硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物
【目的】 硬さ等のゲル特性の経時変化が小さいゲル状硬化物となる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を提供する。
【構成】 (A)１分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニル基を含有し、環状ジオルガノシロキサンの含有量が０．５重量％以下であるジオルガノポリシロキサン、(B)珪素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン、(C)分子鎖両末端に珪素原子結合水素原子を含有するジオルガノポリシロキサン、(D)ヒドロシリル化反応用触媒および(E)無機質充填剤からなる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物。
【構成】 (A)１分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニル基を含有し、環状ジオルガノシロキサンの含有量が０．５重量％以下であるジオルガノポリシロキサン、(B)珪素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン、(C)分子鎖両末端に珪素原子結合水素原子を含有するジオルガノポリシロキサン、(D)ヒドロシリル化反応用触媒および(E)無機質充填剤からなる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物に関し、詳しくは、硬化後、ゲル特性の経時変化が小さいゲル状硬化物となる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器は自動車、家庭電化製品等多方面に使用されているが、これら電子機器は使用に際して衝撃や振動により信頼性が低下するため、防振対策が施されている。防振対策として、例えば、電子機器に各種防振部材を併設し、外部からの衝撃や振動を防振部材により吸収する方法がある。
【０００３】オルガノポリシロキサンゴム状硬化物またはゲル状硬化物は、耐熱性、耐寒性が要求される特殊な分野の防振部材として使用されており、特に、オルガノポリシロキサンゲル状硬化物は、防振特性が優れているため、電子機器の封止剤として使用されている。このようなオルガノポリシロキサンゲル状硬化物としては、分子鎖末端及び分子鎖側鎖に珪素原子結合アルケニル基を有するジオルガンポリシロキサンと分子鎖末端及び分子鎖側鎖に珪素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応により架橋してなるゲル状硬化物（特開昭４８−１７８４７号公報参照）、分岐状の分子鎖末端に珪素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端に珪素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応により架橋してなる耐寒性に優れたゲル状硬化物（特開昭５８−７４５２号公報参照）および分岐状の分子鎖末端に珪素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端に珪素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを分子鎖両末端に珪素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応により架橋してなるゲル状硬化物（特開昭６２−１８１３５７号公報参照）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来のゲル状硬化物はゲル特性が経時的に変化し易く、例えば、これを、高温度条件下で使用される、電子電気機器類の防振部材として適用した場合には、その硬さが徐々に変化し、長時間使用していると防振特性が低下するという欠点があった。この欠点は、硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物中の珪素原子結合アルケニル基のモル数と珪素原子結合水素原子のモル数の比率を１：１に近づける方法によりある程度改善できるが、この方法によって得られたゲル状硬化物といえども、十分満足できるものではなく、その用途が限られるという欠点があった。
【０００５】本発明者は、上記欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】本発明の目的は、硬化前は作業性に優れ、硬化後は防振特性に優れたゲル状硬化物となる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物であって、特に、硬さ等のゲル特性の経時変化が小さいゲル状硬化物となる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的は、(A)１分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニル基を含有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００センチポイズであり、かつ、４量体から２０量体までの環状ジオルガノシロキサンの含有量が０．５重量％以下であるジオルガノポリシロキサン １００重量部、(B)Ｒ13ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1はアルキル基である。）、Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2はアルケニル基である。）と、ＳｉＯ2単位からなり、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位とＲ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位の合計モル数とＳｉＯ2単位のモル数の比が（０．６：１）〜（４．０：１）の範囲内にある、珪素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン １〜５０重量部、(C)２５℃における粘度が１〜１，０００，０００センチポイズであり、分子鎖両末端に珪素原子結合水素原子を含有するジオルガノポリシロキサン｛但し、(C)成分の添加量は、(A)成分と(B)成分のアルケニル基の合計モル数と、(C)成分の珪素原子結合水素原子のモル数の比が（１：０．２）〜（１：５．０）となる量である。｝、(D)ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量および(E)無機質充填剤 ０〜３０重量部からなる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物により達成される。
【０００８】以下、本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物について説明する。
【０００９】本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を構成する(A)成分のジオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物の主成分であり、１分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニル基を含有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００センチポイズであり、かつ、４量体から２０量体までの環状シロキサンの含有量が０．５重量％以下である。(A)成分中の珪素原子結合アルケニル基の数は、１分子中に２個以上であり、これは珪素原子結合アルケニル基が１分子中に２個未満であると得られた組成物が硬化しなくなるためである。(A)成分中の珪素原子結合アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，プロペニル基等が挙げられ、その結合位置は分子鎖末端でも分子鎖側鎖でもよい。(A)成分中のアルケニル基以外の珪素原子結合有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１０】(A)成分のジオルガノポリシロキサンの骨格は直線状、やや分岐状の何れでもよく、またこれら２種以上の混合物でもよい。(A)成分の粘度は、２５℃において５０〜１００，０００センチポイズの範囲であり、好ましくは１００〜１０，０００センチポイズの範囲である。これは粘度が５０センチポイズ未満であると、得られた硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物が流れ易く、取扱が困難であり、さらに硬化後のゲル状硬化物の物理的性質が低下するためであり、また、粘度が１００，０００センチポイズを越えると、得られた硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物の作業性が悪化するためである。
【００１１】また、(A)成分のジオルガノポリシロキサンは、４量体から２０量体までの環状シロキサンの含有量が０．５重量％以下であることが必要であり、好ましくは０．１重量％以下である。これは、４量体から２０量体までの環状シロキサンの含有量が０．５重量％を越えると、硬化後、ゲル状硬化物のゲル特性が経時変化するためである。
【００１２】このような(A)成分は、通常の方法によって得られるジオルガノポリシロキサンから４量体から２０量体までの環状ジオルガノシロキサンを除去することにより製造される。この環状ジオルガノシロキサンを除去する方法としては数多くの方法があり、またジオルガノポリシロキサンの種類によって好適な方法はそれぞれ異なる。例えば、比較的低粘度のものであれば、ジオルガノポリシロキサンを薄膜化して、０．５mmHg以下の減圧下において１８０〜３００℃の加熱条件でストリッピングするか、あるいはジオルガノポリシロキサンに低分子ジオルガノシロキサンを溶解し、高分子ジオルガノシロキサンを溶解しない有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤を加えて環状ジオルガノシロキサンを除去する方法がある。高粘度のものであれば、まずジオルガノポリシロキサンをトルエンに溶解し、これにメタノール、エタノール等を加えて、高分子ジオルガノシロキサンを沈降させた後、低分子ジオルガノシロキサンを上層の溶剤相から分離する方法がある。ここで、低分子ジオルガノシロキサンはこの溶剤相中に抽出される。次に、この高分子ジオルガノシロキサン中に残存する有機溶剤をストリッピングにより除去するなどの方法が採用できる。
【００１３】(A)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００１４】本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を構成する(B)成分の珪素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジンは、本発明の特徴をなす成分であり、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位、Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位からなるオルガノポリシロキサンレジンである。上式中、Ｒ1はメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基であり、全Ｒ1基の少なくとも９５モル％以上はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ2はビニル基，アリル基，ヘキセニル基等のアルケニル基である。上記、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位とＲ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位の合計モル数とＳｉＯ2単位のモル比は（０．６：１）〜（４．０：１）の範囲内である。また、(B)成分の分子量は、あらかじめ(B)成分を(A)成分に可溶化させて使用するため、(A)成分のジオルガノポリシロキサンに可溶な分子量である必要がある。
【００１５】(B)成分の添加量は、(A)成分１００重量部に対して１〜５０重量部である。これは、(A)成分１００重量部に対して(B)成分の添加量が１重量部未満であると、硬化後、ゲル状硬化物の防振特性が低下し、また、５０重量部を越えると、硬化後、硬化物がゲル状とならなくなるためである。
【００１６】本発明のオルガノポリシロキサンゲル組成物を構成する(C)成分は架橋剤であり、分子鎖両末端に珪素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンである。(C)成分中の珪素原子結合水素原子の結合位置は、分子鎖両末端であるが、一部分子鎖側鎖に存在していても防振特性に影響を与えない限り差し支えない。(C)成分中の珪素原子結合水素原子以外の珪素原子結合有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基等のアリール基；ビニル基，アリル基等のアルケニル基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１７】(C)成分のジオルガノポリシロキサンの構造について特に限定はなく、直線状、やや分岐状のいずれでもよく、これら２種以上を混合して用いてもよい。(C)成分の粘度は２５℃において１〜１，０００，０００センチポイズの範囲であり、これは粘度が１センチポイズ未満であると揮発性が大きくなり、硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物中の(C)成分の含有率が不安定になるためであり、また該粘度が１，０００，０００センチポイズを越えると工業的に生産することが困難であるからである。
【００１８】(C)成分の添加量は、(A)成分と(B)成分のアルケニル基の合計モル数と、(C)成分の珪素原子結合水素原子のモル数の比が（１：０．２）〜（１：５．０）の範囲であることが必要であり、特に、（１：０．４）〜（１：１）の範囲内であることが好ましい。これは、(A)成分と(B)成分のアルケニル基の合計モル数１に対して(C)成分の珪素原子結合水素原子のモル数が０．２未満であると、硬化後、硬化物がゲル状とならなくなり、また５．０を越えると、硬化後、ゲル状硬化物のゲル特性が大きく経時変化するためである。
【００１９】本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を構成する(D)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、(A)成分および(B)成分中のアルケニル基と(C)成分中の珪素原子結合水素原子とを付加反応するための触媒であり、一般に知られているヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。(D)成分のヒドロシリル化反応用触媒としては、塩化白金酸，白金とオレフィンの錯体，白金とケトンの錯体，白金とビニルシロキサンとの錯体，白金黒，白金を担持のシリカまたは活性炭等で例示される白金系触媒；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム，パラジウム黒とトリフェニルフォスフィンとの混合物で例示されるパラジウム系触媒；ロジウム系触媒が挙げられ、これらの中でも白金系触媒が好ましい。
【００２０】(D)成分の添加量は触媒量であり、具体的には、(D)成分として白金系触媒を使用する場合、(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計重量１００万重量部に対して(D)成分中の白金金属として０．０１〜１０００重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１００重量部の範囲である。
【００２１】本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を構成する(E)成分は、硬化後のゲル状硬化物に強度を付与するための成分であり、具体的には、沈澱シリカ，煙霧状シリカ，焼成シリカ，煙霧状酸化チタン，粉砕石英，ケイ藻土，アスベスト，アルミノケイ酸塩，酸化鉄，酸化亜鉛，炭酸カルシウム等の無機質充填剤が挙げられる。これらの無機質充填剤は、そのままでも使用できるが、ヘキサメチルジシラザン，トリメチルクロロシラン，オルガノポリシロキサン等の有機珪素化合物で表面処理したものを使用してもよい。
【００２２】(E)成分の添加量は、(A)成分１００重量部に対して、０〜３０重量部の範囲であり、好ましくは３〜２０重量部である。これは３０重量部を越えると、本発明の組成物が硬化後に、防振特性に優れたゲル状硬化物とならないためである。
【００２３】以上のような本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物は、硬化前は作業性に優れ、硬化後のゲル状硬化物はＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定するＪＩＳＡ形硬度計を使用した測定方法で硬度が０であり、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定する稠度測定方法で針入度が３００以下であり、かつ、せん断周波数０．０１Ｈｚ〜１０Ｈｚにおける２５℃での損失係数（tanδ）が０．１〜２の範囲内であり、各種基材に対して密着性に優れ、広範な振動周波数、環境温度のもとで振動吸収特性に優れたゲル状硬化物となるので、各種電子機器の防振部材、例えばポッティング材、エンキャップシュレーション材として有用である。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例および参考例により説明する。なお、実施例において、ジオルガノポリシロキサン中の環状シロキサンの含有量の測定は、ジオルガノポリシロキサン中の環状シロキサンをアセトンで抽出後、ｎ−ヘキサンを内部標準にしてガスクロマトグラフにより測定した。稠度はＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定する方法に従って１／４インチコーンを使用して測定した。また、損失係数（tanδ）は厚さ５〜６mm、直径２５mmの円形プレート状のゲル状硬化物を作成し、レオメトリック社製ダイナミックアナライザーを使用して測定した。ゲル状硬化物の強度は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定する方法により、３号形ダンベル（厚さ１mm）を使用して測定した。作業性は(A)成分〜(E)成分を混合後真空脱泡する時の作業性を観察した。密着性は硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物をアルミ板上で硬化させ、その密着性を評価した。また、粘度は２５℃における値であり、ｃＰはセンチポイズを示す。
【００２５】
【参考例１】平衡化反応によって得られた分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度は２，０００ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量は４重量％である。）を薄膜状にして、０．５mmHg以下の減圧下で１８０℃に加熱してストリッピングした。得られたジメチルポリシロキサンは、粘度が２，３００ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量が０．１重量％であった。
【００２６】
【参考例２】平衡化反応によって得られた分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度は１０，０４０ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量は４重量％である。）を薄膜状にして、０．５mmHg以下の減圧下で１８０℃に加熱してストリッピングした。得られたジメチルポリシロキサンは、粘度が１１，１００センチポイズであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量が０．０７重量％であった。
【００２７】
【実施例１】参考例１で調製したジメチルポリシロキサン８８．２重量部、参考例２で調製したジメチルポリシロキサン１１．８重量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．７モル％，（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位４．８モル％，ＳｉＯ2単位５５．５モル％からなるオルガノポリシロキサンレジン１５．３重量部、粘度が１６ｃＰの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７．６重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯塩を上記ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属として５ppmおよび比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ８．２重量部を混合して本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を得た。この組成物中のアルケニル基のモル数と珪素原子結合水素原子のモル数の比は（１：０．５９）であった。
【００２８】次いで、この組成物を真空脱泡後、７０℃で３０分間加熱しゲル状硬化物を得た。この組成物は作業性が良好であり、このゲル状硬化物の損失係数（tanδ）の値はせん断周波数０．０１Hzにおいて０．６５であり、同じく１０Hzにおいては０．７０であり、稠度は８３であり、強度は０．６kgf/cm2であり、硬化途上で接触している基材に対する密着性が良好であった。このゲル状硬化物を１５０℃オーブン中で放置して稠度の経時変化を測定し、この結果を表１に示した。
【００２９】
【比較例１】粘度が２，０００ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量が４．０重量％である分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８８．２重量部、粘度が１０，０００ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量が５．２重量％である分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１１．８重量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．７モル％，（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位４．８モル％，ＳｉＯ2単位５５．５モル％からなるオルガノポリシロキサンレジン１５．３重量部、粘度が１６ｃＰである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７．６重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯塩を上記ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属として５ppmおよび比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ８．２重量部を混合して硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を得た。この組成物中のアルケニル基のモル数と珪素原子結合水素原子のモル数の比は（１：０．５９）であった。
【００３０】次いで、この組成物を真空脱泡後、７０℃で３０分間加熱しゲル状硬化物を得た。この組成物は作業性が良好であり、このゲル状硬化物の損失係数（tanδ）の値はせん断周波数０．０１Hzにおいて０．６５であり、同じく１０Hzにおいては０．７０であり、稠度は９４であり、強度は０．６kgf/cm2であり、硬化途上で接触している基材に対して密着性が良好であった。このゲル状硬化物を１５０℃オーブン中で放置して稠度の経時変化を測定し、この結果を表１に併記した。
【００３１】
【比較例２】粘度が２，１００ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量が２．０重量％である分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８８．２重量部、粘度が１０，５００ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量が２．０重量％である分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１１．８重量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．７モル％，（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位４．８モル％，ＳｉＯ2単位５５．５モル％からなるオルガノポリシロキサンレジン１５．３重量部、粘度が１６ｃＰの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７．６重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯塩を上記ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属として５ppmおよび比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ８．２重量部を混合して硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を得た。この組成物中のアルケニル基のモル数と珪素原子結合水素原子のモル数の比は（１：０．５９）であった。
【００３２】次いで、この組成物を真空脱泡後、７０℃で３０分間加熱しゲル状硬化物を得た。この組成物は作業性が良好であり、このゲル状硬化物の損失係数（tanδ）の値はせん断周波数０．０１Hzにおいて０．６５であり、同じく１０Hzにおいては０．７０であった。また、稠度は８７であり、硬化途上で接触する基材に対して密着性が良好であった。このゲル状硬化物を１５０℃オーブン中で放置して稠度の経時変化を測定し、この結果を表１に併記した。
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物は、(A)成分〜(E)成分からなり、特に、(A)成分の特殊なジオルガノポリシロキサンと(B)成分のオルガノポリシロキサンレジンと(C)成分のジオルガノポリオシロキサンを含有し、(A)成分を主成分としているので、硬化後、ゲル特性の経時変化が小さいゲル状硬化物となるという特徴を有する。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物に関し、詳しくは、硬化後、ゲル特性の経時変化が小さいゲル状硬化物となる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器は自動車、家庭電化製品等多方面に使用されているが、これら電子機器は使用に際して衝撃や振動により信頼性が低下するため、防振対策が施されている。防振対策として、例えば、電子機器に各種防振部材を併設し、外部からの衝撃や振動を防振部材により吸収する方法がある。
【０００３】オルガノポリシロキサンゴム状硬化物またはゲル状硬化物は、耐熱性、耐寒性が要求される特殊な分野の防振部材として使用されており、特に、オルガノポリシロキサンゲル状硬化物は、防振特性が優れているため、電子機器の封止剤として使用されている。このようなオルガノポリシロキサンゲル状硬化物としては、分子鎖末端及び分子鎖側鎖に珪素原子結合アルケニル基を有するジオルガンポリシロキサンと分子鎖末端及び分子鎖側鎖に珪素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応により架橋してなるゲル状硬化物（特開昭４８−１７８４７号公報参照）、分岐状の分子鎖末端に珪素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端に珪素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応により架橋してなる耐寒性に優れたゲル状硬化物（特開昭５８−７４５２号公報参照）および分岐状の分子鎖末端に珪素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端に珪素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを分子鎖両末端に珪素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応により架橋してなるゲル状硬化物（特開昭６２−１８１３５７号公報参照）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来のゲル状硬化物はゲル特性が経時的に変化し易く、例えば、これを、高温度条件下で使用される、電子電気機器類の防振部材として適用した場合には、その硬さが徐々に変化し、長時間使用していると防振特性が低下するという欠点があった。この欠点は、硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物中の珪素原子結合アルケニル基のモル数と珪素原子結合水素原子のモル数の比率を１：１に近づける方法によりある程度改善できるが、この方法によって得られたゲル状硬化物といえども、十分満足できるものではなく、その用途が限られるという欠点があった。
【０００５】本発明者は、上記欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】本発明の目的は、硬化前は作業性に優れ、硬化後は防振特性に優れたゲル状硬化物となる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物であって、特に、硬さ等のゲル特性の経時変化が小さいゲル状硬化物となる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的は、(A)１分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニル基を含有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００センチポイズであり、かつ、４量体から２０量体までの環状ジオルガノシロキサンの含有量が０．５重量％以下であるジオルガノポリシロキサン １００重量部、(B)Ｒ13ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1はアルキル基である。）、Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2はアルケニル基である。）と、ＳｉＯ2単位からなり、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位とＲ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位の合計モル数とＳｉＯ2単位のモル数の比が（０．６：１）〜（４．０：１）の範囲内にある、珪素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン １〜５０重量部、(C)２５℃における粘度が１〜１，０００，０００センチポイズであり、分子鎖両末端に珪素原子結合水素原子を含有するジオルガノポリシロキサン｛但し、(C)成分の添加量は、(A)成分と(B)成分のアルケニル基の合計モル数と、(C)成分の珪素原子結合水素原子のモル数の比が（１：０．２）〜（１：５．０）となる量である。｝、(D)ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量および(E)無機質充填剤 ０〜３０重量部からなる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物により達成される。
【０００８】以下、本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物について説明する。
【０００９】本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を構成する(A)成分のジオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物の主成分であり、１分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニル基を含有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００センチポイズであり、かつ、４量体から２０量体までの環状シロキサンの含有量が０．５重量％以下である。(A)成分中の珪素原子結合アルケニル基の数は、１分子中に２個以上であり、これは珪素原子結合アルケニル基が１分子中に２個未満であると得られた組成物が硬化しなくなるためである。(A)成分中の珪素原子結合アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，プロペニル基等が挙げられ、その結合位置は分子鎖末端でも分子鎖側鎖でもよい。(A)成分中のアルケニル基以外の珪素原子結合有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１０】(A)成分のジオルガノポリシロキサンの骨格は直線状、やや分岐状の何れでもよく、またこれら２種以上の混合物でもよい。(A)成分の粘度は、２５℃において５０〜１００，０００センチポイズの範囲であり、好ましくは１００〜１０，０００センチポイズの範囲である。これは粘度が５０センチポイズ未満であると、得られた硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物が流れ易く、取扱が困難であり、さらに硬化後のゲル状硬化物の物理的性質が低下するためであり、また、粘度が１００，０００センチポイズを越えると、得られた硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物の作業性が悪化するためである。
【００１１】また、(A)成分のジオルガノポリシロキサンは、４量体から２０量体までの環状シロキサンの含有量が０．５重量％以下であることが必要であり、好ましくは０．１重量％以下である。これは、４量体から２０量体までの環状シロキサンの含有量が０．５重量％を越えると、硬化後、ゲル状硬化物のゲル特性が経時変化するためである。
【００１２】このような(A)成分は、通常の方法によって得られるジオルガノポリシロキサンから４量体から２０量体までの環状ジオルガノシロキサンを除去することにより製造される。この環状ジオルガノシロキサンを除去する方法としては数多くの方法があり、またジオルガノポリシロキサンの種類によって好適な方法はそれぞれ異なる。例えば、比較的低粘度のものであれば、ジオルガノポリシロキサンを薄膜化して、０．５mmHg以下の減圧下において１８０〜３００℃の加熱条件でストリッピングするか、あるいはジオルガノポリシロキサンに低分子ジオルガノシロキサンを溶解し、高分子ジオルガノシロキサンを溶解しない有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤を加えて環状ジオルガノシロキサンを除去する方法がある。高粘度のものであれば、まずジオルガノポリシロキサンをトルエンに溶解し、これにメタノール、エタノール等を加えて、高分子ジオルガノシロキサンを沈降させた後、低分子ジオルガノシロキサンを上層の溶剤相から分離する方法がある。ここで、低分子ジオルガノシロキサンはこの溶剤相中に抽出される。次に、この高分子ジオルガノシロキサン中に残存する有機溶剤をストリッピングにより除去するなどの方法が採用できる。
【００１３】(A)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００１４】本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を構成する(B)成分の珪素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジンは、本発明の特徴をなす成分であり、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位、Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位からなるオルガノポリシロキサンレジンである。上式中、Ｒ1はメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基であり、全Ｒ1基の少なくとも９５モル％以上はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ2はビニル基，アリル基，ヘキセニル基等のアルケニル基である。上記、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位とＲ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位の合計モル数とＳｉＯ2単位のモル比は（０．６：１）〜（４．０：１）の範囲内である。また、(B)成分の分子量は、あらかじめ(B)成分を(A)成分に可溶化させて使用するため、(A)成分のジオルガノポリシロキサンに可溶な分子量である必要がある。
【００１５】(B)成分の添加量は、(A)成分１００重量部に対して１〜５０重量部である。これは、(A)成分１００重量部に対して(B)成分の添加量が１重量部未満であると、硬化後、ゲル状硬化物の防振特性が低下し、また、５０重量部を越えると、硬化後、硬化物がゲル状とならなくなるためである。
【００１６】本発明のオルガノポリシロキサンゲル組成物を構成する(C)成分は架橋剤であり、分子鎖両末端に珪素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンである。(C)成分中の珪素原子結合水素原子の結合位置は、分子鎖両末端であるが、一部分子鎖側鎖に存在していても防振特性に影響を与えない限り差し支えない。(C)成分中の珪素原子結合水素原子以外の珪素原子結合有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基等のアリール基；ビニル基，アリル基等のアルケニル基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１７】(C)成分のジオルガノポリシロキサンの構造について特に限定はなく、直線状、やや分岐状のいずれでもよく、これら２種以上を混合して用いてもよい。(C)成分の粘度は２５℃において１〜１，０００，０００センチポイズの範囲であり、これは粘度が１センチポイズ未満であると揮発性が大きくなり、硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物中の(C)成分の含有率が不安定になるためであり、また該粘度が１，０００，０００センチポイズを越えると工業的に生産することが困難であるからである。
【００１８】(C)成分の添加量は、(A)成分と(B)成分のアルケニル基の合計モル数と、(C)成分の珪素原子結合水素原子のモル数の比が（１：０．２）〜（１：５．０）の範囲であることが必要であり、特に、（１：０．４）〜（１：１）の範囲内であることが好ましい。これは、(A)成分と(B)成分のアルケニル基の合計モル数１に対して(C)成分の珪素原子結合水素原子のモル数が０．２未満であると、硬化後、硬化物がゲル状とならなくなり、また５．０を越えると、硬化後、ゲル状硬化物のゲル特性が大きく経時変化するためである。
【００１９】本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を構成する(D)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、(A)成分および(B)成分中のアルケニル基と(C)成分中の珪素原子結合水素原子とを付加反応するための触媒であり、一般に知られているヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。(D)成分のヒドロシリル化反応用触媒としては、塩化白金酸，白金とオレフィンの錯体，白金とケトンの錯体，白金とビニルシロキサンとの錯体，白金黒，白金を担持のシリカまたは活性炭等で例示される白金系触媒；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム，パラジウム黒とトリフェニルフォスフィンとの混合物で例示されるパラジウム系触媒；ロジウム系触媒が挙げられ、これらの中でも白金系触媒が好ましい。
【００２０】(D)成分の添加量は触媒量であり、具体的には、(D)成分として白金系触媒を使用する場合、(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計重量１００万重量部に対して(D)成分中の白金金属として０．０１〜１０００重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１００重量部の範囲である。
【００２１】本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を構成する(E)成分は、硬化後のゲル状硬化物に強度を付与するための成分であり、具体的には、沈澱シリカ，煙霧状シリカ，焼成シリカ，煙霧状酸化チタン，粉砕石英，ケイ藻土，アスベスト，アルミノケイ酸塩，酸化鉄，酸化亜鉛，炭酸カルシウム等の無機質充填剤が挙げられる。これらの無機質充填剤は、そのままでも使用できるが、ヘキサメチルジシラザン，トリメチルクロロシラン，オルガノポリシロキサン等の有機珪素化合物で表面処理したものを使用してもよい。
【００２２】(E)成分の添加量は、(A)成分１００重量部に対して、０〜３０重量部の範囲であり、好ましくは３〜２０重量部である。これは３０重量部を越えると、本発明の組成物が硬化後に、防振特性に優れたゲル状硬化物とならないためである。
【００２３】以上のような本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物は、硬化前は作業性に優れ、硬化後のゲル状硬化物はＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定するＪＩＳＡ形硬度計を使用した測定方法で硬度が０であり、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定する稠度測定方法で針入度が３００以下であり、かつ、せん断周波数０．０１Ｈｚ〜１０Ｈｚにおける２５℃での損失係数（tanδ）が０．１〜２の範囲内であり、各種基材に対して密着性に優れ、広範な振動周波数、環境温度のもとで振動吸収特性に優れたゲル状硬化物となるので、各種電子機器の防振部材、例えばポッティング材、エンキャップシュレーション材として有用である。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例および参考例により説明する。なお、実施例において、ジオルガノポリシロキサン中の環状シロキサンの含有量の測定は、ジオルガノポリシロキサン中の環状シロキサンをアセトンで抽出後、ｎ−ヘキサンを内部標準にしてガスクロマトグラフにより測定した。稠度はＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定する方法に従って１／４インチコーンを使用して測定した。また、損失係数（tanδ）は厚さ５〜６mm、直径２５mmの円形プレート状のゲル状硬化物を作成し、レオメトリック社製ダイナミックアナライザーを使用して測定した。ゲル状硬化物の強度は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定する方法により、３号形ダンベル（厚さ１mm）を使用して測定した。作業性は(A)成分〜(E)成分を混合後真空脱泡する時の作業性を観察した。密着性は硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物をアルミ板上で硬化させ、その密着性を評価した。また、粘度は２５℃における値であり、ｃＰはセンチポイズを示す。
【００２５】
【参考例１】平衡化反応によって得られた分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度は２，０００ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量は４重量％である。）を薄膜状にして、０．５mmHg以下の減圧下で１８０℃に加熱してストリッピングした。得られたジメチルポリシロキサンは、粘度が２，３００ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量が０．１重量％であった。
【００２６】
【参考例２】平衡化反応によって得られた分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度は１０，０４０ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量は４重量％である。）を薄膜状にして、０．５mmHg以下の減圧下で１８０℃に加熱してストリッピングした。得られたジメチルポリシロキサンは、粘度が１１，１００センチポイズであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量が０．０７重量％であった。
【００２７】
【実施例１】参考例１で調製したジメチルポリシロキサン８８．２重量部、参考例２で調製したジメチルポリシロキサン１１．８重量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．７モル％，（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位４．８モル％，ＳｉＯ2単位５５．５モル％からなるオルガノポリシロキサンレジン１５．３重量部、粘度が１６ｃＰの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７．６重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯塩を上記ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属として５ppmおよび比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ８．２重量部を混合して本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を得た。この組成物中のアルケニル基のモル数と珪素原子結合水素原子のモル数の比は（１：０．５９）であった。
【００２８】次いで、この組成物を真空脱泡後、７０℃で３０分間加熱しゲル状硬化物を得た。この組成物は作業性が良好であり、このゲル状硬化物の損失係数（tanδ）の値はせん断周波数０．０１Hzにおいて０．６５であり、同じく１０Hzにおいては０．７０であり、稠度は８３であり、強度は０．６kgf/cm2であり、硬化途上で接触している基材に対する密着性が良好であった。このゲル状硬化物を１５０℃オーブン中で放置して稠度の経時変化を測定し、この結果を表１に示した。
【００２９】
【比較例１】粘度が２，０００ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量が４．０重量％である分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８８．２重量部、粘度が１０，０００ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量が５．２重量％である分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１１．８重量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．７モル％，（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位４．８モル％，ＳｉＯ2単位５５．５モル％からなるオルガノポリシロキサンレジン１５．３重量部、粘度が１６ｃＰである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７．６重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯塩を上記ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属として５ppmおよび比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ８．２重量部を混合して硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を得た。この組成物中のアルケニル基のモル数と珪素原子結合水素原子のモル数の比は（１：０．５９）であった。
【００３０】次いで、この組成物を真空脱泡後、７０℃で３０分間加熱しゲル状硬化物を得た。この組成物は作業性が良好であり、このゲル状硬化物の損失係数（tanδ）の値はせん断周波数０．０１Hzにおいて０．６５であり、同じく１０Hzにおいては０．７０であり、稠度は９４であり、強度は０．６kgf/cm2であり、硬化途上で接触している基材に対して密着性が良好であった。このゲル状硬化物を１５０℃オーブン中で放置して稠度の経時変化を測定し、この結果を表１に併記した。
【００３１】
【比較例２】粘度が２，１００ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量が２．０重量％である分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８８．２重量部、粘度が１０，５００ｃＰであり、４量体から２０量体までの環状ジメチルシロキサンの含有量が２．０重量％である分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１１．８重量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．７モル％，（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位４．８モル％，ＳｉＯ2単位５５．５モル％からなるオルガノポリシロキサンレジン１５．３重量部、粘度が１６ｃＰの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７．６重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯塩を上記ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属として５ppmおよび比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ８．２重量部を混合して硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を得た。この組成物中のアルケニル基のモル数と珪素原子結合水素原子のモル数の比は（１：０．５９）であった。
【００３２】次いで、この組成物を真空脱泡後、７０℃で３０分間加熱しゲル状硬化物を得た。この組成物は作業性が良好であり、このゲル状硬化物の損失係数（tanδ）の値はせん断周波数０．０１Hzにおいて０．６５であり、同じく１０Hzにおいては０．７０であった。また、稠度は８７であり、硬化途上で接触する基材に対して密着性が良好であった。このゲル状硬化物を１５０℃オーブン中で放置して稠度の経時変化を測定し、この結果を表１に併記した。
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物は、(A)成分〜(E)成分からなり、特に、(A)成分の特殊なジオルガノポリシロキサンと(B)成分のオルガノポリシロキサンレジンと(C)成分のジオルガノポリオシロキサンを含有し、(A)成分を主成分としているので、硬化後、ゲル特性の経時変化が小さいゲル状硬化物となるという特徴を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 (A)１分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニル基を含有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００センチポイズであり、かつ、４量体から２０量体までの環状ジオルガノシロキサンの含有量が０．５重量％以下であるジオルガノポリシロキサン １００重量部、(B)Ｒ13ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1はアルキル基である。）、Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2はアルケニル基である。）と、ＳｉＯ2単位からなり、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位とＲ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位の合計モル数とＳｉＯ2単位のモル数の比が（０．６：１）〜（４．０：１）の範囲内にある、珪素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン １〜５０重量部、(C)２５℃における粘度が１〜１，０００，０００センチポイズであり、分子鎖両末端に珪素原子結合水素原子を含有するジオルガノポリシロキサン｛但し、(C)成分の添加量は、(A)成分と(B)成分のアルケニル基の合計モル数と、(C)成分の珪素原子結合水素原子のモル数の比が（１：０．２）〜（１：５．０）となる量である。｝、(D)ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量および(E)無機質充填剤 ０〜３０重量部からなる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物。
【請求項１】 (A)１分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニル基を含有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００センチポイズであり、かつ、４量体から２０量体までの環状ジオルガノシロキサンの含有量が０．５重量％以下であるジオルガノポリシロキサン １００重量部、(B)Ｒ13ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1はアルキル基である。）、Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2はアルケニル基である。）と、ＳｉＯ2単位からなり、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位とＲ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位の合計モル数とＳｉＯ2単位のモル数の比が（０．６：１）〜（４．０：１）の範囲内にある、珪素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン １〜５０重量部、(C)２５℃における粘度が１〜１，０００，０００センチポイズであり、分子鎖両末端に珪素原子結合水素原子を含有するジオルガノポリシロキサン｛但し、(C)成分の添加量は、(A)成分と(B)成分のアルケニル基の合計モル数と、(C)成分の珪素原子結合水素原子のモル数の比が（１：０．２）〜（１：５．０）となる量である。｝、(D)ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量および(E)無機質充填剤 ０〜３０重量部からなる硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物。
【公開番号】特開平５−２０９１２７
【公開日】平成５年（１９９３）８月２０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１１２４９９
【出願日】平成３年（１９９１）４月１７日
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 (338)
【公開日】平成５年（１９９３）８月２０日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）４月１７日
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 (338)
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