白色樹脂粒子および画像表示装置
【課題】十分な白色度を示す白色樹脂粒子を提供すること、および繰り返し駆動させても、コントラストに優れた画像を表示できる画像表示装置を提供すること。
【解決手段】ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤を有することを特徴とする白色樹脂粒子。少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、表示粒子として上記白色樹脂粒子を使用した画像表示装置。
【解決手段】ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤を有することを特徴とする白色樹脂粒子。少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、表示粒子として上記白色樹脂粒子を使用した画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色樹脂粒子、特に表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置の表示粒子として使用されるのに適した白色樹脂粒子、および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置が知られている。画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子が粉体形態で封入されてなり、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を少なくとも一方の基板に移動・付着させて画像を表示するものである。表示粒子としては一般に、白色樹脂粒子を含む少なくとも２色の樹脂粒子が使用される。そのような画像表示装置の駆動の際には、基板間に電圧を印加して電界を発生させ、当該電界方向に基づいて表示粒子が移動する。このとき、表示粒子に含まれる２色以上の樹脂粒子は、各色の樹脂粒子が有する帯電極性の差異に基づいて、一方の基板側に移動したり、または他方の基板側に移動したりする。その結果、画像表示が達成され、電界方向を適宜選択することによって画像の表示および消去を繰り返し実行できる。そのため、画像表示装置の表示粒子として使用される樹脂粒子には、コントラストの高い明瞭な画像を得るために、着色性に優れた粒子が求められる。特に白色樹脂粒子は、画像表示のベースとなるため、当該白色樹脂粒子からなる層の白色濃度は重要であり、白色度に優れた白色樹脂粒子が求められていた。
【０００３】
白色樹脂粒子は一般に、樹脂（高分子）等の低屈折率材料中に、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の高屈折率材料を分散させて製造され、それらの屈折率の差による反射・散乱により白色に見えるにようになっている。しかしながら、そのような白色樹脂粒子を用いても十分な白色度が得られない、という問題があった。
【０００４】
そこで、顔料に加えて、蛍光増白剤を添加し、白色度を向上させる技術が提案されている（特許文献１）。しかしながら、そのような技術においても、十分な白色はやはり得られなかった。
【０００５】
一方、上記画像表示装置においては、繰り返して駆動させた時、コントラストが低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３１３８００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分な白色度を示す白色樹脂粒子を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はまた、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置において、繰り返し駆動させても、コントラストに優れた画像を表示できる白色樹脂粒子および該白色樹脂粒子を備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤を有することを特徴とする白色樹脂粒子に関する。
【０００９】
本発明はまた、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、表示粒子として上記白色樹脂粒子を使用した画像表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る白色樹脂粒子は十分な白色度を示す。そのため、従来の電子写真方式を採用した画像形成装置において、本発明に係る白色樹脂粒子を用いると、白色度に優れた白色画像を提供できる。
本発明に係る白色樹脂粒子は、特に、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置において表示粒子として使用された場合、繰り返しの駆動時において帯電量の上昇が抑制される。その結果、本発明に係る白色樹脂粒子が有する優れた白色度向上効果と帯電量の上昇抑制効果との相乗効果により、当該白色樹脂粒子を表示粒子として用いた画像表示装置は、コントラストに優れた画像を繰り返して表示できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［白色樹脂粒子］
本発明に係る白色樹脂粒子は、ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤を有することを特徴とする。
【００１２】
ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤はそれぞれ独立して、樹脂粒子に内添されて樹脂粒子の内部に存在してもよいし、または樹脂粒子に外添されて樹脂粒子の外部に存在してもよい。樹脂粒子の内部に存在するとは、樹脂粒子の製造過程で添加されて、樹脂粒子の内部に分散または相溶して存在することを意味する。樹脂粒子の外部に存在するとは、一旦、製造された樹脂粒子に対して添加されることにより、樹脂粒子表面に付着または／および固定化されることを意味する。
【００１３】
酸化チタンには一般に、いわゆるルチル型，アナターゼ型，ブルカイト型の３つの結晶形態がある。このうち工業的に利用されているのはルチル型とアナターゼ型であるが、本発明においてはルチル型を用いる。アナターゼ型またはブルカイト型酸化チタンもしくは他の白色顔料を蛍光増白剤と組み合わせて使用しても、白色度の十分な向上をはかることはできない。
【００１４】
ルチル型酸化チタンは波長−反射率曲線において、約４１０ｎｍ以下の波長域で反射を示さない反射特性を有するものであり、詳しくは波長を長波長側にシフトさせたとき、波長約４１０ｎｍから反射を示し、その後は可視光全域〜８００ｎｍの波長域にわたって比較的大きな一定の反射率を示すものである。そのようなルチル型酸化チタンの波長−反射率曲線の一例を図１に示す。ルチル型酸化チタンの波長−反射率曲線は、ルチル型酸化チタン単体から、例えば、CM-3600d（コニカミノルタ社製）等の測定装置によって以下の条件で測定できる。
測定条件；
光源:キセノンランプ(D65)
測定モード：反射率測定，SCIモード（正反射光を含めて測定）
ターゲットマスク：Φ4mm
正反射光を含めて測定(SCI)
観察視野10°
【００１５】
ルチル型酸化チタンは、上記した反射特性を有する限り、表面処理剤によって処理されていてもよいし、または処理されていなくてもよい。特にルチル型酸化チタンが樹脂中に内添される場合には、樹脂中での酸化チタンの分散性を良好にするために、アルミナ(Al)，シリカ(Si)等の無機物処理，あるいはシリコーン樹脂，ポリオール樹脂等の有機物処理）が施されていることが好ましい。一般的に，無機物処理は親水性，有機処理は撥水性を付与する目的で使用され，これら処理によって酸化チタンの親水性・撥水性を調整することができる。これによって樹脂中での酸化チタン分散性を良好にできる。
【００１６】
ルチル型酸化チタンはいわゆるルチル型として市販されている酸化チタンであればいずれも使用でき、例えば、R-630，R-550, CR-60（石原産業社製）、JR-600A, JR-800（テイカ社製）、TR-600, TR-700（富士チタン社製）、R-101, R-102, R103（Dupont社製）等として入手可能である。
【００１７】
ルチル型酸化チタンの平均一次粒径は特に制限されず、白色度のさらなる向上の観点からは、５０〜５００ｎｍ、特に１００〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
本明細書中、酸化チタンの平均一次粒径は一次粒子の個数平均粒径であり、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）によって測定された値を用いている。
測定手順としては、５０ｍｌのメスシリンダーに測定用無機微粒子を０．１ｇ入れ、純水を２５ｍｌ加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１（ａｓ ｏｎｅ社製）」を用いて３分間分散させ測定用試料を作製する。次いで、測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Sample Loadingの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認する。そして、下記測定条件にて測定する。
測定条件；
Transparency(透明度)：Yes
Refractive Index(屈折率)：1.59
Particle Density(粒子比重)：1.05g/cm3
Spherical Particles(球形粒子)：Yes
溶媒条件
Refractive Index(屈折率)：1.33
Viscosity(粘度)：Hight(temp) 0.797x10-3Pa・S、Low(temp) 1.002x10-3Pa・S
【００１９】
ルチル型酸化チタンの配合量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、特に30〜150重量部が好ましい。ルチル型酸化チタンの配合量は、ルチル型酸化チタンが樹脂粒子に内添される場合であっても、または外添される場合であっても、樹脂粒子を製造する際に使用した樹脂１００重量部に対する値である。
【００２０】
蛍光増白剤は、従来から洗濯洗剤、紙、繊維、樹脂、壁紙等に添加され、白色を際立たせる，あるいは白色を維持する目的で使用されるものである。本発明においては、波長−反射率曲線において反射率ピークが４４０ｎｍ以下、特に３６０〜４４０ｎｍ、好ましくは３６０〜４２０ｎｍ、より好ましくは３８０〜４１０ｎｍの波長域にある蛍光増白剤を用いる。そのような蛍光増白剤をルチル型酸化チタンと組み合わせて使用することにより、白色度を十分に向上させることができる。反射率ピークが上記波長域にある蛍光増白剤は、図１に示すように、反射特性をルチル型酸化チタンと互いに適度に補完し、それらトータルの反射率が可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）において十分に均一にすることができる。そのため、反射光に起因する色味はより一層、白色度が増し、結果として白色樹脂粒子の白色度が向上する。これに対して、アナターゼ型酸化チタンの波長−反射率曲線は、図７に示すようなものであり、約３８０ｎｍ以下の波長域では反射を示さないものの、波長を長波長側にシフトさせたとき、波長約３８０ｎｍから反射を示し、その後可視光全域にわたって比較的大きな一定の反射率を示す。そのため、アナターゼ型酸化チタンと蛍光増白剤とを組み合わせて使用した場合、それらの反射特性が互いに補完されず、図８に示すように、それらトータルの反射率が比較的大きな極大を示すようになり、その分だけ白色以外の色味が付加され、白色度が低下するものと考えられる。
【００２１】
蛍光増白剤の波長−反射率曲線は、蛍光増白剤単体から前記した同様の測定装置によって測定できる。
アナターゼ型酸化チタンの波長−反射率曲線は、アナターゼ型酸化チタン単体から前記した同様の測定装置によって測定できる。
【００２２】
蛍光増白剤としては、例えば、ベンゾオキサゾイル系化合物，クマリン系化合物，スチレンビフェニル系化合物，ピラゾロン系化合物等が挙げられる。特にベンゾオキサゾイル系化合物としては、その置換基によってスチルベン系，ナフタレン系，チオフェン系等に分類されるものがさらに挙げられる。耐候性の観点からはスチルベン系化合物が好ましい。波長−反射率曲線における反射率ピーク波長は個々の化合物に特有なものであり、特に上記した各種化合物は、置換基の有無や種類等によっても、反射率ピーク波長が様々に変化するものであるので、本発明においては、上記化合物のうち、反射率ピークが上記波長域にあるものを適宜、選択して使用すればよい。
【００２３】
反射率ピークが上記波長域にある蛍光増白剤は、例えば、市販のホスタルックス（Hostalux）KSN（反射率ピーク波長；約４００ｎｍ、スチルベンベンゾオキサゾイル系化合物）、KS（同；約４００）ｎｍ、スチルベンベンゾオキサゾイル系化合物）、KCB（同；約４００）ｎｍ、ナフタレンベンゾオキサゾイル系化合物）（以上、クラリアント社製）、UVITEX OB（同；約４００ｎｍ，チオフェンベンゾオキザゾイル系，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Kayalight B、Kayalight OS（同；約４２０ｎｍ）、Kayalight OSN（同；約４２０ｎｍ）（以上、日本化薬社製）等として入手可能である。
【００２４】
蛍光増白剤は粒径数十ミクロンの固形形態を有するものであり、樹脂粒子に内添されると樹脂に対して溶解して相溶し、樹脂粒子に外添されると容易に解砕・固定化されるため、その粒径は特に制限されるものではない。
【００２５】
蛍光増白剤の配合量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、特に０．１〜２重量部が好ましい。蛍光増白剤の配合量は、蛍光増白剤が樹脂粒子に内添される場合であっても、または外添される場合であっても、樹脂粒子を製造する際に使用した樹脂１００重量部に対する値である。蛍光増白剤は２種類以上組み合わせて使用されてもよく、その場合、それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
【００２６】
蛍光増白剤とルチル型酸化チタンとの配合比は、それぞれの配合量が前記した範囲内であれば特に制限されないが、白色度のさらなる向上の観点から、酸化チタン／蛍光増白剤の重量比で５〜１０００、特に１０〜３００が好ましい。
【００２７】
白色樹脂粒子を構成する樹脂は、特に限定されるものではなく、下記に示すビニル系樹脂と呼ばれる重合体がその代表的なものであり、ビニル系樹脂の他に、例えば、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の縮合系の樹脂が挙げられる。ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、スチレンアクリル系樹脂の他、エチレン単量体やプロピレン単量体より形成されるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、ビニル系樹脂以外の樹脂としては、前述した縮合系樹脂の他に、例えば、ポリエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００２８】
白色樹脂粒子に使用可能な樹脂を構成する重合体は、これらの樹脂を形成する重合性単量体を少なくとも１種類用いて得られるものの他、複数種類の重合性単量体を組み合わせて製造することもできる。複数種類の重合性単量体を組み合わせて樹脂を製造する場合、たとえば、ブロック共重合体やグラフト共重合体、ランダム共重合体といった共重合体を形成する方法の他、複数種類の樹脂を混ぜ合わせるポリマーブレンド法による樹脂形成もある。
【００２９】
白色樹脂粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、耐熱性，外添剤の固定化の観点から、５０００〜２０００００、特に１５０００〜１０００００が好ましい。
本明細書中、重量平均分子量はＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）によって測定された値を用いている。
【００３０】
本発明の白色樹脂粒子は所望により荷電制御剤、流動化剤等の添加剤を有してもよい。荷電制御剤は白色樹脂粒子に内添されてもよいし、または外添されてもよい。流動化剤は白色樹脂粒子に外添される。
【００３１】
荷電制御剤は、特に限定されるものではなく、例えば、電子写真用トナーの分野で公知の荷電制御剤が用いられる。具体例として、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、４級アンモニウム塩化合物、ニトリイミダゾール誘導体等の負荷電制御剤、ならびにニグロシン系染料、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール誘導体等の正荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の配合量は、例えば樹脂粒子中に内添される場合、樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、また例えば樹脂粒子に外添される場合、樹脂粒子１００重量部に対して０．５〜２重量部が好ましい。
【００３２】
流動化剤は、例えば、微粒子状の酸化チタン、微粒子状のシリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。流動化剤の平均一次粒径は通常、５〜１００ｎｍである。流動化剤の配合量は白色樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。この際流動化剤の添加部数は白色顔料に比して少ないため白濃度への影響は小さい。よって流動化剤としてはアナターゼ型酸化チタンを用いることもできる。
【００３３】
白色樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの製造方法等のような樹脂粒子を製造する公知の方法を応用することにより対応が可能である。白色樹脂粒子の具体的な製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
（１）樹脂と所定の内添成分を混練し、粉砕・分級した後、所望により外添成分を混合して白色樹脂粒子を製造する；
（２）水系媒体中で重合性単量体と所定の内添成分を機械的に撹拌して液滴を形成し、重合を行った後、所望により外添成分を混合して白色樹脂粒子を製造する（懸濁重合法）；
（３）界面活性剤を含有させた水系媒体中に重合性単量体とルチル型酸化チタン以外の内添成分を滴下し、ミセル中で重合反応を行って１００〜１５０ｎｍの重合体粒子を製造した後、ルチル型酸化チタン粒子と凝集剤を添加してこれらの粒子を凝集・融着させる。その後、所望により外添成分を混合して白色樹脂粒子を製造する（乳化重合凝集法）。
【００３４】
白色樹脂粒子の体積平均粒径は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜、決定されればよい。例えば、白色樹脂粒子を画像表示装置の表示粒子として使用する場合、白色樹脂粒子の体積平均粒径は通常、１〜５０μｍであり、好ましくは１〜３０μｍである。
【００３５】
白色樹脂粒子の体積平均粒径は体積基準メディアン径（ｄ５０径）であって、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、サンプル０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（粒子を分散させるためのもので、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、分散液を作製する。この分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００３６】
［用途］
本発明の白色樹脂粒子は、例えば、従来の電子写真方式を採用した画像形成装置においてトナーとして使用されてもよいし、または表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置において表示粒子として使用されてもよい。好ましくは、画像表示装置の表示粒子として使用される。白色樹脂粒子の優れた白色度が白表示時の濃度向上に生かされるだけでなく、ルチル型酸化チタンが高誘電率であることによって繰り返し表示の安定化につながるためである。具体的には、画像表示装置では電界による表示粒子の移動時において表示粒子が互い摩擦接触するため、繰り返し駆動させた場合に摩擦帯電によって表示粒子の帯電量が上昇する。帯電量が上昇すると、表示粒子を駆動させるために必要な電圧が上昇するため、同等電圧におけるコントラストが低下する。本発明の白色樹脂粒子は高誘電率のルチル型酸化チタンが使用され、電荷の蓄積が抑制されるため、当該白色樹脂粒子を表示粒子として使用すると繰り返し表示の安定化が図れる。
【００３７】
［画像表示装置］
本発明に係る画像表示装置は表示粒子として少なくとも上記した白色樹脂粒子を使用するものである。以下、本発明の画像表示装置について詳細に説明する。なお、本発明に係る画像表示装置は、「粉体ディスプレイ」とも呼ばれるものである。
【００３８】
本発明に係る画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に上記した表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示するものである。
【００３９】
本発明に係る画像表示装置の代表的な構成断面を図２に示す。図２（ａ）は、基板１１、１２上に層構造の電極１５を設け、電極１５表面に絶縁層１６を設けたものである。図２（ｂ）に示す画像表示装置は、装置内に電極を設けていない構造のもので、装置外部に設けられた電極を介して電界を付与させ、表示粒子の移動を行える様にしたものである。図２（ａ）および図２（ｂ）における同じ符号は同じ部材を意味するものとする。図２は図２（ａ）および図２（ｂ）を包含して意味するものとする。図２の画像表示装置１０は、図に示す様に、基板１１側より画像を視認するものとするが、本発明では基板１１側より画像を視認するものに限定されるものではない。また、図２（ｂ）に示すタイプは、装置自体に電極１５が設けられていない分、装置の構造を簡略化させ、その製造工程を短縮化することができるメリットがある。図２（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０を電圧印加可能な装置にセットして電圧印加を行う様子を示すものを図４に示す。なお、本発明に係る画像表示装置の断面構成は図２（ａ）と（ｂ）に示すものに限定されるものではない。
【００４０】
図２（ａ）の画像表示装置１０の最外部には、当該画像表示装置を構成する筐体である２つの基板１１と１２が対向して配置されている。基板１１と１２は双方が向き合う側の面上に電圧印加を行うための電極１５が設けられ、さらに、電極１５上に絶縁層１６が設けられている。基板１１と１２には、電極１５と絶縁層１６が設けられ、電極１５と絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される隙間１８には表示粒子が存在する。図２に示す画像表示装置１０は、表示粒子として黒色表示粒子（以下、黒色粒子という）２１と白色表示粒子（白色樹脂粒子；以下、白色粒子という）２２の２種類の表示粒子を隙間１８に存在させている。なお、黒色粒子の代わりに他の有色粒子を用いても良い。また、図２の画像表示装置１０では、隙間１８が基板１１と１２及び２つの隔壁１７により四方を囲んだ構造となっており、表示粒子は隙間１８に封入された状態で存在している。
【００４１】
隙間１８の厚さは、封入された表示粒子が移動可能で画像のコントラストを維持できる範囲であれば、特に限定されるものではなく、通常は１０μｍ乃至５００μｍ、好ましくは１０μｍ乃至１００μｍである。隙間１８内における表示粒子の体積占有率は、５％乃至７０％であり、好ましくは３０％乃至６０％である。表示粒子の体積占有率を上記範囲にすることにより、隙間１８内で表示粒子がスムーズに移動でき、また、コントラストのよい画像が得られる。
【００４２】
次に、画像表示装置１０の隙間１８での表示粒子の挙動について説明する。
本発明に係る画像表示装置は、２枚の基板間に電圧を印加されて電界が形成されると、帯電している表示粒子は電界方向に基づいて移動する様になる。この様に、表示粒子が存在する基板間に電圧を印加することにより、帯電した表示粒子が基板間を移動して画像表示を行うものである。
【００４３】
本発明に係る画像表示装置における画像表示は以下の手順により行われるものである。
（１）表示媒体として用いる表示粒子を、キャリアによる摩擦帯電等の公知の方法により帯電させる。
（２）対向する２枚の基板間に表示粒子を封入し、この状態で基板間に電圧を印加する。
（３）基板間への電圧印加により、基板間に電界が形成される。
（４）表示粒子は、電極間の電界の力の作用により表示粒子の極性と反対側の電界方向に沿って基板表面に引き寄せられ、画像表示が行える様になる。
（５）また、基板間の電界方向を変えることにより、表示粒子の移動方向を切り換える。この移動方向の切換えにより画像表示を様々に変えることができる。
【００４４】
なお、上述した公知の方法による表示粒子の帯電方法としては、たとえば、キャリアに接触させて摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法、帯電極性の異なる２色の表示粒子を混合、撹拌して両者間の摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法等が挙げられるが、本発明では、キャリアを使用し、帯電した表示粒子を基板内に封入することが好ましい。
画像表示装置は電子写真現像方式によっても製造可能である。
【００４５】
基板間への電圧印加に伴う表示粒子の移動の例を図３と図４に示す。
図３（ａ）は、基板１１と１２の間に電圧を印加する前の状態を示しており、電圧印加前は視認側の基板１１近傍には正帯電した白色粒子２２が存在している。この状態は画像表示装置１０が白色画像を表示しているものである。また、図３（ｂ）は、電極１５に電圧を印加した後の状態を示しており、基板１１に正の電圧を印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、白色粒子２２は基板１２側に移動している。この状態は画像表示装置１０が黒色画像を表示しているものである。
【００４６】
図４は、図２（ｂ）に示した画像表示装置１０に電極を有さないタイプのものを電圧印加装置３０にセットし、この状態で電圧を印加する前の様子（図４（ａ））と電圧を印加した後の様子（図４（ｂ））を示したものである。図２（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０も電極１５を有する画像表示装置１０と同様、基板１１に正の電圧を印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、正に帯電した白色粒子２２は基板１２側に移動している。
【００４７】
次に、図２に示す画像表示装置１０を構成する基板１１、１２、電極１５、絶縁層１６、および隔壁１７について説明する。
【００４８】
先ず、画像表示装置１０を構成する基板１１と１２について説明する。画像表示装置１０では、観察者は基板１１と１２の少なくとも一方の側から表示粒子により形成される画像を視認するので、観察者が視認する側に設けられる基板は透明な材質のものが求められる。したがって、観察者が画像を視認する側に使用される基板は、たとえば可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料が好ましく、８０％以上の可視光透過率を有することにより十分な視認性が得られる。なお、画像表示装置１０を構成する基板のうち、画像を視認する側の反対側に設けられる基板の材質は必ずしも透明なものである必要はない。
【００４９】
基板１１、１２の厚さは、それぞれ２μｍ〜５ｍｍが好ましく、さらに、５μｍ〜２ｍｍがより好ましい。基板１１、１２の厚さが上記範囲のとき、画像表示装置１０に十分な強度を付与するとともに基板の間隔を均一に保つことができる。また、基板の厚さを上記範囲とすることでコンパクトで軽量な画像表示装置を提供することができるので、広い分野での当該画像表示装置の使用を促進させる。さらに、画像を視認する側の基板の厚みを上記範囲とすることにより、表示画像の正確な視認が行え表示品質に支障を与えない。
【００５０】
可視光透過率が８０％以上の材料としては、ガラスや石英等の可撓性を有さない無機材料や、後述する樹脂材料に代表される有機材料や金属シート等が挙げられる。このうち、有機材料や金属シートは画像表示装置にある程度の可撓性を付与することができる。可視光透過率を８０％以上とすることが可能な樹脂材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂も挙げられる。
【００５１】
電極１５は基板１１と１２の面上に設けられ、電圧印加により基板間すなわち隙間１８に電界を形成するものである。電極１５は、前述の基板と同様に、観察者が画像を視認する側に透明なものを設ける必要がある。
【００５２】
画像を視認する側に設けられる電極の厚みは、導電性を確保するとともに光透過性に支障を来さないレベルにすることが求められ、具体的には３ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。なお、画像を視認する側に設けられる電極の可視光透過率は、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。画像を視認する側の反対側に設けられる電極の厚みも上記範囲とすることが好ましいが、透明なものにする必要はない。
【００５３】
電極１５の構成材料としては、金属材料や導電性金属酸化物、あるいは、導電性高分子材料等が挙げられる。具体的な金属材料としては、たとえば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等が挙げられ、導電性金属酸化物の具体例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。さらに、導電性高分子材料としては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００５４】
電極１５を基板１１や１２上に形成する方法としては、たとえば、薄膜上の電極を設ける場合には、スパッタリング法や真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。また、導電性材料を溶媒やバインダ樹脂に混合させ、この混合物を基板に塗布して電極を形成する方法もある。
【００５５】
絶縁層１６は電極１５の表面に設けられ、絶縁層１６表面で表示粒子２１，２２と接触する構成となっているが、必ずしも設けなければならないというわけではない。絶縁層１６は表示粒子２１、２２を移動させる際に印加される電圧によって帯電量の変化を緩和する役割をもっている。また、疎水性の高い構造をもつ樹脂、凹凸を付与することによって、表示粒子との物理的な付着力を低減でき、駆動電圧を低減させる働きももっている。絶縁層１６を構成する材料としては、電気絶縁性を有する薄膜化可能な材料であって、所望により透明性を有するものである。画像を視認する側に設けられる絶縁層は可視光透過率を、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。具体例として、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００５６】
絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、絶縁層１６の厚みが上記範囲の時は、電極１５間にそれほど大きな電圧を印加せずに表示粒子２１，２２が移動でき、たとえば、電気泳動法による画像形成で印加したレベルの電圧を付与して画像表示が行えるので好ましい。
【００５７】
隔壁１７は、上下基板間の隙間１８を確保するものであり、図５上段の右側および左側の図に示すように基板１１，１２の縁部だけでなく、必要に応じて内部にも形成できる。隔壁１７の幅、特に画像表示面１８ａ側の隔壁の厚みは、例えば図５上段の右側の図に示すように、表示画像の鮮明性を確保する上からできるだけ薄くした方がよい。
【００５８】
基板１１，１２の内部に形成される隔壁１７は、図５上段の右側および左側の図中、表裏方向に連続的に形成されても、断続的に形成されてもよい。
隔壁１７の形状および配置を制御することにより、隔壁１７により仕切られた隙間１８のセルを様々な形状で配置できる。隙間１８を基板１１の視認方向から見た時のセルの形状および配置の例を図５下段の図に示す。セルは、図５下段の図に示すように、四角形状、三角形状、ライン状、円形状、六角形状等にて、複数個で、ハニカム状や網目状に配置することができる。）
【００５９】
隔壁１７は、たとえば以下に挙げる方法を用いて画像を視認する側の反対側の基板上を加工処理することにより形成できる。隔壁１７を形成する方法としては、たとえば、樹脂材料等によるエンボス加工や熱プレス射出成形による凹凸形成、フォトリソグラフ法やスクリーン印刷等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
実験例１
［白色樹脂粒子の製造］
＜実施例１＞
下記した樹脂及び酸化チタンをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００） １００重量部
ルチル型酸化チタン ３０重量部
（R-630;石原産業社製、平均一次粒径２４０ｎｍ）
蛍光増白剤（Hostalux KSN，クラリアント社製） ０．５重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径が１０．０μｍの白色樹脂粒子を製造した。
【００６１】
＜実施例２＞
蛍光増白剤を使用しなかったこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により樹脂粒子を製造した。次に、樹脂粒子１００重量部に、蛍光増白剤（Hostalux KSN，クラリアント社製）０．５重量部を添加し、ハイブリダイザー装置（奈良機械製作所社製）に投入し、混合処理を行い、白色樹脂粒子を得た。
【００６２】
＜実施例３＞
ルチル型酸化チタンを使用しなかったこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により樹脂粒子を製造した。次に、樹脂粒子１００重量部に、ルチル型酸化チタン（R-630;石原産業社製、平均一次粒径２４０ｎｍ）３０重量部を添加し、ハイブリダイザー装置（奈良機械製作所社製）に投入し、混合処理を行い、白色樹脂粒子を得た。)
【００６３】
＜実施例４＞
ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤を使用しなかったこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により樹脂粒子を製造した。次に、樹脂粒子１００重量部に、ルチル型酸化チタン（R-630;石原産業社製、平均一次粒径２４０ｎｍ）３０重量部および蛍光増白剤（Hostalux KSN，クラリアント社製）０．５重量部を添加し、ハイブリダイザー装置（奈良機械製作所社製）に投入し、混合処理を行い、白色樹脂粒子を得た。
【００６４】
＜実施例５＞
ルチル型酸化チタンとして、JR-600A（テイカ社製、平均一次粒径250ｎｍ）を３０重量部用いたこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。)
【００６５】
＜実施例６＞
ルチル型酸化チタンとして、R-102（Dupont社製、平均一次粒径230ｎｍ）を３０重量部用いたこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。)
【００６６】
＜実施例７＞
蛍光増白剤として、ホスタルックスKCB（クラリアント社製）を０．５重量部用いたこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。
【００６７】
＜実施例８＞
蛍光増白剤として、UVITEX OB（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を1重量部用いたこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。
【００６８】
＜比較例１＞
蛍光増白剤を使用しなかったこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。
【００６９】
＜比較例２＞
ルチル型酸化チタンの代わりに、アナターゼ型酸化チタン（TA-200, 富士チタン工業社製）を使用したこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。
【００７０】
＜比較例３＞
蛍光増白剤を使用しなかったこと以外、比較例２の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。
【００７１】
［評価］
白色樹脂粒子を透明ガラス基板に一層封入し、基板の裏に黒色紙を敷いた状態で濃度を測定した。濃度測定には、反射濃度計（コニカ社製反射濃度計:SakuraDENSITMETER PDA-65）を使用した。反射濃度は０．４２以下が実用上問題のない範囲であり、０．４０以下が好ましい範囲であり、０．４２を超えると実用上問題がある。
【００７２】
本発明の白色樹脂粒子は白色度に優れていることがわかった。その結果、画像表示装置に使用した際に高コントラストを得ることができる。
【００７３】
実験例２
［白色表示粒子の製造］
実験例１で製造した白色樹脂粒子１００重量部に、流動化剤として平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（RA200；アエロジル社製）５重量部を添加し、ハイブリダイザー装置（奈良機械製作所社製）に投入し、混合処理を行い、白色表示粒子として用いた。
【００７４】
［黒色表示粒子の製造］
下記した樹脂及びカーボンブラックをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００） １００重量部
カーボンブラック（平均一次粒径２５ｎｍ） １０重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径が１０．０μｍの黒色樹脂粒子を製造した。次に、上記黒色樹脂粒子１００重量部に、流動化剤として平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（R-805;アエロジル社製）４重量部を添加し、ハイブリダイザー装置（奈良機械製作所社製）に投入し、混合処理を行い、黒色表示粒子を製造した。
【００７５】
［白色表示粒子を帯電させるためのキャリアＡ］
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、フッ素化アクリレート樹脂粒子を２部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＡを製造した。
【００７６】
［黒色表示粒子を帯電させるためのキャリアＢ］
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、シクロヘキシルメタクリレート樹脂粒子を２部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＢを製造した。
【００７７】
［画像表示装置の製造］
画像表示装置は、図２（ａ）と同様の構造を有するように、電子写真現像方式に従って製造した。長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を２枚用意し、各基板面上には、厚さ３００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被膜（抵抗３０Ω／□）からなる電極１５を蒸着法により形成した。上記電極上に、ポリカーボネート樹脂１２ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍｌとシクロヘキサノン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させてなる塗布液を、スピンコート法により塗布して厚さ３μｍの絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得た。
【００７８】
黒色表示粒子１ｇおよびキャリアＢ ９ｇを振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２１，２１０）を、図６（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス＋５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、絶縁層１６上に黒色表示粒子２１を付着させた。
【００７９】
白色表示粒子１ｇおよびキャリアＡ ９ｇを振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２２，２２０）を、図６（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス−５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、絶縁層１６上に白色表示粒子２２を付着させた。
【００８０】
黒色表示粒子を付着させた電極付き基板と、白色表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図６（ｃ）に示すように、間隔５０μｍになるように隔壁で調整して重ね、基板周辺をエポキシ系接着剤にて接着し、画像表示装置とした。なお、２種類の表示粒子のガラス基板間への体積占有率は５０％であった。白色表示粒子と黒色表示粒子との含有割合は白色表示粒子／黒色表示粒子の個数比でほぼ１／１にしてある。
【００８１】
［評価］
画像表示装置に対して＋１００Ｖと−１００Ｖの直流電圧を交互に印加し、電圧印加により得られる表示画像の反射濃度を測定することにより、表示特性を評価した。白表示の状態でプラスの電圧を印加した時に、表示が白から黒に変化することが確認された。なお、画像表示装置の視認方向上流側の電極に印加する電圧を変化させ、他方の電極は電気的に接地させた。
【００８２】
（コントラスト耐久性）
＋１００Ｖと−１００Ｖの交互の電圧印加を１万回繰り返した後のコントラストを測定した。
コントラストは、黒色濃度と白色濃度との差、すなわち、
コントラスト＝黒色濃度−白色濃度
で定義される濃度差により評価した。
黒色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に＋１００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
白色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に−１００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて、表示面上の５カ所をランダムに測定して、その平均値とした。
コントラストは、濃度差が１．２０以上を最優良「◎」、０．９５以上を優良「○」、０．７０以上を「△」、０．７０未満を「×」とした。本発明において実用上問題のないレベルは「○」以上であり、「△」および「×」は実用上問題があるレベルである。
【００８３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る白色樹脂粒子の反射特性を説明するための波長−反射率曲線を示すグラフである。
【図２】画像表示装置の断面構成の一例を示す概略図である。
【図３】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図４】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図５】画像表示面の形状例を示す模式図である。
【図６】表示粒子の封入方法の一例を示す模式図である。
【図７】ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの反射特性を説明するための波長−反射率曲線を示すグラフである。
【図８】従来技術に係る白色樹脂粒子の反射特性を説明するための波長−反射率曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１０：画像表示装置、１１：１２：基板、１５：電極、１６：絶縁層、１７：隔壁、１８：隙間、１８ａ：画像表示面、２１：黒色表示粒子、２２：白色表示粒子（白色樹脂粒子）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色樹脂粒子、特に表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置の表示粒子として使用されるのに適した白色樹脂粒子、および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置が知られている。画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子が粉体形態で封入されてなり、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を少なくとも一方の基板に移動・付着させて画像を表示するものである。表示粒子としては一般に、白色樹脂粒子を含む少なくとも２色の樹脂粒子が使用される。そのような画像表示装置の駆動の際には、基板間に電圧を印加して電界を発生させ、当該電界方向に基づいて表示粒子が移動する。このとき、表示粒子に含まれる２色以上の樹脂粒子は、各色の樹脂粒子が有する帯電極性の差異に基づいて、一方の基板側に移動したり、または他方の基板側に移動したりする。その結果、画像表示が達成され、電界方向を適宜選択することによって画像の表示および消去を繰り返し実行できる。そのため、画像表示装置の表示粒子として使用される樹脂粒子には、コントラストの高い明瞭な画像を得るために、着色性に優れた粒子が求められる。特に白色樹脂粒子は、画像表示のベースとなるため、当該白色樹脂粒子からなる層の白色濃度は重要であり、白色度に優れた白色樹脂粒子が求められていた。
【０００３】
白色樹脂粒子は一般に、樹脂（高分子）等の低屈折率材料中に、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の高屈折率材料を分散させて製造され、それらの屈折率の差による反射・散乱により白色に見えるにようになっている。しかしながら、そのような白色樹脂粒子を用いても十分な白色度が得られない、という問題があった。
【０００４】
そこで、顔料に加えて、蛍光増白剤を添加し、白色度を向上させる技術が提案されている（特許文献１）。しかしながら、そのような技術においても、十分な白色はやはり得られなかった。
【０００５】
一方、上記画像表示装置においては、繰り返して駆動させた時、コントラストが低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３１３８００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分な白色度を示す白色樹脂粒子を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はまた、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置において、繰り返し駆動させても、コントラストに優れた画像を表示できる白色樹脂粒子および該白色樹脂粒子を備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤を有することを特徴とする白色樹脂粒子に関する。
【０００９】
本発明はまた、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、表示粒子として上記白色樹脂粒子を使用した画像表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る白色樹脂粒子は十分な白色度を示す。そのため、従来の電子写真方式を採用した画像形成装置において、本発明に係る白色樹脂粒子を用いると、白色度に優れた白色画像を提供できる。
本発明に係る白色樹脂粒子は、特に、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置において表示粒子として使用された場合、繰り返しの駆動時において帯電量の上昇が抑制される。その結果、本発明に係る白色樹脂粒子が有する優れた白色度向上効果と帯電量の上昇抑制効果との相乗効果により、当該白色樹脂粒子を表示粒子として用いた画像表示装置は、コントラストに優れた画像を繰り返して表示できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［白色樹脂粒子］
本発明に係る白色樹脂粒子は、ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤を有することを特徴とする。
【００１２】
ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤はそれぞれ独立して、樹脂粒子に内添されて樹脂粒子の内部に存在してもよいし、または樹脂粒子に外添されて樹脂粒子の外部に存在してもよい。樹脂粒子の内部に存在するとは、樹脂粒子の製造過程で添加されて、樹脂粒子の内部に分散または相溶して存在することを意味する。樹脂粒子の外部に存在するとは、一旦、製造された樹脂粒子に対して添加されることにより、樹脂粒子表面に付着または／および固定化されることを意味する。
【００１３】
酸化チタンには一般に、いわゆるルチル型，アナターゼ型，ブルカイト型の３つの結晶形態がある。このうち工業的に利用されているのはルチル型とアナターゼ型であるが、本発明においてはルチル型を用いる。アナターゼ型またはブルカイト型酸化チタンもしくは他の白色顔料を蛍光増白剤と組み合わせて使用しても、白色度の十分な向上をはかることはできない。
【００１４】
ルチル型酸化チタンは波長−反射率曲線において、約４１０ｎｍ以下の波長域で反射を示さない反射特性を有するものであり、詳しくは波長を長波長側にシフトさせたとき、波長約４１０ｎｍから反射を示し、その後は可視光全域〜８００ｎｍの波長域にわたって比較的大きな一定の反射率を示すものである。そのようなルチル型酸化チタンの波長−反射率曲線の一例を図１に示す。ルチル型酸化チタンの波長−反射率曲線は、ルチル型酸化チタン単体から、例えば、CM-3600d（コニカミノルタ社製）等の測定装置によって以下の条件で測定できる。
測定条件；
光源:キセノンランプ(D65)
測定モード：反射率測定，SCIモード（正反射光を含めて測定）
ターゲットマスク：Φ4mm
正反射光を含めて測定(SCI)
観察視野10°
【００１５】
ルチル型酸化チタンは、上記した反射特性を有する限り、表面処理剤によって処理されていてもよいし、または処理されていなくてもよい。特にルチル型酸化チタンが樹脂中に内添される場合には、樹脂中での酸化チタンの分散性を良好にするために、アルミナ(Al)，シリカ(Si)等の無機物処理，あるいはシリコーン樹脂，ポリオール樹脂等の有機物処理）が施されていることが好ましい。一般的に，無機物処理は親水性，有機処理は撥水性を付与する目的で使用され，これら処理によって酸化チタンの親水性・撥水性を調整することができる。これによって樹脂中での酸化チタン分散性を良好にできる。
【００１６】
ルチル型酸化チタンはいわゆるルチル型として市販されている酸化チタンであればいずれも使用でき、例えば、R-630，R-550, CR-60（石原産業社製）、JR-600A, JR-800（テイカ社製）、TR-600, TR-700（富士チタン社製）、R-101, R-102, R103（Dupont社製）等として入手可能である。
【００１７】
ルチル型酸化チタンの平均一次粒径は特に制限されず、白色度のさらなる向上の観点からは、５０〜５００ｎｍ、特に１００〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
本明細書中、酸化チタンの平均一次粒径は一次粒子の個数平均粒径であり、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）によって測定された値を用いている。
測定手順としては、５０ｍｌのメスシリンダーに測定用無機微粒子を０．１ｇ入れ、純水を２５ｍｌ加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１（ａｓ ｏｎｅ社製）」を用いて３分間分散させ測定用試料を作製する。次いで、測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Sample Loadingの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認する。そして、下記測定条件にて測定する。
測定条件；
Transparency(透明度)：Yes
Refractive Index(屈折率)：1.59
Particle Density(粒子比重)：1.05g/cm3
Spherical Particles(球形粒子)：Yes
溶媒条件
Refractive Index(屈折率)：1.33
Viscosity(粘度)：Hight(temp) 0.797x10-3Pa・S、Low(temp) 1.002x10-3Pa・S
【００１９】
ルチル型酸化チタンの配合量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、特に30〜150重量部が好ましい。ルチル型酸化チタンの配合量は、ルチル型酸化チタンが樹脂粒子に内添される場合であっても、または外添される場合であっても、樹脂粒子を製造する際に使用した樹脂１００重量部に対する値である。
【００２０】
蛍光増白剤は、従来から洗濯洗剤、紙、繊維、樹脂、壁紙等に添加され、白色を際立たせる，あるいは白色を維持する目的で使用されるものである。本発明においては、波長−反射率曲線において反射率ピークが４４０ｎｍ以下、特に３６０〜４４０ｎｍ、好ましくは３６０〜４２０ｎｍ、より好ましくは３８０〜４１０ｎｍの波長域にある蛍光増白剤を用いる。そのような蛍光増白剤をルチル型酸化チタンと組み合わせて使用することにより、白色度を十分に向上させることができる。反射率ピークが上記波長域にある蛍光増白剤は、図１に示すように、反射特性をルチル型酸化チタンと互いに適度に補完し、それらトータルの反射率が可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）において十分に均一にすることができる。そのため、反射光に起因する色味はより一層、白色度が増し、結果として白色樹脂粒子の白色度が向上する。これに対して、アナターゼ型酸化チタンの波長−反射率曲線は、図７に示すようなものであり、約３８０ｎｍ以下の波長域では反射を示さないものの、波長を長波長側にシフトさせたとき、波長約３８０ｎｍから反射を示し、その後可視光全域にわたって比較的大きな一定の反射率を示す。そのため、アナターゼ型酸化チタンと蛍光増白剤とを組み合わせて使用した場合、それらの反射特性が互いに補完されず、図８に示すように、それらトータルの反射率が比較的大きな極大を示すようになり、その分だけ白色以外の色味が付加され、白色度が低下するものと考えられる。
【００２１】
蛍光増白剤の波長−反射率曲線は、蛍光増白剤単体から前記した同様の測定装置によって測定できる。
アナターゼ型酸化チタンの波長−反射率曲線は、アナターゼ型酸化チタン単体から前記した同様の測定装置によって測定できる。
【００２２】
蛍光増白剤としては、例えば、ベンゾオキサゾイル系化合物，クマリン系化合物，スチレンビフェニル系化合物，ピラゾロン系化合物等が挙げられる。特にベンゾオキサゾイル系化合物としては、その置換基によってスチルベン系，ナフタレン系，チオフェン系等に分類されるものがさらに挙げられる。耐候性の観点からはスチルベン系化合物が好ましい。波長−反射率曲線における反射率ピーク波長は個々の化合物に特有なものであり、特に上記した各種化合物は、置換基の有無や種類等によっても、反射率ピーク波長が様々に変化するものであるので、本発明においては、上記化合物のうち、反射率ピークが上記波長域にあるものを適宜、選択して使用すればよい。
【００２３】
反射率ピークが上記波長域にある蛍光増白剤は、例えば、市販のホスタルックス（Hostalux）KSN（反射率ピーク波長；約４００ｎｍ、スチルベンベンゾオキサゾイル系化合物）、KS（同；約４００）ｎｍ、スチルベンベンゾオキサゾイル系化合物）、KCB（同；約４００）ｎｍ、ナフタレンベンゾオキサゾイル系化合物）（以上、クラリアント社製）、UVITEX OB（同；約４００ｎｍ，チオフェンベンゾオキザゾイル系，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Kayalight B、Kayalight OS（同；約４２０ｎｍ）、Kayalight OSN（同；約４２０ｎｍ）（以上、日本化薬社製）等として入手可能である。
【００２４】
蛍光増白剤は粒径数十ミクロンの固形形態を有するものであり、樹脂粒子に内添されると樹脂に対して溶解して相溶し、樹脂粒子に外添されると容易に解砕・固定化されるため、その粒径は特に制限されるものではない。
【００２５】
蛍光増白剤の配合量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、特に０．１〜２重量部が好ましい。蛍光増白剤の配合量は、蛍光増白剤が樹脂粒子に内添される場合であっても、または外添される場合であっても、樹脂粒子を製造する際に使用した樹脂１００重量部に対する値である。蛍光増白剤は２種類以上組み合わせて使用されてもよく、その場合、それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
【００２６】
蛍光増白剤とルチル型酸化チタンとの配合比は、それぞれの配合量が前記した範囲内であれば特に制限されないが、白色度のさらなる向上の観点から、酸化チタン／蛍光増白剤の重量比で５〜１０００、特に１０〜３００が好ましい。
【００２７】
白色樹脂粒子を構成する樹脂は、特に限定されるものではなく、下記に示すビニル系樹脂と呼ばれる重合体がその代表的なものであり、ビニル系樹脂の他に、例えば、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の縮合系の樹脂が挙げられる。ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、スチレンアクリル系樹脂の他、エチレン単量体やプロピレン単量体より形成されるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、ビニル系樹脂以外の樹脂としては、前述した縮合系樹脂の他に、例えば、ポリエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００２８】
白色樹脂粒子に使用可能な樹脂を構成する重合体は、これらの樹脂を形成する重合性単量体を少なくとも１種類用いて得られるものの他、複数種類の重合性単量体を組み合わせて製造することもできる。複数種類の重合性単量体を組み合わせて樹脂を製造する場合、たとえば、ブロック共重合体やグラフト共重合体、ランダム共重合体といった共重合体を形成する方法の他、複数種類の樹脂を混ぜ合わせるポリマーブレンド法による樹脂形成もある。
【００２９】
白色樹脂粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、耐熱性，外添剤の固定化の観点から、５０００〜２０００００、特に１５０００〜１０００００が好ましい。
本明細書中、重量平均分子量はＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）によって測定された値を用いている。
【００３０】
本発明の白色樹脂粒子は所望により荷電制御剤、流動化剤等の添加剤を有してもよい。荷電制御剤は白色樹脂粒子に内添されてもよいし、または外添されてもよい。流動化剤は白色樹脂粒子に外添される。
【００３１】
荷電制御剤は、特に限定されるものではなく、例えば、電子写真用トナーの分野で公知の荷電制御剤が用いられる。具体例として、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、４級アンモニウム塩化合物、ニトリイミダゾール誘導体等の負荷電制御剤、ならびにニグロシン系染料、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール誘導体等の正荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の配合量は、例えば樹脂粒子中に内添される場合、樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、また例えば樹脂粒子に外添される場合、樹脂粒子１００重量部に対して０．５〜２重量部が好ましい。
【００３２】
流動化剤は、例えば、微粒子状の酸化チタン、微粒子状のシリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。流動化剤の平均一次粒径は通常、５〜１００ｎｍである。流動化剤の配合量は白色樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。この際流動化剤の添加部数は白色顔料に比して少ないため白濃度への影響は小さい。よって流動化剤としてはアナターゼ型酸化チタンを用いることもできる。
【００３３】
白色樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの製造方法等のような樹脂粒子を製造する公知の方法を応用することにより対応が可能である。白色樹脂粒子の具体的な製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
（１）樹脂と所定の内添成分を混練し、粉砕・分級した後、所望により外添成分を混合して白色樹脂粒子を製造する；
（２）水系媒体中で重合性単量体と所定の内添成分を機械的に撹拌して液滴を形成し、重合を行った後、所望により外添成分を混合して白色樹脂粒子を製造する（懸濁重合法）；
（３）界面活性剤を含有させた水系媒体中に重合性単量体とルチル型酸化チタン以外の内添成分を滴下し、ミセル中で重合反応を行って１００〜１５０ｎｍの重合体粒子を製造した後、ルチル型酸化チタン粒子と凝集剤を添加してこれらの粒子を凝集・融着させる。その後、所望により外添成分を混合して白色樹脂粒子を製造する（乳化重合凝集法）。
【００３４】
白色樹脂粒子の体積平均粒径は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜、決定されればよい。例えば、白色樹脂粒子を画像表示装置の表示粒子として使用する場合、白色樹脂粒子の体積平均粒径は通常、１〜５０μｍであり、好ましくは１〜３０μｍである。
【００３５】
白色樹脂粒子の体積平均粒径は体積基準メディアン径（ｄ５０径）であって、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、サンプル０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（粒子を分散させるためのもので、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、分散液を作製する。この分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００３６】
［用途］
本発明の白色樹脂粒子は、例えば、従来の電子写真方式を採用した画像形成装置においてトナーとして使用されてもよいし、または表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置において表示粒子として使用されてもよい。好ましくは、画像表示装置の表示粒子として使用される。白色樹脂粒子の優れた白色度が白表示時の濃度向上に生かされるだけでなく、ルチル型酸化チタンが高誘電率であることによって繰り返し表示の安定化につながるためである。具体的には、画像表示装置では電界による表示粒子の移動時において表示粒子が互い摩擦接触するため、繰り返し駆動させた場合に摩擦帯電によって表示粒子の帯電量が上昇する。帯電量が上昇すると、表示粒子を駆動させるために必要な電圧が上昇するため、同等電圧におけるコントラストが低下する。本発明の白色樹脂粒子は高誘電率のルチル型酸化チタンが使用され、電荷の蓄積が抑制されるため、当該白色樹脂粒子を表示粒子として使用すると繰り返し表示の安定化が図れる。
【００３７】
［画像表示装置］
本発明に係る画像表示装置は表示粒子として少なくとも上記した白色樹脂粒子を使用するものである。以下、本発明の画像表示装置について詳細に説明する。なお、本発明に係る画像表示装置は、「粉体ディスプレイ」とも呼ばれるものである。
【００３８】
本発明に係る画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に上記した表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示するものである。
【００３９】
本発明に係る画像表示装置の代表的な構成断面を図２に示す。図２（ａ）は、基板１１、１２上に層構造の電極１５を設け、電極１５表面に絶縁層１６を設けたものである。図２（ｂ）に示す画像表示装置は、装置内に電極を設けていない構造のもので、装置外部に設けられた電極を介して電界を付与させ、表示粒子の移動を行える様にしたものである。図２（ａ）および図２（ｂ）における同じ符号は同じ部材を意味するものとする。図２は図２（ａ）および図２（ｂ）を包含して意味するものとする。図２の画像表示装置１０は、図に示す様に、基板１１側より画像を視認するものとするが、本発明では基板１１側より画像を視認するものに限定されるものではない。また、図２（ｂ）に示すタイプは、装置自体に電極１５が設けられていない分、装置の構造を簡略化させ、その製造工程を短縮化することができるメリットがある。図２（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０を電圧印加可能な装置にセットして電圧印加を行う様子を示すものを図４に示す。なお、本発明に係る画像表示装置の断面構成は図２（ａ）と（ｂ）に示すものに限定されるものではない。
【００４０】
図２（ａ）の画像表示装置１０の最外部には、当該画像表示装置を構成する筐体である２つの基板１１と１２が対向して配置されている。基板１１と１２は双方が向き合う側の面上に電圧印加を行うための電極１５が設けられ、さらに、電極１５上に絶縁層１６が設けられている。基板１１と１２には、電極１５と絶縁層１６が設けられ、電極１５と絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される隙間１８には表示粒子が存在する。図２に示す画像表示装置１０は、表示粒子として黒色表示粒子（以下、黒色粒子という）２１と白色表示粒子（白色樹脂粒子；以下、白色粒子という）２２の２種類の表示粒子を隙間１８に存在させている。なお、黒色粒子の代わりに他の有色粒子を用いても良い。また、図２の画像表示装置１０では、隙間１８が基板１１と１２及び２つの隔壁１７により四方を囲んだ構造となっており、表示粒子は隙間１８に封入された状態で存在している。
【００４１】
隙間１８の厚さは、封入された表示粒子が移動可能で画像のコントラストを維持できる範囲であれば、特に限定されるものではなく、通常は１０μｍ乃至５００μｍ、好ましくは１０μｍ乃至１００μｍである。隙間１８内における表示粒子の体積占有率は、５％乃至７０％であり、好ましくは３０％乃至６０％である。表示粒子の体積占有率を上記範囲にすることにより、隙間１８内で表示粒子がスムーズに移動でき、また、コントラストのよい画像が得られる。
【００４２】
次に、画像表示装置１０の隙間１８での表示粒子の挙動について説明する。
本発明に係る画像表示装置は、２枚の基板間に電圧を印加されて電界が形成されると、帯電している表示粒子は電界方向に基づいて移動する様になる。この様に、表示粒子が存在する基板間に電圧を印加することにより、帯電した表示粒子が基板間を移動して画像表示を行うものである。
【００４３】
本発明に係る画像表示装置における画像表示は以下の手順により行われるものである。
（１）表示媒体として用いる表示粒子を、キャリアによる摩擦帯電等の公知の方法により帯電させる。
（２）対向する２枚の基板間に表示粒子を封入し、この状態で基板間に電圧を印加する。
（３）基板間への電圧印加により、基板間に電界が形成される。
（４）表示粒子は、電極間の電界の力の作用により表示粒子の極性と反対側の電界方向に沿って基板表面に引き寄せられ、画像表示が行える様になる。
（５）また、基板間の電界方向を変えることにより、表示粒子の移動方向を切り換える。この移動方向の切換えにより画像表示を様々に変えることができる。
【００４４】
なお、上述した公知の方法による表示粒子の帯電方法としては、たとえば、キャリアに接触させて摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法、帯電極性の異なる２色の表示粒子を混合、撹拌して両者間の摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法等が挙げられるが、本発明では、キャリアを使用し、帯電した表示粒子を基板内に封入することが好ましい。
画像表示装置は電子写真現像方式によっても製造可能である。
【００４５】
基板間への電圧印加に伴う表示粒子の移動の例を図３と図４に示す。
図３（ａ）は、基板１１と１２の間に電圧を印加する前の状態を示しており、電圧印加前は視認側の基板１１近傍には正帯電した白色粒子２２が存在している。この状態は画像表示装置１０が白色画像を表示しているものである。また、図３（ｂ）は、電極１５に電圧を印加した後の状態を示しており、基板１１に正の電圧を印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、白色粒子２２は基板１２側に移動している。この状態は画像表示装置１０が黒色画像を表示しているものである。
【００４６】
図４は、図２（ｂ）に示した画像表示装置１０に電極を有さないタイプのものを電圧印加装置３０にセットし、この状態で電圧を印加する前の様子（図４（ａ））と電圧を印加した後の様子（図４（ｂ））を示したものである。図２（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０も電極１５を有する画像表示装置１０と同様、基板１１に正の電圧を印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、正に帯電した白色粒子２２は基板１２側に移動している。
【００４７】
次に、図２に示す画像表示装置１０を構成する基板１１、１２、電極１５、絶縁層１６、および隔壁１７について説明する。
【００４８】
先ず、画像表示装置１０を構成する基板１１と１２について説明する。画像表示装置１０では、観察者は基板１１と１２の少なくとも一方の側から表示粒子により形成される画像を視認するので、観察者が視認する側に設けられる基板は透明な材質のものが求められる。したがって、観察者が画像を視認する側に使用される基板は、たとえば可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料が好ましく、８０％以上の可視光透過率を有することにより十分な視認性が得られる。なお、画像表示装置１０を構成する基板のうち、画像を視認する側の反対側に設けられる基板の材質は必ずしも透明なものである必要はない。
【００４９】
基板１１、１２の厚さは、それぞれ２μｍ〜５ｍｍが好ましく、さらに、５μｍ〜２ｍｍがより好ましい。基板１１、１２の厚さが上記範囲のとき、画像表示装置１０に十分な強度を付与するとともに基板の間隔を均一に保つことができる。また、基板の厚さを上記範囲とすることでコンパクトで軽量な画像表示装置を提供することができるので、広い分野での当該画像表示装置の使用を促進させる。さらに、画像を視認する側の基板の厚みを上記範囲とすることにより、表示画像の正確な視認が行え表示品質に支障を与えない。
【００５０】
可視光透過率が８０％以上の材料としては、ガラスや石英等の可撓性を有さない無機材料や、後述する樹脂材料に代表される有機材料や金属シート等が挙げられる。このうち、有機材料や金属シートは画像表示装置にある程度の可撓性を付与することができる。可視光透過率を８０％以上とすることが可能な樹脂材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂も挙げられる。
【００５１】
電極１５は基板１１と１２の面上に設けられ、電圧印加により基板間すなわち隙間１８に電界を形成するものである。電極１５は、前述の基板と同様に、観察者が画像を視認する側に透明なものを設ける必要がある。
【００５２】
画像を視認する側に設けられる電極の厚みは、導電性を確保するとともに光透過性に支障を来さないレベルにすることが求められ、具体的には３ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。なお、画像を視認する側に設けられる電極の可視光透過率は、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。画像を視認する側の反対側に設けられる電極の厚みも上記範囲とすることが好ましいが、透明なものにする必要はない。
【００５３】
電極１５の構成材料としては、金属材料や導電性金属酸化物、あるいは、導電性高分子材料等が挙げられる。具体的な金属材料としては、たとえば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等が挙げられ、導電性金属酸化物の具体例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。さらに、導電性高分子材料としては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００５４】
電極１５を基板１１や１２上に形成する方法としては、たとえば、薄膜上の電極を設ける場合には、スパッタリング法や真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。また、導電性材料を溶媒やバインダ樹脂に混合させ、この混合物を基板に塗布して電極を形成する方法もある。
【００５５】
絶縁層１６は電極１５の表面に設けられ、絶縁層１６表面で表示粒子２１，２２と接触する構成となっているが、必ずしも設けなければならないというわけではない。絶縁層１６は表示粒子２１、２２を移動させる際に印加される電圧によって帯電量の変化を緩和する役割をもっている。また、疎水性の高い構造をもつ樹脂、凹凸を付与することによって、表示粒子との物理的な付着力を低減でき、駆動電圧を低減させる働きももっている。絶縁層１６を構成する材料としては、電気絶縁性を有する薄膜化可能な材料であって、所望により透明性を有するものである。画像を視認する側に設けられる絶縁層は可視光透過率を、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。具体例として、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００５６】
絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、絶縁層１６の厚みが上記範囲の時は、電極１５間にそれほど大きな電圧を印加せずに表示粒子２１，２２が移動でき、たとえば、電気泳動法による画像形成で印加したレベルの電圧を付与して画像表示が行えるので好ましい。
【００５７】
隔壁１７は、上下基板間の隙間１８を確保するものであり、図５上段の右側および左側の図に示すように基板１１，１２の縁部だけでなく、必要に応じて内部にも形成できる。隔壁１７の幅、特に画像表示面１８ａ側の隔壁の厚みは、例えば図５上段の右側の図に示すように、表示画像の鮮明性を確保する上からできるだけ薄くした方がよい。
【００５８】
基板１１，１２の内部に形成される隔壁１７は、図５上段の右側および左側の図中、表裏方向に連続的に形成されても、断続的に形成されてもよい。
隔壁１７の形状および配置を制御することにより、隔壁１７により仕切られた隙間１８のセルを様々な形状で配置できる。隙間１８を基板１１の視認方向から見た時のセルの形状および配置の例を図５下段の図に示す。セルは、図５下段の図に示すように、四角形状、三角形状、ライン状、円形状、六角形状等にて、複数個で、ハニカム状や網目状に配置することができる。）
【００５９】
隔壁１７は、たとえば以下に挙げる方法を用いて画像を視認する側の反対側の基板上を加工処理することにより形成できる。隔壁１７を形成する方法としては、たとえば、樹脂材料等によるエンボス加工や熱プレス射出成形による凹凸形成、フォトリソグラフ法やスクリーン印刷等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
実験例１
［白色樹脂粒子の製造］
＜実施例１＞
下記した樹脂及び酸化チタンをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００） １００重量部
ルチル型酸化チタン ３０重量部
（R-630;石原産業社製、平均一次粒径２４０ｎｍ）
蛍光増白剤（Hostalux KSN，クラリアント社製） ０．５重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径が１０．０μｍの白色樹脂粒子を製造した。
【００６１】
＜実施例２＞
蛍光増白剤を使用しなかったこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により樹脂粒子を製造した。次に、樹脂粒子１００重量部に、蛍光増白剤（Hostalux KSN，クラリアント社製）０．５重量部を添加し、ハイブリダイザー装置（奈良機械製作所社製）に投入し、混合処理を行い、白色樹脂粒子を得た。
【００６２】
＜実施例３＞
ルチル型酸化チタンを使用しなかったこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により樹脂粒子を製造した。次に、樹脂粒子１００重量部に、ルチル型酸化チタン（R-630;石原産業社製、平均一次粒径２４０ｎｍ）３０重量部を添加し、ハイブリダイザー装置（奈良機械製作所社製）に投入し、混合処理を行い、白色樹脂粒子を得た。)
【００６３】
＜実施例４＞
ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤を使用しなかったこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により樹脂粒子を製造した。次に、樹脂粒子１００重量部に、ルチル型酸化チタン（R-630;石原産業社製、平均一次粒径２４０ｎｍ）３０重量部および蛍光増白剤（Hostalux KSN，クラリアント社製）０．５重量部を添加し、ハイブリダイザー装置（奈良機械製作所社製）に投入し、混合処理を行い、白色樹脂粒子を得た。
【００６４】
＜実施例５＞
ルチル型酸化チタンとして、JR-600A（テイカ社製、平均一次粒径250ｎｍ）を３０重量部用いたこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。)
【００６５】
＜実施例６＞
ルチル型酸化チタンとして、R-102（Dupont社製、平均一次粒径230ｎｍ）を３０重量部用いたこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。)
【００６６】
＜実施例７＞
蛍光増白剤として、ホスタルックスKCB（クラリアント社製）を０．５重量部用いたこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。
【００６７】
＜実施例８＞
蛍光増白剤として、UVITEX OB（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を1重量部用いたこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。
【００６８】
＜比較例１＞
蛍光増白剤を使用しなかったこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。
【００６９】
＜比較例２＞
ルチル型酸化チタンの代わりに、アナターゼ型酸化チタン（TA-200, 富士チタン工業社製）を使用したこと以外、実施例１の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。
【００７０】
＜比較例３＞
蛍光増白剤を使用しなかったこと以外、比較例２の白色樹脂粒子の製造方法と同様の方法により白色樹脂粒子を製造した。
【００７１】
［評価］
白色樹脂粒子を透明ガラス基板に一層封入し、基板の裏に黒色紙を敷いた状態で濃度を測定した。濃度測定には、反射濃度計（コニカ社製反射濃度計:SakuraDENSITMETER PDA-65）を使用した。反射濃度は０．４２以下が実用上問題のない範囲であり、０．４０以下が好ましい範囲であり、０．４２を超えると実用上問題がある。
【００７２】
本発明の白色樹脂粒子は白色度に優れていることがわかった。その結果、画像表示装置に使用した際に高コントラストを得ることができる。
【００７３】
実験例２
［白色表示粒子の製造］
実験例１で製造した白色樹脂粒子１００重量部に、流動化剤として平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（RA200；アエロジル社製）５重量部を添加し、ハイブリダイザー装置（奈良機械製作所社製）に投入し、混合処理を行い、白色表示粒子として用いた。
【００７４】
［黒色表示粒子の製造］
下記した樹脂及びカーボンブラックをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００） １００重量部
カーボンブラック（平均一次粒径２５ｎｍ） １０重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径が１０．０μｍの黒色樹脂粒子を製造した。次に、上記黒色樹脂粒子１００重量部に、流動化剤として平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（R-805;アエロジル社製）４重量部を添加し、ハイブリダイザー装置（奈良機械製作所社製）に投入し、混合処理を行い、黒色表示粒子を製造した。
【００７５】
［白色表示粒子を帯電させるためのキャリアＡ］
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、フッ素化アクリレート樹脂粒子を２部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＡを製造した。
【００７６】
［黒色表示粒子を帯電させるためのキャリアＢ］
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、シクロヘキシルメタクリレート樹脂粒子を２部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＢを製造した。
【００７７】
［画像表示装置の製造］
画像表示装置は、図２（ａ）と同様の構造を有するように、電子写真現像方式に従って製造した。長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を２枚用意し、各基板面上には、厚さ３００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被膜（抵抗３０Ω／□）からなる電極１５を蒸着法により形成した。上記電極上に、ポリカーボネート樹脂１２ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍｌとシクロヘキサノン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させてなる塗布液を、スピンコート法により塗布して厚さ３μｍの絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得た。
【００７８】
黒色表示粒子１ｇおよびキャリアＢ ９ｇを振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２１，２１０）を、図６（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス＋５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、絶縁層１６上に黒色表示粒子２１を付着させた。
【００７９】
白色表示粒子１ｇおよびキャリアＡ ９ｇを振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２２，２２０）を、図６（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス−５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、絶縁層１６上に白色表示粒子２２を付着させた。
【００８０】
黒色表示粒子を付着させた電極付き基板と、白色表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図６（ｃ）に示すように、間隔５０μｍになるように隔壁で調整して重ね、基板周辺をエポキシ系接着剤にて接着し、画像表示装置とした。なお、２種類の表示粒子のガラス基板間への体積占有率は５０％であった。白色表示粒子と黒色表示粒子との含有割合は白色表示粒子／黒色表示粒子の個数比でほぼ１／１にしてある。
【００８１】
［評価］
画像表示装置に対して＋１００Ｖと−１００Ｖの直流電圧を交互に印加し、電圧印加により得られる表示画像の反射濃度を測定することにより、表示特性を評価した。白表示の状態でプラスの電圧を印加した時に、表示が白から黒に変化することが確認された。なお、画像表示装置の視認方向上流側の電極に印加する電圧を変化させ、他方の電極は電気的に接地させた。
【００８２】
（コントラスト耐久性）
＋１００Ｖと−１００Ｖの交互の電圧印加を１万回繰り返した後のコントラストを測定した。
コントラストは、黒色濃度と白色濃度との差、すなわち、
コントラスト＝黒色濃度−白色濃度
で定義される濃度差により評価した。
黒色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に＋１００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
白色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に−１００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて、表示面上の５カ所をランダムに測定して、その平均値とした。
コントラストは、濃度差が１．２０以上を最優良「◎」、０．９５以上を優良「○」、０．７０以上を「△」、０．７０未満を「×」とした。本発明において実用上問題のないレベルは「○」以上であり、「△」および「×」は実用上問題があるレベルである。
【００８３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る白色樹脂粒子の反射特性を説明するための波長−反射率曲線を示すグラフである。
【図２】画像表示装置の断面構成の一例を示す概略図である。
【図３】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図４】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図５】画像表示面の形状例を示す模式図である。
【図６】表示粒子の封入方法の一例を示す模式図である。
【図７】ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの反射特性を説明するための波長−反射率曲線を示すグラフである。
【図８】従来技術に係る白色樹脂粒子の反射特性を説明するための波長−反射率曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１０：画像表示装置、１１：１２：基板、１５：電極、１６：絶縁層、１７：隔壁、１８：隙間、１８ａ：画像表示面、２１：黒色表示粒子、２２：白色表示粒子（白色樹脂粒子）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤を有することを特徴とする白色樹脂粒子。
【請求項２】
ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤がそれぞれ独立して樹脂粒子に内添または外添されてなる請求項１に記載の白色樹脂粒子。
【請求項３】
ルチル型酸化チタンの平均一次粒径が５０〜５００ｎｍである請求項１または２に記載の白色樹脂粒子。
【請求項４】
蛍光増白剤の反射率のピーク波長が４４０ｎｍ以下である請求項１に記載の白色樹脂粒子。
【請求項５】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置の表示粒子として使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の白色樹脂粒子。
【請求項６】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、表示粒子として請求項１〜４のいずれかに記載の白色樹脂粒子を使用した画像表示装置。
【請求項１】
ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤を有することを特徴とする白色樹脂粒子。
【請求項２】
ルチル型酸化チタンおよび蛍光増白剤がそれぞれ独立して樹脂粒子に内添または外添されてなる請求項１に記載の白色樹脂粒子。
【請求項３】
ルチル型酸化チタンの平均一次粒径が５０〜５００ｎｍである請求項１または２に記載の白色樹脂粒子。
【請求項４】
蛍光増白剤の反射率のピーク波長が４４０ｎｍ以下である請求項１に記載の白色樹脂粒子。
【請求項５】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置の表示粒子として使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の白色樹脂粒子。
【請求項６】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、表示粒子として請求項１〜４のいずれかに記載の白色樹脂粒子を使用した画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−３００９３９（Ｐ２００９−３００９３９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５８０３９（Ｐ２００８−１５８０３９）
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
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