発光装置
【課題】演色性を向上させることが可能な冷陰極電界放出型の発光装置を提供する。
【解決手段】発光装置は、冷陰極電子放出源を有するカソード電極と、冷陰極電子放出源から電界放出された電子により励起発光する複数種類の蛍光体により混成された発光体層１６を有するアノード電極１５と、を真空容器内に備える。各種類の蛍光体は、各励起光の混光によって白色光を生成する関係を有し、発光体層１６の表面上にそれぞれが分散されている。発光体層１６は、シアン色に励起発光するシアン色蛍光体粒子１７と、赤色に励起発光する赤色蛍光体粒子１８とで混成されている。
【解決手段】発光装置は、冷陰極電子放出源を有するカソード電極と、冷陰極電子放出源から電界放出された電子により励起発光する複数種類の蛍光体により混成された発光体層１６を有するアノード電極１５と、を真空容器内に備える。各種類の蛍光体は、各励起光の混光によって白色光を生成する関係を有し、発光体層１６の表面上にそれぞれが分散されている。発光体層１６は、シアン色に励起発光するシアン色蛍光体粒子１７と、赤色に励起発光する赤色蛍光体粒子１８とで混成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷陰極電子放出源から電界放出された電子によって蛍光体を励起発光させることにより白色光を出力する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白熱電球や蛍光灯といった従来の発光装置に対し、真空中で冷陰極電子放出源から電界放出された電子を高速で蛍光体（発光体）に衝突させることにより、蛍光体を励起発光させる冷陰極電界放出型の発光装置が開発されており、電界放出型照明ランプ（Field Emission Lamp:FEL）や電界放出型表示装置（Field Emission Display:FED）としての用途が見込まれている。
【０００３】
これらの発光装置のうち、ＦＥＤの製造工程では、一般に、ピクセルサイズ等に応じたミクロンオーダーの各種マイクロプロセスが多用される。例えば、ＦＥＤの製造工程では、スパッタリング法やＣＶＤ法など半導体チップなどに用いられる周知のマイクロプロセスにより、ガラスやセラミック類等の絶縁性基板上に陰極（カソード電極）が形成される。また、絶縁性基板上に直接に、または絶縁性基板表面に形成された配線層に接続して柱状溶融材を形成し、この柱状溶融材に、直径１０〜１００μｍの開口部が複数開口された板厚３０〜６０μｍの金属薄板を固定することにより、ゲート電極が形成される。
【０００４】
その一方で、ランプ用光源等に用途を特化させるＦＥＬでは、カソード電極等に対してＦＥＤのようなミクロンオーダーの微細加工を施す必要がなく、ゲート電極に開口される開口部についても直径がミリメートルオーダーの比較的大径のもので足りる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
従って、ＦＥＬの製造では、設備に多大な費用等が必要なマイクロプロセスを排除し、大気中のプロセスのみで大量生産可能な部品を組み合わせて目的の各機能部品を製造することにより、大幅なコストダウンを期待できる。例えば、カソード電極及びゲート電極を、板厚が０．数ｍｍ程度の金属板を基材とする個別の機能部品でそれぞれ構成し、これらを真空容器内に組み付けることにより、ＦＥＬを安価に製造することが考えられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３９０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記ＦＥＬでは、電子線により励起発光する第一蛍光体の青色光と第二蛍光体の黄色光、及び該青色光により励起発光する第二蛍光体の黄色光との混色によって白色光を得ている。
【０００８】
しかし、青色光と黄色光との混色によって得られる白色光は、６００〜７００ｎｍ領域の赤色成分が不足するため、演色性が乏しい。このため、例えば室内照明用として上記ＦＥＬを使用すると、人の皮膚の色の再現性が悪くなり、太陽光下で見る場合との相違が大きく違和感を与えることになる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、演色性を向上させることが可能な冷陰極電界放出型の発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様の発光装置は、冷陰極電子放出源を有するカソード電極と、冷陰極電子放出源から電界放出された電子により励起発光する複数種類の蛍光体により混成された発光体層を有するアノード電極と、を真空容器内に備える。各種類の蛍光体は、各発光の混成によって白色光を生成する関係を有し、発光体層の表面上にそれぞれが分散されている。発光体層は、電子線によりシアン色に励起発光する第一の蛍光体と、赤色に励起発光する第二の蛍光体とで混成されている。なお、第二の蛍光体として、第一の蛍光体のシアン色光によって励起されて赤色に発光する蛍光体を用いてもよい。また、発光体層は、黄色に励起発光する第三の蛍光体と上記第一及び第二の蛍光体とで混成されてもよく、さらに、第三の蛍光体として、第一の蛍光体のシアン色光によって励起されて黄色に発光する蛍光体を用いてもよい。
【００１１】
上記発光装置では、第一の蛍光体に電子が衝突することによりシアン色光が発光され、第二の蛍光体に電子が衝突することにより赤色光が発光され、シアン色光と赤色光とが混色されて複合白色出力光が得られる。
【００１２】
なお、発光体層に、黄色に励起発光する第三の蛍光体をさらに加えることにより、シアン色光と赤色光と黄色光とが混色されて、より演色性の高い白色出力光を得ることができる。また、第二の蛍光体として、第一の蛍光体のシアン色光によって励起されて赤色に発光する蛍光体を用いた場合には、赤色をより効率的に発光させることができ、第三の蛍光体として、第一の蛍光体のシアン色光によって励起されて黄色に発光する蛍光体を用いた場合には、黄色をより効率的に発光させることができる。
【００１３】
また、本発明の第２の態様の発光装置は、冷陰極電子放出源を有するカソード電極と、発光体層を有するアノード電極と、を真空容器内に備える。発光体層は、冷陰極電子放出源から電界放出された電子により励起発光して第一スペクトル領域のシアン色の一次光を放射する特性を有する第一蛍光体層と、第一蛍光体層から放射される一次光によって第二スペクトル領域の赤色の二次光を放射する特性を有する第二蛍光体層と、第一蛍光体層から放射される一次光によって第三スペクトル領域の三次光（例えば黄色光）を放射する特性を有する第三蛍光体層とから構成される。一次光と二次光と三次光とが「加法混色の原理」に従って混成されることにより白色発光する。
【００１４】
上記発光装置では、第一蛍光層に電子が衝突することによりシアン色光（一次光）が発光され、第１蛍光体層から放射される一次光によって第二蛍光体層及び第三蛍光体層から赤色光（二次光）及び三次光が発光され、シアン色光と赤色光と三次光（例えば黄色光）が混色されて複合白色出力光が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の利点は、発光装置が色に関してバランスの良い複合白色出力光を提供できることである。
【００１６】
すなわち、発生する白色光に赤色成分が含まれるため、色バランスの良いことが要求される用途で望みの色温度の白色光を実現することができる。例えば、人の皮膚の色の再現性が向上するため、室内照明用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は、特にＦＥＤに使用された際に高い照度を得ることができるシアン色蛍光体の開発に誠意努力した結果、ＺｎＳ（硫化亜鉛）にＡｇ（銀）とＺｎ（亜鉛）とを共賦活する（ＺｎＳを母体としてＡｇとＺｎを共賦活剤とする）、あるいはＺｎＳにＣｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）とＺｎ（亜鉛）とを共賦活する（ＺｎＳを母体としてＡｌ、Ｃｕ及びＺｎを共賦活剤とする）ことが有効であることを見出した。従って、上記緑に近い青（シアン）色蛍光体に電子を衝突させることにより、一般の青色蛍光体に比べて高い照度で励起発光させることが可能となる。
【００１８】
さらには、ＺｎＳにＡｇ及びＺｎを賦活する場合、ＺｎＳに対するＡｇの濃度は０．００１〜０．０５ｍｏｌ％、好ましくはＡｇの濃度は０．０１５ｍｏｌ％程度で、Ｚｎの濃度は０．００２５〜０．０５ｍｏｌ％、好ましくはＺｎの濃度は０．０３ｍｏｌ％である。
【００１９】
また、ＺｎＳにＣｕ、ＡｌとＺｎとを共賦活する場合、Ｃｕの濃度は０．００１〜０．０３ｍｏｌ％、Ａｌの濃度は０．００１〜０．０３ｍｏｌ％、Ｚｎの濃度は０．００１〜０．０５ｍｏｌ％、であることが好ましいことを見出した。
【００２０】
これら蛍光体は、電子によって励起発光させた場合、やや緑がかった青（シアン）色で発光する。すなわち、純粋な青色の波長帯域（４１０〜４６５ｎｍ）よりもやや長波長帯域（４４０〜５３０ｎｍ）で発光すると共に、輝度が青色に比べて１６０％程度まで改善されることを知見した。なお、青色蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ）とシアン色蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ，Ｚｎ）のカソードルミネッセンススペクトルの比較結果の一例を図４に示す。
【００２１】
次に、本発明に係るシアン色蛍光体を備えた発光装置の第１実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２２】
図１は本発明に係るシアン色蛍光体を用いた第１実施形態の発光装置の基本構成図、図２は発光体層を拡大して示す模式図である。なお、図２では、シアン色蛍光体粒子１７と赤色蛍光体粒子１８とを区別するためにシアン色蛍光体粒子１７を赤色蛍光体粒子１８よりも大きく示しているが、両者の大小関係はこれに限定されるものではない。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態における発光装置１は、例えば、平面状の電界放出型白色照明ランプとして用いられる発光装置であり、ガラス基板２，３が所定間隔で対向配置された真空容器４内に、カソード電極５、ゲート電極１０、アノード電極１５が基底面側から投光面側に向かって順に配置された基本構成を有している。
【００２４】
カソード電極５は、基底面となるガラス基板２上に形成された導電材からなり、例えば、アルミニウムやニッケル等の金属を蒸着やスパッタ法等によって堆積したり、銀ペースト材を塗布して乾燥・焼成する等して形成される。このカソード電極５の表面には、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、スピント型マイクロコーン、金属酸化物ウィスカー等のエミッタ材料が膜状に塗布され、冷陰極電子放出源６が形成されている。
【００２５】
本形態においては、冷陰極電子放出源６は、所定の領域毎にパターン化され、パターン化された領域（電子放出領域）の周囲に、カソード電極５を覆うカソードマスク７が配置されている。
【００２６】
ゲート電極１０は、冷陰極電子放出源６から放出された電子を通過させる開口部１１を有する平板部材で構成されている。具体的には、ゲート電極１０は、例えば、ニッケル材、ステンレス材、アンバー材等の導電性金属板に、冷陰極電子放出源６のパターン領域に対応する複数の開口部１１が、単純な機械加工等によって形成されて要部が構成されている。ゲート電極１０の開口部１１は、例えば、ランド状に形成された冷陰極電子放出源６のパターン領域と同じか若干大きく形成された円孔として形成されている。これにより、冷陰極電子放出源６から放出される略全ての電子を通過させて発光に寄与する有効電子とすることができ、ゲート電極１０での電力損失を低減し、無損失ゲートの実現を可能としている。
【００２７】
アノード電極１５は、投光面となるガラス基板３の裏面側に配置された透明導電膜（例えば、ＩＴＯ膜）からなり、ゲート電極１０（カソード電極５）に対向する面に、冷陰極電子放出源６から放出された電子によって励起発光される発光体層１６が形成されている。
【００２８】
発光体層１６は、励起発光する光の波長帯域が異なる複数種類の蛍光体によって混成され、これら各蛍光体からの励起光の混光によって白色光を生成する。発光体層１６は、シアン色光に励起発光するシアン色蛍光体と、このシアン色光と補色関係にある赤色光に励起発光する赤色蛍光体とで混成されている。本実施形態では、シアン色蛍光体として、ＺｎＳにＡｇとＺｎとを共賦活した蛍光体、又はＺｎＳにＺｎ、ＣｕとＡｌとを共賦活した蛍光体のうち、少なくとも一つが用いられている。赤色蛍光体には、硫化カルシウム（ＣａＳ）を含む（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ系の赤色蛍光体が用いられ、この赤色蛍光体は、電子による励起発光により、主として波長帯域が５８０〜７２０ｎｍのブロードで赤色光を高い発光効率で発光する。なお、赤色蛍光体としては、前記硫化物系蛍光体の他に、例えば、特開２００２−３６３５５号や特開２００３−３３６０５９号に開示されるサイアロン系蛍光体や、特開２００３−９６４４６号に開示されるセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体、などの他の窒化物系蛍光体を用いてもよい。
【００２９】
図２に示すように、発光体層１６は、具体的には、シアン色蛍光体が結晶化されてなるシアン色蛍光体粒子１７と、赤色蛍光体が結晶化されてなる赤色蛍光体粒子１８との混合によって形成されている。この発光体層１６の表面上には、各蛍光体粒子１７，１８が分散されており、これら蛍光体粒子１７，１８は、真空容器４内において、冷陰極電子放出源６から放出される電子にそれぞれ直接的に曝されるようになっている。
【００３０】
なお、発光体層１６は、さらに分散材料を含んでいてもよい。この場合、発光体層１６に対する分散材料の割合は、５〜２５重量％であることが好ましい。
【００３１】
このような発光体層１６は、例えば、赤色蛍光体溶液とシアン色蛍光体溶液とをスクリーン印刷等によってアノード電極１５上に順次塗布し、アニール等の熱工程を経て各蛍光体を結晶化させることにより形成される。その際、各蛍光体溶液の濃度や塗布量、熱工程の条件等を適値に設定し、各蛍光体粒子１７，１８を所定の粗さでアノード電極１５上に配置することにより、両蛍光体粒子１７，１８を発光体層１６の表面上に分散させることができる。
【００３２】
そして、例えば、シアン色蛍光体粒子１７は、冷陰極電子放出源６から電界放出された電子に直接的に曝されることによって電子励起され、シアン色光ＧＢを発光する。同様に、赤色蛍光体粒子１８は、冷陰極電子放出源６から電界放出される電子に直接的に曝されることによって電子励起され、赤色光Ｒを発光する。これらシアン色光ＧＢと赤色光Ｒはガラス基板３の投光面側で混色され、これにより、発光装置１は高輝度の白色光Ｗを効率よく発生する。
【００３３】
すなわち、発光体層１６の表面上にシアン色蛍光体粒子１７及び赤色蛍光体粒子１８を分散させたことにより、各蛍光体粒子１７，１８を電子に直接的に曝すことができ、例えばシアン色蛍光体粒子１７と赤色蛍光体粒子１８とを個別の層状に重畳させて発光体層を形成した場合等に比べ、シアン色光ＧＢ及び赤色光Ｒの両方を電子励起によって効率よく発光させることができる。
【００３４】
本実施形態によれば、さらに赤色蛍光体粒子１８は、近隣のシアン色蛍光体粒子１７で発光されるシアン色光ＧＢによっても励起され、赤色光Ｒを発光することができる。この場合、赤蛍光体粒子１８は、電子線のみならず、シアン色光ＧＢによっても励起発光するので、電子励起されたシアン色光ＧＢの一部が発光体層１６を通過する際に赤色蛍光体粒子１８によって遮られた場合においても、当該シアン色光ＧＢを有効利用して赤色光Ｒの輝度向上を図ることができ、これらシアン色光ＧＢと赤色光Ｒとの加法混色によって白色光Ｗが得られている。つまりは、電子線励起によって発光する赤色系蛍光体の赤色光Ｒにより、シアン色蛍光体がシアン色光ＧＢに励起発光することはないので、そのことを配慮した蛍光体粒子１７，１８の配置が蛍光体層１６の中では必要不可欠である。
【００３５】
以上のことにより、青色と黄色との補色関係から白色発光を実現する場合に比べて、不足する赤色領域の赤色成分が白色発光に加味されるため、演色性が向上、適宜所望の色温度の白色発光を実現できる。さらには、上記に黄色の蛍光体（例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系の黄色蛍光体）を加えて発光層を構成してもよい。このことにより、シアン色、赤色、黄色の混色により広い色温度をもった白色発光が可能になり、一般用室内照明としてはほぼ理想的な太陽光に近い人の皮膚の色を再現性することができる。
【００３６】
次に、本発明の発光装置の第２実施形態について、図面を参照して説明する。図３は本発明に係るシアン色蛍光体を用いた第２実施形態の発光装置の発光体層を拡大して示す模式図である。なお、本実施形態と上記第１実施形態とは、発光体層１６の構成が相違するものであり、他の共通する構成については、その詳細な説明を省略する。また、図３では、シアン色蛍光体粒子１７と赤色蛍光体粒子１８と黄色蛍光体粒子１９とを区別するために蛍光体粒子１７，１８，１９の大きさを相違させているが、三者の大小関係はこれに限定されるものではない。また、第一蛍光体層２０、第二蛍光体層２１及び第三蛍光体層２２の厚さをほぼ等しく図示しているが、各層の厚さについてもこれに限定されるものではない。
【００３７】
本実施形態の発光体層１６は、第一蛍光体層２０と第二蛍光体層２１と第三蛍光体層２２とを備える。各蛍光体層２０，２１，２２は、それぞれが単一種類の蛍光体粒子を含む薄膜であり、アノード電極１５上を第二蛍光体層２１が覆い、その表面上に第三蛍光体層２２が積層され、さらにその表面上に第一蛍光体層２０が積層されている。すなわち、第一蛍光体層２０が最も冷陰極電子放出源側に位置し、第二蛍光体層２１が最も反冷陰極電子放出源側に位置し、第三蛍光体層２２が第一蛍光体層２０と第二蛍光体層２１の間に位置する。なお、第二蛍光体層２１と第三蛍光体層２２の積層順は任意であり、第三蛍光体層２２を最も反冷陰極電子放出源側に配置し、第二蛍光体層２１を第一蛍光体層２０と第三蛍光体層２２の間に配置してもよい。
【００３８】
第一蛍光体層２０は、シアン色蛍光体粒子１７を含み、冷陰極電子放出源６から電界放出された電子により励起発光して、第一スペクトル領域（波長帯域：４２０〜６３０ｎｍ）のシアン色の一次光を放射する。第二蛍光体層２１は、赤色蛍光体粒子１８を含み、第一蛍光体層２０から放射される一次光によって赤色蛍光体粒子１８が励起され、第二スペクトル領域（波長帯域：５８０〜７２０ｎｍ）の赤色の二次光を放射する。第三蛍光体層２２は、黄色蛍光体粒子（例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系の黄色蛍光体粒子）１９を含み、第一蛍光体層２０から放射される一次光によって黄色蛍光体粒子１９が励起され、第三スペクトル領域（波長帯域：５００〜６５０ｎｍ）の黄色の三次光を放射する。そして、これら一次光と二次光と三次光とが「加法混色の原理」に従って混成されることにより白色発光する。なお、一次光と二次光と三次光との混成による複合出力光の平均演色評価数が８０よりも大きくなるように、発光体層１６を構成することが好ましい。
【００３９】
上記構成によれば、第一蛍光層２０に電子が衝突することによりシアン色光（一次光）が発光され、第１蛍光体層２０から放射される一次光によって第二蛍光体層２１及び第三蛍光体層２２から赤色光（二次光）及び黄色光（三次光）が発光され、シアン色光と赤色光と黄色光が混色されて複合白色出力光が得られるので、上記第１実施形態と同様に、赤色領域の赤色成分が白色発光に加味され、演色性が向上、適宜所望の色温度の白色発光を実現できる。
【００４０】
なお、上記各実施形態では、シアン色蛍光体と赤色蛍光体、あるいはシアン色、赤色と黄色を用いて発光体層を形成した一例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、色度図から判断して、電子線励起によって発光する青色、緑色、赤色の３色の混色によって白色を実現すればよい。しかし、それだけでは蛍光体の励起が効果的ではなく、白色としての発光輝度が不足することから、さらには電子線励起して発光する各々の色によって、さらには第二と第三の蛍光体、もしくは第二や第三の蛍光体が励起発光するスペクトル（フォトルミネッセンス）との組み合わせによって、色温度が選べる最適な照明用途の白色照明を実現する。
【実施例】
【００４１】
実施例として、本特許のシアン色蛍光体および赤色蛍光体の合成法を以下に示すが、これら蛍光体の合成法は特に限定しない。
【００４２】
〔実施例１〕
原料について
原料となる硫化亜鉛粉末を石英ボートに充填後、炭化ケイ素炉体中央部に静置して、炉内雰囲気を調整後、所定の温度及び時間で熱処理を行った。硫化亜鉛は、二次粒子径として２〜３μｍの大きさをもつ結晶性の高いものと低いものを扱った。また、硫化亜鉛の酸化を防ぐため、炉内は窒素雰囲気（流量：１００ｍｌ／分）とし、５８０℃〜１０８０℃で、２．５時間の熱処理を行った。
【００４３】
原料としての硫化亜鉛の結晶相は、一部高温安定型の六方晶系のものが含まれたが、粉末Ｘ線回折法により、主として低温安定型の立方晶系のものであることを確認しておいた。しかし、結晶性の違いにかかわらず５８０℃を超える温度では、粉末Ｘ線回折のピークはシャープになり、９８０℃で、徐々に六方晶系の比率が増大する傾向を示した。また、相転移温度の１０２０℃以上では、六方晶系のものだけになることがわかった。
【００４４】
表１に原料の違いによる比表面積の違いを示す。
【００４５】
[表１]
熱処理温度 比表面積（m2/g）
高結晶性試料 低結晶性試料
処理前 13.1 32.2
580℃ 2.8 7.9
680℃ 1.3 5.6
780℃ 0.9 1.7
880℃ 0.7 0.8
980℃ 0.6 0.7
1080℃ 0.2 0.2
【００４６】
１０２０℃を超えると、粒子径は急激に大きくなり、１０μｍ程度に達した。概して、立方晶相に六方晶相が混在することは、色純度を悪くする、或いは粒度分布のバラツキが大きくなる、蛍光体の輝度が低下するなどの問題のあることが指摘されている。
賦活について
硫酸銅(ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ)を用いて、硫化亜鉛(ＺｎＳ)にＣｕが所定の割合になるよう秤量、エタノールと共に湿式混合を行った。また、炉内は酸化防止と温度上昇に伴う硫黄成分の減少を考慮し、二硫化炭素の分解に伴う硫黄ガス雰囲気とした。焼成温度としては、８８０℃〜９８０℃（立方晶→六方晶の転移温度以下）において、２．５時間の熱処理を行った。
【００４７】
拡散反射スペクトルの結果から、９８０℃焼成から得られた蛍光体では、３４０ｎｍ付近に吸収端が見出された。これは、立方晶相のバンドギャップ３．７ｅＶに相当するものであることが確認できた。蛍光スペクトルの測定より、これら蛍光体では、３７０ｎｍの励起で、５３０ｎｍ付近に緑色発光が観測できることがわかった。Ｃｕ２＋濃度を０．００５ｍｏｌ％〜０．０５ｍｏｌ％へと変化させた結果、０．０１５ｍｏｌ％付近で輝度は極大値を示した。このことから＞０．０１５ｍｏｌ％では「濃度消光」が生じているものと考えられる。緑色発光するＺｎＳでの発光中心は、Ｚｎ２＋と置換したＣｕ＋とＳ２−の空位とで形成されるものと考えられる。
【００４８】
従って、シアン色蛍光体においてＡｌ３＋イオンを共賦活することは、Ｃｕ＋の安定性に寄与する。結果的には、Ａｌ３＋は約０．０２ｍｏｌ％が最適濃度であることがわかった。これを超えるとオージェ効果により濃度消光を起していることが確認できた。
【００４９】
〔実施例２〕
硫化亜鉛の結晶性の向上及び粒成長、さらには六方晶相の成長を抑制する目的で、融剤（フラックス）を用いた。フラックスとして、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩などを数〜１０％（最適値は約１ｍｏｌ％）硫化亜鉛原料もしくは、例えば実施例２で得た蛍光体などに加えた。これを、所定比秤量した後、エタノールと共に湿式混合し、乾燥させたものを調整した。炉内は酸化防止のため窒素雰囲気とし、６８０〜１０８０℃で２．５時間の熱処理を行った。フラックスとして次の化合物を用いた。
【００５０】
ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ，ＬｉＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＳＯ４，ＺｎＣｌ２，ＡｌＣｌ３，ＣｕＣｌ２，ＣｕＳＯ４，Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２，ＡｇＣｌの１９種類である。
【００５１】
結果的に、融点が熱処理温度より高い硫化物を作るアルカリ土類金属を含むＢａＣｌ２やＳｒＣｌ２などに蛍光体の粒成長が顕著であった。また、アルカリ金属を含むＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ，ＬｉＣｌと、Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＳＯ４とを比較すると、いずれを用いても蛍光体の粒成長は認められるが、塩化物に比べると他の塩では、分散性が悪く粒子が一部焼結・凝集し易い傾向を示した。上記のフラックスは、フラックスの機能である粒成長の点から言えば問題ないが、いずれも六方晶相の成長を抑制する効果は確認できなかった。
【００５２】
一方、ＣｕＣｌ２，ＣｕＳＯ４，Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２については、処理温度を１０８０℃に上げても、六方晶相の生成はなかった。同じくＡｇＣｌについてもほぼ同じ効果を得た。従って、これらは、フラックス（多少フラックスの効果は期待できるが）というより、発行中心の賦活方法として最適であることがわかった。
【００５３】
従って、本発明で作製する蛍光体の賦活は、賦活元素を含む塩とアルカリ土類金属を含むフラックスとの組み合わせによって行い、賦活条件（焼成温度、時間、量など）の精密制御を行うことで完成した。
【００５４】
〔実施例３〕
赤色蛍光体であるＣａＳ：Ｅｕ２＋あるいは（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋については、実施例１や実施例２と同様に、あらかじめ母結晶となるＣａＳあるいは（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓを、アルカリ土類金属酸化物または炭酸塩の硫化による方法、ないしは硫酸塩の還元による方法により作製した。
【００５５】
次いで、この母結晶原料に２価のＥｕイオンを含む化合物、例えばＥｕＳを０．１〜０．４ｍｏｌ％加え、これをアルミナボートに充填する。次いで、アルミナ反応管内にこのボートを配置し、アルゴン＋Ｈ２（４％）ガスを導入して、８５０〜１１５０℃で２．０時間の熱処理を行った。さらには、フラックスとしてＫＣｌなどのアルカリを含む塩を加えて、粒成長させることにより、３〜１０μｍの蛍光体粒子を作製した。このカソードルミネッセンススペクトルの結果を青色蛍光体のそれと併せて図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】第１実施形態の発光装置の基本構成図である。
【図２】第１実施形態の発光体層を拡大して示す模式図である。
【図３】第２実施形態の発光体層を拡大して示す模式図である。
【図４】青色蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ）とシアン色蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ，Ｚｎ）のカソードルミネッセンススペクトルの比較を示す図である。
【図５】青色蛍光体と赤色蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ）のカソードルミネッセンスの結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ … 発光装置
２，３ … ガラス基板
４ … 真空容器
５ … カソード電極
６ … 冷陰極電子放出源
７ … カソードマスク
１０ … ゲート電極
１１ … 開口部
１５ … アノード電極
１６ … 発光体層
１７ … シアン色蛍光体粒子
１８ … 赤色蛍光体粒子
１９ … 黄色蛍光体粒子
２０ … 第一蛍光体層
２１ … 第二蛍光体層
２３ … 第三蛍光体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷陰極電子放出源から電界放出された電子によって蛍光体を励起発光させることにより白色光を出力する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白熱電球や蛍光灯といった従来の発光装置に対し、真空中で冷陰極電子放出源から電界放出された電子を高速で蛍光体（発光体）に衝突させることにより、蛍光体を励起発光させる冷陰極電界放出型の発光装置が開発されており、電界放出型照明ランプ（Field Emission Lamp:FEL）や電界放出型表示装置（Field Emission Display:FED）としての用途が見込まれている。
【０００３】
これらの発光装置のうち、ＦＥＤの製造工程では、一般に、ピクセルサイズ等に応じたミクロンオーダーの各種マイクロプロセスが多用される。例えば、ＦＥＤの製造工程では、スパッタリング法やＣＶＤ法など半導体チップなどに用いられる周知のマイクロプロセスにより、ガラスやセラミック類等の絶縁性基板上に陰極（カソード電極）が形成される。また、絶縁性基板上に直接に、または絶縁性基板表面に形成された配線層に接続して柱状溶融材を形成し、この柱状溶融材に、直径１０〜１００μｍの開口部が複数開口された板厚３０〜６０μｍの金属薄板を固定することにより、ゲート電極が形成される。
【０００４】
その一方で、ランプ用光源等に用途を特化させるＦＥＬでは、カソード電極等に対してＦＥＤのようなミクロンオーダーの微細加工を施す必要がなく、ゲート電極に開口される開口部についても直径がミリメートルオーダーの比較的大径のもので足りる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
従って、ＦＥＬの製造では、設備に多大な費用等が必要なマイクロプロセスを排除し、大気中のプロセスのみで大量生産可能な部品を組み合わせて目的の各機能部品を製造することにより、大幅なコストダウンを期待できる。例えば、カソード電極及びゲート電極を、板厚が０．数ｍｍ程度の金属板を基材とする個別の機能部品でそれぞれ構成し、これらを真空容器内に組み付けることにより、ＦＥＬを安価に製造することが考えられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３９０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記ＦＥＬでは、電子線により励起発光する第一蛍光体の青色光と第二蛍光体の黄色光、及び該青色光により励起発光する第二蛍光体の黄色光との混色によって白色光を得ている。
【０００８】
しかし、青色光と黄色光との混色によって得られる白色光は、６００〜７００ｎｍ領域の赤色成分が不足するため、演色性が乏しい。このため、例えば室内照明用として上記ＦＥＬを使用すると、人の皮膚の色の再現性が悪くなり、太陽光下で見る場合との相違が大きく違和感を与えることになる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、演色性を向上させることが可能な冷陰極電界放出型の発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様の発光装置は、冷陰極電子放出源を有するカソード電極と、冷陰極電子放出源から電界放出された電子により励起発光する複数種類の蛍光体により混成された発光体層を有するアノード電極と、を真空容器内に備える。各種類の蛍光体は、各発光の混成によって白色光を生成する関係を有し、発光体層の表面上にそれぞれが分散されている。発光体層は、電子線によりシアン色に励起発光する第一の蛍光体と、赤色に励起発光する第二の蛍光体とで混成されている。なお、第二の蛍光体として、第一の蛍光体のシアン色光によって励起されて赤色に発光する蛍光体を用いてもよい。また、発光体層は、黄色に励起発光する第三の蛍光体と上記第一及び第二の蛍光体とで混成されてもよく、さらに、第三の蛍光体として、第一の蛍光体のシアン色光によって励起されて黄色に発光する蛍光体を用いてもよい。
【００１１】
上記発光装置では、第一の蛍光体に電子が衝突することによりシアン色光が発光され、第二の蛍光体に電子が衝突することにより赤色光が発光され、シアン色光と赤色光とが混色されて複合白色出力光が得られる。
【００１２】
なお、発光体層に、黄色に励起発光する第三の蛍光体をさらに加えることにより、シアン色光と赤色光と黄色光とが混色されて、より演色性の高い白色出力光を得ることができる。また、第二の蛍光体として、第一の蛍光体のシアン色光によって励起されて赤色に発光する蛍光体を用いた場合には、赤色をより効率的に発光させることができ、第三の蛍光体として、第一の蛍光体のシアン色光によって励起されて黄色に発光する蛍光体を用いた場合には、黄色をより効率的に発光させることができる。
【００１３】
また、本発明の第２の態様の発光装置は、冷陰極電子放出源を有するカソード電極と、発光体層を有するアノード電極と、を真空容器内に備える。発光体層は、冷陰極電子放出源から電界放出された電子により励起発光して第一スペクトル領域のシアン色の一次光を放射する特性を有する第一蛍光体層と、第一蛍光体層から放射される一次光によって第二スペクトル領域の赤色の二次光を放射する特性を有する第二蛍光体層と、第一蛍光体層から放射される一次光によって第三スペクトル領域の三次光（例えば黄色光）を放射する特性を有する第三蛍光体層とから構成される。一次光と二次光と三次光とが「加法混色の原理」に従って混成されることにより白色発光する。
【００１４】
上記発光装置では、第一蛍光層に電子が衝突することによりシアン色光（一次光）が発光され、第１蛍光体層から放射される一次光によって第二蛍光体層及び第三蛍光体層から赤色光（二次光）及び三次光が発光され、シアン色光と赤色光と三次光（例えば黄色光）が混色されて複合白色出力光が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の利点は、発光装置が色に関してバランスの良い複合白色出力光を提供できることである。
【００１６】
すなわち、発生する白色光に赤色成分が含まれるため、色バランスの良いことが要求される用途で望みの色温度の白色光を実現することができる。例えば、人の皮膚の色の再現性が向上するため、室内照明用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は、特にＦＥＤに使用された際に高い照度を得ることができるシアン色蛍光体の開発に誠意努力した結果、ＺｎＳ（硫化亜鉛）にＡｇ（銀）とＺｎ（亜鉛）とを共賦活する（ＺｎＳを母体としてＡｇとＺｎを共賦活剤とする）、あるいはＺｎＳにＣｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）とＺｎ（亜鉛）とを共賦活する（ＺｎＳを母体としてＡｌ、Ｃｕ及びＺｎを共賦活剤とする）ことが有効であることを見出した。従って、上記緑に近い青（シアン）色蛍光体に電子を衝突させることにより、一般の青色蛍光体に比べて高い照度で励起発光させることが可能となる。
【００１８】
さらには、ＺｎＳにＡｇ及びＺｎを賦活する場合、ＺｎＳに対するＡｇの濃度は０．００１〜０．０５ｍｏｌ％、好ましくはＡｇの濃度は０．０１５ｍｏｌ％程度で、Ｚｎの濃度は０．００２５〜０．０５ｍｏｌ％、好ましくはＺｎの濃度は０．０３ｍｏｌ％である。
【００１９】
また、ＺｎＳにＣｕ、ＡｌとＺｎとを共賦活する場合、Ｃｕの濃度は０．００１〜０．０３ｍｏｌ％、Ａｌの濃度は０．００１〜０．０３ｍｏｌ％、Ｚｎの濃度は０．００１〜０．０５ｍｏｌ％、であることが好ましいことを見出した。
【００２０】
これら蛍光体は、電子によって励起発光させた場合、やや緑がかった青（シアン）色で発光する。すなわち、純粋な青色の波長帯域（４１０〜４６５ｎｍ）よりもやや長波長帯域（４４０〜５３０ｎｍ）で発光すると共に、輝度が青色に比べて１６０％程度まで改善されることを知見した。なお、青色蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ）とシアン色蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ，Ｚｎ）のカソードルミネッセンススペクトルの比較結果の一例を図４に示す。
【００２１】
次に、本発明に係るシアン色蛍光体を備えた発光装置の第１実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２２】
図１は本発明に係るシアン色蛍光体を用いた第１実施形態の発光装置の基本構成図、図２は発光体層を拡大して示す模式図である。なお、図２では、シアン色蛍光体粒子１７と赤色蛍光体粒子１８とを区別するためにシアン色蛍光体粒子１７を赤色蛍光体粒子１８よりも大きく示しているが、両者の大小関係はこれに限定されるものではない。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態における発光装置１は、例えば、平面状の電界放出型白色照明ランプとして用いられる発光装置であり、ガラス基板２，３が所定間隔で対向配置された真空容器４内に、カソード電極５、ゲート電極１０、アノード電極１５が基底面側から投光面側に向かって順に配置された基本構成を有している。
【００２４】
カソード電極５は、基底面となるガラス基板２上に形成された導電材からなり、例えば、アルミニウムやニッケル等の金属を蒸着やスパッタ法等によって堆積したり、銀ペースト材を塗布して乾燥・焼成する等して形成される。このカソード電極５の表面には、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、スピント型マイクロコーン、金属酸化物ウィスカー等のエミッタ材料が膜状に塗布され、冷陰極電子放出源６が形成されている。
【００２５】
本形態においては、冷陰極電子放出源６は、所定の領域毎にパターン化され、パターン化された領域（電子放出領域）の周囲に、カソード電極５を覆うカソードマスク７が配置されている。
【００２６】
ゲート電極１０は、冷陰極電子放出源６から放出された電子を通過させる開口部１１を有する平板部材で構成されている。具体的には、ゲート電極１０は、例えば、ニッケル材、ステンレス材、アンバー材等の導電性金属板に、冷陰極電子放出源６のパターン領域に対応する複数の開口部１１が、単純な機械加工等によって形成されて要部が構成されている。ゲート電極１０の開口部１１は、例えば、ランド状に形成された冷陰極電子放出源６のパターン領域と同じか若干大きく形成された円孔として形成されている。これにより、冷陰極電子放出源６から放出される略全ての電子を通過させて発光に寄与する有効電子とすることができ、ゲート電極１０での電力損失を低減し、無損失ゲートの実現を可能としている。
【００２７】
アノード電極１５は、投光面となるガラス基板３の裏面側に配置された透明導電膜（例えば、ＩＴＯ膜）からなり、ゲート電極１０（カソード電極５）に対向する面に、冷陰極電子放出源６から放出された電子によって励起発光される発光体層１６が形成されている。
【００２８】
発光体層１６は、励起発光する光の波長帯域が異なる複数種類の蛍光体によって混成され、これら各蛍光体からの励起光の混光によって白色光を生成する。発光体層１６は、シアン色光に励起発光するシアン色蛍光体と、このシアン色光と補色関係にある赤色光に励起発光する赤色蛍光体とで混成されている。本実施形態では、シアン色蛍光体として、ＺｎＳにＡｇとＺｎとを共賦活した蛍光体、又はＺｎＳにＺｎ、ＣｕとＡｌとを共賦活した蛍光体のうち、少なくとも一つが用いられている。赤色蛍光体には、硫化カルシウム（ＣａＳ）を含む（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ系の赤色蛍光体が用いられ、この赤色蛍光体は、電子による励起発光により、主として波長帯域が５８０〜７２０ｎｍのブロードで赤色光を高い発光効率で発光する。なお、赤色蛍光体としては、前記硫化物系蛍光体の他に、例えば、特開２００２−３６３５５号や特開２００３−３３６０５９号に開示されるサイアロン系蛍光体や、特開２００３−９６４４６号に開示されるセリウムイオンを賦活したランタン窒化ケイ素蛍光体、などの他の窒化物系蛍光体を用いてもよい。
【００２９】
図２に示すように、発光体層１６は、具体的には、シアン色蛍光体が結晶化されてなるシアン色蛍光体粒子１７と、赤色蛍光体が結晶化されてなる赤色蛍光体粒子１８との混合によって形成されている。この発光体層１６の表面上には、各蛍光体粒子１７，１８が分散されており、これら蛍光体粒子１７，１８は、真空容器４内において、冷陰極電子放出源６から放出される電子にそれぞれ直接的に曝されるようになっている。
【００３０】
なお、発光体層１６は、さらに分散材料を含んでいてもよい。この場合、発光体層１６に対する分散材料の割合は、５〜２５重量％であることが好ましい。
【００３１】
このような発光体層１６は、例えば、赤色蛍光体溶液とシアン色蛍光体溶液とをスクリーン印刷等によってアノード電極１５上に順次塗布し、アニール等の熱工程を経て各蛍光体を結晶化させることにより形成される。その際、各蛍光体溶液の濃度や塗布量、熱工程の条件等を適値に設定し、各蛍光体粒子１７，１８を所定の粗さでアノード電極１５上に配置することにより、両蛍光体粒子１７，１８を発光体層１６の表面上に分散させることができる。
【００３２】
そして、例えば、シアン色蛍光体粒子１７は、冷陰極電子放出源６から電界放出された電子に直接的に曝されることによって電子励起され、シアン色光ＧＢを発光する。同様に、赤色蛍光体粒子１８は、冷陰極電子放出源６から電界放出される電子に直接的に曝されることによって電子励起され、赤色光Ｒを発光する。これらシアン色光ＧＢと赤色光Ｒはガラス基板３の投光面側で混色され、これにより、発光装置１は高輝度の白色光Ｗを効率よく発生する。
【００３３】
すなわち、発光体層１６の表面上にシアン色蛍光体粒子１７及び赤色蛍光体粒子１８を分散させたことにより、各蛍光体粒子１７，１８を電子に直接的に曝すことができ、例えばシアン色蛍光体粒子１７と赤色蛍光体粒子１８とを個別の層状に重畳させて発光体層を形成した場合等に比べ、シアン色光ＧＢ及び赤色光Ｒの両方を電子励起によって効率よく発光させることができる。
【００３４】
本実施形態によれば、さらに赤色蛍光体粒子１８は、近隣のシアン色蛍光体粒子１７で発光されるシアン色光ＧＢによっても励起され、赤色光Ｒを発光することができる。この場合、赤蛍光体粒子１８は、電子線のみならず、シアン色光ＧＢによっても励起発光するので、電子励起されたシアン色光ＧＢの一部が発光体層１６を通過する際に赤色蛍光体粒子１８によって遮られた場合においても、当該シアン色光ＧＢを有効利用して赤色光Ｒの輝度向上を図ることができ、これらシアン色光ＧＢと赤色光Ｒとの加法混色によって白色光Ｗが得られている。つまりは、電子線励起によって発光する赤色系蛍光体の赤色光Ｒにより、シアン色蛍光体がシアン色光ＧＢに励起発光することはないので、そのことを配慮した蛍光体粒子１７，１８の配置が蛍光体層１６の中では必要不可欠である。
【００３５】
以上のことにより、青色と黄色との補色関係から白色発光を実現する場合に比べて、不足する赤色領域の赤色成分が白色発光に加味されるため、演色性が向上、適宜所望の色温度の白色発光を実現できる。さらには、上記に黄色の蛍光体（例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系の黄色蛍光体）を加えて発光層を構成してもよい。このことにより、シアン色、赤色、黄色の混色により広い色温度をもった白色発光が可能になり、一般用室内照明としてはほぼ理想的な太陽光に近い人の皮膚の色を再現性することができる。
【００３６】
次に、本発明の発光装置の第２実施形態について、図面を参照して説明する。図３は本発明に係るシアン色蛍光体を用いた第２実施形態の発光装置の発光体層を拡大して示す模式図である。なお、本実施形態と上記第１実施形態とは、発光体層１６の構成が相違するものであり、他の共通する構成については、その詳細な説明を省略する。また、図３では、シアン色蛍光体粒子１７と赤色蛍光体粒子１８と黄色蛍光体粒子１９とを区別するために蛍光体粒子１７，１８，１９の大きさを相違させているが、三者の大小関係はこれに限定されるものではない。また、第一蛍光体層２０、第二蛍光体層２１及び第三蛍光体層２２の厚さをほぼ等しく図示しているが、各層の厚さについてもこれに限定されるものではない。
【００３７】
本実施形態の発光体層１６は、第一蛍光体層２０と第二蛍光体層２１と第三蛍光体層２２とを備える。各蛍光体層２０，２１，２２は、それぞれが単一種類の蛍光体粒子を含む薄膜であり、アノード電極１５上を第二蛍光体層２１が覆い、その表面上に第三蛍光体層２２が積層され、さらにその表面上に第一蛍光体層２０が積層されている。すなわち、第一蛍光体層２０が最も冷陰極電子放出源側に位置し、第二蛍光体層２１が最も反冷陰極電子放出源側に位置し、第三蛍光体層２２が第一蛍光体層２０と第二蛍光体層２１の間に位置する。なお、第二蛍光体層２１と第三蛍光体層２２の積層順は任意であり、第三蛍光体層２２を最も反冷陰極電子放出源側に配置し、第二蛍光体層２１を第一蛍光体層２０と第三蛍光体層２２の間に配置してもよい。
【００３８】
第一蛍光体層２０は、シアン色蛍光体粒子１７を含み、冷陰極電子放出源６から電界放出された電子により励起発光して、第一スペクトル領域（波長帯域：４２０〜６３０ｎｍ）のシアン色の一次光を放射する。第二蛍光体層２１は、赤色蛍光体粒子１８を含み、第一蛍光体層２０から放射される一次光によって赤色蛍光体粒子１８が励起され、第二スペクトル領域（波長帯域：５８０〜７２０ｎｍ）の赤色の二次光を放射する。第三蛍光体層２２は、黄色蛍光体粒子（例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系の黄色蛍光体粒子）１９を含み、第一蛍光体層２０から放射される一次光によって黄色蛍光体粒子１９が励起され、第三スペクトル領域（波長帯域：５００〜６５０ｎｍ）の黄色の三次光を放射する。そして、これら一次光と二次光と三次光とが「加法混色の原理」に従って混成されることにより白色発光する。なお、一次光と二次光と三次光との混成による複合出力光の平均演色評価数が８０よりも大きくなるように、発光体層１６を構成することが好ましい。
【００３９】
上記構成によれば、第一蛍光層２０に電子が衝突することによりシアン色光（一次光）が発光され、第１蛍光体層２０から放射される一次光によって第二蛍光体層２１及び第三蛍光体層２２から赤色光（二次光）及び黄色光（三次光）が発光され、シアン色光と赤色光と黄色光が混色されて複合白色出力光が得られるので、上記第１実施形態と同様に、赤色領域の赤色成分が白色発光に加味され、演色性が向上、適宜所望の色温度の白色発光を実現できる。
【００４０】
なお、上記各実施形態では、シアン色蛍光体と赤色蛍光体、あるいはシアン色、赤色と黄色を用いて発光体層を形成した一例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、色度図から判断して、電子線励起によって発光する青色、緑色、赤色の３色の混色によって白色を実現すればよい。しかし、それだけでは蛍光体の励起が効果的ではなく、白色としての発光輝度が不足することから、さらには電子線励起して発光する各々の色によって、さらには第二と第三の蛍光体、もしくは第二や第三の蛍光体が励起発光するスペクトル（フォトルミネッセンス）との組み合わせによって、色温度が選べる最適な照明用途の白色照明を実現する。
【実施例】
【００４１】
実施例として、本特許のシアン色蛍光体および赤色蛍光体の合成法を以下に示すが、これら蛍光体の合成法は特に限定しない。
【００４２】
〔実施例１〕
原料について
原料となる硫化亜鉛粉末を石英ボートに充填後、炭化ケイ素炉体中央部に静置して、炉内雰囲気を調整後、所定の温度及び時間で熱処理を行った。硫化亜鉛は、二次粒子径として２〜３μｍの大きさをもつ結晶性の高いものと低いものを扱った。また、硫化亜鉛の酸化を防ぐため、炉内は窒素雰囲気（流量：１００ｍｌ／分）とし、５８０℃〜１０８０℃で、２．５時間の熱処理を行った。
【００４３】
原料としての硫化亜鉛の結晶相は、一部高温安定型の六方晶系のものが含まれたが、粉末Ｘ線回折法により、主として低温安定型の立方晶系のものであることを確認しておいた。しかし、結晶性の違いにかかわらず５８０℃を超える温度では、粉末Ｘ線回折のピークはシャープになり、９８０℃で、徐々に六方晶系の比率が増大する傾向を示した。また、相転移温度の１０２０℃以上では、六方晶系のものだけになることがわかった。
【００４４】
表１に原料の違いによる比表面積の違いを示す。
【００４５】
[表１]
熱処理温度 比表面積（m2/g）
高結晶性試料 低結晶性試料
処理前 13.1 32.2
580℃ 2.8 7.9
680℃ 1.3 5.6
780℃ 0.9 1.7
880℃ 0.7 0.8
980℃ 0.6 0.7
1080℃ 0.2 0.2
【００４６】
１０２０℃を超えると、粒子径は急激に大きくなり、１０μｍ程度に達した。概して、立方晶相に六方晶相が混在することは、色純度を悪くする、或いは粒度分布のバラツキが大きくなる、蛍光体の輝度が低下するなどの問題のあることが指摘されている。
賦活について
硫酸銅(ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ)を用いて、硫化亜鉛(ＺｎＳ)にＣｕが所定の割合になるよう秤量、エタノールと共に湿式混合を行った。また、炉内は酸化防止と温度上昇に伴う硫黄成分の減少を考慮し、二硫化炭素の分解に伴う硫黄ガス雰囲気とした。焼成温度としては、８８０℃〜９８０℃（立方晶→六方晶の転移温度以下）において、２．５時間の熱処理を行った。
【００４７】
拡散反射スペクトルの結果から、９８０℃焼成から得られた蛍光体では、３４０ｎｍ付近に吸収端が見出された。これは、立方晶相のバンドギャップ３．７ｅＶに相当するものであることが確認できた。蛍光スペクトルの測定より、これら蛍光体では、３７０ｎｍの励起で、５３０ｎｍ付近に緑色発光が観測できることがわかった。Ｃｕ２＋濃度を０．００５ｍｏｌ％〜０．０５ｍｏｌ％へと変化させた結果、０．０１５ｍｏｌ％付近で輝度は極大値を示した。このことから＞０．０１５ｍｏｌ％では「濃度消光」が生じているものと考えられる。緑色発光するＺｎＳでの発光中心は、Ｚｎ２＋と置換したＣｕ＋とＳ２−の空位とで形成されるものと考えられる。
【００４８】
従って、シアン色蛍光体においてＡｌ３＋イオンを共賦活することは、Ｃｕ＋の安定性に寄与する。結果的には、Ａｌ３＋は約０．０２ｍｏｌ％が最適濃度であることがわかった。これを超えるとオージェ効果により濃度消光を起していることが確認できた。
【００４９】
〔実施例２〕
硫化亜鉛の結晶性の向上及び粒成長、さらには六方晶相の成長を抑制する目的で、融剤（フラックス）を用いた。フラックスとして、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩などを数〜１０％（最適値は約１ｍｏｌ％）硫化亜鉛原料もしくは、例えば実施例２で得た蛍光体などに加えた。これを、所定比秤量した後、エタノールと共に湿式混合し、乾燥させたものを調整した。炉内は酸化防止のため窒素雰囲気とし、６８０〜１０８０℃で２．５時間の熱処理を行った。フラックスとして次の化合物を用いた。
【００５０】
ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ，ＬｉＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＳＯ４，ＺｎＣｌ２，ＡｌＣｌ３，ＣｕＣｌ２，ＣｕＳＯ４，Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２，ＡｇＣｌの１９種類である。
【００５１】
結果的に、融点が熱処理温度より高い硫化物を作るアルカリ土類金属を含むＢａＣｌ２やＳｒＣｌ２などに蛍光体の粒成長が顕著であった。また、アルカリ金属を含むＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ，ＬｉＣｌと、Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＳＯ４とを比較すると、いずれを用いても蛍光体の粒成長は認められるが、塩化物に比べると他の塩では、分散性が悪く粒子が一部焼結・凝集し易い傾向を示した。上記のフラックスは、フラックスの機能である粒成長の点から言えば問題ないが、いずれも六方晶相の成長を抑制する効果は確認できなかった。
【００５２】
一方、ＣｕＣｌ２，ＣｕＳＯ４，Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２については、処理温度を１０８０℃に上げても、六方晶相の生成はなかった。同じくＡｇＣｌについてもほぼ同じ効果を得た。従って、これらは、フラックス（多少フラックスの効果は期待できるが）というより、発行中心の賦活方法として最適であることがわかった。
【００５３】
従って、本発明で作製する蛍光体の賦活は、賦活元素を含む塩とアルカリ土類金属を含むフラックスとの組み合わせによって行い、賦活条件（焼成温度、時間、量など）の精密制御を行うことで完成した。
【００５４】
〔実施例３〕
赤色蛍光体であるＣａＳ：Ｅｕ２＋あるいは（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋については、実施例１や実施例２と同様に、あらかじめ母結晶となるＣａＳあるいは（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓを、アルカリ土類金属酸化物または炭酸塩の硫化による方法、ないしは硫酸塩の還元による方法により作製した。
【００５５】
次いで、この母結晶原料に２価のＥｕイオンを含む化合物、例えばＥｕＳを０．１〜０．４ｍｏｌ％加え、これをアルミナボートに充填する。次いで、アルミナ反応管内にこのボートを配置し、アルゴン＋Ｈ２（４％）ガスを導入して、８５０〜１１５０℃で２．０時間の熱処理を行った。さらには、フラックスとしてＫＣｌなどのアルカリを含む塩を加えて、粒成長させることにより、３〜１０μｍの蛍光体粒子を作製した。このカソードルミネッセンススペクトルの結果を青色蛍光体のそれと併せて図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】第１実施形態の発光装置の基本構成図である。
【図２】第１実施形態の発光体層を拡大して示す模式図である。
【図３】第２実施形態の発光体層を拡大して示す模式図である。
【図４】青色蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ）とシアン色蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ，Ｚｎ）のカソードルミネッセンススペクトルの比較を示す図である。
【図５】青色蛍光体と赤色蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ）のカソードルミネッセンスの結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ … 発光装置
２，３ … ガラス基板
４ … 真空容器
５ … カソード電極
６ … 冷陰極電子放出源
７ … カソードマスク
１０ … ゲート電極
１１ … 開口部
１５ … アノード電極
１６ … 発光体層
１７ … シアン色蛍光体粒子
１８ … 赤色蛍光体粒子
１９ … 黄色蛍光体粒子
２０ … 第一蛍光体層
２１ … 第二蛍光体層
２３ … 第三蛍光体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷陰極電子放出源を有するカソード電極と、
前記冷陰極電子放出源から電界放出された電子により励起発光する複数種類の蛍光体により混成された発光体層を有するアノード電極と、を真空容器内に備え、
前記各種類の蛍光体は、各励起光の混光によって白色光を生成する関係を有し、前記発光体層の表面上にそれぞれが分散されているとともに、
前記発光体層は、シアン色に励起発光する第一の蛍光体と、赤色に励起発光する第二の蛍光体とで混成されている
ことを特徴とする発光装置。
【請求項２】
請求項１に記載の発光装置であって、
前記第一の蛍光体は、ＺｎＳにＡｇとＺｎとを共賦活して成るシアン色蛍光体である
ことを特徴とする発光装置。
【請求項３】
請求項１に記載の発光装置であって、
前記第一の蛍光体は、ＺｎＳにＺｎ、Ｃｕ及びＡｌを共賦活して成るシアン色蛍光体である
ことを特徴とする発光装置。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の発光装置であって、
前記第二の蛍光体は、ＣａＳにＥｕ２＋を含む赤色蛍光体である
ことを特徴とする発光装置。
【請求項５】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の発光装置であって、
前記第二の蛍光体は、(Ｃａ、Ｓｒ)ＳにＥｕ２＋を含む赤色蛍光体である
ことを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の発光装置であって、
前記発光体層は、前記第一の蛍光体と、前記第二の蛍光体と、第三の発光体とで混成され、
前記第三の蛍光体は、黄色に励起発光するＣｅ３＋賦活イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）を含む黄色蛍光体である
ことを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の発光装置であって、
少なくとも何れか１種類の前記蛍光体は、他の種類の前記蛍光体からの励起光によっても励起発光する特性を有する
ことを特徴とする発光装置。
【請求項８】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の発光装置であって、
前記発光体層が、さらに分散材料を含み、
前記分散材料が前記発光体層の５〜２５重量％を占める
ことを特徴とする発光装置。
【請求項９】
冷陰極電子放出源を有するカソード電極と、
発光体層を有するアノード電極と、を真空容器内に備え、
前記発光体層は、前記冷陰極電子放出源から電界放出された電子により励起発光して第一スペクトル領域のシアン色の一次光を放射する特性を有する第一蛍光体層と、前記第一蛍光体層から放射される一次光によって第二スペクトル領域の赤色の二次光を放射する特性を有する第二蛍光体層と、前記第一蛍光体層から放射される一次光によって第三スペクトル領域の三次光を放射する特性を有する第三蛍光体層とから構成され、
前記一次光と前記二次光と前記三次光とが「加法混色の原理」に従って混成されることにより白色発光する
ことを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の発光装置であって、
前記一次光と前記二次光と前記三次光との混成による複合出力光が８０よりも大きい平均演色評価数を有する
ことを特徴とする発光装置。
【請求項１】
冷陰極電子放出源を有するカソード電極と、
前記冷陰極電子放出源から電界放出された電子により励起発光する複数種類の蛍光体により混成された発光体層を有するアノード電極と、を真空容器内に備え、
前記各種類の蛍光体は、各励起光の混光によって白色光を生成する関係を有し、前記発光体層の表面上にそれぞれが分散されているとともに、
前記発光体層は、シアン色に励起発光する第一の蛍光体と、赤色に励起発光する第二の蛍光体とで混成されている
ことを特徴とする発光装置。
【請求項２】
請求項１に記載の発光装置であって、
前記第一の蛍光体は、ＺｎＳにＡｇとＺｎとを共賦活して成るシアン色蛍光体である
ことを特徴とする発光装置。
【請求項３】
請求項１に記載の発光装置であって、
前記第一の蛍光体は、ＺｎＳにＺｎ、Ｃｕ及びＡｌを共賦活して成るシアン色蛍光体である
ことを特徴とする発光装置。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の発光装置であって、
前記第二の蛍光体は、ＣａＳにＥｕ２＋を含む赤色蛍光体である
ことを特徴とする発光装置。
【請求項５】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の発光装置であって、
前記第二の蛍光体は、(Ｃａ、Ｓｒ)ＳにＥｕ２＋を含む赤色蛍光体である
ことを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の発光装置であって、
前記発光体層は、前記第一の蛍光体と、前記第二の蛍光体と、第三の発光体とで混成され、
前記第三の蛍光体は、黄色に励起発光するＣｅ３＋賦活イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）を含む黄色蛍光体である
ことを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の発光装置であって、
少なくとも何れか１種類の前記蛍光体は、他の種類の前記蛍光体からの励起光によっても励起発光する特性を有する
ことを特徴とする発光装置。
【請求項８】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の発光装置であって、
前記発光体層が、さらに分散材料を含み、
前記分散材料が前記発光体層の５〜２５重量％を占める
ことを特徴とする発光装置。
【請求項９】
冷陰極電子放出源を有するカソード電極と、
発光体層を有するアノード電極と、を真空容器内に備え、
前記発光体層は、前記冷陰極電子放出源から電界放出された電子により励起発光して第一スペクトル領域のシアン色の一次光を放射する特性を有する第一蛍光体層と、前記第一蛍光体層から放射される一次光によって第二スペクトル領域の赤色の二次光を放射する特性を有する第二蛍光体層と、前記第一蛍光体層から放射される一次光によって第三スペクトル領域の三次光を放射する特性を有する第三蛍光体層とから構成され、
前記一次光と前記二次光と前記三次光とが「加法混色の原理」に従って混成されることにより白色発光する
ことを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の発光装置であって、
前記一次光と前記二次光と前記三次光との混成による複合出力光が８０よりも大きい平均演色評価数を有する
ことを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２５２５２０（Ｐ２００９−２５２５２０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９８７０１（Ｐ２００８−９８７０１）
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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