皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材、衣料用資材及び工業用資材
【課題】本発明は、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮した皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材を提供する。
【解決手段】平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有した皮革様シート状物であって、該自己乳化型ポリウレタンと該極細繊維は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であり、該自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有することを特徴とする皮革様シート状物である。
【解決手段】平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有した皮革様シート状物であって、該自己乳化型ポリウレタンと該極細繊維は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であり、該自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有することを特徴とする皮革様シート状物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮した皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として極細繊維とポリウレタンからなる皮革様シート状物は天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。とりわけポリエステル系極細繊維を用いた皮革様シート状物は耐光性に優れるため、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。
【０００３】
かかる皮革様シート状物を製造するにあたっては、極細繊維発生型繊維からなる不織布を有機溶剤で処理して極細繊維を発生させる工程と、不織布にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、該繊維シート状物をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが一般的に採用されている。かかる有機溶剤としては、繊維極細化工程ではトルエン、トリクロロエチレン等が用いられ、ポリウレタンの有機溶剤としてはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかし、有機溶剤は人体や環境への有害性が高いことから、皮革様シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。
【０００４】
具体的な解決手段として例えば、繊維極細化工程に関しては、極細繊維発生型繊維にアルカリ水溶液可溶成分や熱水可溶成分等を用いることで、アルカリ水溶液、熱水等を用いて繊維の極細化を行い、ポリウレタンの有機溶剤使用に関しては、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンに代えて水中にポリウレタンを分散させたポリウレタン水分散液を用いる方法が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、アルカリ脱海可能な繊維からなる不織布に感熱ゲル化性を有するポリウレタン水分散液を含浸し、次いでアルカリ水溶液で脱海する皮革様シートの製造方法を提供している。感熱ゲル化性を有するポリウレタン水分散液を用いることで、ポリウレタン含浸後の乾燥におけるポリウレタンのマイグレーションを抑制し、皮革様シートの風合いを柔軟化しているが、ポリウレタンに感熱ゲル化性を付与するために界面活性剤を使用していることから、界面活性剤のブリードによるベトツキが発生しやすく、そのためポリウレタン含浸後に洗浄工程を必要とする課題がある。また、界面活性剤が存在することで、製膜時のポリウレタンエマルジョン同士の融着を阻害しやすく、ポリウレタン膜の膜強度は低下してシート状物の耐摩耗性を低下させる可能性がある。
【０００６】
さらに該特許では、ポリウレタンを含浸した後にアルカリ水溶液で処理して繊維の極細化を行っているが、ポリウレタンは一般的にアルカリ水溶液に対して加水分解されやすいことが知られている。ポリオールをポリエーテルやポリカーボネートとすることでアルカリ水溶液に対する耐加水分解性の向上を試みているが、ポリウレタンのウレタン結合やウレア結合は加水分解されやすい結合であることを考えると、アルカリ水溶液処理でのポリウレタンの脱落は抑制しきれず、シート状物の強力や耐摩耗性等が著しく低下して実用上不十分である。
【０００７】
特許文献２では、ポリウレタン水分散液に予め架橋剤を添加してから、不織布に含浸する製造方法を提供している。架橋剤を併用することで、ポリウレタン含浸不織布の耐久性は向上するが、生産を考えた場合、ポリウレタン水分散液に架橋剤を添加して保存すると経時変化でゲル化しやすく、ポットライフは短いものとなる。
【０００８】
また、ポリウレタン含浸不織布の柔軟化を目的として、特許文献３では、アルカリ脱海可能な繊維からなる不織布にポリビニルアルコールを付与し、その後ポリウレタン水分散液を含浸する製造方法を提供している。ポリビニルアルコールを付与することで、加工時の不織布物性の補強と、ポリウレタン水分散液付与後の脱のりによるポリウレタン含浸不織布の柔軟化を達成しているものである。ただ、ポリビニルアルコールを付与する工程と脱のりする工程を経る必要があり、皮革様シート状物の製造工程が非常に長くなり、製造コストも高くなるという課題がある。
【０００９】
さらに、皮革様シート状物にはより高いレベルの耐久性が必要とされるようになってきている。単に耐摩耗性を高くするだけであれば、高分子弾性体を大量に付与すればよいが、大量に付与しすぎると風合いが硬くなるために製品本来の特徴である柔軟性、外観品位が失われてしまう。そのため、高分子弾性体を改質して高耐久性の皮革様シート状物を得る方法も検討されているが、有機溶剤を用いないポリウレタン水分散液を用いて、柔軟な風合い、良好な外観、耐久性を満たすものはまだ得られていない。
【特許文献１】特開２００１−５５６７０号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８４１５号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮した皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の皮革様シート状物は、「平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有した皮革様シート状物であって、該自己乳化型ポリウレタンと該極細繊維は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であり、該自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有することを特徴とする皮革様シート状物」である。
【００１２】
また、本発明の皮革様シート状物は、「前記の皮革様シート状物の製造方法であって、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
（１）アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液をシートに含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）該自己乳化型ポリウレタンを付与したシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程」である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮した皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の皮革様シート状物は、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有した皮革様シート状物である。
【００１５】
ここでいう皮革様シート状物とは、天然皮革のようなスエード、ヌバック、銀面等の優れた表面外観を有してなるものであり、好ましくはスエードやヌバックといった立毛調の外観において、滑らかなタッチと優れたライティングエフェクトを有するものである。
【００１６】
本発明の皮革様シート状物を構成する不織布を構成する極細繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性、耐光性、染色性の観点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル繊維を用いることが好ましい。
【００１７】
また、不織布は異なる素材の極細繊維が混合されて構成されていてもよく、また不織布の内部に、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい。なお、織物や編物を構成する繊維の平均単繊維繊度は特に限定はなく、０．００１ｄｔｅｘ以上１ｄｔｅｘ以下の極細繊維であってもよい。
【００１８】
不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度としては、シートの柔軟性や立毛品位の観点から０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下であることが重要である。好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。一方、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など起毛処理時の繊維の分散性、さばけ易さの観点からは、０．００５ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００１９】
なお、不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度は、極細繊維の断面が円形または円形に近い楕円形の場合は、皮革様シート状物（もしくは不織布）表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、極細繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらにその１００本の平均値を計算することで算出される。
一方、不織布を構成する極細繊維が異形断面の場合は、同様にして、異形断面の外周円直径を繊維径として算出する。さらに、円形断面と異形断面が混合している場合、繊度が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれが同数程度となるように１００本を選び、算出する。
【００２０】
不織布を構成する極細繊維の繊度の均一性に関しては、繊維束内の繊度ＣＶが１０％以下であることが好ましい。ここで繊度ＣＶとは、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表示したものであり、値が小さいほど均一であることを示すものである。繊度ＣＶを１０％以下とすることで、本発明の皮革様シート状物表面の立毛の外観は優美となり、また染色も均質で良好なものとすることができる。極細繊維の断面が円形または円形に近い楕円形でない場合の繊度ＣＶは、平均単繊維繊度の算出と同様の方法による。
【００２１】
極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。
【００２２】
本発明の皮革様シート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。同様に風合いや品位を重視する場合は、短繊維の繊維長は絡合による耐摩耗性を考慮して、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、このような不織布に、弾性樹脂バインダーとして自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して当該自己乳化型ポリウレタンが当該不織布の内部空間に存在する構成としたものである。
【００２４】
当該不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは、当該不織布を構成する極細繊維と実質的に密着せず、また、自己乳化型ポリウレタンは無孔構造である。
【００２５】
極細繊維と自己乳化型ポリウレタンが実質的に密着していないことにより、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維の動きを阻害しないため、シート状物は非常に柔軟となる。
【００２６】
ここでいう実質的に密着していないとは、皮革様シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維に接着しておらず、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維の間に空隙が存在することを確認できることをいう。部分的には接している場合もあるが、基本的には空隙があるものである。
【００２７】
また、自己乳化型ポリウレタンが無孔構造であることにより、多孔構造に比べ、揉み等の物理力に強くなることから、皮革様シート状物の耐ピリング性、耐摩耗性等は良好となる。ここでいう無孔構造とは、皮革様シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタン部分において、５μｍ以上の孔が見えないことをいう。
【００２８】
当該不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは、自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸することで得られるものであるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。
【００２９】
なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これは一旦乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。
【００３０】
内部乳化剤は、４級アミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のアニオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、およびカチオン系とノニオン系の組み合わせ、アニオン系とノニオン系の組み合わせのいずれでもよいが、カチオン系内部乳化剤は、黄変等の耐光性に劣り、アニオン系内部乳化剤は、中和剤による弊害が発生する可能性があるため、ノニオン系内部乳化剤であることが好ましい。
【００３１】
ここで、アニオン系内部乳化剤の中和剤によって発生する可能性のある弊害とは、中和剤の種類によって異なる。例えば、中和剤がアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンである場合は、製膜・乾燥時の熱によってアミンが発生・揮発し、系外へ放出される。そのため、大気放出や作業環境の悪化を抑制するために揮発するアミンを回収する装置の導入が必須となる。また、アミンは加熱によって揮発せずに最終製品であるシート状物中に残留した場合、製品の焼却時等に環境へ排出されることも考えられる。また、中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等である場合、自己乳化型ポリウレタン部分が水に濡れるとアルカリ性を示すこととなり、自己乳化型ポリウレタンの加水分解による劣化を促進する可能性が考えられる。本発明に使用する自己乳化型ポリウレタンは、内部乳化剤以外にポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤、内部架橋剤を適宜反応させた構造を有するものを用いることができる。
【００３２】
ポリオールとしては、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオール、フッ素系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。中でも耐加水分解性の観点から、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオールを用いることが好ましく、さらに耐光性、耐熱性といった観点から、ポリカーボネート系ジオールがより好ましい。
【００３３】
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれでも良い。
【００３４】
ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系が好ましい。
【００３５】
鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン系、エチレングリコール等のジオール系、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。
【００３６】
内部架橋剤とは、自己乳化型ポリウレタン分子の一部として自己乳化型ポリウレタンを合成する際にあらかじめ分子構造内に導入しておく架橋反応可能な官能基を有する化合物のことであり、本発明では、シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物のことである。シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入することで、不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンはシロキサン結合による架橋構造を有することになり、自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性を飛躍的に向上することができる。
【００３７】
シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物とは、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物のことである。
【００３８】
加水分解性ケイ素基とは、水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基のことをいい、加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。中でも、加水分解性が低く、比較的取扱が容易なアルコキシ基が好ましい。加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、加水分解性シリル基の反応性、耐水性等から、２〜３個結合しているものが好ましい。
【００３９】
イソシアネート基と反応可能な活性水素基とは、メルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
【００４０】
活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも耐候性、耐加水分解性の観点から、自己乳化型ポリウレタン分子の中間部分に加水分解性ケイ素基を導入することが好ましく、さらに２個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。
【００４１】
前記加水分解性ケイ素基含有化合物が導入された自己乳化型ポリウレタンは、不織布の内部空間に存在した状態でシロキサン結合による架橋構造を含有する。この架橋構造により、皮革様シート状物からのポリウレタンの脱落を抑制することができる。
【００４２】
ここで、シロキサン結合となるためにはポリマーに直接結合しているシラノール基同士が縮合する必要がある。従って、シロキサン結合が存在するということは、シラノール基同士が縮合したものであり、ポリマー間を結合する架橋構造であることがわかる。
【００４３】
シロキサン結合の存在有無は、ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークにより、確認できる。
【００４４】
シリコン原子の含有量はポリウレタン重量に対して０重量％よりも多く、１重量％以下であることが好ましい。シロキサン結合による架橋構造は多いほど自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性は向上するが、多すぎると自己乳化型ポリウレタンの柔軟性は低下する。
【００４５】
なお、シリコン原子の含有量は、シート状物、またはシート状物から抽出したポリウレタンの元素分析を行うことで、定量できる。
【００４６】
また、自己乳化型ポリウレタンは後述する製造方法において、感熱ゲル化性を有することが好ましいため、ポリウレタン全重量に対して３重量％以上３０重量％以下のポリエチレングリコールを有してもよい。特に、ノニオン系内部乳化剤によって自己乳化している自己乳化型ポリウレタンの場合、少なすぎると自己乳化しにくくなり、多すぎると耐水性の低下やポリウレタン膜の強力等の物性の低下が発生しやすいことから、ポリウレタン全重量に対するポリエチレングリコールの含有量はより好ましくは５重量％以上２０重量％以下である。
【００４７】
本発明において、自己乳化型ポリウレタンは単独で用いても複数種を併用してもよく、また、他のポリマー等を併用してもよい。
【００４８】
他のポリマーとしては、例えば、アクリル系やシリコーン系等の水分散性や水溶性のポリマーが挙げられる。
【００４９】
また、自己乳化型ポリウレタンは、濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中浸漬９０℃３０分処理後の重量減少率が０重量％以上５重量％以下であることが好ましい。本発明の皮革様シート状物は、後述する製造方法により得られるため、アルカリ水溶液への溶解、脱落による自己乳化型ポリウレタンの重量減少は少ない方が好ましいため、重量減少率はより好ましくは０重量％以上４重量％以下である。
【００５０】
なお、アルカリ水溶液処理での重量減少率（耐加水分解性）は、次のようにして算出した。ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのポリエチレン製不織布（タテ糸１５本／ｃｍ、ヨコ糸２０本／ｃｍの密度）に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、不織布重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシートを得る。次に、得られたシートを濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して９０℃３０分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。
【００５１】
自己乳化型ポリウレタンは、カーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤等を含有していてもよい。
【００５２】
本発明の皮革様シート状物においては、基材全重量に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量は２０重量％以上２００重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことができ、２００重量％以下とすることで、風合いが必要以上に硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることができる。より好ましくは３０重量％以上１８０重量％以下である。
【００５３】
本発明の皮革様シート状物は、例えば染料、顔料、柔軟剤、風合い調整剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤、耐候剤等の機能性薬剤を含んでいてもよい。
【００５４】
次に、本発明の皮革様シート状物の製造方法について説明する。
【００５５】
本発明の皮革様シート状物の製造方法は、（１）〜（３）を順に経るものである。
（１）アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液をシートに含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）該自己乳化型ポリウレタンを付与したシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程。
【００５６】
（１）〜（３）の順に実施することで、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維は実質的に密着していない構造を形成し、非常に柔軟な皮革様シート状物を得ることができる。
【００５７】
不織布を構成する極細繊維を得る手段としては極細繊維発生型繊維を用いる。極細繊維発生型繊維をあらかじめ絡合した後に繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が絡合してなる不織布を得ることができる。
【００５８】
極細繊維発生型繊維としては、アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の熱可塑性高分子成分を海成分・島成分とし、海成分をアルカリ水溶液を用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性高分子成分を繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、基材の柔軟性や風合いの観点からも好ましい。
【００５９】
海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海・島の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海・島の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子配列体方式による海島型複合繊維がより好ましい。
【００６０】
本発明におけるアルカリ水溶液に対する溶解性の異なるとは、極細繊維を発現せしめる条件下で溶解速度が２０倍以上、より好ましくは４０倍以上異なることをいう。２０倍未満であれば、極細繊維を発現せしめる際に溶解性の低い熱可塑性高分子成分の繊度を制御することが困難になるので好ましくない。
【００６１】
なお、アルカリ水溶液に対する溶解速度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１法（１９９５）の耐薬品性試験（試験液：水酸化ナトリウム１０％）に準じて処理時間を１時間として得た重量比より算出できる。
【００６２】
アルカリ水溶液に対する溶解性の高い海島型複合繊維の海成分としては、アルカリ水溶液に対する溶解速度と紡糸安定性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルに５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビスフェノールＡ化合物、イソフタル酸、アジピン酸、ドデカジオン酸、シクロヘキシルカルボン酸等を５〜１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエステルや、ポリ乳酸などを用いることができる。特に耐熱性、弱アルカリ水溶液への溶解性から、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを５〜１２ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体やポリ乳酸を用いることが好ましい。また、これらの共重合体は２元のみならず、３元以上の多元共重合体であってもよい。
【００６３】
得られた極細繊維発生型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は通常の方法を用いることができる。得られた原綿を、クロスラッパー等によりウエブとし、次いで繊維を絡合して不織布とする。
【００６４】
繊維を絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチ等の通常の方法を用いることができる。
【００６５】
得られた前記不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理によって収縮処理を施してもよい。
【００６６】
また、前記不織布は、自己乳化型ポリウレタン水分散液を付与する前に、不織布厚み方向に半裁（２枚に分割すること）、ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。
【００６７】
自己乳化型ポリウレタン水分散液を前記不織布に付与するにあたっては、不織布に当該ポリウレタン水分散液を含浸、または付与し乾熱凝固する方法、不織布に当該ポリウレタン水分散液を含浸後、湿熱凝固して加熱乾燥する方法、熱水中で湿式凝固して加熱乾燥する方法、およびその組み合わせがあるが、特に限定することはない。
【００６８】
なお、乾燥温度は低すぎると乾燥時間が長時間となり、高すぎると自己乳化型ポリウレタンの熱劣化の原因となる可能性があることから、８０℃以上１８０℃以下が好ましい。より好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。
【００６９】
本発明の製造に使用するポリウレタン水分散液は水中に分散してエマルジョンとしてあるポリウレタン水分散液であり、界面活性剤等の乳化剤を含有しない自己乳化型のポリウレタン水分散液である。
【００７０】
界面活性剤等の乳化剤を含有する強制乳化型のポリウレタン水分散液を用いた場合、得られた皮革様シート状物の表面は乳化剤に起因するベトツキ等が発生するため、洗浄工程が必要となり、加工工程が増加してコストアップに繋がる。さらには、強制乳化型のポリウレタン水分散液では、乳化剤の存在により、皮膜化したポリウレタン膜の耐水性が低下するため、ポリウレタンを含有するシート状物の染色において、ポリウレタンの染色液への脱落が発生するため、好ましくない。
【００７１】
本発明に使用するポリウレタン水分散液は自己乳化型ポリウレタン水分散液であるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。
【００７２】
なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これは一旦乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。
【００７３】
本発明に使用する自己乳化型ポリウレタン水分散液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために水溶性有機溶剤を水分散液に対して０重量％以上４０重量％以下含有していてもよいが、製膜時の加熱による大気中への有機溶剤の放出や最終製品への有機溶剤の残留等の懸念から、有機溶剤は０重量％以上１重量％以下含有していることが好ましい。
【００７４】
自己乳化型ポリウレタンとしては水に分散している水分散液であれば特に限定されないが、耐加水分解性から、ポリカーボネート系の自己乳化型ポリウレタン水分散液が好ましい。
【００７５】
また、自己乳化型ポリウレタン水分散液は、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に少なくとも１個のシラノール基を含有する自己乳化型ポリウレタン水分散液（以下、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタンと記す）である。シラノール基を含有することで、製膜時にシラノール基同士が縮合してシロキサン結合による架橋構造を形成し、ポリウレタンの耐アルカリ加水分解性が飛躍的に向上する。
【００７６】
シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ素基が水中で加水分解されて生成したものである。このシラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、周囲に十分な水が存在するので、シラノール基同士が反応してシロキサン結合を形成する段階には到らず、水中で安定に存在する。
【００７７】
シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中に含まれるシラノール基は、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン分子の両端の少なくとも一方、または中間部分のいずれか、または両方に結合していてもよいが、架橋構造が製膜後の自己乳化型ポリウレタンの耐水性、物性等に影響を与えることから、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン分子の中間部分にシラノール基を含有することが好ましい。
【００７８】
自己乳化型ポリウレタン水分散液の濃度（自己乳化型ポリウレタン水分散液に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量）は、自己乳化型ポリウレタン水分散液の貯蔵安定性の観点から、１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００７９】
また、自己乳化型ポリウレタン水分散液は感熱ゲル化温度を有することが好ましい。感熱ゲル化温度を有することで、シートに含浸し、乾燥する際のポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる。ただ、感熱ゲル化温度は低すぎるとポリウレタン水分散液の貯蔵においてゲル化する可能性が高く、高すぎるとマイグレーション現象を抑制することができなくなることから、５５℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００８０】
自己乳化型ポリウレタン水分散液は、単独で感熱ゲル化性を有することが好ましいが、自己乳化型ポリウレタン水分散液に感熱ゲル化性を付与する、または感熱ゲル化温度を低下させる目的で、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩を添加してもよい。
【００８１】
また、自己乳化型ポリウレタン水分散液を付与するにあたっては、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、ポリウレタン凝固調整剤等を添加して用いることができる。
【００８２】
本発明の皮革様シート状物は、極細繊維発生型繊維からなるシートに自己乳化型ポリウレタンを付与した後、アルカリ水溶液で処理することで極細繊維を発現せしめる。
【００８３】
アルカリ水溶液は、特に限定はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液、アンモニア塩等を用いることができる。
【００８４】
アルカリ水溶液の濃度は極細繊維が発現できれば特に限定はないが、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００８５】
アルカリ水溶液での処理は、自己乳化型ポリウレタン付与後の極細繊維発生型繊維からなるシートを浸漬し、窄液を行うものであり、剥離型複合繊維の場合は、アルカリ水溶液処理と揉み作用等の物理力で分割し、海島型複合繊維の場合は、アルカリ水に溶解する海成分を溶出して極細繊維を発生させるものであることから、方法に特に限定はないが、例えば液流染色機や精錬装置等、さらにはそれらの組み合わせを用いての処理が挙げられる。
【００８６】
液流染色機を用いた処理での温度、時間はそれぞれ５０℃以上１４０℃以下、５分以上９０分以下であることが好ましい。
【００８７】
なお、極細繊維の発生を効率化する目的で、適宜加熱処理やスチーム処理、界面活性剤等の浸透剤を添加しての処理を行ってもよく、さらにはｐＨ３以下の酸性水溶液による処理をあらかじめ行った後にアルカリ水溶液で処理してもよい。本発明の皮革様シート状物は、少なくとも片面に極細繊維の立毛を有している立毛調の皮革様シート状物としてもよい。
【００８８】
皮革様シート状物表面に立毛を形成するための起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。
【００８９】
また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によって皮革様シート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあり好ましい。
【００９０】
また、皮革様シート状物は、起毛処理を行う前に、シート厚み方向に半裁、ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。
【００９１】
本発明の皮革様シート状物は、染色されたものでもよい。染色方法は、皮革様シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機は、通常の液流染色機を使用することができる。
【００９２】
染色温度は高すぎると自己乳化型ポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により変更するのがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がより好ましい。
【００９３】
染料は特に限定はなく不織布を構成する極細繊維にあわせて選択すればよいが、例えばポリエステル系極細繊維であれば分散染料、ポリアミド系極細繊維であれば酸性染料や含金染料といった染料、及びそれらを組み合わせた染料を用いることができる。
【００９４】
分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
【００９５】
また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色時に染色助剤を使用することは好ましい。さらにシリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤等の仕上げ剤処理を施してもよく、仕上げ処理は染色後でも、染色と同浴でもよい。
【００９６】
本発明の皮革様シート状物は、家具、椅子、壁材や、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、及びそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布等の工業用資材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
［評価方法］
（１）平均単繊維繊度
不織布、または皮革様シート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して繊維の素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらに１００本の平均値を計算することで算出した。
【００９８】
（２）繊度ＣＶ
不織布、または皮革様シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率２０００倍で観察し、その写真から、束状繊維の１つの束内を構成する極細繊維の繊維径を測定し、繊維径から各単繊維の繊度に換算して、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）で表した。５つの束状繊維について、同様の測定を行い、平均値を繊度ＣＶとした。
【００９９】
（３）皮革様シート状物構造
皮革様シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察し、その写真からポリウレタンと極細繊維の密着状態、ポリウレタン部分の構造を判断した。
【０１００】
（４）シロキサン結合の確認とシリコン原子含有量の定量
ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークにより、シロキサン結合の存在有無を確認した。また、シート状物、またはシート状物から抽出したポリウレタンの元素分析を行うことで、シリコン原子の含有量を定量した。
【０１０１】
（５）ポリエチレングリコールの確認
ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、基準物質に起因するピークとポリエチレングリコールに起因するピーク（例えば、酸素原子隣のエチレン鎖部分のプロトン）の面積を比較することで、算出した。
【０１０２】
（６）ポリウレタン水分散液の感熱ゲル化温度
試験管に固形分濃度１０重量％のポリウレタン水分散液を１０ｇ入れ、９５℃の恒温熱水浴中で昇温し、ポリウレタン水分散液が流動性を失ってゲル化・凝固するときの温度を感熱ゲル化温度とした。
【０１０３】
（７）ポリウレタン水分散液の含有有機溶剤量
含浸に使用する固形分濃度のポリウレタン水分散液において、分散媒のガスクロマトグラフィー分析（ＨＩＴＡＣＨＩ製２６３−５０、カラム：有機溶剤の種類によって異なるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの場合はＰＥＧ２０Ｍを使用。）にて含有有機溶剤量を定量した。
【０１０４】
（８）ポリウレタンの耐加水分解性（重量減少率）
ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのポリエチレン製不織布（タテ糸１５本／ｃｍ、ヨコ糸２０本／ｃｍの密度）に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、不織布重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１０５】
次に、得られたシートを濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して９０℃３０分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。
【０１０６】
（９）外観品位
皮革様シート状物の表面品位は目視と官能評価にて下記のように評価した。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：立毛長・繊維の分散状態共に良好である。
△：立毛長は良好であるが、繊維の分散は不良である。
×：立毛がほとんど無く不良である。
【０１０７】
（１０）ピリング評価
皮革様シート状物のピリング評価は、マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ ４０６を、標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつ区切った。また、本発明における合格レベルは４級以上とした。
【０１０８】
（１１）風合い
健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、下記の評価を触感で判別を行い、最も多かった評価を風合いとした。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：非常に柔軟であり、かつ適度な反発感がある。
△：柔軟であるが、反発感がない。または、反発感はあるが、硬い。
×：硬い。
【０１０９】
［化学物質の表記］
各実施例・比較例で用いた化学物質の略号の意味は以下の通りである。
Ｃ５Ｃ６ＰＣ：ペンタメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンカーボネートジオールの共重合ポリカーボネートポリオール
３ＭＰＣ：ポリ（３−メチルペンタンカーボネート）ポリオール
ＰＨＣ：ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール
ＩＰＤＩ：イソフォロンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
Ｎｙ６：６−ナイロン
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール。
【０１１０】
［ポリウレタン種］
実施例、比較例で用いたポリウレタン水分散液の組成は下記の通りである。また、各溶液の固形分濃度は３０重量％とした。さらに、各ポリウレタンの特性を表１に示した。
（１）自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）
ポリイソシアネート：ＩＰＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０５重量％
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液II（ＰＵ−II）
ポリイソシアネート：ＩＰＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０６重量％
（３）自己乳化型ポリウレタン水分散液III（ＰＵ−III）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０５重量％
（４）自己乳化型ポリウレタン水分散液IV（ＰＵ−IV）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０４重量％
（５）自己乳化型ポリウレタン水分散液V（ＰＵ−V）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０５重量％
（６）自己乳化型ポリウレタン水分散液VI及びVIII（ＰＵ−VI及びＰＵ−VIII）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０６重量％
（７）自己乳化型ポリウレタン水分散液VII及びIX（ＰＵ−VII及びＰＵ−IX）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０８重量％
（８）自己乳化型ポリウレタン水分散液X（ＰＵ−X）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし
含有有機溶剤 ：０．０７重量％
（９）自己乳化型ポリウレタン水分散液XI（ＰＵ−XI）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし
含有有機溶剤 ：０．０９重量％
（１０）溶剤系ポリウレタンXII（ＰＵ−XII）
ポリイソシアネート：ＭＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
内部乳化剤 ：なし
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし
含有有機溶剤 ：１００重量％（溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）
（１１）強制乳化型ポリウレタンXIII（ＰＵ−XIII）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
内部乳化剤 ：なし
外部乳化剤 ：ノニオン系界面活性剤
内部架橋剤 ：なし
含有有機溶剤 ：０．０９重量％
［実施例１］
５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として４５部、島成分としてＰＥＴが５５部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が３６島含まれる形態であり、平均繊度が２．８ｄｔｅｘの海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【０１１１】
この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１１２】
次にこのシートを９０℃に加熱した濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．０４ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．４％であることを確認した。
【０１１３】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。
【０１１４】
得られた皮革様シート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
【０１１５】
[実施例２〜６]
自己乳化型ポリウレタン水分散液をそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物はいずれも外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
［実施例７］
５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として２０部、島成分としてＰＥＴが８０部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が１６島含まれる形態であり、平均繊度が３．８ｄｔｅｘの海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【０１１６】
この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液VII（ＰＵ−VII）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布重量に対するポリウレタン重量が８５重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１１７】
次にこのシートを９０℃に加熱した濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．２１ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．８％であることを確認した。
【０１１８】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。
得られた皮革様シート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
［実施例８］
ポリ乳酸を海成分として２０部、島成分としてＮｙ６が８０部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が１６島含まれる形態であり、平均繊度が３．８ｄｔｅｘの海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【０１１９】
この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液VIII（ＰＵ−VIII）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布重量に対するポリウレタン重量が８５重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１２０】
次にこのシートを９０℃に加熱した濃度４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．２ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．５％であることを確認した。
【０１２１】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
［実施例９］
島成分にＰＢＴを用い、かつ自己乳化型ポリウレタン水分散液IX（ＰＵ−IX）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。平均単繊維繊度は０．０４ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．９％であった。
【０１２２】
得られた皮革様シート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
【０１２３】
［比較例１、２］
それぞれ自己乳化型ポリウレタン水分散液X（ＰＵ−X）、XI（ＰＵ−XI）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、皮革様シート状物を得た。
【０１２４】
得られた皮革様シート状物は外観品位、風合いは良好であったが、ピリング評価は１級であった。
【０１２５】
［比較例３］
実施例１において、ポリウレタンを付与する前の不織布を濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海不織布を作製し、その後、自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た以外は実施例１と同様に処理を行い、皮革様シート状物を得た。
【０１２６】
得られた皮革様シート状物はピリング評価は４．５級であったが、非常に堅い風合いとなり、立毛がほとんどない外観品位不良であった。
【０１２７】
[比較例４]
実施例１において、ポリウレタンを付与する前の不織布を濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海不織布を作製し、その後、溶剤系ポリウレタンXII（ＰＵ−XII）を含浸し、４０℃の水中に浸漬して６０分間湿式凝固することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た以外は実施例１と同様に処理を行い、皮革様シート状物を得た。
得られた皮革様シート状物はピリング評価は３．５級と低く、非常に堅い風合いで、立毛がほとんどない外観品位不良であった。
【０１２８】
［比較例５］
強制乳化型ポリウレタン水分散液XIII（ＰＵ−XIII）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、皮革様シート状物を得た。
【０１２９】
得られた皮革様シート状物は風合いは良好であったが、外観品位は繊維の分散が不良であり、ピリング評価は２級であった。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
図１、図２はともに皮革様シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察したものである。
【図１】本発明の皮革様シート状物の例であり、自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であって自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間に空隙を有する。
【図２】従来技術の皮革様シート状物の例であり、ポリウレタンと繊維束が密着しているものである。
【符号の説明】
【０１３３】
１：自己乳化型ポリウレタン
２：繊維束
３：自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間の空隙
４：ポリウレタンと繊維束が密着している状態
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮した皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として極細繊維とポリウレタンからなる皮革様シート状物は天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。とりわけポリエステル系極細繊維を用いた皮革様シート状物は耐光性に優れるため、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。
【０００３】
かかる皮革様シート状物を製造するにあたっては、極細繊維発生型繊維からなる不織布を有機溶剤で処理して極細繊維を発生させる工程と、不織布にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、該繊維シート状物をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが一般的に採用されている。かかる有機溶剤としては、繊維極細化工程ではトルエン、トリクロロエチレン等が用いられ、ポリウレタンの有機溶剤としてはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかし、有機溶剤は人体や環境への有害性が高いことから、皮革様シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。
【０００４】
具体的な解決手段として例えば、繊維極細化工程に関しては、極細繊維発生型繊維にアルカリ水溶液可溶成分や熱水可溶成分等を用いることで、アルカリ水溶液、熱水等を用いて繊維の極細化を行い、ポリウレタンの有機溶剤使用に関しては、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンに代えて水中にポリウレタンを分散させたポリウレタン水分散液を用いる方法が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、アルカリ脱海可能な繊維からなる不織布に感熱ゲル化性を有するポリウレタン水分散液を含浸し、次いでアルカリ水溶液で脱海する皮革様シートの製造方法を提供している。感熱ゲル化性を有するポリウレタン水分散液を用いることで、ポリウレタン含浸後の乾燥におけるポリウレタンのマイグレーションを抑制し、皮革様シートの風合いを柔軟化しているが、ポリウレタンに感熱ゲル化性を付与するために界面活性剤を使用していることから、界面活性剤のブリードによるベトツキが発生しやすく、そのためポリウレタン含浸後に洗浄工程を必要とする課題がある。また、界面活性剤が存在することで、製膜時のポリウレタンエマルジョン同士の融着を阻害しやすく、ポリウレタン膜の膜強度は低下してシート状物の耐摩耗性を低下させる可能性がある。
【０００６】
さらに該特許では、ポリウレタンを含浸した後にアルカリ水溶液で処理して繊維の極細化を行っているが、ポリウレタンは一般的にアルカリ水溶液に対して加水分解されやすいことが知られている。ポリオールをポリエーテルやポリカーボネートとすることでアルカリ水溶液に対する耐加水分解性の向上を試みているが、ポリウレタンのウレタン結合やウレア結合は加水分解されやすい結合であることを考えると、アルカリ水溶液処理でのポリウレタンの脱落は抑制しきれず、シート状物の強力や耐摩耗性等が著しく低下して実用上不十分である。
【０００７】
特許文献２では、ポリウレタン水分散液に予め架橋剤を添加してから、不織布に含浸する製造方法を提供している。架橋剤を併用することで、ポリウレタン含浸不織布の耐久性は向上するが、生産を考えた場合、ポリウレタン水分散液に架橋剤を添加して保存すると経時変化でゲル化しやすく、ポットライフは短いものとなる。
【０００８】
また、ポリウレタン含浸不織布の柔軟化を目的として、特許文献３では、アルカリ脱海可能な繊維からなる不織布にポリビニルアルコールを付与し、その後ポリウレタン水分散液を含浸する製造方法を提供している。ポリビニルアルコールを付与することで、加工時の不織布物性の補強と、ポリウレタン水分散液付与後の脱のりによるポリウレタン含浸不織布の柔軟化を達成しているものである。ただ、ポリビニルアルコールを付与する工程と脱のりする工程を経る必要があり、皮革様シート状物の製造工程が非常に長くなり、製造コストも高くなるという課題がある。
【０００９】
さらに、皮革様シート状物にはより高いレベルの耐久性が必要とされるようになってきている。単に耐摩耗性を高くするだけであれば、高分子弾性体を大量に付与すればよいが、大量に付与しすぎると風合いが硬くなるために製品本来の特徴である柔軟性、外観品位が失われてしまう。そのため、高分子弾性体を改質して高耐久性の皮革様シート状物を得る方法も検討されているが、有機溶剤を用いないポリウレタン水分散液を用いて、柔軟な風合い、良好な外観、耐久性を満たすものはまだ得られていない。
【特許文献１】特開２００１−５５６７０号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８４１５号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮した皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の皮革様シート状物は、「平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有した皮革様シート状物であって、該自己乳化型ポリウレタンと該極細繊維は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であり、該自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有することを特徴とする皮革様シート状物」である。
【００１２】
また、本発明の皮革様シート状物は、「前記の皮革様シート状物の製造方法であって、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
（１）アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液をシートに含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）該自己乳化型ポリウレタンを付与したシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程」である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、外観、風合い、物性に優れ、かつ環境に配慮した皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の皮革様シート状物は、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有した皮革様シート状物である。
【００１５】
ここでいう皮革様シート状物とは、天然皮革のようなスエード、ヌバック、銀面等の優れた表面外観を有してなるものであり、好ましくはスエードやヌバックといった立毛調の外観において、滑らかなタッチと優れたライティングエフェクトを有するものである。
【００１６】
本発明の皮革様シート状物を構成する不織布を構成する極細繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性、耐光性、染色性の観点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル繊維を用いることが好ましい。
【００１７】
また、不織布は異なる素材の極細繊維が混合されて構成されていてもよく、また不織布の内部に、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい。なお、織物や編物を構成する繊維の平均単繊維繊度は特に限定はなく、０．００１ｄｔｅｘ以上１ｄｔｅｘ以下の極細繊維であってもよい。
【００１８】
不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度としては、シートの柔軟性や立毛品位の観点から０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下であることが重要である。好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。一方、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など起毛処理時の繊維の分散性、さばけ易さの観点からは、０．００５ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００１９】
なお、不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度は、極細繊維の断面が円形または円形に近い楕円形の場合は、皮革様シート状物（もしくは不織布）表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、極細繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらにその１００本の平均値を計算することで算出される。
一方、不織布を構成する極細繊維が異形断面の場合は、同様にして、異形断面の外周円直径を繊維径として算出する。さらに、円形断面と異形断面が混合している場合、繊度が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれが同数程度となるように１００本を選び、算出する。
【００２０】
不織布を構成する極細繊維の繊度の均一性に関しては、繊維束内の繊度ＣＶが１０％以下であることが好ましい。ここで繊度ＣＶとは、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表示したものであり、値が小さいほど均一であることを示すものである。繊度ＣＶを１０％以下とすることで、本発明の皮革様シート状物表面の立毛の外観は優美となり、また染色も均質で良好なものとすることができる。極細繊維の断面が円形または円形に近い楕円形でない場合の繊度ＣＶは、平均単繊維繊度の算出と同様の方法による。
【００２１】
極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。
【００２２】
本発明の皮革様シート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。同様に風合いや品位を重視する場合は、短繊維の繊維長は絡合による耐摩耗性を考慮して、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、このような不織布に、弾性樹脂バインダーとして自己乳化型ポリウレタン水分散液を含浸して当該自己乳化型ポリウレタンが当該不織布の内部空間に存在する構成としたものである。
【００２４】
当該不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは、当該不織布を構成する極細繊維と実質的に密着せず、また、自己乳化型ポリウレタンは無孔構造である。
【００２５】
極細繊維と自己乳化型ポリウレタンが実質的に密着していないことにより、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維の動きを阻害しないため、シート状物は非常に柔軟となる。
【００２６】
ここでいう実質的に密着していないとは、皮革様シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタンが極細繊維に接着しておらず、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維の間に空隙が存在することを確認できることをいう。部分的には接している場合もあるが、基本的には空隙があるものである。
【００２７】
また、自己乳化型ポリウレタンが無孔構造であることにより、多孔構造に比べ、揉み等の物理力に強くなることから、皮革様シート状物の耐ピリング性、耐摩耗性等は良好となる。ここでいう無孔構造とは、皮革様シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率３００倍で観察した際に、自己乳化型ポリウレタン部分において、５μｍ以上の孔が見えないことをいう。
【００２８】
当該不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンは、自己乳化型ポリウレタン水分散液を不織布に含浸することで得られるものであるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。
【００２９】
なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これは一旦乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。
【００３０】
内部乳化剤は、４級アミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のアニオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、およびカチオン系とノニオン系の組み合わせ、アニオン系とノニオン系の組み合わせのいずれでもよいが、カチオン系内部乳化剤は、黄変等の耐光性に劣り、アニオン系内部乳化剤は、中和剤による弊害が発生する可能性があるため、ノニオン系内部乳化剤であることが好ましい。
【００３１】
ここで、アニオン系内部乳化剤の中和剤によって発生する可能性のある弊害とは、中和剤の種類によって異なる。例えば、中和剤がアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンである場合は、製膜・乾燥時の熱によってアミンが発生・揮発し、系外へ放出される。そのため、大気放出や作業環境の悪化を抑制するために揮発するアミンを回収する装置の導入が必須となる。また、アミンは加熱によって揮発せずに最終製品であるシート状物中に残留した場合、製品の焼却時等に環境へ排出されることも考えられる。また、中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等である場合、自己乳化型ポリウレタン部分が水に濡れるとアルカリ性を示すこととなり、自己乳化型ポリウレタンの加水分解による劣化を促進する可能性が考えられる。本発明に使用する自己乳化型ポリウレタンは、内部乳化剤以外にポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤、内部架橋剤を適宜反応させた構造を有するものを用いることができる。
【００３２】
ポリオールとしては、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオール、フッ素系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。中でも耐加水分解性の観点から、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオールを用いることが好ましく、さらに耐光性、耐熱性といった観点から、ポリカーボネート系ジオールがより好ましい。
【００３３】
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれでも良い。
【００３４】
ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系が好ましい。
【００３５】
鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン系、エチレングリコール等のジオール系、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。
【００３６】
内部架橋剤とは、自己乳化型ポリウレタン分子の一部として自己乳化型ポリウレタンを合成する際にあらかじめ分子構造内に導入しておく架橋反応可能な官能基を有する化合物のことであり、本発明では、シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物のことである。シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入することで、不織布の内部空間に存在する自己乳化型ポリウレタンはシロキサン結合による架橋構造を有することになり、自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性を飛躍的に向上することができる。
【００３７】
シラノール基を自己乳化型ポリウレタン分子構造内に導入するために用いる化合物とは、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物のことである。
【００３８】
加水分解性ケイ素基とは、水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基のことをいい、加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。中でも、加水分解性が低く、比較的取扱が容易なアルコキシ基が好ましい。加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、加水分解性シリル基の反応性、耐水性等から、２〜３個結合しているものが好ましい。
【００３９】
イソシアネート基と反応可能な活性水素基とは、メルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
【００４０】
活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物は、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも耐候性、耐加水分解性の観点から、自己乳化型ポリウレタン分子の中間部分に加水分解性ケイ素基を導入することが好ましく、さらに２個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。
【００４１】
前記加水分解性ケイ素基含有化合物が導入された自己乳化型ポリウレタンは、不織布の内部空間に存在した状態でシロキサン結合による架橋構造を含有する。この架橋構造により、皮革様シート状物からのポリウレタンの脱落を抑制することができる。
【００４２】
ここで、シロキサン結合となるためにはポリマーに直接結合しているシラノール基同士が縮合する必要がある。従って、シロキサン結合が存在するということは、シラノール基同士が縮合したものであり、ポリマー間を結合する架橋構造であることがわかる。
【００４３】
シロキサン結合の存在有無は、ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークにより、確認できる。
【００４４】
シリコン原子の含有量はポリウレタン重量に対して０重量％よりも多く、１重量％以下であることが好ましい。シロキサン結合による架橋構造は多いほど自己乳化型ポリウレタンの耐加水分解性等の耐久性は向上するが、多すぎると自己乳化型ポリウレタンの柔軟性は低下する。
【００４５】
なお、シリコン原子の含有量は、シート状物、またはシート状物から抽出したポリウレタンの元素分析を行うことで、定量できる。
【００４６】
また、自己乳化型ポリウレタンは後述する製造方法において、感熱ゲル化性を有することが好ましいため、ポリウレタン全重量に対して３重量％以上３０重量％以下のポリエチレングリコールを有してもよい。特に、ノニオン系内部乳化剤によって自己乳化している自己乳化型ポリウレタンの場合、少なすぎると自己乳化しにくくなり、多すぎると耐水性の低下やポリウレタン膜の強力等の物性の低下が発生しやすいことから、ポリウレタン全重量に対するポリエチレングリコールの含有量はより好ましくは５重量％以上２０重量％以下である。
【００４７】
本発明において、自己乳化型ポリウレタンは単独で用いても複数種を併用してもよく、また、他のポリマー等を併用してもよい。
【００４８】
他のポリマーとしては、例えば、アクリル系やシリコーン系等の水分散性や水溶性のポリマーが挙げられる。
【００４９】
また、自己乳化型ポリウレタンは、濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中浸漬９０℃３０分処理後の重量減少率が０重量％以上５重量％以下であることが好ましい。本発明の皮革様シート状物は、後述する製造方法により得られるため、アルカリ水溶液への溶解、脱落による自己乳化型ポリウレタンの重量減少は少ない方が好ましいため、重量減少率はより好ましくは０重量％以上４重量％以下である。
【００５０】
なお、アルカリ水溶液処理での重量減少率（耐加水分解性）は、次のようにして算出した。ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのポリエチレン製不織布（タテ糸１５本／ｃｍ、ヨコ糸２０本／ｃｍの密度）に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、不織布重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシートを得る。次に、得られたシートを濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して９０℃３０分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。
【００５１】
自己乳化型ポリウレタンは、カーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤等を含有していてもよい。
【００５２】
本発明の皮革様シート状物においては、基材全重量に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量は２０重量％以上２００重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことができ、２００重量％以下とすることで、風合いが必要以上に硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることができる。より好ましくは３０重量％以上１８０重量％以下である。
【００５３】
本発明の皮革様シート状物は、例えば染料、顔料、柔軟剤、風合い調整剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤、耐候剤等の機能性薬剤を含んでいてもよい。
【００５４】
次に、本発明の皮革様シート状物の製造方法について説明する。
【００５５】
本発明の皮革様シート状物の製造方法は、（１）〜（３）を順に経るものである。
（１）アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液をシートに含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）該自己乳化型ポリウレタンを付与したシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程。
【００５６】
（１）〜（３）の順に実施することで、自己乳化型ポリウレタンと極細繊維は実質的に密着していない構造を形成し、非常に柔軟な皮革様シート状物を得ることができる。
【００５７】
不織布を構成する極細繊維を得る手段としては極細繊維発生型繊維を用いる。極細繊維発生型繊維をあらかじめ絡合した後に繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が絡合してなる不織布を得ることができる。
【００５８】
極細繊維発生型繊維としては、アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の熱可塑性高分子成分を海成分・島成分とし、海成分をアルカリ水溶液を用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性高分子成分を繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、基材の柔軟性や風合いの観点からも好ましい。
【００５９】
海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海・島の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海・島の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子配列体方式による海島型複合繊維がより好ましい。
【００６０】
本発明におけるアルカリ水溶液に対する溶解性の異なるとは、極細繊維を発現せしめる条件下で溶解速度が２０倍以上、より好ましくは４０倍以上異なることをいう。２０倍未満であれば、極細繊維を発現せしめる際に溶解性の低い熱可塑性高分子成分の繊度を制御することが困難になるので好ましくない。
【００６１】
なお、アルカリ水溶液に対する溶解速度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１法（１９９５）の耐薬品性試験（試験液：水酸化ナトリウム１０％）に準じて処理時間を１時間として得た重量比より算出できる。
【００６２】
アルカリ水溶液に対する溶解性の高い海島型複合繊維の海成分としては、アルカリ水溶液に対する溶解速度と紡糸安定性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルに５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビスフェノールＡ化合物、イソフタル酸、アジピン酸、ドデカジオン酸、シクロヘキシルカルボン酸等を５〜１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエステルや、ポリ乳酸などを用いることができる。特に耐熱性、弱アルカリ水溶液への溶解性から、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを５〜１２ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体やポリ乳酸を用いることが好ましい。また、これらの共重合体は２元のみならず、３元以上の多元共重合体であってもよい。
【００６３】
得られた極細繊維発生型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は通常の方法を用いることができる。得られた原綿を、クロスラッパー等によりウエブとし、次いで繊維を絡合して不織布とする。
【００６４】
繊維を絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチ等の通常の方法を用いることができる。
【００６５】
得られた前記不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理によって収縮処理を施してもよい。
【００６６】
また、前記不織布は、自己乳化型ポリウレタン水分散液を付与する前に、不織布厚み方向に半裁（２枚に分割すること）、ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。
【００６７】
自己乳化型ポリウレタン水分散液を前記不織布に付与するにあたっては、不織布に当該ポリウレタン水分散液を含浸、または付与し乾熱凝固する方法、不織布に当該ポリウレタン水分散液を含浸後、湿熱凝固して加熱乾燥する方法、熱水中で湿式凝固して加熱乾燥する方法、およびその組み合わせがあるが、特に限定することはない。
【００６８】
なお、乾燥温度は低すぎると乾燥時間が長時間となり、高すぎると自己乳化型ポリウレタンの熱劣化の原因となる可能性があることから、８０℃以上１８０℃以下が好ましい。より好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。
【００６９】
本発明の製造に使用するポリウレタン水分散液は水中に分散してエマルジョンとしてあるポリウレタン水分散液であり、界面活性剤等の乳化剤を含有しない自己乳化型のポリウレタン水分散液である。
【００７０】
界面活性剤等の乳化剤を含有する強制乳化型のポリウレタン水分散液を用いた場合、得られた皮革様シート状物の表面は乳化剤に起因するベトツキ等が発生するため、洗浄工程が必要となり、加工工程が増加してコストアップに繋がる。さらには、強制乳化型のポリウレタン水分散液では、乳化剤の存在により、皮膜化したポリウレタン膜の耐水性が低下するため、ポリウレタンを含有するシート状物の染色において、ポリウレタンの染色液への脱落が発生するため、好ましくない。
【００７１】
本発明に使用するポリウレタン水分散液は自己乳化型ポリウレタン水分散液であるが、自己乳化型ポリウレタン水分散液とは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても安定に水分散しているポリウレタン水分散液のことであり、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有するものである。
【００７２】
なお、自己乳化型ポリウレタンは、通常、水に分散した状態で取り扱われ、メーカーからもこの状態で入手できるが、これは一旦乾燥すると再度水に分散させることが不可能となるためである。
【００７３】
本発明に使用する自己乳化型ポリウレタン水分散液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために水溶性有機溶剤を水分散液に対して０重量％以上４０重量％以下含有していてもよいが、製膜時の加熱による大気中への有機溶剤の放出や最終製品への有機溶剤の残留等の懸念から、有機溶剤は０重量％以上１重量％以下含有していることが好ましい。
【００７４】
自己乳化型ポリウレタンとしては水に分散している水分散液であれば特に限定されないが、耐加水分解性から、ポリカーボネート系の自己乳化型ポリウレタン水分散液が好ましい。
【００７５】
また、自己乳化型ポリウレタン水分散液は、自己乳化型ポリウレタン分子構造内に少なくとも１個のシラノール基を含有する自己乳化型ポリウレタン水分散液（以下、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタンと記す）である。シラノール基を含有することで、製膜時にシラノール基同士が縮合してシロキサン結合による架橋構造を形成し、ポリウレタンの耐アルカリ加水分解性が飛躍的に向上する。
【００７６】
シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ素基が水中で加水分解されて生成したものである。このシラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中のシラノール基は、周囲に十分な水が存在するので、シラノール基同士が反応してシロキサン結合を形成する段階には到らず、水中で安定に存在する。
【００７７】
シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン中に含まれるシラノール基は、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン分子の両端の少なくとも一方、または中間部分のいずれか、または両方に結合していてもよいが、架橋構造が製膜後の自己乳化型ポリウレタンの耐水性、物性等に影響を与えることから、シラノール基含有自己乳化型ポリウレタン分子の中間部分にシラノール基を含有することが好ましい。
【００７８】
自己乳化型ポリウレタン水分散液の濃度（自己乳化型ポリウレタン水分散液に対する自己乳化型ポリウレタンの含有量）は、自己乳化型ポリウレタン水分散液の貯蔵安定性の観点から、１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００７９】
また、自己乳化型ポリウレタン水分散液は感熱ゲル化温度を有することが好ましい。感熱ゲル化温度を有することで、シートに含浸し、乾燥する際のポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる。ただ、感熱ゲル化温度は低すぎるとポリウレタン水分散液の貯蔵においてゲル化する可能性が高く、高すぎるとマイグレーション現象を抑制することができなくなることから、５５℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００８０】
自己乳化型ポリウレタン水分散液は、単独で感熱ゲル化性を有することが好ましいが、自己乳化型ポリウレタン水分散液に感熱ゲル化性を付与する、または感熱ゲル化温度を低下させる目的で、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩を添加してもよい。
【００８１】
また、自己乳化型ポリウレタン水分散液を付与するにあたっては、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、ポリウレタン凝固調整剤等を添加して用いることができる。
【００８２】
本発明の皮革様シート状物は、極細繊維発生型繊維からなるシートに自己乳化型ポリウレタンを付与した後、アルカリ水溶液で処理することで極細繊維を発現せしめる。
【００８３】
アルカリ水溶液は、特に限定はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液、アンモニア塩等を用いることができる。
【００８４】
アルカリ水溶液の濃度は極細繊維が発現できれば特に限定はないが、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００８５】
アルカリ水溶液での処理は、自己乳化型ポリウレタン付与後の極細繊維発生型繊維からなるシートを浸漬し、窄液を行うものであり、剥離型複合繊維の場合は、アルカリ水溶液処理と揉み作用等の物理力で分割し、海島型複合繊維の場合は、アルカリ水に溶解する海成分を溶出して極細繊維を発生させるものであることから、方法に特に限定はないが、例えば液流染色機や精錬装置等、さらにはそれらの組み合わせを用いての処理が挙げられる。
【００８６】
液流染色機を用いた処理での温度、時間はそれぞれ５０℃以上１４０℃以下、５分以上９０分以下であることが好ましい。
【００８７】
なお、極細繊維の発生を効率化する目的で、適宜加熱処理やスチーム処理、界面活性剤等の浸透剤を添加しての処理を行ってもよく、さらにはｐＨ３以下の酸性水溶液による処理をあらかじめ行った後にアルカリ水溶液で処理してもよい。本発明の皮革様シート状物は、少なくとも片面に極細繊維の立毛を有している立毛調の皮革様シート状物としてもよい。
【００８８】
皮革様シート状物表面に立毛を形成するための起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。
【００８９】
また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によって皮革様シート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあり好ましい。
【００９０】
また、皮革様シート状物は、起毛処理を行う前に、シート厚み方向に半裁、ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。
【００９１】
本発明の皮革様シート状物は、染色されたものでもよい。染色方法は、皮革様シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機は、通常の液流染色機を使用することができる。
【００９２】
染色温度は高すぎると自己乳化型ポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により変更するのがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がより好ましい。
【００９３】
染料は特に限定はなく不織布を構成する極細繊維にあわせて選択すればよいが、例えばポリエステル系極細繊維であれば分散染料、ポリアミド系極細繊維であれば酸性染料や含金染料といった染料、及びそれらを組み合わせた染料を用いることができる。
【００９４】
分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
【００９５】
また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色時に染色助剤を使用することは好ましい。さらにシリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤等の仕上げ剤処理を施してもよく、仕上げ処理は染色後でも、染色と同浴でもよい。
【００９６】
本発明の皮革様シート状物は、家具、椅子、壁材や、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、及びそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布等の工業用資材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
［評価方法］
（１）平均単繊維繊度
不織布、または皮革様シート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して繊維の素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらに１００本の平均値を計算することで算出した。
【００９８】
（２）繊度ＣＶ
不織布、または皮革様シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率２０００倍で観察し、その写真から、束状繊維の１つの束内を構成する極細繊維の繊維径を測定し、繊維径から各単繊維の繊度に換算して、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）で表した。５つの束状繊維について、同様の測定を行い、平均値を繊度ＣＶとした。
【００９９】
（３）皮革様シート状物構造
皮革様シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察し、その写真からポリウレタンと極細繊維の密着状態、ポリウレタン部分の構造を判断した。
【０１００】
（４）シロキサン結合の確認とシリコン原子含有量の定量
ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、シロキサン結合に起因するピークにより、シロキサン結合の存在有無を確認した。また、シート状物、またはシート状物から抽出したポリウレタンの元素分析を行うことで、シリコン原子の含有量を定量した。
【０１０１】
（５）ポリエチレングリコールの確認
ポリウレタンのＮＭＲによる測定において、基準物質に起因するピークとポリエチレングリコールに起因するピーク（例えば、酸素原子隣のエチレン鎖部分のプロトン）の面積を比較することで、算出した。
【０１０２】
（６）ポリウレタン水分散液の感熱ゲル化温度
試験管に固形分濃度１０重量％のポリウレタン水分散液を１０ｇ入れ、９５℃の恒温熱水浴中で昇温し、ポリウレタン水分散液が流動性を失ってゲル化・凝固するときの温度を感熱ゲル化温度とした。
【０１０３】
（７）ポリウレタン水分散液の含有有機溶剤量
含浸に使用する固形分濃度のポリウレタン水分散液において、分散媒のガスクロマトグラフィー分析（ＨＩＴＡＣＨＩ製２６３−５０、カラム：有機溶剤の種類によって異なるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの場合はＰＥＧ２０Ｍを使用。）にて含有有機溶剤量を定量した。
【０１０４】
（８）ポリウレタンの耐加水分解性（重量減少率）
ポリウレタン水分散液をタテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍのポリエチレン製不織布（タテ糸１５本／ｃｍ、ヨコ糸２０本／ｃｍの密度）に含浸し、１２０℃３０分乾燥することで、不織布重量に対して７５重量％のポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１０５】
次に、得られたシートを濃度１５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して９０℃３０分処理後の重量を測定し、浸漬処理前の重量と比較して重量減少率を算出した。
【０１０６】
（９）外観品位
皮革様シート状物の表面品位は目視と官能評価にて下記のように評価した。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：立毛長・繊維の分散状態共に良好である。
△：立毛長は良好であるが、繊維の分散は不良である。
×：立毛がほとんど無く不良である。
【０１０７】
（１０）ピリング評価
皮革様シート状物のピリング評価は、マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ ４０６を、標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつ区切った。また、本発明における合格レベルは４級以上とした。
【０１０８】
（１１）風合い
健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、下記の評価を触感で判別を行い、最も多かった評価を風合いとした。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：非常に柔軟であり、かつ適度な反発感がある。
△：柔軟であるが、反発感がない。または、反発感はあるが、硬い。
×：硬い。
【０１０９】
［化学物質の表記］
各実施例・比較例で用いた化学物質の略号の意味は以下の通りである。
Ｃ５Ｃ６ＰＣ：ペンタメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンカーボネートジオールの共重合ポリカーボネートポリオール
３ＭＰＣ：ポリ（３−メチルペンタンカーボネート）ポリオール
ＰＨＣ：ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール
ＩＰＤＩ：イソフォロンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
Ｎｙ６：６−ナイロン
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール。
【０１１０】
［ポリウレタン種］
実施例、比較例で用いたポリウレタン水分散液の組成は下記の通りである。また、各溶液の固形分濃度は３０重量％とした。さらに、各ポリウレタンの特性を表１に示した。
（１）自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）
ポリイソシアネート：ＩＰＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０５重量％
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液II（ＰＵ−II）
ポリイソシアネート：ＩＰＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０６重量％
（３）自己乳化型ポリウレタン水分散液III（ＰＵ−III）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０５重量％
（４）自己乳化型ポリウレタン水分散液IV（ＰＵ−IV）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０４重量％
（５）自己乳化型ポリウレタン水分散液V（ＰＵ−V）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：Ｃ５Ｃ６ＰＣ
内部乳化剤 ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０５重量％
（６）自己乳化型ポリウレタン水分散液VI及びVIII（ＰＵ−VI及びＰＵ−VIII）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０６重量％
（７）自己乳化型ポリウレタン水分散液VII及びIX（ＰＵ−VII及びＰＵ−IX）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤 ：０．０８重量％
（８）自己乳化型ポリウレタン水分散液X（ＰＵ−X）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし
含有有機溶剤 ：０．０７重量％
（９）自己乳化型ポリウレタン水分散液XI（ＰＵ−XI）
ポリイソシアネート：ＨＤＩ
ポリオール ：３ＭＰＣ
内部乳化剤 ：ジメチロールプロピオン酸トリエチルアミン塩
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし
含有有機溶剤 ：０．０９重量％
（１０）溶剤系ポリウレタンXII（ＰＵ−XII）
ポリイソシアネート：ＭＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
内部乳化剤 ：なし
鎖伸長剤 ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤 ：なし
含有有機溶剤 ：１００重量％（溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）
（１１）強制乳化型ポリウレタンXIII（ＰＵ−XIII）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール ：ＰＨＣ
内部乳化剤 ：なし
外部乳化剤 ：ノニオン系界面活性剤
内部架橋剤 ：なし
含有有機溶剤 ：０．０９重量％
［実施例１］
５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として４５部、島成分としてＰＥＴが５５部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が３６島含まれる形態であり、平均繊度が２．８ｄｔｅｘの海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【０１１１】
この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１１２】
次にこのシートを９０℃に加熱した濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．０４ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．４％であることを確認した。
【０１１３】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。
【０１１４】
得られた皮革様シート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
【０１１５】
[実施例２〜６]
自己乳化型ポリウレタン水分散液をそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物はいずれも外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
［実施例７］
５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として２０部、島成分としてＰＥＴが８０部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が１６島含まれる形態であり、平均繊度が３．８ｄｔｅｘの海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【０１１６】
この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液VII（ＰＵ−VII）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布重量に対するポリウレタン重量が８５重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１１７】
次にこのシートを９０℃に加熱した濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．２１ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．８％であることを確認した。
【０１１８】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。
得られた皮革様シート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
［実施例８］
ポリ乳酸を海成分として２０部、島成分としてＮｙ６が８０部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が１６島含まれる形態であり、平均繊度が３．８ｄｔｅｘの海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【０１１９】
この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液VIII（ＰＵ−VIII）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布重量に対するポリウレタン重量が８５重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１２０】
次にこのシートを９０℃に加熱した濃度４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均単繊維繊度は０．２ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．５％であることを確認した。
【０１２１】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。
得られたシート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
［実施例９］
島成分にＰＢＴを用い、かつ自己乳化型ポリウレタン水分散液IX（ＰＵ−IX）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。平均単繊維繊度は０．０４ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．９％であった。
【０１２２】
得られた皮革様シート状物の外観品位、ピリング評価、風合いは良好であった。
【０１２３】
［比較例１、２］
それぞれ自己乳化型ポリウレタン水分散液X（ＰＵ−X）、XI（ＰＵ−XI）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、皮革様シート状物を得た。
【０１２４】
得られた皮革様シート状物は外観品位、風合いは良好であったが、ピリング評価は１級であった。
【０１２５】
［比較例３］
実施例１において、ポリウレタンを付与する前の不織布を濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海不織布を作製し、その後、自己乳化型ポリウレタン水分散液I（ＰＵ−I）を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た以外は実施例１と同様に処理を行い、皮革様シート状物を得た。
【０１２６】
得られた皮革様シート状物はピリング評価は４．５級であったが、非常に堅い風合いとなり、立毛がほとんどない外観品位不良であった。
【０１２７】
[比較例４]
実施例１において、ポリウレタンを付与する前の不織布を濃度１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海不織布を作製し、その後、溶剤系ポリウレタンXII（ＰＵ−XII）を含浸し、４０℃の水中に浸漬して６０分間湿式凝固することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が８０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た以外は実施例１と同様に処理を行い、皮革様シート状物を得た。
得られた皮革様シート状物はピリング評価は３．５級と低く、非常に堅い風合いで、立毛がほとんどない外観品位不良であった。
【０１２８】
［比較例５］
強制乳化型ポリウレタン水分散液XIII（ＰＵ−XIII）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、皮革様シート状物を得た。
【０１２９】
得られた皮革様シート状物は風合いは良好であったが、外観品位は繊維の分散が不良であり、ピリング評価は２級であった。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
図１、図２はともに皮革様シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍で観察したものである。
【図１】本発明の皮革様シート状物の例であり、自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であって自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間に空隙を有する。
【図２】従来技術の皮革様シート状物の例であり、ポリウレタンと繊維束が密着しているものである。
【符号の説明】
【０１３３】
１：自己乳化型ポリウレタン
２：繊維束
３：自己乳化型ポリウレタンと繊維束との間の空隙
４：ポリウレタンと繊維束が密着している状態
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有した皮革様シート状物であって、該自己乳化型ポリウレタンと該極細繊維は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であり、該自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有することを特徴とする皮革様シート状物。
【請求項２】
前記自己乳化型ポリウレタンの分子構造内のシリコン原子の含有量はポリウレタン重量に対して０重量％よりも多く、１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の皮革様シート状物。
【請求項３】
前記自己乳化型ポリウレタンがポリウレタン全重量に対して３重量％以上３０重量％以下のポリエチレングリコールを有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のシート状物。
【請求項４】
前記自己乳化型ポリウレタンの内部乳化剤がノニオン系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の皮革様シート状物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法であって、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
（１）アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液をシートに含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）該自己乳化型ポリウレタンを付与したシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程。
【請求項６】
前記自己乳化型ポリウレタン水分散液が有機溶剤を０重量％以上１重量％以下含有することを特徴とする請求項５に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項７】
前記自己乳化型ポリウレタン水分散液をシートに含浸する工程において、自己乳化型ポリウレタン水分散液の濃度が１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項８】
前記極細繊維発生型繊維が海島型複合繊維であることを特徴とする請求項５に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項９】
前記自己乳化型ポリウレタンの感熱ゲル化温度が５５℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物を表皮材とすることを特徴とする内装材。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物を用いることを特徴とする衣料用資材。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物を用いることを特徴とする工業用資材。
【請求項１】
平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる不織布に自己乳化型ポリウレタンを含有した皮革様シート状物であって、該自己乳化型ポリウレタンと該極細繊維は実質的に密着しておらず、かつ該自己乳化型ポリウレタン部分は無孔構造であり、該自己乳化型ポリウレタン分子構造内にシロキサン結合による架橋構造を有することを特徴とする皮革様シート状物。
【請求項２】
前記自己乳化型ポリウレタンの分子構造内のシリコン原子の含有量はポリウレタン重量に対して０重量％よりも多く、１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の皮革様シート状物。
【請求項３】
前記自己乳化型ポリウレタンがポリウレタン全重量に対して３重量％以上３０重量％以下のポリエチレングリコールを有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のシート状物。
【請求項４】
前記自己乳化型ポリウレタンの内部乳化剤がノニオン系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の皮革様シート状物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法であって、次の（１）〜（３）の工程をこの順番で経ることを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
（１）アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質の組み合わせからなる極細繊維発生型繊維を用いてシートを作成する工程。
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液をシートに含浸して、該自己乳化型ポリウレタンを付与する工程。
（３）該自己乳化型ポリウレタンを付与したシートをアルカリ水溶液で処理して極細繊維を発現せしめる工程。
【請求項６】
前記自己乳化型ポリウレタン水分散液が有機溶剤を０重量％以上１重量％以下含有することを特徴とする請求項５に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項７】
前記自己乳化型ポリウレタン水分散液をシートに含浸する工程において、自己乳化型ポリウレタン水分散液の濃度が１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項８】
前記極細繊維発生型繊維が海島型複合繊維であることを特徴とする請求項５に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項９】
前記自己乳化型ポリウレタンの感熱ゲル化温度が５５℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物を表皮材とすることを特徴とする内装材。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物を用いることを特徴とする衣料用資材。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物を用いることを特徴とする工業用資材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１７７３８２（Ｐ２００７−１７７３８２Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６６７１２（Ｐ２００６−２６６７１２）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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