相平衡データの熱力学健全性判定方法
【課題】二成分系気液平衡データをはじめとする幅広い相平衡データについて、該データの熱力学健全性を判定する信頼できる方法を提供すること。
【解決手段】下記式（１３）および（１４）で表わされる１パラメータマーギュラス式（式中、ｘ１は成分１の液相モル分率であり、ｘ２は成分２の液相モル分率であり、γ１は成分１の活量係数であり、γ２は成分２の活量係数である。）により相平衡データを相関し、相関誤差が十分小さいとき、そのデータは熱力学的に健全であると判定する気液平衡データなどの相平衡データの熱力学健全性判定方法。
【解決手段】下記式（１３）および（１４）で表わされる１パラメータマーギュラス式（式中、ｘ１は成分１の液相モル分率であり、ｘ２は成分２の液相モル分率であり、γ１は成分１の活量係数であり、γ２は成分２の活量係数である。）により相平衡データを相関し、相関誤差が十分小さいとき、そのデータは熱力学的に健全であると判定する気液平衡データなどの相平衡データの熱力学健全性判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相平衡データの熱力学健全性判定方法に関し、より詳しくは、気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データの差分法に基づく熱力学健全性判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気液平衡（ＶＬＥ；Ｖａｐｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｒｉｂｒｉｕｍ）データなどの相平衡データは、蒸留塔や抽出塔などの分離装置を合理的に設計するために重要なデータである。これまで、気液平衡の信頼できる推算法は確立されていない。このため、前記分離装置の設計に用いるため、多くの気液平衡データが報告されている。ところが、気液平衡データのうちで最も簡単な二成分系気液平衡データについてさえ、データの熱力学健全性を判定する信頼できる方法は確立されていない。データの熱力学健全性の判定が信頼できないものであると、得られたデータが果たして熱力学的に健全であるかどうかわからないため、装置の設計において当該データが利用できるのか、また利用できるにしてもどの程度の信頼性があるか不明であることから、大きな安全係数を掛けて装置を設計しなければならないという問題がおこる。
【０００３】
ところで、熱力学に従うと、等温、等圧にある二成分系において、活量係数は次式（１）のギブス‐デューエム（Ｇｉｂｂｓ−Ｄｕｈｅｍ）式を満たさなければならない。
【０００４】
【数１】
【０００５】
（式中、ｘ１は、成分１のモル分率を、γ１、γ２は、それぞれ成分１および成分２の活量係数を表す。）
【０００６】
通常、活量係数は液相に対して定義されることから、式（１）は、通常、液相に対して適用される。また、既存の全ての熱力学健全性テストは、（１）式を用いている。
【０００７】
二成分系気液平衡データは、等温かつ等圧条件下において上記ギブス‐デューエム式を満たしていれば、熱力学的に健全であると判定される。従来の判定法では、気液平衡データを適当な活量係数式によって相関して、その相関式のギブス‐デューエム式適合性を調べている。
【０００８】
相平衡データが（１）式のギブス‐デューエム式を満たしているかどうかを確認する方法については、従来いくつかの方法が提案されている。そのような確認方法の１つに、面積テストがある。面積テストでは、（１）式を積分して、０≦ｘ１≦１の範囲全体でギブス‐デューエム式が満たされるかどうかが検証される。しかし、積分後の面積値が０であっても、ｘ１の各点においては（１）式を満たさない場合が存在し、積分の結果誤差が相殺されて面積値が０となることから、不正確な方法と認められている。他の方法として、勾配テストがあり、この方法は、任意のｘ１におけるｌｎγ１、ｌｎγ２の勾配を求めてそれぞれの点において（１）式を検証するものである。しかし、正しい勾配が決められないので大まかな目安しか与えないと認識されている（非特許文献１参照）。
【０００９】
一方、活量係数式によるデータの相関では、既存の活量係数式（例えば、マーギュラス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）式、ｖａｎ Ｌａａｒ式、ＵＮＩＱＵＡＣ式、ＮＲＴＬ式、Ｗｉｌｓｏｎ式、Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｉｓｔｅｒ式など）を選んで、相平衡データを最も良く代表するように、活量係数式に含まれる２成分系パラメータの値を決定する。しかし、どの活量係数式も（１）式を満たすように作られているので、データを最も良く代表する２成分系パラメータの値も、データを全く代表しない２成分系パラメータの値もギブス‐デューエム式を満足するという性質がある。このため、既存の活量係数式によって相平衡データを相関する熱力学健全性テストでは、相平衡データの健全性を判定できない。以下に、具体例を示す。
【００１０】
従来報告された相平衡データについてみると、気液平衡データ（ＶＬＥデータ）が圧倒的に多い。それは、気液平衡（ＶＬＥ）関係を分離原理とする蒸留装置の設計が、工業的に極めて重要であることを示している。そこで、気液平衡データをマーギュラス式によって相関する例を以下に示す。
【００１１】
２成分１、２に対する気液平衡関係は、次式で表わされる。
【数２】
【数３】
【００１２】
上記式において、Ｐは系の圧力を表し、ｙ１、ｙ２は、それぞれ気相における成分１および２のモル分率を表す。また、ｐ１ｓ、ｐ２ｓはそれぞれ、系の温度Ｔにおける純成分１および２の蒸気圧である。成分１および２の活量係数γ１とγ２を次式のマーギュラス式によって与える。
【００１３】
【数４】
【数５】
【００１４】
ここで、ｘ１は成分１の液相モル分率を、ｘ２は成分２の液相モル分率を表す。２成分系パラメータＡ、Ｂは、（４）式と（５）式においてｘ１→０、ｘ２→０の極限を考えることにより、次式の無限希釈活量係数γ１∞とγ２∞によって表わされる。
【００１５】
【数６】
【００１６】
（２）、（３）式の和よりｙ１＋ｙ２＝１を考慮して、全圧Ｐは次のように表わされる。
【００１７】
【数７】
【００１８】
定温気液平衡データの相関では、温度を一定にして組成ｘ１と圧力Ｐの関係を測定し、このＰ−ｘ関係を最もよく代表する２成分系パラメータＡ、Ｂを決定する。図１に、その一例として、３５℃におけるメタノール（１）−水（２）系を例として、Ｐ−ｘ関係の測定値とこれを代表する計算線（実線）を示す。図１において、○印は実測値（Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．１，Ｐａｒｔ１，ｐａｇｅ５５（１９７７）にある掲載データを利用）であり、実線はマーギュラス式によるデータの相関線（Ａ＝０．７３２，Ｂ＝０．３７０）であり、波線はマーギュラス式による計算値（Ａ＝０．３７０，Ｂ＝０．７３２）である。目的関数には次式を用いている。
【００１９】
【数８】
【００２０】
式（８）において、ｎはデータ数であり、Ｐｋ，ｅｘｐは実測値を、Ｐｋ，ｃａｌはマーギュラス式による計算値を表す。上記式（８）の目的関数Ｆの値を最小にするように２成分系パラメータＡ、Ｂを最適化した結果、Ａ＝０．７３２、Ｂ＝０．３７０のときに最もよく気液平衡データを代表できた。
【００２１】
マーギュラス式（４）、（５）をギブス‐デューエム式（１）に代入すると、任意のＡ、Ｂの組み合わせに対して式（１）は満たされていることが示される。すなわち、図１におけるデータの代表線（実線）を与えるＡ＝０．７３２，Ｂ＝０．３７０のときにギブス‐デューエム式が満たされるばかりでなく、ＡとＢの値を取り換えたＡ＝０．３７０、Ｂ＝０．７３２を用いてマーギュラス式から計算した図１にある破線であっても、ギブス‐デューエム式が満たされる。これは、他のいかなる（Ａ、Ｂ）の組み合わせでも同じである。従って、データを最も良く代表する（Ａ、Ｂ）の組み合わせが熱力学健全性を満たしているとは言えない。また、どのようなＡ、Ｂの組み合わせが熱力学健全性を満たすか、現在のところ明らかにされていない。既存の活量係数式はみなギブス‐デューエム式を満たすので、マーギュラス式に代えてどの既存活量係数式を用いても事情は同じである。
【００２２】
さらに、小島らが提案した熱力学健全性テストでは、ＮＲＴＬ式を用いて気液平衡データを相関して相関精度を吟味する（非特許文献２参照）が、相関の精度によってデータの熱力学健全性を明らかにできないのは上記のことから明白である。また、Ｄｅｃｈｅｍａの熱力学健全性テストでは、Ｌｅｇｅｎｄｒｅ多項式を用いてギブス‐デューエム式を満足させている（非特許文献３参照）ので、多項式の中のどのような係数の組み合わせでもギブス‐デューエム式を満足する。よって、相関の精度によってデータの熱力学健全性をやはり明らかにできない。また、熱力学相平衡のテキストである非特許文献４にも、信頼できる健全性テストは紹介されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ １９６９
【非特許文献２】Ｋ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｈ．Ｍ．Ｍｏｏｎ，Ｋ．Ｏｃｈｉ，Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，Ｖｏｌ．５６，ｐｐ．２６９−２８４（１９９０）
【非特許文献３】Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，ＤＥＣＨＥＭＡ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔ１，１９７７
【非特許文献４】Ｒ．Ｃ．Ｒｅｉｄ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ，Ｂ．Ｅ．Ｐｏｌｉｎｇ，“Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄｓ”，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、上記事情に鑑みなされたもので、二成分系気液平衡データをはじめとする幅広い相平衡データについて、該データの熱力学健全性を判定する信頼できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者は、従来全く試みられてこなかった数値解析法によってギブス‐デューエム式の成立性を調べることにより、ギブス‐デューエム式を最もよく満足する最適二成分系パラメータ関係を見出した。また、その際、差分法を取り入れることにより、すべての２成分系に対して、ギブス‐デューエム式が完全に満たされること、また２パラメータマーギュラス式においてＡ＝Ｂが成り立つときに、ギブス‐デューエム式が完全に成立すること、この関係をデータ相関の基準に用いると、ｘ−ｙ関係およびＰ−ｘ関係の相関誤差と｜Ｂ−Ａ｜の間に比例関係が存在することを新たに見出した。本発明は、このような新たな知見に基づいてなされたものである。
【００２６】
すなわち、本発明は、後記する式（１３）および（１４）で表わされる１パラメータマーギュラス式により相平衡データを相関し、相関誤差が十分小さいとき、そのデータは熱力学的に健全であると判定する気液平衡データなどの相平衡データの熱力学健全性判定方法に関する。
【００２７】
また、本発明は、上記相平衡データの熱力学健全性判定方法において、前記相平衡データとの相関は、後記する式（１７）または式（１８）によるギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦＰにより行うことを特徴とする。
【００２８】
さらに、本発明は、上記相平衡データの熱力学健全性判定方法において、前記ギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦＰが１％以下であるときにそのデータが熱力学的に健全であると判定することを特徴とする。
【００２９】
また、本発明は、上記相平衡データの熱力学健全性判定方法において、１パラメータマーギュラス式を用いる気液平衡（ＶＬＥ）データの相関にＰ−ｘまたはｘ−ｙ関係を用いることを特徴とする。
【００３０】
さらに、本発明は、上記相平衡データの熱力学健全性判定方法において、相平衡データが、気液平衡データまたは液液平衡データであることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明は、上記相平衡データの熱力学健全性判定方法において、気液平衡データまたは液液平衡データが２成分系または３成分系以上の多成分系データであることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明は、上記相平衡データの熱力学健全性判定方法において、熱力学健全性の判定が、ギブス‐デューエム式を本質的に満たす本質的健全性判定方法またはギブス‐デューエム式からの隔たり誤差から求めたＤＳを用い、ＤＳ≒０におけるＦｙとＤＳの比例関係を用いてＤＳ＞＞０の範囲にあるデータの健全性を判定する経験的健全性判定方法により行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明においては、差分法によってギブス‐デューエム式における、成分１のモル分率の測定量ｘ１に対する測定誤差Δｘ１が生み出すギブス‐デューエム式（１）からの隔たりＤを導き、２パラメータマーギュラス式において、パラメータＡとＢがＡ＝Ｂが成り立つときには、特定の２成分系に限られることなく、すべての２成分系に対してギブス‐デューエム式が完全に満たされることを明らかにした。また、これを基礎として、ギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦＰを算出し、この値から熱力学健全性を判定することにより、高い信頼性をもって熱力学健全性の判定を行うことができ、蒸留塔をはじめとする分離装置の設計において、熱力学健全性を満たす気液平衡データ、液液データを用いることが可能となった。これにより、装置設計に用いる安全係数を１に近づけることができるので、工業装置の経済性を高め、また、省エネルギーで低環境負荷な運転ができる。
【００３４】
また、本発明においては、相平衡データが、２成分データであるかにかかわらず、３成分以上の多成分系のデータについても熱力学健全性の判定を行うことができる。
【００３５】
さらに、本発明では、ギブス‐デューエム式からの隔たりＤが｜Ｂ−Ａ｜に比例することをも経験的に明らかにした。また、この関係をデータ相関の基準に用いるとｘ−ｙ関係およびＰ−ｘ関係の相関誤差と｜Ｂ−Ａ｜の間に比例関係が存在することを経験的に見出した。これらの発見により、本健全性判定法の適用範囲を実用相平衡データのほぼ全域に広げることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、メタノール（１）−水（２）２成分系３０８．１５ＫにおけるＰ−ｘ関係を示す図である。
【図２】図２は、カルボン酸、アニリド、エステルを含む２成分系に対するマーギュラス式の２成分系パラメータＡとＢの比較図である。
【図３】図３は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系、メタノール（１）−水（２）系、エタノール（１）−水（２）系、および１−プロパノール（１）−水（２）系に対する定温気液平衡データを用いて求めた、Ｆｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示す図である。
【図４】図４は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系、メタノール（１）−水（２）系、エタノール（１）−水（２）系、１−プロパノール（１）−水（２）系に対する定温気液平衡データに対するＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示す図である。
【図５】図５（ａ）は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系等温データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図であり、図５（ｂ）は、メタノール（１）−水（２）系等温データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図である。
【図６】図６は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系、メタノール（１）−水（２）系、エタノール（１）−水（２）系、および１−プロパノール（１）−水（２）系に対する定圧気液平衡データを用いて求めた｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図である。
【図７】図７は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系、メタノール（１）−水（２）系、エタノール（１）−水（２）系、１−プロパノール（１）−水（２）系に対する定圧気液平衡データに対するＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示す図である。
【図８】図８（ａ）は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系等圧データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図であり、図８（ｂ）は、メタノール（１）−水（２）系等圧データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図であり、図８（ｃ）は、エタノール（１）−水（２）系等圧データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図である。
【図９】図９は、マーギュラス式（実線）およびウォール（Ｗｏｈｌ）式（破線）で計算したときの２５℃におけるヘキサン（１）−オクタン（２）系に対するｌｎγ２∞とＤＡＶの関係を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は、実施例１におけるヘキサン（１）−ヘプタン（２）系に対する等温データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図であり、図１０（ｂ）は、実施例１におけるメタノール（１）−水（２）系に対する等温データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例２における、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系に対する等圧データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例３における、メタノール（１）−エタノール（２）−水（３）３成分系定圧気液平衡データを構成する２成分系に対するＦｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例４における、Ｆｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を用いた１−ブタノール（１）−水（２）系に対する相互溶解度データ（●印）の熱力学健全性判定のための図である。
【図１４】図１４は、実施例１で用いられたヘキサン（１）−ヘプタン（２）系に対する等温ＶＬＥデータである。
【図１５】図１５は、実施例１で用いられたメタノール（１）−水（２）系等温ＶＬＥデータである。
【図１６】図１６は、実施例１で用いられたメタノール（１）−水（２）系の等温ＶＬＥデータ（図１５の続き）である。
【図１７】図１７は、実施例２で用いられたヘキサン（１）−ヘプタン（２）系等圧ＶＬＥデータである。
【図１８】図１８は、実施例３で用いられたメタノール（１）−エタノール（２）−水（３）３成分系定圧ＶＬＥデータである。
【図１９】図１９は、実施例４で用いられた１−ブタノール（１）−水（２）２成分系液液平衡データである。
【図２０】図２０は、実施例４で用いられた１−ブタノール（１）−水（２）２成分系定温ＶＬＥデータである。
【図２１】図２１は、実施例４で用いられた１−ブタノール（１）−水（２）２成分系定圧ＶＬＥデータである。
【図２２】図２２は、実施例４で用いられた１−ブタノール（１）−水（２）２成分系定圧ＶＬＥデータ（図２１の続き）である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
相平衡測定データには、測定誤差が必ず含まれる。式（１）のギブス‐デューエム式における、成分１のモル分率の測定量ｘ１に対する測定誤差Δｘ１が生み出すギブス‐デューエム式（１）からの隔たりＤは、ＤをΔｘ１の差分式として表すと近似的に明らかにできる。このとき気液平衡（ＶＬＥ）データを代表する２成分系パラメータＡとＢがＤの値（０からの隔たり）に与える影響も明らかにできるので、ＡとＢによって代表される気液平衡データの熱力学健全性を、Ｄの値（０からの隔たり）によって評価できる。ギブス‐デューエム式からの隔たりを差分式によって表わす方法は、これはまで明らかにされておらず、本発明の独創的成果に属する。式（１）中の勾配を高精度に計算するために中心差分を用いると、Ｄは次式によって近似的に表わされる。
【００３８】
【数９】
【００３９】
（式中、ｘ１は成分１の液相モル分率であり、γ１は成分１の活量係数であり、γ２は成分２の活量係数であり、γ１，ｘ１＋Δｘ１はｘ１＝ｘ１＋Δｘ１における成分１の活量係数であり、γ１，ｘ１−Δｘ１はｘ１＝ｘ１−Δｘ１における成分１の活量係数であり、γ２，ｘ１＋Δｘ１はｘ１＝ｘ１＋Δｘ１における成分２の活量係数であり、γ２，ｘ１−Δｘ１はｘ１＝ｘ１−Δｘ１における成分２の活量係数であり、Δｘ１は成分１の液相モル分率の測定誤差である。）
【００４０】
（９）式において、活量係数に式（４）、（５）で表されるマーギュラス式を用いると、Ｄは次式（１０）のように簡単になる。すなわち、式（９）の活量係数式に式（４）と（５）を用いて、これらに含まれるモル分率にはｘ１＋Δｘ１あるいはｘ１−Δｘ１を代入して整理すると式（１０）が得られる。
【００４１】
【数１０】
【００４２】
式（１０）は、Δｘ１→０のときＤ→０となることを表す。この極限は、マーギュラス式が解析的にギブス‐デューエム式を満たすことを表していて、式（４）、（５）を式（１）に代入すると、ＡとＢの値にかかわらずＤ＝０が成り立つことに対応する。ところが、式（１０）が与える更なる新規な知見は、データを代表するＡとＢがＡ≠Ｂを満たせば、測定誤差Δｘ１が大きいときにＤの値（ギブス‐デューエム式からの隔たり）は大きくなるので、データの熱力学健全性が低下することを明確に示していることである。これまで、ギブス‐デューエム式（Ｄ＝０）からの隔たりと誤差Δｘ１の関係を明らかにした例はなく、この成果は本発明に帰属する。なお、Ｐ、ｙ１に含まれる測定誤差は、上記式（２）、（３）によってΔｘ１に還元できる。
【００４３】
誤差の大きさΔｘ１がＤに及ぼす影響を、次式に示すように式（１０）を用いて規格化する。Ｄｓは規格化されたギブス‐デューエム式からの隔たりである。
【００４４】
【数１１】
【００４５】
式（１０）は、データがＡ＝Ｂを満たすときにギブス‐デューエム式が完全に満たされることを示す。また、式（１１）は、Ａ＝Ｂであれば、解析的な場合（Δｘ１→０）においても、あるいは、誤差の大きい場合（Δｘ１＞＞０）であってもギブス‐デューエム式が完全成立することを表す。すなわち、本発明は、｜Ｂ−Ａ｜の値（あるいはＤＳの値）によって相平衡データの熱力学健全性判定が可能であることを明らかにしている。
【００４６】
前述のように、Ａ＝Ｂのときにギブス‐デューエム式は完全成立する。そこで、定温気液平衡データに対して、ＡとＢの値の比較を行った。データブック（Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡ）には、７２８３組の定温気液平衡データとマーギュラス式（４）、（５）によって気液平衡（ＶＬＥ）データを代表する２成分系パラメータＡ、Ｂの値が収録されている。例えば、図１に示した１５データ点はそのうちの一組に属する。このときの目的関数には、系の圧力の実測値Ｐｋ，ｅｘｐと２パラメータマーギュラス式による相関値Ｐｋ，ｃａｌを用いて
【００４７】
【数１２】
【００４８】
が用いられて、計算値と実測値の差の平均値ΔＰが求められているので、相関精度の高いΔＰ＜３ｍｍＨｇを満たすデータ３０８６組の２成分系について、γ１∞（＝ｅＡ）とγ２∞（＝ｅＢ）の相対差異Ｈ＝｜（γ２∞−γ１∞）／γ１∞｜の値を調べた。その結果を表１に示す。
【００４９】
表１は化学種のグループ別に分類されているが、３０８６組のうちで６５％に当たる１９９２組の２成分系はＨ＜０．２３を満たす。特に、極性の低い系においてはγ１∞とγ２∞は良く一致することがわかる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
一方、図２に、カルボン酸、アニリド、エステルを含む２成分系のすべて（ΔＰ＞０を満たす２３０系）に対してＡ（＝ｌｎγ１∞）とＢ（＝ｌｎγ２∞）の値を比較した例を示す（Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．１，Ｐａｒｔ５にある掲載データを利用）。図２は多くのデータがＡ＝Ｂの関係を満たしていることを示す。また、表１は、Ｈ＜０．２３に属する系の数は全体のおおよそ２／３に当たることを示す。これらの系ではＨの値は０に近いとみなされるので、γ１∞≒γ２∞の関係、すなわち、Ａ≒Ｂの関係をＨ＜０．２３の範囲まで認めるならば、全体の２／３の系に対してＡ＝Ｂとみなせることになる。データがＡ＝Ｂを満たしているときに熱力学健全性は本質的に満足されるので、本発明では、これらのデータを本質的健全性を満足するデータとして分類し、ＤＳ≒０なる関係に基づいて、後に本質的健全データの判定法を明らかにする。一方、Ａ＝Ｂから大きな隔たりを示すデータについては、実験誤差がギブス‐デューエム式からの隔たり（Ｄ＝０からの隔たり）に大きく影響するので、ＤＳの値を組み入れた経験的相関関係を見出し、後に健全データの経験的判定法を明らかにする。
【００５２】
Ａ＝Ｂが満たされるとき、２パラメータマーギュラス式（４）、（５）は次式のように１パラメータマーギュラス式になる。
【００５３】
【数１３】
【数１４】
【００５４】
（式中、ｘ１は成分１の液相モル分率を、ｘ２は成分２の液相モル分率を表す。）
【００５５】
式（１３）、（１４）によって気液平衡（ＶＬＥ）データが誤差なく相関できれば、そのＶＬＥデータはギブス‐デューエム式を完全に満たし、さらに、完全に熱力学健全性を満たすことになる。本発明は、以下に示すように、相平衡データの熱力学健全性を判定するために、１パラメータマーギュラス式によるデータ相関を用いるものである。従来、１パラメータマーギュラス式をＶＬＥデータの相関に用いると、極めて不満足な結果しか与えないとして実用されてこなかった。ところが、本発明は１パラメータマーギュラス式こそが、データの熱力学健全性判定のための基準になることを見出した。以下にＶＬＥデータのうちでｘ−ｙ関係とＰ−ｘ関係の相関に１パラメータマーギュラス式を用いる具体例を示す。
【００５６】
活量係数式にＡ＝Ｂなる１パラメータマーギュラス式を用いると、式（２）、（３）、（１３）、（１４）から次式が得られる。
【００５７】
【数１５】
【数１６】
【００５８】
（式中、Ｐは全圧、ｘ１は成分１の液相モル分率、ｘ２は成分２の液相モル分率、Ｐ１ｓは成分１の蒸気圧、Ｐ２ｓは成分２の蒸気圧、Ａは１パラメータマーギュラス式におけるパラメータ、ｙ１は成分１の気相モル分率を表す。）
【００５９】
式（１５）は、Ｐ−ｘの定温ＶＬＥデータが与えられたら、ｘ１の各点においてＡの値が決まることを示す。従って、実測したＰ−ｘの１点から熱力学健全性を満たすＡの値（あるいは活量係数の値）を、式（１５）によって決定できる。さらに、このＡの値から、気相組成は（１６）式によって定まる。従って、（１６）式から計算される気相モル分率ｙ１の値は、Ｐ−ｘの実測値１点について熱力学健全性を満たした値になる。０≦ｘ１≦１の間にｎ点の実測値があるときには、気相モル分率ｙ１に現れる、これら気液平衡（ＶＬＥ）データのギブス‐デューエム式からの隔たりの平均（Ｆｙ）を、次式（１７）によって評価する。
【００６０】
【数１７】
【００６１】
式（１７）において、ｙｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化されたＶＬＥデータを用いて計算される成分１の気相モル分率である。添え字ｉは、液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表し、ｙｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して、１パラメータマーギュラス式を用いて計算した成分１の気相モル分率を表す。ｉ番目の実測値を対応させても良いし、ｉ番目の分割点を対応させても良い。気液平衡（ＶＬＥ）データの平滑化には、適当な活量係数式を用いて目的関数を最小にするように２成分系パラメータを最適化すればよい。その方法は、例えば、式（８）を目的関数に用いて、実測したＰ−ｘ関係を最も良く代表するように、マーギュラス２成分系パラメータＡ、Ｂを最適化すればよい。式（１７）における液相モル分率の分割数ｎを定めるために、例えば、０≦ｘ１≦１の範囲を４０等分すればよい。平滑化されたＶＬＥデータを用いる利点は、実測データのバラツキを除いて健全性の検定ができる点にある。さらに、ＶＬＥデータを代表する２成分系パラメータＡ、Ｂが定まれば、任意の液組成においてデータを検定できる利点もある。
【００６２】
式（１７）を用いるＶＬＥデータに対する健全性検定の有用性を明らかにする一例を、図３に示す。図３は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系（×印）、メタノール（１）−水（２）系（○印）、エタノール（１）−水（２）系（●印）、および１−プロパノール（１）−水（２）系（＋印）に対する定温気液平衡データ（いずれも実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，６ａ，６ｄ、Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）を用いて求めたＦｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示している。Ｐ−ｘデータの平滑化には、式（１２）を目的関数としてマーギュラス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）２成分系パラメータＡ、Ｂを最適化した値がＤＥＣＨＥＭＡデータブックに掲載されているので、この相関結果を用いた。また、式（１７）の分割点ｉは、０≦ｘ１≦１の間を４０等分して計算に用いた。図３は、１つの２成分系について、１パラメータマーギュラス式を用いる相関誤差Ｆｙは規格化されたギブス‐デューエム式の隔たりＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）に比例することを明らかにしている。
【００６３】
１パラメータマーギュラス式を用いる気液平衡（ＶＬＥ）データの相関には、Ｐ−ｘ関係を用いることもできる。ｘ−ｙ関係に比べてＰ−ｘ関係の測定精度は一般に高いと認められている（非特許文献４参照）ので、Ｐ−ｘ相関が推奨される。その適用例を以下に示す。ＶＬＥデータのギブス‐デューエム式からの隔たりの平均を、次式のＦＰによって評価する。
【００６４】
【数１８】
【００６５】
式中、Ｐｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化されたＶＬＥデータを用いて計算される系の圧力である。添え字ｉは液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表す。式（１８）におけるＰｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して１パラメータマーギュラス式を用いて計算した系の圧力を表す。
【００６６】
図４は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系（×印）、メタノール（１）−水（２）系（○印）、エタノール（１）−水（２）系（●印）、１−プロパノール（１）−水（２）系（＋印）に対する定温気液平衡データ（いずれも実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，６ａ，６ｄ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示している。Ｐ−ｘデータの平滑化には、ＤＥＣＨＥＭＡデータブックに掲載されているマーギュラス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）２成分系パラメータＡ、Ｂの値を用いた。また、分割点は０≦ｘ１≦１の間を４０等分した。図の実線はＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の相関線である。図４は、１パラメータマーギュラス式を用いる相関誤差ＦＰは、規格化されたギブス‐デューエム式の隔たりＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）に比例することを明らかにしている。
【００６７】
（定温データに対する熱力学健全性テスト）
上記のように、式（１３）および（１４）で表わされる１パラメータマーギュラス式を用いて相関誤差とＤＳの関係を調べると、両者の間に比例関係があることがわかる。
以下に、本質的健全性とこの比例関係を利用する経験的健全性判定テストを示す。
【００６８】
（本質的健全性テスト）
データがＤＳ＝０を満たすときにギブス‐デューエム式は本質的に満足されるから、気液平衡（ＶＬＥ）データのｘ−ｙ関係において許容できる誤差を、例えば、１％に設定できるときには以下の判定条件を用いることができる。
【００６９】
【数１９】
【００７０】
この本質的判定テストを、図３に示された４つの２成分系に適用すると、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系のデータはすべて式（１９）を満たしているから、これらのデータは、すべて本質的熱力学健全性を満たしている。よって、データのｘ−ｙ関係は１％の精度内で信頼できる。メタノール（１）−水（２）系データは、Ｆｙ＞１に属する２つの系を除いて本質的熱力学健全性を満たしている。エタノール（１）−水（２）系では２つの系のみ本質的熱力学健全性を満たす。１−プロパノール（１）−水（２）系のデータはすべてが本質的熱力学健全性を満たさない。
【００７１】
また、気液平衡データのＰ−ｘ関係に１％の誤差が許容できるなら以下の判定条件を用いることができる。
【００７２】
【数２０】
【００７３】
図４のデータにこの判定条件を適用すると、式（１９）に比べて式（２０）は厳しい判定条件であることがわかる。例えば、エタノール（１）−水（２）系では１つの系のみ本質的熱力学健全性を満たす。
【００７４】
ギブス‐デューエム式は、データが一定温度、一定圧力にある場合に厳密に成立する。データが一定温度にあるけれども圧力は異なっているときには、厳密に判定テストを適用するために定温データに対して圧力補正が必要になる。その例は、実施例１において示す。
【００７５】
本質的健全性を満たすデータ（Ｆｙ＜１）は実験誤差に関わらずギブス‐デューエム式を完全に満たすので、従来にない判定基準として有用である。ただし、本質的健全性を満たさなくとも実験誤差が無視できるほどに小さければギブス‐デューエム式を満たす可能性は残る。そこで、Ｄｓ≒０の関係に基づいてＤｓ＞＞０の範囲で成り立つ経験的比例関係が見つかったので、これを利用すれば健全性判定の適用範囲が著しく広げられる利点がある。
【００７６】
（経験的健全性テスト）
気液平衡データがＤＳ＞＞０を満たすとき、実測値に含まれる誤差がギブス‐デューエム式からの大きな隔たりの原因になることは、ギブス‐デューエム式からの隔たりＤの内容の解明により既に明らかにした。このとき、データの健全性は低下する。しかし、ＦｙとＦＰはＤＳに比例することも経験的に示された。すなわち、ＤＳ≒０におけるＦｙとＤＳの比例関係を用いてＤＳ＞＞０の範囲にあるデータの健全性が判定できる。その例を以下に示す。
【００７７】
図５（ａ）に、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系等温気液平衡データ（●印は実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ６ａ，６ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦｙとＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）の関係を示す。実線は｜Ｂ−Ａ｜の値が小さい範囲にあるデータを代表する傾き１の直線（相関値）であり、この直線上にデータがあれば経験的に熱力学健全性が満たされるものと判定する。｜Ｂ−Ａ｜＝０．２２８におけるデータは、この実線（Ｆｙ＝３．９２｜Ｂ−Ａ｜）から１０％以上隔たっているので経験的健全性を満たさない。しかし、このデータはＦｙ＜１であるから、本質的健全性を満たしている。従って、ｘ−ｙ関係は信頼できる。
【００７８】
図５（ｂ）に、メタノール（１）−水（２）系等温データ（●印は実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦｙとＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）の関係を示す。実線は｜Ｂ−Ａ｜の値が小さい範囲にあるデータを代表する傾き１の直線（相関値）である。｜Ｂ−Ａ｜＞０．４の範囲にあるデータは、この実線（Ｆｙ＝２．６６｜Ｂ−Ａ｜）から１０％以上隔たっているので、経験的健全性を満たさない。同時に、このデータはＦｙ＞１であるから本質的健全性も満たしていない。よって、ｘ−ｙ関係は熱力学健全性を満たさない。一方、｜Ｂ−Ａ｜＜０．３の範囲にあるデータは、経験的健全性と本質的健全性の両方を満たしているので、ｘ−ｙ関係は信頼できる。
【００７９】
式（１７）、（１８）は、０≦ｘ１≦１の組成範囲に健全性テストを適用しているが、部分区間であっても同様に適用できるし、また、ｘ１のある値においても、式（１５）と（１６）が適用できて、本質的健全性および経験的健全性を判定することができる。また、ＦＰとＤＳの比例関係を用いて、ＤＳ＞＞０の範囲にある定温データの健全性も同様に判定できる。
【００８０】
（定圧データに対する熱力学健全性テスト）
本発明において提案する健全性テストは、定温データと同様に定圧データに対してもそのまま適用できる。すなわち、定圧データを代表する２成分系パラメータが決定されれば、この２成分系パラメータと活量係数式から平滑化されたデータを作成して、式（１７）あるいは（１８）によって相関誤差を決定し、式（１９）あるいは（２０）によって本質的健全性を判定し、ＦｙあるいはＦＰとＤＳの比例関係を用いて経験的健全性を判定すればよい。以下にその例を示す。
【００８１】
図６は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系（×印）、メタノール（１）−水（２）系（○印）、エタノール（１）−水（２）系（●印）、および１−プロパノール（１）−水（２）系（＋印）に対する定圧気液平衡データ（いずれも実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，６ａ，６ｄ、Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）を用いて求めたＦｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示している。
【００８２】
定圧ＶＬＥデータでは、圧力一定のもとに液組成（ｘ）と温度Ｔの関係が測定される。Ｔ−ｘデータの平滑化には、式（１２）を目的関数として、マーギュラス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）２成分系パラメータＡ、Ｂを最適化した値がＤＥＣＨＥＭＡデータブックに掲載されているので、この相関結果を用いた。また、分割点ｉは０≦ｘ１≦１の間を４０等分して計算に用いた。図６は、１つの２成分系について、１パラメータマーギュラス式を用いる定圧データの相関誤差Ｆｙが、規格化されたギブス‐デューエム式の隔たりＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）に比例することを明らかにしている。
【００８３】
図７は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系（×印）、メタノール（１）−水（２）系（○印）、エタノール（１）−水（２）系（●印）、１−プロパノール（１）−水（２）系（＋印）に対する定圧気液平衡データ（いずれも実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，６ａ，６ｄ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示している。Ｔ−ｘデータの平滑化には、ＤＥＣＨＥＭＡデータブックに掲載されているマーギュラス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）２成分系パラメータＡ、Ｂの値を用いた。また、分割点は０≦ｘ１≦１の間を４０等分した。図の実線はＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の相関線である。図７は１パラメータマーギュラス式を用いる定圧データの相関誤差ＦＰは、規格化されたギブス‐デューエム式の隔たりＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）に比例することを明らかにしている。
【００８４】
図８（ａ）に、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系定圧データ（●印は実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ６ａ，６ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦｙとＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）の関係を示す。実線は｜Ｂ−Ａ｜の値が小さい範囲にあるデータを代表する直線（相関値）であり、この直線上にデータがあれば、経験的に熱力学健全性が満たされるものと判定する。図８（ａ）より、ＤＳ＞０．２の範囲にあるデータは、ＤＳが小さな範囲にあるデータを用いて決定された傾き１の直線（Ｆｙ＝４．５９２｜Ｂ−Ａ｜）から１０％以上はずれており、さらにＦｙ＞１であるから本質的健全性も経験的健全性も満たさない。
【００８５】
図８（ｂ）に、メタノール（１）−水（２）系定圧データ（●印は実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦｙとＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）の関係を示す。実線は、相関値であり、傾き１の直線（Ｆｙ＝３．０｜Ｂ−Ａ｜）である。データのバラつきは大きいが、Ｆｙ＞１の範囲にあるデータは、本質的健全性は満たさないが、経験的健全性を満たしている。
【００８６】
図８（ｃ）に、エタノール（１）−水（２）系定圧データ（●は実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦｙとＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）の関係を示す。実線は、相関値であり、｜Ｂ−Ａ｜の値が小さい範囲にあるデータから決定された傾き１の直線（Ｆｙ＝４．２２｜Ｂ−Ａ｜）である。直線から隔たりの大きな３点を除いて信頼性が高い。特に、ＤＳ＝０．０４５５におけるデータは、本質的健全性も満たしていて信頼性が高い。
【００８７】
ＦＰとＤＳの比例関係を利用して、ＤＳ＞＞０の範囲にある定圧データの健全性も同様に判定できる。また、ギブス‐デューエム式はデータが一定温度、一定圧力にある場合に厳密に成立する。データが一定圧力にあるけれども温度が異なっているときには、厳密に判定テストを適用するために定圧データに対して温度補正が必要になる。その例は、実施例２で示す。
【００８８】
（多成分系ＶＬＥデータに対する熱力学健全性テスト）
さらに、以下に多成分系気液平衡（ＶＬＥ）データに対する熱力学健全性テストを説明する。本発明を利用することより、多成分系ＶＬＥデータの熱力学健全性も驚くほど簡単に判定できる。多成分系においては、多成分系を構成する２成分系のペア別に２成分系パラメータを決定して、２成分系に対する上記の健全性判定テストを適用すればよい。全ての２成分系のペアに対して、本質的健全性および経験的健全性を満たしたときに、多成分系ＶＬＥデータは熱力学健全データと判定される。実施例３に、メタノール（１）−エタノール（２）−水（３）３成分系定圧ＶＬＥデータに対する健全性判定の例を示す。
【００８９】
（液液平衡データおよび固液平衡データの熱力学健全性の判定）
２成分系液液平衡データ（相互溶解度データ）についても、本発明の熱力学健全性テストはそのまま適用できる。すなわち、ある温度において相互溶解度を代表する２成分系パラメータが決定されれば、この値が式（１９）あるいは（２０）を満たすか調べればよい。また、異なる温度に対する相互溶解度データから、Ｆｙと｜Ｂ−Ａ｜あるいはＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の経験的比例関係を得て、経験的健全性テストに利用できる。実施例４に、１−ブタノール（１）−水（２）相互溶解度データの健全性判定の例を示す。固液平衡データについてもデータを代表する２成分系パラメータが得られれば、上記の方法によって熱力学健全性を判定できる。
【００９０】
（活量係数式がギブス‐デューエム式の隔たりに及ぼす影響）
既存の活量係数式が、ギブス‐デューエム式の隔たりに及ぼす影響を、数値解析によって明らかにするために、０≦ｘ１≦１の範囲をＮ等分した点において、式（１）のＤの値を調べる。すなわち、次式（２１）の平均値ＤＡＶの０からの隔たりによって、活量係数式と２成分系パラメータの熱力学健全性を判定する。
【００９１】
【数２１】
【数２２】
【００９２】
（式中、Ｄｋはｘ１に対する第ｋ番目の等分点ｘ１ｋにおけるＤ（ギブス‐デューエム式からの隔たり）、ｘ１ｋは成分１の液相モル分率、γ１は成分１の活量係数であり、γ２は成分２の活量係数であり、γ１，ｘ１ｋ＋Δｘ１はｘ１＝ｘ１ｋ＋Δｘ１における成分１の活量係数、γ１，ｘ１ｋ−Δｘ１はｘ１＝ｘ１ｋ−Δｘ１における成分１の活量係数、γ２，ｘ１ｋ＋Δｘ１はｘ１＝ｘ１ｋ＋Δｘ１における成分２の活量係数、γ２，ｘ１ｋ−Δｘ１はｘ１＝ｘ１ｋ−Δｘ１における成分２の活量係数、Δｘ１は成分１の液相モル分率の測定誤差である。）
【００９３】
図９に、２５℃におけるヘキサン（１）−オクタン（２）２成分系に対してＡ（＝ｌｎγ１∞）の値を実測値（−０．０２２）に指定し、第二の２成分系パラメータＢ（＝ｌｎγ２∞）とマーギュラス式から計算したＤＡＶの値の関係を実線で示している。Δｘ１＝１０−３を採用し有効数字１５桁の数値計算を行っている。また、Ｎ＝２０を採用した。マーギュラス式ではＡ＝ＢにおいてＤ＝０が成り立つことが差分法により式（１０）として示されたが、図９はＡ＝ＢのときにＤＡＶが最小値３ｘ１０−１０になることを示しており、正しい結果を与えている。
【００９４】
一方、活量係数式として炭素数ＣＮを導入して次式（２３）〜（２６）のＷｏｈｌ式を採用すると、ｌｎγ２∞とＤＡＶの関係は、図９の破線のようになる。
【００９５】
【数２３】
【数２４】
【数２５】
【数２６】
【００９６】
上記式において、ｘ１は成分１の液相モル分率、ｘｉは成分ｉの液相モル分率、ｑｉは成分ｉの分子表面積、ＣＮは成分ｉの炭素数、Ａ、Ｂは、Ｗｏｈｌ式に対する２成分パラメータであり、それぞれｌｎγ１∞とｌｎγ２∞を表す。
【００９７】
図９に示されるように、Ｗｏｈｌ式から計算した２５℃におけるヘキサン（１）−オクタン（２）系に対するｌｎγ２∞とＤＡＶの関係においては、ＤＡＶの最小値はマーギュラス式の場合より大きな値になって、ギブス‐デューエム式を十分に満たすことができない。他の既存の活量係数式を用いた場合も同じである。すなわち、１パラメータマーギュラス式はギブス‐デューエム式を完全に満たすことができる。
【００９８】
以上記載した本発明の相平衡データの熱力学健全性判定方法をとりまとめて具体的に述べると、以下のとおりとなる。なお、本発明の方法は、これらの方法に限定されるものではない。
【００９９】
〔２成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データ（Ｆｙ）を用いる判定方法〕
（１）定温Ｐ−ｘデータを、適当な活量係数式［例えば、２パラメータマーギュラス式（４）、（５）］と適当な目的関数［例えば、式（８）あるいは式（１２）］を用いて相関して２成分系パラメータＡ、Ｂを最適に（データを最も良く代表するように）定める。
（２）上記Ａ、Ｂを用いて平滑化したｘ−ｙ関係を定める。ｘ１が与えられたときＰは式（７）から計算し、ｙ１は式（２）、（７）からｙ１＝γ１ｘ１ｐ１ｓ／Ｐとして計算する。ｘ１の値は式（１７）の説明にあるように、例えば４０等分して、そのうちの一つを与える。
（３）上記のｘ１に対して１パラメータマーギュラス式に対するｙ１を式（１６）から計算する。
（４）式（１７）を用いて右辺の絶対値の中を計算する。分割点全体について式（１７）により平均値を計算する。このようにしてＦｙが決まる。
（５）Ｆｙの値が１より小さければ、この気液平衡（ＶＬＥ）データは健全であると判定してテストは終わる。
【０１００】
（６）Ｆｙ＞１であれば、次に、経験的健全性の検討にうつる。すなわち、該当の２成分系（例えばメタノール（１）−水（２）２成分系）の既存のデータを用いて、Ｆｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を両対数紙にプロットする。次に、｜Ｂ−Ａ｜の小さい範囲のデータを重視しながら、傾き１の直線によってデータを代表する経験的直線（比例関係）を決める。既存のデータが十分になければ、多数の温度に対するデータを自ら得て、経験的比例関係を見出す。この関係が決まらなければ経験的健全性判定はできない。
（７）上記の経験的比例関係と検定しようとする定温ＶＬＥデータに対するＦｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を比較する。検定したいデータが経験的比例関係と１０％以上違っていればこのデータは経験的健全性も満たさないと判定する。すなわち、このデータは最初に調べた本質的健全性も満たしていないし、経験的健全性も満たさないことになる。よって、熱力学的に健全ではないデータと判定される。
【０１０１】
（８）判定の結果は、以下の３種類に分かれる。
ａ． Ｆｙ＜１（本質的健全性満足）→健全なデータ
ｂ． Ｆｙ＞１かつ経験的比例関係と１０％内で一致→経験的健全性満足→健全なデータ
ｃ． Ｆｙ＞１かつ経験的比例関係と１０％以上差異→経験的健全性不適→不健全データ
ただし、判定限界の１％であるとか１０％は利用者が決めてよい。
【０１０２】
〔２成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データ（ＦＰ）を用いる判定方法〕
Ａ、Ｂを決めるところは、上記Ｆｙを用いる判定の（１）と同じである。Ｆｙを用いる判定の（２）においては、式（１７）の代わりに式（１８）を用いる。式（１８）における平滑化された圧力は式（７）から計算する。また、１パラメータマーギュラス式による圧力の計算は式（１５）から計算する。後はＦｙの変わりにＦＰを利用すれば、上記の方法と同じである。
【０１０３】
〔２成分系定圧気液平衡（ＶＬＥ）データ（Ｆｙ）を用いる判定〕
定圧データではＴ−ｘデータが与えられるので、Ｔ−ｘ関係を最も良く代表するように２成分系パラメータＡ、Ｂが決定される。Ａ、Ｂが決まれば、後の判定は上記「２成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データ（Ｆｙ）を用いる判定方法」と同じである。
【０１０４】
〔２成分系定圧ＶＬＥデータ（ＦＰ）を用いる判定方法〕
Ｔ−ｘデータを代表するＡ、Ｂが決まれば、判定法は上記「２成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データ（ＦＰ）を用いる判定方法」と同じである。
【０１０５】
〔その他の判定方法〕
ＦｙやＦＰのほかに、次のＦΔｙやＦΔＰを用いる判定も可能である。ただし、Ｆｙが最も敏感であることから、判定法に向いている。
【０１０６】
【数２７】
【数２８】
【０１０７】
〔２成分系液液平衡データを用いる判定方法〕
一つの温度において解け合わない２相が接しているとき、相互溶解度が決まる。つまり相１の中の成分１のモル分率と、相２の中の成分１のモル分率が測定される。成分２のモル分率は、それぞれを１から引いて決まる。これらの相互溶解度は、後述する式（Ａ４）の２つの式（ｉ＝１，２）を満たすので、この２つの式から２成分系パラメータＡ、Ｂが決まる。このときには目的関数は必要なくて、２つの相互溶解度の値が誤差なくＡ、Ｂに反映される。このＡ、Ｂは一定温度において決定されたから、上記「２成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データ（Ｆｙ）を用いる判定方法」を適用して、データの健全性を判定する。後述する実施例４で取り上げた１−ブタノール−水系は、気液平衡も測定できるので、気液平衡から経験的直線関係を決めて、その関係を液液平衡のデータの健全性に利用した。一般には液液平衡データのみ存在するから、Ｆｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を両対数にプロットして傾き１の直線で代表して、この直線から外れるデータは経験的健全性を満たさないと判定される。もちろん、本質的健全性は満たされないと判定したあとの作業である。なお、一般には、液液平衡データはＦｙ＞＞１になるので、例外もあるが、本質的健全性は満たされない場合が多い。
【０１０８】
〔多成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データを用いる判定方法〕
多成分系の活量係数式は、多成分系を構成する２成分系の組み合わせで出来上がるとして導かれている。従って、３成分系であれば３組の２成分系から構成されていると考える。ｍ成分系の等温気液平衡データが与えられたら、平衡関係は式（２）と同じように
【０１０９】
【数２９】
【０１１０】
と与えられる。成分ｉの活量係数γｉは、２成分系パラメータの関数になっている。例えば、３成分系では３組の２成分系のそれぞれに２つの２成分系パラメータが与えられているから、合計６個の２成分系パラメータがγｉの中に含まれる。この６個の２成分系パラメータを、目的関数（例えば式（８）あるいは式（１２）を用いて最適化（ＶＬＥデータを最も良く代表する）する。一つの２成分系の組みについて２成分系パラメータが決まれば、無限希釈活量係数はこの２成分系パラメータから計算できる。例えば、活量係数式にＵＮＩＱＵＡＣ式を使えば、後記式（Ａ３）から無限希釈活量係数の対数、すなわち、Ｍａｒｇｕｌｅｓ式２成分系パラメータＡ、Ｂが決まる。Ａ、Ｂが決定されれば、健全性の判定は上記「２成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データ（Ｆｙ）を用いる判定方法」と同じである。ただし、構成２成分系のペアのうちで、一つでも健全ではないと判定されたら、その時点で多成分系データは健全ではないと判定されることになる。等温多成分系データの判定では、経験的直線関係は２成分系の等温データから決定された関係を用いればよい。
【０１１１】
〔多成分系定圧気液平衡（ＶＬＥ）データを用いる判定方法〕
等圧多成分系データの健全性判定も等温データの判定と同様に行われるが、経験的直線関係には２成分系の等圧データから決定された関係を用いればよい。
【０１１２】
本発明者は、５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｔｈｒｅｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ＆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ（ＭＴＭＳ２００９）およびＶＩＩＩ Ｉｂｅｒｏａｍｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ（ＥＱＵＩＦＡＳＥ ２００９）において数値計算法によってＤＡＶの値を最小化できることを明らかにしている。また、数値計算を用いてアルカン−アルカンとアルカン−水２成分系に対してマーギュラス式ではＡ＝ＢのときにＤＡＶが最小になることを示した。一方、本発明は差分法によって式（１０）を導き、Ａ＝Ｂが成り立つときにはアルカン−アルカンとアルカン−水２成分系に限らず、すべての２成分系に対してギブス‐デューエム式が完全に満たされることを明らかにした。さらに、Ｄは｜Ｂ−Ａ｜に比例することも経験的に明らかにした。２パラメータマーギュラス式においてＡ＝Ｂが成り立つときにギブス‐デューエム式が完全に成立することを示した報告は本発明が始めてである。また、この関係をデータ相関の基準に用いると、ｘ−ｙ関係およびＰ−ｘ関係の相関誤差と｜Ｂ−Ａ｜の間に比例関係が存在することを経験的に見出したのも本発明が始めてである。
【０１１３】
本発明は、化学工業における蒸留塔や抽出塔などの分離装置の設計において必要な相平衡データの健全性の判定に利用できる。また、環境評価のための相平衡データの健全性の判定にも利用できる。これらの判定法は相平衡推算ソフトウェアに組み入れて利用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定なされるものではない。
【０１１５】
実施例１（等温気液平衡データの圧力補正）
ギブス‐デューエム式は、等温、等圧にある系に対して厳密に成り立つ。等温気液平衡（ＶＬＥ）データでは、図１に示すように液組成の変化とともに圧力も変化するので、等温気ＶＬＥデータから活量係数を求めるときには、場合によっては、圧力補正を行って一定圧力における活量係数の値に変換する必要がある。一定温度Ｔにおける活量係数の圧力依存性は次式で与えられる（非特許文献１参照）。
【０１１６】
【数３０】
【０１１７】
（式中、γｉ（Ｐ）は系の圧力Ｐにおける成分ｉの活量係数、γｉ（Ｐａ）は一定圧力Ｐａにおける成分ｉの活量係数、Ｔは温度を表す。また、
【０１１８】
【数３１】
は成分ｉの部分モル体積、Ｒは気体定数である。）
成分ｉの部分モル体積は成分ｉの純成分モル体積に近似できるので（非特許文献４）、実施例の計算では純成分ｉのモル体積で近似した。
【０１１９】
実施例１における計算では、Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ６ａ，６ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡに掲載された、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系、およびメタノール（１）−水（２）系に対する等温ＶＬＥデータからγｉ（Ｐ）を求め、さらに式（Ａ１）を用いて、一定圧力Ｐａ（＝（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２〔ｐ１ｓとｐ２ｓは、それぞれ成分１と成分２の飽和蒸気圧を表す。〕における値γｉ（Ｐａ）を計算した。なお、前記計算に用いられたヘキサン（１）−ヘプタン（２）系等温ＶＬＥデータを図１４に、またメタノール（１）−水（２）系等温ＶＬＥデータを図１５、１６に示す。
【０１２０】
こうして得られた値を式（１７）におけるｙｉ，Ｍ１の計算に用いて得たＦｙの値と｜Ｂ−Ａ｜の関係を、図１０（ａ）〔ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系〕および図１０（ｂ）〔メタノール（１）−水（２）系〕に示す。●印のデータは圧力補正をせずに圧力の差異を無視して求めた図３に示した値（等温データ）である。×印のデータは、圧力補正（一定圧力（Ｐａ）に換算）してＰａの等圧条件に活量係数の値を還元して求めた結果である。
【０１２１】
図１０（ａ）、１０（ｂ）に示されるように、｜Ｂ−Ａ｜が小さい範囲では圧力補正の効果が現れるが、｜Ｂ−Ａ｜＞０．１の範囲では圧力効果の影響は現れない。従って、式（１９）の判定条件には、圧力の影響を考慮する必要はない。ただし、ｘ−ｙ関係の健全性をＦｙ＜＜１なる厳密な範囲で判定しなければならないときには、圧力補正が必要になる。しかし、ｘ−ｙ関係に１％の誤差しか認めない式（１９）は、通常は十分に厳密な判定条件である。さらに、Ｆｙ＞＞１の範囲において｜Ｂ−Ａ｜との間に成り立つ経験的比例関係は、｜Ｂ−Ａ｜の小さい範囲において圧力補正をせずに等圧として求めて比例関係を｜Ｂ−Ａ｜＞＞０の範囲に補外して得られるが、｜Ｂ−Ａ｜＞＞０の範囲では圧力の差異の影響は現れないので、この比例関係を圧力補正する必要はない。すなわち、経験的健全性判定法は、等温ＶＬＥデータにおいて圧力が異なる影響を無視して適用してよい。以上の圧力補正の影響はＦＰについてはＦｙより小さいので、式（２０）の判定条件には圧力の影響を考慮する必要はない。
【０１２２】
実施例２（等圧気液平衡データの温度補正）
ギブス‐デューエム式は等温、等圧にある系に対して厳密に成り立つので、等圧気液平衡（ＶＬＥ）データから活量係数を求めるときには、場合によっては、温度補正を行って一定温度における活量係数の値に変換する必要がある。一定圧力Ｐにおける活量係数の温度依存性は、次式で与えられる（非特許文献１参照）。
【０１２３】
【数３２】
【０１２４】
（式中、γｉ（Ｔ）は系の温度Ｔにおける成分ｉの活量係数、γｉ（Ｔａ）は一定温度Ｔａにおける成分ｉの活量係数を表す。また、
【０１２５】
【数３３】
は、成分ｉの部分モル過剰エンタルピー、Ｒは気体定数である。）
実施例における成分ｉの部分モル過剰エンタルピーの計算は、以下の非特許文献５に与えられている式（２４）の関係を用いた。
【０１２６】
【非特許文献５】Ｓａｔｏｒｕ Ｋａｔｏ；Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５年，４４巻，３７６６−３７７５ページ
【０１２７】
実施例２における計算では、Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ６ａ，６ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡに掲載された、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系に対する等圧ＶＬＥデータからγｉ（Ｔ）を求め、さらに式（Ａ２）を用いて一定温度Ｔａ（＝（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２〔Ｔｓ１とＴｓ２は、それぞれ成分１と２の沸点を表す。〕における値γｉ（Ｔａ）を計算した。この値を式（１７）におけるｙｉ，Ｍ１の計算に用いて得たＦｙの値と｜Ａ−Ｂ｜の関係を図１１に示す。●印のデータは、温度補正をせずに温度の差異を無視して求めた図６の結果（等圧データ）と同じである。×印のデータは、温度補正して（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２の等温条件に活量係数の値を還元して求めた結果（一定温度（＝（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２）に換算して計算）である。なお、前記計算に用いられたヘキサン（１）−ヘプタン（２）系等圧ＶＬＥデータを図１７に示す。
【０１２８】
図１１に示されるように、Ｆｙ＜１の範囲においては温度補正の効果が現れるが、Ｆｙ＞１の範囲では温度効果の影響は現れないことを示している。従って、式（１９）の判定条件には温度の影響を考慮する必要がない。ただし、ｘ−ｙ関係の健全性をＦｙ＜＜１なる厳密な範囲で判定しなければならないときには、温度補正が必要になる。さらに、Ｆｙ＞＞１の範囲において｜Ｂ−Ａ｜との間に成り立つ経験的比例関係を温度補正する必要はない。すなわち、経験的健全性判定法は、等圧ＶＬＥデータにおいて温度が異なる影響を無視して適用してよい。以上の温度補正の影響は、ＦＰについてはＦｙより小さいので、式（２０）の判定条件には温度の影響を考慮する必要はない。
【０１２９】
実施例３（３成分系気液平衡データの健全性判定）
多成分系気液平衡（ＶＬＥ）データの活量係数は、ＵＮＩＱＵＡＣ式、ＮＲＴＬ式、Ｗｉｌｓｏｎ式によって表わされている。Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓには、多成分系ＶＬＥデータとその相関結果も収録されている。そこで、このなかのデータについて熱力学健全性を判定した。用いたデータはＶｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔ１の５６２、５６３、５６４ページに掲載されている１気圧におけるメタノール（１）−エタノール（２）−水（３）３成分系に対する定圧ＶＬＥデータである。これを図１８に示す。
【０１３０】
これらのデータを３成分系ＵＮＩＱＵＡＣ式によって相関して、３成分系ＵＮＩＱＵＡＣ式に含まれる６つの２成分系パラメータτ１２、τ２１、τ１３、τ３１、τ２３、τ３２の値が与えられている。マーギュラス式では、３成分系ＶＬＥデータの相関は行われていない。ここで、τｉｊとτｊｉは、成分ｉと成分ｊからなる２成分系に対するＵＮＩＱＵＡＣ式２成分系パラメータである。２成分系と多成分系に対するＵＮＩＱＵＡＣ式は、Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ ＳｅｒｉｅｓのＶｏｌ．１，Ｐａｒｔ１にまとめられている。ＵＮＩＱＵＡＣ２成分系パラメータと無限希釈活量係数の関係は次式で与えられる。
【０１３１】
【数３４】
【０１３２】
（式中、γｉは成分ｉの活量係数を、ｒｉ、ｒｊはそれぞれ成分ｉおよびｊの分子体積パラメータを、ｑｉ、ｑｊは分子表面積パラメータを、τｉｊ、τｊｉは、成分ｉと成分ｊからなる２成分系に対するＵＮＩＱＵＡＣ式２成分系パラメータを表す。）
【０１３３】
成分ｉ、ｊの分子体積パラメータｒｉ、ｒｊと分子表面積パラメータｑｉ、ｑｊを計算するための定数は、非特許文献４の表８−２１（３１７ページ）にまとめられている。成分ｉ、ｊの２成分系に対するＵＮＩＱＵＡＣ２成分系パラメータτｉｊとτｊｉがＤｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ ＳｅｒｉｅｓにＶＬＥデータ別に与えられているので、平滑化したＰ−ｘ関係が２成分系ＵＮＩＱＵＡＣ式を用いて決定できる。表２に、メタノール（１）−エタノール（２）−水（３）３成分系における構成２成分系に対するＦｙの値をまとめた。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
表２より、メタノール（１）−エタノール（２）２成分系については、Ｆｙ＜＜１であるから、本質的健全性を満たしていることがわかる。また、式（Ａ３）からＡ（＝ｌｎγｉ∞）とＢ（＝ｌｎγｊ∞）の値を決定できるので、｜Ｂ−Ａ｜の値が決定できる。そこで、図１２に、メタノール（１）−水（２）系とエタノール（１）−水（２）２成分系について｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示した。
【０１３６】
図１２において、実線はメタノール（１）−水（２）２成分系定圧ＶＬＥデータの代表線（図８（ｂ）の代表線）であり、破線はエタノール（１）−水（２）２成分系定圧ＶＬＥデータの代表線（図８（ｃ）の代表線）であり、○は３成分系データから求めたメタノール（１）−水（２）系に対する値であり、□は３成分系データから求めたエタノール（１）−水（２）系に対する値である。
【０１３７】
図１２においては、３成分系データから決定された構成２成分系に対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係は、メタノール（１）−水（２）系についても、エタノール（１）−水（２）系においても、２成分系の定圧ＶＬＥの関係と一致しており、これら３つの３成分系のＶＬＥデータは、メタノール−水、エタノール−水系について経験的健全性を満たしていることがわかる。特に、Ｆｙ＞１においても比例関係を満たしていることから、これらの３成分系ＶＬＥデータは、前記文献の５６３ページのデータは本質的健全性を満たし、また同５６２ページのデータは、エタノール−水系について経験的健全性も満たし、同５６４ページのデータは、メタノール−水系について経験的健全性も満たしているといえる。以上のように、本発明による健全性判定テストは、多成分系に対しても拡張適用できることは驚きであり、実用性は極めて高い。
【０１３８】
実施例４（２成分系液液平衡データの健全性判定）
Ｊ．Ｍ．Ｓｏｒｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｌｉｑｕｉｄ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｂｉｎａｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．Ｖ，Ｐａｒｔ１，Ｄｅｃｈｅｍａ（１９７９）には、１−ブタノール（１）−水（２）２成分系液液平衡データ（相互溶解度データ）が報告されているので、これらのデータの健全性判定を行った。一定温度において２液相が液液平衡関係にある時に相互溶解度は、以下の平衡関係を満たす。
【０１３９】
【数３５】
【０１４０】
（式中、γｉは成分ｉの活量係数を、ｘｉは成分ｉの液相モル分率を、添え字１，２は、それぞれ成分１と２に富む液相を表す。）
【０１４１】
式（Ａ４）の中の活量係数の計算にマーギュラス式を用い、相互溶解度（ｘ１）１，（ｘ１）２の実測値から２成分系パラメータＡとＢの値を計算することができるので、式（１７）からＦｙを決定できる。
【０１４２】
なお、前記１−ブタノール（１）−水（２）２成分系液液平衡データを図１９に、１−ブタノール（１）−水（２）２成分系定温ＶＬＥデータを図２０に、１−ブタノール（１）−水（２）２成分系定圧ＶＬＥデータを図２１、２２に示す。
【０１４３】
図１３に、１−ブタノール（１）−水（２）２成分系液液平衡データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す。●印は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対する相互溶解度データであり、○印は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対する定温ＶＬＥデータであり、また△印は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対する定圧ＶＬＥデータである。傾き１の直線はその代表線を表す。また、液液平衡データ（●印）の一部は、この直線に一致しているので、これらは経験的健全性を満たしている。この直線から偏倚の大きな液液平衡データは、本質的健全性も経験的健全性も満足しない。なお、Ｆｙ＞＞１の範囲にあるＶＬＥデータから傾き１の直線を決定したが、図１３に示すように、同じ範囲にある｜Ｂ−Ａ｜の定圧ＶＬＥデータに関しては、多くのデータが傾き１の直線性を示すので、定温ＶＬＥデータについてもこの範囲のデータを用いて経験的相関関係を決定できる。以上のように、本発明における健全性テストは液液平衡データまで拡張適用できることは驚きである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相平衡データの熱力学健全性判定方法に関し、より詳しくは、気液平衡データ、液液平衡データなどの相平衡データの差分法に基づく熱力学健全性判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気液平衡（ＶＬＥ；Ｖａｐｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｒｉｂｒｉｕｍ）データなどの相平衡データは、蒸留塔や抽出塔などの分離装置を合理的に設計するために重要なデータである。これまで、気液平衡の信頼できる推算法は確立されていない。このため、前記分離装置の設計に用いるため、多くの気液平衡データが報告されている。ところが、気液平衡データのうちで最も簡単な二成分系気液平衡データについてさえ、データの熱力学健全性を判定する信頼できる方法は確立されていない。データの熱力学健全性の判定が信頼できないものであると、得られたデータが果たして熱力学的に健全であるかどうかわからないため、装置の設計において当該データが利用できるのか、また利用できるにしてもどの程度の信頼性があるか不明であることから、大きな安全係数を掛けて装置を設計しなければならないという問題がおこる。
【０００３】
ところで、熱力学に従うと、等温、等圧にある二成分系において、活量係数は次式（１）のギブス‐デューエム（Ｇｉｂｂｓ−Ｄｕｈｅｍ）式を満たさなければならない。
【０００４】
【数１】
【０００５】
（式中、ｘ１は、成分１のモル分率を、γ１、γ２は、それぞれ成分１および成分２の活量係数を表す。）
【０００６】
通常、活量係数は液相に対して定義されることから、式（１）は、通常、液相に対して適用される。また、既存の全ての熱力学健全性テストは、（１）式を用いている。
【０００７】
二成分系気液平衡データは、等温かつ等圧条件下において上記ギブス‐デューエム式を満たしていれば、熱力学的に健全であると判定される。従来の判定法では、気液平衡データを適当な活量係数式によって相関して、その相関式のギブス‐デューエム式適合性を調べている。
【０００８】
相平衡データが（１）式のギブス‐デューエム式を満たしているかどうかを確認する方法については、従来いくつかの方法が提案されている。そのような確認方法の１つに、面積テストがある。面積テストでは、（１）式を積分して、０≦ｘ１≦１の範囲全体でギブス‐デューエム式が満たされるかどうかが検証される。しかし、積分後の面積値が０であっても、ｘ１の各点においては（１）式を満たさない場合が存在し、積分の結果誤差が相殺されて面積値が０となることから、不正確な方法と認められている。他の方法として、勾配テストがあり、この方法は、任意のｘ１におけるｌｎγ１、ｌｎγ２の勾配を求めてそれぞれの点において（１）式を検証するものである。しかし、正しい勾配が決められないので大まかな目安しか与えないと認識されている（非特許文献１参照）。
【０００９】
一方、活量係数式によるデータの相関では、既存の活量係数式（例えば、マーギュラス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）式、ｖａｎ Ｌａａｒ式、ＵＮＩＱＵＡＣ式、ＮＲＴＬ式、Ｗｉｌｓｏｎ式、Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｉｓｔｅｒ式など）を選んで、相平衡データを最も良く代表するように、活量係数式に含まれる２成分系パラメータの値を決定する。しかし、どの活量係数式も（１）式を満たすように作られているので、データを最も良く代表する２成分系パラメータの値も、データを全く代表しない２成分系パラメータの値もギブス‐デューエム式を満足するという性質がある。このため、既存の活量係数式によって相平衡データを相関する熱力学健全性テストでは、相平衡データの健全性を判定できない。以下に、具体例を示す。
【００１０】
従来報告された相平衡データについてみると、気液平衡データ（ＶＬＥデータ）が圧倒的に多い。それは、気液平衡（ＶＬＥ）関係を分離原理とする蒸留装置の設計が、工業的に極めて重要であることを示している。そこで、気液平衡データをマーギュラス式によって相関する例を以下に示す。
【００１１】
２成分１、２に対する気液平衡関係は、次式で表わされる。
【数２】
【数３】
【００１２】
上記式において、Ｐは系の圧力を表し、ｙ１、ｙ２は、それぞれ気相における成分１および２のモル分率を表す。また、ｐ１ｓ、ｐ２ｓはそれぞれ、系の温度Ｔにおける純成分１および２の蒸気圧である。成分１および２の活量係数γ１とγ２を次式のマーギュラス式によって与える。
【００１３】
【数４】
【数５】
【００１４】
ここで、ｘ１は成分１の液相モル分率を、ｘ２は成分２の液相モル分率を表す。２成分系パラメータＡ、Ｂは、（４）式と（５）式においてｘ１→０、ｘ２→０の極限を考えることにより、次式の無限希釈活量係数γ１∞とγ２∞によって表わされる。
【００１５】
【数６】
【００１６】
（２）、（３）式の和よりｙ１＋ｙ２＝１を考慮して、全圧Ｐは次のように表わされる。
【００１７】
【数７】
【００１８】
定温気液平衡データの相関では、温度を一定にして組成ｘ１と圧力Ｐの関係を測定し、このＰ−ｘ関係を最もよく代表する２成分系パラメータＡ、Ｂを決定する。図１に、その一例として、３５℃におけるメタノール（１）−水（２）系を例として、Ｐ−ｘ関係の測定値とこれを代表する計算線（実線）を示す。図１において、○印は実測値（Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．１，Ｐａｒｔ１，ｐａｇｅ５５（１９７７）にある掲載データを利用）であり、実線はマーギュラス式によるデータの相関線（Ａ＝０．７３２，Ｂ＝０．３７０）であり、波線はマーギュラス式による計算値（Ａ＝０．３７０，Ｂ＝０．７３２）である。目的関数には次式を用いている。
【００１９】
【数８】
【００２０】
式（８）において、ｎはデータ数であり、Ｐｋ，ｅｘｐは実測値を、Ｐｋ，ｃａｌはマーギュラス式による計算値を表す。上記式（８）の目的関数Ｆの値を最小にするように２成分系パラメータＡ、Ｂを最適化した結果、Ａ＝０．７３２、Ｂ＝０．３７０のときに最もよく気液平衡データを代表できた。
【００２１】
マーギュラス式（４）、（５）をギブス‐デューエム式（１）に代入すると、任意のＡ、Ｂの組み合わせに対して式（１）は満たされていることが示される。すなわち、図１におけるデータの代表線（実線）を与えるＡ＝０．７３２，Ｂ＝０．３７０のときにギブス‐デューエム式が満たされるばかりでなく、ＡとＢの値を取り換えたＡ＝０．３７０、Ｂ＝０．７３２を用いてマーギュラス式から計算した図１にある破線であっても、ギブス‐デューエム式が満たされる。これは、他のいかなる（Ａ、Ｂ）の組み合わせでも同じである。従って、データを最も良く代表する（Ａ、Ｂ）の組み合わせが熱力学健全性を満たしているとは言えない。また、どのようなＡ、Ｂの組み合わせが熱力学健全性を満たすか、現在のところ明らかにされていない。既存の活量係数式はみなギブス‐デューエム式を満たすので、マーギュラス式に代えてどの既存活量係数式を用いても事情は同じである。
【００２２】
さらに、小島らが提案した熱力学健全性テストでは、ＮＲＴＬ式を用いて気液平衡データを相関して相関精度を吟味する（非特許文献２参照）が、相関の精度によってデータの熱力学健全性を明らかにできないのは上記のことから明白である。また、Ｄｅｃｈｅｍａの熱力学健全性テストでは、Ｌｅｇｅｎｄｒｅ多項式を用いてギブス‐デューエム式を満足させている（非特許文献３参照）ので、多項式の中のどのような係数の組み合わせでもギブス‐デューエム式を満足する。よって、相関の精度によってデータの熱力学健全性をやはり明らかにできない。また、熱力学相平衡のテキストである非特許文献４にも、信頼できる健全性テストは紹介されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ １９６９
【非特許文献２】Ｋ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｈ．Ｍ．Ｍｏｏｎ，Ｋ．Ｏｃｈｉ，Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，Ｖｏｌ．５６，ｐｐ．２６９−２８４（１９９０）
【非特許文献３】Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，ＤＥＣＨＥＭＡ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔ１，１９７７
【非特許文献４】Ｒ．Ｃ．Ｒｅｉｄ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ，Ｂ．Ｅ．Ｐｏｌｉｎｇ，“Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄｓ”，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、上記事情に鑑みなされたもので、二成分系気液平衡データをはじめとする幅広い相平衡データについて、該データの熱力学健全性を判定する信頼できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者は、従来全く試みられてこなかった数値解析法によってギブス‐デューエム式の成立性を調べることにより、ギブス‐デューエム式を最もよく満足する最適二成分系パラメータ関係を見出した。また、その際、差分法を取り入れることにより、すべての２成分系に対して、ギブス‐デューエム式が完全に満たされること、また２パラメータマーギュラス式においてＡ＝Ｂが成り立つときに、ギブス‐デューエム式が完全に成立すること、この関係をデータ相関の基準に用いると、ｘ−ｙ関係およびＰ−ｘ関係の相関誤差と｜Ｂ−Ａ｜の間に比例関係が存在することを新たに見出した。本発明は、このような新たな知見に基づいてなされたものである。
【００２６】
すなわち、本発明は、後記する式（１３）および（１４）で表わされる１パラメータマーギュラス式により相平衡データを相関し、相関誤差が十分小さいとき、そのデータは熱力学的に健全であると判定する気液平衡データなどの相平衡データの熱力学健全性判定方法に関する。
【００２７】
また、本発明は、上記相平衡データの熱力学健全性判定方法において、前記相平衡データとの相関は、後記する式（１７）または式（１８）によるギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦＰにより行うことを特徴とする。
【００２８】
さらに、本発明は、上記相平衡データの熱力学健全性判定方法において、前記ギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦＰが１％以下であるときにそのデータが熱力学的に健全であると判定することを特徴とする。
【００２９】
また、本発明は、上記相平衡データの熱力学健全性判定方法において、１パラメータマーギュラス式を用いる気液平衡（ＶＬＥ）データの相関にＰ−ｘまたはｘ−ｙ関係を用いることを特徴とする。
【００３０】
さらに、本発明は、上記相平衡データの熱力学健全性判定方法において、相平衡データが、気液平衡データまたは液液平衡データであることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明は、上記相平衡データの熱力学健全性判定方法において、気液平衡データまたは液液平衡データが２成分系または３成分系以上の多成分系データであることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明は、上記相平衡データの熱力学健全性判定方法において、熱力学健全性の判定が、ギブス‐デューエム式を本質的に満たす本質的健全性判定方法またはギブス‐デューエム式からの隔たり誤差から求めたＤＳを用い、ＤＳ≒０におけるＦｙとＤＳの比例関係を用いてＤＳ＞＞０の範囲にあるデータの健全性を判定する経験的健全性判定方法により行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明においては、差分法によってギブス‐デューエム式における、成分１のモル分率の測定量ｘ１に対する測定誤差Δｘ１が生み出すギブス‐デューエム式（１）からの隔たりＤを導き、２パラメータマーギュラス式において、パラメータＡとＢがＡ＝Ｂが成り立つときには、特定の２成分系に限られることなく、すべての２成分系に対してギブス‐デューエム式が完全に満たされることを明らかにした。また、これを基礎として、ギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦＰを算出し、この値から熱力学健全性を判定することにより、高い信頼性をもって熱力学健全性の判定を行うことができ、蒸留塔をはじめとする分離装置の設計において、熱力学健全性を満たす気液平衡データ、液液データを用いることが可能となった。これにより、装置設計に用いる安全係数を１に近づけることができるので、工業装置の経済性を高め、また、省エネルギーで低環境負荷な運転ができる。
【００３４】
また、本発明においては、相平衡データが、２成分データであるかにかかわらず、３成分以上の多成分系のデータについても熱力学健全性の判定を行うことができる。
【００３５】
さらに、本発明では、ギブス‐デューエム式からの隔たりＤが｜Ｂ−Ａ｜に比例することをも経験的に明らかにした。また、この関係をデータ相関の基準に用いるとｘ−ｙ関係およびＰ−ｘ関係の相関誤差と｜Ｂ−Ａ｜の間に比例関係が存在することを経験的に見出した。これらの発見により、本健全性判定法の適用範囲を実用相平衡データのほぼ全域に広げることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、メタノール（１）−水（２）２成分系３０８．１５ＫにおけるＰ−ｘ関係を示す図である。
【図２】図２は、カルボン酸、アニリド、エステルを含む２成分系に対するマーギュラス式の２成分系パラメータＡとＢの比較図である。
【図３】図３は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系、メタノール（１）−水（２）系、エタノール（１）−水（２）系、および１−プロパノール（１）−水（２）系に対する定温気液平衡データを用いて求めた、Ｆｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示す図である。
【図４】図４は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系、メタノール（１）−水（２）系、エタノール（１）−水（２）系、１−プロパノール（１）−水（２）系に対する定温気液平衡データに対するＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示す図である。
【図５】図５（ａ）は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系等温データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図であり、図５（ｂ）は、メタノール（１）−水（２）系等温データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図である。
【図６】図６は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系、メタノール（１）−水（２）系、エタノール（１）−水（２）系、および１−プロパノール（１）−水（２）系に対する定圧気液平衡データを用いて求めた｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図である。
【図７】図７は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系、メタノール（１）−水（２）系、エタノール（１）−水（２）系、１−プロパノール（１）−水（２）系に対する定圧気液平衡データに対するＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示す図である。
【図８】図８（ａ）は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系等圧データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図であり、図８（ｂ）は、メタノール（１）−水（２）系等圧データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図であり、図８（ｃ）は、エタノール（１）−水（２）系等圧データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図である。
【図９】図９は、マーギュラス式（実線）およびウォール（Ｗｏｈｌ）式（破線）で計算したときの２５℃におけるヘキサン（１）−オクタン（２）系に対するｌｎγ２∞とＤＡＶの関係を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は、実施例１におけるヘキサン（１）−ヘプタン（２）系に対する等温データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図であり、図１０（ｂ）は、実施例１におけるメタノール（１）−水（２）系に対する等温データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例２における、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系に対する等圧データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例３における、メタノール（１）−エタノール（２）−水（３）３成分系定圧気液平衡データを構成する２成分系に対するＦｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例４における、Ｆｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を用いた１−ブタノール（１）−水（２）系に対する相互溶解度データ（●印）の熱力学健全性判定のための図である。
【図１４】図１４は、実施例１で用いられたヘキサン（１）−ヘプタン（２）系に対する等温ＶＬＥデータである。
【図１５】図１５は、実施例１で用いられたメタノール（１）−水（２）系等温ＶＬＥデータである。
【図１６】図１６は、実施例１で用いられたメタノール（１）−水（２）系の等温ＶＬＥデータ（図１５の続き）である。
【図１７】図１７は、実施例２で用いられたヘキサン（１）−ヘプタン（２）系等圧ＶＬＥデータである。
【図１８】図１８は、実施例３で用いられたメタノール（１）−エタノール（２）−水（３）３成分系定圧ＶＬＥデータである。
【図１９】図１９は、実施例４で用いられた１−ブタノール（１）−水（２）２成分系液液平衡データである。
【図２０】図２０は、実施例４で用いられた１−ブタノール（１）−水（２）２成分系定温ＶＬＥデータである。
【図２１】図２１は、実施例４で用いられた１−ブタノール（１）−水（２）２成分系定圧ＶＬＥデータである。
【図２２】図２２は、実施例４で用いられた１−ブタノール（１）−水（２）２成分系定圧ＶＬＥデータ（図２１の続き）である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
相平衡測定データには、測定誤差が必ず含まれる。式（１）のギブス‐デューエム式における、成分１のモル分率の測定量ｘ１に対する測定誤差Δｘ１が生み出すギブス‐デューエム式（１）からの隔たりＤは、ＤをΔｘ１の差分式として表すと近似的に明らかにできる。このとき気液平衡（ＶＬＥ）データを代表する２成分系パラメータＡとＢがＤの値（０からの隔たり）に与える影響も明らかにできるので、ＡとＢによって代表される気液平衡データの熱力学健全性を、Ｄの値（０からの隔たり）によって評価できる。ギブス‐デューエム式からの隔たりを差分式によって表わす方法は、これはまで明らかにされておらず、本発明の独創的成果に属する。式（１）中の勾配を高精度に計算するために中心差分を用いると、Ｄは次式によって近似的に表わされる。
【００３８】
【数９】
【００３９】
（式中、ｘ１は成分１の液相モル分率であり、γ１は成分１の活量係数であり、γ２は成分２の活量係数であり、γ１，ｘ１＋Δｘ１はｘ１＝ｘ１＋Δｘ１における成分１の活量係数であり、γ１，ｘ１−Δｘ１はｘ１＝ｘ１−Δｘ１における成分１の活量係数であり、γ２，ｘ１＋Δｘ１はｘ１＝ｘ１＋Δｘ１における成分２の活量係数であり、γ２，ｘ１−Δｘ１はｘ１＝ｘ１−Δｘ１における成分２の活量係数であり、Δｘ１は成分１の液相モル分率の測定誤差である。）
【００４０】
（９）式において、活量係数に式（４）、（５）で表されるマーギュラス式を用いると、Ｄは次式（１０）のように簡単になる。すなわち、式（９）の活量係数式に式（４）と（５）を用いて、これらに含まれるモル分率にはｘ１＋Δｘ１あるいはｘ１−Δｘ１を代入して整理すると式（１０）が得られる。
【００４１】
【数１０】
【００４２】
式（１０）は、Δｘ１→０のときＤ→０となることを表す。この極限は、マーギュラス式が解析的にギブス‐デューエム式を満たすことを表していて、式（４）、（５）を式（１）に代入すると、ＡとＢの値にかかわらずＤ＝０が成り立つことに対応する。ところが、式（１０）が与える更なる新規な知見は、データを代表するＡとＢがＡ≠Ｂを満たせば、測定誤差Δｘ１が大きいときにＤの値（ギブス‐デューエム式からの隔たり）は大きくなるので、データの熱力学健全性が低下することを明確に示していることである。これまで、ギブス‐デューエム式（Ｄ＝０）からの隔たりと誤差Δｘ１の関係を明らかにした例はなく、この成果は本発明に帰属する。なお、Ｐ、ｙ１に含まれる測定誤差は、上記式（２）、（３）によってΔｘ１に還元できる。
【００４３】
誤差の大きさΔｘ１がＤに及ぼす影響を、次式に示すように式（１０）を用いて規格化する。Ｄｓは規格化されたギブス‐デューエム式からの隔たりである。
【００４４】
【数１１】
【００４５】
式（１０）は、データがＡ＝Ｂを満たすときにギブス‐デューエム式が完全に満たされることを示す。また、式（１１）は、Ａ＝Ｂであれば、解析的な場合（Δｘ１→０）においても、あるいは、誤差の大きい場合（Δｘ１＞＞０）であってもギブス‐デューエム式が完全成立することを表す。すなわち、本発明は、｜Ｂ−Ａ｜の値（あるいはＤＳの値）によって相平衡データの熱力学健全性判定が可能であることを明らかにしている。
【００４６】
前述のように、Ａ＝Ｂのときにギブス‐デューエム式は完全成立する。そこで、定温気液平衡データに対して、ＡとＢの値の比較を行った。データブック（Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡ）には、７２８３組の定温気液平衡データとマーギュラス式（４）、（５）によって気液平衡（ＶＬＥ）データを代表する２成分系パラメータＡ、Ｂの値が収録されている。例えば、図１に示した１５データ点はそのうちの一組に属する。このときの目的関数には、系の圧力の実測値Ｐｋ，ｅｘｐと２パラメータマーギュラス式による相関値Ｐｋ，ｃａｌを用いて
【００４７】
【数１２】
【００４８】
が用いられて、計算値と実測値の差の平均値ΔＰが求められているので、相関精度の高いΔＰ＜３ｍｍＨｇを満たすデータ３０８６組の２成分系について、γ１∞（＝ｅＡ）とγ２∞（＝ｅＢ）の相対差異Ｈ＝｜（γ２∞−γ１∞）／γ１∞｜の値を調べた。その結果を表１に示す。
【００４９】
表１は化学種のグループ別に分類されているが、３０８６組のうちで６５％に当たる１９９２組の２成分系はＨ＜０．２３を満たす。特に、極性の低い系においてはγ１∞とγ２∞は良く一致することがわかる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
一方、図２に、カルボン酸、アニリド、エステルを含む２成分系のすべて（ΔＰ＞０を満たす２３０系）に対してＡ（＝ｌｎγ１∞）とＢ（＝ｌｎγ２∞）の値を比較した例を示す（Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．１，Ｐａｒｔ５にある掲載データを利用）。図２は多くのデータがＡ＝Ｂの関係を満たしていることを示す。また、表１は、Ｈ＜０．２３に属する系の数は全体のおおよそ２／３に当たることを示す。これらの系ではＨの値は０に近いとみなされるので、γ１∞≒γ２∞の関係、すなわち、Ａ≒Ｂの関係をＨ＜０．２３の範囲まで認めるならば、全体の２／３の系に対してＡ＝Ｂとみなせることになる。データがＡ＝Ｂを満たしているときに熱力学健全性は本質的に満足されるので、本発明では、これらのデータを本質的健全性を満足するデータとして分類し、ＤＳ≒０なる関係に基づいて、後に本質的健全データの判定法を明らかにする。一方、Ａ＝Ｂから大きな隔たりを示すデータについては、実験誤差がギブス‐デューエム式からの隔たり（Ｄ＝０からの隔たり）に大きく影響するので、ＤＳの値を組み入れた経験的相関関係を見出し、後に健全データの経験的判定法を明らかにする。
【００５２】
Ａ＝Ｂが満たされるとき、２パラメータマーギュラス式（４）、（５）は次式のように１パラメータマーギュラス式になる。
【００５３】
【数１３】
【数１４】
【００５４】
（式中、ｘ１は成分１の液相モル分率を、ｘ２は成分２の液相モル分率を表す。）
【００５５】
式（１３）、（１４）によって気液平衡（ＶＬＥ）データが誤差なく相関できれば、そのＶＬＥデータはギブス‐デューエム式を完全に満たし、さらに、完全に熱力学健全性を満たすことになる。本発明は、以下に示すように、相平衡データの熱力学健全性を判定するために、１パラメータマーギュラス式によるデータ相関を用いるものである。従来、１パラメータマーギュラス式をＶＬＥデータの相関に用いると、極めて不満足な結果しか与えないとして実用されてこなかった。ところが、本発明は１パラメータマーギュラス式こそが、データの熱力学健全性判定のための基準になることを見出した。以下にＶＬＥデータのうちでｘ−ｙ関係とＰ−ｘ関係の相関に１パラメータマーギュラス式を用いる具体例を示す。
【００５６】
活量係数式にＡ＝Ｂなる１パラメータマーギュラス式を用いると、式（２）、（３）、（１３）、（１４）から次式が得られる。
【００５７】
【数１５】
【数１６】
【００５８】
（式中、Ｐは全圧、ｘ１は成分１の液相モル分率、ｘ２は成分２の液相モル分率、Ｐ１ｓは成分１の蒸気圧、Ｐ２ｓは成分２の蒸気圧、Ａは１パラメータマーギュラス式におけるパラメータ、ｙ１は成分１の気相モル分率を表す。）
【００５９】
式（１５）は、Ｐ−ｘの定温ＶＬＥデータが与えられたら、ｘ１の各点においてＡの値が決まることを示す。従って、実測したＰ−ｘの１点から熱力学健全性を満たすＡの値（あるいは活量係数の値）を、式（１５）によって決定できる。さらに、このＡの値から、気相組成は（１６）式によって定まる。従って、（１６）式から計算される気相モル分率ｙ１の値は、Ｐ−ｘの実測値１点について熱力学健全性を満たした値になる。０≦ｘ１≦１の間にｎ点の実測値があるときには、気相モル分率ｙ１に現れる、これら気液平衡（ＶＬＥ）データのギブス‐デューエム式からの隔たりの平均（Ｆｙ）を、次式（１７）によって評価する。
【００６０】
【数１７】
【００６１】
式（１７）において、ｙｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化されたＶＬＥデータを用いて計算される成分１の気相モル分率である。添え字ｉは、液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表し、ｙｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して、１パラメータマーギュラス式を用いて計算した成分１の気相モル分率を表す。ｉ番目の実測値を対応させても良いし、ｉ番目の分割点を対応させても良い。気液平衡（ＶＬＥ）データの平滑化には、適当な活量係数式を用いて目的関数を最小にするように２成分系パラメータを最適化すればよい。その方法は、例えば、式（８）を目的関数に用いて、実測したＰ−ｘ関係を最も良く代表するように、マーギュラス２成分系パラメータＡ、Ｂを最適化すればよい。式（１７）における液相モル分率の分割数ｎを定めるために、例えば、０≦ｘ１≦１の範囲を４０等分すればよい。平滑化されたＶＬＥデータを用いる利点は、実測データのバラツキを除いて健全性の検定ができる点にある。さらに、ＶＬＥデータを代表する２成分系パラメータＡ、Ｂが定まれば、任意の液組成においてデータを検定できる利点もある。
【００６２】
式（１７）を用いるＶＬＥデータに対する健全性検定の有用性を明らかにする一例を、図３に示す。図３は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系（×印）、メタノール（１）−水（２）系（○印）、エタノール（１）−水（２）系（●印）、および１−プロパノール（１）−水（２）系（＋印）に対する定温気液平衡データ（いずれも実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，６ａ，６ｄ、Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）を用いて求めたＦｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示している。Ｐ−ｘデータの平滑化には、式（１２）を目的関数としてマーギュラス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）２成分系パラメータＡ、Ｂを最適化した値がＤＥＣＨＥＭＡデータブックに掲載されているので、この相関結果を用いた。また、式（１７）の分割点ｉは、０≦ｘ１≦１の間を４０等分して計算に用いた。図３は、１つの２成分系について、１パラメータマーギュラス式を用いる相関誤差Ｆｙは規格化されたギブス‐デューエム式の隔たりＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）に比例することを明らかにしている。
【００６３】
１パラメータマーギュラス式を用いる気液平衡（ＶＬＥ）データの相関には、Ｐ−ｘ関係を用いることもできる。ｘ−ｙ関係に比べてＰ−ｘ関係の測定精度は一般に高いと認められている（非特許文献４参照）ので、Ｐ−ｘ相関が推奨される。その適用例を以下に示す。ＶＬＥデータのギブス‐デューエム式からの隔たりの平均を、次式のＦＰによって評価する。
【００６４】
【数１８】
【００６５】
式中、Ｐｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化されたＶＬＥデータを用いて計算される系の圧力である。添え字ｉは液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表す。式（１８）におけるＰｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して１パラメータマーギュラス式を用いて計算した系の圧力を表す。
【００６６】
図４は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系（×印）、メタノール（１）−水（２）系（○印）、エタノール（１）−水（２）系（●印）、１−プロパノール（１）−水（２）系（＋印）に対する定温気液平衡データ（いずれも実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，６ａ，６ｄ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示している。Ｐ−ｘデータの平滑化には、ＤＥＣＨＥＭＡデータブックに掲載されているマーギュラス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）２成分系パラメータＡ、Ｂの値を用いた。また、分割点は０≦ｘ１≦１の間を４０等分した。図の実線はＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の相関線である。図４は、１パラメータマーギュラス式を用いる相関誤差ＦＰは、規格化されたギブス‐デューエム式の隔たりＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）に比例することを明らかにしている。
【００６７】
（定温データに対する熱力学健全性テスト）
上記のように、式（１３）および（１４）で表わされる１パラメータマーギュラス式を用いて相関誤差とＤＳの関係を調べると、両者の間に比例関係があることがわかる。
以下に、本質的健全性とこの比例関係を利用する経験的健全性判定テストを示す。
【００６８】
（本質的健全性テスト）
データがＤＳ＝０を満たすときにギブス‐デューエム式は本質的に満足されるから、気液平衡（ＶＬＥ）データのｘ−ｙ関係において許容できる誤差を、例えば、１％に設定できるときには以下の判定条件を用いることができる。
【００６９】
【数１９】
【００７０】
この本質的判定テストを、図３に示された４つの２成分系に適用すると、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系のデータはすべて式（１９）を満たしているから、これらのデータは、すべて本質的熱力学健全性を満たしている。よって、データのｘ−ｙ関係は１％の精度内で信頼できる。メタノール（１）−水（２）系データは、Ｆｙ＞１に属する２つの系を除いて本質的熱力学健全性を満たしている。エタノール（１）−水（２）系では２つの系のみ本質的熱力学健全性を満たす。１−プロパノール（１）−水（２）系のデータはすべてが本質的熱力学健全性を満たさない。
【００７１】
また、気液平衡データのＰ−ｘ関係に１％の誤差が許容できるなら以下の判定条件を用いることができる。
【００７２】
【数２０】
【００７３】
図４のデータにこの判定条件を適用すると、式（１９）に比べて式（２０）は厳しい判定条件であることがわかる。例えば、エタノール（１）−水（２）系では１つの系のみ本質的熱力学健全性を満たす。
【００７４】
ギブス‐デューエム式は、データが一定温度、一定圧力にある場合に厳密に成立する。データが一定温度にあるけれども圧力は異なっているときには、厳密に判定テストを適用するために定温データに対して圧力補正が必要になる。その例は、実施例１において示す。
【００７５】
本質的健全性を満たすデータ（Ｆｙ＜１）は実験誤差に関わらずギブス‐デューエム式を完全に満たすので、従来にない判定基準として有用である。ただし、本質的健全性を満たさなくとも実験誤差が無視できるほどに小さければギブス‐デューエム式を満たす可能性は残る。そこで、Ｄｓ≒０の関係に基づいてＤｓ＞＞０の範囲で成り立つ経験的比例関係が見つかったので、これを利用すれば健全性判定の適用範囲が著しく広げられる利点がある。
【００７６】
（経験的健全性テスト）
気液平衡データがＤＳ＞＞０を満たすとき、実測値に含まれる誤差がギブス‐デューエム式からの大きな隔たりの原因になることは、ギブス‐デューエム式からの隔たりＤの内容の解明により既に明らかにした。このとき、データの健全性は低下する。しかし、ＦｙとＦＰはＤＳに比例することも経験的に示された。すなわち、ＤＳ≒０におけるＦｙとＤＳの比例関係を用いてＤＳ＞＞０の範囲にあるデータの健全性が判定できる。その例を以下に示す。
【００７７】
図５（ａ）に、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系等温気液平衡データ（●印は実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ６ａ，６ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦｙとＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）の関係を示す。実線は｜Ｂ−Ａ｜の値が小さい範囲にあるデータを代表する傾き１の直線（相関値）であり、この直線上にデータがあれば経験的に熱力学健全性が満たされるものと判定する。｜Ｂ−Ａ｜＝０．２２８におけるデータは、この実線（Ｆｙ＝３．９２｜Ｂ−Ａ｜）から１０％以上隔たっているので経験的健全性を満たさない。しかし、このデータはＦｙ＜１であるから、本質的健全性を満たしている。従って、ｘ−ｙ関係は信頼できる。
【００７８】
図５（ｂ）に、メタノール（１）−水（２）系等温データ（●印は実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦｙとＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）の関係を示す。実線は｜Ｂ−Ａ｜の値が小さい範囲にあるデータを代表する傾き１の直線（相関値）である。｜Ｂ−Ａ｜＞０．４の範囲にあるデータは、この実線（Ｆｙ＝２．６６｜Ｂ−Ａ｜）から１０％以上隔たっているので、経験的健全性を満たさない。同時に、このデータはＦｙ＞１であるから本質的健全性も満たしていない。よって、ｘ−ｙ関係は熱力学健全性を満たさない。一方、｜Ｂ−Ａ｜＜０．３の範囲にあるデータは、経験的健全性と本質的健全性の両方を満たしているので、ｘ−ｙ関係は信頼できる。
【００７９】
式（１７）、（１８）は、０≦ｘ１≦１の組成範囲に健全性テストを適用しているが、部分区間であっても同様に適用できるし、また、ｘ１のある値においても、式（１５）と（１６）が適用できて、本質的健全性および経験的健全性を判定することができる。また、ＦＰとＤＳの比例関係を用いて、ＤＳ＞＞０の範囲にある定温データの健全性も同様に判定できる。
【００８０】
（定圧データに対する熱力学健全性テスト）
本発明において提案する健全性テストは、定温データと同様に定圧データに対してもそのまま適用できる。すなわち、定圧データを代表する２成分系パラメータが決定されれば、この２成分系パラメータと活量係数式から平滑化されたデータを作成して、式（１７）あるいは（１８）によって相関誤差を決定し、式（１９）あるいは（２０）によって本質的健全性を判定し、ＦｙあるいはＦＰとＤＳの比例関係を用いて経験的健全性を判定すればよい。以下にその例を示す。
【００８１】
図６は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系（×印）、メタノール（１）−水（２）系（○印）、エタノール（１）−水（２）系（●印）、および１−プロパノール（１）−水（２）系（＋印）に対する定圧気液平衡データ（いずれも実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，６ａ，６ｄ、Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）を用いて求めたＦｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示している。
【００８２】
定圧ＶＬＥデータでは、圧力一定のもとに液組成（ｘ）と温度Ｔの関係が測定される。Ｔ−ｘデータの平滑化には、式（１２）を目的関数として、マーギュラス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）２成分系パラメータＡ、Ｂを最適化した値がＤＥＣＨＥＭＡデータブックに掲載されているので、この相関結果を用いた。また、分割点ｉは０≦ｘ１≦１の間を４０等分して計算に用いた。図６は、１つの２成分系について、１パラメータマーギュラス式を用いる定圧データの相関誤差Ｆｙが、規格化されたギブス‐デューエム式の隔たりＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）に比例することを明らかにしている。
【００８３】
図７は、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系（×印）、メタノール（１）−水（２）系（○印）、エタノール（１）−水（２）系（●印）、１−プロパノール（１）−水（２）系（＋印）に対する定圧気液平衡データ（いずれも実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，６ａ，６ｄ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の関係を示している。Ｔ−ｘデータの平滑化には、ＤＥＣＨＥＭＡデータブックに掲載されているマーギュラス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）２成分系パラメータＡ、Ｂの値を用いた。また、分割点は０≦ｘ１≦１の間を４０等分した。図の実線はＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の相関線である。図７は１パラメータマーギュラス式を用いる定圧データの相関誤差ＦＰは、規格化されたギブス‐デューエム式の隔たりＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）に比例することを明らかにしている。
【００８４】
図８（ａ）に、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系定圧データ（●印は実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ６ａ，６ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦｙとＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）の関係を示す。実線は｜Ｂ−Ａ｜の値が小さい範囲にあるデータを代表する直線（相関値）であり、この直線上にデータがあれば、経験的に熱力学健全性が満たされるものと判定する。図８（ａ）より、ＤＳ＞０．２の範囲にあるデータは、ＤＳが小さな範囲にあるデータを用いて決定された傾き１の直線（Ｆｙ＝４．５９２｜Ｂ−Ａ｜）から１０％以上はずれており、さらにＦｙ＞１であるから本質的健全性も経験的健全性も満たさない。
【００８５】
図８（ｂ）に、メタノール（１）−水（２）系定圧データ（●印は実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦｙとＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）の関係を示す。実線は、相関値であり、傾き１の直線（Ｆｙ＝３．０｜Ｂ−Ａ｜）である。データのバラつきは大きいが、Ｆｙ＞１の範囲にあるデータは、本質的健全性は満たさないが、経験的健全性を満たしている。
【００８６】
図８（ｃ）に、エタノール（１）−水（２）系定圧データ（●は実測データ；Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ１−１ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡの掲載データを利用）に対するＦｙとＤＳ（＝｜Ｂ−Ａ｜）の関係を示す。実線は、相関値であり、｜Ｂ−Ａ｜の値が小さい範囲にあるデータから決定された傾き１の直線（Ｆｙ＝４．２２｜Ｂ−Ａ｜）である。直線から隔たりの大きな３点を除いて信頼性が高い。特に、ＤＳ＝０．０４５５におけるデータは、本質的健全性も満たしていて信頼性が高い。
【００８７】
ＦＰとＤＳの比例関係を利用して、ＤＳ＞＞０の範囲にある定圧データの健全性も同様に判定できる。また、ギブス‐デューエム式はデータが一定温度、一定圧力にある場合に厳密に成立する。データが一定圧力にあるけれども温度が異なっているときには、厳密に判定テストを適用するために定圧データに対して温度補正が必要になる。その例は、実施例２で示す。
【００８８】
（多成分系ＶＬＥデータに対する熱力学健全性テスト）
さらに、以下に多成分系気液平衡（ＶＬＥ）データに対する熱力学健全性テストを説明する。本発明を利用することより、多成分系ＶＬＥデータの熱力学健全性も驚くほど簡単に判定できる。多成分系においては、多成分系を構成する２成分系のペア別に２成分系パラメータを決定して、２成分系に対する上記の健全性判定テストを適用すればよい。全ての２成分系のペアに対して、本質的健全性および経験的健全性を満たしたときに、多成分系ＶＬＥデータは熱力学健全データと判定される。実施例３に、メタノール（１）−エタノール（２）−水（３）３成分系定圧ＶＬＥデータに対する健全性判定の例を示す。
【００８９】
（液液平衡データおよび固液平衡データの熱力学健全性の判定）
２成分系液液平衡データ（相互溶解度データ）についても、本発明の熱力学健全性テストはそのまま適用できる。すなわち、ある温度において相互溶解度を代表する２成分系パラメータが決定されれば、この値が式（１９）あるいは（２０）を満たすか調べればよい。また、異なる温度に対する相互溶解度データから、Ｆｙと｜Ｂ−Ａ｜あるいはＦＰと｜Ｂ−Ａ｜の経験的比例関係を得て、経験的健全性テストに利用できる。実施例４に、１−ブタノール（１）−水（２）相互溶解度データの健全性判定の例を示す。固液平衡データについてもデータを代表する２成分系パラメータが得られれば、上記の方法によって熱力学健全性を判定できる。
【００９０】
（活量係数式がギブス‐デューエム式の隔たりに及ぼす影響）
既存の活量係数式が、ギブス‐デューエム式の隔たりに及ぼす影響を、数値解析によって明らかにするために、０≦ｘ１≦１の範囲をＮ等分した点において、式（１）のＤの値を調べる。すなわち、次式（２１）の平均値ＤＡＶの０からの隔たりによって、活量係数式と２成分系パラメータの熱力学健全性を判定する。
【００９１】
【数２１】
【数２２】
【００９２】
（式中、Ｄｋはｘ１に対する第ｋ番目の等分点ｘ１ｋにおけるＤ（ギブス‐デューエム式からの隔たり）、ｘ１ｋは成分１の液相モル分率、γ１は成分１の活量係数であり、γ２は成分２の活量係数であり、γ１，ｘ１ｋ＋Δｘ１はｘ１＝ｘ１ｋ＋Δｘ１における成分１の活量係数、γ１，ｘ１ｋ−Δｘ１はｘ１＝ｘ１ｋ−Δｘ１における成分１の活量係数、γ２，ｘ１ｋ＋Δｘ１はｘ１＝ｘ１ｋ＋Δｘ１における成分２の活量係数、γ２，ｘ１ｋ−Δｘ１はｘ１＝ｘ１ｋ−Δｘ１における成分２の活量係数、Δｘ１は成分１の液相モル分率の測定誤差である。）
【００９３】
図９に、２５℃におけるヘキサン（１）−オクタン（２）２成分系に対してＡ（＝ｌｎγ１∞）の値を実測値（−０．０２２）に指定し、第二の２成分系パラメータＢ（＝ｌｎγ２∞）とマーギュラス式から計算したＤＡＶの値の関係を実線で示している。Δｘ１＝１０−３を採用し有効数字１５桁の数値計算を行っている。また、Ｎ＝２０を採用した。マーギュラス式ではＡ＝ＢにおいてＤ＝０が成り立つことが差分法により式（１０）として示されたが、図９はＡ＝ＢのときにＤＡＶが最小値３ｘ１０−１０になることを示しており、正しい結果を与えている。
【００９４】
一方、活量係数式として炭素数ＣＮを導入して次式（２３）〜（２６）のＷｏｈｌ式を採用すると、ｌｎγ２∞とＤＡＶの関係は、図９の破線のようになる。
【００９５】
【数２３】
【数２４】
【数２５】
【数２６】
【００９６】
上記式において、ｘ１は成分１の液相モル分率、ｘｉは成分ｉの液相モル分率、ｑｉは成分ｉの分子表面積、ＣＮは成分ｉの炭素数、Ａ、Ｂは、Ｗｏｈｌ式に対する２成分パラメータであり、それぞれｌｎγ１∞とｌｎγ２∞を表す。
【００９７】
図９に示されるように、Ｗｏｈｌ式から計算した２５℃におけるヘキサン（１）−オクタン（２）系に対するｌｎγ２∞とＤＡＶの関係においては、ＤＡＶの最小値はマーギュラス式の場合より大きな値になって、ギブス‐デューエム式を十分に満たすことができない。他の既存の活量係数式を用いた場合も同じである。すなわち、１パラメータマーギュラス式はギブス‐デューエム式を完全に満たすことができる。
【００９８】
以上記載した本発明の相平衡データの熱力学健全性判定方法をとりまとめて具体的に述べると、以下のとおりとなる。なお、本発明の方法は、これらの方法に限定されるものではない。
【００９９】
〔２成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データ（Ｆｙ）を用いる判定方法〕
（１）定温Ｐ−ｘデータを、適当な活量係数式［例えば、２パラメータマーギュラス式（４）、（５）］と適当な目的関数［例えば、式（８）あるいは式（１２）］を用いて相関して２成分系パラメータＡ、Ｂを最適に（データを最も良く代表するように）定める。
（２）上記Ａ、Ｂを用いて平滑化したｘ−ｙ関係を定める。ｘ１が与えられたときＰは式（７）から計算し、ｙ１は式（２）、（７）からｙ１＝γ１ｘ１ｐ１ｓ／Ｐとして計算する。ｘ１の値は式（１７）の説明にあるように、例えば４０等分して、そのうちの一つを与える。
（３）上記のｘ１に対して１パラメータマーギュラス式に対するｙ１を式（１６）から計算する。
（４）式（１７）を用いて右辺の絶対値の中を計算する。分割点全体について式（１７）により平均値を計算する。このようにしてＦｙが決まる。
（５）Ｆｙの値が１より小さければ、この気液平衡（ＶＬＥ）データは健全であると判定してテストは終わる。
【０１００】
（６）Ｆｙ＞１であれば、次に、経験的健全性の検討にうつる。すなわち、該当の２成分系（例えばメタノール（１）−水（２）２成分系）の既存のデータを用いて、Ｆｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を両対数紙にプロットする。次に、｜Ｂ−Ａ｜の小さい範囲のデータを重視しながら、傾き１の直線によってデータを代表する経験的直線（比例関係）を決める。既存のデータが十分になければ、多数の温度に対するデータを自ら得て、経験的比例関係を見出す。この関係が決まらなければ経験的健全性判定はできない。
（７）上記の経験的比例関係と検定しようとする定温ＶＬＥデータに対するＦｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を比較する。検定したいデータが経験的比例関係と１０％以上違っていればこのデータは経験的健全性も満たさないと判定する。すなわち、このデータは最初に調べた本質的健全性も満たしていないし、経験的健全性も満たさないことになる。よって、熱力学的に健全ではないデータと判定される。
【０１０１】
（８）判定の結果は、以下の３種類に分かれる。
ａ． Ｆｙ＜１（本質的健全性満足）→健全なデータ
ｂ． Ｆｙ＞１かつ経験的比例関係と１０％内で一致→経験的健全性満足→健全なデータ
ｃ． Ｆｙ＞１かつ経験的比例関係と１０％以上差異→経験的健全性不適→不健全データ
ただし、判定限界の１％であるとか１０％は利用者が決めてよい。
【０１０２】
〔２成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データ（ＦＰ）を用いる判定方法〕
Ａ、Ｂを決めるところは、上記Ｆｙを用いる判定の（１）と同じである。Ｆｙを用いる判定の（２）においては、式（１７）の代わりに式（１８）を用いる。式（１８）における平滑化された圧力は式（７）から計算する。また、１パラメータマーギュラス式による圧力の計算は式（１５）から計算する。後はＦｙの変わりにＦＰを利用すれば、上記の方法と同じである。
【０１０３】
〔２成分系定圧気液平衡（ＶＬＥ）データ（Ｆｙ）を用いる判定〕
定圧データではＴ−ｘデータが与えられるので、Ｔ−ｘ関係を最も良く代表するように２成分系パラメータＡ、Ｂが決定される。Ａ、Ｂが決まれば、後の判定は上記「２成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データ（Ｆｙ）を用いる判定方法」と同じである。
【０１０４】
〔２成分系定圧ＶＬＥデータ（ＦＰ）を用いる判定方法〕
Ｔ−ｘデータを代表するＡ、Ｂが決まれば、判定法は上記「２成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データ（ＦＰ）を用いる判定方法」と同じである。
【０１０５】
〔その他の判定方法〕
ＦｙやＦＰのほかに、次のＦΔｙやＦΔＰを用いる判定も可能である。ただし、Ｆｙが最も敏感であることから、判定法に向いている。
【０１０６】
【数２７】
【数２８】
【０１０７】
〔２成分系液液平衡データを用いる判定方法〕
一つの温度において解け合わない２相が接しているとき、相互溶解度が決まる。つまり相１の中の成分１のモル分率と、相２の中の成分１のモル分率が測定される。成分２のモル分率は、それぞれを１から引いて決まる。これらの相互溶解度は、後述する式（Ａ４）の２つの式（ｉ＝１，２）を満たすので、この２つの式から２成分系パラメータＡ、Ｂが決まる。このときには目的関数は必要なくて、２つの相互溶解度の値が誤差なくＡ、Ｂに反映される。このＡ、Ｂは一定温度において決定されたから、上記「２成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データ（Ｆｙ）を用いる判定方法」を適用して、データの健全性を判定する。後述する実施例４で取り上げた１−ブタノール−水系は、気液平衡も測定できるので、気液平衡から経験的直線関係を決めて、その関係を液液平衡のデータの健全性に利用した。一般には液液平衡データのみ存在するから、Ｆｙと｜Ｂ−Ａ｜の関係を両対数にプロットして傾き１の直線で代表して、この直線から外れるデータは経験的健全性を満たさないと判定される。もちろん、本質的健全性は満たされないと判定したあとの作業である。なお、一般には、液液平衡データはＦｙ＞＞１になるので、例外もあるが、本質的健全性は満たされない場合が多い。
【０１０８】
〔多成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データを用いる判定方法〕
多成分系の活量係数式は、多成分系を構成する２成分系の組み合わせで出来上がるとして導かれている。従って、３成分系であれば３組の２成分系から構成されていると考える。ｍ成分系の等温気液平衡データが与えられたら、平衡関係は式（２）と同じように
【０１０９】
【数２９】
【０１１０】
と与えられる。成分ｉの活量係数γｉは、２成分系パラメータの関数になっている。例えば、３成分系では３組の２成分系のそれぞれに２つの２成分系パラメータが与えられているから、合計６個の２成分系パラメータがγｉの中に含まれる。この６個の２成分系パラメータを、目的関数（例えば式（８）あるいは式（１２）を用いて最適化（ＶＬＥデータを最も良く代表する）する。一つの２成分系の組みについて２成分系パラメータが決まれば、無限希釈活量係数はこの２成分系パラメータから計算できる。例えば、活量係数式にＵＮＩＱＵＡＣ式を使えば、後記式（Ａ３）から無限希釈活量係数の対数、すなわち、Ｍａｒｇｕｌｅｓ式２成分系パラメータＡ、Ｂが決まる。Ａ、Ｂが決定されれば、健全性の判定は上記「２成分系定温気液平衡（ＶＬＥ）データ（Ｆｙ）を用いる判定方法」と同じである。ただし、構成２成分系のペアのうちで、一つでも健全ではないと判定されたら、その時点で多成分系データは健全ではないと判定されることになる。等温多成分系データの判定では、経験的直線関係は２成分系の等温データから決定された関係を用いればよい。
【０１１１】
〔多成分系定圧気液平衡（ＶＬＥ）データを用いる判定方法〕
等圧多成分系データの健全性判定も等温データの判定と同様に行われるが、経験的直線関係には２成分系の等圧データから決定された関係を用いればよい。
【０１１２】
本発明者は、５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｔｈｒｅｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ＆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ（ＭＴＭＳ２００９）およびＶＩＩＩ Ｉｂｅｒｏａｍｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ（ＥＱＵＩＦＡＳＥ ２００９）において数値計算法によってＤＡＶの値を最小化できることを明らかにしている。また、数値計算を用いてアルカン−アルカンとアルカン−水２成分系に対してマーギュラス式ではＡ＝ＢのときにＤＡＶが最小になることを示した。一方、本発明は差分法によって式（１０）を導き、Ａ＝Ｂが成り立つときにはアルカン−アルカンとアルカン−水２成分系に限らず、すべての２成分系に対してギブス‐デューエム式が完全に満たされることを明らかにした。さらに、Ｄは｜Ｂ−Ａ｜に比例することも経験的に明らかにした。２パラメータマーギュラス式においてＡ＝Ｂが成り立つときにギブス‐デューエム式が完全に成立することを示した報告は本発明が始めてである。また、この関係をデータ相関の基準に用いると、ｘ−ｙ関係およびＰ−ｘ関係の相関誤差と｜Ｂ−Ａ｜の間に比例関係が存在することを経験的に見出したのも本発明が始めてである。
【０１１３】
本発明は、化学工業における蒸留塔や抽出塔などの分離装置の設計において必要な相平衡データの健全性の判定に利用できる。また、環境評価のための相平衡データの健全性の判定にも利用できる。これらの判定法は相平衡推算ソフトウェアに組み入れて利用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定なされるものではない。
【０１１５】
実施例１（等温気液平衡データの圧力補正）
ギブス‐デューエム式は、等温、等圧にある系に対して厳密に成り立つ。等温気液平衡（ＶＬＥ）データでは、図１に示すように液組成の変化とともに圧力も変化するので、等温気ＶＬＥデータから活量係数を求めるときには、場合によっては、圧力補正を行って一定圧力における活量係数の値に変換する必要がある。一定温度Ｔにおける活量係数の圧力依存性は次式で与えられる（非特許文献１参照）。
【０１１６】
【数３０】
【０１１７】
（式中、γｉ（Ｐ）は系の圧力Ｐにおける成分ｉの活量係数、γｉ（Ｐａ）は一定圧力Ｐａにおける成分ｉの活量係数、Ｔは温度を表す。また、
【０１１８】
【数３１】
は成分ｉの部分モル体積、Ｒは気体定数である。）
成分ｉの部分モル体積は成分ｉの純成分モル体積に近似できるので（非特許文献４）、実施例の計算では純成分ｉのモル体積で近似した。
【０１１９】
実施例１における計算では、Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ６ａ，６ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡに掲載された、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系、およびメタノール（１）−水（２）系に対する等温ＶＬＥデータからγｉ（Ｐ）を求め、さらに式（Ａ１）を用いて、一定圧力Ｐａ（＝（ｐ１ｓ＋ｐ２ｓ）／２〔ｐ１ｓとｐ２ｓは、それぞれ成分１と成分２の飽和蒸気圧を表す。〕における値γｉ（Ｐａ）を計算した。なお、前記計算に用いられたヘキサン（１）−ヘプタン（２）系等温ＶＬＥデータを図１４に、またメタノール（１）−水（２）系等温ＶＬＥデータを図１５、１６に示す。
【０１２０】
こうして得られた値を式（１７）におけるｙｉ，Ｍ１の計算に用いて得たＦｙの値と｜Ｂ−Ａ｜の関係を、図１０（ａ）〔ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系〕および図１０（ｂ）〔メタノール（１）−水（２）系〕に示す。●印のデータは圧力補正をせずに圧力の差異を無視して求めた図３に示した値（等温データ）である。×印のデータは、圧力補正（一定圧力（Ｐａ）に換算）してＰａの等圧条件に活量係数の値を還元して求めた結果である。
【０１２１】
図１０（ａ）、１０（ｂ）に示されるように、｜Ｂ−Ａ｜が小さい範囲では圧力補正の効果が現れるが、｜Ｂ−Ａ｜＞０．１の範囲では圧力効果の影響は現れない。従って、式（１９）の判定条件には、圧力の影響を考慮する必要はない。ただし、ｘ−ｙ関係の健全性をＦｙ＜＜１なる厳密な範囲で判定しなければならないときには、圧力補正が必要になる。しかし、ｘ−ｙ関係に１％の誤差しか認めない式（１９）は、通常は十分に厳密な判定条件である。さらに、Ｆｙ＞＞１の範囲において｜Ｂ−Ａ｜との間に成り立つ経験的比例関係は、｜Ｂ−Ａ｜の小さい範囲において圧力補正をせずに等圧として求めて比例関係を｜Ｂ−Ａ｜＞＞０の範囲に補外して得られるが、｜Ｂ−Ａ｜＞＞０の範囲では圧力の差異の影響は現れないので、この比例関係を圧力補正する必要はない。すなわち、経験的健全性判定法は、等温ＶＬＥデータにおいて圧力が異なる影響を無視して適用してよい。以上の圧力補正の影響はＦＰについてはＦｙより小さいので、式（２０）の判定条件には圧力の影響を考慮する必要はない。
【０１２２】
実施例２（等圧気液平衡データの温度補正）
ギブス‐デューエム式は等温、等圧にある系に対して厳密に成り立つので、等圧気液平衡（ＶＬＥ）データから活量係数を求めるときには、場合によっては、温度補正を行って一定温度における活量係数の値に変換する必要がある。一定圧力Ｐにおける活量係数の温度依存性は、次式で与えられる（非特許文献１参照）。
【０１２３】
【数３２】
【０１２４】
（式中、γｉ（Ｔ）は系の温度Ｔにおける成分ｉの活量係数、γｉ（Ｔａ）は一定温度Ｔａにおける成分ｉの活量係数を表す。また、
【０１２５】
【数３３】
は、成分ｉの部分モル過剰エンタルピー、Ｒは気体定数である。）
実施例における成分ｉの部分モル過剰エンタルピーの計算は、以下の非特許文献５に与えられている式（２４）の関係を用いた。
【０１２６】
【非特許文献５】Ｓａｔｏｒｕ Ｋａｔｏ；Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５年，４４巻，３７６６−３７７５ページ
【０１２７】
実施例２における計算では、Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｕ．Ｏｎｋｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｖａｐｏｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔｓ６ａ，６ｂ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，ＤＥＣＨＥＭＡに掲載された、ヘキサン（１）−ヘプタン（２）系に対する等圧ＶＬＥデータからγｉ（Ｔ）を求め、さらに式（Ａ２）を用いて一定温度Ｔａ（＝（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２〔Ｔｓ１とＴｓ２は、それぞれ成分１と２の沸点を表す。〕における値γｉ（Ｔａ）を計算した。この値を式（１７）におけるｙｉ，Ｍ１の計算に用いて得たＦｙの値と｜Ａ−Ｂ｜の関係を図１１に示す。●印のデータは、温度補正をせずに温度の差異を無視して求めた図６の結果（等圧データ）と同じである。×印のデータは、温度補正して（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２の等温条件に活量係数の値を還元して求めた結果（一定温度（＝（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２）に換算して計算）である。なお、前記計算に用いられたヘキサン（１）−ヘプタン（２）系等圧ＶＬＥデータを図１７に示す。
【０１２８】
図１１に示されるように、Ｆｙ＜１の範囲においては温度補正の効果が現れるが、Ｆｙ＞１の範囲では温度効果の影響は現れないことを示している。従って、式（１９）の判定条件には温度の影響を考慮する必要がない。ただし、ｘ−ｙ関係の健全性をＦｙ＜＜１なる厳密な範囲で判定しなければならないときには、温度補正が必要になる。さらに、Ｆｙ＞＞１の範囲において｜Ｂ−Ａ｜との間に成り立つ経験的比例関係を温度補正する必要はない。すなわち、経験的健全性判定法は、等圧ＶＬＥデータにおいて温度が異なる影響を無視して適用してよい。以上の温度補正の影響は、ＦＰについてはＦｙより小さいので、式（２０）の判定条件には温度の影響を考慮する必要はない。
【０１２９】
実施例３（３成分系気液平衡データの健全性判定）
多成分系気液平衡（ＶＬＥ）データの活量係数は、ＵＮＩＱＵＡＣ式、ＮＲＴＬ式、Ｗｉｌｓｏｎ式によって表わされている。Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓには、多成分系ＶＬＥデータとその相関結果も収録されている。そこで、このなかのデータについて熱力学健全性を判定した。用いたデータはＶｏｌ．Ｉ，Ｐａｒｔ１の５６２、５６３、５６４ページに掲載されている１気圧におけるメタノール（１）−エタノール（２）−水（３）３成分系に対する定圧ＶＬＥデータである。これを図１８に示す。
【０１３０】
これらのデータを３成分系ＵＮＩＱＵＡＣ式によって相関して、３成分系ＵＮＩＱＵＡＣ式に含まれる６つの２成分系パラメータτ１２、τ２１、τ１３、τ３１、τ２３、τ３２の値が与えられている。マーギュラス式では、３成分系ＶＬＥデータの相関は行われていない。ここで、τｉｊとτｊｉは、成分ｉと成分ｊからなる２成分系に対するＵＮＩＱＵＡＣ式２成分系パラメータである。２成分系と多成分系に対するＵＮＩＱＵＡＣ式は、Ｄｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ ＳｅｒｉｅｓのＶｏｌ．１，Ｐａｒｔ１にまとめられている。ＵＮＩＱＵＡＣ２成分系パラメータと無限希釈活量係数の関係は次式で与えられる。
【０１３１】
【数３４】
【０１３２】
（式中、γｉは成分ｉの活量係数を、ｒｉ、ｒｊはそれぞれ成分ｉおよびｊの分子体積パラメータを、ｑｉ、ｑｊは分子表面積パラメータを、τｉｊ、τｊｉは、成分ｉと成分ｊからなる２成分系に対するＵＮＩＱＵＡＣ式２成分系パラメータを表す。）
【０１３３】
成分ｉ、ｊの分子体積パラメータｒｉ、ｒｊと分子表面積パラメータｑｉ、ｑｊを計算するための定数は、非特許文献４の表８−２１（３１７ページ）にまとめられている。成分ｉ、ｊの２成分系に対するＵＮＩＱＵＡＣ２成分系パラメータτｉｊとτｊｉがＤｅｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ ＳｅｒｉｅｓにＶＬＥデータ別に与えられているので、平滑化したＰ−ｘ関係が２成分系ＵＮＩＱＵＡＣ式を用いて決定できる。表２に、メタノール（１）−エタノール（２）−水（３）３成分系における構成２成分系に対するＦｙの値をまとめた。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
表２より、メタノール（１）−エタノール（２）２成分系については、Ｆｙ＜＜１であるから、本質的健全性を満たしていることがわかる。また、式（Ａ３）からＡ（＝ｌｎγｉ∞）とＢ（＝ｌｎγｊ∞）の値を決定できるので、｜Ｂ−Ａ｜の値が決定できる。そこで、図１２に、メタノール（１）−水（２）系とエタノール（１）−水（２）２成分系について｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示した。
【０１３６】
図１２において、実線はメタノール（１）−水（２）２成分系定圧ＶＬＥデータの代表線（図８（ｂ）の代表線）であり、破線はエタノール（１）−水（２）２成分系定圧ＶＬＥデータの代表線（図８（ｃ）の代表線）であり、○は３成分系データから求めたメタノール（１）−水（２）系に対する値であり、□は３成分系データから求めたエタノール（１）−水（２）系に対する値である。
【０１３７】
図１２においては、３成分系データから決定された構成２成分系に対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係は、メタノール（１）−水（２）系についても、エタノール（１）−水（２）系においても、２成分系の定圧ＶＬＥの関係と一致しており、これら３つの３成分系のＶＬＥデータは、メタノール−水、エタノール−水系について経験的健全性を満たしていることがわかる。特に、Ｆｙ＞１においても比例関係を満たしていることから、これらの３成分系ＶＬＥデータは、前記文献の５６３ページのデータは本質的健全性を満たし、また同５６２ページのデータは、エタノール−水系について経験的健全性も満たし、同５６４ページのデータは、メタノール−水系について経験的健全性も満たしているといえる。以上のように、本発明による健全性判定テストは、多成分系に対しても拡張適用できることは驚きであり、実用性は極めて高い。
【０１３８】
実施例４（２成分系液液平衡データの健全性判定）
Ｊ．Ｍ．Ｓｏｒｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ａｒｌｔ，Ｌｉｑｕｉｄ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｂｉｎａｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．Ｖ，Ｐａｒｔ１，Ｄｅｃｈｅｍａ（１９７９）には、１−ブタノール（１）−水（２）２成分系液液平衡データ（相互溶解度データ）が報告されているので、これらのデータの健全性判定を行った。一定温度において２液相が液液平衡関係にある時に相互溶解度は、以下の平衡関係を満たす。
【０１３９】
【数３５】
【０１４０】
（式中、γｉは成分ｉの活量係数を、ｘｉは成分ｉの液相モル分率を、添え字１，２は、それぞれ成分１と２に富む液相を表す。）
【０１４１】
式（Ａ４）の中の活量係数の計算にマーギュラス式を用い、相互溶解度（ｘ１）１，（ｘ１）２の実測値から２成分系パラメータＡとＢの値を計算することができるので、式（１７）からＦｙを決定できる。
【０１４２】
なお、前記１−ブタノール（１）−水（２）２成分系液液平衡データを図１９に、１−ブタノール（１）−水（２）２成分系定温ＶＬＥデータを図２０に、１−ブタノール（１）−水（２）２成分系定圧ＶＬＥデータを図２１、２２に示す。
【０１４３】
図１３に、１−ブタノール（１）−水（２）２成分系液液平衡データに対する｜Ｂ−Ａ｜とＦｙの関係を示す。●印は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対する相互溶解度データであり、○印は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対する定温ＶＬＥデータであり、また△印は、１−ブタノール（１）−水（２）系に対する定圧ＶＬＥデータである。傾き１の直線はその代表線を表す。また、液液平衡データ（●印）の一部は、この直線に一致しているので、これらは経験的健全性を満たしている。この直線から偏倚の大きな液液平衡データは、本質的健全性も経験的健全性も満足しない。なお、Ｆｙ＞＞１の範囲にあるＶＬＥデータから傾き１の直線を決定したが、図１３に示すように、同じ範囲にある｜Ｂ−Ａ｜の定圧ＶＬＥデータに関しては、多くのデータが傾き１の直線性を示すので、定温ＶＬＥデータについてもこの範囲のデータを用いて経験的相関関係を決定できる。以上のように、本発明における健全性テストは液液平衡データまで拡張適用できることは驚きである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１３）および（１４）で表わされる１パラメータマーギュラス式により相平衡データを相関し、相関誤差が十分小さいとき、そのデータは熱力学的に健全であると判定する相平衡データの熱力学健全性判定方法。
【数３６】
【数３７】
（式中、ｘ１は成分１の液相モル分率であり、ｘ２は成分２の液相モル分率であり、γ１は成分１の活量係数であり、γ２は成分２の活量係数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の相平衡データの熱力学健全性判定方法において、相平衡データとの相関は、下記式（１７）または式（１８）によるギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦＰにより行うことを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【数３８】
（式中、ｙｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化された気液平衡データを用いて計算される成分１の気相モル分率であり、添え字ｉは、液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表し、ｙｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して、１パラメータマーギュラス式を用いて計算した成分１の気相モル分率を表す。）
【数３９】
（式中、Ｐｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化された気液平衡データを用いて計算される系の圧力であり、添え字ｉは液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表し、Ｐｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して１パラメータマーギュラス式を用いて計算した系の圧力を表す。）
【請求項３】
請求項２に記載の相平衡データの熱力学健全性判定方法において、ギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦＰが１％以下であるときにそのデータが熱力学的に健全であると判定することを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の相平衡データの熱力学健全性判定方法において、１パラメータマーギュラス式を用いる相平衡データの相関にＰ−ｘまたはｘ−ｙ関係を用いることを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の相平衡データの熱力学健全性判定方法において、相平衡データが、気液平衡データまたは液液平衡データであることを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【請求項６】
請求項５に記載の相平衡データの熱力学健全性判定方法において、気液平衡データまたは液液平衡データが２成分系または３成分系以上の多成分系データであることを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の相平衡データの熱力学健全性判定方法において、熱力学健全性の判定が、ギブス‐デューエム式を本質的に満たす本質的健全性判定方法またはギブス‐デューエム式からの隔たり誤差から求めたＤＳを用い、ＤＳ≒０におけるＦｙとＤＳの比例関係を用いてＤＳ＞＞０の範囲にあるデータの健全性を判定する経験的健全性判定方法により行われることを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【請求項１】
下記式（１３）および（１４）で表わされる１パラメータマーギュラス式により相平衡データを相関し、相関誤差が十分小さいとき、そのデータは熱力学的に健全であると判定する相平衡データの熱力学健全性判定方法。
【数３６】
【数３７】
（式中、ｘ１は成分１の液相モル分率であり、ｘ２は成分２の液相モル分率であり、γ１は成分１の活量係数であり、γ２は成分２の活量係数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の相平衡データの熱力学健全性判定方法において、相平衡データとの相関は、下記式（１７）または式（１８）によるギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦＰにより行うことを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【数３８】
（式中、ｙｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化された気液平衡データを用いて計算される成分１の気相モル分率であり、添え字ｉは、液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表し、ｙｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して、１パラメータマーギュラス式を用いて計算した成分１の気相モル分率を表す。）
【数３９】
（式中、Ｐｉ，ｓｍｏｏｔｈは、平滑化された気液平衡データを用いて計算される系の圧力であり、添え字ｉは液相モル分率のｉ番目の分割点であることを表し、Ｐｉ，Ｍ１は、ｉ番目の平滑化データに対して１パラメータマーギュラス式を用いて計算した系の圧力を表す。）
【請求項３】
請求項２に記載の相平衡データの熱力学健全性判定方法において、ギブス‐デューエム式からの隔たりの平均ＦｙまたはＦＰが１％以下であるときにそのデータが熱力学的に健全であると判定することを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の相平衡データの熱力学健全性判定方法において、１パラメータマーギュラス式を用いる相平衡データの相関にＰ−ｘまたはｘ−ｙ関係を用いることを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の相平衡データの熱力学健全性判定方法において、相平衡データが、気液平衡データまたは液液平衡データであることを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【請求項６】
請求項５に記載の相平衡データの熱力学健全性判定方法において、気液平衡データまたは液液平衡データが２成分系または３成分系以上の多成分系データであることを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の相平衡データの熱力学健全性判定方法において、熱力学健全性の判定が、ギブス‐デューエム式を本質的に満たす本質的健全性判定方法またはギブス‐デューエム式からの隔たり誤差から求めたＤＳを用い、ＤＳ≒０におけるＦｙとＤＳの比例関係を用いてＤＳ＞＞０の範囲にあるデータの健全性を判定する経験的健全性判定方法により行われることを特徴とする熱力学健全性判定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１１−１８９２９７（Ｐ２０１１−１８９２９７Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５８６３２（Ｐ２０１０−５８６３２）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
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