磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法
【課題】従来よりもドット再現性の向上を達成し、長期使用時でのベタ画像後端の濃度低下の防止、画像濃度低下の防止、感光ドラム表層のキズ防止が可能な磁性キャリアを提供すること。
【解決手段】磁性成分と樹脂成分とを少なくとも含有する磁性キャリアコアと、該磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、該磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下あり、該磁性キャリアの電界強度２５００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ２５００が５．０×１０５Ωｃｍ以上、１．０×１０８Ωｃｍ以下であり、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ５０００が１．０×１０５Ωｃｍ以上、５．０×１０７Ω以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【解決手段】磁性成分と樹脂成分とを少なくとも含有する磁性キャリアコアと、該磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、該磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下あり、該磁性キャリアの電界強度２５００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ２５００が５．０×１０５Ωｃｍ以上、１．０×１０８Ωｃｍ以下であり、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ５０００が１．０×１０５Ωｃｍ以上、５．０×１０７Ω以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる磁性キャリア（以下、単に「キャリア」ということがある）、該キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤（以下、単に「現像剤」ということがある）、及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、磁性キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式がある。
二成分現像方式は磁性キャリアを使用することから、トナーに対する磁性キャリアの摩擦帯電面積が広いため、一成分現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域への磁性キャリアのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
【０００３】
近年、電子写真システムも、単なる文書の印刷だけでなく、写真のような高い画像面積で高画質を求められる印刷やＰＯＤのような高速・高耐久性が求められる印刷に用いられるようになってきた。
上記二成分系現像剤で現像する方法においては、十分な画像濃度を確保し、細線再現性を高めるために感光体に現像剤の磁気ブラシを接触させ、感光体の周速に対して現像スリーブの周速を速くし、交番電界と直流電界を重畳して現像する方法が用いられる。
この現像方法においては、該磁性キャリアは摩擦帯電により適当量の正または負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。トナーと磁性キャリアを有する現像剤は、磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによって、静電荷像担持体（感光体）と該現像スリーブとの間に形成される現像領域に搬送される。
感光体と現像スリーブとの間には、ある所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナーは、該現像領域において、上記感光体上に現像される。上記磁性キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、そして、現像性が挙げられる。
【０００４】
このような現像方法に用いられる磁性キャリアとしては、これまでフェライト、マグネタイト等の表面に絶縁性樹脂をコートしたキャリアが用いられてきた。これは、印加電界に対してある程度以上の耐圧性が求められるからである。しかし、樹脂コートに伴って磁性キャリアは絶縁化され、現像時に現像電極として働かなくなるためにハーフトーンとベタ黒との間にエッジ効果が出る、いわゆる白抜け等画像欠陥を生じる場合がある。
この課題に対して、磁性キャリアの体積抵抗を１０６以上１０１０Ωｃｍ以下と低めに制御した磁性キャリアが提案されている（特許文献１参照）。上記磁性キャリアは、体積抵抗および、凹凸形状を制御することで、階調境界部の白抜けを改良している。しかしながら、写真やＰＯＤで用いられる、画像面積の高い画像を１０万枚印刷すると、画像濃度の低下や、ドット再現性の悪化が発生するといった問題があった。
【０００５】
また、現像剤担持体上にブラシを形成した状態の体積抵抗を１０４Ｖ／ｃｍの電界強度で１０６．２Ω・ｃｍ以上１０９．８Ω・ｃｍ以下と規定した磁性キャリアが提案されている（特許文献２参照）。上記磁性キャリアは、任意の電界強度における体積抵抗を制御することで、ハーフトーン階調性やキャリア付着の改良を行っているが、長期間使用した場合に、磁性キャリア表面にトナーが付着又は融着し、トナーフィルミングが起こる。その結果、現像剤の劣化とそれに伴う現像画像の劣化、ベタ画像後端の濃度の低下といった
問題があった。
これに対し、トナー付着を軽減するために、磁性キャリアの比重を軽減させた磁性キャリアが提案されている（特許文献３参照）。上記磁性キャリアは、真比重を１．８以上３．５ｇ／ｃｍ３以下と小さくすることで、現像機内での磁性キャリアおよびトナーにかかるストレスを抑えトナースペントによる画像劣化を抑制している。しかしながら、ＰＯＤの様な高速機で長期使用した場合には、画像へのキャリア付着や、キャリアのブレークダウンによる感光ドラム上の白ポチが発生するという問題があった。
以上のように、さまざまな提案がなされてきたが、ドット再現性の向上、長期使用時でのベタ画像後端の濃度低下の防止、画像濃度低下の防止・感光ドラム表層のキズ防止、高速化にも対応できる現像剤は未だ見出されていない。
【特許文献１】特開２００１−１１７２８５号公報
【特許文献２】特開平９−１９７７２０号公報
【特許文献３】特開平１０−１４２８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の上記のような実情に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、従来よりもドット再現性の向上を達成し、長期使用時でのベタ画像後端の濃度低下の防止、画像濃度低下の防止、感光ドラム表層のキズ防止が可能な磁性キャリアを提供することである。また、白抜け等の画像欠陥がなく、高速化にも対応できる磁性キャリアを提供することである。更に、該磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤、及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、磁性キャリアの真密度、及び特定の電界強度における動的抵抗率を本発明規定の範囲に調整することによって、上記要求を満足出来ることを見いだし本発明に至った。
即ち本発明は、
〈１〉 磁性成分と樹脂成分とを少なくとも含有する磁性キャリアコアと、該磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、
該磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、
該磁性キャリアの電界強度２５００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ２５００が５．０×１０５Ωｃｍ以上、１．０×１０８Ωｃｍ以下であり、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ５０００が１．０×１０５Ωｃｍ以上、５．０×１０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
〈２〉 該樹脂被覆層は導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子が、カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群から選択される導電性微粒子を、１種または２種以上含有することを特徴とする〈１〉に記載の磁性キャリアに関する。
〈３〉 該樹脂被覆層を形成している樹脂は、下記式（Ａ１）で示されるモノマーから形成されるユニットを含有する重合体を含有し、該重合体中に占める該ユニットの割合が８０質量％以上であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載の磁性キャリアに関する。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上２５以下の炭化水素基を示す）
〈４〉 〈１〉乃至〈３〉のいずれかに記載の磁性キャリアと、トナーとを含有する二成分系現像剤に関する。
〈５〉 静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を被転写材上に転写する転写工程と、該被転写材上のトナー画像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、該二成分系現像剤が、〈４〉に記載の二成分系現像剤であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の好ましい態様によって、画像出力時の現像バイアスを低く抑えた条件で、従来以上のドット再現性、及び白抜け画像の改善が達成可能である。また、長期使用時でも、ベタ画像後端の濃度低下、画像濃度低下の抑制が可能である。更に、現像バイアスを低く抑えることができるため、現像時にキャリアから電荷がリークすることが無くなるため、静電荷像担持体（以下、感光ドラムともいう）表層のキズ及びキャリア付着を防止し、良好な画像品質を安定して出力することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の磁性キャリアは、磁性成分と樹脂成分とを少なくとも含有する磁性キャリアコアと、該磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、該磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、該磁性キャリアの電界強度２５００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ２５００が５．０×１０５Ωｃｍ以上、１．０×１０８Ωｃｍ以下であり、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ５０００が１．０×１０５Ωｃｍ以上、５．０×１０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記磁性キャリアは、磁性キャリアコアを磁性成分と樹脂成分を少なくとも含有する複合粒子とすることで、低密度の磁性キャリアを実現している。該磁性キャリアの真密度は２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上、４．０ｇ／ｃｍ３以下である。真密度がこの範囲にあると、磁性キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、磁性キャリア表面へのトナーによる汚染が抑制され、静電荷像担持体の非画像部へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。２．５ｇ／ｃｍ３未満であると、画像部或いは非画像部にキャリアが付着し、画像欠陥が生じ易くなる。一方、４．２ｇ／ｃｍ３を超える場合、現像器の現像規制ブレードと現像剤担持体間での現像剤へのストレスが大きくなり、高速で長時間使用した場合に、現像剤劣化が加速し、カブリなどが生じやすくなる。
また、上記磁性キャリアの粒度分布を測定した場合に、粒径が１０μｍ以下の粒子率（個数基準）が１％以下であることが好ましい。該キャリアの粒度分布はフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件下で測定できる。粒径が１０μｍ以下の磁性キャリアは、その粒径の１０％以上が樹脂被覆層に相当すると考えられる。そのため、磁性キャリア一個に占める樹脂被覆層の体積割合が高くなるため、磁性キャリア一個当たりの体積抵抗が低くなり、キャリア付着がしやすい状態になると思われる。
【００１１】
また、本発明の磁性キャリアは電界強度２５００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ２５００が５．０×１０５Ωｃｍ以上、１．０×１０８Ωｃｍ以下であり、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ５０００が１．０×１０５Ωｃｍ以上、５．０×１０７Ωｃｍ以下である。好ましくは、Ｒ２５００が１．０×１０６Ωｃｍ以上、８．０×１０７Ωｃｍ以下であり、Ｒ５０００が５．０×１０５Ωｃｍ以上、３．０×１０７Ωｃｍ以下（
図１参照）である。
【００１２】
該磁性キャリアの動的抵抗率を上記範囲に制御することで、画像出力時の現像バイアスを低く抑えることができ、高い現像性を実現できる。即ち、該制御により写真やＰＯＤで用いられる画像面積の高いグラフィック画像からオフィス文章のような画像面積の低い画像まで、長期にわたる高いドット再現性と安定した画像濃度の両立が可能となる。また、現像バイアスを低く抑えることができるため、現像バイアスがキャリアを介してリークすることが無くなり、感光ドラム表層のキズを好適に防止出来る。
【００１３】
本発明者等は、優れた性能を発揮する理由を以下のように推察した。一般に、現像工程でトナーがキャリア表面から飛翔し、消費されるときに、キャリア表面にトナーとは反対の極性の電荷が発生する。これをカウンターチャージと呼ぶ。カウンターチャージがキャリアに蓄積すると、次のトナーへの帯電を妨げ、帯電量分布がブロード化し、非画像部へのトナー付着（カブリ）が発生する原因となる。そこで、現像剤担持体にキャリアを担持させ、磁気穂を形成し、回転させたときの動的抵抗率を本発明の範囲に制御することで、カウンターチャージを瞬時に無くし、キャリア表面を静電気的にリフレッシュさせることができる。これにより、トナーへの帯電付与が瞬時に行われるため、高速かつ画像面積の高い画像を出力しても、長期に渡り安定した画像を出力することが可能になる。
【００１４】
なお、Ｒ２５００が１．０×１０８Ωｃｍを上回ったり、Ｒ５０００が５．０×１０７Ωｃｍを上回ると、カウンターチャージが蓄積しやすくなり、カブリが発生しやすくなるが、画像出力時の現像バイアスを高く設定することで、連続した画像出力は可能になる。また、Ｒ２５００が５．０×１０５Ωｃｍを下まわったり、Ｒ５０００が１．０×１０５Ωｃｍを下回ると、キャリア付着が発生しやすくなったり、潜像をみだしてしまうことがある。
【００１５】
なお、本発明の動的抵抗率の測定方法は、以下の通りである。
図３に該動的抵抗率を測定するための装置の模式図を示す。
磁性キャリア４００ｇ用意し、清掃したキヤノン（株）社製ＣＬＣ５０００現像器に磁性キャリアを入れる。現像剤担持体である現像ローラ上（アルミ製２４．５φ）のキャリア量が３０ｍｇ／ｃｍ２になるように、現像ローラと規制ブレードの間隔を調整する。現像ローラの対向に６０φのアルミシリンダ（軸方向長さ３５８ｍｍ）をセットし、現像ローラとアルミシリンダの間隔が（Ｄ）４００μｍになるように調整する。アルミシリンダは周方向に２００ｍｍ／ｓの速度で、現像ローラはアルミシリンダと順方向に３６０ｍｍ／ｓの速度で回転させる。アルミシリンダはグランド（電位０Ｖ）に接地し、現像ローラには直流で、＋５０Ｖから＋１０００Ｖまでの電圧を加え、流れる電流値より磁性キャリアの動的抵抗率を求める。尚、動的抵抗率は下記式を用いて算出する。
（式）動的抵抗率 ＝ 抵抗×（現像ニップ幅×Ｓｌ長さ）／（Ｄ）
ここで、抵抗＝印加電圧／（測定電位／ｒ）、ｒ＝１２ｋΩ、現像ニップ幅が０．３ｃｍ、Ｓｌ長さが３０ｃｍ、Ｄが４００μｍ、印可電圧及び測定電位は（Ｖ）。
【００１６】
磁性キャリアの動的抵抗率を本発明の範囲に調整するためには、キャリアコアとして、磁性成分と樹脂成分とを少なくとも含有する磁性キャリアコアを用いるとよい。従来から用いられている鉄粉キャリアコアやフェライトキャリアコアなど、低抵抗成分が均一に存在しているコアを用いて被覆（コート）キャリアを作製した場合には以下の問題が生じることがある。該コアを被覆する被覆層中に導電性微粒子を添加していくと、ある量を超えた時点でキャリアがブレークダウンして動的抵抗率が測定できなくなる。従って、該コアを用いたキャリアは、動的抵抗率を本発明で規定する範囲に制御することが困難となる。この事象を本発明者らは以下のように解釈する。磁性成分と樹脂成分とを少なくとも含有する磁性キャリアコアを用いると、キャリアコアの中に、樹脂成分（＝高抵抗成分）が含
有されているため、キャリアコアが抵抗部材として機能する。結果、コートキャリアの動的抵抗率を多段階に制御することが可能となる。
【００１７】
更に、本発明の磁性キャリアの動的抵抗率を制御する方法としては、下記の（Ａ）乃至（Ｅ）の方法などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの方法は、単独で行なってもよいが、複数を組み合わせても良い。
（Ａ） キャリアの被覆樹脂中に含有させる導電性微粒子を導電性の高いものにし、その粒子の粒度分布をシャープなものにする方法。
（Ｂ） キャリアのコアが露出しないように、キャリア表面を均一、完全に被覆（コート）する方法。
（Ｃ） １００ｎｍ前後の粒径を持つ有機／無機微粒子をキャリアの被覆樹脂中に含有させ、キャリア表面に凹凸部をつくりキャリア表面の電子の流れを調節する方法。
（Ｄ） キャリアコアに使用する磁性成分の個数平均粒径を変化させることにより調製する方法。
（Ｅ） キャリア被覆樹脂中に含有させる微粒子を導電性微粒子に加え、抵抗の高い微粒子を含有させる方法。
【００１８】
また、本発明者らは、動的抵抗率を測定することの意義を以下に示す。これまで、磁性キャリアの抵抗測定の方法として、図４で示したような、セルＥに、試料を充填し、該充填試料に接するように下部電極４１及び上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって行われてきた。この方法では、キャリア間の相対的な体積抵抗の比較は出来る。しかしながら、キャリアは磁気穂を形成した状態で使用されたり、現像剤担持体上に磁気力を持って保持され、さらに回転しながら使用される。つまり、実際の使用形態と測定時の形態が異なるために、従来の測定法では、測定結果と現像性との相関が取れない事例がしばしば発生していた。本発明の動的抵抗率により、キャリアコア、キャリアの被覆樹脂、及び被覆樹脂中に存在する導電性微粒子の各特性と、現像性との相関がリアルに取れることを見出した。
【００１９】
本発明に用いられる磁性キャリアコアについて説明する。
本発明に用いられる磁性キャリアコアは、真密度を低くするという観点から、磁性成分と樹脂成分を少なくとも含有する。特に、重合法により得られる、磁性成分が樹脂成分中に分散された複合粒子である磁性成分分散型樹脂キャリアコアが好ましいが、本願はこれに限定される訳ではない。重合法により得られたキャリアコアは、粒度分布をシャープにすることができることから好ましい。また、キャリアコアに用いられる樹脂成分と樹脂被覆層に用いられる樹脂成分は、同一であっても異なっていてもよい。キャリアコアに用いられる樹脂成分は特に強度が要求される。一方、樹脂被覆層に用いられる樹脂成分は摩擦帯電付与性が要求される。従って、キャリアコアに用いられる樹脂成分と樹脂被覆層に用いられる樹脂成分とは、それぞれ異なる樹脂成分であることが好ましい。
【００２０】
上記磁性成分分散型樹脂キャリアを用いた場合、磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層に導電性物質を添加した際に、印加電圧に対してブレークダウンすることなく、上記動的抵抗率の範囲に制御することが容易となる。
これは、従来のフェライトキャリアコアや鉄粉キャリアコアと異なり、キャリアコア内部に細分化された樹脂成分が存在することで、キャリアコア内部に非常に細かな高抵抗領域が存在する。従って、該キャリアコアは、任意の印加電圧を与えられても、ブレークダウンすることなく、抵抗物質として維持することが出来ると予想している。
【００２１】
本発明に用いられる磁性成分としては、以下のものが挙げられる。
１）表面が酸化された、または未酸化の鉄粉。
２）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン
、クロム、及び希土類元素の如き金属粒子。
３）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類元素の如き金属の合金粒子、またはこれらの元素を含む酸化物粒子。
４）マグネタイト粒子、または（磁性）フェライト粒子。
これらの内、好ましい磁性成分としては、マグネタイト粒子、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライト粒子である。
【００２２】
上記磁性キャリアコアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、磁性キャリアの粒径にほぼ相当する粒子径であればよく、１５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲にすることにより、樹脂成分を適度に含浸することができるので、過剰量の樹脂成分による磁性キャリア粒子同士の合一の発生を抑えることができ、さらに磁性キャリア粒子に適度な円形度を付与することができる。
【００２３】
上記磁性キャリアコアに含まれる磁性成分の個数平均粒径は、８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることが好ましい。磁性成分の個数平均粒径を８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下に調整することにより、磁性成分のキャリアコアからの脱離が抑制される。さらに、磁性成分の個数平均粒径を８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下に調整すると、樹脂成分を含有するときに磁性キャリア粒子の凝集を抑制することができるので、合一した磁性キャリア粒子や球形状を有さない、異形粒子の存在率を低減することができる。
【００２４】
上記磁性キャリアコアに含まれる磁性成分の磁化の強さは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下において３０Ａｍ２／ｋｇ以上、７５Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４０Ａｍ２／ｋｇ以上、６８Ａｍ２／ｋｇ以下である。磁性成分の磁化の強さを調整する目的は、磁性キャリアに、良好な磁気搬送力や拘束力を付与し、現像極における現像磁気ブラシ密度を密にして高画質を得るためである。
【００２５】
上記磁性キャリアコア中の磁性成分の含有量は、磁性キャリア全体の質量に対して７０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９２質量％以下であることがより好ましい。磁性成分の含有量を調整する目的は、磁性キャリアの真密度を２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下になるようにするため、及び磁性キャリアの機械的強度を十分に確保するためである。
また、上記磁性キャリアコアは、磁性成分とともに非磁性無機化合物を含有してもよい。非磁性無機化合物を含有させることにより、磁性キャリアの磁気特性や比抵抗を調整することができる。
【００２６】
上記磁性キャリアコアの製造例を示すがこれらに限定されない。上記磁性キャリアコアは、キャリアコアの樹脂成分を形成するためのモノマーを磁性成分存在下で重合することで製造することができる。このときに、磁性成分自身が分散剤の役割を果たし、磁性キャリアコア粒子の合一を抑制し、球形でない磁性キャリアコア粒子の形成を抑えることができる。 他の製造例としては、樹脂成分（ビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂）、および磁性成分、ならびに必要に応じてその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性キャリアコアを得ることができる。得られたキャリアコアは、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。
【００２７】
上記磁性キャリアコアに用いられる樹脂成分としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セル
ロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。これら樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、磁性キャリアコアの形状安定性及び強度の点で好ましい。
【００２８】
上記磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層は、導電性微粒子を含有することが好ましい。また、該導電性微粒子が、カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子等からなる群から選択される導電性微粒子を、１種または２種以上含有することが好ましい。これら導電性微粒子のうち、カーボンブラック微粒子は、粒径が小さくキャリア表面に凹凸を生じにくいので、特に好ましい。上記カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等以外の粒子を用いた場合には、樹脂被覆層中に均一に分散することが難しかったり、所望の動的抵抗率を得ることが出来ず、現像性が悪化し、充分な画像濃度が得られない場合がある。
【００２９】
上記導電性微粒子の粒径は、個数分布基準の最大ピーク値が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが、上記樹脂被覆層中に均一に分散させる上で好ましい（より好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下）。また、キャリアからの導電性微粒子の脱離を良好に防止するためにも好ましい。
また、上記導電性微粒子の個数分布基準の最大ピーク値は、一次粒径に近いものが好ましい。更には、導電性微粒子は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いた測定で、粒度分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。これらにより、樹脂被覆層中に添加した導電性微粒子がより均一に存在しやすくなり、キャリア表面のリフレッシュ効果を発現させやすくなる。
導電性微粒子を被覆樹脂中に均一に存在させることで、磁性キャリアの動的抵抗率を所望の範囲に制御することができ、また、長期にわたる耐久テストにおいても、導電性微粒子が樹脂被覆層から脱離することが無く、初期の性能を維持することが出来る。
上記導電性微粒子を樹脂被覆層に分散する方法としては、被覆処理時に、被覆用溶液（以下、コート液ともいう）をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー、ペイントシェイカー、超音波等の公知の手段を利用して該導電性微粒子を分散する方法が挙げられる。尚、カーボンブラックなど一次粒子径が２０ｎｍ乃至５０ｎｍと微小領域の粒子では、寿工業社製のスーパーアスペックミル、ウルトラアスペックミルなどの分散機を用いることにより、より高効率に粒度分布をシャープにすることができる。
また、本発明では、磁性キャリアコアの表面に上記樹脂被覆層を被覆する方法に特に限定はなく公知の方法を用いることができる。
【００３０】
上記導電性微粒子は、樹脂被覆層中に、樹脂被覆層に用いられる樹脂１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。これにより磁性キャリアの動的抵抗率を下げすぎず、かつ磁性キャリア表面のカウンターチャージを除去しやすくすることができる。
【００３１】
上記導電性微粒子として、カーボンブラックを用いる場合、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００乃至５００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。好ましくは、３５０乃至５００ｍｌ／１００ｇである。この範囲内にあると、樹脂被覆層中に分散したカーボンブラックが適切な導電特性を示し、所望の動的抵抗率に制御することが容易となる。しかし、ＤＢＰ吸油量が少ないと、カーボンブラックの導電性が十分機能せずに、磁性キャリアの動的抵抗率を所望の範囲に制御しにくくなる。また、ＤＢＰ吸油量が５００ｍｌ／１００ｇより大きいと、樹脂被覆層中にカーボンブラックを均一に分散させることが難しくなる。結果、磁性キャリアの動的抵抗率が著しく低下したり、凝集したカーボンブラック粒子が生じ、樹脂被覆層中にリークサイトが形成され、感光ドラム表面の白ポチの原因
となる可能性がある。
【００３２】
次に、磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層について説明する。
磁性キャリアの樹脂被覆層を形成している樹脂（以下、被覆樹脂とも称する）は、トナーに帯電付与を行うと同時に、トナーを安定して現像させる上で、下記式（Ａ１）で示されるモノマーから形成されるユニットを含有する重合体を含有することが好ましい。また、該重合体中に占める該ユニットの割合が、８０質量％以上であることが好ましい。
上記重合体中に占める上記ユニットの割合は、以下の方法により求めることが可能である。例えば、磁性キャリアより被覆樹脂をトルエンなどの溶剤を用いて分離し、カーボンブラック等の添加物を遠心分離等により除去し、乾燥後、樹脂を分離する。得られた樹脂のＩＲ測定を行い、１７２０ｃｍ−１、１４５０ｃｍ−１、１１５０ｃｍ−１、１１２０ｃｍ−１、炭素数１〜２５由来のピークを観測することにより求める。測定用装置としては、パーキンエルマー社製 ＦＴ−ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ／ＡｕｔｏＩｍａｇｅ）を用いることができる。
上記被覆樹脂は、下記式（Ａ１）で示されるモノマーの重合体を含有することが好ましい。上記被覆樹脂は、下記式（Ａ１）で示されるモノマーと下記式（Ａ１）以外のモノマーの共重合体を含有することも可能である。
【００３３】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上２５以下の炭化水素基を示す）
【００３４】
また、上記被覆樹脂は、メタクリル酸メチルモノマー（上記式（Ａ１）のＲ１が炭素数１の炭化水素基であるモノマー）から形成されるユニットを含有する重合体を含有することがより好ましい。これは、メタクリル酸メチルモノマーがトナーを帯電させる機能を持つためである。本発明者等は、Ｒ１の炭素数が小さい被覆樹脂ほどトナーへの帯電付与能が高く、炭素数が大きいほどその能力が低いことを見いだしている。
【００３５】
さらに、上記被覆樹脂は、メタクリル酸メチルモノマーから形成されるユニットと上記式（Ａ１）においてＲ１が炭素数４以上２５以下（より好ましくは、炭素数４以上２０以下）の炭化水素基であるモノマーから形成されるユニットとを含有する共重合体を含有することがより好ましい。
被覆樹脂に該共重合体を含有することで、トナーへの帯電付与が良好になり、かつ現像器中において、トナーが所望帯電量になった後のチャージアップあるいはチャージダウンを抑制することができる。これは、メタクリル酸メチルから形成されるユニットが高い帯電性を有し、かつ、種々の環境であっても安定した帯電性を有しているためである。
一方、上記式（Ａ１）においてＲ１が炭素数４以上２５以下の炭化水素基であるモノマーから形成されるユニットによって、被覆樹脂の結晶性が高まり、磁性キャリア表面の離型性が向上させることができる。そのため、トナーへの素早い摩擦電荷の付与と磁性キャリア粒子へのトナー付着を軽減することができると考えられる。
【００３６】
上記炭素数４以上２５以下の炭化水素基は、鎖式の炭化水素基であっても、環式の炭化水素基であってもよい。
上記式（Ａ１）においてＲ１が炭素数４以上２５以下の炭化水素基であるモノマーとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニル。
【００３７】
なお、上記式（Ａ１）で示されるモノマーから形成されるユニットとは、
【化３】
を意味する。また、メタクリル酸メチルモノマーから形成されるユニットとは、
【化４】
を意味する。
また、メタクリル酸メチルモノマーから形成されるユニットと、上記式（Ａ１）においてＲ１が炭素数４以上２５以下の炭化水素基であるモノマーから形成されるユニットとの共重合比（質量比）は、０．５：９９．５から８０：２０であることが好ましい。
【００３８】
上記樹脂被覆層を形成している樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ可溶分）は、１５，０００以上３００，０００以下であることが、磁性キャリアコアとの密着性、樹脂被覆層を被覆する際に均一にコア表面を被覆することができるため好ましい。
【００３９】
さらに、上記樹脂被覆層を形成している樹脂が、上記式（Ａ１）で示されるモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーと、下記式（Ａ２）で示されるモノマーとを重合した共重合体であることが特に好ましい。
【００４０】
【化５】
（式中、ｎは繰り返し回数を示し、正の整数を示す）
【００４１】
樹脂被覆層を形成している樹脂が、上記式（Ａ１）で示されるモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーと、上記式（Ａ２）で示されるモノマーとを重合した共重合体であること
により、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性、及び樹脂被覆層の耐摩耗性を高めることができる。上記式（Ａ２）で示されるモノマーの重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ可溶分）は、３，０００以上１５，０００以下であることが主鎖の結晶性を発揮するのを阻害せず、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性を高めるために好ましい。また、繰り返し回数ｎは、１０以上３００以下であることが好ましい。
【００４２】
樹脂被覆層を形成している樹脂の量は、磁性キャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上、４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、３．５質量部以下である。これは、現像剤中のトナーへの帯電性付与および電荷の保持を良好にし、また現像時に磁性キャリアからのトナー離れを良好にするためである。また、本発明の磁性キャリアの動的抵抗率を所望の範囲に制御する手段としても適している。該樹脂の量が少なすぎると、磁性キャリアコアが露出してしまう場合があり、キャリアがブレークダウンしやすくなる。また、樹脂の量が多すぎると、コアの特徴を活かした動的抵抗率が得られにくくなる。
さらに、被覆樹脂中に後述する微粒子を添加する場合、その微粒子により磁性キャリア表面へ微小な突起を形成させやすいためでもある。
該樹脂被覆層の樹脂量が０．３質量部以上、４．０質量部以下であると、耐久使用されても、磁性キャリアのトナーへの良好な帯電付与が行え、また該微粒子を樹脂被覆層に含有させた場合、微粒子が良好に保持される。
【００４３】
本発明に用いられる磁性キャリアの樹脂被覆層に含まれる上記微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子及び無機微粒子が好ましい。
架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。
また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、チタン含有金属酸化物が挙げられる。特に、上記の無機微粒子は、トナーへの帯電付与の促進、チャージアップの低減、及びトナーとの離型性の向上の点で好ましい。
【００４４】
本発明の二成分現像剤は、本発明の磁性キャリアと、トナーとを含有することを特徴とする。以下、本発明の二成分現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００４５】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であることが好ましく、より好ましくは０．９５０以上１．０００以下である。平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であるトナーは、初期から耐久使用後まで良好な現像性及び転写性を維持することができる。特に、トナーの平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であり、かつ、磁性キャリアの平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であると、以下の点で好ましい。即ち、上記平均円形度を有するトナーと磁性キャリアは、磁性キャリアのトナーへの帯電付与能を維持しながら、トナーへダメージを与えにくく、磁性キャリアへのトナーの付着も起こりにくくすることができる。
トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造法の適切な選択（例えば、懸濁造粒法、乳化重合法を選択する）や、混練粉砕したトナー粒子を公知の方法（例えば機械的な力や熱を用いる）で球形化処理することによって調整され得る。
【００４６】
トナーは、トナー用結着樹脂及び着色剤を含有することが好ましい。さらに、トナーの重量平均粒径は、４．０μｍ以上、８．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上、７．０μｍ以下であることがより好ましく、４．５μｍ以上６．５μｍ以下であることがさらに好ましい。トナーの重量平均粒径が４．０μｍ以上、８．０μｍ以下であると、ドットの再現性や転写効率を十分に高めることができる。
トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合によって
調整することができる。
【００４７】
上記トナーの好ましい態様は、以下の第一の態様のトナーおよび第二の態様のトナーが挙げられる。
上記第一の態様のトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー（以下、「第一の態様のトナー」とも称する）である。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
【００４８】
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
【００４９】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００５０】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００５１】
第一の態様のトナーに含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。即ち、下記式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂
の帯電特性は、本発明の効果に対して有効的に働く。
【００５２】
【化６】
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。〕
【００５３】
また、上記ポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。
この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５４】
さらに、上記ポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下の（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂。（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物。
（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物。
（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物。
（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物。
なお、上記ハイブリッド樹脂とは、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成されるものである。
ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【００５５】
上記第二の態様のトナーは、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナー（以下、「第二の態様のトナー」とも称する）である。第二の態様のトナーは、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化重合法により得られるトナー」ともいう。
第二の態様のトナーは、直接重合法または乳化重合法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい。
【００５６】
上記トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン系モノマー、アクリル系モノマー；メタクリル系モノマー；エチレン不飽和モ
ノオレフィレン類のモノマー；ビニルエステル類のモノマー；ビニルエーテル類のモノマー；ビニルケトン類のモノマー；Ｎ−ビニル化合物のモノマー：その他のビニルモノマー。
【００５７】
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
【００５８】
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。
【００５９】
また、メタクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
【００６０】
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【００６１】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤；過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素。
【００６２】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
【００６３】
上記第一の態様のトナー及び第二の態様のトナーを用いる二成分現像剤は、いずれもオイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、上記トナー（第一の態様のトナー及び第二の態様のトナー）は離型剤を含有することが好ましい。
【００６４】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。
【００６５】
上記トナーは、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０℃以上２００℃以下の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０℃以上１１０℃以下であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
上記示差走査熱量分析測定に用いる装置としては、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００などが挙げられる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【００６６】
上記離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上、１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上、１５質量部以下であると、オイルレス定着方式を採用したとき等に優れた離型性を発揮できる。
【００６７】
本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属化合物、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体等が挙げられる。上記有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。上記荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする観点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
【００６８】
上記荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、１０．
０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上、５．０質量部以下であることがより好ましい。荷電制御剤の含有量が上記範囲を満たすことで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境において、トナーの帯電量の変化を小さくすることができる。
【００６９】
上記トナーの摩擦帯電量は、特に限定されないが、絶対値が２５ｍＣ／Ｋｇ以上、４５ｍＣ／Ｋｇ以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明の二成分現像剤に用いられるトナーは着色剤を含有することが好ましい。ここで着色剤は、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６。
顔料としては、以下のものが挙げられる。
ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ。
【００７１】
また、本発明の二成分現像剤をフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、トナーはマゼンタ用着色顔料を含むことができる。
マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７２】
トナーは、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。
マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００７３】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７
；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【００７４】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００７５】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。
【００７６】
上記着色剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量がトナー中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下である場合には、透明性が維持され、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も向上する。さらにはトナーの帯電性の安定性が向上し、低温定着性も得られる。
【００７７】
本発明の二成分現像剤に用いられるトナーは、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。該無機微粒子は、トナー粒子が磁性キャリアから離れやすくするためのスペーサー粒子として機能させるために、その平均粒径（個数分布基準の最大ピーク値）は８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
外添剤は、８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の平均粒径を有する前記無機微粒子とともに、平均粒径（個数分布基準の最大ピーク値）が５０ｎｍ以下の微粒子を含有することができ、それによりトナーの流動性を向上させることができる。
【００７８】
該外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせ；等の疎水化処理剤によってなされることが好ましい。
【００７９】
上記疎水化処理用のチタンカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。
テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
上記疎水化処理用のシランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
上記疎水化処理用の脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。
ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
上記疎水化処理用のシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００８０】
上記疎水化処理は、無機微粒子に対して１質量％以上、３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上、７質量％以下）の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【００８１】
疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の無機微粒子のメタノール滴定試験によって測定された疎水化度（メタノールウェッタビリティー；メタノールに対する濡れ性を示す指標）が４０以上、９５以下であることが好ましい。
【００８２】
上記外添剤のトナー中における含有量は、０．１質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、４．０質量％以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【００８３】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を被転写材上に転写する転写工程と、該被転写材上のトナー画像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、該二成分系現像剤が、本発明の二成分系現像剤であることを特徴とする。
【００８４】
以下、図２を参照して、本発明の磁性キャリア及び二成分系現像剤を好適に用いることができる画像形成方法の一例について説明する。
本発明が好適に用いられる画像形成方法は、静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を、二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を被転写材上に転写する転写工程と、該被転写材上のトナー画像を定着する定着工程を含む。
このような画像形成方法において、上記現像工程は、二成分系現像剤を担持する現像剤担持体（現像ローラ）を有する現像器を各色のトナーに応じて複数有する現像容器（図２の１０ａから１０ｄ）を用い、各現像容器の現像剤担持体に二成分系現像剤を担持させ、該現像剤担持体に直流電界に交流電界を重畳させてなる現像バイアスを印加することにより、静電潜像担持体（感光体）に各色のトナー像を順次形成する。
【００８５】
上記現像工程としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体と静電潜像担持体の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上、１０００μｍ以下であることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなりやすい。また、１０００μｍを超えると磁極からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
交番電界のピーク間の電圧は３００Ｖ以上、３０００Ｖ以下が好ましく、周波数は５０
０Ｈｚ以上、１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００Ｈｚ以上、７０００Ｈｚ以下であるが、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱し、画質低下を招く場合があり、また、静電潜像担持体上に電荷が注入し、画像の一部が白く抜けた状態になる場合がある。つまり、印可電圧が大きくなると、画質の低下を招いてしまう。よって、ピーク間電圧を出来るだけ低く抑えた状態で十分な画像濃度が得られる現像剤が求められる。本発明者等は所望の動的抵抗率をもった磁性キャリアを用いることで、上記交番電界のピーク間電圧を低く抑えながら、十分な画像濃度が得られることを見いだした。
【００８６】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００Ｖ以上、４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像剤担持体に戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【００８７】
図２を用いて、上記画像形成方法を好適に実現するカラー画像形成装置（複写機又はレーザービームプリンター）の一例について説明する。７ａは第１の画像担持体としてのドラム状の静電潜像担持体であり、図中矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。静電潜像担持体７ａは回転過程において、帯電装置８ａにより所定の電位に一様に帯電処理され（帯電工程）、次いで９ａの像露光装置による露光を受ける（潜像形成工程）。このようにして目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロートナー像）に対応した静電潜像が形成される。
次いで、その静電潜像が第１の現像容器（イエロートナー現像容器１０ａ）により第１色であるイエロートナー像に現像される。順次、第２から第４の現像容器、即ちマゼンタトナー現像容器１０ｂ、シアントナー現像容器１０ｃ、及びブラックトナー現像容器１０ｄにより、同様に現像される（現像工程）。
上記現像工程において静電潜像担持体上に形成されたトナー像は転写工程に供される。本発明の画像形成方法で用いられる転写工程は、静電潜像担持体上に形成された各色のトナー像を中間転写体上に順次重ね合わせて転写することにより、転写材上に形成されるべきカラートナー像を中間転写体上に形成する１次転写工程と、中間転写体上に形成されたカラートナー像を転写材上に転写する２次転写工程からなるものであっても良い。
図２において、中間転写体としての中間転写ベルト１４は矢印の方向に静電潜像担持体７ａ（から７ｄ）と同じ周速度で回転駆動される。静電潜像担持体７ａ上に形成された第１色のイエロートナー像が、静電潜像担持体７ａと中間転写ベルト１４との当接部を通過する過程で、一次転写ローラ１３を介して中間転写ベルト１４に印加される１次転写バイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト１４の外周面に順次転写されていく。なお、このときの１次転写バイアスは、トナーとは逆極性のバイアスが印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ以上、＋２ｋＶ以下の範囲である。中間転写ベルト１４に対する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた静電潜像担持体７ａの表面は、クリーニング装置１１ａにより清掃される。マゼンタ、シアン、及びブラックの各色のトナー像も同様に中間転写ベルト１４に転写されることにより、フルカラー画像が中間転写ベルト
１４上に形成される。
次にカラートナー画像を転写材に転写するが、この工程を２次転写という。４は２次転写ローラであり、２次転写対向ローラ３に対応して平行に軸受けさせて中間転写ベルト１４の下面部に離間可能な状態に配設してある。
２次転写ローラ４が中間転写ベルト１４に当接され、中間転写ベルト１４と２次転写ローラ４の当接部分に、給紙ローラ１６から転写材Ｐが所定のタイミングで給送される。このとき、２次転写バイアスが２次転写ローラ４に印加されることにより、中間転写ベルト１４上に転写されたフルカラー画像が転写材Ｐに２次転写される。トナー画像が転写された転写材Ｐは、定着装置１５へ導入され加熱定着される。転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写体ベルト上に残留したトナー（転写残トナー）はベルトクリーニング装置５により掻き取られ、廃トナーボックスに運ばれる。
【００８８】
上記、磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
【００８９】
＜磁性キャリアの真密度の測定方法＞
本発明の磁性キャリアの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
(測定条件)
セル ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量 ２．０ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいている。
【００９０】
＜磁性キャリア、非磁性無機化合物、磁性成分および導電性微粒子の比抵抗の測定＞
磁性成分および導電性微粒子の比抵抗は、図６に概略される測定装置を用いて測定した。抵抗測定セルＥに磁性キャリア４７を充填し、充填された磁性キャリアに接するように下部電極４１および上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリアの比抵抗を求めた。
比抵抗の測定条件は、充填された磁性キャリアと電極との接触面積Ｓを２．３ｃｍ２、充填された磁性キャリアの試料厚みＬを０．８ｍｍ、上部電極４２の荷重を１８０ｇとした。なお、磁性キャリアおよび非磁性無機化合物の比抵抗の測定も同様に行うことができる。
【００９１】
＜磁性キャリア又は磁性キャリアコア体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
磁性キャリア又は磁性キャリアコア体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことである。得られた個々の円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割し、体積基準で対数表示したグラフに表し、これより、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。
具体的には、１００ｃｃ硝子瓶に、上記磁性キャリア０．１ｇと上記測定装置メーカー指定の界面活性剤を５滴と上記測定装置メーカー指定のシース水５０ｃｃを、超音波装置中で２分間処理し磁性キャリアの分散液を調製した。該分散液を、スポイトを用いて、上記測定装置に導入し測定を行った。
【００９２】
＜導電性微粒子又は外添剤の個数分布基準の最大ピーク値の測定方法＞
導電性微粒子又は外添剤の個数分布基準の最大ピーク値（最大ピーク粒径ともいう）は、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００、ＳＡＬＤ−２２００、又はＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）を用い、該測定器の操作マニュアルに従い測定し、上記値を算出した。
具体的には、乾式にて測定を行う場合には、該導電性微粒子、該外添剤共に、０．１ｇを装置に導入し測定した。また、湿式での測定を行う場合、４５０ｃｃ硝子瓶に、直径１ｍｍガラスビーズを硝子瓶容積の４０％程入れる。次いで導電性微粒子を１．０ｇと溶剤（例えばトルエン）２００ｃｃを加え、ペイントシェイカーを用い２時間、冷風を瓶に当てながら振とうさせて分散液を得た。該分散液を、スポイトを用いて、上記測定装置に導入し測定を行った。
【００９３】
＜カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定＞
ＪＩＳ ４６５６／１に準じて測定した。
【００９４】
＜磁性成分又は非磁性無機化合物の個数平均粒径の測定方法＞
上記磁性成分又は非磁性無機化合物の個数平均粒径は、以下の手順で測定した。
上記導電性微粒子又は外添剤の個数分布基準の最大ピーク値の測定方法と同様の方法で測定した。
一方、磁性キャリア（コア）から、個数平均粒径を求める場合には、以下の手順で測定した。
磁性成分又は非磁性無機化合物を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（５０，０００倍）で観察し、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出した。抽出された各粒子の長軸と短軸の長さをデジタイザにより測定した。測定された長軸と短軸の長さの平均値を粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，（単位：ｎｍ），・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径を個数平均粒径とした。
【００９５】
＜樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量又は数平均分子量の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（ＴＨＦ可溶分）（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、以下の手順で測定される。前述の磁性キャリアコアに用いられる樹脂成分やトナーの結着樹脂の重量平均分子量も、この測定手順により測定することができる。
４０℃のヒートチャンバー中で安定化されたカラムに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％以上、０．６質量％以下に調整されたＴＨＦ試料溶液を、５０μｌ以上、２００μｌ以下注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。用いるカラムは、１×１０３以上、２×１０６以下の分子量領域を的確に測定するために、複数の市販のポリスチレンゲルカラムを組み合わせたものであることが好ましい。例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東ソー（株）製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、
１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
なお、測定対象である被覆樹脂は、磁性キャリアの樹脂被覆層の製造原料である樹脂であってもよい。また、被覆樹脂は樹脂被覆層を有する磁性キャリアが１０質量％の濃度で添加されたメチルエチルケトン液を、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）で２分間分散処理する。そして、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより得られた濾液の乾燥物であってもよい。
【００９６】
＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
トナーの重量平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩまたはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。電解液は約１％ＮａＣｌ水溶液であり、一級塩化ナトリウムを用いて調製されてもよく、またＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）の市販品であってもよい。
トナーの重量平均粒径の測定は以下のように行われる。上記電解液１００ｍｌ以上、１５０ｍｌ以下に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１ｍｌ以上、５ｍｌ以下を加え、さらに測定試料（トナー）を２ｍｇ以上、２０ｍｇ以下加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１分間から３分間分散処理して、測定サンプルとする。
アパーチャーは１００μｍのアパーチャーとする。試料の体積及び個数を、チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布を算出する。算出された分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００以上２．５２μｍ以下；２．５２以上３．１７μｍ以下；３．１７以上４．００μｍ以下；４．００以上５．０４μｍ以下；５．０４以上６．３５μｍ以下；６．３５以上８．００μｍ以下；８．００以上１０．０８μｍ以下；１０．０８以上１２．７０μｍ以下；１２．７０以上１６．００μｍ以下；１６．００以上２０．２０μｍ以下；２０．２０以上２５．４０μｍ以下；２５．４０以上３２．００μｍ以下；３２以上４０．３０μｍ以下の１３チャンネルを用いる。
【００９７】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０６ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、高倍率撮像ユニット（対物レンズ（２０倍））を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５１００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施した。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００９８】
＜磁性成分の磁化の強さ＞
磁性成分の磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ-Ｈトレーサー）な
どで求めることが可能である。例えば、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて、以下の手順で測定することができる。円筒状のプラスチック容器に磁性成分を十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填された磁性成分の磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填した磁性成分の実際の質量を測定して、磁性成分の磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１００】
［キャリアＡの製造］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２６０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入し、該容器内において１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
次に下記材料
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液） １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子 ８６質量部
をフラスコに導入し、４０℃にしてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は９．００ｇ／ｍ３であった。次いで６５℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量の流量を２５０ｃｍ３／分とし、３０分間のガス置換を行った。３０分間のガス置換後の反応媒体中の溶存酸素量は０．９０ｇ／ｍ３であった。
その後、窒素導入量を５０ｃｍ３／分に抑えながら、酸素が入らないようにして２８質量％アンモニア水４質量部および水８質量部をフラスコに加えた。撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、６５℃から８５℃に加熱した。８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．８ｍ／秒とした。
重合反応させた後、３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、６０℃で乾燥して、磁性成分が分散された球状の磁性キャリアコア（ａ）を得た。磁性キャリアコア（ａ）の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）３５μｍであった。
次に下記式（１）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（式中のｎは繰り返し回数を示す）１質量部、下記式（２）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー１９７質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー２質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５０，０００であった。
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
【化８】
得られたグラフト共重合体溶液３０質量部に、疎水化処理することにより得られた疎水性シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が１００ｎｍ）１質量部、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部、およびトルエン１００質量部を加えて、該スーパーアスペックミルによりよく混合して、コート液を得た。
次いで、磁性キャリアコア（ａ）５００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。減圧下（５ｈＰａ）で７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア表面を樹脂で被覆した。
この樹脂で被覆された磁性キャリアコアを、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕し、さらに目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性キャリアであるキャリアＡを得た。キャリアＡの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０３】
［キャリアＢの製造］
磁性キャリアコア調製時に、表面処理したマグネタイト微粒子８６質量部のかわりに、以下の微粒子を用いたこと以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＢを得た。
・表面処理したマグネタイト微粒子 ７３質量部
・表面処理したヘマタイト微粒子 １０質量部
キャリアＢの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３６．０μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０４】
［キャリアＣの製造］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２６０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）の替わりに、マグネタイト微粒子（個数平均粒径２００ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗８．０×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して６．０質量％の量）すること、疎水性シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が１００ｎｍ）１質量部を、疎水性シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が２００ｎｍ）１質量部にし、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部をカーボンブラック微粒子０．７質量部に変更した以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＣを得た。キャリアＣの体積基準の５０％粒
径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０５】
［キャリアＤの製造］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２６０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）の替わりに、マグネタイト微粒子（個数平均粒径３００ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗４．０×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して２．０質量％の量）すること、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部をカーボンブラック微粒子１．２質量部に変更した以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＤを得た。キャリアＤの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．５μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０６】
［キャリアＥの製造］
カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部を、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４５ｎｍ、比抵抗が９．０×１０−４Ω・ｃｍ）３質量部に変更した以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＥを得た。キャリアＥの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３６．２μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０７】
［キャリアＦの製造］
カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部を、酸化亜鉛微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が５０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−５Ω・ｃｍ）２．５質量部に変更した以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＦを得た。キャリアＦの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３６．０μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０８】
［キャリアＧの製造］
重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（式中のｎは繰り返し回数を示す）１質量部を１質量部に、エステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー１９７質量部を１００質量部に、メタクリル酸メチルモノマー２質量部を９１質量部に変更した以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＧを得た。キャリアＧの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．５μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０９】
［キャリアＨの製造］
重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（式中のｎは繰り返し回数を示す）１質量部を０質量部に、エステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー１９７質量部を１００質量部に、メタクリル酸メチルモノマー２質量部を１００質量部に変更した以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＨを得た。キャリアＨの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．５μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１１０】
［キャリアＩの製造］
グラフト共重合体溶液３０質量部を、「有機基がすべてメチル基であって、Ｔ単位：Ｄ単位＝９０：１０であるポリシロキサンを形成するモノマーまたはオリゴマー１０質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５質量部およびトルエン１００質量部の混合物」に変更し、７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させるコート操作を、２００
℃で２時間焼き付け処理すること以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＩを得た。キャリアＩの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３６．０μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
尚、上記Ｔ単位とは一つの有機基Ｒ（ここではメチル基）を有する、架橋を形成する３官能基をいう（下記構造式参照）。上記Ｄ単位とは２つの有機基Ｒ（ここではメチル基）を有する２官能基をいう（下記構造式参照）。
【０１１１】
【化９】
（式中、Ｒはメチル基を表す。）
【０１１２】
［キャリアＪの製造］
Ｆｅ２Ｏ３；８０モル％、ＭｎＯ；４．０モル％、ＭｇＯ；１６モル％の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、仮焼された混合物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．２μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）とポリビニルアルコール（粉砕物に対して２質量％）、ＣａＣＯ３（粉砕物に対して３質量％）を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコア（Ｊ）を得た。このＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアの平均粒径（Ｄ５０）は４０μｍであった。
次いで、キャリアコア（Ｊ）５００質量部を用いて、以降キャリアＡと同様に被覆処理を行い、キャリアＪを得た。キャリアＪの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４０．０μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。キャリアＪは、図１に示すように、電界強度２５００Ｖ／ｃｍに到達する前にブレークダウンした。
【０１１３】
［キャリアＫの製造］
キャリア（Ｉ）のキャリアコアをキャリアコア（Ｊ）に、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部を、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４５ｎｍ、比抵抗が９．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部に変更した以外は、
キャリアＩと同様の方法でキャリアＫを得た。キャリアＫの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４０．２μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１１４】
［キャリアＬの製造］
・バインダー樹脂（スチレン／アクリル共重合体） １００重量部
・マグネタイト（個数平均粒径３００ｎｍ、磁化の強さ６８Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗６．０×１０５Ω・ｃｍ） ４００重量部
上記材料を、ヘンシェルミキサを用いて乾式混合し、スクリュー同方向回転型二軸エクストルーダーにより溶融混練した後、冷却後ハンマーミルにより粗砕し、さらに衝突板衝撃式粉砕機ＩＤＳ−２型（日本ニューマティック製）によって４０．０μｍに粉砕し、分級によって体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．０μｍのキャリアコア（Ｌ）を得た。
以降、導電性粒子を添加しないこと以外はキャリアＩと同様の方法でコート処理を行い、キャリアＬを得た。キャリアＬの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３８．０μｍであ
り、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１１５】
［トナー１の製造］
スチレン２．００ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２０ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、およびジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌの混合物を滴下ロートに入れた。
一方、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．００ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．００ｍｏｌ、テレフタル酸３．００ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．７ｍｏｌ、フマル酸５．００ｍｏｌ及びテレフタル酸チタン０．２ｇの混合物を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。
この四つ口フラスコに、前述の滴下ロート、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、該四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に、該四つ口フラスコ内に窒素ガスを流しつつ、フラスコの内容物を撹拌しながら徐々に昇温して１４５℃とした。１４５℃に達した後、前述の滴下ロートの内容物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、２００℃に昇温して、同温度で４時間反応させて、重量平均分子量７８，０００、数平均分子量３５００の樹脂１を得た。
下記材料
・樹脂１ １００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度８０℃） ５．５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５質量部
をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕して粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により、前記粉砕物を分級して分級品を得た。
さらに、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）を用いて、回転数６４００ｒｐｍ、処理時間３分、処理回数２回の条件で、前記分級品の表面改質を行い、シアン粒子を得た。このシアン粒子の重量平均粒径は５．８μｍ、平均円形度は０．９５５であった。
得られたシアン粒子１００質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．５質量部と、個数分布基準の最大ピーク粒径１００ｎｍの疎水化処理したシリカ１．５質量部をまずヘンシェルミキサにより外添した。さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１８質量％処理）１．５質量部を追加投入して、ヘンシェルミキサにより外添してトナー１とした。トナー１の重量平均粒径が５．８μｍであり、表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１１６】
［トナー２の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ、およびテレフタル酸チタン０．１２ｇを、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けて、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、重量平均分子量３０，０００、数平均分子量４０００の樹脂２を得た。樹脂２をトナー１と同様の方法で分級品を得た。
さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により（回転数５０００ｒｐｍ、処理
時間３分、処理回数１回）、得られた分級品の表面改質を行い、シアン粒子を得た。このシアン粒子の重量平均粒径は６．０μｍ、平均円形度は０．９３０であった。以下、はトナー１と同様に処理して、トナー２を得た。
トナー２の重量平均粒径は６．０μｍであり、表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１１７】
［トナー３の製造］
下記材料
・スチレン ９０質量部
・ｎブチルアクリレート １３質量部
・アクリル酸 ３質量部
・ドデカンチオール ６質量部
・四臭化炭素 １質量部
を混合して溶解して有機溶液を得た。
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部を、イオン交換水１４０質量部にフラスコ中で溶解させた。得られた水溶液に、前記有機溶液を加えて分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
得られた混合物に、過硫酸アンモニウム１質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂粒子分散液１を調製した。樹脂粒子分散液１に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１５μｍであった。
下記材料
・スチレン ７５質量部
・ｎブチルアクリレート ２５質量部
・アクリル酸 ２質量部
を混合して有機溶液を得た。
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を、イオン交換水１５０質量部にフラスコ中で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、前記有機溶液を加え、分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム０．８質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入して窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液２を調製した。樹脂粒子分散液２に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１２μｍであった。
下記材料
・パラフィンワックス（融点９５℃） ５０質量部
・アニオン性界面活性剤 ５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００質量部
を混合して９７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散処理した後、さらに圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して離型剤粒子分散液を調製した。分散液の離型剤粒子の個数平均粒径は０．４２μｍであった。
下記材料
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ １１質量部
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
を、サンドグラインダーミルを用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
上記したように処理して得られた下記材料
・上記樹脂粒子分散液１ １５０質量部
・上記樹脂粒子分散液２ ２１０質量部
・上記着色剤分散液 ４０質量部
・上記離型剤分散液 ７０質量部
を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した反応容器に投入して撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．４に調整した。
得られた混合液に、凝集剤として１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この温度を保持した状態で、樹脂粒子分散液２をさらに３質量部加えた。得られた溶液を６０℃で１時間保持した後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製反応容器を密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
冷却後、反応生成物をろ過し、得られた濾取物をイオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりシアン粒子を得た。得られたシアン粒子の重量平均粒径は５．７μｍ、平均円形度は０．９６９であった。以下、はトナー１と同様に処理して、トナー３を得た。
トナー３の重量平均粒径は５．７μｍであり、表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１１８】
［トナー４の製造］
イオン交換水７１０質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温して得られた水溶液を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７０質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
下記材料
・スチレン １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３８質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃） ２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５，ピーク分子量６０００） １０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １１質量部
を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散させた。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。
得られた重合性単量体組成物を、前述の水系媒体中に投入した。得られた混合物を６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去して除去した。冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させた。得られた溶液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥してシアン粒子を得た。このシアン粒子の重量平均粒径は６．１μｍであった。以下、はトナー１と同様に処理して、トナー４を得た。表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１１９】
［トナー５の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５０質量部、テレフタル酸３００質量部、およびテレフタル酸チタン２質量部を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹
拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２３０℃で７時間反応させた。その後、１６０℃まで冷却し、無水フタル酸３０質量部を加えて２時間反応させた。
次いで８０℃にまで冷却した。酢酸エチル１０００質量部にイソフォロンジイソシアネート１８０質量部を溶解した溶液（予め８０℃に加温した）を、上記溶液に入れて２時間反応を行った。
さらに、５０℃まで冷却し、イソフォロンジアミン７０質量部を加えて２時間反応させてウレア変性ポリエステル樹脂を得た。このウレア変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は５，５００であった。
・上記ウレア変性ポリエステル樹脂 １００質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６質量部
上記材料を酢酸エチル１００質量部に加え、６０℃に加温してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散した。
一方、イオン交換水７１０質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。得られた水溶液に、１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
得られた水系媒体に前述の分散液を入れて、得られた混合液を、６０℃においてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら９８℃に昇温して溶剤を除去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解した。得られた混合液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥して粒子を得た。得られた粒子を風力分級してシアン粒子を得た。このシアン粒子の重量平均粒径は５．９μｍであった。以下、はトナー１と同様に処理して、トナー５を得た。表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１２０】
［トナー６の製造］
トナー１で用いたシアン粒子に熱球形化処理を施した以外はトナー１と同様の方法でトナー６を得た。熱球形化処理は、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、ＳＦＳ３型）を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、２７０℃とした。トナー６の重量平均粒径は６．５μｍであり、表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１２１】
［トナー７から９の製造］
トナー１の製造に用いられた着色剤を、７質量部のピグメントイエロー１８０（トナー７）、８質量部のピグメントレッド１２２（トナー８）、６質量部のカーボンブラックＮＩｐｅｘ６０（デグサ社製）（トナー９）にそれぞれ代えた以外は、トナー１の製造と同様の手順でトナー７から９を製造した。
得られたトナー７（イエロートナー）の重量平均粒径は５．７μｍ、；トナー８（マゼンタトナー）の重量平均粒径は５．８μｍ；トナー９（ブラックトナー）の重量平均粒径は５．９μｍであり、表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１２２】
（実施例１）
上記で得られたキャリアＡを９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、常温常湿（２３℃ ５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機により混合し、二成分系現像剤１とした。
この二成分系現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機を用いて常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下で画出し評価を行った。
即ち、上記環境で画像面積が３０％となるチャートを用いて、１０万枚の画像出力（耐久）を行い、耐久前後での画像評価を行った。なお、ＣＬＣ５０００改造機の改造した点
は以下のとおりである。（１）レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力できるようにした。（２）定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。
また、画像評価のときの現像条件は以下の通りである。現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して１．９０倍とした。暗部電位Ｖｄ −６００Ｖ、明部電位Ｖｌ −１１０Ｖ、直流／交流電界（直流電位Ｖｄｃ −４５０Ｖ、交流矩形波電界Ｖｐｐ０．８Ｖ、周波数１．３ｋＨｚ）とした。
画出し初期と１０００００枚目に以下の項目に関して評価したところ、耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン画像を形成した。また画像濃度も初期から耐久後でも安定して高い濃度を出力できた。また、ＨＴ画像のガサツキに関しても耐久前後でそのレベルは良好であった。評価結果を表３に示す。上記ＨＴ画像とは、０をベタ白とし、２５６をベタ黒とする２５６階調表示における４８番目の濃度としたときのハーフトーン画像をいう。
【０１２３】
尚、画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
（１）画像濃度
上記ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）改造機を用い、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の転写材を用いて、画出し試験において耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その
濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：非常に良好 １．４０以上
Ｂ：良好 １．３５以上、１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし １．００以上、１．３５未満
Ｄ：やや難あり １．００未満
【０１２４】
（２）ドット再現性
１画素を１ドットで形成するドット画像を作成した。紙状の１ドットあたりの面積が、２００００以上２５０００μｍ２以下となるように、上記ＣＬＣ５０００のレーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。
ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。評価結果を表３に示す。
（式）ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
（評価基準）
Ａ：Ｉが４．０未満。 非常に良好な画像
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満。 良好な画像
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満。実用上問題なし
Ｄ：Ｉが８．０以上。悪い
【０１２５】
（３）キャリア付着
上記ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）改造機を用い、上記普通紙上（７５ｇ／ｍ2）に
ベタ白画像を、Ｖｂａｃｋが０Ｖ以上３００Ｖ以下になるようＶｄを５０Ｖ毎に変化させて画出した。各Ｖｂａｃｋでベタ白画像を画出ししたのち、現像部とクリーナー部との間の感光体ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２当たりの付着キャリアの個数を算出した。下記の評価基準に従って、キャリア付着について評
価した。 Ｖｂａｃｋ＝１５０Ｖのときの評価を表３に示した。
（評価基準）
Ａ：１ｃｍ２あたり１０個未満
Ｂ：１ｃｍ２あたり１０個以上、２０個未満
Ｃ：１ｃｍ２あたり２０個以上、５０個未満（ここまでが実用レベル）
Ｄ：１ｃｍ２あたり５０個以上、１００個未満
Ｅ：１ｃｍ２あたり１００個以上
【０１２６】
（４）＜白抜け評価＞
上記ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）改造機を用い、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。評価基準は以下の通りである。
Ａ：５０以下、殆ど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：５１以上１５０以下、良好である。
Ｃ：１５１以上３００以下、白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：３０１以上６００以下、白抜けが目立ち、問題である。
Ｅ：６０１以上、非常に目立つ。
【０１２７】
（５）カブリ測定
上記ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用い、単色モード、常温低湿環境下（２３℃／５％）で画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて初期及び１０万枚の耐久試験の評価を行う。
耐久試験において、カブリの測定方法は以下のとおりである。まず、シアン画像の場合、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像を画出し、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。これらの測定値を用いてカブリ（Ｆｏｇ［％］）を下記式（２）により求める。
Ｆｏｇ［％］＝Ｄｒ［％］−Ｄｓ［％］ ・・・（２）
（評価基準）
Ａ：０．７％未満で優秀
Ｂ：０．７以上、１．２％未満で良好
Ｃ：１．２以上、１．５％未満で実用上問題なし
Ｄ：１．５以上、２．０％未満で実用上問題あり
Ｅ：２．０％以上で悪い
【０１２８】
（実施例２から１４、及び、比較例１から３）
表３に示したように、磁性キャリア及びトナーの種類を代えたこと以外は、実施例１と同様の構成で、同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２９】
（実施例１５から１７）
キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（すべての現像ステーションを実施例１と同様に改造し、現像条件はすべて実施例１と同様にした。）を用いて、各色ステーションにそれぞれの現像剤をセットし、実施例１と同様に耐久試験を行った。評価は、実施例１と同様に単色で、それぞれ行った。その結果は、表３に示すとおりである。また、１０万枚耐久後のフルカラー画像を出力した結果、初期の画像とほぼ遜色のない画質の成
果物が得られた。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の磁性キャリアの動的抵抗率の範囲を示す。
【図２】本発明を好適に実施できる画像形成装置の一例を示す概略断面図
【図３】本発明の磁性キャリアの動的抵抗率の測定装置の模式図を示す。
【図４】磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性成分の比抵抗値を測定する装置の模式的断面図
【符号の説明】
【０１３４】
１ 駆動ローラ
２ 従動ローラ
３ ２次転写対向ローラ
４ ２次転写ローラ
５ ベルトクリーニング装置
６ 用紙カセット
７ａから７ｄ 静電潜像担持体
８ａから８ｄ 帯電装置
９ａから９ｄ 像露光装置
１０ａから１０ｄ 現像容器
１１ａから１１ｄ クリーニング装置
１２ａから１２ｄ プロセスカートリッジ
１３ 一次転写ローラ
１４ 中間転写ベルト
１５ 定着装置
１６ 給紙ローラ
４１ 下部電極
４２ 上部電極
４３ 絶縁物
４４ 電流計
４５ 電圧計
４６ 定電圧装置
４７ キャリア
４８ ガイドリング
Ｅ 抵抗測定セル
Ｌ 試料厚み
Ｐ 転写材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる磁性キャリア（以下、単に「キャリア」ということがある）、該キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤（以下、単に「現像剤」ということがある）、及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、磁性キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式がある。
二成分現像方式は磁性キャリアを使用することから、トナーに対する磁性キャリアの摩擦帯電面積が広いため、一成分現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域への磁性キャリアのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
【０００３】
近年、電子写真システムも、単なる文書の印刷だけでなく、写真のような高い画像面積で高画質を求められる印刷やＰＯＤのような高速・高耐久性が求められる印刷に用いられるようになってきた。
上記二成分系現像剤で現像する方法においては、十分な画像濃度を確保し、細線再現性を高めるために感光体に現像剤の磁気ブラシを接触させ、感光体の周速に対して現像スリーブの周速を速くし、交番電界と直流電界を重畳して現像する方法が用いられる。
この現像方法においては、該磁性キャリアは摩擦帯電により適当量の正または負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。トナーと磁性キャリアを有する現像剤は、磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによって、静電荷像担持体（感光体）と該現像スリーブとの間に形成される現像領域に搬送される。
感光体と現像スリーブとの間には、ある所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナーは、該現像領域において、上記感光体上に現像される。上記磁性キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、そして、現像性が挙げられる。
【０００４】
このような現像方法に用いられる磁性キャリアとしては、これまでフェライト、マグネタイト等の表面に絶縁性樹脂をコートしたキャリアが用いられてきた。これは、印加電界に対してある程度以上の耐圧性が求められるからである。しかし、樹脂コートに伴って磁性キャリアは絶縁化され、現像時に現像電極として働かなくなるためにハーフトーンとベタ黒との間にエッジ効果が出る、いわゆる白抜け等画像欠陥を生じる場合がある。
この課題に対して、磁性キャリアの体積抵抗を１０６以上１０１０Ωｃｍ以下と低めに制御した磁性キャリアが提案されている（特許文献１参照）。上記磁性キャリアは、体積抵抗および、凹凸形状を制御することで、階調境界部の白抜けを改良している。しかしながら、写真やＰＯＤで用いられる、画像面積の高い画像を１０万枚印刷すると、画像濃度の低下や、ドット再現性の悪化が発生するといった問題があった。
【０００５】
また、現像剤担持体上にブラシを形成した状態の体積抵抗を１０４Ｖ／ｃｍの電界強度で１０６．２Ω・ｃｍ以上１０９．８Ω・ｃｍ以下と規定した磁性キャリアが提案されている（特許文献２参照）。上記磁性キャリアは、任意の電界強度における体積抵抗を制御することで、ハーフトーン階調性やキャリア付着の改良を行っているが、長期間使用した場合に、磁性キャリア表面にトナーが付着又は融着し、トナーフィルミングが起こる。その結果、現像剤の劣化とそれに伴う現像画像の劣化、ベタ画像後端の濃度の低下といった
問題があった。
これに対し、トナー付着を軽減するために、磁性キャリアの比重を軽減させた磁性キャリアが提案されている（特許文献３参照）。上記磁性キャリアは、真比重を１．８以上３．５ｇ／ｃｍ３以下と小さくすることで、現像機内での磁性キャリアおよびトナーにかかるストレスを抑えトナースペントによる画像劣化を抑制している。しかしながら、ＰＯＤの様な高速機で長期使用した場合には、画像へのキャリア付着や、キャリアのブレークダウンによる感光ドラム上の白ポチが発生するという問題があった。
以上のように、さまざまな提案がなされてきたが、ドット再現性の向上、長期使用時でのベタ画像後端の濃度低下の防止、画像濃度低下の防止・感光ドラム表層のキズ防止、高速化にも対応できる現像剤は未だ見出されていない。
【特許文献１】特開２００１−１１７２８５号公報
【特許文献２】特開平９−１９７７２０号公報
【特許文献３】特開平１０−１４２８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の上記のような実情に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、従来よりもドット再現性の向上を達成し、長期使用時でのベタ画像後端の濃度低下の防止、画像濃度低下の防止、感光ドラム表層のキズ防止が可能な磁性キャリアを提供することである。また、白抜け等の画像欠陥がなく、高速化にも対応できる磁性キャリアを提供することである。更に、該磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤、及び該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、磁性キャリアの真密度、及び特定の電界強度における動的抵抗率を本発明規定の範囲に調整することによって、上記要求を満足出来ることを見いだし本発明に至った。
即ち本発明は、
〈１〉 磁性成分と樹脂成分とを少なくとも含有する磁性キャリアコアと、該磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、
該磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、
該磁性キャリアの電界強度２５００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ２５００が５．０×１０５Ωｃｍ以上、１．０×１０８Ωｃｍ以下であり、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ５０００が１．０×１０５Ωｃｍ以上、５．０×１０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
〈２〉 該樹脂被覆層は導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子が、カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群から選択される導電性微粒子を、１種または２種以上含有することを特徴とする〈１〉に記載の磁性キャリアに関する。
〈３〉 該樹脂被覆層を形成している樹脂は、下記式（Ａ１）で示されるモノマーから形成されるユニットを含有する重合体を含有し、該重合体中に占める該ユニットの割合が８０質量％以上であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載の磁性キャリアに関する。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上２５以下の炭化水素基を示す）
〈４〉 〈１〉乃至〈３〉のいずれかに記載の磁性キャリアと、トナーとを含有する二成分系現像剤に関する。
〈５〉 静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を被転写材上に転写する転写工程と、該被転写材上のトナー画像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、該二成分系現像剤が、〈４〉に記載の二成分系現像剤であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の好ましい態様によって、画像出力時の現像バイアスを低く抑えた条件で、従来以上のドット再現性、及び白抜け画像の改善が達成可能である。また、長期使用時でも、ベタ画像後端の濃度低下、画像濃度低下の抑制が可能である。更に、現像バイアスを低く抑えることができるため、現像時にキャリアから電荷がリークすることが無くなるため、静電荷像担持体（以下、感光ドラムともいう）表層のキズ及びキャリア付着を防止し、良好な画像品質を安定して出力することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の磁性キャリアは、磁性成分と樹脂成分とを少なくとも含有する磁性キャリアコアと、該磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、該磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、該磁性キャリアの電界強度２５００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ２５００が５．０×１０５Ωｃｍ以上、１．０×１０８Ωｃｍ以下であり、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ５０００が１．０×１０５Ωｃｍ以上、５．０×１０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記磁性キャリアは、磁性キャリアコアを磁性成分と樹脂成分を少なくとも含有する複合粒子とすることで、低密度の磁性キャリアを実現している。該磁性キャリアの真密度は２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上、４．０ｇ／ｃｍ３以下である。真密度がこの範囲にあると、磁性キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、磁性キャリア表面へのトナーによる汚染が抑制され、静電荷像担持体の非画像部へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。２．５ｇ／ｃｍ３未満であると、画像部或いは非画像部にキャリアが付着し、画像欠陥が生じ易くなる。一方、４．２ｇ／ｃｍ３を超える場合、現像器の現像規制ブレードと現像剤担持体間での現像剤へのストレスが大きくなり、高速で長時間使用した場合に、現像剤劣化が加速し、カブリなどが生じやすくなる。
また、上記磁性キャリアの粒度分布を測定した場合に、粒径が１０μｍ以下の粒子率（個数基準）が１％以下であることが好ましい。該キャリアの粒度分布はフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件下で測定できる。粒径が１０μｍ以下の磁性キャリアは、その粒径の１０％以上が樹脂被覆層に相当すると考えられる。そのため、磁性キャリア一個に占める樹脂被覆層の体積割合が高くなるため、磁性キャリア一個当たりの体積抵抗が低くなり、キャリア付着がしやすい状態になると思われる。
【００１１】
また、本発明の磁性キャリアは電界強度２５００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ２５００が５．０×１０５Ωｃｍ以上、１．０×１０８Ωｃｍ以下であり、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ５０００が１．０×１０５Ωｃｍ以上、５．０×１０７Ωｃｍ以下である。好ましくは、Ｒ２５００が１．０×１０６Ωｃｍ以上、８．０×１０７Ωｃｍ以下であり、Ｒ５０００が５．０×１０５Ωｃｍ以上、３．０×１０７Ωｃｍ以下（
図１参照）である。
【００１２】
該磁性キャリアの動的抵抗率を上記範囲に制御することで、画像出力時の現像バイアスを低く抑えることができ、高い現像性を実現できる。即ち、該制御により写真やＰＯＤで用いられる画像面積の高いグラフィック画像からオフィス文章のような画像面積の低い画像まで、長期にわたる高いドット再現性と安定した画像濃度の両立が可能となる。また、現像バイアスを低く抑えることができるため、現像バイアスがキャリアを介してリークすることが無くなり、感光ドラム表層のキズを好適に防止出来る。
【００１３】
本発明者等は、優れた性能を発揮する理由を以下のように推察した。一般に、現像工程でトナーがキャリア表面から飛翔し、消費されるときに、キャリア表面にトナーとは反対の極性の電荷が発生する。これをカウンターチャージと呼ぶ。カウンターチャージがキャリアに蓄積すると、次のトナーへの帯電を妨げ、帯電量分布がブロード化し、非画像部へのトナー付着（カブリ）が発生する原因となる。そこで、現像剤担持体にキャリアを担持させ、磁気穂を形成し、回転させたときの動的抵抗率を本発明の範囲に制御することで、カウンターチャージを瞬時に無くし、キャリア表面を静電気的にリフレッシュさせることができる。これにより、トナーへの帯電付与が瞬時に行われるため、高速かつ画像面積の高い画像を出力しても、長期に渡り安定した画像を出力することが可能になる。
【００１４】
なお、Ｒ２５００が１．０×１０８Ωｃｍを上回ったり、Ｒ５０００が５．０×１０７Ωｃｍを上回ると、カウンターチャージが蓄積しやすくなり、カブリが発生しやすくなるが、画像出力時の現像バイアスを高く設定することで、連続した画像出力は可能になる。また、Ｒ２５００が５．０×１０５Ωｃｍを下まわったり、Ｒ５０００が１．０×１０５Ωｃｍを下回ると、キャリア付着が発生しやすくなったり、潜像をみだしてしまうことがある。
【００１５】
なお、本発明の動的抵抗率の測定方法は、以下の通りである。
図３に該動的抵抗率を測定するための装置の模式図を示す。
磁性キャリア４００ｇ用意し、清掃したキヤノン（株）社製ＣＬＣ５０００現像器に磁性キャリアを入れる。現像剤担持体である現像ローラ上（アルミ製２４．５φ）のキャリア量が３０ｍｇ／ｃｍ２になるように、現像ローラと規制ブレードの間隔を調整する。現像ローラの対向に６０φのアルミシリンダ（軸方向長さ３５８ｍｍ）をセットし、現像ローラとアルミシリンダの間隔が（Ｄ）４００μｍになるように調整する。アルミシリンダは周方向に２００ｍｍ／ｓの速度で、現像ローラはアルミシリンダと順方向に３６０ｍｍ／ｓの速度で回転させる。アルミシリンダはグランド（電位０Ｖ）に接地し、現像ローラには直流で、＋５０Ｖから＋１０００Ｖまでの電圧を加え、流れる電流値より磁性キャリアの動的抵抗率を求める。尚、動的抵抗率は下記式を用いて算出する。
（式）動的抵抗率 ＝ 抵抗×（現像ニップ幅×Ｓｌ長さ）／（Ｄ）
ここで、抵抗＝印加電圧／（測定電位／ｒ）、ｒ＝１２ｋΩ、現像ニップ幅が０．３ｃｍ、Ｓｌ長さが３０ｃｍ、Ｄが４００μｍ、印可電圧及び測定電位は（Ｖ）。
【００１６】
磁性キャリアの動的抵抗率を本発明の範囲に調整するためには、キャリアコアとして、磁性成分と樹脂成分とを少なくとも含有する磁性キャリアコアを用いるとよい。従来から用いられている鉄粉キャリアコアやフェライトキャリアコアなど、低抵抗成分が均一に存在しているコアを用いて被覆（コート）キャリアを作製した場合には以下の問題が生じることがある。該コアを被覆する被覆層中に導電性微粒子を添加していくと、ある量を超えた時点でキャリアがブレークダウンして動的抵抗率が測定できなくなる。従って、該コアを用いたキャリアは、動的抵抗率を本発明で規定する範囲に制御することが困難となる。この事象を本発明者らは以下のように解釈する。磁性成分と樹脂成分とを少なくとも含有する磁性キャリアコアを用いると、キャリアコアの中に、樹脂成分（＝高抵抗成分）が含
有されているため、キャリアコアが抵抗部材として機能する。結果、コートキャリアの動的抵抗率を多段階に制御することが可能となる。
【００１７】
更に、本発明の磁性キャリアの動的抵抗率を制御する方法としては、下記の（Ａ）乃至（Ｅ）の方法などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの方法は、単独で行なってもよいが、複数を組み合わせても良い。
（Ａ） キャリアの被覆樹脂中に含有させる導電性微粒子を導電性の高いものにし、その粒子の粒度分布をシャープなものにする方法。
（Ｂ） キャリアのコアが露出しないように、キャリア表面を均一、完全に被覆（コート）する方法。
（Ｃ） １００ｎｍ前後の粒径を持つ有機／無機微粒子をキャリアの被覆樹脂中に含有させ、キャリア表面に凹凸部をつくりキャリア表面の電子の流れを調節する方法。
（Ｄ） キャリアコアに使用する磁性成分の個数平均粒径を変化させることにより調製する方法。
（Ｅ） キャリア被覆樹脂中に含有させる微粒子を導電性微粒子に加え、抵抗の高い微粒子を含有させる方法。
【００１８】
また、本発明者らは、動的抵抗率を測定することの意義を以下に示す。これまで、磁性キャリアの抵抗測定の方法として、図４で示したような、セルＥに、試料を充填し、該充填試料に接するように下部電極４１及び上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって行われてきた。この方法では、キャリア間の相対的な体積抵抗の比較は出来る。しかしながら、キャリアは磁気穂を形成した状態で使用されたり、現像剤担持体上に磁気力を持って保持され、さらに回転しながら使用される。つまり、実際の使用形態と測定時の形態が異なるために、従来の測定法では、測定結果と現像性との相関が取れない事例がしばしば発生していた。本発明の動的抵抗率により、キャリアコア、キャリアの被覆樹脂、及び被覆樹脂中に存在する導電性微粒子の各特性と、現像性との相関がリアルに取れることを見出した。
【００１９】
本発明に用いられる磁性キャリアコアについて説明する。
本発明に用いられる磁性キャリアコアは、真密度を低くするという観点から、磁性成分と樹脂成分を少なくとも含有する。特に、重合法により得られる、磁性成分が樹脂成分中に分散された複合粒子である磁性成分分散型樹脂キャリアコアが好ましいが、本願はこれに限定される訳ではない。重合法により得られたキャリアコアは、粒度分布をシャープにすることができることから好ましい。また、キャリアコアに用いられる樹脂成分と樹脂被覆層に用いられる樹脂成分は、同一であっても異なっていてもよい。キャリアコアに用いられる樹脂成分は特に強度が要求される。一方、樹脂被覆層に用いられる樹脂成分は摩擦帯電付与性が要求される。従って、キャリアコアに用いられる樹脂成分と樹脂被覆層に用いられる樹脂成分とは、それぞれ異なる樹脂成分であることが好ましい。
【００２０】
上記磁性成分分散型樹脂キャリアを用いた場合、磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層に導電性物質を添加した際に、印加電圧に対してブレークダウンすることなく、上記動的抵抗率の範囲に制御することが容易となる。
これは、従来のフェライトキャリアコアや鉄粉キャリアコアと異なり、キャリアコア内部に細分化された樹脂成分が存在することで、キャリアコア内部に非常に細かな高抵抗領域が存在する。従って、該キャリアコアは、任意の印加電圧を与えられても、ブレークダウンすることなく、抵抗物質として維持することが出来ると予想している。
【００２１】
本発明に用いられる磁性成分としては、以下のものが挙げられる。
１）表面が酸化された、または未酸化の鉄粉。
２）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン
、クロム、及び希土類元素の如き金属粒子。
３）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類元素の如き金属の合金粒子、またはこれらの元素を含む酸化物粒子。
４）マグネタイト粒子、または（磁性）フェライト粒子。
これらの内、好ましい磁性成分としては、マグネタイト粒子、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライト粒子である。
【００２２】
上記磁性キャリアコアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、磁性キャリアの粒径にほぼ相当する粒子径であればよく、１５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲にすることにより、樹脂成分を適度に含浸することができるので、過剰量の樹脂成分による磁性キャリア粒子同士の合一の発生を抑えることができ、さらに磁性キャリア粒子に適度な円形度を付与することができる。
【００２３】
上記磁性キャリアコアに含まれる磁性成分の個数平均粒径は、８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることが好ましい。磁性成分の個数平均粒径を８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下に調整することにより、磁性成分のキャリアコアからの脱離が抑制される。さらに、磁性成分の個数平均粒径を８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下に調整すると、樹脂成分を含有するときに磁性キャリア粒子の凝集を抑制することができるので、合一した磁性キャリア粒子や球形状を有さない、異形粒子の存在率を低減することができる。
【００２４】
上記磁性キャリアコアに含まれる磁性成分の磁化の強さは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下において３０Ａｍ２／ｋｇ以上、７５Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４０Ａｍ２／ｋｇ以上、６８Ａｍ２／ｋｇ以下である。磁性成分の磁化の強さを調整する目的は、磁性キャリアに、良好な磁気搬送力や拘束力を付与し、現像極における現像磁気ブラシ密度を密にして高画質を得るためである。
【００２５】
上記磁性キャリアコア中の磁性成分の含有量は、磁性キャリア全体の質量に対して７０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９２質量％以下であることがより好ましい。磁性成分の含有量を調整する目的は、磁性キャリアの真密度を２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下になるようにするため、及び磁性キャリアの機械的強度を十分に確保するためである。
また、上記磁性キャリアコアは、磁性成分とともに非磁性無機化合物を含有してもよい。非磁性無機化合物を含有させることにより、磁性キャリアの磁気特性や比抵抗を調整することができる。
【００２６】
上記磁性キャリアコアの製造例を示すがこれらに限定されない。上記磁性キャリアコアは、キャリアコアの樹脂成分を形成するためのモノマーを磁性成分存在下で重合することで製造することができる。このときに、磁性成分自身が分散剤の役割を果たし、磁性キャリアコア粒子の合一を抑制し、球形でない磁性キャリアコア粒子の形成を抑えることができる。 他の製造例としては、樹脂成分（ビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂）、および磁性成分、ならびに必要に応じてその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性キャリアコアを得ることができる。得られたキャリアコアは、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。
【００２７】
上記磁性キャリアコアに用いられる樹脂成分としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セル
ロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。これら樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、磁性キャリアコアの形状安定性及び強度の点で好ましい。
【００２８】
上記磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層は、導電性微粒子を含有することが好ましい。また、該導電性微粒子が、カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子等からなる群から選択される導電性微粒子を、１種または２種以上含有することが好ましい。これら導電性微粒子のうち、カーボンブラック微粒子は、粒径が小さくキャリア表面に凹凸を生じにくいので、特に好ましい。上記カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等以外の粒子を用いた場合には、樹脂被覆層中に均一に分散することが難しかったり、所望の動的抵抗率を得ることが出来ず、現像性が悪化し、充分な画像濃度が得られない場合がある。
【００２９】
上記導電性微粒子の粒径は、個数分布基準の最大ピーク値が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが、上記樹脂被覆層中に均一に分散させる上で好ましい（より好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下）。また、キャリアからの導電性微粒子の脱離を良好に防止するためにも好ましい。
また、上記導電性微粒子の個数分布基準の最大ピーク値は、一次粒径に近いものが好ましい。更には、導電性微粒子は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いた測定で、粒度分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。これらにより、樹脂被覆層中に添加した導電性微粒子がより均一に存在しやすくなり、キャリア表面のリフレッシュ効果を発現させやすくなる。
導電性微粒子を被覆樹脂中に均一に存在させることで、磁性キャリアの動的抵抗率を所望の範囲に制御することができ、また、長期にわたる耐久テストにおいても、導電性微粒子が樹脂被覆層から脱離することが無く、初期の性能を維持することが出来る。
上記導電性微粒子を樹脂被覆層に分散する方法としては、被覆処理時に、被覆用溶液（以下、コート液ともいう）をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー、ペイントシェイカー、超音波等の公知の手段を利用して該導電性微粒子を分散する方法が挙げられる。尚、カーボンブラックなど一次粒子径が２０ｎｍ乃至５０ｎｍと微小領域の粒子では、寿工業社製のスーパーアスペックミル、ウルトラアスペックミルなどの分散機を用いることにより、より高効率に粒度分布をシャープにすることができる。
また、本発明では、磁性キャリアコアの表面に上記樹脂被覆層を被覆する方法に特に限定はなく公知の方法を用いることができる。
【００３０】
上記導電性微粒子は、樹脂被覆層中に、樹脂被覆層に用いられる樹脂１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。これにより磁性キャリアの動的抵抗率を下げすぎず、かつ磁性キャリア表面のカウンターチャージを除去しやすくすることができる。
【００３１】
上記導電性微粒子として、カーボンブラックを用いる場合、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００乃至５００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。好ましくは、３５０乃至５００ｍｌ／１００ｇである。この範囲内にあると、樹脂被覆層中に分散したカーボンブラックが適切な導電特性を示し、所望の動的抵抗率に制御することが容易となる。しかし、ＤＢＰ吸油量が少ないと、カーボンブラックの導電性が十分機能せずに、磁性キャリアの動的抵抗率を所望の範囲に制御しにくくなる。また、ＤＢＰ吸油量が５００ｍｌ／１００ｇより大きいと、樹脂被覆層中にカーボンブラックを均一に分散させることが難しくなる。結果、磁性キャリアの動的抵抗率が著しく低下したり、凝集したカーボンブラック粒子が生じ、樹脂被覆層中にリークサイトが形成され、感光ドラム表面の白ポチの原因
となる可能性がある。
【００３２】
次に、磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層について説明する。
磁性キャリアの樹脂被覆層を形成している樹脂（以下、被覆樹脂とも称する）は、トナーに帯電付与を行うと同時に、トナーを安定して現像させる上で、下記式（Ａ１）で示されるモノマーから形成されるユニットを含有する重合体を含有することが好ましい。また、該重合体中に占める該ユニットの割合が、８０質量％以上であることが好ましい。
上記重合体中に占める上記ユニットの割合は、以下の方法により求めることが可能である。例えば、磁性キャリアより被覆樹脂をトルエンなどの溶剤を用いて分離し、カーボンブラック等の添加物を遠心分離等により除去し、乾燥後、樹脂を分離する。得られた樹脂のＩＲ測定を行い、１７２０ｃｍ−１、１４５０ｃｍ−１、１１５０ｃｍ−１、１１２０ｃｍ−１、炭素数１〜２５由来のピークを観測することにより求める。測定用装置としては、パーキンエルマー社製 ＦＴ−ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ／ＡｕｔｏＩｍａｇｅ）を用いることができる。
上記被覆樹脂は、下記式（Ａ１）で示されるモノマーの重合体を含有することが好ましい。上記被覆樹脂は、下記式（Ａ１）で示されるモノマーと下記式（Ａ１）以外のモノマーの共重合体を含有することも可能である。
【００３３】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上２５以下の炭化水素基を示す）
【００３４】
また、上記被覆樹脂は、メタクリル酸メチルモノマー（上記式（Ａ１）のＲ１が炭素数１の炭化水素基であるモノマー）から形成されるユニットを含有する重合体を含有することがより好ましい。これは、メタクリル酸メチルモノマーがトナーを帯電させる機能を持つためである。本発明者等は、Ｒ１の炭素数が小さい被覆樹脂ほどトナーへの帯電付与能が高く、炭素数が大きいほどその能力が低いことを見いだしている。
【００３５】
さらに、上記被覆樹脂は、メタクリル酸メチルモノマーから形成されるユニットと上記式（Ａ１）においてＲ１が炭素数４以上２５以下（より好ましくは、炭素数４以上２０以下）の炭化水素基であるモノマーから形成されるユニットとを含有する共重合体を含有することがより好ましい。
被覆樹脂に該共重合体を含有することで、トナーへの帯電付与が良好になり、かつ現像器中において、トナーが所望帯電量になった後のチャージアップあるいはチャージダウンを抑制することができる。これは、メタクリル酸メチルから形成されるユニットが高い帯電性を有し、かつ、種々の環境であっても安定した帯電性を有しているためである。
一方、上記式（Ａ１）においてＲ１が炭素数４以上２５以下の炭化水素基であるモノマーから形成されるユニットによって、被覆樹脂の結晶性が高まり、磁性キャリア表面の離型性が向上させることができる。そのため、トナーへの素早い摩擦電荷の付与と磁性キャリア粒子へのトナー付着を軽減することができると考えられる。
【００３６】
上記炭素数４以上２５以下の炭化水素基は、鎖式の炭化水素基であっても、環式の炭化水素基であってもよい。
上記式（Ａ１）においてＲ１が炭素数４以上２５以下の炭化水素基であるモノマーとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニル。
【００３７】
なお、上記式（Ａ１）で示されるモノマーから形成されるユニットとは、
【化３】
を意味する。また、メタクリル酸メチルモノマーから形成されるユニットとは、
【化４】
を意味する。
また、メタクリル酸メチルモノマーから形成されるユニットと、上記式（Ａ１）においてＲ１が炭素数４以上２５以下の炭化水素基であるモノマーから形成されるユニットとの共重合比（質量比）は、０．５：９９．５から８０：２０であることが好ましい。
【００３８】
上記樹脂被覆層を形成している樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ可溶分）は、１５，０００以上３００，０００以下であることが、磁性キャリアコアとの密着性、樹脂被覆層を被覆する際に均一にコア表面を被覆することができるため好ましい。
【００３９】
さらに、上記樹脂被覆層を形成している樹脂が、上記式（Ａ１）で示されるモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーと、下記式（Ａ２）で示されるモノマーとを重合した共重合体であることが特に好ましい。
【００４０】
【化５】
（式中、ｎは繰り返し回数を示し、正の整数を示す）
【００４１】
樹脂被覆層を形成している樹脂が、上記式（Ａ１）で示されるモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーと、上記式（Ａ２）で示されるモノマーとを重合した共重合体であること
により、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性、及び樹脂被覆層の耐摩耗性を高めることができる。上記式（Ａ２）で示されるモノマーの重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ可溶分）は、３，０００以上１５，０００以下であることが主鎖の結晶性を発揮するのを阻害せず、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性を高めるために好ましい。また、繰り返し回数ｎは、１０以上３００以下であることが好ましい。
【００４２】
樹脂被覆層を形成している樹脂の量は、磁性キャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上、４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、３．５質量部以下である。これは、現像剤中のトナーへの帯電性付与および電荷の保持を良好にし、また現像時に磁性キャリアからのトナー離れを良好にするためである。また、本発明の磁性キャリアの動的抵抗率を所望の範囲に制御する手段としても適している。該樹脂の量が少なすぎると、磁性キャリアコアが露出してしまう場合があり、キャリアがブレークダウンしやすくなる。また、樹脂の量が多すぎると、コアの特徴を活かした動的抵抗率が得られにくくなる。
さらに、被覆樹脂中に後述する微粒子を添加する場合、その微粒子により磁性キャリア表面へ微小な突起を形成させやすいためでもある。
該樹脂被覆層の樹脂量が０．３質量部以上、４．０質量部以下であると、耐久使用されても、磁性キャリアのトナーへの良好な帯電付与が行え、また該微粒子を樹脂被覆層に含有させた場合、微粒子が良好に保持される。
【００４３】
本発明に用いられる磁性キャリアの樹脂被覆層に含まれる上記微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子及び無機微粒子が好ましい。
架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。
また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、チタン含有金属酸化物が挙げられる。特に、上記の無機微粒子は、トナーへの帯電付与の促進、チャージアップの低減、及びトナーとの離型性の向上の点で好ましい。
【００４４】
本発明の二成分現像剤は、本発明の磁性キャリアと、トナーとを含有することを特徴とする。以下、本発明の二成分現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００４５】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であることが好ましく、より好ましくは０．９５０以上１．０００以下である。平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であるトナーは、初期から耐久使用後まで良好な現像性及び転写性を維持することができる。特に、トナーの平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であり、かつ、磁性キャリアの平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であると、以下の点で好ましい。即ち、上記平均円形度を有するトナーと磁性キャリアは、磁性キャリアのトナーへの帯電付与能を維持しながら、トナーへダメージを与えにくく、磁性キャリアへのトナーの付着も起こりにくくすることができる。
トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造法の適切な選択（例えば、懸濁造粒法、乳化重合法を選択する）や、混練粉砕したトナー粒子を公知の方法（例えば機械的な力や熱を用いる）で球形化処理することによって調整され得る。
【００４６】
トナーは、トナー用結着樹脂及び着色剤を含有することが好ましい。さらに、トナーの重量平均粒径は、４．０μｍ以上、８．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上、７．０μｍ以下であることがより好ましく、４．５μｍ以上６．５μｍ以下であることがさらに好ましい。トナーの重量平均粒径が４．０μｍ以上、８．０μｍ以下であると、ドットの再現性や転写効率を十分に高めることができる。
トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合によって
調整することができる。
【００４７】
上記トナーの好ましい態様は、以下の第一の態様のトナーおよび第二の態様のトナーが挙げられる。
上記第一の態様のトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー（以下、「第一の態様のトナー」とも称する）である。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
【００４８】
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
【００４９】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００５０】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００５１】
第一の態様のトナーに含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。即ち、下記式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂
の帯電特性は、本発明の効果に対して有効的に働く。
【００５２】
【化６】
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。〕
【００５３】
また、上記ポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。
この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５４】
さらに、上記ポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下の（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂。（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物。
（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物。
（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物。
（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物。
なお、上記ハイブリッド樹脂とは、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成されるものである。
ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【００５５】
上記第二の態様のトナーは、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナー（以下、「第二の態様のトナー」とも称する）である。第二の態様のトナーは、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化重合法により得られるトナー」ともいう。
第二の態様のトナーは、直接重合法または乳化重合法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい。
【００５６】
上記トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン系モノマー、アクリル系モノマー；メタクリル系モノマー；エチレン不飽和モ
ノオレフィレン類のモノマー；ビニルエステル類のモノマー；ビニルエーテル類のモノマー；ビニルケトン類のモノマー；Ｎ−ビニル化合物のモノマー：その他のビニルモノマー。
【００５７】
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
【００５８】
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。
【００５９】
また、メタクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
【００６０】
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【００６１】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤；過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素。
【００６２】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
【００６３】
上記第一の態様のトナー及び第二の態様のトナーを用いる二成分現像剤は、いずれもオイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、上記トナー（第一の態様のトナー及び第二の態様のトナー）は離型剤を含有することが好ましい。
【００６４】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。
【００６５】
上記トナーは、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０℃以上２００℃以下の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０℃以上１１０℃以下であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
上記示差走査熱量分析測定に用いる装置としては、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００などが挙げられる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【００６６】
上記離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上、１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上、１５質量部以下であると、オイルレス定着方式を採用したとき等に優れた離型性を発揮できる。
【００６７】
本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属化合物、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体等が挙げられる。上記有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。上記荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする観点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
【００６８】
上記荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、１０．
０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上、５．０質量部以下であることがより好ましい。荷電制御剤の含有量が上記範囲を満たすことで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境において、トナーの帯電量の変化を小さくすることができる。
【００６９】
上記トナーの摩擦帯電量は、特に限定されないが、絶対値が２５ｍＣ／Ｋｇ以上、４５ｍＣ／Ｋｇ以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明の二成分現像剤に用いられるトナーは着色剤を含有することが好ましい。ここで着色剤は、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６。
顔料としては、以下のものが挙げられる。
ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ。
【００７１】
また、本発明の二成分現像剤をフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、トナーはマゼンタ用着色顔料を含むことができる。
マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７２】
トナーは、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。
マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００７３】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７
；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【００７４】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００７５】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。
【００７６】
上記着色剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量がトナー中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下である場合には、透明性が維持され、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も向上する。さらにはトナーの帯電性の安定性が向上し、低温定着性も得られる。
【００７７】
本発明の二成分現像剤に用いられるトナーは、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。該無機微粒子は、トナー粒子が磁性キャリアから離れやすくするためのスペーサー粒子として機能させるために、その平均粒径（個数分布基準の最大ピーク値）は８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
外添剤は、８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の平均粒径を有する前記無機微粒子とともに、平均粒径（個数分布基準の最大ピーク値）が５０ｎｍ以下の微粒子を含有することができ、それによりトナーの流動性を向上させることができる。
【００７８】
該外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせ；等の疎水化処理剤によってなされることが好ましい。
【００７９】
上記疎水化処理用のチタンカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。
テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
上記疎水化処理用のシランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
上記疎水化処理用の脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。
ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
上記疎水化処理用のシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００８０】
上記疎水化処理は、無機微粒子に対して１質量％以上、３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上、７質量％以下）の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【００８１】
疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の無機微粒子のメタノール滴定試験によって測定された疎水化度（メタノールウェッタビリティー；メタノールに対する濡れ性を示す指標）が４０以上、９５以下であることが好ましい。
【００８２】
上記外添剤のトナー中における含有量は、０．１質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、４．０質量％以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【００８３】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を被転写材上に転写する転写工程と、該被転写材上のトナー画像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、該二成分系現像剤が、本発明の二成分系現像剤であることを特徴とする。
【００８４】
以下、図２を参照して、本発明の磁性キャリア及び二成分系現像剤を好適に用いることができる画像形成方法の一例について説明する。
本発明が好適に用いられる画像形成方法は、静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を、二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を被転写材上に転写する転写工程と、該被転写材上のトナー画像を定着する定着工程を含む。
このような画像形成方法において、上記現像工程は、二成分系現像剤を担持する現像剤担持体（現像ローラ）を有する現像器を各色のトナーに応じて複数有する現像容器（図２の１０ａから１０ｄ）を用い、各現像容器の現像剤担持体に二成分系現像剤を担持させ、該現像剤担持体に直流電界に交流電界を重畳させてなる現像バイアスを印加することにより、静電潜像担持体（感光体）に各色のトナー像を順次形成する。
【００８５】
上記現像工程としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体と静電潜像担持体の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上、１０００μｍ以下であることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなりやすい。また、１０００μｍを超えると磁極からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
交番電界のピーク間の電圧は３００Ｖ以上、３０００Ｖ以下が好ましく、周波数は５０
０Ｈｚ以上、１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００Ｈｚ以上、７０００Ｈｚ以下であるが、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱し、画質低下を招く場合があり、また、静電潜像担持体上に電荷が注入し、画像の一部が白く抜けた状態になる場合がある。つまり、印可電圧が大きくなると、画質の低下を招いてしまう。よって、ピーク間電圧を出来るだけ低く抑えた状態で十分な画像濃度が得られる現像剤が求められる。本発明者等は所望の動的抵抗率をもった磁性キャリアを用いることで、上記交番電界のピーク間電圧を低く抑えながら、十分な画像濃度が得られることを見いだした。
【００８６】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００Ｖ以上、４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像剤担持体に戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【００８７】
図２を用いて、上記画像形成方法を好適に実現するカラー画像形成装置（複写機又はレーザービームプリンター）の一例について説明する。７ａは第１の画像担持体としてのドラム状の静電潜像担持体であり、図中矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。静電潜像担持体７ａは回転過程において、帯電装置８ａにより所定の電位に一様に帯電処理され（帯電工程）、次いで９ａの像露光装置による露光を受ける（潜像形成工程）。このようにして目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロートナー像）に対応した静電潜像が形成される。
次いで、その静電潜像が第１の現像容器（イエロートナー現像容器１０ａ）により第１色であるイエロートナー像に現像される。順次、第２から第４の現像容器、即ちマゼンタトナー現像容器１０ｂ、シアントナー現像容器１０ｃ、及びブラックトナー現像容器１０ｄにより、同様に現像される（現像工程）。
上記現像工程において静電潜像担持体上に形成されたトナー像は転写工程に供される。本発明の画像形成方法で用いられる転写工程は、静電潜像担持体上に形成された各色のトナー像を中間転写体上に順次重ね合わせて転写することにより、転写材上に形成されるべきカラートナー像を中間転写体上に形成する１次転写工程と、中間転写体上に形成されたカラートナー像を転写材上に転写する２次転写工程からなるものであっても良い。
図２において、中間転写体としての中間転写ベルト１４は矢印の方向に静電潜像担持体７ａ（から７ｄ）と同じ周速度で回転駆動される。静電潜像担持体７ａ上に形成された第１色のイエロートナー像が、静電潜像担持体７ａと中間転写ベルト１４との当接部を通過する過程で、一次転写ローラ１３を介して中間転写ベルト１４に印加される１次転写バイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト１４の外周面に順次転写されていく。なお、このときの１次転写バイアスは、トナーとは逆極性のバイアスが印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ以上、＋２ｋＶ以下の範囲である。中間転写ベルト１４に対する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた静電潜像担持体７ａの表面は、クリーニング装置１１ａにより清掃される。マゼンタ、シアン、及びブラックの各色のトナー像も同様に中間転写ベルト１４に転写されることにより、フルカラー画像が中間転写ベルト
１４上に形成される。
次にカラートナー画像を転写材に転写するが、この工程を２次転写という。４は２次転写ローラであり、２次転写対向ローラ３に対応して平行に軸受けさせて中間転写ベルト１４の下面部に離間可能な状態に配設してある。
２次転写ローラ４が中間転写ベルト１４に当接され、中間転写ベルト１４と２次転写ローラ４の当接部分に、給紙ローラ１６から転写材Ｐが所定のタイミングで給送される。このとき、２次転写バイアスが２次転写ローラ４に印加されることにより、中間転写ベルト１４上に転写されたフルカラー画像が転写材Ｐに２次転写される。トナー画像が転写された転写材Ｐは、定着装置１５へ導入され加熱定着される。転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写体ベルト上に残留したトナー（転写残トナー）はベルトクリーニング装置５により掻き取られ、廃トナーボックスに運ばれる。
【００８８】
上記、磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
【００８９】
＜磁性キャリアの真密度の測定方法＞
本発明の磁性キャリアの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
(測定条件)
セル ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量 ２．０ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいている。
【００９０】
＜磁性キャリア、非磁性無機化合物、磁性成分および導電性微粒子の比抵抗の測定＞
磁性成分および導電性微粒子の比抵抗は、図６に概略される測定装置を用いて測定した。抵抗測定セルＥに磁性キャリア４７を充填し、充填された磁性キャリアに接するように下部電極４１および上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリアの比抵抗を求めた。
比抵抗の測定条件は、充填された磁性キャリアと電極との接触面積Ｓを２．３ｃｍ２、充填された磁性キャリアの試料厚みＬを０．８ｍｍ、上部電極４２の荷重を１８０ｇとした。なお、磁性キャリアおよび非磁性無機化合物の比抵抗の測定も同様に行うことができる。
【００９１】
＜磁性キャリア又は磁性キャリアコア体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
磁性キャリア又は磁性キャリアコア体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことである。得られた個々の円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割し、体積基準で対数表示したグラフに表し、これより、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。
具体的には、１００ｃｃ硝子瓶に、上記磁性キャリア０．１ｇと上記測定装置メーカー指定の界面活性剤を５滴と上記測定装置メーカー指定のシース水５０ｃｃを、超音波装置中で２分間処理し磁性キャリアの分散液を調製した。該分散液を、スポイトを用いて、上記測定装置に導入し測定を行った。
【００９２】
＜導電性微粒子又は外添剤の個数分布基準の最大ピーク値の測定方法＞
導電性微粒子又は外添剤の個数分布基準の最大ピーク値（最大ピーク粒径ともいう）は、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００、ＳＡＬＤ−２２００、又はＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）を用い、該測定器の操作マニュアルに従い測定し、上記値を算出した。
具体的には、乾式にて測定を行う場合には、該導電性微粒子、該外添剤共に、０．１ｇを装置に導入し測定した。また、湿式での測定を行う場合、４５０ｃｃ硝子瓶に、直径１ｍｍガラスビーズを硝子瓶容積の４０％程入れる。次いで導電性微粒子を１．０ｇと溶剤（例えばトルエン）２００ｃｃを加え、ペイントシェイカーを用い２時間、冷風を瓶に当てながら振とうさせて分散液を得た。該分散液を、スポイトを用いて、上記測定装置に導入し測定を行った。
【００９３】
＜カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定＞
ＪＩＳ ４６５６／１に準じて測定した。
【００９４】
＜磁性成分又は非磁性無機化合物の個数平均粒径の測定方法＞
上記磁性成分又は非磁性無機化合物の個数平均粒径は、以下の手順で測定した。
上記導電性微粒子又は外添剤の個数分布基準の最大ピーク値の測定方法と同様の方法で測定した。
一方、磁性キャリア（コア）から、個数平均粒径を求める場合には、以下の手順で測定した。
磁性成分又は非磁性無機化合物を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（５０，０００倍）で観察し、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出した。抽出された各粒子の長軸と短軸の長さをデジタイザにより測定した。測定された長軸と短軸の長さの平均値を粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，（単位：ｎｍ），・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径を個数平均粒径とした。
【００９５】
＜樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量又は数平均分子量の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（ＴＨＦ可溶分）（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、以下の手順で測定される。前述の磁性キャリアコアに用いられる樹脂成分やトナーの結着樹脂の重量平均分子量も、この測定手順により測定することができる。
４０℃のヒートチャンバー中で安定化されたカラムに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％以上、０．６質量％以下に調整されたＴＨＦ試料溶液を、５０μｌ以上、２００μｌ以下注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。用いるカラムは、１×１０３以上、２×１０６以下の分子量領域を的確に測定するために、複数の市販のポリスチレンゲルカラムを組み合わせたものであることが好ましい。例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東ソー（株）製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、
１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
なお、測定対象である被覆樹脂は、磁性キャリアの樹脂被覆層の製造原料である樹脂であってもよい。また、被覆樹脂は樹脂被覆層を有する磁性キャリアが１０質量％の濃度で添加されたメチルエチルケトン液を、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）で２分間分散処理する。そして、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより得られた濾液の乾燥物であってもよい。
【００９６】
＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
トナーの重量平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩまたはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。電解液は約１％ＮａＣｌ水溶液であり、一級塩化ナトリウムを用いて調製されてもよく、またＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）の市販品であってもよい。
トナーの重量平均粒径の測定は以下のように行われる。上記電解液１００ｍｌ以上、１５０ｍｌ以下に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１ｍｌ以上、５ｍｌ以下を加え、さらに測定試料（トナー）を２ｍｇ以上、２０ｍｇ以下加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１分間から３分間分散処理して、測定サンプルとする。
アパーチャーは１００μｍのアパーチャーとする。試料の体積及び個数を、チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布を算出する。算出された分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００以上２．５２μｍ以下；２．５２以上３．１７μｍ以下；３．１７以上４．００μｍ以下；４．００以上５．０４μｍ以下；５．０４以上６．３５μｍ以下；６．３５以上８．００μｍ以下；８．００以上１０．０８μｍ以下；１０．０８以上１２．７０μｍ以下；１２．７０以上１６．００μｍ以下；１６．００以上２０．２０μｍ以下；２０．２０以上２５．４０μｍ以下；２５．４０以上３２．００μｍ以下；３２以上４０．３０μｍ以下の１３チャンネルを用いる。
【００９７】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０６ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、高倍率撮像ユニット（対物レンズ（２０倍））を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５１００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施した。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００９８】
＜磁性成分の磁化の強さ＞
磁性成分の磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ-Ｈトレーサー）な
どで求めることが可能である。例えば、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて、以下の手順で測定することができる。円筒状のプラスチック容器に磁性成分を十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填された磁性成分の磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填した磁性成分の実際の質量を測定して、磁性成分の磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１００】
［キャリアＡの製造］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２６０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入し、該容器内において１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
次に下記材料
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液） １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子 ８６質量部
をフラスコに導入し、４０℃にしてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は９．００ｇ／ｍ３であった。次いで６５℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量の流量を２５０ｃｍ３／分とし、３０分間のガス置換を行った。３０分間のガス置換後の反応媒体中の溶存酸素量は０．９０ｇ／ｍ３であった。
その後、窒素導入量を５０ｃｍ３／分に抑えながら、酸素が入らないようにして２８質量％アンモニア水４質量部および水８質量部をフラスコに加えた。撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、６５℃から８５℃に加熱した。８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．８ｍ／秒とした。
重合反応させた後、３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、６０℃で乾燥して、磁性成分が分散された球状の磁性キャリアコア（ａ）を得た。磁性キャリアコア（ａ）の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）３５μｍであった。
次に下記式（１）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（式中のｎは繰り返し回数を示す）１質量部、下記式（２）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー１９７質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー２質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５０，０００であった。
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
【化８】
得られたグラフト共重合体溶液３０質量部に、疎水化処理することにより得られた疎水性シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が１００ｎｍ）１質量部、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部、およびトルエン１００質量部を加えて、該スーパーアスペックミルによりよく混合して、コート液を得た。
次いで、磁性キャリアコア（ａ）５００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。減圧下（５ｈＰａ）で７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア表面を樹脂で被覆した。
この樹脂で被覆された磁性キャリアコアを、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕し、さらに目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性キャリアであるキャリアＡを得た。キャリアＡの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０３】
［キャリアＢの製造］
磁性キャリアコア調製時に、表面処理したマグネタイト微粒子８６質量部のかわりに、以下の微粒子を用いたこと以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＢを得た。
・表面処理したマグネタイト微粒子 ７３質量部
・表面処理したヘマタイト微粒子 １０質量部
キャリアＢの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３６．０μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０４】
［キャリアＣの製造］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２６０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）の替わりに、マグネタイト微粒子（個数平均粒径２００ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗８．０×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して６．０質量％の量）すること、疎水性シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が１００ｎｍ）１質量部を、疎水性シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が２００ｎｍ）１質量部にし、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部をカーボンブラック微粒子０．７質量部に変更した以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＣを得た。キャリアＣの体積基準の５０％粒
径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０５】
［キャリアＤの製造］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２６０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）の替わりに、マグネタイト微粒子（個数平均粒径３００ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗４．０×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して２．０質量％の量）すること、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部をカーボンブラック微粒子１．２質量部に変更した以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＤを得た。キャリアＤの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．５μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０６】
［キャリアＥの製造］
カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部を、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４５ｎｍ、比抵抗が９．０×１０−４Ω・ｃｍ）３質量部に変更した以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＥを得た。キャリアＥの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３６．２μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０７】
［キャリアＦの製造］
カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部を、酸化亜鉛微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が５０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−５Ω・ｃｍ）２．５質量部に変更した以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＦを得た。キャリアＦの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３６．０μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０８】
［キャリアＧの製造］
重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（式中のｎは繰り返し回数を示す）１質量部を１質量部に、エステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー１９７質量部を１００質量部に、メタクリル酸メチルモノマー２質量部を９１質量部に変更した以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＧを得た。キャリアＧの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．５μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１０９】
［キャリアＨの製造］
重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（式中のｎは繰り返し回数を示す）１質量部を０質量部に、エステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー１９７質量部を１００質量部に、メタクリル酸メチルモノマー２質量部を１００質量部に変更した以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＨを得た。キャリアＨの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．５μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１１０】
［キャリアＩの製造］
グラフト共重合体溶液３０質量部を、「有機基がすべてメチル基であって、Ｔ単位：Ｄ単位＝９０：１０であるポリシロキサンを形成するモノマーまたはオリゴマー１０質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５質量部およびトルエン１００質量部の混合物」に変更し、７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させるコート操作を、２００
℃で２時間焼き付け処理すること以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＩを得た。キャリアＩの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３６．０μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
尚、上記Ｔ単位とは一つの有機基Ｒ（ここではメチル基）を有する、架橋を形成する３官能基をいう（下記構造式参照）。上記Ｄ単位とは２つの有機基Ｒ（ここではメチル基）を有する２官能基をいう（下記構造式参照）。
【０１１１】
【化９】
（式中、Ｒはメチル基を表す。）
【０１１２】
［キャリアＪの製造］
Ｆｅ２Ｏ３；８０モル％、ＭｎＯ；４．０モル％、ＭｇＯ；１６モル％の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、仮焼された混合物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．２μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）とポリビニルアルコール（粉砕物に対して２質量％）、ＣａＣＯ３（粉砕物に対して３質量％）を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコア（Ｊ）を得た。このＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアの平均粒径（Ｄ５０）は４０μｍであった。
次いで、キャリアコア（Ｊ）５００質量部を用いて、以降キャリアＡと同様に被覆処理を行い、キャリアＪを得た。キャリアＪの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４０．０μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。キャリアＪは、図１に示すように、電界強度２５００Ｖ／ｃｍに到達する前にブレークダウンした。
【０１１３】
［キャリアＫの製造］
キャリア（Ｉ）のキャリアコアをキャリアコア（Ｊ）に、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部を、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４５ｎｍ、比抵抗が９．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部に変更した以外は、
キャリアＩと同様の方法でキャリアＫを得た。キャリアＫの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４０．２μｍであり、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１１４】
［キャリアＬの製造］
・バインダー樹脂（スチレン／アクリル共重合体） １００重量部
・マグネタイト（個数平均粒径３００ｎｍ、磁化の強さ６８Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗６．０×１０５Ω・ｃｍ） ４００重量部
上記材料を、ヘンシェルミキサを用いて乾式混合し、スクリュー同方向回転型二軸エクストルーダーにより溶融混練した後、冷却後ハンマーミルにより粗砕し、さらに衝突板衝撃式粉砕機ＩＤＳ−２型（日本ニューマティック製）によって４０．０μｍに粉砕し、分級によって体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．０μｍのキャリアコア（Ｌ）を得た。
以降、導電性粒子を添加しないこと以外はキャリアＩと同様の方法でコート処理を行い、キャリアＬを得た。キャリアＬの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３８．０μｍであ
り、表１に示すような物性を持つキャリアであった。
【０１１５】
［トナー１の製造］
スチレン２．００ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２０ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、およびジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌの混合物を滴下ロートに入れた。
一方、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．００ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．００ｍｏｌ、テレフタル酸３．００ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．７ｍｏｌ、フマル酸５．００ｍｏｌ及びテレフタル酸チタン０．２ｇの混合物を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。
この四つ口フラスコに、前述の滴下ロート、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、該四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に、該四つ口フラスコ内に窒素ガスを流しつつ、フラスコの内容物を撹拌しながら徐々に昇温して１４５℃とした。１４５℃に達した後、前述の滴下ロートの内容物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、２００℃に昇温して、同温度で４時間反応させて、重量平均分子量７８，０００、数平均分子量３５００の樹脂１を得た。
下記材料
・樹脂１ １００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度８０℃） ５．５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５質量部
をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕して粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により、前記粉砕物を分級して分級品を得た。
さらに、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）を用いて、回転数６４００ｒｐｍ、処理時間３分、処理回数２回の条件で、前記分級品の表面改質を行い、シアン粒子を得た。このシアン粒子の重量平均粒径は５．８μｍ、平均円形度は０．９５５であった。
得られたシアン粒子１００質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．５質量部と、個数分布基準の最大ピーク粒径１００ｎｍの疎水化処理したシリカ１．５質量部をまずヘンシェルミキサにより外添した。さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１８質量％処理）１．５質量部を追加投入して、ヘンシェルミキサにより外添してトナー１とした。トナー１の重量平均粒径が５．８μｍであり、表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１１６】
［トナー２の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ、およびテレフタル酸チタン０．１２ｇを、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けて、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、重量平均分子量３０，０００、数平均分子量４０００の樹脂２を得た。樹脂２をトナー１と同様の方法で分級品を得た。
さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により（回転数５０００ｒｐｍ、処理
時間３分、処理回数１回）、得られた分級品の表面改質を行い、シアン粒子を得た。このシアン粒子の重量平均粒径は６．０μｍ、平均円形度は０．９３０であった。以下、はトナー１と同様に処理して、トナー２を得た。
トナー２の重量平均粒径は６．０μｍであり、表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１１７】
［トナー３の製造］
下記材料
・スチレン ９０質量部
・ｎブチルアクリレート １３質量部
・アクリル酸 ３質量部
・ドデカンチオール ６質量部
・四臭化炭素 １質量部
を混合して溶解して有機溶液を得た。
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部を、イオン交換水１４０質量部にフラスコ中で溶解させた。得られた水溶液に、前記有機溶液を加えて分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
得られた混合物に、過硫酸アンモニウム１質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂粒子分散液１を調製した。樹脂粒子分散液１に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１５μｍであった。
下記材料
・スチレン ７５質量部
・ｎブチルアクリレート ２５質量部
・アクリル酸 ２質量部
を混合して有機溶液を得た。
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を、イオン交換水１５０質量部にフラスコ中で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、前記有機溶液を加え、分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム０．８質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入して窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液２を調製した。樹脂粒子分散液２に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１２μｍであった。
下記材料
・パラフィンワックス（融点９５℃） ５０質量部
・アニオン性界面活性剤 ５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００質量部
を混合して９７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散処理した後、さらに圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して離型剤粒子分散液を調製した。分散液の離型剤粒子の個数平均粒径は０．４２μｍであった。
下記材料
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ １１質量部
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
を、サンドグラインダーミルを用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
上記したように処理して得られた下記材料
・上記樹脂粒子分散液１ １５０質量部
・上記樹脂粒子分散液２ ２１０質量部
・上記着色剤分散液 ４０質量部
・上記離型剤分散液 ７０質量部
を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した反応容器に投入して撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．４に調整した。
得られた混合液に、凝集剤として１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この温度を保持した状態で、樹脂粒子分散液２をさらに３質量部加えた。得られた溶液を６０℃で１時間保持した後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製反応容器を密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
冷却後、反応生成物をろ過し、得られた濾取物をイオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりシアン粒子を得た。得られたシアン粒子の重量平均粒径は５．７μｍ、平均円形度は０．９６９であった。以下、はトナー１と同様に処理して、トナー３を得た。
トナー３の重量平均粒径は５．７μｍであり、表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１１８】
［トナー４の製造］
イオン交換水７１０質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温して得られた水溶液を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７０質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
下記材料
・スチレン １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３８質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃） ２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５，ピーク分子量６０００） １０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １１質量部
を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散させた。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。
得られた重合性単量体組成物を、前述の水系媒体中に投入した。得られた混合物を６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去して除去した。冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させた。得られた溶液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥してシアン粒子を得た。このシアン粒子の重量平均粒径は６．１μｍであった。以下、はトナー１と同様に処理して、トナー４を得た。表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１１９】
［トナー５の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５０質量部、テレフタル酸３００質量部、およびテレフタル酸チタン２質量部を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹
拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２３０℃で７時間反応させた。その後、１６０℃まで冷却し、無水フタル酸３０質量部を加えて２時間反応させた。
次いで８０℃にまで冷却した。酢酸エチル１０００質量部にイソフォロンジイソシアネート１８０質量部を溶解した溶液（予め８０℃に加温した）を、上記溶液に入れて２時間反応を行った。
さらに、５０℃まで冷却し、イソフォロンジアミン７０質量部を加えて２時間反応させてウレア変性ポリエステル樹脂を得た。このウレア変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は５，５００であった。
・上記ウレア変性ポリエステル樹脂 １００質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６質量部
上記材料を酢酸エチル１００質量部に加え、６０℃に加温してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散した。
一方、イオン交換水７１０質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。得られた水溶液に、１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
得られた水系媒体に前述の分散液を入れて、得られた混合液を、６０℃においてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら９８℃に昇温して溶剤を除去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解した。得られた混合液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥して粒子を得た。得られた粒子を風力分級してシアン粒子を得た。このシアン粒子の重量平均粒径は５．９μｍであった。以下、はトナー１と同様に処理して、トナー５を得た。表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１２０】
［トナー６の製造］
トナー１で用いたシアン粒子に熱球形化処理を施した以外はトナー１と同様の方法でトナー６を得た。熱球形化処理は、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、ＳＦＳ３型）を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、２７０℃とした。トナー６の重量平均粒径は６．５μｍであり、表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１２１】
［トナー７から９の製造］
トナー１の製造に用いられた着色剤を、７質量部のピグメントイエロー１８０（トナー７）、８質量部のピグメントレッド１２２（トナー８）、６質量部のカーボンブラックＮＩｐｅｘ６０（デグサ社製）（トナー９）にそれぞれ代えた以外は、トナー１の製造と同様の手順でトナー７から９を製造した。
得られたトナー７（イエロートナー）の重量平均粒径は５．７μｍ、；トナー８（マゼンタトナー）の重量平均粒径は５．８μｍ；トナー９（ブラックトナー）の重量平均粒径は５．９μｍであり、表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１２２】
（実施例１）
上記で得られたキャリアＡを９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、常温常湿（２３℃ ５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機により混合し、二成分系現像剤１とした。
この二成分系現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機を用いて常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下で画出し評価を行った。
即ち、上記環境で画像面積が３０％となるチャートを用いて、１０万枚の画像出力（耐久）を行い、耐久前後での画像評価を行った。なお、ＣＬＣ５０００改造機の改造した点
は以下のとおりである。（１）レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力できるようにした。（２）定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。
また、画像評価のときの現像条件は以下の通りである。現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して１．９０倍とした。暗部電位Ｖｄ −６００Ｖ、明部電位Ｖｌ −１１０Ｖ、直流／交流電界（直流電位Ｖｄｃ −４５０Ｖ、交流矩形波電界Ｖｐｐ０．８Ｖ、周波数１．３ｋＨｚ）とした。
画出し初期と１０００００枚目に以下の項目に関して評価したところ、耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン画像を形成した。また画像濃度も初期から耐久後でも安定して高い濃度を出力できた。また、ＨＴ画像のガサツキに関しても耐久前後でそのレベルは良好であった。評価結果を表３に示す。上記ＨＴ画像とは、０をベタ白とし、２５６をベタ黒とする２５６階調表示における４８番目の濃度としたときのハーフトーン画像をいう。
【０１２３】
尚、画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
（１）画像濃度
上記ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）改造機を用い、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の転写材を用いて、画出し試験において耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その
濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：非常に良好 １．４０以上
Ｂ：良好 １．３５以上、１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし １．００以上、１．３５未満
Ｄ：やや難あり １．００未満
【０１２４】
（２）ドット再現性
１画素を１ドットで形成するドット画像を作成した。紙状の１ドットあたりの面積が、２００００以上２５０００μｍ２以下となるように、上記ＣＬＣ５０００のレーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。
ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。評価結果を表３に示す。
（式）ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
（評価基準）
Ａ：Ｉが４．０未満。 非常に良好な画像
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満。 良好な画像
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満。実用上問題なし
Ｄ：Ｉが８．０以上。悪い
【０１２５】
（３）キャリア付着
上記ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）改造機を用い、上記普通紙上（７５ｇ／ｍ2）に
ベタ白画像を、Ｖｂａｃｋが０Ｖ以上３００Ｖ以下になるようＶｄを５０Ｖ毎に変化させて画出した。各Ｖｂａｃｋでベタ白画像を画出ししたのち、現像部とクリーナー部との間の感光体ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２当たりの付着キャリアの個数を算出した。下記の評価基準に従って、キャリア付着について評
価した。 Ｖｂａｃｋ＝１５０Ｖのときの評価を表３に示した。
（評価基準）
Ａ：１ｃｍ２あたり１０個未満
Ｂ：１ｃｍ２あたり１０個以上、２０個未満
Ｃ：１ｃｍ２あたり２０個以上、５０個未満（ここまでが実用レベル）
Ｄ：１ｃｍ２あたり５０個以上、１００個未満
Ｅ：１ｃｍ２あたり１００個以上
【０１２６】
（４）＜白抜け評価＞
上記ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）改造機を用い、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。評価基準は以下の通りである。
Ａ：５０以下、殆ど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：５１以上１５０以下、良好である。
Ｃ：１５１以上３００以下、白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：３０１以上６００以下、白抜けが目立ち、問題である。
Ｅ：６０１以上、非常に目立つ。
【０１２７】
（５）カブリ測定
上記ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用い、単色モード、常温低湿環境下（２３℃／５％）で画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて初期及び１０万枚の耐久試験の評価を行う。
耐久試験において、カブリの測定方法は以下のとおりである。まず、シアン画像の場合、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像を画出し、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。これらの測定値を用いてカブリ（Ｆｏｇ［％］）を下記式（２）により求める。
Ｆｏｇ［％］＝Ｄｒ［％］−Ｄｓ［％］ ・・・（２）
（評価基準）
Ａ：０．７％未満で優秀
Ｂ：０．７以上、１．２％未満で良好
Ｃ：１．２以上、１．５％未満で実用上問題なし
Ｄ：１．５以上、２．０％未満で実用上問題あり
Ｅ：２．０％以上で悪い
【０１２８】
（実施例２から１４、及び、比較例１から３）
表３に示したように、磁性キャリア及びトナーの種類を代えたこと以外は、実施例１と同様の構成で、同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２９】
（実施例１５から１７）
キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（すべての現像ステーションを実施例１と同様に改造し、現像条件はすべて実施例１と同様にした。）を用いて、各色ステーションにそれぞれの現像剤をセットし、実施例１と同様に耐久試験を行った。評価は、実施例１と同様に単色で、それぞれ行った。その結果は、表３に示すとおりである。また、１０万枚耐久後のフルカラー画像を出力した結果、初期の画像とほぼ遜色のない画質の成
果物が得られた。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の磁性キャリアの動的抵抗率の範囲を示す。
【図２】本発明を好適に実施できる画像形成装置の一例を示す概略断面図
【図３】本発明の磁性キャリアの動的抵抗率の測定装置の模式図を示す。
【図４】磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性成分の比抵抗値を測定する装置の模式的断面図
【符号の説明】
【０１３４】
１ 駆動ローラ
２ 従動ローラ
３ ２次転写対向ローラ
４ ２次転写ローラ
５ ベルトクリーニング装置
６ 用紙カセット
７ａから７ｄ 静電潜像担持体
８ａから８ｄ 帯電装置
９ａから９ｄ 像露光装置
１０ａから１０ｄ 現像容器
１１ａから１１ｄ クリーニング装置
１２ａから１２ｄ プロセスカートリッジ
１３ 一次転写ローラ
１４ 中間転写ベルト
１５ 定着装置
１６ 給紙ローラ
４１ 下部電極
４２ 上部電極
４３ 絶縁物
４４ 電流計
４５ 電圧計
４６ 定電圧装置
４７ キャリア
４８ ガイドリング
Ｅ 抵抗測定セル
Ｌ 試料厚み
Ｐ 転写材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性成分と樹脂成分とを少なくとも含有する磁性キャリアコアと、該磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、
該磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下あり、
該磁性キャリアの電界強度２５００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ２５００が５．０×１０５Ωｃｍ以上、１．０×１０８Ωｃｍ以下であり、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ５０００が１．０×１０５Ωｃｍ以上、５．０×１０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該樹脂被覆層は導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子が、カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群から選択される導電性微粒子を、１種または２種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該樹脂被覆層を形成している樹脂は、下記式（Ａ１）で示されるモノマーから形成されるユニットを含有する重合体を含有し、該重合体中に占める該ユニットの割合が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上２５以下の炭化水素基を示す）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリアと、トナーとを含有する二成分系現像剤。
【請求項５】
静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を被転写材上に転写する転写工程と、該被転写材上のトナー画像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、該二成分系現像剤が、請求項４に記載の二成分系現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
磁性成分と樹脂成分とを少なくとも含有する磁性キャリアコアと、該磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、
該磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下あり、
該磁性キャリアの電界強度２５００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ２５００が５．０×１０５Ωｃｍ以上、１．０×１０８Ωｃｍ以下であり、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける動的抵抗率Ｒ５０００が１．０×１０５Ωｃｍ以上、５．０×１０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該樹脂被覆層は導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子が、カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群から選択される導電性微粒子を、１種または２種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該樹脂被覆層を形成している樹脂は、下記式（Ａ１）で示されるモノマーから形成されるユニットを含有する重合体を含有し、該重合体中に占める該ユニットの割合が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１以上２５以下の炭化水素基を示す）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリアと、トナーとを含有する二成分系現像剤。
【請求項５】
静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を被転写材上に転写する転写工程と、該被転写材上のトナー画像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、該二成分系現像剤が、請求項４に記載の二成分系現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−４８０４７（Ｐ２００９−４８０４７Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１５６１０（Ｐ２００７−２１５６１０）
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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