磁性体分散型キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤及び磁性体分散型キャリアの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は磁性体分散型キャリア及びその製造方法に関する。また、本発明はトナーとキャリアとを有する静電荷像を現像するための二成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に電子写真法を用いた静電記録装置においては、セレン、ＯＰＣ（有機光導電体）、α−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により該感光体を一様に帯電した後、該感光体表面に光像を照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表面上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてトナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されている。
【０００３】この現像方法においては、上記潜像を顕像化するトナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担体粒子が使用され、該キャリアは、摩擦帯電により適当量の正または負の電気量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。
【０００４】上記トナーとキャリアを有する現像剤は、磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによって、上記感光体と該現像スリーブとの間に形成される現像領域に搬送される。
【０００５】上記感光体と現像スリーブとの間にはある所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナーは、該現像領域において、上記感光体上に現像される。
【０００６】一般にかかる二成分系現像剤を構成するキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。これらキャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性、生産性等が挙げられる。
【０００７】一方、真比重が大きくなると現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際に、現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、現像剤の長期使用において、（ａ）トナーフィルミング（ｂ）キャリア破壊（ｃ）トナーの劣化が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。また、キャリアの粒径が大きくなると、現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化が生じ易くなる。また、キャリア粒径が大きいと（ｄ）現像画像の細線再現性が悪い、すなわち、現像性に劣るということも、良く知られている。
【０００８】従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易いキャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペント性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防止し現像剤寿命を延ばすことが必要である。
【０００９】また、上記（ｄ）の現像性の問題に対しては、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する必要がある。
【００１０】上記（ａ）〜（ｄ）の問題に対して、結着樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例えば特開昭５４−６６１３４号公報に開示された、粉砕法による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処することも可能である。また、特開昭６１−９６５９号公報において開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処することも可能である。
【００１１】しかしながら、上記磁性体分散型小粒径キャリアは、キャリア粒子中に磁性体を多量に含有せしめない場合には、キャリアとしての磁気特性が十分でなく、現像時に感光体上にキャリア付着が生じてしまう、あるいは、現像スリーブ上において現像剤の搬送性が十分でない等の問題がある。
【００１２】よって、上記磁性体分散型小粒径キャリアにおいては、磁性体を多量に含有せしることが重要となるが、その際結着樹脂に対して磁性体の量が増加するために、耐衝撃性が弱くなり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる為に、この場合においても、現像剤寿命の延命対策としては、抜本的なものとはなり得ないという欠点を有している。
【００１３】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアにおいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、抵抗の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの抵抗が下がり、その結果、現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画像不良も生じ易くなるという欠点も有している。
【００１４】これに対して、特開昭５８−２１７５０号公報等において開示された、キャリアを樹脂で被覆する技術により対処することも可能である。上記樹脂により被覆されたキャリアによれば、耐スペント性、耐衝撃性、印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。また、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択することによりトナーに所望の帯電電荷を付与することができる。
【００１５】また、このような絶縁性の樹脂で被覆したキャリアを用いた現像剤の帯電量は一般に、低温低湿、高温高湿の如き環境条件の変動に伴い変化し易い。その結果、例えば低温低湿下ではチャージアップによる画像濃度低下等を発生させ、また高温高湿下ではトリボ低下によるカブリ、飛散といった問題を発生させてしまう。
【００１６】また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆されたキャリアの抵抗が測定上適正抵抗と考えられるものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易く、上記樹脂による被覆キャリアも、現像性を考慮した場合、その制御が難しいという問題を有している。
【００１７】従って、絶縁性樹脂で被覆されたキャリアでさらに改良されたものが待望されている。
【００１８】絶縁性樹脂を被覆しないキャリアにおいては、種々の試みがなされており、例えば、特開昭６２−２２９２５６号公報には、水溶性の第４級アンモニウム塩をフェライト粒子表面に付着させたキャリアが提案されている。しかしながら、水溶性の第４級アンモニウム塩を用いると、高温高湿下の長期の放置または、耐久によりフェライト粒子表面の第４級アンモニウム塩が溶出あるいは、脱離してしまい、未処理のフェライト粒子の性質に徐々に近づいて行くという欠点があった。さらに樹脂による被覆ではないので、高温高湿のみならず常温常湿の通常環境における耐久においても、フェライト粒子表面の第４級アンモニウム塩が脱離しやすく、脱離しない状態でも、所詮、樹脂コートキャリアに比較すれば、キャリア表面にトナーによる膜体が形成されるという、いわゆるトナースペント化に対して弱く、現像剤の寿命が低いという問題点があった。さらに、ある程度絶縁性の樹脂により被覆しないと酸化鉄粉はもちろんフェライト粒子といえども、バイアス電圧を印加するような現像系には電流のリーク、あるいは、キャリアの感光体上への付着が起き不適当である。このように、キャリアの耐久性、耐トナースペント性等に対しては、絶縁性樹脂で被覆することにまさる方法は、現在見当たらない。
【００１９】一方、コア材に分散させる磁性体微粒子として、特開昭５９−５０１８４０号公報に開示された様にハードフェライトを用いることも可能である。
【００２０】しかしながら、キャリアに対する上記要求特性を考慮すると、従来使用されてきたキャリアは依然として改善すべき問題を残しており、さらなる改良を加えたキャリアが待望されている。
【００２１】結着樹脂中に磁性粒子を分散せしめ、かつ、該表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型キャリアにおいて、（１）耐スペント性（２）耐衝撃性（キャリア破壊の防止）
（３）トナー劣化防止（４）現像性（５）感光体上へのキャリア付着の防止（６）キャリアの抵抗の制御（７）トナーの帯電性の安定化（帯電性において長寿命化）
（８）環境の変動に対するトナーの帯電性の安定化（９）高精細画像を得るための磁気ブラシの高密度化をさらに改良することが望まれる。
【００２２】特に、近年においては、高画質化の立場からトナー粒径を微小化する傾向に有り、それ故に、環境の温湿度変化に伴うトナーの帯電量の変動が更に大きなものとなりやすく、高湿環境下での帯電量低下に伴うトナー飛散、カブリ等の防止と低湿環境下でのチャージアップによる画像濃度薄防止を両立させることが更に難かしいという問題がある。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、前述の如き表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型キャリアの有していた問題点を解消し、その結果、ランニング時にキャリアの補給が不必要で、かつ、ランニング時、湿度変動時におけるトナーの帯電性を安定化させることにより、現像性、現像剤寿命に優れた磁性体分散型キャリアを提供するものである。
【００２４】更に詳しくは、前述の如き磁性粒子と結着樹脂を含むコア材の表面が樹脂によって被覆された磁性体分散型キャリアにおいて、該キャリアの耐衝撃性、抵抗値、トナーへの帯電付与安定性を、被覆する樹脂の特性により改良し、現像性、現像剤寿命に優れた磁性体分散型キャリアを提供するものである。
【００２５】さらに、本発明の目的は、適度な抵抗を有し、バイアス電圧の印加に対しても、電流のリーク、あるいはキャリアの感光体上への付着の少ない磁性体分散型キャリアを提供するものである。
【００２６】本発明の他の目的は、トナーに対するシェアを軽減し、トナー劣化を抑制し、長期に渡って安定して高画質を与えることのできる磁性体分散型キャリアを提供するものである。
【００２７】本発明の他の目的は、上記のような問題点を解決し得る磁性体分散型キャリアの製造方法を提供するものである。
【００２８】本発明の他の目的は、重量平均粒径１０μｍ以下の小粒径のトナーを用いた場合においても環境変動の小さい静電荷像現像用二成分系現像剤を提供するものである。
【００２９】本発明の他の目的は、スリーブ上において単位面積あたりの磁気ブラシの「穂立ち」の密度が大きく高精細な画像の得られる静電荷像現像用二成分系現像剤を提供するものである。
【００３０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材を有し、該コア材表面を樹脂被覆層で被覆した磁性体分散型キャリアにおいて、■該磁性体微粒子は、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、または鉛フェライトを含み、該フェライトは、周期率表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩの族の元素を含んでもよく、その他の元素の含有量は１ｗｔ％未満であり、■該キャリアの保磁力が、磁場１０Ｋエルステッドのもとで３００Ｇａｕｓｓ以上であり、■該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と下記式
【００３１】
【化６】
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても良く、Ａは有機アニオン又はポリ酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする磁性体分散型キャリアである。
【００３２】また本発明は、上記の磁性体分散型キャリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像剤である。
【００３３】さらに本発明は、樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂被覆層で被覆する磁性体分散型キャリアの製造方法において、■該磁性体微粒子は、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、または鉛フェライトを含み、該フェライトは、周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩの族の元素を含んでもよく、その他の元素の含有量は１ｗｔ％未満であり、■該キャリアの保磁力が、磁場１０Ｋエルステッドのもとで３００Ｇａｕｓｓ以上であり、■該キャリア被覆溶液は、絶縁性樹脂材料と該絶縁性樹脂材料を分散或は溶解させる溶媒と、上記式で示される第４級アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする磁性体分散型キャリアの製造方法である。
【００３４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明のキャリアが従来の樹脂被覆磁性体分散型キャリアの持つ諸欠点を改善し、耐衝撃性、電気抵抗値、長期に渡るトナーへの帯電付与安定性及び環境変動に依存しないトナーへの帯電付与安定性において優れ、かつ、それにより、本発明のキャリアが現像性、現像剤寿命が格段に優れ、かつ、高精細画像を得ることができるのは、詳細は不明であるが以下の理由によるものと考えている。
【００３５】本発明のキャリアを走査型電子顕微鏡により表面観察を行ったところ、キャリアコア材が被覆樹脂により均一に被覆されている状態が観察された。従って、上記均一コーティング性が、本発明に用いられた磁性体分散型キャリアの、耐衝撃性、抵抗値、トナーへの帯電付与安定性を良好にしているものと考えられる。
【００３６】すなわち、該キャリア表面を微小部分に区切ってみた場合、コーティングが均一である場合には、耐衝撃性、抵抗値、及び、トナーへの帯電付与性は、どの部分においても同等の特性を示すと考えられる。
【００３７】また、本発明に用いる第４級アンモニウム塩が、キャリアコア材の表面に被覆される樹脂被覆層の環境依存性を改良するメカニズムは明確ではないが、絶縁性被覆樹脂が低湿下でチャージアップする現象を、本発明の第４級アンモニウム塩がリークサイトとなって防いでいるからではないかと推察している。
【００３８】一方、この第４級アンモニウム塩を樹脂材料と混合し、キャリアコア材にコートすることで、樹脂の特長であるキャリアコア材との良好な接着性および良好な耐摩耗性のゆえに、キャリアの寿命が格段に延び、且つ、本発明の第４級アンモニウム塩がキャリア表面に表出することにより、環境変動による抵抗の変動を抑制すると考えられる。
【００３９】本発明で用いられる第４級アンモニウム塩は、トナーのポジ用荷電制御剤としてトナー内部に含有されることがあるが、本発明における効果は、他の一般的なポジ用荷電制御剤では発現し得ないものである。
【００４０】また、本発明者らは、キャリアコア材を構成する磁性体微粒子に特定な磁性材料を使用し、それによりキャリアが特定の抵抗値、磁気特性等を有することにより、現像バイアス印加時のリークおよびキャリア付着が防止され、さらに現像剤がち密な磁気ブラシを形成する結果、高精細画像が得られるものと推察している。
【００４１】本発明で使用される第４級アンモニウム塩を示す。
【００４２】〈一般式〉
【００４３】
【化７】
において、Ａの具体例としては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、ポリ酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。好ましくは有機アニオン、より好ましくは芳香族アニオンである。その理由は、水に難溶性または不溶性の第４級アンモニウム塩を用いることが本発明の大きな特徴であり、Ａを上述のアニオンとすることで水に難溶な第４級アンモニウム塩となり、高湿下で溶出または脱離をおこさないという性質が得られるのである。さらに本発明はこの第４級アンモニウム塩を絶縁性樹脂材料と混合して用いるが、この際の樹脂とのなじみを良くし、均一に混合させるという点からも水に難溶性であることが好ましいのである。
【００４４】本発明においては、第４級アンモニウム塩を非溶解の粒子のまま樹脂材料が溶解或いは分散している溶液中に分散させて、キャリア被覆溶液を調製する方法と、あらかじめ第４級アンモニウム塩を溶媒に溶解した状態で樹脂材料が溶解或いは分散している溶液中に混合してキャリア被覆溶液を調製する方法の２通りの方法がある。
【００４５】後者の方法においては、第４級アンモニウム塩を十分に溶解し、かつ樹脂を溶解させた溶媒と相溶する溶媒を選択することが必要である。具体的には、本発明で用いる第４級アンモニウム塩が１ｇ／１００ｇ（溶媒）以上の溶解度を示す溶媒を用いる必要がある。そのような溶媒として極性の強いケトン類、アミン類、アルコール類が挙げられるが、一般にはアルコール類を好ましく用いることができる。しかし、その選択は単に第４級アンモニウム塩の溶媒に対する溶解度だけで一義的に決まるものではなく、樹脂の溶媒との相溶性という観点も考慮に入れる必要がある。
【００４６】本発明に使用される第４級アンモニウム塩は水に不溶、もしくは難溶であることが肝要であることは前述した通りであるが、その程度を２０℃の水１００ｇ中に溶解する重量（ｇ）で水に対する溶解度を定義する時、本発明に用いる第４級アンモニウム塩は、１．０ｇ／１００ｇ（Ｈ2Ｏ，２０℃）未満、好ましくは０．３ｇ／１００ｇ（Ｈ2Ｏ，２０℃）未満である。
【００４７】本発明における水に対する溶解度の測定方法を以下に示す。
【００４８】共栓付三角フラスコに蒸留水１００ｇと溶解させる第４級アンモニウム塩を２．００ｇとを加え、密栓して振盪恒温水槽にて、２０±０．５℃の温度において、６０回／分の振盪数にて８時間振盪した後、濾紙などの濾過材を用いて濾過し、不溶分ｘｇを計量する。１００ｇの蒸留水に溶解する第４級アンモニウム塩の溶解度（量）は、２．００−ｘ（ｇ／１００ｇＨ2Ｏ）で表わされる。
【００４９】次に前述の第４級アンモニウム塩を溶媒に溶解してキャリア被覆溶液を調製する際の、第４級アンモニウム塩がある溶媒に対していかなる溶解度であるかを測定する方法は以下の方法を採用した。
【００５０】共栓付三角フラスコに任意の溶媒１００ｇと溶解させる第４級アンモニウム塩５０．０ｇとを加え、密栓して振盪恒温水槽にて、２０±０．５℃の温度において６０回／分の振盪数にて８時間振盪した後、濾紙の如き濾過材を用いて濾過し、不溶分ｘｇを計量する。１００ｇの溶媒に溶解する第４級アンモニウム塩の溶解度（量）は、５０．０−ｘ（ｇ／１００ｇ溶媒）
で表わされる。
【００５１】本発明に用いられる第４級アンモニウム塩の任意の溶媒に対する溶解度は、１．０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上、好ましくは５．０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上であることが良い。
【００５２】本発明で用いる第４級アンモニウム塩のＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、炭素数が１乃至２０の化合物が好ましく、より好ましくは炭素数が１乃至１８の化合物である。
【００５３】本発明に用いることのできる第４級アンモニウム塩は大別すると、一般式におけるＲ4がアルキル基のタイプとアリール基又はアラルキル基のタイプの２通りに分けられる。
【００５４】Ｒ4がアルキル基のタイプの第４級アンモニウム塩の例を以下に示す。
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
Ｒ4がアリール基又はアラルキル基のタイプの第４級アンモニウム塩の例を以下に示す。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
【化１９】
本発明における第４級アンモニウム塩は、〈例４〉及び〈例１０〉に示すようなレーキ化物を含む。このレーキ化物は、通常の第４級アンモニウム塩を一般的なレーキ化剤により処理することにより得られる。レーキ化剤としては、リンタングステン及びモリブデンの如きヘテロポリ酸及びポリ酸を挙げることができる。
【００６７】コア材被覆樹脂材料に対する、本発明の第４級アンモニウム塩の添加量は、０．５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲、好ましくは１．０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。０．５ｗｔ％未満の添加では、本発明の特徴である、環境変動の変動に対する抵抗、帯電量の安定化の効果が顕著でなく、３０ｗｔ％を超える添加量では、キャリアコア材への被覆が均一でなくなる。
【００６８】コートする樹脂材料としては、一般的なキャリアコートに用いられる絶縁性樹脂の単独あるいは混合物が挙げられる。
【００６９】コートする樹脂材料としては、好ましくは、ビニル系樹脂が挙げられる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレンおよび不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類を１種または２種以上選択使用して重合させたものが用いられる。
【００７０】スチレン−メタクリレート系共重合体、スチレン−アクリレート系共重合体の如きアクリル系共重合樹脂は、耐久性に優れ、使用寿命が長い点で好適である。
【００７１】特にキャリアコア材への接着性および本発明の第４級アンモニウム塩をキャリア表面に表出させる作用の点からヒドロキシル基を含むアクリル樹脂を共重合させることは有効である。
【００７２】ヒドロキシル基を含むアクリル系樹脂モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルが挙げられる。これらのモノマーは共重合体のヒドロキシル価が１〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましい。
【００７３】本発明のキャリアの構成においてコア材に用いられるバインダー樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。具体的には既にコア材の被覆樹脂として挙げたものが使用できる。
【００７４】また、ビニル系モノマーから重合して得られる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を用いることができる。
【００７５】本発明におけるキャリアコア材を構成する磁性体微粒子に用いられる磁性材料としては、Ｓｒフェライト、Ｂａフェライト、Ｐｂフェライトのいずれか一種以上を含むことが必須であり、他の成分として、周期率表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の元素を含んでもよいが、他の元素は１ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００７６】これは、先述した様に、コア材の抵抗を最適値にコントロールするため、および、スリーブ上での磁気ブラシの「穂立ち」の密度を密にし、キャリア付着を防ぐために重要である。同様の理由で、本発明のキャリアの磁場１０Ｋエルステッドにおける保磁力は３００Ｇａｕｓｓ以上、好ましくは、５００Ｇａｕｓｓ以上であることが好ましい。
【００７７】また、磁場１ｋエルステッドにおける磁気力は、５ｅｍｕ／ｇ〜５９ｅｍｕ／ｇが好ましく、より好ましくは、１０ｅｍｕ／ｇ〜１９ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。なお、後述のキャリアの磁気特性は、東英工業社製のＶＳＭにより測定した値である。
【００７８】また、磁性体微粒子は一次平均粒子径が２．０μｍ以下であることが望ましい。２．０μｍより大の場合、コア材の表面が緻密とならず、均一な被覆ができない。更にまた、本発明にかかわる磁性体微粒子の比抵抗は１０7 Ω・ｃｍ以上であり、かつキャリア総量に対する含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であることが必要である。３０重量％未満であると所望の磁気特性が得られなくなる。
【００７９】本発明のキャリアの平均粒径は１０〜６０μｍの範囲で好ましく用いることができる。１０μｍより小さいと感光体へのキャリア付着が生じ易く、また、６０μｍを超えると、現像器内において現像剤にかかるシェアが大となり、現像剤の劣化、特にトナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起こし、画像劣化の原因となる。更にまた、粒径が大きいと比表面積的に小さくなるため、現像剤として構成する上で保持できるトナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像となってしまう。なお、本発明のキャリアの平均粒径は、光学顕微鏡、または走査型電子顕微鏡により、ランダムに５００個以上キャリア粒子を抽出し、その抽出したキャリア粒子の水平方向最大弦長の平均値をもってキャリアの平均粒径として測定した。
【００８０】また、本発明のキャリアの真比重は１．５〜５．０の範囲が好適である。より好ましくは１．５〜４．５である。真比重５．０を超えると、現像器内において現像剤にかかるシェアが大となることによる、現像剤の劣化という観点から好ましくない。真比重１．５未満では所望の磁気特性を得ることは現実的に無理である。本発明におけるキャリアの真比重は、トルーデンサー（セイシン企業製）により測定した。
【００８１】本発明のキャリアの比抵抗は１０8〜１０13Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０8Ω・ｃｍ未満では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域においてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、良好な画像が得られない。また、１０13Ω・ｃｍを超えると、低湿のごとき条件下でチャージアップ現象を引き起こし、濃度ウス、転写不良、カブリなどの画像劣化の原因となる。なお、本発明のキャリアの比抵抗は、図１に示すセルを用いて測定した。すなわち、セルＡにキャリアを充填し、該充填キャリアに接するように電極１及び２を配し、該電極間に電圧を印加し、その時流れる電流を測定することにより比抵抗を求めた。その測定条件は、充填キャリアのセルとの接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2，厚みｄ＝約１ｍｍ，上部電極の荷重２７５ｇ，印加電圧１００Ｖである。ここで、キャリアは粉体であるため、充填率により比抵抗は変化する場合があり、注意を要する。
【００８２】本発明におけるキャリアの球形度（長軸／短軸）は２以下が望ましい。本発明におけるキャリアは、上記球形度が２を超えると、現像剤にかかるシェアの軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減する傾向があった。従って、本発明におけるキャリアによって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度は２以下が望ましい。
【００８３】本発明におけるキャリアにおいて上記球形度２以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめた後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キャリアの球形度２以下を達成することが出来る。
【００８４】次に、本発明におけるキャリアの製造方法について述べる。
【００８５】本発明のキャリアの製造方法は、コア材を作製後、樹脂被覆を施すという２つの工程から成り立つ。
【００８６】先ずコア材の作製方法としては、前記結着樹脂と前記磁性体微粒子とを所望の量比で混合し、例えば、３本ロールまたは押出機などの加熱溶融混合装置を用いて適当な温度で混練し、冷却後、粉砕分級することにより製造する方法、あるいは結着樹脂を可溶性の溶剤に溶解せしめ、これに磁性体微粒子を混合してスラリー状とした後、スプレードライヤーを用いて造粒、乾燥する方法、或いは、コア材用結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめた後、造粒重合する懸濁重合法等がある。特に、上記重合法によれば、上記球形度を２以下に制御することが容易である為、本発明の効果を得る為のコア材の生成方法としては、より好ましい方法である。
【００８７】本発明においてキャリアコア材表面を樹脂被覆層で被覆する方法としては、前記の樹脂材料をトルエン、キシレン、テトロヒドロフランの如き有機溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめ、さらに本発明の第４級アンモニウム塩を所定の割合で添加し、混合機にて十分混合して本発明によるキャリア被覆溶液を作製し、スプレー法や流動床法等の一般的な塗布装置によってキャリアコア材に塗布することができるが、コア材が樹脂より構成されていることを考慮すると、コア材同士が接着しないように被覆樹脂が迅速にコートされる処理法が望ましく、被覆樹脂を溶解する溶剤の選択及び処理温度、時間等の条件を十分に制御し且つ、コア材を常に流動せしめる様な方法でコーティングと乾燥を同時に進行させる処理方法が好ましく用いられる。なお、樹脂被覆量はコア材の真比重によって異なり、最適値は以下の関係式を満足する必要がある。
【００８８】１／２Ｘ≦樹脂被覆量≦５０／Ｘ（重量％） （Ｘ：コア材の真比重）
より好ましくは、１／Ｘ≦樹脂被覆量≦２５／Ｘ（重量％）
である。
【００８９】樹脂被覆量が１／２Ｘ重量％未満ではコア材表面を均一にコートすることが難しく、たとえコートできたとしても強度的に十分なキャリアとはいえない。また、５０／Ｘ重量％を超えると、かえって均一にコートすることが困難となる。更に、未コートの樹脂が単独で遊離して生成し、感光体へ付着して画像劣化の原因となりうる。
【００９０】また、本発明の第４級アンモニウム塩をキャリア被覆溶液に分散させる方法は、第４級アンモニウム塩を非溶解の粒子のままキャリア被覆溶液に分散させる方法と、第４級アンモニウム塩を任意に選択した溶媒に予め溶解した後キャリア被覆溶液と混合し、さらに混合機で十分に混合して相方の溶液を相溶して第４級アンモニウム塩を分散させる方法により行うことができる。
【００９１】前者の方法は本発明の第４級アンモニウム塩であれば、いずれの物も使用することができ選択の幅が広いという利点がある。
【００９２】これに対して後者の方法は、第４級アンモニウム塩が溶媒に溶解できるものに限られてしまうため選択の幅が狭いが、次のような利点を有している。
【００９３】第４級アンモニウム塩を溶解させることで、非溶解の状態の粒子として単に分散させる前者の方法に比べ少ない量で、より優れた効果が得られるのみならず、第４級アンモニウム塩が樹脂分子鎖中にミクロ的に分散し、かつ均一な状態で存在すると考えられるため、トナーとの摩擦帯電能が同一接触機会において単に分散させた物にくらべて向上する。したがって、トナーの帯電の立上がりを早めることが可能となる。
【００９４】本発明の静電荷像現像用二成分系現像剤は、前記の磁性体分散型キャリアをトナー１０重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部混合させて用いるのが良い。
【００９５】本発明に係るトナーとしては、重量平均粒径１〜２０μｍ、好ましくは４〜１３μｍ、より好ましくは４〜１０μｍが良い。
【００９６】さらに、本発明に係るトナーは、解像性及びトナー消費量の点においては、トナーの粒度分布が、次の範囲内であることが好ましい。
【００９７】すなわち、５μｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子の１７〜６０個数％であり、８〜１２．７μｍの範囲の粒径のトナー粒子が、全粒子数の１〜３０個数％であり、１６μｍ以上の粒径の範囲の粒子が全粒子数の２．０体積％未満であることが好ましい。
【００９８】本発明に係るトナーの好ましい構成について、さらに詳しく説明をする。
【００９９】５μｍ以下の粒径のトナー粒子は前記の通り全粒子数の１７〜６０個数％であることが良く、好ましくは２５〜５０個数％が良く、さらに好ましくは３０〜５０個数％が良い。５μｍ以下の粒径のトナー粒子が１７個数％未満であると、高画質に有効なトナー粒子が少なく、特に、コピ−またはプリントアウトを続けることによってトナーが使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質が次第に低下してくる。６０個数％を超える場合であると、トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。
【０１００】８〜１２．７μｍの粒径の範囲のトナー粒子は、前記の通り１〜３０個数％、好ましくは１〜２３個数％であることが良く、さらに好ましくは８〜２０個数％が良い。２３個数％より多いと、特に、３０個数％を超える場合、画質が悪化すると共に、必要以上の現像（すなわち、トナーののりすぎ）が起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、１個数％未満であると、高画像濃度が得られにくくなる。５μｍ以下の粒径のトナー粒子群の個数％（Ｎ％）、体積％（Ｖ％）の間に、Ｎ／Ｖ＝−０．０４Ｎ＋ｋなる関係があり、４．５≦ｋ≦６．５の範囲の正数を示す。好ましくは４．５≦ｋ≦６．０、さらに好ましくは４．５≦ｋ≦５．５である。先に示したように、１７≦Ｎ≦６０、好ましくは２５≦Ｎ≦５０、さらに好ましくは３０≦Ｎ≦５０である。
【０１０１】ｋ＜４．５では、５．０μｍより小さな粒径のトナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったものとなる。従来、不要と考えがちであった微細なトナー粒子の適度な存在が、現像において、トナーの最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成するのに貢献する。特に細線および画像の輪郭部を均一に埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するものである。ｋ＜４．５では、この粒度分布成分の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったものとなる。
【０１０２】別の面からは、生産上もｋ＜４．５の条件を満足するには分級の如き手段によって、多量の微粉をカットする必要があり、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。ｋ＞６．５では、必要以上の微粉の存在によって、繰り返しコピーを続けるうちに、画像濃度が低下する傾向がある。このような現象は、必要以上の荷電をもった過剰の微粉状非磁性トナー粒子が現像スリーブまたは／及びキャリア上に帯電付着して、正常な非磁性トナーの現像スリーブまたはキャリアへの担持及び荷電付与を阻害することによって発生すると考えられる。
【０１０３】１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は、前記の通り、２．０体積％未満であることが良く、さらに好ましくは１．０体積％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以下である。２．０体積％より多いと、細線再現における妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件の変動を引き起こし、転写不良画像を発生する要因となる。
【０１０４】トナーの重量平均粒径及び粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【０１０５】測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加えさらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから本発明に係わるところの値を求めた。
【０１０６】本発明に係るトナーに使用される結着樹脂としては、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である。
【０１０７】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、が使用できる。
【０１０８】オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式においては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラに転移するオフセット現象、及びトナー像支持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングしやすい性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなければならない。それゆえ、本発明においてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい結着樹脂としては、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架橋されたポリエステルがある。
【０１０９】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１１０】ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。架橋剤は、結着樹脂を基準にした場合、０．０１〜１０重量％（好ましくは０．０５〜５重量％）を結着樹脂を合成時に使用することが、耐オフセット性及び定着性の点で好ましい。
【０１１１】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンがある。
【０１１２】本発明に係るトナーには荷電制御性をトナー粒子に配合（内添）またはトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を用いることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画質化のための機能分離及び相互補完性をより明確にすることができる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド；ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１１３】一般式
【０１１４】
【化２０】
で表わされるモノマーの単重合体：または前述したようなスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１１５】本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムがある。特にアセチルアセトン金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル置換体を包含する）、サリチル酸系金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル置換体を包含する）または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
【０１１６】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、４μｍ以下（さらには３μｍ以下）が好ましい。
【０１１７】トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（さらには０．２〜１０重量部）用いることが好ましい。
【０１１８】本発明に係るトナーにはシリカ微粉末を添加することが好ましい。トナーとシリカ微粉末を組み合わせると、トナー粒子とキャリアまたはスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで摩耗は著しく軽減される。これによって、トナー及びキャリア又は／およびスリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電性も維持することができ、長期の使用にも、より優れたトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤とすることが可能である。
【０１１９】特に重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーの場合には、比表面積が、重量平均粒径が１０μｍより大きいトナーに比べて大きくなり、摩擦帯電のためにトナー粒子とキャリアを接触せしめた場合、体積平均粒径が１０μｍより大きいトナーよりトナー粒子表面とキャリアとの接触回数が増大しトナー粒子の摩耗やキャリアの汚染が発生しやすくなるが、このような場合においても前記の如くシリカ微粉末の添加により良好な二成分系現像剤とすることが可能となる。
【０１２０】シリカ微粉体としては、乾式法および湿式法で製造したシリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いることが好ましい。
【０１２１】ここで言う乾式法とは、例えばケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。
【０１２２】一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。
【０１２３】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（コロイダルシリカ）；ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛の如きケイ酸塩を適用できる。
【０１２４】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【０１２５】本発明に係るトナーを正荷電性トナーとして用いる場合には、トナーの摩耗防止、キャリア、スリーブ表面の汚損防止のために添加するシリカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損なうこともなく好ましく、また負荷電性トナーとして用いる場合には、同様の理由により、負荷電性のシリカ微粉体を用いることが好ましい。
【０１２６】シリカ微粉体は一般的には負荷電性であるので、正荷電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。
【０１２７】本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスのトリボ電荷を有するものをいう。
【０１２８】シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有するシリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされる部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。
【０１２９】
【化２１】
（式中、Ｒ1は水素、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2はアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ5 は含窒素複素環を示す。）上記式中において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲンの置換基を有していても良い。上記シリコーンオイルは、シリカ微粉末を基準にして１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％を使用するのが良い。
【０１３０】本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一般に下記式で示される構造を有する。
【０１３１】Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ（Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基、または含窒素複素環基、または含窒素複素環基を有する基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される。
【０１３２】
【化２２】
【０１３３】飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される。
【０１３４】
【化２３】
【０１３５】本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮すると五員環または六員環のものが良い。
【０１３６】そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンがある。さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが使用でき、そのような化合物の例としては、メトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾールがある。上記シランカップリング剤は、シリカ微粉末を基準にして１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％使用するのが良い。
【０１３７】これらの処理された正又は負のシリカ微粉体の適用量は、トナー１００重量部に対して、０．０１〜８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正又は負の帯電性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば、トナー１００重量部に対して、０．１〜３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着している状態にあるのが良い。前述した未処理のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。
【０１３８】本発明に用いるシリカ微粉体は、必要に応じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合物などの処理剤でされていても良く、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンがある。これら１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。上記処理剤は、シリカ微粉末を基準にして１〜４０重量％を使用するのが好ましい。
【０１３９】シリカ微粉末の代わりにＢＥＴ比表面積５０〜４００ｍ2／ｇの酸化チタン微粉末（ＴｉＯ2）を用いても良い。さらに、シリカ微粉末と酸化チタン微粉末の混合粉体を用いてもよい。
【０１４０】本発明に係るトナーには、フッ素含有重合体の微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）を添加することも可能である。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は０．０１〜２．０ｗｔ％、特に０．０２〜１．５ｗｔ％（さらに好ましくは、０．０２〜１．０ｗｔ％）が好ましい。
【０１４１】着色剤としては従来より知られている染料及び／または顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その含有量として、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらにトナー像を定着したＯＨＰフィルムの透過性を良くするためには１２重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜９重量部が良い。
【０１４２】本発明に係るトナーには、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質を０．５〜５ｗｔ％加えることも本発明の好ましい形態の１つである。
【０１４３】本発明に係るトナーには、さらに必要に応じてその他の添加剤を使用しても良い。
【０１４４】本発明に係るトナーを作製するにはビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却個化後粉砕及び厳密な分級をおこなってトナー粒子を得ることが出来る。該トナー粒子をそのままトナーとして用いることも出来るが、さらに得られたトナー粒子に必要に応じてシリカ微粉体の如き外添剤を加え、ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いてトナー粒子と外添剤とを混合することによりトナーを得ることが出来る。
【０１４５】本発明におけるキャリアに対するトナーの摩擦帯電量の測定法を図２を用いて詳述する。
【０１４６】図２が摩擦帯電量測定装置の説明図である。底に４００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン２１のある金属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤担持体上の磁気ブラシ（トナーと本発明のキャリアの混合物）を入れ金属製のフタ２３をする。このときの測定容器２２全体の重量を秤りＷ1（ｇ）とする。次に、吸引機２４（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２５から吸引し風量調節弁２６を調整して真空計２７の圧力を７０ｍｍＨｇとする。この状態で充分（約１分間）吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計２８の電位をＶ（ボルト）とする。２９はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ2（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
【０１４７】Ｑ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ1−Ｗ2）
ただし、測定条件は温度／湿度が２３℃／６５％ＲＨとする。
【０１４８】
【実施例】以下に実施例及び図面を持って本発明を説明する。これは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合における％及び部はすべて重量％及び重量部を示す。
【０１４９】（実施例１）
スチレン １２．０％ アクリル酸２−エチルヘキシル ３．０％ Ｓｒ−フェライト粒子（モル％Ｆｅ2Ｏ3：ＳｒＯ＝８５：１５）
８５．７％上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤アゾビスイソニトリルを加えて溶解し、単量体組成物を調製した。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リットル入った２リットルフラスコに投入し、７０℃でホモジナイザーにより４５００ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物を造粒した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０℃、１０時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、得られた磁性体分散スチレンアクリルスラリーを洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂粒子を得た。
【０１５０】得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に以下の樹脂被覆層を被覆した。
【０１５１】スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝４０：１０：５０，ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３０）
上記のスチレン系共重合体の２０％アセトンとメチルエチルケトン（混合重量比＝１：１）の混合溶液１００部に〈例８〉に示した、第４級アンモニウム塩を粒子のまま１部添加し、撹拌機にて十分混合するまで撹拌し、キャリア被覆溶液を作製した。
【０１５２】次にこのキャリア被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコーター）により、上記磁性体分散樹脂粒子に塗布した。得られた塗布後の磁性体分散樹脂キャリアを温度９０℃で１時間乾燥して溶剤を除去し、磁性体分散微粒子表面を樹脂被覆層で被覆した樹脂コート磁性体分散型樹脂キャリアを得た。電子顕微鏡による観察によれば、コア材が樹脂で均一にコートされていることが確認された。
【０１５３】得られたキャリア物性を表１にまとめて示す。
【０１５４】一方、 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、３本ロールミルで３回溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を分級して重量平均径が８．２μｍである負帯電性のシアン色の粉末（トナー）を得た。
【０１５５】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
【０１５６】このシアントナーと、上記キャリアを温度／湿度がＬ／Ｌ（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ），Ｎ／Ｎ（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ），Ｈ／Ｈ（温度３０℃／湿度９０％ＲＨ）の各環境に４日間放置した後、トナー濃度５％で混合し、図３の方法により帯電量を測定した。以上の結果は表４に示すように環境変動に対する帯電量の変化の少ないことがわかる。
【０１５７】次に上記キャリアと、上記シアントナーをＮ／Ｎ環境下でトナー濃度５％で混合し、現像剤を作製し、現像コントラストを３５０Ｖに固定したフルカラーレザー複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン社製）の現像器のブレードを非磁性とする等の改造を加えた改造機を用い、前記の種々の環境下で１万枚の複写耐久テストを行った。以上の結果は表４に示す様に、耐久性に優れ、環境変動に対する変化の少ないことがわかる。また、感光体上へのキャリア付着も認められず、現像剤の穂は密であり、従来と比較してより高画質を達成している。
【０１５８】次に、上記シアントナーとキャリアを温度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナー濃度５％となる様に混合し現像剤を得た。得られた現像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、ターブラミキサーによる振とうを１時間行った。その後で現像剤を取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結果、表３に示すように、キャリアからの磁性体の脱離、被覆剤のはがれ、トナーによるフィルミング等認められなかった。また、トナーの外添剤の脱離、埋没等も認められなかった。
【０１５９】また、シアントナーと上記樹脂キャリアを温度／湿度がＬ／Ｌ（１５℃／１０％ＲＨ）環境下でトナー濃度５％となる様に混合し現像剤を得た。これを同環境下でキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００用改造現像器の中に入れ、外部モーター駆動（周速３００ｒｐｍ）により空回転を３０分行った。この後、ＣＬＣ−５００改造機を用い、現像コントラスト３５０Ｖとして画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度も十分であり、また、ハーフトーン部の再現性も良好であった。
【０１６０】（比較例１）実施例１で用いた磁性体分散樹脂粒子に樹脂コートを施さずにキャリアとした。
【０１６１】このキャリアの物性を表１に示す。また、このキャリアを実施例１と同様のテストを行った。
【０１６２】振とう試験の結果、電子顕微鏡による観察で、キャリアからの磁性体の脱離が見られた。
【０１６３】（比較例２）実施例１で用いた磁性体分散樹脂粒子の代わりに４５μｍの還元鉄粒子を用いて、実施例１と同様に実施例１で用いた被覆樹脂を被覆した。得られたキャリアの物性を表１に示す。このキャリアを用いて実施例１と同様の測定あるいはテストを行った。
【０１６４】振とう試験の結果、キャリアは振とう前と変化はなかったが、トナー表面の外添剤の埋没が若干観察された。また、現像剤の穂は粗く、画像出し試験の結果、特にハーフトーン部に若干のガサツキが見られた。更に１万枚の耐久試験を行った結果、ライン画像の乱れを生じた。
【０１６５】（比較例３）
スチレン １２．０％ アクリル酸２−エチルヘキシル ３．０％ Ｃｕ−Ｚｎ・フェライト粒子 ８５．０％ （モル％ Ｆｅ2Ｏ3：ＣｕＯ：ＺｎＯ＝６０：１７：２３）
上記材料を実施例１と同様に造粒し、磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた粒子の表面に、実施例１と同様の樹脂被覆層を被覆した。電子顕微鏡による観察によれば、コア材が樹脂で均一にコートされていることが確認された。
【０１６６】また、実施例１と同様のシアントナーと上記キャリアとを実施例１と同様に混合し、テストを行ったところ、環境変動に対する帯電量の変動は少なかったものの、現像剤の穂は粗く画像にガサツキが見られた。更に、感光体へのキャリア付着も認められた。
【０１６７】（比較例４）スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝４０：１０：５０，ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３０）
上記のスチレン系共重合体の２０％アセトンとメチルエチルケトン（混合重量比＝１：１）の混合溶液１００部を用い、実施例１と同様のキャリアコア材に実施例１と同様の方法で塗布してキャリアコア材の表面を樹脂被覆層で被覆したキャリアを得た。このキャリアの物性を表１に示す。また、このキャリアを用いて実施例１と同様なテストを行った。表４の結果からわかるように、本発明による第４級アンモニウム塩を含有しない樹脂被覆層をキャリアコア材に被覆したキャリアにおいては環境変動による帯電量の変動が大きいことがわかる。
【０１６８】（実施例２）実施例１と同様な処方を用いて、容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤アゾビスイソニトリルを加えて溶解し、単量体組成物を調製した。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リットル入った２リットルフラスコに投入し、７０℃でホモジナイザーにより２４００ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物を造粒した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０℃、１０時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、得られた磁性体分散スチレンアクリルスラリーを洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は７４μｍであった。この磁性体分散樹脂粒子の表面に実施例１と同様にして被覆を行い、キャリアを得た。得られたキャリアの物性を表１に示す。また、このキャリアを用いて実施例１と同様なテストを行った。
【０１６９】低湿下での空回転後の画像出し試験の結果、特にハーフトーン部で若干のガサツキが見られたが実用上特に問題にはならなかった。
【０１７０】（実施例３）スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル ２３％−アクリル酸ブチル共重合体（モノマー組成比＝８０：１０：１０）Ｓｒ−フェライト（モル％ Ｆｅ2 Ｏ3 ：ＳｒＯ＝８５：１５） ７７％上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で粒径約５３μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工社製）に投入し、機械的に球形化した。球形化を施した微粉砕粒子をさらに分級して磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は５１μｍであった。
【０１７１】その得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に実施例１と同様にして被覆層を設けて樹脂コートキャリアを得た。
【０１７２】このキャリアの物性を表１に示す。また、このキャリアを実施例１と同様のテストを行った。
【０１７３】その結果、実施例１と同様に環境変動時の帯電量の変化が少なく、また、キャリア付着もなく、振とう試験、画像出し試験においても良好であった。
【０１７４】（実施例４）
エトキシ化ビスフェノール−フマル酸−トリメリット酸 ２３％ （５０／４０／１０）を縮合して得られたポリエステル樹脂 Ｂａ−フェライト（モル％ Ｆｅ2Ｏ3：ＢａＯ＝８５：１５） ７７％上記材料を実施例３と同様にして、球形化された磁性体分散樹脂粒子を得た。この粒子の粒径は５２μｍであった。
【０１７５】得られた磁性体分散樹脂微粒子に以下のようにして被覆樹脂を塗布した。
【０１７６】スチレン−メチルメタクリレート−２−エチルヘキシル共重合体（モノマー組成重量比＝５５：２５：２０）
の１０％メチルエチルケトン溶液１００部に、〈例１２〉に示した第４級アンモニウム塩を粒子のまま０．８０部添加し、撹拌機にて十分混合するまで撹拌しキャリア被覆溶液を作製した。
【０１７７】このキャリア被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコーター）により、上記磁性体分散樹脂微粒子に塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０℃−３時間加熱してキャリアコア材の表面を被覆樹脂で被覆したキャリアを得た。
【０１７８】得られたキャリアの物性を表１に示す。また、実施例１と同様なテストを行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【０１７９】（実施例５）
実施例４のＢａ−フェライト量を４０％（残りはポリエステル樹脂）にする以外は実施例４と同様に磁性体分散樹脂粒子を作製した。これに実施例４で用いた被覆樹脂を用いて実施例４と同様に被覆を行い、磁性体分散樹脂キャリアを得た。このキャリアの物性を表１に示す。また、このキャリアを実施例１と同様にテストを行った。振とう試験の結果は、実施例４と同様に良好であったが、感光ドラム上へのキャリア付着が若干見られ、また、低湿下における画像出し試験において、ベタ画像の濃度が実施例４に比べて若干低くなったが実用上特に問題にはならなかった。
【０１８０】（実施例６）
フェノール ５．５％ ホルムアルデヒド ２．５％ （ホルムアルデヒド約３７％，メタノール約１０％，残りは水）
Ｓｒ−フェライト（モル％ Ｆｅ2Ｏ3：ＳｒＯ＝８５：１５） ９２．０％上記材料を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定化剤としてフッ化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行いつつ、徐々に温度８０℃まで加温し、２時間重合を行った。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は４３μｍであった。この樹脂粒子に、実施例１で用いた被覆樹脂を１０ｗｔ％溶解したメチルエチルケトン溶液に実施例１と同様にして〈例８〉に示した第４級アンモニウム塩を粒子のまま添付したキャリア被覆溶液を用いて実施例１と同様にして被覆を行った。得られた樹脂被覆キャリアの物性を表１に示す。また、このキャリアを用いて実施例１と同様なテストを行ったところ、実施例１と同様な良好な結果が得られた。
【０１８１】（実施例７）キャリアコア材としては、実施例６と同様のものを用いた。また、被覆樹脂としては、下記のものを用いて、実施例６と同様に被覆を行った。
【０１８２】また、トナーとして、 スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル− １００部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体 （モノマー組成重量比＝８０／１５／５）
銅フタロシアニン ４部 低分子量ポリプロピレン ５部上記材料を実施例１と同様にして重量平均径１２．２μｍの青色粒子を得た。この粒子１００部に対してアミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性コロイダルシリカ０．８部をヘンシェルミキサーにより混合して、、正帯電性シアントナーを得た。
【０１８３】上記トナーとキャリアを用いてトナー濃度を８％とする以外は実施例１と同様の方法で各種環境下におけるトナーの帯電量を測定した。以上の結果は表４に示す様に環境の変動が少ないことが分る。
【０１８４】次に上記トナーとキャリアを、トナー濃度８％となるようにＮ／Ｎ下で混合して現像剤を作製し、キヤノン製複写機ＮＰ−４８３５現像器のブレードを非磁性とする等の改造を加えた改造機を用いて各種環境下で複写耐久試験を行ったところ、表４に示すように画像出し試験においても環境変動によらず安定した画像濃度の良好な画像が得られた。
【０１８５】次に、上記トナーとキャリアを温度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナー濃度５％となる様に混合し現像剤を得た。得られた現像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、ターブラミキサーによる振とうを１時間行った。その後で現像剤を取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結果、キャリアからの磁性体の脱離、被覆剤のはがれ、トナーによるフィルミング等認められなかった。また、トナーの外添剤の脱離、埋没等も認められなかった。
【０１８６】次に、上記トナーとキャリアを温度／湿度がＬ／Ｌ（１５℃／１０％ＲＨ）環境下でトナー濃度８％となるように混合し現像剤を得た。これを同環境下でキヤノン製複写機ＮＰ−４８３５改造機の色現像器の中に入れ外部モーター駆動により空回転を３０分行った。この後、ＮＰ−４８３５改造機を用い、画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度も十分であり、またハーフトーン部の再現性、ライン画像の鮮明度も良好であった。
【０１８７】（比較例５）下記式で示される第４級アンモニウム塩を蒸留水に溶かし、０．５％の調整液を作製した。この調整液に、平均粒径４４μｍの実施例１と同様のキャリアコア粒子を浸漬させ、２０分間撹拌し、ろ過後、１０５℃−２時間の乾燥工程を経てキャリアを得た。得られたキャリアを用い、実施例１と同様のトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。結果は、表４に示すように、各環境とも大差のない帯電量が得られたが、複写耐久試験により環境変動による画像濃度差が大きくなっていった。ターブラミキサーによる振とう試験後、キャリア表面を電子顕微鏡で観察したところトナーのフィルミングが認められた。
（ＲはＣ12〜18アルキル基を示す。）
（実施例８）
スチレン−アクリル酸フェニル共重合体（モノマー組成重量比＝５０／５０）
上記スチレン系共重合体の２０％メチルエチルケトン溶液１００部と〈例８〉に示した第４級アンモニウム塩を溶解した、第４級アンモニウム塩の１．０％エタノール溶液（溶解度１．０ｇ／１００ｇ（エタノール）以上）２０部とを撹拌機にて十分混合するまで撹拌しキャリア被覆溶液を作製した。
【０１８８】このキャリア被覆溶液を塗布機（スピラコーター、岡田精工社製）により、実施例６で用いたのと同様のコア材に実施例６と同様にして塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０℃−３時間乾燥して溶剤を除去してキャリアコア材の表面を被覆樹脂で被覆したキャリアを得た。
【０１８９】上記キャリアを用い、実施例１と同様のテストを行った。
【０１９０】Ｌ／Ｌ（１５℃／１０％）、Ｎ／Ｎ（２３℃／６０％）、Ｈ／Ｈ（３０℃／９０％）の各環境下での画像出し耐久テストにおいては、初期、反射画像濃度がＨ／Ｈ：１．５３，Ｎ／Ｎ：１．５０，Ｌ／Ｌ：１．４８と十分高く、耐久１万枚後もＨ／Ｈ：１．５２，Ｎ／Ｎ：１．４９，Ｌ／Ｌ：１．４９と高く、かつ環境変動によることの少ない良好な画像が得られた。
【０１９１】また、実施例１と同様にしてターブラミキサーによるポリビン振とう試験を行った。結果を表３に示す。
【０１９２】また、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上あるいは紙上へのキャリア付着は極めて少なく、現像剤の穂は密であり、従来と比較して、より高画質の画像が得られた。
【０１９３】（比較例６）
スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸ブチル共重合体（モノマー組成重量比＝５０：１０：４０）
上記スチレン系共重合体の２０％メチルエチルケトン溶液１００部にニグロシン染料Ｎ−０７を溶解したＮ−０７の１．０％アセトン溶液２０部とを撹拌機にて十分混合するまで撹拌し、キャリア被覆溶液を作製した。
【０１９４】このキャリア被覆溶液を塗布機（スピラコーター、岡田精工社製）により、実施例７で用いたのと同様のコア材に実施例７と同様にして塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０℃−３時間乾燥して溶剤を除去してキャリアコア材の表面を被覆樹脂で被覆したキャリアを得た。
【０１９５】このキャリアを用いて実施例１と同様の測定あるいはテストを行ったところ、表４に示す様に荷電制御剤としてニグロシンＮ−０７を添加することで帯電の環境安定性が向上しているわけではないことがわかる。また、画出し耐久を行ったところ、初期においては反射画像濃度Ｈ／Ｈ：１．０４，Ｎ／Ｎ：１．２６，Ｌ／Ｌ：１．４３となっており１万枚耐久後はＨ／Ｈ：０．７３，Ｎ／Ｎ：０．９５，Ｌ／Ｌ：１．１４と初期に比べ大きく反射画像濃度が低下していることが認められる。さらに、耐久後の画像には黒色のカブリが認められ、キャリア表面からニグロシンＮ−０７が脱離して、現像されるか、または飛散して画質劣化を引き起こしていることが分った。また、実施例１と同様にしてターブラミキサーによるポリビン振とう試験を行った。結果を表３に示す。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
【表４】
【０２００】（実施例９）
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部上記の各処方量を充分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉および粗粉を同時に厳密に分級除去して重量平均粒径６．６μｍのシアン色の粉末（トナー）を得た。このトナーの粒度分布を表５に示す。
【０２０１】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
【０２０２】実施例１で用いたトナーに代えて、上記の如く得られたシアントナーを用いる以外は実施例１と同様にしてテストを行なったところ実施例１と同様の結果が得られ、特に解像性及びトナー消費量の点が実施例１よりさらに優れていた。
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
【発明の効果】本発明の磁性体分散型キャリアは、特定の磁気特性を持つ磁性体微粒子をバインダー樹脂中に含有せしめたキャリアコア材の表面に上記の特定な第４級アンモニウム塩を含有する樹脂被覆層が形成されているので次の効果を有する。
（１）スリーブ上におけるキャリアの“穂立ち”を密にし、高精細画像を得ることができる。
（２）環境変動による帯電量の変化が極めて少なく、安定した画像濃度が得られる。
（３）（２）の効果が耐久することによってもそこなわれない。
（４）耐久によるトナースペント化の如きキャリア劣化が少ない。
（５）耐久により現像剤の劣化、特に、トナー劣化（トナー表面の外添剤の剥離、埋没）が少なく、安定して高画質が得られる。
【０２０５】本発明の静電荷像現像用二成分系現像剤は、キャリアとして上記構成のキャリアを含んでいるので、次の効果を有する。
（１）スリーブ上において、単位面積あたりの磁気ブラシの“穂立ち”の密度が大きく、高精細画像が得られる。
（２）環境変動による帯電量の変化が極めて少なく、安定した画像濃度を有する画像が得られる。
（３）（２）の効果が耐久することによってもそこなわれない。
（４）耐久によるトナースペント化の如きキャリア劣化が少ないので、長期間にわたり良好な画像を形成することができる。
【０２０６】本発明の電子写真用キャリアの製造方法は、上記の特定な第４級アンモニウム塩を含有するキャリア被覆溶液をキャリアコア材に塗布してキャリアコア材の表面に樹脂被覆層を形成するので、該第４級アンモニウム塩が樹脂被覆層中に均一に分散している電子写真用キャリアを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気抵抗の測定装置を模式的に示した概略図である。
【図２】本発明の二成分系現像剤のトナーの摩擦電荷を測定するための装置を模式的に示した概略図である。
【符号の説明】
１ 主電極
２ 上部電極
３ 絶縁物
４ 電流計
５ 電圧計
６ 定電圧装置
７ キャリア
８ ガイドリング
２１ 導電性スクリーン
２２ 測定容器
２３ フタ
２４ 吸引機
２５ 吸引口
２６ 風量調節弁
２７ 真空計
２８ 電位計
２９ コンデンサー
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は磁性体分散型キャリア及びその製造方法に関する。また、本発明はトナーとキャリアとを有する静電荷像を現像するための二成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に電子写真法を用いた静電記録装置においては、セレン、ＯＰＣ（有機光導電体）、α−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により該感光体を一様に帯電した後、該感光体表面に光像を照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表面上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてトナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されている。
【０００３】この現像方法においては、上記潜像を顕像化するトナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担体粒子が使用され、該キャリアは、摩擦帯電により適当量の正または負の電気量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。
【０００４】上記トナーとキャリアを有する現像剤は、磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによって、上記感光体と該現像スリーブとの間に形成される現像領域に搬送される。
【０００５】上記感光体と現像スリーブとの間にはある所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナーは、該現像領域において、上記感光体上に現像される。
【０００６】一般にかかる二成分系現像剤を構成するキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。これらキャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性、生産性等が挙げられる。
【０００７】一方、真比重が大きくなると現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際に、現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、現像剤の長期使用において、（ａ）トナーフィルミング（ｂ）キャリア破壊（ｃ）トナーの劣化が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。また、キャリアの粒径が大きくなると、現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化が生じ易くなる。また、キャリア粒径が大きいと（ｄ）現像画像の細線再現性が悪い、すなわち、現像性に劣るということも、良く知られている。
【０００８】従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易いキャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペント性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防止し現像剤寿命を延ばすことが必要である。
【０００９】また、上記（ｄ）の現像性の問題に対しては、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する必要がある。
【００１０】上記（ａ）〜（ｄ）の問題に対して、結着樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例えば特開昭５４−６６１３４号公報に開示された、粉砕法による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処することも可能である。また、特開昭６１−９６５９号公報において開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処することも可能である。
【００１１】しかしながら、上記磁性体分散型小粒径キャリアは、キャリア粒子中に磁性体を多量に含有せしめない場合には、キャリアとしての磁気特性が十分でなく、現像時に感光体上にキャリア付着が生じてしまう、あるいは、現像スリーブ上において現像剤の搬送性が十分でない等の問題がある。
【００１２】よって、上記磁性体分散型小粒径キャリアにおいては、磁性体を多量に含有せしることが重要となるが、その際結着樹脂に対して磁性体の量が増加するために、耐衝撃性が弱くなり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる為に、この場合においても、現像剤寿命の延命対策としては、抜本的なものとはなり得ないという欠点を有している。
【００１３】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアにおいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、抵抗の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの抵抗が下がり、その結果、現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画像不良も生じ易くなるという欠点も有している。
【００１４】これに対して、特開昭５８−２１７５０号公報等において開示された、キャリアを樹脂で被覆する技術により対処することも可能である。上記樹脂により被覆されたキャリアによれば、耐スペント性、耐衝撃性、印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。また、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択することによりトナーに所望の帯電電荷を付与することができる。
【００１５】また、このような絶縁性の樹脂で被覆したキャリアを用いた現像剤の帯電量は一般に、低温低湿、高温高湿の如き環境条件の変動に伴い変化し易い。その結果、例えば低温低湿下ではチャージアップによる画像濃度低下等を発生させ、また高温高湿下ではトリボ低下によるカブリ、飛散といった問題を発生させてしまう。
【００１６】また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆されたキャリアの抵抗が測定上適正抵抗と考えられるものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易く、上記樹脂による被覆キャリアも、現像性を考慮した場合、その制御が難しいという問題を有している。
【００１７】従って、絶縁性樹脂で被覆されたキャリアでさらに改良されたものが待望されている。
【００１８】絶縁性樹脂を被覆しないキャリアにおいては、種々の試みがなされており、例えば、特開昭６２−２２９２５６号公報には、水溶性の第４級アンモニウム塩をフェライト粒子表面に付着させたキャリアが提案されている。しかしながら、水溶性の第４級アンモニウム塩を用いると、高温高湿下の長期の放置または、耐久によりフェライト粒子表面の第４級アンモニウム塩が溶出あるいは、脱離してしまい、未処理のフェライト粒子の性質に徐々に近づいて行くという欠点があった。さらに樹脂による被覆ではないので、高温高湿のみならず常温常湿の通常環境における耐久においても、フェライト粒子表面の第４級アンモニウム塩が脱離しやすく、脱離しない状態でも、所詮、樹脂コートキャリアに比較すれば、キャリア表面にトナーによる膜体が形成されるという、いわゆるトナースペント化に対して弱く、現像剤の寿命が低いという問題点があった。さらに、ある程度絶縁性の樹脂により被覆しないと酸化鉄粉はもちろんフェライト粒子といえども、バイアス電圧を印加するような現像系には電流のリーク、あるいは、キャリアの感光体上への付着が起き不適当である。このように、キャリアの耐久性、耐トナースペント性等に対しては、絶縁性樹脂で被覆することにまさる方法は、現在見当たらない。
【００１９】一方、コア材に分散させる磁性体微粒子として、特開昭５９−５０１８４０号公報に開示された様にハードフェライトを用いることも可能である。
【００２０】しかしながら、キャリアに対する上記要求特性を考慮すると、従来使用されてきたキャリアは依然として改善すべき問題を残しており、さらなる改良を加えたキャリアが待望されている。
【００２１】結着樹脂中に磁性粒子を分散せしめ、かつ、該表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型キャリアにおいて、（１）耐スペント性（２）耐衝撃性（キャリア破壊の防止）
（３）トナー劣化防止（４）現像性（５）感光体上へのキャリア付着の防止（６）キャリアの抵抗の制御（７）トナーの帯電性の安定化（帯電性において長寿命化）
（８）環境の変動に対するトナーの帯電性の安定化（９）高精細画像を得るための磁気ブラシの高密度化をさらに改良することが望まれる。
【００２２】特に、近年においては、高画質化の立場からトナー粒径を微小化する傾向に有り、それ故に、環境の温湿度変化に伴うトナーの帯電量の変動が更に大きなものとなりやすく、高湿環境下での帯電量低下に伴うトナー飛散、カブリ等の防止と低湿環境下でのチャージアップによる画像濃度薄防止を両立させることが更に難かしいという問題がある。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、前述の如き表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型キャリアの有していた問題点を解消し、その結果、ランニング時にキャリアの補給が不必要で、かつ、ランニング時、湿度変動時におけるトナーの帯電性を安定化させることにより、現像性、現像剤寿命に優れた磁性体分散型キャリアを提供するものである。
【００２４】更に詳しくは、前述の如き磁性粒子と結着樹脂を含むコア材の表面が樹脂によって被覆された磁性体分散型キャリアにおいて、該キャリアの耐衝撃性、抵抗値、トナーへの帯電付与安定性を、被覆する樹脂の特性により改良し、現像性、現像剤寿命に優れた磁性体分散型キャリアを提供するものである。
【００２５】さらに、本発明の目的は、適度な抵抗を有し、バイアス電圧の印加に対しても、電流のリーク、あるいはキャリアの感光体上への付着の少ない磁性体分散型キャリアを提供するものである。
【００２６】本発明の他の目的は、トナーに対するシェアを軽減し、トナー劣化を抑制し、長期に渡って安定して高画質を与えることのできる磁性体分散型キャリアを提供するものである。
【００２７】本発明の他の目的は、上記のような問題点を解決し得る磁性体分散型キャリアの製造方法を提供するものである。
【００２８】本発明の他の目的は、重量平均粒径１０μｍ以下の小粒径のトナーを用いた場合においても環境変動の小さい静電荷像現像用二成分系現像剤を提供するものである。
【００２９】本発明の他の目的は、スリーブ上において単位面積あたりの磁気ブラシの「穂立ち」の密度が大きく高精細な画像の得られる静電荷像現像用二成分系現像剤を提供するものである。
【００３０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材を有し、該コア材表面を樹脂被覆層で被覆した磁性体分散型キャリアにおいて、
【００３１】
【化６】
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても良く、Ａは有機アニオン又はポリ酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする磁性体分散型キャリアである。
【００３２】また本発明は、上記の磁性体分散型キャリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像剤である。
【００３３】さらに本発明は、樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂被覆層で被覆する磁性体分散型キャリアの製造方法において、
【００３４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明のキャリアが従来の樹脂被覆磁性体分散型キャリアの持つ諸欠点を改善し、耐衝撃性、電気抵抗値、長期に渡るトナーへの帯電付与安定性及び環境変動に依存しないトナーへの帯電付与安定性において優れ、かつ、それにより、本発明のキャリアが現像性、現像剤寿命が格段に優れ、かつ、高精細画像を得ることができるのは、詳細は不明であるが以下の理由によるものと考えている。
【００３５】本発明のキャリアを走査型電子顕微鏡により表面観察を行ったところ、キャリアコア材が被覆樹脂により均一に被覆されている状態が観察された。従って、上記均一コーティング性が、本発明に用いられた磁性体分散型キャリアの、耐衝撃性、抵抗値、トナーへの帯電付与安定性を良好にしているものと考えられる。
【００３６】すなわち、該キャリア表面を微小部分に区切ってみた場合、コーティングが均一である場合には、耐衝撃性、抵抗値、及び、トナーへの帯電付与性は、どの部分においても同等の特性を示すと考えられる。
【００３７】また、本発明に用いる第４級アンモニウム塩が、キャリアコア材の表面に被覆される樹脂被覆層の環境依存性を改良するメカニズムは明確ではないが、絶縁性被覆樹脂が低湿下でチャージアップする現象を、本発明の第４級アンモニウム塩がリークサイトとなって防いでいるからではないかと推察している。
【００３８】一方、この第４級アンモニウム塩を樹脂材料と混合し、キャリアコア材にコートすることで、樹脂の特長であるキャリアコア材との良好な接着性および良好な耐摩耗性のゆえに、キャリアの寿命が格段に延び、且つ、本発明の第４級アンモニウム塩がキャリア表面に表出することにより、環境変動による抵抗の変動を抑制すると考えられる。
【００３９】本発明で用いられる第４級アンモニウム塩は、トナーのポジ用荷電制御剤としてトナー内部に含有されることがあるが、本発明における効果は、他の一般的なポジ用荷電制御剤では発現し得ないものである。
【００４０】また、本発明者らは、キャリアコア材を構成する磁性体微粒子に特定な磁性材料を使用し、それによりキャリアが特定の抵抗値、磁気特性等を有することにより、現像バイアス印加時のリークおよびキャリア付着が防止され、さらに現像剤がち密な磁気ブラシを形成する結果、高精細画像が得られるものと推察している。
【００４１】本発明で使用される第４級アンモニウム塩を示す。
【００４２】〈一般式〉
【００４３】
【化７】
において、Ａの具体例としては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、ポリ酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。好ましくは有機アニオン、より好ましくは芳香族アニオンである。その理由は、水に難溶性または不溶性の第４級アンモニウム塩を用いることが本発明の大きな特徴であり、Ａを上述のアニオンとすることで水に難溶な第４級アンモニウム塩となり、高湿下で溶出または脱離をおこさないという性質が得られるのである。さらに本発明はこの第４級アンモニウム塩を絶縁性樹脂材料と混合して用いるが、この際の樹脂とのなじみを良くし、均一に混合させるという点からも水に難溶性であることが好ましいのである。
【００４４】本発明においては、第４級アンモニウム塩を非溶解の粒子のまま樹脂材料が溶解或いは分散している溶液中に分散させて、キャリア被覆溶液を調製する方法と、あらかじめ第４級アンモニウム塩を溶媒に溶解した状態で樹脂材料が溶解或いは分散している溶液中に混合してキャリア被覆溶液を調製する方法の２通りの方法がある。
【００４５】後者の方法においては、第４級アンモニウム塩を十分に溶解し、かつ樹脂を溶解させた溶媒と相溶する溶媒を選択することが必要である。具体的には、本発明で用いる第４級アンモニウム塩が１ｇ／１００ｇ（溶媒）以上の溶解度を示す溶媒を用いる必要がある。そのような溶媒として極性の強いケトン類、アミン類、アルコール類が挙げられるが、一般にはアルコール類を好ましく用いることができる。しかし、その選択は単に第４級アンモニウム塩の溶媒に対する溶解度だけで一義的に決まるものではなく、樹脂の溶媒との相溶性という観点も考慮に入れる必要がある。
【００４６】本発明に使用される第４級アンモニウム塩は水に不溶、もしくは難溶であることが肝要であることは前述した通りであるが、その程度を２０℃の水１００ｇ中に溶解する重量（ｇ）で水に対する溶解度を定義する時、本発明に用いる第４級アンモニウム塩は、１．０ｇ／１００ｇ（Ｈ2Ｏ，２０℃）未満、好ましくは０．３ｇ／１００ｇ（Ｈ2Ｏ，２０℃）未満である。
【００４７】本発明における水に対する溶解度の測定方法を以下に示す。
【００４８】共栓付三角フラスコに蒸留水１００ｇと溶解させる第４級アンモニウム塩を２．００ｇとを加え、密栓して振盪恒温水槽にて、２０±０．５℃の温度において、６０回／分の振盪数にて８時間振盪した後、濾紙などの濾過材を用いて濾過し、不溶分ｘｇを計量する。１００ｇの蒸留水に溶解する第４級アンモニウム塩の溶解度（量）は、２．００−ｘ（ｇ／１００ｇＨ2Ｏ）で表わされる。
【００４９】次に前述の第４級アンモニウム塩を溶媒に溶解してキャリア被覆溶液を調製する際の、第４級アンモニウム塩がある溶媒に対していかなる溶解度であるかを測定する方法は以下の方法を採用した。
【００５０】共栓付三角フラスコに任意の溶媒１００ｇと溶解させる第４級アンモニウム塩５０．０ｇとを加え、密栓して振盪恒温水槽にて、２０±０．５℃の温度において６０回／分の振盪数にて８時間振盪した後、濾紙の如き濾過材を用いて濾過し、不溶分ｘｇを計量する。１００ｇの溶媒に溶解する第４級アンモニウム塩の溶解度（量）は、５０．０−ｘ（ｇ／１００ｇ溶媒）
で表わされる。
【００５１】本発明に用いられる第４級アンモニウム塩の任意の溶媒に対する溶解度は、１．０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上、好ましくは５．０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上であることが良い。
【００５２】本発明で用いる第４級アンモニウム塩のＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、炭素数が１乃至２０の化合物が好ましく、より好ましくは炭素数が１乃至１８の化合物である。
【００５３】本発明に用いることのできる第４級アンモニウム塩は大別すると、一般式におけるＲ4がアルキル基のタイプとアリール基又はアラルキル基のタイプの２通りに分けられる。
【００５４】Ｒ4がアルキル基のタイプの第４級アンモニウム塩の例を以下に示す。
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
Ｒ4がアリール基又はアラルキル基のタイプの第４級アンモニウム塩の例を以下に示す。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
【化１９】
本発明における第４級アンモニウム塩は、〈例４〉及び〈例１０〉に示すようなレーキ化物を含む。このレーキ化物は、通常の第４級アンモニウム塩を一般的なレーキ化剤により処理することにより得られる。レーキ化剤としては、リンタングステン及びモリブデンの如きヘテロポリ酸及びポリ酸を挙げることができる。
【００６７】コア材被覆樹脂材料に対する、本発明の第４級アンモニウム塩の添加量は、０．５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲、好ましくは１．０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。０．５ｗｔ％未満の添加では、本発明の特徴である、環境変動の変動に対する抵抗、帯電量の安定化の効果が顕著でなく、３０ｗｔ％を超える添加量では、キャリアコア材への被覆が均一でなくなる。
【００６８】コートする樹脂材料としては、一般的なキャリアコートに用いられる絶縁性樹脂の単独あるいは混合物が挙げられる。
【００６９】コートする樹脂材料としては、好ましくは、ビニル系樹脂が挙げられる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレンおよび不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類を１種または２種以上選択使用して重合させたものが用いられる。
【００７０】スチレン−メタクリレート系共重合体、スチレン−アクリレート系共重合体の如きアクリル系共重合樹脂は、耐久性に優れ、使用寿命が長い点で好適である。
【００７１】特にキャリアコア材への接着性および本発明の第４級アンモニウム塩をキャリア表面に表出させる作用の点からヒドロキシル基を含むアクリル樹脂を共重合させることは有効である。
【００７２】ヒドロキシル基を含むアクリル系樹脂モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルが挙げられる。これらのモノマーは共重合体のヒドロキシル価が１〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましい。
【００７３】本発明のキャリアの構成においてコア材に用いられるバインダー樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。具体的には既にコア材の被覆樹脂として挙げたものが使用できる。
【００７４】また、ビニル系モノマーから重合して得られる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を用いることができる。
【００７５】本発明におけるキャリアコア材を構成する磁性体微粒子に用いられる磁性材料としては、Ｓｒフェライト、Ｂａフェライト、Ｐｂフェライトのいずれか一種以上を含むことが必須であり、他の成分として、周期率表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の元素を含んでもよいが、他の元素は１ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００７６】これは、先述した様に、コア材の抵抗を最適値にコントロールするため、および、スリーブ上での磁気ブラシの「穂立ち」の密度を密にし、キャリア付着を防ぐために重要である。同様の理由で、本発明のキャリアの磁場１０Ｋエルステッドにおける保磁力は３００Ｇａｕｓｓ以上、好ましくは、５００Ｇａｕｓｓ以上であることが好ましい。
【００７７】また、磁場１ｋエルステッドにおける磁気力は、５ｅｍｕ／ｇ〜５９ｅｍｕ／ｇが好ましく、より好ましくは、１０ｅｍｕ／ｇ〜１９ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。なお、後述のキャリアの磁気特性は、東英工業社製のＶＳＭにより測定した値である。
【００７８】また、磁性体微粒子は一次平均粒子径が２．０μｍ以下であることが望ましい。２．０μｍより大の場合、コア材の表面が緻密とならず、均一な被覆ができない。更にまた、本発明にかかわる磁性体微粒子の比抵抗は１０7 Ω・ｃｍ以上であり、かつキャリア総量に対する含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であることが必要である。３０重量％未満であると所望の磁気特性が得られなくなる。
【００７９】本発明のキャリアの平均粒径は１０〜６０μｍの範囲で好ましく用いることができる。１０μｍより小さいと感光体へのキャリア付着が生じ易く、また、６０μｍを超えると、現像器内において現像剤にかかるシェアが大となり、現像剤の劣化、特にトナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起こし、画像劣化の原因となる。更にまた、粒径が大きいと比表面積的に小さくなるため、現像剤として構成する上で保持できるトナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像となってしまう。なお、本発明のキャリアの平均粒径は、光学顕微鏡、または走査型電子顕微鏡により、ランダムに５００個以上キャリア粒子を抽出し、その抽出したキャリア粒子の水平方向最大弦長の平均値をもってキャリアの平均粒径として測定した。
【００８０】また、本発明のキャリアの真比重は１．５〜５．０の範囲が好適である。より好ましくは１．５〜４．５である。真比重５．０を超えると、現像器内において現像剤にかかるシェアが大となることによる、現像剤の劣化という観点から好ましくない。真比重１．５未満では所望の磁気特性を得ることは現実的に無理である。本発明におけるキャリアの真比重は、トルーデンサー（セイシン企業製）により測定した。
【００８１】本発明のキャリアの比抵抗は１０8〜１０13Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０8Ω・ｃｍ未満では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域においてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、良好な画像が得られない。また、１０13Ω・ｃｍを超えると、低湿のごとき条件下でチャージアップ現象を引き起こし、濃度ウス、転写不良、カブリなどの画像劣化の原因となる。なお、本発明のキャリアの比抵抗は、図１に示すセルを用いて測定した。すなわち、セルＡにキャリアを充填し、該充填キャリアに接するように電極１及び２を配し、該電極間に電圧を印加し、その時流れる電流を測定することにより比抵抗を求めた。その測定条件は、充填キャリアのセルとの接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2，厚みｄ＝約１ｍｍ，上部電極の荷重２７５ｇ，印加電圧１００Ｖである。ここで、キャリアは粉体であるため、充填率により比抵抗は変化する場合があり、注意を要する。
【００８２】本発明におけるキャリアの球形度（長軸／短軸）は２以下が望ましい。本発明におけるキャリアは、上記球形度が２を超えると、現像剤にかかるシェアの軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減する傾向があった。従って、本発明におけるキャリアによって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度は２以下が望ましい。
【００８３】本発明におけるキャリアにおいて上記球形度２以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめた後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キャリアの球形度２以下を達成することが出来る。
【００８４】次に、本発明におけるキャリアの製造方法について述べる。
【００８５】本発明のキャリアの製造方法は、コア材を作製後、樹脂被覆を施すという２つの工程から成り立つ。
【００８６】先ずコア材の作製方法としては、前記結着樹脂と前記磁性体微粒子とを所望の量比で混合し、例えば、３本ロールまたは押出機などの加熱溶融混合装置を用いて適当な温度で混練し、冷却後、粉砕分級することにより製造する方法、あるいは結着樹脂を可溶性の溶剤に溶解せしめ、これに磁性体微粒子を混合してスラリー状とした後、スプレードライヤーを用いて造粒、乾燥する方法、或いは、コア材用結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめた後、造粒重合する懸濁重合法等がある。特に、上記重合法によれば、上記球形度を２以下に制御することが容易である為、本発明の効果を得る為のコア材の生成方法としては、より好ましい方法である。
【００８７】本発明においてキャリアコア材表面を樹脂被覆層で被覆する方法としては、前記の樹脂材料をトルエン、キシレン、テトロヒドロフランの如き有機溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめ、さらに本発明の第４級アンモニウム塩を所定の割合で添加し、混合機にて十分混合して本発明によるキャリア被覆溶液を作製し、スプレー法や流動床法等の一般的な塗布装置によってキャリアコア材に塗布することができるが、コア材が樹脂より構成されていることを考慮すると、コア材同士が接着しないように被覆樹脂が迅速にコートされる処理法が望ましく、被覆樹脂を溶解する溶剤の選択及び処理温度、時間等の条件を十分に制御し且つ、コア材を常に流動せしめる様な方法でコーティングと乾燥を同時に進行させる処理方法が好ましく用いられる。なお、樹脂被覆量はコア材の真比重によって異なり、最適値は以下の関係式を満足する必要がある。
【００８８】１／２Ｘ≦樹脂被覆量≦５０／Ｘ（重量％） （Ｘ：コア材の真比重）
より好ましくは、１／Ｘ≦樹脂被覆量≦２５／Ｘ（重量％）
である。
【００８９】樹脂被覆量が１／２Ｘ重量％未満ではコア材表面を均一にコートすることが難しく、たとえコートできたとしても強度的に十分なキャリアとはいえない。また、５０／Ｘ重量％を超えると、かえって均一にコートすることが困難となる。更に、未コートの樹脂が単独で遊離して生成し、感光体へ付着して画像劣化の原因となりうる。
【００９０】また、本発明の第４級アンモニウム塩をキャリア被覆溶液に分散させる方法は、第４級アンモニウム塩を非溶解の粒子のままキャリア被覆溶液に分散させる方法と、第４級アンモニウム塩を任意に選択した溶媒に予め溶解した後キャリア被覆溶液と混合し、さらに混合機で十分に混合して相方の溶液を相溶して第４級アンモニウム塩を分散させる方法により行うことができる。
【００９１】前者の方法は本発明の第４級アンモニウム塩であれば、いずれの物も使用することができ選択の幅が広いという利点がある。
【００９２】これに対して後者の方法は、第４級アンモニウム塩が溶媒に溶解できるものに限られてしまうため選択の幅が狭いが、次のような利点を有している。
【００９３】第４級アンモニウム塩を溶解させることで、非溶解の状態の粒子として単に分散させる前者の方法に比べ少ない量で、より優れた効果が得られるのみならず、第４級アンモニウム塩が樹脂分子鎖中にミクロ的に分散し、かつ均一な状態で存在すると考えられるため、トナーとの摩擦帯電能が同一接触機会において単に分散させた物にくらべて向上する。したがって、トナーの帯電の立上がりを早めることが可能となる。
【００９４】本発明の静電荷像現像用二成分系現像剤は、前記の磁性体分散型キャリアをトナー１０重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部混合させて用いるのが良い。
【００９５】本発明に係るトナーとしては、重量平均粒径１〜２０μｍ、好ましくは４〜１３μｍ、より好ましくは４〜１０μｍが良い。
【００９６】さらに、本発明に係るトナーは、解像性及びトナー消費量の点においては、トナーの粒度分布が、次の範囲内であることが好ましい。
【００９７】すなわち、５μｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子の１７〜６０個数％であり、８〜１２．７μｍの範囲の粒径のトナー粒子が、全粒子数の１〜３０個数％であり、１６μｍ以上の粒径の範囲の粒子が全粒子数の２．０体積％未満であることが好ましい。
【００９８】本発明に係るトナーの好ましい構成について、さらに詳しく説明をする。
【００９９】５μｍ以下の粒径のトナー粒子は前記の通り全粒子数の１７〜６０個数％であることが良く、好ましくは２５〜５０個数％が良く、さらに好ましくは３０〜５０個数％が良い。５μｍ以下の粒径のトナー粒子が１７個数％未満であると、高画質に有効なトナー粒子が少なく、特に、コピ−またはプリントアウトを続けることによってトナーが使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質が次第に低下してくる。６０個数％を超える場合であると、トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。
【０１００】８〜１２．７μｍの粒径の範囲のトナー粒子は、前記の通り１〜３０個数％、好ましくは１〜２３個数％であることが良く、さらに好ましくは８〜２０個数％が良い。２３個数％より多いと、特に、３０個数％を超える場合、画質が悪化すると共に、必要以上の現像（すなわち、トナーののりすぎ）が起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、１個数％未満であると、高画像濃度が得られにくくなる。５μｍ以下の粒径のトナー粒子群の個数％（Ｎ％）、体積％（Ｖ％）の間に、Ｎ／Ｖ＝−０．０４Ｎ＋ｋなる関係があり、４．５≦ｋ≦６．５の範囲の正数を示す。好ましくは４．５≦ｋ≦６．０、さらに好ましくは４．５≦ｋ≦５．５である。先に示したように、１７≦Ｎ≦６０、好ましくは２５≦Ｎ≦５０、さらに好ましくは３０≦Ｎ≦５０である。
【０１０１】ｋ＜４．５では、５．０μｍより小さな粒径のトナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったものとなる。従来、不要と考えがちであった微細なトナー粒子の適度な存在が、現像において、トナーの最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成するのに貢献する。特に細線および画像の輪郭部を均一に埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するものである。ｋ＜４．５では、この粒度分布成分の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったものとなる。
【０１０２】別の面からは、生産上もｋ＜４．５の条件を満足するには分級の如き手段によって、多量の微粉をカットする必要があり、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。ｋ＞６．５では、必要以上の微粉の存在によって、繰り返しコピーを続けるうちに、画像濃度が低下する傾向がある。このような現象は、必要以上の荷電をもった過剰の微粉状非磁性トナー粒子が現像スリーブまたは／及びキャリア上に帯電付着して、正常な非磁性トナーの現像スリーブまたはキャリアへの担持及び荷電付与を阻害することによって発生すると考えられる。
【０１０３】１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は、前記の通り、２．０体積％未満であることが良く、さらに好ましくは１．０体積％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以下である。２．０体積％より多いと、細線再現における妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件の変動を引き起こし、転写不良画像を発生する要因となる。
【０１０４】トナーの重量平均粒径及び粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【０１０５】測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加えさらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから本発明に係わるところの値を求めた。
【０１０６】本発明に係るトナーに使用される結着樹脂としては、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である。
【０１０７】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、が使用できる。
【０１０８】オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式においては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラに転移するオフセット現象、及びトナー像支持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングしやすい性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなければならない。それゆえ、本発明においてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい結着樹脂としては、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架橋されたポリエステルがある。
【０１０９】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１１０】ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。架橋剤は、結着樹脂を基準にした場合、０．０１〜１０重量％（好ましくは０．０５〜５重量％）を結着樹脂を合成時に使用することが、耐オフセット性及び定着性の点で好ましい。
【０１１１】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンがある。
【０１１２】本発明に係るトナーには荷電制御性をトナー粒子に配合（内添）またはトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を用いることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画質化のための機能分離及び相互補完性をより明確にすることができる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド；ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１１３】一般式
【０１１４】
【化２０】
で表わされるモノマーの単重合体：または前述したようなスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１１５】本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムがある。特にアセチルアセトン金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル置換体を包含する）、サリチル酸系金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル置換体を包含する）または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
【０１１６】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、４μｍ以下（さらには３μｍ以下）が好ましい。
【０１１７】トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（さらには０．２〜１０重量部）用いることが好ましい。
【０１１８】本発明に係るトナーにはシリカ微粉末を添加することが好ましい。トナーとシリカ微粉末を組み合わせると、トナー粒子とキャリアまたはスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで摩耗は著しく軽減される。これによって、トナー及びキャリア又は／およびスリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電性も維持することができ、長期の使用にも、より優れたトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤とすることが可能である。
【０１１９】特に重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーの場合には、比表面積が、重量平均粒径が１０μｍより大きいトナーに比べて大きくなり、摩擦帯電のためにトナー粒子とキャリアを接触せしめた場合、体積平均粒径が１０μｍより大きいトナーよりトナー粒子表面とキャリアとの接触回数が増大しトナー粒子の摩耗やキャリアの汚染が発生しやすくなるが、このような場合においても前記の如くシリカ微粉末の添加により良好な二成分系現像剤とすることが可能となる。
【０１２０】シリカ微粉体としては、乾式法および湿式法で製造したシリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いることが好ましい。
【０１２１】ここで言う乾式法とは、例えばケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。
【０１２２】一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。
【０１２３】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（コロイダルシリカ）；ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛の如きケイ酸塩を適用できる。
【０１２４】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【０１２５】本発明に係るトナーを正荷電性トナーとして用いる場合には、トナーの摩耗防止、キャリア、スリーブ表面の汚損防止のために添加するシリカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損なうこともなく好ましく、また負荷電性トナーとして用いる場合には、同様の理由により、負荷電性のシリカ微粉体を用いることが好ましい。
【０１２６】シリカ微粉体は一般的には負荷電性であるので、正荷電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。
【０１２７】本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスのトリボ電荷を有するものをいう。
【０１２８】シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有するシリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされる部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。
【０１２９】
【化２１】
（式中、Ｒ1は水素、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2はアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ5 は含窒素複素環を示す。）上記式中において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲンの置換基を有していても良い。上記シリコーンオイルは、シリカ微粉末を基準にして１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％を使用するのが良い。
【０１３０】本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一般に下記式で示される構造を有する。
【０１３１】Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ（Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基、または含窒素複素環基、または含窒素複素環基を有する基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される。
【０１３２】
【化２２】
【０１３３】飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される。
【０１３４】
【化２３】
【０１３５】本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮すると五員環または六員環のものが良い。
【０１３６】そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンがある。さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが使用でき、そのような化合物の例としては、メトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾールがある。上記シランカップリング剤は、シリカ微粉末を基準にして１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％使用するのが良い。
【０１３７】これらの処理された正又は負のシリカ微粉体の適用量は、トナー１００重量部に対して、０．０１〜８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正又は負の帯電性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば、トナー１００重量部に対して、０．１〜３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着している状態にあるのが良い。前述した未処理のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。
【０１３８】本発明に用いるシリカ微粉体は、必要に応じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合物などの処理剤でされていても良く、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンがある。これら１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。上記処理剤は、シリカ微粉末を基準にして１〜４０重量％を使用するのが好ましい。
【０１３９】シリカ微粉末の代わりにＢＥＴ比表面積５０〜４００ｍ2／ｇの酸化チタン微粉末（ＴｉＯ2）を用いても良い。さらに、シリカ微粉末と酸化チタン微粉末の混合粉体を用いてもよい。
【０１４０】本発明に係るトナーには、フッ素含有重合体の微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）を添加することも可能である。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は０．０１〜２．０ｗｔ％、特に０．０２〜１．５ｗｔ％（さらに好ましくは、０．０２〜１．０ｗｔ％）が好ましい。
【０１４１】着色剤としては従来より知られている染料及び／または顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その含有量として、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらにトナー像を定着したＯＨＰフィルムの透過性を良くするためには１２重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜９重量部が良い。
【０１４２】本発明に係るトナーには、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質を０．５〜５ｗｔ％加えることも本発明の好ましい形態の１つである。
【０１４３】本発明に係るトナーには、さらに必要に応じてその他の添加剤を使用しても良い。
【０１４４】本発明に係るトナーを作製するにはビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却個化後粉砕及び厳密な分級をおこなってトナー粒子を得ることが出来る。該トナー粒子をそのままトナーとして用いることも出来るが、さらに得られたトナー粒子に必要に応じてシリカ微粉体の如き外添剤を加え、ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いてトナー粒子と外添剤とを混合することによりトナーを得ることが出来る。
【０１４５】本発明におけるキャリアに対するトナーの摩擦帯電量の測定法を図２を用いて詳述する。
【０１４６】図２が摩擦帯電量測定装置の説明図である。底に４００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン２１のある金属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤担持体上の磁気ブラシ（トナーと本発明のキャリアの混合物）を入れ金属製のフタ２３をする。このときの測定容器２２全体の重量を秤りＷ1（ｇ）とする。次に、吸引機２４（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２５から吸引し風量調節弁２６を調整して真空計２７の圧力を７０ｍｍＨｇとする。この状態で充分（約１分間）吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計２８の電位をＶ（ボルト）とする。２９はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ2（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
【０１４７】Ｑ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ1−Ｗ2）
ただし、測定条件は温度／湿度が２３℃／６５％ＲＨとする。
【０１４８】
【実施例】以下に実施例及び図面を持って本発明を説明する。これは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合における％及び部はすべて重量％及び重量部を示す。
【０１４９】（実施例１）
スチレン １２．０％ アクリル酸２−エチルヘキシル ３．０％ Ｓｒ−フェライト粒子（モル％Ｆｅ2Ｏ3：ＳｒＯ＝８５：１５）
８５．７％上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤アゾビスイソニトリルを加えて溶解し、単量体組成物を調製した。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リットル入った２リットルフラスコに投入し、７０℃でホモジナイザーにより４５００ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物を造粒した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０℃、１０時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、得られた磁性体分散スチレンアクリルスラリーを洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂粒子を得た。
【０１５０】得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に以下の樹脂被覆層を被覆した。
【０１５１】スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝４０：１０：５０，ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３０）
上記のスチレン系共重合体の２０％アセトンとメチルエチルケトン（混合重量比＝１：１）の混合溶液１００部に〈例８〉に示した、第４級アンモニウム塩を粒子のまま１部添加し、撹拌機にて十分混合するまで撹拌し、キャリア被覆溶液を作製した。
【０１５２】次にこのキャリア被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコーター）により、上記磁性体分散樹脂粒子に塗布した。得られた塗布後の磁性体分散樹脂キャリアを温度９０℃で１時間乾燥して溶剤を除去し、磁性体分散微粒子表面を樹脂被覆層で被覆した樹脂コート磁性体分散型樹脂キャリアを得た。電子顕微鏡による観察によれば、コア材が樹脂で均一にコートされていることが確認された。
【０１５３】得られたキャリア物性を表１にまとめて示す。
【０１５４】一方、 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、３本ロールミルで３回溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を分級して重量平均径が８．２μｍである負帯電性のシアン色の粉末（トナー）を得た。
【０１５５】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
【０１５６】このシアントナーと、上記キャリアを温度／湿度がＬ／Ｌ（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ），Ｎ／Ｎ（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ），Ｈ／Ｈ（温度３０℃／湿度９０％ＲＨ）の各環境に４日間放置した後、トナー濃度５％で混合し、図３の方法により帯電量を測定した。以上の結果は表４に示すように環境変動に対する帯電量の変化の少ないことがわかる。
【０１５７】次に上記キャリアと、上記シアントナーをＮ／Ｎ環境下でトナー濃度５％で混合し、現像剤を作製し、現像コントラストを３５０Ｖに固定したフルカラーレザー複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン社製）の現像器のブレードを非磁性とする等の改造を加えた改造機を用い、前記の種々の環境下で１万枚の複写耐久テストを行った。以上の結果は表４に示す様に、耐久性に優れ、環境変動に対する変化の少ないことがわかる。また、感光体上へのキャリア付着も認められず、現像剤の穂は密であり、従来と比較してより高画質を達成している。
【０１５８】次に、上記シアントナーとキャリアを温度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナー濃度５％となる様に混合し現像剤を得た。得られた現像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、ターブラミキサーによる振とうを１時間行った。その後で現像剤を取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結果、表３に示すように、キャリアからの磁性体の脱離、被覆剤のはがれ、トナーによるフィルミング等認められなかった。また、トナーの外添剤の脱離、埋没等も認められなかった。
【０１５９】また、シアントナーと上記樹脂キャリアを温度／湿度がＬ／Ｌ（１５℃／１０％ＲＨ）環境下でトナー濃度５％となる様に混合し現像剤を得た。これを同環境下でキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００用改造現像器の中に入れ、外部モーター駆動（周速３００ｒｐｍ）により空回転を３０分行った。この後、ＣＬＣ−５００改造機を用い、現像コントラスト３５０Ｖとして画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度も十分であり、また、ハーフトーン部の再現性も良好であった。
【０１６０】（比較例１）実施例１で用いた磁性体分散樹脂粒子に樹脂コートを施さずにキャリアとした。
【０１６１】このキャリアの物性を表１に示す。また、このキャリアを実施例１と同様のテストを行った。
【０１６２】振とう試験の結果、電子顕微鏡による観察で、キャリアからの磁性体の脱離が見られた。
【０１６３】（比較例２）実施例１で用いた磁性体分散樹脂粒子の代わりに４５μｍの還元鉄粒子を用いて、実施例１と同様に実施例１で用いた被覆樹脂を被覆した。得られたキャリアの物性を表１に示す。このキャリアを用いて実施例１と同様の測定あるいはテストを行った。
【０１６４】振とう試験の結果、キャリアは振とう前と変化はなかったが、トナー表面の外添剤の埋没が若干観察された。また、現像剤の穂は粗く、画像出し試験の結果、特にハーフトーン部に若干のガサツキが見られた。更に１万枚の耐久試験を行った結果、ライン画像の乱れを生じた。
【０１６５】（比較例３）
スチレン １２．０％ アクリル酸２−エチルヘキシル ３．０％ Ｃｕ−Ｚｎ・フェライト粒子 ８５．０％ （モル％ Ｆｅ2Ｏ3：ＣｕＯ：ＺｎＯ＝６０：１７：２３）
上記材料を実施例１と同様に造粒し、磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた粒子の表面に、実施例１と同様の樹脂被覆層を被覆した。電子顕微鏡による観察によれば、コア材が樹脂で均一にコートされていることが確認された。
【０１６６】また、実施例１と同様のシアントナーと上記キャリアとを実施例１と同様に混合し、テストを行ったところ、環境変動に対する帯電量の変動は少なかったものの、現像剤の穂は粗く画像にガサツキが見られた。更に、感光体へのキャリア付着も認められた。
【０１６７】（比較例４）スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝４０：１０：５０，ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３０）
上記のスチレン系共重合体の２０％アセトンとメチルエチルケトン（混合重量比＝１：１）の混合溶液１００部を用い、実施例１と同様のキャリアコア材に実施例１と同様の方法で塗布してキャリアコア材の表面を樹脂被覆層で被覆したキャリアを得た。このキャリアの物性を表１に示す。また、このキャリアを用いて実施例１と同様なテストを行った。表４の結果からわかるように、本発明による第４級アンモニウム塩を含有しない樹脂被覆層をキャリアコア材に被覆したキャリアにおいては環境変動による帯電量の変動が大きいことがわかる。
【０１６８】（実施例２）実施例１と同様な処方を用いて、容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤アゾビスイソニトリルを加えて溶解し、単量体組成物を調製した。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リットル入った２リットルフラスコに投入し、７０℃でホモジナイザーにより２４００ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物を造粒した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０℃、１０時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、得られた磁性体分散スチレンアクリルスラリーを洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は７４μｍであった。この磁性体分散樹脂粒子の表面に実施例１と同様にして被覆を行い、キャリアを得た。得られたキャリアの物性を表１に示す。また、このキャリアを用いて実施例１と同様なテストを行った。
【０１６９】低湿下での空回転後の画像出し試験の結果、特にハーフトーン部で若干のガサツキが見られたが実用上特に問題にはならなかった。
【０１７０】（実施例３）スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル ２３％−アクリル酸ブチル共重合体（モノマー組成比＝８０：１０：１０）Ｓｒ−フェライト（モル％ Ｆｅ2 Ｏ3 ：ＳｒＯ＝８５：１５） ７７％上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で粒径約５３μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工社製）に投入し、機械的に球形化した。球形化を施した微粉砕粒子をさらに分級して磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は５１μｍであった。
【０１７１】その得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に実施例１と同様にして被覆層を設けて樹脂コートキャリアを得た。
【０１７２】このキャリアの物性を表１に示す。また、このキャリアを実施例１と同様のテストを行った。
【０１７３】その結果、実施例１と同様に環境変動時の帯電量の変化が少なく、また、キャリア付着もなく、振とう試験、画像出し試験においても良好であった。
【０１７４】（実施例４）
エトキシ化ビスフェノール−フマル酸−トリメリット酸 ２３％ （５０／４０／１０）を縮合して得られたポリエステル樹脂 Ｂａ−フェライト（モル％ Ｆｅ2Ｏ3：ＢａＯ＝８５：１５） ７７％上記材料を実施例３と同様にして、球形化された磁性体分散樹脂粒子を得た。この粒子の粒径は５２μｍであった。
【０１７５】得られた磁性体分散樹脂微粒子に以下のようにして被覆樹脂を塗布した。
【０１７６】スチレン−メチルメタクリレート−２−エチルヘキシル共重合体（モノマー組成重量比＝５５：２５：２０）
の１０％メチルエチルケトン溶液１００部に、〈例１２〉に示した第４級アンモニウム塩を粒子のまま０．８０部添加し、撹拌機にて十分混合するまで撹拌しキャリア被覆溶液を作製した。
【０１７７】このキャリア被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコーター）により、上記磁性体分散樹脂微粒子に塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０℃−３時間加熱してキャリアコア材の表面を被覆樹脂で被覆したキャリアを得た。
【０１７８】得られたキャリアの物性を表１に示す。また、実施例１と同様なテストを行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【０１７９】（実施例５）
実施例４のＢａ−フェライト量を４０％（残りはポリエステル樹脂）にする以外は実施例４と同様に磁性体分散樹脂粒子を作製した。これに実施例４で用いた被覆樹脂を用いて実施例４と同様に被覆を行い、磁性体分散樹脂キャリアを得た。このキャリアの物性を表１に示す。また、このキャリアを実施例１と同様にテストを行った。振とう試験の結果は、実施例４と同様に良好であったが、感光ドラム上へのキャリア付着が若干見られ、また、低湿下における画像出し試験において、ベタ画像の濃度が実施例４に比べて若干低くなったが実用上特に問題にはならなかった。
【０１８０】（実施例６）
フェノール ５．５％ ホルムアルデヒド ２．５％ （ホルムアルデヒド約３７％，メタノール約１０％，残りは水）
Ｓｒ−フェライト（モル％ Ｆｅ2Ｏ3：ＳｒＯ＝８５：１５） ９２．０％上記材料を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定化剤としてフッ化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行いつつ、徐々に温度８０℃まで加温し、２時間重合を行った。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は４３μｍであった。この樹脂粒子に、実施例１で用いた被覆樹脂を１０ｗｔ％溶解したメチルエチルケトン溶液に実施例１と同様にして〈例８〉に示した第４級アンモニウム塩を粒子のまま添付したキャリア被覆溶液を用いて実施例１と同様にして被覆を行った。得られた樹脂被覆キャリアの物性を表１に示す。また、このキャリアを用いて実施例１と同様なテストを行ったところ、実施例１と同様な良好な結果が得られた。
【０１８１】（実施例７）キャリアコア材としては、実施例６と同様のものを用いた。また、被覆樹脂としては、下記のものを用いて、実施例６と同様に被覆を行った。
【０１８２】また、トナーとして、 スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル− １００部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体 （モノマー組成重量比＝８０／１５／５）
銅フタロシアニン ４部 低分子量ポリプロピレン ５部上記材料を実施例１と同様にして重量平均径１２．２μｍの青色粒子を得た。この粒子１００部に対してアミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性コロイダルシリカ０．８部をヘンシェルミキサーにより混合して、、正帯電性シアントナーを得た。
【０１８３】上記トナーとキャリアを用いてトナー濃度を８％とする以外は実施例１と同様の方法で各種環境下におけるトナーの帯電量を測定した。以上の結果は表４に示す様に環境の変動が少ないことが分る。
【０１８４】次に上記トナーとキャリアを、トナー濃度８％となるようにＮ／Ｎ下で混合して現像剤を作製し、キヤノン製複写機ＮＰ−４８３５現像器のブレードを非磁性とする等の改造を加えた改造機を用いて各種環境下で複写耐久試験を行ったところ、表４に示すように画像出し試験においても環境変動によらず安定した画像濃度の良好な画像が得られた。
【０１８５】次に、上記トナーとキャリアを温度／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナー濃度５％となる様に混合し現像剤を得た。得られた現像剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、ターブラミキサーによる振とうを１時間行った。その後で現像剤を取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結果、キャリアからの磁性体の脱離、被覆剤のはがれ、トナーによるフィルミング等認められなかった。また、トナーの外添剤の脱離、埋没等も認められなかった。
【０１８６】次に、上記トナーとキャリアを温度／湿度がＬ／Ｌ（１５℃／１０％ＲＨ）環境下でトナー濃度８％となるように混合し現像剤を得た。これを同環境下でキヤノン製複写機ＮＰ−４８３５改造機の色現像器の中に入れ外部モーター駆動により空回転を３０分行った。この後、ＮＰ−４８３５改造機を用い、画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度も十分であり、またハーフトーン部の再現性、ライン画像の鮮明度も良好であった。
【０１８７】（比較例５）下記式で示される第４級アンモニウム塩を蒸留水に溶かし、０．５％の調整液を作製した。この調整液に、平均粒径４４μｍの実施例１と同様のキャリアコア粒子を浸漬させ、２０分間撹拌し、ろ過後、１０５℃−２時間の乾燥工程を経てキャリアを得た。得られたキャリアを用い、実施例１と同様のトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。結果は、表４に示すように、各環境とも大差のない帯電量が得られたが、複写耐久試験により環境変動による画像濃度差が大きくなっていった。ターブラミキサーによる振とう試験後、キャリア表面を電子顕微鏡で観察したところトナーのフィルミングが認められた。
（ＲはＣ12〜18アルキル基を示す。）
（実施例８）
スチレン−アクリル酸フェニル共重合体（モノマー組成重量比＝５０／５０）
上記スチレン系共重合体の２０％メチルエチルケトン溶液１００部と〈例８〉に示した第４級アンモニウム塩を溶解した、第４級アンモニウム塩の１．０％エタノール溶液（溶解度１．０ｇ／１００ｇ（エタノール）以上）２０部とを撹拌機にて十分混合するまで撹拌しキャリア被覆溶液を作製した。
【０１８８】このキャリア被覆溶液を塗布機（スピラコーター、岡田精工社製）により、実施例６で用いたのと同様のコア材に実施例６と同様にして塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０℃−３時間乾燥して溶剤を除去してキャリアコア材の表面を被覆樹脂で被覆したキャリアを得た。
【０１８９】上記キャリアを用い、実施例１と同様のテストを行った。
【０１９０】Ｌ／Ｌ（１５℃／１０％）、Ｎ／Ｎ（２３℃／６０％）、Ｈ／Ｈ（３０℃／９０％）の各環境下での画像出し耐久テストにおいては、初期、反射画像濃度がＨ／Ｈ：１．５３，Ｎ／Ｎ：１．５０，Ｌ／Ｌ：１．４８と十分高く、耐久１万枚後もＨ／Ｈ：１．５２，Ｎ／Ｎ：１．４９，Ｌ／Ｌ：１．４９と高く、かつ環境変動によることの少ない良好な画像が得られた。
【０１９１】また、実施例１と同様にしてターブラミキサーによるポリビン振とう試験を行った。結果を表３に示す。
【０１９２】また、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上あるいは紙上へのキャリア付着は極めて少なく、現像剤の穂は密であり、従来と比較して、より高画質の画像が得られた。
【０１９３】（比較例６）
スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸ブチル共重合体（モノマー組成重量比＝５０：１０：４０）
上記スチレン系共重合体の２０％メチルエチルケトン溶液１００部にニグロシン染料Ｎ−０７を溶解したＮ−０７の１．０％アセトン溶液２０部とを撹拌機にて十分混合するまで撹拌し、キャリア被覆溶液を作製した。
【０１９４】このキャリア被覆溶液を塗布機（スピラコーター、岡田精工社製）により、実施例７で用いたのと同様のコア材に実施例７と同様にして塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０℃−３時間乾燥して溶剤を除去してキャリアコア材の表面を被覆樹脂で被覆したキャリアを得た。
【０１９５】このキャリアを用いて実施例１と同様の測定あるいはテストを行ったところ、表４に示す様に荷電制御剤としてニグロシンＮ−０７を添加することで帯電の環境安定性が向上しているわけではないことがわかる。また、画出し耐久を行ったところ、初期においては反射画像濃度Ｈ／Ｈ：１．０４，Ｎ／Ｎ：１．２６，Ｌ／Ｌ：１．４３となっており１万枚耐久後はＨ／Ｈ：０．７３，Ｎ／Ｎ：０．９５，Ｌ／Ｌ：１．１４と初期に比べ大きく反射画像濃度が低下していることが認められる。さらに、耐久後の画像には黒色のカブリが認められ、キャリア表面からニグロシンＮ−０７が脱離して、現像されるか、または飛散して画質劣化を引き起こしていることが分った。また、実施例１と同様にしてターブラミキサーによるポリビン振とう試験を行った。結果を表３に示す。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
【表４】
【０２００】（実施例９）
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部上記の各処方量を充分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉および粗粉を同時に厳密に分級除去して重量平均粒径６．６μｍのシアン色の粉末（トナー）を得た。このトナーの粒度分布を表５に示す。
【０２０１】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
【０２０２】実施例１で用いたトナーに代えて、上記の如く得られたシアントナーを用いる以外は実施例１と同様にしてテストを行なったところ実施例１と同様の結果が得られ、特に解像性及びトナー消費量の点が実施例１よりさらに優れていた。
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
【発明の効果】本発明の磁性体分散型キャリアは、特定の磁気特性を持つ磁性体微粒子をバインダー樹脂中に含有せしめたキャリアコア材の表面に上記の特定な第４級アンモニウム塩を含有する樹脂被覆層が形成されているので次の効果を有する。
（１）スリーブ上におけるキャリアの“穂立ち”を密にし、高精細画像を得ることができる。
（２）環境変動による帯電量の変化が極めて少なく、安定した画像濃度が得られる。
（３）（２）の効果が耐久することによってもそこなわれない。
（４）耐久によるトナースペント化の如きキャリア劣化が少ない。
（５）耐久により現像剤の劣化、特に、トナー劣化（トナー表面の外添剤の剥離、埋没）が少なく、安定して高画質が得られる。
【０２０５】本発明の静電荷像現像用二成分系現像剤は、キャリアとして上記構成のキャリアを含んでいるので、次の効果を有する。
（１）スリーブ上において、単位面積あたりの磁気ブラシの“穂立ち”の密度が大きく、高精細画像が得られる。
（２）環境変動による帯電量の変化が極めて少なく、安定した画像濃度を有する画像が得られる。
（３）（２）の効果が耐久することによってもそこなわれない。
（４）耐久によるトナースペント化の如きキャリア劣化が少ないので、長期間にわたり良好な画像を形成することができる。
【０２０６】本発明の電子写真用キャリアの製造方法は、上記の特定な第４級アンモニウム塩を含有するキャリア被覆溶液をキャリアコア材に塗布してキャリアコア材の表面に樹脂被覆層を形成するので、該第４級アンモニウム塩が樹脂被覆層中に均一に分散している電子写真用キャリアを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気抵抗の測定装置を模式的に示した概略図である。
【図２】本発明の二成分系現像剤のトナーの摩擦電荷を測定するための装置を模式的に示した概略図である。
【符号の説明】
１ 主電極
２ 上部電極
３ 絶縁物
４ 電流計
５ 電圧計
６ 定電圧装置
７ キャリア
８ ガイドリング
２１ 導電性スクリーン
２２ 測定容器
２３ フタ
２４ 吸引機
２５ 吸引口
２６ 風量調節弁
２７ 真空計
２８ 電位計
２９ コンデンサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材を有し、該コア材表面を樹脂被覆層で被覆した磁性体分散型キャリアにおいて、■該磁性体微粒子は、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、または鉛フェライトを含み、該フェライトは、周期率表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩの族の元素を含んでもよく、その他の元素の含有量は１ｗｔ％未満であり、■ 該キャリアの保磁力が、磁場１０Ｋエルステッドのもとで３００Ｇａｕｓｓ以上であり、■ 該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と下記式
【化１】
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても良く、Ａは有機アニオン又はポリ酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする磁性体分散型キャリア。
【請求項２】 キャリアの真比重が、１．５〜５．０であることを特徴とする、請求項１記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項３】 キャリアの粒径が１０μｍ〜６０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項４】 キャリアの比抵抗が１０8Ω・ｃｍ〜１０13Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項５】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材が、重合法によって生成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項６】 前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物である請求項１記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項７】 Ｒ4はアリール基又はアラルキル基を示す請求項１又は６記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項８】 Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はアルキル基又はアリール基を示し、かつＲ4は下記式
【化２】
（ｎは０，１，２，又は３である）で示されるアリール基又はアラルキル基を示す請求項１又は６記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項９】 Ｒ4はアルキル基を示す請求項１又は６記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項１０】 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルキル基を示す請求項１又は６記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項１１】 前記樹脂被覆層はアクリル系樹脂を含有する請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項１２】 前記樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と前記第４級アンモニウム塩が該第４級アンモニウム塩に対する溶解度が１．０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上の溶媒に溶解した第４級アンモニウム溶解液とを含むキャリア被覆溶液から形成された請求項１記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項１３】 Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はアルキル基又はアリール基を示し、Ａは有機アニオンを示す請求項１２記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項１４】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材の表面を樹脂被覆層で被覆したキャリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像剤において、■該磁性体微粒子は、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、または鉛フェライトを含み、該フェライトは、周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩの族の元素を含んでもよく、その他の元素の含有量は１ｗｔ％未満であり、■ 該キャリアの保磁力が、磁場１０Ｋエルステッドのもとで３００Ｇａｕｓｓ以上であり、■ 該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と下記式
【化３】
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても良く、Ａは有機アニオン、又はポリ酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする静電荷像現像用二成分系現像剤。
【請求項１５】 前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物である請求項１４記載の静電荷像現像用二成分系現像剤。
【請求項１６】 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルキル基を示す請求項１４又は１５記載の静電荷像現像用二成分系現像剤。
【請求項１７】 樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂被覆層で被覆する磁性体分散型キャリアの製造方法において、■該磁性体微粒子は、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、または鉛フェライトを含み、該フェライトは、周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩの族の元素を含んでもよく、その他の元素の含有量は１ｗｔ％未満であり、■ 該キャリアの保磁力が、磁場１０Ｋエルステッドのもとで３００Ｇａｕｓｓ以上であり、■ 該キャリア被覆溶液は、絶縁性樹脂材料と該絶縁性樹脂材料を分散或は溶解させる溶媒と、下記式
【化４】
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても良く、Ａは有機アニオン、又はポリ酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする磁性体分散型キャリアの製造方法。
【請求項１８】 前記キャリア被覆溶液は、前記第４級アンモニウム塩が非溶解の粒子の状態で該絶縁性樹脂材料が分散或は溶解している溶液中に混合分散している請求項１７記載の磁性体分散型キャリアの製造方法。
【請求項１９】 前記キャリア被覆溶液は、前記第４級アンモニウム塩が該第４級アンモニウム塩に対する溶解度が１．０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上の溶解度を有する溶媒で溶解している第４級アンモニウム溶液の状態で該絶縁性樹脂材料が分散或は溶解している溶液中に混合分散している請求項１７記載の磁性体分散型キャリアの製造方法。
【請求項２０】 Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はアルキル基又はアリール基を示し、Ａは有機アニオンを示す請求項１９記載の磁性体分散型キャリアの製造方法。
【請求項１】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材を有し、該コア材表面を樹脂被覆層で被覆した磁性体分散型キャリアにおいて、
【化１】
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても良く、Ａは有機アニオン又はポリ酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする磁性体分散型キャリア。
【請求項２】 キャリアの真比重が、１．５〜５．０であることを特徴とする、請求項１記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項３】 キャリアの粒径が１０μｍ〜６０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項４】 キャリアの比抵抗が１０8Ω・ｃｍ〜１０13Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項５】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材が、重合法によって生成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項６】 前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物である請求項１記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項７】 Ｒ4はアリール基又はアラルキル基を示す請求項１又は６記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項８】 Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はアルキル基又はアリール基を示し、かつＲ4は下記式
【化２】
（ｎは０，１，２，又は３である）で示されるアリール基又はアラルキル基を示す請求項１又は６記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項９】 Ｒ4はアルキル基を示す請求項１又は６記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項１０】 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルキル基を示す請求項１又は６記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項１１】 前記樹脂被覆層はアクリル系樹脂を含有する請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項１２】 前記樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と前記第４級アンモニウム塩が該第４級アンモニウム塩に対する溶解度が１．０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上の溶媒に溶解した第４級アンモニウム溶解液とを含むキャリア被覆溶液から形成された請求項１記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項１３】 Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はアルキル基又はアリール基を示し、Ａは有機アニオンを示す請求項１２記載の磁性体分散型キャリア。
【請求項１４】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材の表面を樹脂被覆層で被覆したキャリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像剤において、
【化３】
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても良く、Ａは有機アニオン、又はポリ酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする静電荷像現像用二成分系現像剤。
【請求項１５】 前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物である請求項１４記載の静電荷像現像用二成分系現像剤。
【請求項１６】 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルキル基を示す請求項１４又は１５記載の静電荷像現像用二成分系現像剤。
【請求項１７】 樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂被覆層で被覆する磁性体分散型キャリアの製造方法において、
【化４】
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても良く、Ａは有機アニオン、又はポリ酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする磁性体分散型キャリアの製造方法。
【請求項１８】 前記キャリア被覆溶液は、前記第４級アンモニウム塩が非溶解の粒子の状態で該絶縁性樹脂材料が分散或は溶解している溶液中に混合分散している請求項１７記載の磁性体分散型キャリアの製造方法。
【請求項１９】 前記キャリア被覆溶液は、前記第４級アンモニウム塩が該第４級アンモニウム塩に対する溶解度が１．０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上の溶解度を有する溶媒で溶解している第４級アンモニウム溶液の状態で該絶縁性樹脂材料が分散或は溶解している溶液中に混合分散している請求項１７記載の磁性体分散型キャリアの製造方法。
【請求項２０】 Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はアルキル基又はアリール基を示し、Ａは有機アニオンを示す請求項１９記載の磁性体分散型キャリアの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【特許番号】第２９１６８３３号
【登録日】平成１１年（１９９９）４月２３日
【発行日】平成１１年（１９９９）７月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３１５２３５
【出願日】平成３年（１９９１）１１月５日
【公開番号】特開平５−１２７４２８
【公開日】平成５年（１９９３）５月２５日
【審査請求日】平成８年（１９９６）９月３０日
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【参考文献】
【文献】特開 昭６３−５０８６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−２２９２５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−１２０１６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５９−２１６１５５（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１１年（１９９９）４月２３日
【発行日】平成１１年（１９９９）７月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１１月５日
【公開番号】特開平５−１２７４２８
【公開日】平成５年（１９９３）５月２５日
【審査請求日】平成８年（１９９６）９月３０日
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【参考文献】
【文献】特開 昭６３−５０８６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−２２９２５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−１２０１６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５９−２１６１５５（ＪＰ，Ａ）
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