はこれらの実施態様によって制限されるものではない。
【実施例】
【００４６】
１．不織布の表面の変性
変性（試験Ｎｏ．１及びＮｏ．２）を噴霧室中で行った。そのために、ポリエチレンテレフタレート不織布であるFreudenberg Evolon KG社のEvolon（Ｒ）のパターン（約３０ｃｍ２）を噴霧室の底板の上に置いた。疎水性熱分解法シリカAerosil（Ｒ） R812中の水の分散液（Degussa社のTechnical Bulletin Pigments, Basic Characteristics of Aerosil, Nr. 11に記載された方法に従って製造されたもの；水５５質量％、重量測定された）２ｇを７５ｍｓの長さの窒素衝撃を用いて不織布の上方に噴霧した。細流性の分散液は不織布の表面上に微細に分割して細流した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例Ｎｏ．１の場合、不織布の表面を、分散液の施与後に、プレートブラシ(Tellerbuerste)を用いて円形のブラシにより処理し、それにより分散液をより深い位置へとずらした。実施例Ｎｏ．２の場合、方法のこの部分工程を省略した。
【００４９】
処理した不織布を引き続き１３０℃でかつ滞留時間１０分で高温空気炉中で乾燥させた。
【００５０】
２．処理した表面の特性決定
２．１ 特性決定の説明及び実施
特性決定は以下のように区分されている：
２．１．１ 傾いた表面上での水滴の転がり挙動
完全脱塩水の液滴をパスツールピペットを用いて４５゜の傾斜角を有する試料上に置き、引き続き液滴の挙動を以下のように評価した。転がり挙動を試料の４箇所で観察した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
２．１．２ 試料上で５秒間静止する液滴の湿潤挙動
完全脱塩水の液滴が０゜の傾斜角を有する試料上で５秒間滞留する場合、最適ではない粗度及び／又は最適ではない疎水性で、この試料の表面を湿潤させる。試料を０゜の傾斜角を有する面上に置き、引き続きパスツールピペットを用いて完全脱塩水の幾つかの液滴を上にのせる。液滴は試料の表面上で５秒間静止する。引き続き、試料を最大６０゜まで傾斜させる。水滴の挙動を以下のように評価する：
【００５３】
【表３】
【００５４】
２．１．３ 転落する液滴の湿潤挙動
水滴を試料上に生じさせる運動エネルギーは、もう１つのあり得る弱点を明らかにすることができる。ここでも、最適ではない粗度又は疎水性の場合に表面の湿潤が生じる。完全脱塩水の液滴が最適な粗度及び／又は疎水性を有しない試料に当たった場合、表面は液滴で湿潤される。
【００５５】
試料を０゜の傾斜角を有する面上に置き、引き続きパスツールピペットを用いて完全脱塩水の液滴を試料の上５０ｃｍの高さから落とす。試料上の水滴の挙動を以下のように評価する：
【００５６】
【表４】
【００５７】
２．２ ２．１．１〜２．１．３による特性決定の結果
以下の表に、１により製造された２．１．１〜２．１．３による試料の特性決定からの結果をまとめる。
【００５８】
【表５】
【００５９】
２．３ 転がり角の測定
定義された液滴が完全脱塩水上で特性決定すべき試料表面上で転がり始める際に、転がり角は最小の傾斜角を示す。完全脱塩水の液滴をピペットを用いて０゜の傾斜角を有する試料上に置き、引き続き傾斜角を連続的にゆっくりと高める。液滴が転がり始めたらすぐに、調節した傾斜角を記録する。この測定を試料の４つの異なる箇所で実施する。０゜〜５５゜の傾斜角の範囲で測定した。転がり角の測定を２１．５℃の室温で２０．５℃の水滴温度で実施した。水滴サイズは２０ないし６０μｌであった。
【００６０】
【表６】
【００６１】
２．４ ＲＥＭ写真
ＲＥＭ写真図２は実施例Ｎｏ．１により処理された不織布表面を示す。
【００６２】
前記の表は、機械的処理なしで、及び機械的処理を用いて、疎水性の自浄性表面を製造することができることを証明する。実施例は同様に、明らかに、機械的処理の付加的な処理工程が、自浄特性の改善を生じ得ることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】粒子Ｐを有する表面変性された物品の表面Ｘを示す概略図。
【図２】実施例Ｎｏ．１により処理された不織布表面のＲＥＭ写真を示す図。
【符号の説明】
【００６４】
Ｐ 粒子、 Ｘ 物品の表面、 Ｅ 突起、 ｍＨ 粒子の最大高さ、 ｍＨ’ 突起の最大高さ、 ｍＢ 粒子の最大幅、 ｍＢ’ 突起の最大幅
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性ナノ構造化表面の製造法、並びに、前記方法を用いて製造された表面及び物品上に防汚性及び撥水性の表面を製造するための該方法の使用に関する。
【０００２】
慣用の表面は通常液体により湿潤される。湿潤の程度は、液体中での凝集力と、表面と液体との間の付着力との間の相互作用である。
【０００３】
多くの場合、液体による表面の湿潤は望ましくない。例えば、水で表面が湿潤されることにより、表面上に水滴が生じ、この水滴が付着する。水中に溶解された内容物又は懸濁された固体は水が蒸発する際に望ましくない残留物として表面上に残留する。この問題は、殊に雨水又は雑用水にさらされている表面で生じる。
【０００４】
親水性液体のための表面の湿潤性が表面の疎水加工により低下することは既に公知である。この場合、被覆材料として殊にポリシロキサン、過フッ素化ポリマー又はフッ素含有コポリマー、殊に強度に疎水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が該当する。前記化合物で表面を加工することにより、表面と液体との間の付着力が減少する。通常は比較的高い接触角及び改善された滑り挙動又はそれどころか転がり挙動を有する液滴が生じる。この場合、この種の表面の自浄性は観察されない。
【０００５】
更に、疎水性表面を構造化することは有利であることが判明した。既に１９４７年には、スイス国特許第２６８２５８号、名称「撥水性被覆」の特許が出願されている。ここでは、微粒状の表面を有し、かつ、オルガノケイ素誘導体により撥水性となり、かつその基材に堅固に付着する微粉末を含有することを特徴とする、水に対して１２０゜を上回る接触角を有する撥水性被覆の特許請求がなされている。ここで特許請求されている微粉末は無水シリカ、タルク、カオリン又はスメクチック粘土である。
【０００６】
A. A. Abramsonらも、”Khimia i Zhizu (Chemistry and Life) 11 (1982), 38 ff.”において、極めて高い接触角を有する表面について記載している。その表面と自浄性との関連性は記載されていない。前記刊行物には、この種の表面を製造するための方法は公知でないと記載されている。
【０００７】
自浄性と表面の構造との間の関係はハス効果と呼称され、W. Barthlott及びC. Neinhuisにより”Biologie in unserer Zeit 28 (1998) 314 - 322”において初めて記載されている。
【０００８】
例えばＷＯ９６／０４１２３にも突起及び窪みを有する人工的な表面構造を有する物品の自浄性表面が記載されており、その際、構造は殊に突起と窪みとの間の距離、及び突起の高さにより特徴付けられている。表面の製造は例えば接着剤で処理された表面へのテフロン粉末の施与により行われる。更に、熱可塑性の変形可能な疎水性材料における構造の刻印が記載されている。
【０００９】
同様の表面はＵＳ３，３５４，０２２から公知である。ここでも、構造の刻印による、又は疎水性粒子、例えばロウ粒子の施与による製造が記載されている。更に、ガラスダストをロウマトリックス中に含む表面が記載されている。しかしながらこの種の表面は機械的に極めて不安定である。
【００１０】
ＪＰ７３２８５３２Ａから、疎水性表面を有する微粒子を湿潤ラッカーに施与し、これを引き続き硬化させる被覆法は公知である。この場合、撥水性表面が得られる。
【００１１】
ＤＥ１００２２２４６Ａ１には、疎水性ナノ構造化粒子を接着剤又は接着剤に類似の成分と一緒にスプレー形で使用する方法が記載されている。この方法を用いて構造化表面が製造されるが、しかしながらこの構造化表面は持続的に安定であるわけではない。
【００１２】
前記の方法もしくは表面の欠点は、極めて不安定であり機械的な負荷に耐えられない表面が製造されること、微粉塵状のナノ構造化粉末が使用されること、又は有機溶剤を添加しなければならないことである。
【００１３】
従って、本発明の課題は、有機溶剤及び微粉塵状の粉末が省略されるはずである、疎水性ナノ構造化表面の製造法を提供することであった。
【００１４】
驚異的にも、疎水性酸化物中の水の分散液を処理すべき表面上に施与し、引き続き水を分離することによって、疎水性ナノ構造化表面を製造することができることが見い出された。疎水性熱分解法シリカの形の疎水性酸化物中の水の分散液は既に久しく公知である。この分散液は粉塵を生じず、極めて良好に細流性であるため、計量供給が容易である。課題の解決は、 −本発明による方法により使用される− 前記分散液が、防汚及び撥水特性を有する疎水性ナノ構造化表面を生じ得ることが明らかであるため、それだけ一層驚異的であった。
【００１５】
本発明の対象は、疎水性酸化物中の水の分散液を処理すべき表面上に施与し、引き続き水を分離する、疎水性ナノ構造化表面の製造法である。
【００１６】
同様に本発明の対象は、本発明による方法により製造された表面、及び防汚性及び撥水性の表面を製造するための、前記方法の使用に関する。
【００１７】
本発明は、ここで使用される疎水性酸化物中の水の分散液が粉塵を生じず、かつ計量供給が困難でないという利点を有する。逆に、前記の分散液は極めて良好に細流性である。例えばＤＥ１００２２２４６Ａ１に記載されているようなスプレーと比較して、使用される分散液は、有機溶剤の不在という利点を有する。技術的な保護装置、例えば有機溶剤の環境汚染に基づく溶剤蒸気の後燃焼は、本発明による方法において不要である。本発明による方法のもう１つの利点は、その粉塵の不在である。大きな表面を有し、かつ部分的に多孔質である疎水性粉末を施与する場合、直接環境における高い粉塵負荷を考慮しなければならない。最大の作業箇所濃度値を保持し得るためには、高価な特別な装置、例えば高電圧下で運転する脱塵装置又は微粉塵フィルター装置を設置し、運転しなければならない。しかしながらそのような特別な装置は本発明による方法では不要である。更に、疎水性酸化物中の水の分散液の使用により、計量供給精度は、先行技術の方法に対して明らかに向上し得る。
【００１８】
疎水性ナノ構造化表面の本発明による製造法は、疎水性酸化物中の水の分散液を処理すべき表面上に施与し、引き続きこの分散液の水を分離することが傑出している。
【００１９】
本発明による方法において使用される疎水性酸化物中の水の分散液は、水を有利に５０．１質量％〜９９．５質量％、有利に６０質量％〜９９質量％、殊に有利に８０質量％〜９８質量％有する。
【００２０】
本発明による方法において使用される分散液は、ナノメートル範囲内の、従って有利に１ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利に５ｎｍ〜７５０ｎｍ、極めて殊に有利に１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の不規則な微細構造を有する表面を有する疎水性酸化物を含有する。微細構造とは、上記の距離及び範囲内に隆起、歯状物、間隙、稜、亀裂、アンダーカット、ノッチ及び／又は開口を有する構造であると解釈される。前記の疎水性酸化物の微細構造は、有利に１を上回る、殊に有利に１．５を上回るアスペクト比を有する突起を有してよい。アスペクト比は突起の最大幅に対する最大高さの商として定義されており、稜又は別の長軸成形された突起の場合には幅は長手方向に対して横に考慮される。
【００２１】
有利に、本発明による方法において、０．００５μｍ〜１００μｍ、有利に０．０１μｍ〜５０μｍ、殊に有利に０．０１μｍ〜３０μｍの平均粒径を有する疎水性酸化物を有する分散液が使用される。一次粒子から０．０２μｍ〜１００μｍの大きさを有する凝結体又は凝集体へと集まった疎水性酸化物を使用することもできる。
【００２２】
本発明による方法において使用される分散液は、当業者に公知である方法により疎水化されている酸化物を含有してよい（Degussa AG社のテキストシリーズ、顔料、第１８番）。これは有利に、アルキルシラン、シリコーン、シリコーン油、アルキルジシラザンの群から選択された少なくとも１種の化合物を用いた、例えばヘキサメチルジシラザン又はペルフルオロアルキルシランを用いた処理により行われる。
【００２３】
本発明による方法において、疎水性酸化物として有利に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化チタンから選択された材料から成る疎水性熱分解法酸化物粒子、又は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化チタン、有利に疎水性沈降シリカから選択された疎水性沈降酸化物粒子を有する分散液が使用される。殊に有利に、本発明による方法において、疎水性の熱分解法シリカを有する分散液が使用される。本発明による方法の殊に有利な実施態様において、分散液は疎水性酸化物粒子からの混合物を含有する。しかしながら、疎水性の混合酸化物を使用することもできる。本発明による方法の殊に有利な実施態様において、分散液中で、疎水性のAerosile（Ｒ）、有利にAerosil（Ｒ） VPR 411、Aerosil（Ｒ） R812、Aerosil（Ｒ） R805、Aerosil（Ｒ） R972、Aerosil（Ｒ） R974又はAerosil（Ｒ） R 8200、殊に有利にAerosil（Ｒ） VP LE 8241が使用される。
【００２４】
本発明による方法において使用される分散液は、Degussa AG社のTechnical Bulletin Pigments, Basic Characteristics of Aerosil, No. 11に記載されているような方法に従って製造される。この場合、通常水に浮き、かつ水により湿潤されない疎水性Aerosil（Ｒ）が使用される。疎水性熱分解法シリカ中の水の分散液は、高い機械的エネルギーの導入により製造される。この場合、水滴は疎水性Aerosil（Ｒ）により包囲され、そのようにして合流から保護される。この分散液は大部分水を含有し、かつ少量のみ疎水性の熱分解法シリカを含有する。更に、Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt 1964には、ドイツ連邦共和国特許文献ＤＥ１４６７０２３Ｃにおいて、微粒状のシリカに水を取り入れるための方法が記載されている。この分散液は「乾燥水」とも呼称される。形式的に、これは水滴により変性された空気中の疎水性シリカの分散液の特別な形である。光学顕微鏡写真は、Technical Bulletin Pigments, Basic Characteristics of Aerosil, No. 11において、３質量％のAerosil（Ｒ）分を有するAerosil（Ｒ） R 812中の水のそのような分散液を示す。被覆された液滴は、この場合＜１００μｍの粒径を有する。
【００２５】
本発明による方法の第一の処理工程において、分散液を処理すべき表面上に施与する。本発明による方法の有利な実施態様において、分散液をテキスタイル平面構造物の表面上に施与する。有利に、本発明による方法を用いて、テキスタイルの表面、殊に有利に衣料工業のテキスタイル、絨毯、家庭用テキスタイル、不織布、並びに工業的な目的に利用されるテキスタイル構造物の表面を処理することができる。
【００２６】
本発明による方法の特別な実施態様において、表面を、ＤＩＮ ４７６２により定められる算出による＞１μｍの平均粗度で変性させることができる。
【００２７】
本発明による方法のもう１つの実施態様において、分散液をポリマーシートの表面上に施与することもできる。分散液をポリマーシート上に施与する場合、これを有利に押出し後に行うため、ポリマーシートはまだ固化していない。有利に、分散液の施与は加熱されたポリマーシート上で行われる。
【００２８】
ポリマーシート自体は材料として有利に、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、脂肪族直鎖又は分枝鎖ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレート、並びにそれらの混合物又はそれらのコポリマーをベースとするポリマーを有してよい。殊に有利に、ポリマーシートは、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ペルフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）、ポリ（フルオロアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオロアルキルエーテル）又は、ペルフルオロアルコキシ化合物からの他のホモポリマー又はコポリマー、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）又はポリノルボネンから選択された材料を有する。極めて殊に有利に、ポリマーシートは表面のための材料として、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリカーボネート、ポリエステル又はポリ（フッ化ビニリデン）を有する。ポリマーの他に、材料は慣用の添加物及び助剤、例えば可塑剤、顔料又は充填剤を有してよい。
【００２９】
有利な実施態様において、処理すべき表面に疎水性酸化物中の水の分散液を注ぐ。分散液は種々の方法を用いて処理すべき表面に施与されることができ、ここで、分散液が多くの小粒子の形で重力のみによって処理すべき表面上へと下方へ移動することが重要である。有利に、分散液の分配はガス衝撃を用いて、殊に不活性ガス衝撃を用いて、しかしながら殊に有利に窒素衝撃を用いて、処理すべき表面の上方の噴霧室中で行われる。このようにして、処理すべき表面上への分散液の微細な分配が可能となる。ガス衝撃を用いた噴霧室中での分散液の分配の他に、処理すべき表面上への分散液の微細分配の更に他の機械的な様式を適用することができ、例えば分散液の分配をブラシ型ブレード(Buerstenrakel)により行うことができる。
【００３０】
場合による処理工程において、分散液を施与した後の表面を機械的に処理し、疎水性酸化物中の水の分散液を表面構造中により深く浸透させることができる。本発明による方法の有利な実施態様において、このために、分散液を施与した後の表面にブラシをかける。更に、分散液を施与した後の表面を振動及び／又は揺動させることができる。
【００３１】
本発明による方法のもう１つの実施態様において、分散液を施与した後の表面に、例えばプレス又はローラを用いて機械的圧力をかける。このような機械的処理は、本発明による方法において、有利に、表面上に分散液が施与されているポリマーシートの場合に適当である。この場合、ポリマーシートの表面が未固化である場合に有利である。
【００３２】
本発明による方法の後続の処理工程において、水の分離が行われる。これは有利に電磁放射線により、有利に熱エネルギーにより、有利に加熱空気又は赤外線により行うことができる。本発明による方法の殊に有利な実施態様において、水の分離はマイクロ波エネルギーにより行われる。水は同様に真空の適用によって分離することもできる。本発明による方法の前記処理工程の特別な実施態様において、機械的圧力を用いて、例えばプレス又はローラ用いて、分散液が水と疎水性酸化物とに分離される。水と粒子とに分離することにより、これまで分散液中の水相を安定化させていた疎水性酸化物粒子が表面構造中により深く浸透することができ、かつそこでその疎水特性が有効となる。表面構造中に深く取り込まれた場合、この表面は実質的に粉塵を生じない。水のみが除去されねばならないことにより、粉塵又は溶剤中の分散液の施与により生じる全ての欠点は存在しない。
【００３３】
本発明の他の対象は、本発明による方法を用いて製造された表面である。本発明による表面は有利に防汚及び撥水特性を有する。
【００３４】
本発明による表面は、表面上又は表面中に疎水性酸化物を有する。殊に有利に、本発明による表面は、０．００５μｍ〜１００μｍ、殊に有利に０．０１μｍ〜５０μｍ、極めて殊に有利に０．０１μｍ〜３０μｍの平均粒径を有する疎水性酸化物を有する。
【００３５】
本発明による表面の疎水性酸化物が構造化された表面を有する場合、有利であり得る。有利に、前記の疎水性酸化物は、ナノメートル範囲内の、従って１ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利に５ｎｍ〜７５０ｎｍ、極めて殊に有利に１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の不規則な微細構造を表面上に有する。微細構造とは、隆起、歯状物、間隙、稜、亀裂、アンダーカット、ノッチ及び／又は開口を上記の距離及び範囲内に有する構造であると解釈される。
【００３６】
本発明による表面は、適当な処理により疎水特性を有する疎水性酸化物、例えばアルキルシラン、シリコーン、シリコーン油、フルオロアルキルシラン及び／又はジシラザンの群からの少なくとも１つの化合物を用いて処理されたシリカ粒子を有してよい。
【００３７】
疎水性酸化物として、本発明による表面は有利に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化チタンから選択された材料から成る疎水性熱分解法酸化物粒子、又は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化チタン、有利に疎水性沈降シリカから選択された疎水性沈降酸化物粒子を有する。有利に、本発明による表面は疎水性の熱分解法シリカを有する。本発明による表面の特別な実施態様において、本発明による表面は疎水性酸化物粒子からの混合物を有する。しかしながら本発明による表面は疎水性混合酸化物を有してもよい。本発明による表面の殊に有利な実施態様において、本発明による表面は、疎水性のAerosile（Ｒ）、有利にAerosil（Ｒ） VPR 411、Aerosil（Ｒ） R812、Aerosil（Ｒ） R805、Aerosil（Ｒ） R972、Aerosil（Ｒ） R974又はAerosil（Ｒ） R 8200、殊に有利にAerosil（Ｒ） VP LE 8241を有する。
【００３８】
本発明による表面は、有利に、０．０２〜２５μｍの平均高さ、２５μｍの最大距離、有利に０．０５〜１０μｍの平均高さ及び／又は１０μｍの最大距離、極めて殊に有利に０．０３〜４μｍの平均高さ及び／又は４μｍの最大距離を有する、粒子自体により形成される突起を有する箇所を有する。極めて殊に有利に、本発明による表面は０．０５〜１μｍの平均高さ及び１μｍの最大距離を有する突起を有する。突起の距離とは、本発明の意味において、粒子の突起の最も高い突起と、直接隣接している別の粒子の最も近く最も高い突起との距離であると解釈される。突起が円錐の形を有する場合には、円錐の先端が突起の最も高い突起である。突起が直方体である場合には、直方体の最上面が突起の最も高い突起である。
【００３９】
物体の湿潤及びそれに伴う自浄特性を、水滴と表面が成す接触角により表すことができる。この場合、０゜の接触角は表面の完全な湿潤を意味する。静的接触角の測定は、通常、接触角を光学的に測定する装置を用いて行われる。滑らかな疎水性表面上では、通常１２５゜未満の静的接触角が測定される。自浄特性を有する本発明による表面は、有利に１３０゜を上回る、有利に１４０゜を上回る、極めて特に有利に１４５゜を上回る静的接触角を有する。その上、表面は、表面が最大１０゜の前進角と後退角との差を有する場合にのみ殊に良好な自浄特性を有することが見出され、従って本発明による表面は有利に１０゜未満、有利に７゜未満、極めて特に有利に６゜未満の前進角と後退角との差を有する。前進角の測定のために、水滴を細管を用いて表面上に置き、かつ細管により水を添加することによって液滴を表面上で拡大させる。拡大する間に、液滴の縁部は表面上を滑り、かつ接触角を前進角として測定する。後退角を同じ液滴で測定し、単に細管により液滴から水を取り出し、液滴の縮小の間に接触角を測定する。双方の角度の間の差異はヒステリシスと呼ばれる。差異が小さくなればなるほど、水滴と基体の表面との相互作用がより僅かになり、かつ自浄効果がより良好になる。
【００４０】
本発明による自浄特性を有する表面は、有利に、０．１５を上回る、疎水性酸化物自体により形成される突起のアスペクト比を有する。有利に、粒子自体により形成される突起は、０．３を上回る、殊に有利に０．５を上回るアスペクト比を有する。この場合、アスペクト比は、突起の構造の最大幅に対する最大高さの商として定義されている。
【００４１】
殊に有利な本発明による表面は、有利に１を上回る、殊に有利に１．５を上回る微細構造におけるアスペクト比を有する突起を有する、不規則な通気性のよい亀裂のある微細構造を有する疎水性酸化物を有する。ここで、アスペクト比は、突起の最大幅に対する最大高さの商として定義されている。図１に、粒子により形成される突起と、微細構造により形成される突起との差異を、略示的に明確に示す。図１は、粒子Ｐを有する表面変性された物品の表面Ｘを示す（描写の簡素化のために１つの粒子のみが描写されている）。粒子自体により形成される突起は、表面Ｘから突出する粒子の一部のみが突起に寄与するので５である粒子の最大高さｍＨと、それに比較して７である最大幅ｍＢからの商として算出された約０．７１のアスペクト比を有する。粒子の微細構造により粒子上に存在している突起の選択された１つの突起Ｅは、２．５である突起の最大高さｍＨ’とそれに比較して１である最大幅ｍＢ’とからの商として算出された２．５のアスペクト比を有する。
【００４２】
同様に本発明の対象は、防汚性及び撥水性の表面を製造するための、有利に、テキスタイル平面構造物の防汚性及び撥水性の表面を製造するための、本発明による方法の使用である。
【００４３】
本発明による方法は、殊に有利に、衣服の防汚性及び撥水性の表面を製造するために、殊に防護服、雨具及びシグナル効果を有する安全服、工業用テキスタイルを製造するために、殊にカバー用防水シート、テント用防水シート、保護用カバー、ＬＫＷ用幌、テキスタイル製品の織物を製造するために、殊に日よけ屋根、例えば日よけテント、天幕、日傘、不織布及び絨毯を製造するために使用される。
【００４４】
本発明による方法は、同様に、シート、例えば収縮シート又は包装シートの防汚性及び撥水性の表面の製造のために使用することができる。
【００４５】
以下の実施例は、本発明による方法を詳細に説明するものであるが、本発明はこれらの実施態様によって制限されるものではない。
【実施例】
【００４６】
１．不織布の表面の変性
変性（試験Ｎｏ．１及びＮｏ．２）を噴霧室中で行った。そのために、ポリエチレンテレフタレート不織布であるFreudenberg Evolon KG社のEvolon（Ｒ）のパターン（約３０ｃｍ２）を噴霧室の底板の上に置いた。疎水性熱分解法シリカAerosil（Ｒ） R812中の水の分散液（Degussa社のTechnical Bulletin Pigments, Basic Characteristics of Aerosil, Nr. 11に記載された方法に従って製造されたもの；水５５質量％、重量測定された）２ｇを７５ｍｓの長さの窒素衝撃を用いて不織布の上方に噴霧した。細流性の分散液は不織布の表面上に微細に分割して細流した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例Ｎｏ．１の場合、不織布の表面を、分散液の施与後に、プレートブラシ(Tellerbuerste)を用いて円形のブラシにより処理し、それにより分散液をより深い位置へとずらした。実施例Ｎｏ．２の場合、方法のこの部分工程を省略した。
【００４９】
処理した不織布を引き続き１３０℃でかつ滞留時間１０分で高温空気炉中で乾燥させた。
【００５０】
２．処理した表面の特性決定
２．１ 特性決定の説明及び実施
特性決定は以下のように区分されている：
２．１．１ 傾いた表面上での水滴の転がり挙動
完全脱塩水の液滴をパスツールピペットを用いて４５゜の傾斜角を有する試料上に置き、引き続き液滴の挙動を以下のように評価した。転がり挙動を試料の４箇所で観察した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
２．１．２ 試料上で５秒間静止する液滴の湿潤挙動
完全脱塩水の液滴が０゜の傾斜角を有する試料上で５秒間滞留する場合、最適ではない粗度及び／又は最適ではない疎水性で、この試料の表面を湿潤させる。試料を０゜の傾斜角を有する面上に置き、引き続きパスツールピペットを用いて完全脱塩水の幾つかの液滴を上にのせる。液滴は試料の表面上で５秒間静止する。引き続き、試料を最大６０゜まで傾斜させる。水滴の挙動を以下のように評価する：
【００５３】
【表３】
【００５４】
２．１．３ 転落する液滴の湿潤挙動
水滴を試料上に生じさせる運動エネルギーは、もう１つのあり得る弱点を明らかにすることができる。ここでも、最適ではない粗度又は疎水性の場合に表面の湿潤が生じる。完全脱塩水の液滴が最適な粗度及び／又は疎水性を有しない試料に当たった場合、表面は液滴で湿潤される。
【００５５】
試料を０゜の傾斜角を有する面上に置き、引き続きパスツールピペットを用いて完全脱塩水の液滴を試料の上５０ｃｍの高さから落とす。試料上の水滴の挙動を以下のように評価する：
【００５６】
【表４】
【００５７】
２．２ ２．１．１〜２．１．３による特性決定の結果
以下の表に、１により製造された２．１．１〜２．１．３による試料の特性決定からの結果をまとめる。
【００５８】
【表５】
【００５９】
２．３ 転がり角の測定
定義された液滴が完全脱塩水上で特性決定すべき試料表面上で転がり始める際に、転がり角は最小の傾斜角を示す。完全脱塩水の液滴をピペットを用いて０゜の傾斜角を有する試料上に置き、引き続き傾斜角を連続的にゆっくりと高める。液滴が転がり始めたらすぐに、調節した傾斜角を記録する。この測定を試料の４つの異なる箇所で実施する。０゜〜５５゜の傾斜角の範囲で測定した。転がり角の測定を２１．５℃の室温で２０．５℃の水滴温度で実施した。水滴サイズは２０ないし６０μｌであった。
【００６０】
【表６】
【００６１】
２．４ ＲＥＭ写真
ＲＥＭ写真図２は実施例Ｎｏ．１により処理された不織布表面を示す。
【００６２】
前記の表は、機械的処理なしで、及び機械的処理を用いて、疎水性の自浄性表面を製造することができることを証明する。実施例は同様に、明らかに、機械的処理の付加的な処理工程が、自浄特性の改善を生じ得ることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】粒子Ｐを有する表面変性された物品の表面Ｘを示す概略図。
【図２】実施例Ｎｏ．１により処理された不織布表面のＲＥＭ写真を示す図。
【符号の説明】
【００６４】
Ｐ 粒子、 Ｘ 物品の表面、 Ｅ 突起、 ｍＨ 粒子の最大高さ、 ｍＨ’ 突起の最大高さ、 ｍＢ 粒子の最大幅、 ｍＢ’ 突起の最大幅
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ナノ構造化表面の製造法において、疎水性酸化物中の水の分散液を処理すべき表面上に施与し、引き続き前記の分散液の水を分離することを特徴とする、疎水性ナノ構造化表面の製造法。
【請求項２】
水８０質量％〜９８質量％を有する分散液を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
分散液をテキスタイル平面構造物の表面上に施与する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
分散液をポリマーシートの表面上に施与する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
疎水性酸化物として疎水性の熱分解法シリカを有する分散液を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
処理すべき表面に分散液を注ぐ、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
分散液の施与の後に表面を機械的に処理する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
分散液の施与の後に表面にブラシをかける、請求項７記載の方法。
【請求項９】
分散液の施与の後に表面を振動及び／又は揺動させる、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
分散液の施与の後に表面に機械的圧力をかける、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
水を真空の適用により分離する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水を電磁放射線を用いて分離する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
分散液を機械的圧力を用いて水と疎水性酸化物とに分離する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法を用いて製造された表面。
【請求項１５】
表面が防汚特性及び撥水特性を有する、請求項１４記載の表面。
【請求項１６】
防汚性及び撥水性の表面を製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法の使用。
【請求項１７】
テキスタイル平面構造物の防汚性及び撥水性の表面を製造するための、請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
衣服、工業用テキスタイル、テキスタイル製品の織物、不織布及び絨毯の防汚性及び撥水性の表面を製造するための、請求項１６又は１７記載の使用。
【請求項１９】
シートの防汚性及び撥水性の表面を製造するための、請求項１６記載の使用。
【請求項１】
疎水性ナノ構造化表面の製造法において、疎水性酸化物中の水の分散液を処理すべき表面上に施与し、引き続き前記の分散液の水を分離することを特徴とする、疎水性ナノ構造化表面の製造法。
【請求項２】
水８０質量％〜９８質量％を有する分散液を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
分散液をテキスタイル平面構造物の表面上に施与する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
分散液をポリマーシートの表面上に施与する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
疎水性酸化物として疎水性の熱分解法シリカを有する分散液を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
処理すべき表面に分散液を注ぐ、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
分散液の施与の後に表面を機械的に処理する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
分散液の施与の後に表面にブラシをかける、請求項７記載の方法。
【請求項９】
分散液の施与の後に表面を振動及び／又は揺動させる、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
分散液の施与の後に表面に機械的圧力をかける、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
水を真空の適用により分離する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水を電磁放射線を用いて分離する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
分散液を機械的圧力を用いて水と疎水性酸化物とに分離する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法を用いて製造された表面。
【請求項１５】
表面が防汚特性及び撥水特性を有する、請求項１４記載の表面。
【請求項１６】
防汚性及び撥水性の表面を製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法の使用。
【請求項１７】
テキスタイル平面構造物の防汚性及び撥水性の表面を製造するための、請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
衣服、工業用テキスタイル、テキスタイル製品の織物、不織布及び絨毯の防汚性及び撥水性の表面を製造するための、請求項１６又は１７記載の使用。
【請求項１９】
シートの防汚性及び撥水性の表面を製造するための、請求項１６記載の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５１９２６７（Ｐ２００６−５１９２６７Ａ）
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６８６７８（Ｐ２００４−５６８６７８）
【出願日】平成１５年１２月９日（２００３．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０５０９７０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６０８１
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
テフロン
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月９日（２００３．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０５０９７０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６０８１
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
テフロン
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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