硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化することによってガソリンを脱硫する新規な方法
【課題】ガソリンフラクションに含まれる硫黄の量を低減させる方法を提供する。
【解決手段】オレフィン、硫黄含有化合物および可能性のあるＣ３およびＣ４フラクションに属する分子を含有するガソリンフラクションを脱硫する方法であって、該ガソリンフラクションを、酸容量が４．７当量／ｋｇ超であり、比表面積が５５ｍ２／ｇ未満である酸性樹脂と接触させる第一工程（Ａ）と、第一工程からの混合物を分留する第二工程（Ｂ）とを少なくとも包含する。
【解決手段】オレフィン、硫黄含有化合物および可能性のあるＣ３およびＣ４フラクションに属する分子を含有するガソリンフラクションを脱硫する方法であって、該ガソリンフラクションを、酸容量が４．７当量／ｋｇ超であり、比表面積が５５ｍ２／ｇ未満である酸性樹脂と接触させる第一工程（Ａ）と、第一工程からの混合物を分留する第二工程（Ｂ）とを少なくとも包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンフラクションに含まれる硫黄の量を低減させる方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、オレフィンを含むガソリンフラクションを脱硫するための配置に関する。本発明の方法は、転化ガソリン（特には接触分解、流動接触分解（fluidized catalytic cracking：ＦＣＣ）、コークフラクション法、ビスブレーキング法または熱分解法からのガソリン）の変換に特に適用されるものである。
【０００３】
本発明の方法により、２、３または４個の炭素原子を含有する炭化水素を含む可能性があるガソリンフラクションを品質向上させ、これにより、ガソリンの収率およびオクタン価を実質的に低減させることなく、前記ガソリンフラクションの全硫黄含有量を、現在または将来の規格に適合するように非常に低いレベルに低減させることが可能である。
【０００４】
新しい環境規制を満足するガソリンの製造には、それらの硫黄含有量を、一般的には５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の値に実質的に低減させることが必要である。
【０００５】
転化ガソリン、より詳細には、ガソリンプールの３０〜５０％を示し得る接触分解からのもののオレフィンおよび硫黄含有量が高いことも知られている。
【０００６】
ガソリン中に存在する硫黄の９０％近くが、接触分解法からのガソリン（以降、ＦＣＣ（流動接触分解）ガソリンと称する）が原因であるとされ得る。このため、ＦＣＣガソリンは、本発明の脱硫法のための好ましい原料油を構成する。
【０００７】
より一般的には、本発明の方法は、所定の比率のオレフィンを含有し、Ｃ３およびＣ４フラクションに属するいくつかのより軽質の化合物をさらに含有してもよいあらゆるガソリンフラクションに適用可能である。本方法のためのガソリン原料油はまた、メタノールまたはエタノールタイプまたは可能性のあるより重質のアルコールのアルコール類と混合されてもよい。
【背景技術】
【０００８】
精油所において通常用いられる第一の脱硫経路は、ガソリンの水素化脱硫からなる。しかしながら、このような方法を用いて現在要求される標準規格を達成するために、厳しい温度および圧力条件の下に操作すること、特に、高い水素圧で操作することが必要であるようである。
【０００９】
このような操作条件により、必然的に、概して少なくとも一部のオレフィンが水素化し、結果として、当該方法によって得られる脱硫されたガソリンの実質的なオクタン価の低下を伴う。
【００１０】
さらなる経路は、酸触媒処理に基づいてガソリンを脱硫する方法を用いることからなる。当該タイプの処理の目的は、原料油中に存在するオレフィンに不飽和硫黄含有化合物を付加する（またはアルキル化する）ことおよびこれよりは少ない程度であるが原料中に含まれるオレフィンのフラクションをオリゴマー化することによって不飽和のチオフェン性の硫黄含有化合物の沸点を高くすることである。
【００１１】
例えば、特許文献１および２にこのような方法が記載されている。チオフェン性不飽和硫黄含有化合物は、酸触媒の存在下にオレフィンと反応し、この反応により、前記化合物がより高い沸点の生成物に転化する。チオールもオレフィンと反応して、スルフィドを形成し得、このスルフィドもより高い沸点の生成物に転化される。その後、より高い沸点の硫黄含有化合物は、簡単な蒸留によって分離されてよい。低硫黄ガソリンは、蒸留塔の頂部から回収される。
【００１２】
特許文献３に記載された類似の方法では、酸触媒は、蒸留塔内に直接的に置かれ得る。この場合、より高い沸点の硫黄含有化合物は塔底部から抜き出される一方で、脱硫されたガソリンは、塔頂部から抜き出される。
【００１３】
上記諸特許文献に記載された酸触媒は、一般的に、イオン交換樹脂、担持された硫酸またはリン酸等のブレンステッドの酸性度を有する固体触媒である。
【００１４】
特許文献４には、硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化することによる脱硫方法が記載されており、かつ、種々の酸触媒の活性度が比較されている。これらの触媒の中で、１種の樹脂であるアンバーリスト（登録商標）３５（Rohm & Haasから販売）が評価され、担持型リン酸または脱アルミニウム型ゼオライトタイプの触媒より実質的に低い活性度を示した。したがって、当該文献は、ガソリンの脱硫についての適用において、イオン交換樹脂タイプの触媒を当業者が使用するということをもたらさない。
【特許文献１】米国特許第６０５９９６２号明細書
【特許文献２】仏国特許第２８１０６７１号明細書
【特許文献３】米国特許第５８６３４１９号明細書
【特許文献４】米国特許第６０４８４５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ガソリンフラクションに含まれる硫黄の量を低減させる方法、特に、転化ガソリン（特には接触分解、流動接触分解（fluidized catalytic cracking：ＦＣＣ）、コークフラクション法、ビスブレーキング法または熱分解法からのガソリン）の変換に適用される方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明は、オレフィン、硫黄含有化合物および可能性のあるＣ３およびＣ４フラクションからの分子を含有するガソリンフラクションを脱硫する方法であって、前記ガソリンフラクションを酸性の樹脂に接触させて、前記ガソリンフラクションのオレフィンと硫黄含有化合物との間の付加反応によってより高い沸点の硫黄含有化合物を生じさせる第一工程（Ａ）と、第一工程からの混合物を分留して、原料油に対して硫黄含有量が低減させられた軽質のフラクションと、硫黄含有化合物が濃縮されたより高い沸点のフラクションを生じさせる工程（Ｂ）とを少なくとも包含し、工程（Ａ）において用いられた樹脂の酸容量は４．７当量／ｋｇ超であり、その比表面積は５５ｍ２／ｇ未満であり、その細孔容積は０．１６〜０．２５ｍｌ／ｋｇである方法である。
【００１７】
上記本発明の方法において、用いられた樹脂の酸容量は、好ましくは５．０当量／ｋｇ超であり、その比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
上記本発明の方法において、チオフェンの転化度は、９９％未満、好ましくは９８％未満であることが好ましい。
【００１９】
上記本発明の方法において、操作温度が５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃であり、操作圧力が０．５ＭＰａ超、好ましくは１ＭＰａ超であることが好ましい。
【００２０】
上記本発明の方法において、ＨＳＶが、０．２〜５ｈ−１であることが好ましい。
【００２１】
上記本発明の方法において、処理されるべき原料油が５０ｐｐｍ超の窒素、好ましくは２０ｐｐｍ超の窒素を含有する場合に、前記原料油は、使用済み樹脂を用いる、窒素含有化合物を抽出するための装置内で前処理され、前記樹脂は、反応工程において適正に用いられたものと同一であることが好ましい。
【００２２】
上記本発明の方法において、触媒は、並列で機能する複数の固定床間に分配され、触媒粒子の径は、０．３〜１ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
上記本発明の方法において、触媒は、直列で機能する複数の固定床間に分配され、熱交換器が各反応器の間に入れられることが好ましい。
【００２４】
上記本発明の方法において、触媒は、沸騰床様式で用いられることが好ましい。
【００２５】
本発明により、イオン交換樹脂タイプの触媒に基づいて硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化することによってオレフィン性ガソリンを脱硫する方法であって、該イオン交換樹脂タイプの触媒の、酸容量によって測定される酸性度が４．７当量／ｋｇ超、好ましくは５．０当量／ｋｇ超であり、その比表面積が５５ｍ２／ｇ未満、好ましくは５０ｍ２／ｇ未満であり、その細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．４５ｍｌ／ｋｇ未満、より好ましくは０．３８ｍｌ／ｇ未満である、方法が記載される。
【００２６】
本明細書の以下の部分では、このような触媒を簡単に「樹脂」と称することにする。
【００２７】
本方法は、脱硫されるべき原料油を上記特徴を有する樹脂に接触させる工程からなる。原料油は、場合によっては、オレフィンに富むＣ３またはＣ４フラクション等の別の炭化水素原料油またはメタノール、エタノールまたはより重質のアルコール等のアルコールとの混合物として処理されてもよい。
【００２８】
操作条件は、原料油中に含まれるオレフィン性の化合物への硫黄含有化合物の付加を促進するように調整される。２つの主要な所望の反応は、チオフェンおよび／またはメチルチオフェン、および可能性のあるより重質なチオフェン化合物とオレフィンの付加と、チオールとオレフィンの付加である。
【００２９】
並行して、オレフィンのオリゴマー化反応により、一般に８個を超える炭素原子を含むオレフィンが概して形成される。
【００３０】
次いで、反応器の出口において回収される生成物は、少なくとも一つの軽質の硫黄不含有フラクションと重質のフラクションとを回収するために蒸留される。少なくとも一つの軽質の硫黄不含有フラクションは、脱硫ガソリンを構成し、重質のフラクションには、より高い沸点の硫黄含有化合物が濃縮されている。
【００３１】
硫黄含有化合物をオレフィンと反応させる工程の間に、前記オレフィンをオリゴマー化させることによって重質のオリゴマーおよび重合体が生じる。前記重質のオリゴマーおよび重合体は、触媒を徐々に不活化する。樹脂タイプの触媒が直面する主要な不活化メカニズムは次の通りである：
・触媒上への重合体およびオリゴマーの沈着；
・温度の影響下での触媒の脱スルホン化；
・原料油中に存在する窒素含有化合物を含む塩基性化合物による酸点の中和。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、オレフィン、硫黄含有化合物および可能性のあるＣ３およびＣ４フラクションに属する分子を含有するガソリンフラクションを脱硫する方法であって、該ガソリンフラクションを、酸容量が４．７当量／ｋｇ超であり、比表面積が５５ｍ２／ｇ未満である酸性樹脂と接触させる第一工程（Ａ）と、第一工程からの混合物を分留する第二工程（Ｂ）とを少なくとも包含するので、特定の酸樹脂を用いることによりチオフェン化合物とオレフィンとの付加反応の活性を高くすることができ、硫黄含有量を有効に低減させることにつなげることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、スルホン酸基がグラフトされた、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を含む酸性のイオン交換樹脂を触媒として用いて、硫黄含有化合物を、処理されるべき原料油中に含まれるオレフィンまたはオレフィンの一部に付加することによる新規な脱硫方法を提示する。
【００３４】
本発明の方法において用いられる酸性樹脂は、このタイプの適用のための従来技術において用いられる酸性樹脂に対して改善された活性度および安定性を有するように選択される。
【００３５】
本方法は、少なくとも以下の２つの工程を包含する：
・適切な反応器において、処理されるべき原料油を樹脂と接触させ、原料油中に含まれるオレフィンと硫黄含有化合物との付加反応により高い沸点の硫黄含有化合物を生じさせる、第一の工程（Ａ）；
・原料油に対して硫黄含有量が低減させられた軽質のフラクションと、硫黄含有化合物が濃縮された重質のフラクションを生じさせ得るように、第一工程からの混合物を分留する工程（Ｂ）。
【００３６】
軽質のフラクションの硫黄含有量は、一般に、十分に低いため、これは、直接的にガソリンプールに取り入れられ得る。
【００３７】
重質のフラクションは、例えば水素化脱硫による脱硫後にガソリンプールに取り入れられてよく、あるいは、中間留分プールと混合されて、灯油または軽油フラクションを生じさせてもよい。
【００３８】
本発明との関連で用いられる樹脂はまた、４．７当量／ｋｇ超、好ましくは５．０当量／ｋｇ超の酸容量（acid capacity）を有する。当量／ｋｇは、樹脂のｋｇ当たりのプロトンのモル数に相当する。
【００３９】
以下の特徴の少なくとも一つを樹脂が好適に示す場合に前記樹脂の活性度および安定性が改善されたことも観察された：
ａ）樹脂中に存在するスルホン基からの硫黄の量が、好ましくは１５重量％超、より好ましくは１８〜２２重量である；
ｂ）この適用のための樹脂の比表面積が、好ましくは５５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２５〜５０ｍ２／ｇである；
ｃ）樹脂の細孔容積が、好ましくは０．１０〜０．５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．４０ｍｌ／ｇ、より一層好ましくは０．１６〜０．２５ｍｌ／ｇである；
ｄ）平均細孔径が、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは２０〜３０ｎｍ、より一層好ましくは２０〜２８ｎｍである；
ｅ）樹脂が、好ましくは０．３〜１ｍｍ、より好ましくは０．６〜０．８５ｍｍの粒度分布を有するビーズ状に成形される。
【００４０】
本発明に関わる樹脂を用いることにより、次のことが観察される。第一に、硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化するための活性が相当改良され得、それ故に、より低い温度で操作され得る。これにより、樹脂の耐用期間が改良される。第二に、重合体の沈着による不活化速度が低減し得る。
【００４１】
本発明によると、樹脂は、処理される炭化水素フラクションが液状であるような条件下に反応器内で用いられる。
【００４２】
固定床式反応器、多管式反応器（multi-tube reactor）、チャンバー式反応器、沸騰床式反応器、移動床式反応器、流動床式反応器等の多くの実現性のある解決方法が樹脂に対して想定され得る。しかしながら、反応器内の温度プロフィールを制御し得る実施形態が好適に用いられる。硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化するための反応およびオレフィンのオリゴマー化反応は発熱性である。樹脂は高温で分解し得る固体であるので、反応器の温度プロフィールを制御することが好ましい。
【００４３】
固定床では、これは、流出液の一部を反応器に再循環させて、通過当たりのオレフィン転化の速度を制限し、これにより、反応器内の温度上昇を制御することにより行われ得る。
【００４４】
沸騰床では、反応器内の温度上昇は、一般に、反応媒体に直接的に浸される熱交換面を用い、反応器内に熱点が発生することを避けるので、より制御し易い。
【００４５】
触媒は、単一の反応器内に置かれてもよいが、好ましくは、並列または直列で操作される複数の反応器内に置かれる。本発明においてこの装置が有利に用いられるのは、これが装置の連続的な操作を維持しつつ、反応器をいつでも停止させて使用済み触媒を置換することができるからである。
【００４６】
直列で反応器が操作される場合、熱交換器を各反応器の間に入れて、直列の各反応器に対する入口温度を別々に調整するようにしてもよい。
【００４７】
本発明の方法は、硫黄およびオレフィンを含有するガソリンの処理のために特に適している。これらの化合物は、転化ガソリン、特には、接触分解、流動接触分解（ＦＣＣ）、コークフラクション法、ビスブレーキング法または熱分解法からのガソリン中に同時に存在する。これらのガソリンは、一般に、少なくとも３０ｐｐｍの硫黄および１０％のオレフィンを含有する。
【００４８】
原料油の終留点は、一般的には２３０℃未満であるが、１６０℃未満、好ましくは１３０℃未満の沸点を有するガソリンを処理することが好ましい。原料油はまた、３または４個の炭素原子を含有する炭化水素フラクションを含有してもよい。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、処理される原料油は、最初に、５個以下の炭素原子を含有するオレフィン並びにチオフェン等のより軽質の硫黄含有化合物を高濃度に有する軽質フラクションが除かれる。
【００５０】
ＦＣＣガソリンに関しては、これらの軽質の硫黄含有化合物は、主として、チオールであり、これは、抽出酸化（extractive oxidation）、チオエステル化等の特定の処理工程の間に除去され得る。
【００５１】
本発明の特定の実施形態によると、原料油にメタノール、エタノール等のアルコール類の形態の酸素含有化合物を加えることが可能である。
【００５２】
これらのアルコール化合物は、原料油中に存在するオレフィンと反応してエーテルを形成し得る。エーテルは、良好なオクタン価を有し、ガソリンプールに取り入れられてよい。
【００５３】
原料油は、場合によっては、窒素含有化合物の含有量を低減させることを目的とする前処理を経てもよい。前記窒素含有化合物の低減を行うために当業者に知られるあらゆる解決方法が想定されてよい。
【００５４】
この工程は、例えば、酸性の水溶液により原料油を洗浄するか、または、ゼオライト、酸性樹脂または塩基性の窒素含有化合物を保有し得る任意の他の固体からなる酸性の保護床（guard bed）上でガソリンを処理するかの工程からなり得る。
【００５５】
窒素含有化合物を捕捉するための好ましい解決方法は、保護床において本発明の使用済み樹脂を部分的に用いる工程からなる。この場合、装置は、少なくとも２つの反応器を含まなければならない。第一の反応器は、使用済み樹脂を含み、少なくとも一部の窒素含有化合物を捕捉するために操作される。第二の反応器は活性な樹脂を含み、硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化するために用いられる。
【００５６】
第二の反応器に用いられる樹脂の活性が０であるかまたはもはや十分ではない場合、それは、保護床において用いられてよい。
【００５７】
窒素含有化合物を抽出する工程は、一般に、原料油が５０ｐｐｍ超の窒素を含有する場合に必要であるが、２０ｐｐｍ超もの窒素を含有する場合にも必要な場合もある。
【００５８】
さらに、原料油は、ジオレフィンを選択的に水素化することを目的とする前処理を経てもよい。実際に、分解ガソリンは、一般に、１〜３重量％の量でジオレフィンを含有する。前記ジオレフィンは、重合化に対して反応性が高く、重合体の沈着によって樹脂の早すぎる不活性化を引き起こすかもしれない。
【００５９】
本方法に適用可能な前処理法は、仏国特許第２８４７２６０号明細書および仏国特許第２８５０１１３号明細書に記載されている。これらの特許に記載された方法を用いてガソリンが処理される場合、ジオレフィンに加えて、それは、主としてチオールの形態で存在するチオフェンより軽質の硫黄含有化合物の、チオフェンより重質の（すなわちより高い沸点を有する）硫黄含有化合物への転換を経る。
【００６０】
硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化する工程のための操作条件は、要求される規格を満足するガソリンを生じさせるように最適化されなければならない。
【００６１】
操作圧力は、一般的には０．５ＭＰａより高く、好ましくは１ＭＰａ超である（１ＭＰａ＝１０６パスカル）。圧力は、反応器内で反応混合物を液相に維持するように調整される。
【００６２】
毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、反応器当たり０．２〜５ｈ−１、好ましくは０．５〜３ｈ−１である。
【００６３】
温度は、硫黄含有化合物に対して所望の転換度を達成するように調整される。好ましくは、温度は、予想される転化度を超えないように、特には、原料油中に存在するチオフェンの形態の硫黄の最大で９９％を転化するように調整される。
【００６４】
チオフェンの転化度は、好ましくは９９％未満、より好ましくは９８％未満である。より高い転化は、一般に、より高い温度で樹脂を操作することを必要とし、これにより、重合体の沈着による不活性化が加速する。操作温度は、一般には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。
【００６５】
（実施例）
この実施例では、３種の市販の樹脂が比較された。第一のものは、従来技術の樹脂であり、第二のものは、本発明によるものであり、第三のものも本発明によるが、第二のものより酸点の濃度は高く、比表面積は低かった。
【００６６】
用いられた樹脂の特徴が表１に示される。これらの樹脂は、スルホン酸基がグラフトされた、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を含む。
【００６７】
【表１】
【００６８】
これらの触媒を評価するために用いられた原料油（Ａ）は、ＦＣＣガソリンであり、その主要な特徴は、表２に与えられる。
【００６９】
【表２】
【００７０】
（樹脂の活性の調査）
樹脂１、２および３の活性は、通過床式反応器（traversed bed reactor）を用いて行われた試験の間に評価された。
【００７１】
６０ｍｌの触媒が反応器内に装填された。７０℃の温度、５０ｍｌ／ｈの流量および２ＭＰａの圧力で原料油（Ａ）が注入された。
【００７２】
４８時間後、試験液のサンプルが回収され、硫黄専用の検出器を備えたガス・クロマトグラフィによって分析され、チオフェン化合物の転化度を測定した。図１は、３種の触媒に対するチオフェンの転化度を示す。
【００７３】
最も活性な樹脂は、本発明による樹脂（３）であった。これらの試験は、樹脂（２）および（３）が９０％超の活性を有しており、樹脂（１）の活性より有意に高かったことを示す。
【００７４】
（樹脂の安定性の調査）
樹脂（１）および（３）の安定性が、約４００時間の２つの試験の間で比較された。各試験のために、６０ｍｌの樹脂が反応器内に装填された。圧力および流量は、それぞれ２ＭＰａおよび５０ｍｌ／ｈに等しくなるように一定に維持された。
【００７５】
サンプルは、定期的に回収され、硫黄含有化合物専用の検出器を用いるガス・クロマトグラフィによって分析された。次いで、原料油中のチオフェンの量に対するチオフェンの転化度が計算され、これにより、触媒の活性の変動をモニタリングすることができた。温度は、試験の間、チオフェン転化度を９０〜９９％に維持するように調整された。図２は、時間の関数としての２種の樹脂の相対的な活性の変動を示す。
【００７６】
樹脂（３）は、樹脂（１）よりゆるやかな不活性化の傾きを有していた。３００時間後に観察された樹脂（３）の活性の損失は、１５０時間後の樹脂（１）の活性の損失と等価であった。したがって、樹脂（３）を用いることがより高度に有利であり、樹脂（３）は、樹脂（１）の約２倍安定である。
【００７７】
したがって、本発明の樹脂（３）は、硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化するためにより良好に適しており、また、より良好な活性およびより良好な安定性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】３種の触媒に対するチオフェンの転化度を示す。
【図２】時間の関数としての２種の樹脂の相対的な活性の変動を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンフラクションに含まれる硫黄の量を低減させる方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、オレフィンを含むガソリンフラクションを脱硫するための配置に関する。本発明の方法は、転化ガソリン（特には接触分解、流動接触分解（fluidized catalytic cracking：ＦＣＣ）、コークフラクション法、ビスブレーキング法または熱分解法からのガソリン）の変換に特に適用されるものである。
【０００３】
本発明の方法により、２、３または４個の炭素原子を含有する炭化水素を含む可能性があるガソリンフラクションを品質向上させ、これにより、ガソリンの収率およびオクタン価を実質的に低減させることなく、前記ガソリンフラクションの全硫黄含有量を、現在または将来の規格に適合するように非常に低いレベルに低減させることが可能である。
【０００４】
新しい環境規制を満足するガソリンの製造には、それらの硫黄含有量を、一般的には５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の値に実質的に低減させることが必要である。
【０００５】
転化ガソリン、より詳細には、ガソリンプールの３０〜５０％を示し得る接触分解からのもののオレフィンおよび硫黄含有量が高いことも知られている。
【０００６】
ガソリン中に存在する硫黄の９０％近くが、接触分解法からのガソリン（以降、ＦＣＣ（流動接触分解）ガソリンと称する）が原因であるとされ得る。このため、ＦＣＣガソリンは、本発明の脱硫法のための好ましい原料油を構成する。
【０００７】
より一般的には、本発明の方法は、所定の比率のオレフィンを含有し、Ｃ３およびＣ４フラクションに属するいくつかのより軽質の化合物をさらに含有してもよいあらゆるガソリンフラクションに適用可能である。本方法のためのガソリン原料油はまた、メタノールまたはエタノールタイプまたは可能性のあるより重質のアルコールのアルコール類と混合されてもよい。
【背景技術】
【０００８】
精油所において通常用いられる第一の脱硫経路は、ガソリンの水素化脱硫からなる。しかしながら、このような方法を用いて現在要求される標準規格を達成するために、厳しい温度および圧力条件の下に操作すること、特に、高い水素圧で操作することが必要であるようである。
【０００９】
このような操作条件により、必然的に、概して少なくとも一部のオレフィンが水素化し、結果として、当該方法によって得られる脱硫されたガソリンの実質的なオクタン価の低下を伴う。
【００１０】
さらなる経路は、酸触媒処理に基づいてガソリンを脱硫する方法を用いることからなる。当該タイプの処理の目的は、原料油中に存在するオレフィンに不飽和硫黄含有化合物を付加する（またはアルキル化する）ことおよびこれよりは少ない程度であるが原料中に含まれるオレフィンのフラクションをオリゴマー化することによって不飽和のチオフェン性の硫黄含有化合物の沸点を高くすることである。
【００１１】
例えば、特許文献１および２にこのような方法が記載されている。チオフェン性不飽和硫黄含有化合物は、酸触媒の存在下にオレフィンと反応し、この反応により、前記化合物がより高い沸点の生成物に転化する。チオールもオレフィンと反応して、スルフィドを形成し得、このスルフィドもより高い沸点の生成物に転化される。その後、より高い沸点の硫黄含有化合物は、簡単な蒸留によって分離されてよい。低硫黄ガソリンは、蒸留塔の頂部から回収される。
【００１２】
特許文献３に記載された類似の方法では、酸触媒は、蒸留塔内に直接的に置かれ得る。この場合、より高い沸点の硫黄含有化合物は塔底部から抜き出される一方で、脱硫されたガソリンは、塔頂部から抜き出される。
【００１３】
上記諸特許文献に記載された酸触媒は、一般的に、イオン交換樹脂、担持された硫酸またはリン酸等のブレンステッドの酸性度を有する固体触媒である。
【００１４】
特許文献４には、硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化することによる脱硫方法が記載されており、かつ、種々の酸触媒の活性度が比較されている。これらの触媒の中で、１種の樹脂であるアンバーリスト（登録商標）３５（Rohm & Haasから販売）が評価され、担持型リン酸または脱アルミニウム型ゼオライトタイプの触媒より実質的に低い活性度を示した。したがって、当該文献は、ガソリンの脱硫についての適用において、イオン交換樹脂タイプの触媒を当業者が使用するということをもたらさない。
【特許文献１】米国特許第６０５９９６２号明細書
【特許文献２】仏国特許第２８１０６７１号明細書
【特許文献３】米国特許第５８６３４１９号明細書
【特許文献４】米国特許第６０４８４５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ガソリンフラクションに含まれる硫黄の量を低減させる方法、特に、転化ガソリン（特には接触分解、流動接触分解（fluidized catalytic cracking：ＦＣＣ）、コークフラクション法、ビスブレーキング法または熱分解法からのガソリン）の変換に適用される方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明は、オレフィン、硫黄含有化合物および可能性のあるＣ３およびＣ４フラクションからの分子を含有するガソリンフラクションを脱硫する方法であって、前記ガソリンフラクションを酸性の樹脂に接触させて、前記ガソリンフラクションのオレフィンと硫黄含有化合物との間の付加反応によってより高い沸点の硫黄含有化合物を生じさせる第一工程（Ａ）と、第一工程からの混合物を分留して、原料油に対して硫黄含有量が低減させられた軽質のフラクションと、硫黄含有化合物が濃縮されたより高い沸点のフラクションを生じさせる工程（Ｂ）とを少なくとも包含し、工程（Ａ）において用いられた樹脂の酸容量は４．７当量／ｋｇ超であり、その比表面積は５５ｍ２／ｇ未満であり、その細孔容積は０．１６〜０．２５ｍｌ／ｋｇである方法である。
【００１７】
上記本発明の方法において、用いられた樹脂の酸容量は、好ましくは５．０当量／ｋｇ超であり、その比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
上記本発明の方法において、チオフェンの転化度は、９９％未満、好ましくは９８％未満であることが好ましい。
【００１９】
上記本発明の方法において、操作温度が５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃であり、操作圧力が０．５ＭＰａ超、好ましくは１ＭＰａ超であることが好ましい。
【００２０】
上記本発明の方法において、ＨＳＶが、０．２〜５ｈ−１であることが好ましい。
【００２１】
上記本発明の方法において、処理されるべき原料油が５０ｐｐｍ超の窒素、好ましくは２０ｐｐｍ超の窒素を含有する場合に、前記原料油は、使用済み樹脂を用いる、窒素含有化合物を抽出するための装置内で前処理され、前記樹脂は、反応工程において適正に用いられたものと同一であることが好ましい。
【００２２】
上記本発明の方法において、触媒は、並列で機能する複数の固定床間に分配され、触媒粒子の径は、０．３〜１ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
上記本発明の方法において、触媒は、直列で機能する複数の固定床間に分配され、熱交換器が各反応器の間に入れられることが好ましい。
【００２４】
上記本発明の方法において、触媒は、沸騰床様式で用いられることが好ましい。
【００２５】
本発明により、イオン交換樹脂タイプの触媒に基づいて硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化することによってオレフィン性ガソリンを脱硫する方法であって、該イオン交換樹脂タイプの触媒の、酸容量によって測定される酸性度が４．７当量／ｋｇ超、好ましくは５．０当量／ｋｇ超であり、その比表面積が５５ｍ２／ｇ未満、好ましくは５０ｍ２／ｇ未満であり、その細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．４５ｍｌ／ｋｇ未満、より好ましくは０．３８ｍｌ／ｇ未満である、方法が記載される。
【００２６】
本明細書の以下の部分では、このような触媒を簡単に「樹脂」と称することにする。
【００２７】
本方法は、脱硫されるべき原料油を上記特徴を有する樹脂に接触させる工程からなる。原料油は、場合によっては、オレフィンに富むＣ３またはＣ４フラクション等の別の炭化水素原料油またはメタノール、エタノールまたはより重質のアルコール等のアルコールとの混合物として処理されてもよい。
【００２８】
操作条件は、原料油中に含まれるオレフィン性の化合物への硫黄含有化合物の付加を促進するように調整される。２つの主要な所望の反応は、チオフェンおよび／またはメチルチオフェン、および可能性のあるより重質なチオフェン化合物とオレフィンの付加と、チオールとオレフィンの付加である。
【００２９】
並行して、オレフィンのオリゴマー化反応により、一般に８個を超える炭素原子を含むオレフィンが概して形成される。
【００３０】
次いで、反応器の出口において回収される生成物は、少なくとも一つの軽質の硫黄不含有フラクションと重質のフラクションとを回収するために蒸留される。少なくとも一つの軽質の硫黄不含有フラクションは、脱硫ガソリンを構成し、重質のフラクションには、より高い沸点の硫黄含有化合物が濃縮されている。
【００３１】
硫黄含有化合物をオレフィンと反応させる工程の間に、前記オレフィンをオリゴマー化させることによって重質のオリゴマーおよび重合体が生じる。前記重質のオリゴマーおよび重合体は、触媒を徐々に不活化する。樹脂タイプの触媒が直面する主要な不活化メカニズムは次の通りである：
・触媒上への重合体およびオリゴマーの沈着；
・温度の影響下での触媒の脱スルホン化；
・原料油中に存在する窒素含有化合物を含む塩基性化合物による酸点の中和。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、オレフィン、硫黄含有化合物および可能性のあるＣ３およびＣ４フラクションに属する分子を含有するガソリンフラクションを脱硫する方法であって、該ガソリンフラクションを、酸容量が４．７当量／ｋｇ超であり、比表面積が５５ｍ２／ｇ未満である酸性樹脂と接触させる第一工程（Ａ）と、第一工程からの混合物を分留する第二工程（Ｂ）とを少なくとも包含するので、特定の酸樹脂を用いることによりチオフェン化合物とオレフィンとの付加反応の活性を高くすることができ、硫黄含有量を有効に低減させることにつなげることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、スルホン酸基がグラフトされた、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を含む酸性のイオン交換樹脂を触媒として用いて、硫黄含有化合物を、処理されるべき原料油中に含まれるオレフィンまたはオレフィンの一部に付加することによる新規な脱硫方法を提示する。
【００３４】
本発明の方法において用いられる酸性樹脂は、このタイプの適用のための従来技術において用いられる酸性樹脂に対して改善された活性度および安定性を有するように選択される。
【００３５】
本方法は、少なくとも以下の２つの工程を包含する：
・適切な反応器において、処理されるべき原料油を樹脂と接触させ、原料油中に含まれるオレフィンと硫黄含有化合物との付加反応により高い沸点の硫黄含有化合物を生じさせる、第一の工程（Ａ）；
・原料油に対して硫黄含有量が低減させられた軽質のフラクションと、硫黄含有化合物が濃縮された重質のフラクションを生じさせ得るように、第一工程からの混合物を分留する工程（Ｂ）。
【００３６】
軽質のフラクションの硫黄含有量は、一般に、十分に低いため、これは、直接的にガソリンプールに取り入れられ得る。
【００３７】
重質のフラクションは、例えば水素化脱硫による脱硫後にガソリンプールに取り入れられてよく、あるいは、中間留分プールと混合されて、灯油または軽油フラクションを生じさせてもよい。
【００３８】
本発明との関連で用いられる樹脂はまた、４．７当量／ｋｇ超、好ましくは５．０当量／ｋｇ超の酸容量（acid capacity）を有する。当量／ｋｇは、樹脂のｋｇ当たりのプロトンのモル数に相当する。
【００３９】
以下の特徴の少なくとも一つを樹脂が好適に示す場合に前記樹脂の活性度および安定性が改善されたことも観察された：
ａ）樹脂中に存在するスルホン基からの硫黄の量が、好ましくは１５重量％超、より好ましくは１８〜２２重量である；
ｂ）この適用のための樹脂の比表面積が、好ましくは５５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２５〜５０ｍ２／ｇである；
ｃ）樹脂の細孔容積が、好ましくは０．１０〜０．５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．４０ｍｌ／ｇ、より一層好ましくは０．１６〜０．２５ｍｌ／ｇである；
ｄ）平均細孔径が、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは２０〜３０ｎｍ、より一層好ましくは２０〜２８ｎｍである；
ｅ）樹脂が、好ましくは０．３〜１ｍｍ、より好ましくは０．６〜０．８５ｍｍの粒度分布を有するビーズ状に成形される。
【００４０】
本発明に関わる樹脂を用いることにより、次のことが観察される。第一に、硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化するための活性が相当改良され得、それ故に、より低い温度で操作され得る。これにより、樹脂の耐用期間が改良される。第二に、重合体の沈着による不活化速度が低減し得る。
【００４１】
本発明によると、樹脂は、処理される炭化水素フラクションが液状であるような条件下に反応器内で用いられる。
【００４２】
固定床式反応器、多管式反応器（multi-tube reactor）、チャンバー式反応器、沸騰床式反応器、移動床式反応器、流動床式反応器等の多くの実現性のある解決方法が樹脂に対して想定され得る。しかしながら、反応器内の温度プロフィールを制御し得る実施形態が好適に用いられる。硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化するための反応およびオレフィンのオリゴマー化反応は発熱性である。樹脂は高温で分解し得る固体であるので、反応器の温度プロフィールを制御することが好ましい。
【００４３】
固定床では、これは、流出液の一部を反応器に再循環させて、通過当たりのオレフィン転化の速度を制限し、これにより、反応器内の温度上昇を制御することにより行われ得る。
【００４４】
沸騰床では、反応器内の温度上昇は、一般に、反応媒体に直接的に浸される熱交換面を用い、反応器内に熱点が発生することを避けるので、より制御し易い。
【００４５】
触媒は、単一の反応器内に置かれてもよいが、好ましくは、並列または直列で操作される複数の反応器内に置かれる。本発明においてこの装置が有利に用いられるのは、これが装置の連続的な操作を維持しつつ、反応器をいつでも停止させて使用済み触媒を置換することができるからである。
【００４６】
直列で反応器が操作される場合、熱交換器を各反応器の間に入れて、直列の各反応器に対する入口温度を別々に調整するようにしてもよい。
【００４７】
本発明の方法は、硫黄およびオレフィンを含有するガソリンの処理のために特に適している。これらの化合物は、転化ガソリン、特には、接触分解、流動接触分解（ＦＣＣ）、コークフラクション法、ビスブレーキング法または熱分解法からのガソリン中に同時に存在する。これらのガソリンは、一般に、少なくとも３０ｐｐｍの硫黄および１０％のオレフィンを含有する。
【００４８】
原料油の終留点は、一般的には２３０℃未満であるが、１６０℃未満、好ましくは１３０℃未満の沸点を有するガソリンを処理することが好ましい。原料油はまた、３または４個の炭素原子を含有する炭化水素フラクションを含有してもよい。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、処理される原料油は、最初に、５個以下の炭素原子を含有するオレフィン並びにチオフェン等のより軽質の硫黄含有化合物を高濃度に有する軽質フラクションが除かれる。
【００５０】
ＦＣＣガソリンに関しては、これらの軽質の硫黄含有化合物は、主として、チオールであり、これは、抽出酸化（extractive oxidation）、チオエステル化等の特定の処理工程の間に除去され得る。
【００５１】
本発明の特定の実施形態によると、原料油にメタノール、エタノール等のアルコール類の形態の酸素含有化合物を加えることが可能である。
【００５２】
これらのアルコール化合物は、原料油中に存在するオレフィンと反応してエーテルを形成し得る。エーテルは、良好なオクタン価を有し、ガソリンプールに取り入れられてよい。
【００５３】
原料油は、場合によっては、窒素含有化合物の含有量を低減させることを目的とする前処理を経てもよい。前記窒素含有化合物の低減を行うために当業者に知られるあらゆる解決方法が想定されてよい。
【００５４】
この工程は、例えば、酸性の水溶液により原料油を洗浄するか、または、ゼオライト、酸性樹脂または塩基性の窒素含有化合物を保有し得る任意の他の固体からなる酸性の保護床（guard bed）上でガソリンを処理するかの工程からなり得る。
【００５５】
窒素含有化合物を捕捉するための好ましい解決方法は、保護床において本発明の使用済み樹脂を部分的に用いる工程からなる。この場合、装置は、少なくとも２つの反応器を含まなければならない。第一の反応器は、使用済み樹脂を含み、少なくとも一部の窒素含有化合物を捕捉するために操作される。第二の反応器は活性な樹脂を含み、硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化するために用いられる。
【００５６】
第二の反応器に用いられる樹脂の活性が０であるかまたはもはや十分ではない場合、それは、保護床において用いられてよい。
【００５７】
窒素含有化合物を抽出する工程は、一般に、原料油が５０ｐｐｍ超の窒素を含有する場合に必要であるが、２０ｐｐｍ超もの窒素を含有する場合にも必要な場合もある。
【００５８】
さらに、原料油は、ジオレフィンを選択的に水素化することを目的とする前処理を経てもよい。実際に、分解ガソリンは、一般に、１〜３重量％の量でジオレフィンを含有する。前記ジオレフィンは、重合化に対して反応性が高く、重合体の沈着によって樹脂の早すぎる不活性化を引き起こすかもしれない。
【００５９】
本方法に適用可能な前処理法は、仏国特許第２８４７２６０号明細書および仏国特許第２８５０１１３号明細書に記載されている。これらの特許に記載された方法を用いてガソリンが処理される場合、ジオレフィンに加えて、それは、主としてチオールの形態で存在するチオフェンより軽質の硫黄含有化合物の、チオフェンより重質の（すなわちより高い沸点を有する）硫黄含有化合物への転換を経る。
【００６０】
硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化する工程のための操作条件は、要求される規格を満足するガソリンを生じさせるように最適化されなければならない。
【００６１】
操作圧力は、一般的には０．５ＭＰａより高く、好ましくは１ＭＰａ超である（１ＭＰａ＝１０６パスカル）。圧力は、反応器内で反応混合物を液相に維持するように調整される。
【００６２】
毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、反応器当たり０．２〜５ｈ−１、好ましくは０．５〜３ｈ−１である。
【００６３】
温度は、硫黄含有化合物に対して所望の転換度を達成するように調整される。好ましくは、温度は、予想される転化度を超えないように、特には、原料油中に存在するチオフェンの形態の硫黄の最大で９９％を転化するように調整される。
【００６４】
チオフェンの転化度は、好ましくは９９％未満、より好ましくは９８％未満である。より高い転化は、一般に、より高い温度で樹脂を操作することを必要とし、これにより、重合体の沈着による不活性化が加速する。操作温度は、一般には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。
【００６５】
（実施例）
この実施例では、３種の市販の樹脂が比較された。第一のものは、従来技術の樹脂であり、第二のものは、本発明によるものであり、第三のものも本発明によるが、第二のものより酸点の濃度は高く、比表面積は低かった。
【００６６】
用いられた樹脂の特徴が表１に示される。これらの樹脂は、スルホン酸基がグラフトされた、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を含む。
【００６７】
【表１】
【００６８】
これらの触媒を評価するために用いられた原料油（Ａ）は、ＦＣＣガソリンであり、その主要な特徴は、表２に与えられる。
【００６９】
【表２】
【００７０】
（樹脂の活性の調査）
樹脂１、２および３の活性は、通過床式反応器（traversed bed reactor）を用いて行われた試験の間に評価された。
【００７１】
６０ｍｌの触媒が反応器内に装填された。７０℃の温度、５０ｍｌ／ｈの流量および２ＭＰａの圧力で原料油（Ａ）が注入された。
【００７２】
４８時間後、試験液のサンプルが回収され、硫黄専用の検出器を備えたガス・クロマトグラフィによって分析され、チオフェン化合物の転化度を測定した。図１は、３種の触媒に対するチオフェンの転化度を示す。
【００７３】
最も活性な樹脂は、本発明による樹脂（３）であった。これらの試験は、樹脂（２）および（３）が９０％超の活性を有しており、樹脂（１）の活性より有意に高かったことを示す。
【００７４】
（樹脂の安定性の調査）
樹脂（１）および（３）の安定性が、約４００時間の２つの試験の間で比較された。各試験のために、６０ｍｌの樹脂が反応器内に装填された。圧力および流量は、それぞれ２ＭＰａおよび５０ｍｌ／ｈに等しくなるように一定に維持された。
【００７５】
サンプルは、定期的に回収され、硫黄含有化合物専用の検出器を用いるガス・クロマトグラフィによって分析された。次いで、原料油中のチオフェンの量に対するチオフェンの転化度が計算され、これにより、触媒の活性の変動をモニタリングすることができた。温度は、試験の間、チオフェン転化度を９０〜９９％に維持するように調整された。図２は、時間の関数としての２種の樹脂の相対的な活性の変動を示す。
【００７６】
樹脂（３）は、樹脂（１）よりゆるやかな不活性化の傾きを有していた。３００時間後に観察された樹脂（３）の活性の損失は、１５０時間後の樹脂（１）の活性の損失と等価であった。したがって、樹脂（３）を用いることがより高度に有利であり、樹脂（３）は、樹脂（１）の約２倍安定である。
【００７７】
したがって、本発明の樹脂（３）は、硫黄含有化合物をより高い沸点の化合物に転化するためにより良好に適しており、また、より良好な活性およびより良好な安定性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】３種の触媒に対するチオフェンの転化度を示す。
【図２】時間の関数としての２種の樹脂の相対的な活性の変動を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン、硫黄含有化合物および可能性のあるＣ３およびＣ４フラクションからの分子を含有するガソリンフラクションを脱硫する方法であって、
前記ガソリンフラクションを酸性の樹脂に接触させて、前記ガソリンフラクションのオレフィンと硫黄含有化合物との間の付加反応によってより高い沸点の硫黄含有化合物を生じさせる第一工程（Ａ）と、
第一工程からの混合物を分留して、原料油に対して硫黄含有量が低減させられた軽質のフラクションと、硫黄含有化合物が濃縮されたより高い沸点のフラクションを生じさせる工程（Ｂ）と
を少なくとも包含し、工程（Ａ）において用いられた樹脂の酸容量は４．７当量／ｋｇ超であり、その比表面積は５５ｍ２／ｇ未満であり、その細孔容積は０．１６〜０．２５ｍｌ／ｋｇである方法。
【請求項２】
用いられた樹脂の酸容量は、好ましくは５．０当量／ｋｇ超であり、その比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のオレフィン、硫黄含有化合物および可能性のあるＣ３およびＣ４フラクションからの分子を含有するガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項３】
チオフェンの転化度は、９９％未満、好ましくは９８％未満である、請求項１または２に記載のオレフィン、硫黄含有化合物および可能性のあるＣ３およびＣ４フラクションからの分子を含有するガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項４】
操作温度が５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃であり、操作圧力が０．５ＭＰａ超、好ましくは１ＭＰａ超である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項５】
ＨＳＶが、０．２〜５ｈ−１である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
処理されるべき原料油が５０ｐｐｍ超の窒素、好ましくは２０ｐｐｍ超の窒素を含有する場合に、前記原料油は、使用済み樹脂を用いる、窒素含有化合物を抽出するための装置内で前処理され、前記樹脂は、反応工程において適正に用いられたものと同一である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項７】
触媒は、並列で機能する複数の固定床間に分配され、触媒粒子の径は、０．３〜１ｍｍである、請求項１〜６のいずれか１つに記載のガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項８】
触媒は、直列で機能する複数の固定床間に分配され、熱交換器が各反応器の間に入れられる、請求項１〜６のいずれか１つに記載のガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項９】
触媒は、沸騰床様式で用いられる、請求項１〜６のいずれか１つに記載のガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項１】
オレフィン、硫黄含有化合物および可能性のあるＣ３およびＣ４フラクションからの分子を含有するガソリンフラクションを脱硫する方法であって、
前記ガソリンフラクションを酸性の樹脂に接触させて、前記ガソリンフラクションのオレフィンと硫黄含有化合物との間の付加反応によってより高い沸点の硫黄含有化合物を生じさせる第一工程（Ａ）と、
第一工程からの混合物を分留して、原料油に対して硫黄含有量が低減させられた軽質のフラクションと、硫黄含有化合物が濃縮されたより高い沸点のフラクションを生じさせる工程（Ｂ）と
を少なくとも包含し、工程（Ａ）において用いられた樹脂の酸容量は４．７当量／ｋｇ超であり、その比表面積は５５ｍ２／ｇ未満であり、その細孔容積は０．１６〜０．２５ｍｌ／ｋｇである方法。
【請求項２】
用いられた樹脂の酸容量は、好ましくは５．０当量／ｋｇ超であり、その比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のオレフィン、硫黄含有化合物および可能性のあるＣ３およびＣ４フラクションからの分子を含有するガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項３】
チオフェンの転化度は、９９％未満、好ましくは９８％未満である、請求項１または２に記載のオレフィン、硫黄含有化合物および可能性のあるＣ３およびＣ４フラクションからの分子を含有するガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項４】
操作温度が５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃であり、操作圧力が０．５ＭＰａ超、好ましくは１ＭＰａ超である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項５】
ＨＳＶが、０．２〜５ｈ−１である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
処理されるべき原料油が５０ｐｐｍ超の窒素、好ましくは２０ｐｐｍ超の窒素を含有する場合に、前記原料油は、使用済み樹脂を用いる、窒素含有化合物を抽出するための装置内で前処理され、前記樹脂は、反応工程において適正に用いられたものと同一である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項７】
触媒は、並列で機能する複数の固定床間に分配され、触媒粒子の径は、０．３〜１ｍｍである、請求項１〜６のいずれか１つに記載のガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項８】
触媒は、直列で機能する複数の固定床間に分配され、熱交換器が各反応器の間に入れられる、請求項１〜６のいずれか１つに記載のガソリンフラクションを脱硫する方法。
【請求項９】
触媒は、沸騰床様式で用いられる、請求項１〜６のいずれか１つに記載のガソリンフラクションを脱硫する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２９９２６３（Ｐ２００６−２９９２６３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１５１０１（Ｐ２００６−１１５１０１）
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【出願人】（５９１００７８２６）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴ ＦＲＡＮＣＡＩＳ ＤＵ ＰＥＴＲＯＬ
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【出願人】（５９１００７８２６）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴ ＦＲＡＮＣＡＩＳ ＤＵ ＰＥＴＲＯＬ
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