磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板およびその製造法
【目的】 一次被膜の良好な高磁束密度低鉄損の方向性珪素鋼板およびその製造法を提供する。
【構成】 Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０３〜０．１５％を含み、鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を、鋼板の圧延の長手方向から、４５〜９０度の方向に有し、平均二次再結晶断面粒径Ｄ（ｍｍ）の２０％以下の断面粒径を有する微細結晶粒を総面積比率で１５％以下を有し、かつ溝ピッチＰ0（ｍｍ）に対してＰ0 ／Ｄが０．０２〜２であり、かつフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下であることを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。
【構成】 Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０３〜０．１５％を含み、鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を、鋼板の圧延の長手方向から、４５〜９０度の方向に有し、平均二次再結晶断面粒径Ｄ（ｍｍ）の２０％以下の断面粒径を有する微細結晶粒を総面積比率で１５％以下を有し、かつ溝ピッチＰ0（ｍｍ）に対してＰ0 ／Ｄが０．０２〜２であり、かつフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下であることを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は磁気特性に優れた高磁束密度方向性珪素鋼板およびその製造法に関するものである。トランス用等の磁気特性に優れた１〜７％のＳｉを含んだ方向性珪素鋼板を製造するに際して、絶縁特性の確保と鋼板表面に張力を与えトランスの性能向上に必要な磁気特性を向上させ、かつ鋼板との密着性が良好な一次被膜を形成させることは従来技術においては方向性珪素鋼板の一つの重要な課題であった。すなわち、通常の技術では脱炭を伴う一次焼鈍後に鋼板にマグネシアと呼ばれる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の微粉末を水溶させたスラリー状のものを塗り、必要に応じて乾燥した後、二次再結晶焼鈍工程で焼成し、鋼板中のＳｉＯ2 やＳｉとの反応でフォルステライト（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ）と呼ばれるセラミックス質状の絶縁性の一次被膜を形成させる。これが鋼板に張力を与え、磁気特性、とりわけ鉄損と呼ばれるトランスの効率を支配する特性値を向上させるのに有効である。しかも、このフォルステライト形成の状態が、二次再結晶で鋼板の結晶方位を通称ＧＯＳＳ方位と呼ばれ、透磁率や磁束密度の向上に不可欠な鋼板長手方向（圧延方向）に対して｛１１０｝＜００１＞の結晶方位を有するやや粗大な二次再結晶粒を成長させるのにも重要な役割を果たしていることもよく知られている。逆に、二次再結晶焼鈍昇温過程中に十分緻密な被膜が形成されないまま二次再結晶させようとしても鋼板内のインヒビターと呼ばれる微細な窒化物や硫化物等がそのままの状態で、あるいは分解して早く鋼板外に抜けでてしまう。このため、昇温中にＧＯＳＳ方位粒を優先的に成長させ、他の方位粒の成長を抑制させる役目のインヒビター効果が発揮できず、通称、細粒と呼ばれ、ＧＯＳＳ方位粒の二次再結晶粒の成長が部分的あるいは全面的に行われない、極めて磁気特性の劣る鋼板を生み出すことになる。なお、このＭｇＯの中に酸化チタン（ＴｉＯ2 等）やその他の化合物を添加させ、さらに緻密な一次被膜を形成させることも行われる。
【０００２】しかるに、近年アモルファスの登場に見られるように、エネルギー節減のためトランスのエネルギー変換効率に影響の大きい方向性珪素鋼板の鉄損低減への要求は大きく、上記の従来技術の延長ではこの要望に応えることは困難となってきた。従来技術においては上記の方法以外にも二次再結晶後のいわゆる製品鋼板表面に機械的あるいはレーザー等のエネルギー照射的な方法で溝あるいはなんらかの損傷を意図的に与え、磁区細分化を行い、鉄損を向上せしめる方法が行われている。しかしながら、この方法をもってしてもまだアモルファスに対抗できるような低鉄損は実現困難であった。一方、フォルステライトを主成分とする一次被膜は硬質な固形物質なるがゆえに製品のせん断等の加工性に難点があり、工具寿命の低下をもたらしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問題点に鑑み、以下のような骨子に示される技術的知見から一次被膜とよばれるフォルステライトを主成分とする固形物質の形成を極力抑え、かつ極めて低鉄損の方向性珪素鋼板を得るべく新たな製品開発技術を提供することを目的とする。
【０００４】以下にその内容を説明する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするところは下記のとおりである。
（１） Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０４５％超〜０．２０％を含む鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍を基本工程とする方向性珪素鋼板の製造において、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を鋼板の長手方向から４５度〜９０度の方向に間隔を開けて付与し、次いで鋼板表面に塩化物および硫化物の少なくとも１種類以上を含むＭｇＯ主体の物質を塗布した後、二次再結晶焼鈍を行うことを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【０００６】（２） Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０４５％超〜０．２０％、Ｓｎ：０．０２〜０．２０％を含む鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍を基本工程とする方向性珪素鋼板の製造において、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を機械的、化学的、光学的、熱的、電気的その他のエネルギー照射的な方法で規則的な配列で付与し、次いで鋼板表面に塩化物および硫化物の少なくとも１種類以上を含むＭｇＯ主体の物質を塗布した後、二次再結晶焼鈍を行うことを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【０００７】（３） 一次再結晶焼鈍後に付与する溝の間隔（ピッチ）を２〜２０ｍｍの間とすることを特徴とする前項１または２記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
（４） 一次再結晶焼鈍時または後に窒化を行うことを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【０００８】（５） 塩化物として塩化カルシウム、硫化物として硫化カリウムを添加することを特徴とする前項１〜４のいずれか１項に記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
（６） 二次再結晶焼鈍時の昇温速度を毎時３０℃以下、また雰囲気ガス中の窒素分圧を３０％以上とすることを特徴とする前項１〜５のいずれか１項に記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【０００９】（７） Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０３〜０．１５％を含み、鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を、鋼板の圧延の長手方向から、４５〜９０度の方向に有し、平均二次再結晶断面粒径Ｄ（ｍｍ）の２０％以下の断面粒径を有する微細結晶粒を総面積比率で１５％以下を有し、かつ溝ピッチＰ0（ｍｍ）に対してＰ0 ／Ｄが０．０２〜２であり、かつフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下であることを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。
【００１０】（８） Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０３〜０．１５％、Ｓｎ：０．０２〜０．２％を含み、鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を、鋼板の圧延の長手方向から、４５〜９０度の方向に有し、平均二次再結晶断面粒径Ｄ（ｍｍ）の２０％以下の断面粒径を有する微細結晶粒を総面積比率で１５％以下を有し、かつ溝ピッチＰ0（ｍｍ）に対してＰ0 ／Ｄが０．０２〜２であり、かつフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下であることを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。
【００１１】（９） 溝底部の一部にフォルステライトを主成分とする固形物質を有することを特徴とする前項７または８記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。以下に本発明を詳細に説明する。方向性珪素鋼板の二次再結晶はＧＯＳＳ方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位の粒を二次再結晶焼鈍（仕上焼鈍とも呼ばれる）時に十分成長させることが肝要である。これは一次再結晶焼鈍（以下、一次焼鈍と呼ぶ）の中のある特定粒のみを粗大再結晶させるもので、この時にインヒビター（Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）と呼ばれるＡｌＮ等の微細析出物を仕上焼鈍前に十分作っておくことが技術上必要であることがよく知られている。そして、このために必要な窒素を鋼溶製時または一次焼鈍後または他の工程中に添加することが行われる。本発明の目的からはむしろ一次焼鈍後に窒素を添加する方法が最適な窒素の添加法であることもわかった。もし、一次焼鈍中または直後に窒素添加する場合は、通常、窒化反応を行う設備を脱炭反応も行われる一次焼鈍設備の一部に内設するかあるいは同一次焼鈍設備に近接して設置し、一次焼鈍後またはそれと平行させて窒化反応させる方法も有効である。鋼溶製時に十分低炭化した鋼では脱炭機能よりも一次焼鈍後の表面層の酸化物層を変えて、被膜反応に有利な形にすることがむしろ重要な役割となる。
【００１２】本発明はＳｉ：１〜７％を含む鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍を基本工程とする方向性珪素鋼板の製造において、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を、機械的、化学的、光学的、熱的、電気的その他のエネルギー照射的な方法で規則的な配列で付与し、その後に鋼板表面に塩化物および硫化物の少なくとも１種類以上を含む物質を鋼板表面に塗布し、その後に二次再結晶焼鈍を行うことからなる、二次再結晶焼鈍時に生成されるフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下の極めて鉄損の優れた方向性珪素鋼板の製造法であり、かくして著しく鉄損の優れた製品を得ることができる。これはこの溝によって製品の磁区細分化をより細かくすることが可能で、これが鉄損低減に寄与するからである。
【００１３】この溝の付与の仕方は溝付きロール、溝付きまたは刃型プレス等の機械的方法、レーザー、プラズマ等のエネルギー照射的な方法、水、油等を高圧で吹き付ける方法、酸等による化学的腐食、電気的腐食による方法、あるいはそれらを組み合わせた方法等、基本的に手段はどれでもよく、要は上記の溝の要件を満たしていれば効果が認められる。しかし、これだけでは本発明の狙いとする低鉄損は得られない。
【００１４】本発明で最も重要な技術的な要件は鋼板表面のフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均厚みと溝との組み合わせである。この厚みが０．３μｍ以下の時、溝との組み合わせで著しく磁気特性が向上することがわかった。この理由は必ずしもわかっていないが、この一次被膜は厚いと鋼板の磁束の流れを妨げ、とりわけ被膜に凹凸が多い場合や、フォルステライト直下にスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）等の酸化物が多い場合はその傾向が大きいことは容易に想像できる。したがって表面の一次被膜を極力減らし薄くするか、あるいは完全になくしてしまい、そのかわりに、規則的な溝を形成させれば磁束は規則的に円滑に流れる。この結果、鉄損も十分に低減できることになる。当然ながら溝の深さとピッチには制約がつくことになる。
【００１５】本発明での重要な点はさらに次の点にある。従来技術において、いわゆる一次被膜を形成した後のいわば製品に近いものに溝をつけて磁区細分化する方法が行われている。これは同じく従来技術にある、中間工程で溝をつけた方法よりも磁区制御効果が大きく出易いためである。しかしながら、本発明で明らかになったことは、一次被膜厚みが極端に少ないか、あるいは一次被膜がない場合はコスト的にも安価な一次再結晶焼鈍中またはその前後に溝をつける方法でも十分な磁区細分化効果が発揮されるという事実を見出した点である。
【００１６】表１の化学成分（但しＲ１は一次再結晶焼鈍後に窒化し、Ｎは０．００７７％となった）を有する方向性珪素鋼板を熱延、熱延焼鈍後０．２３ｍｍに冷間圧延し、一次再結晶焼鈍直後の鋼板にロールで深さ１５μｍ、ピッチ５ｍｍの溝をつけて、冷却後、この鋼板にＭｇＯパウダーに添加物を種々変えて仕上焼鈍を行い、一次被膜の平均厚みを変えて、さらに張力を有する絶縁コーティングを塗布したサンプルの鉄損を調べたのが図１R>１である。これをみても明らかなように一次被膜の厚みが小さくなるほど鉄損の低減（向上）が見られ、とりわけ０．３μｍ以下でそれが顕著であることがわかる。これは、溝を一次再結晶焼鈍直後という中間工程でつけるため、溝の中に後工程でフォルステライト等が詰まって磁区制御効果が劣化しても鋼板表面の一次被膜の平均厚みが少ないか、一次被膜がない場合は十分磁区細分化されることを示している。
【００１７】
【表１】
【００１８】さらに本発明で重要な点は一次再結晶焼鈍後に鋼板に溝をつけるという点である。表２の化学成分（Ｎは一次再結晶焼鈍後に窒化した値）の鋼の一次再結晶焼鈍後の鋼板（板厚０．２３ｍｍ）を常温（２５℃）でロール法で（イ）溝深さ２０μｍ、溝ピッチＰ0 が３ｍｍの溝、（ロ）溝深さ４０μｍ、溝ピッチＰ0 が３０ｍｍの溝をつけたが、二次再結晶の焼鈍条件が（１）昇温速度が毎時５０℃、雰囲気ガスの窒素分圧が１０％の場合、（２）昇温速度が毎時２０℃、雰囲気ガスの窒素分圧が４０％の場合、のそれぞれについてパウダーを本発明の塩化物を使用し、二次再結晶させた結果は以下のようであった。
【００１９】まずフォルステライトの厚みは０．１μｍ以下であった。はっきり云えることは、（１）、（２）の場合とも溝の周辺に微細結晶粒が発生するが、平均二次再結晶粒径の２０％以下の粒径を有する微細結晶粒の総面積比率およびＰ0 ／Ｄの値は（１）（イ）で１６％および０．６、（１）（ロ）で２０％および６．０、（２）（イ）で３％および０．０８、（２）（ロ）で１２％および０．８であった。そして、このときの製品の鉄損Ｗ17/50（ワット／ｋｇ）はそれぞれ、（１）（イ）では０．９５、（１）（ロ）では１．０６、（２）（イ）では０．７５、（２）（ロ）では０．７４であった。
【００２０】
【表２】
【００２１】すなわち本発明の骨子をなす平均二次再結晶粒径の２０％以下の粒径を有する微細結晶粒の総面積比率が１５％超のとき、あるいはＰ0 ／Ｄの値が０．０２未満であるか、あるいは２を超えるとき、のいずれか一方または両方を満たす場合は鉄損は著しく劣化するといえる。これに対し、平均二次再結晶粒径の２０％以下の粒径を有する微細結晶粒の総面積比率が１５％以下のとき、およびＰ0 ／Ｄの値が０．０２〜２の両方を満たすときは鉄損は著しく良好である。
【００２２】この理由は以下のように考えられる。上記の定義の微細結晶粒は二次再結晶粒の中においては方位もいわゆるＧＯＳＳ方位とずれていることが多く、鉄損に寄与しないばかりか、むしろこれを劣化させ、いわゆる磁区制御のための溝の周辺に出現することが多く、従って歪の不均一性によりＧＯＳＳ方位の二次再結晶粒の生成に好ましい一次再結晶集合組織になっていないためと考えられ、平均二次再結晶粒径の２０％以下の粒径を有する微細結晶粒の総面積比率が１５％以下が好ましいことは理解される。図２に二次再結晶焼鈍後の代表的な溝周辺に発生した微細結晶粒の例を示す。
【００２３】ところで、従来技術では仮に上記の定義の微細結晶粒を１５％以下にしても磁性の劣化は大きいものがあり、工程的に簡素化されるという利点はあるものの実用に耐えられない方法と考えられていた。本発明における新たな知見は、このような微細結晶粒がある場合でも二次再結晶の平均粒径（断面粒径）Ｄと溝のピッチＰ0 との関係がある範囲内であり、かつ一次被膜の厚みに制約を加えることで実用に耐える十分な磁性が得られるということである。すなわち、溝の間隔（ピッチ）を２〜２０ｍｍの間の任意の値とし、溝ピッチ（Ｐ0 （ｍｍ））の間に平均二次再結晶粒径（断面粒径、Ｄ（ｍｍ））の２０％以下の粒径（断面粒径）を有する微細結晶粒が総面積比率で１５％以下を有し、かつＰ0 ／Ｄが０．０２〜２となり、かつフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下を満たすときは十分な鉄損を示していることを確かめた。
【００２４】この理由は必ずしも明らかではないが以下のように考えている。磁区制御材の１８０°磁区の細分化機構を考えると溝ピッチ間で１８０°磁区はそれぞれ仕切られていて一つの磁区群としてヒステリシスの変化を磁区移動で行うことが知られている。もちろんこのためには溝の周囲には９０°磁区が発生し、これが結果的にこの１８０°磁区の細分化をもたらすことになるが、二次再結晶粒径が溝ピッチに対して十分大きいときは、その一個または数個の粒内での方位性は十分高く保たれるので、仮に溝の周囲に微細結晶粒が発生してもそれが総面積比率で１５％以下であれば全体として十分な磁化特性は得られ、ひいては鉄損を十分低く保持することができる。すなわち、本発明に従い、Ｐ0 ／Ｄ≦２のときに十分良好な鉄損値が得られることがわかった。ここでＰ0 ／Ｄが１以下でなく２以下という点が本発明の重要な知見である。本発明ではフォルステライト被膜を０．３μｍ以下にしており、磁区の移動が容易であり、この点がＰ0 ／Ｄの上限を広げていると考えられる。
【００２５】ところで、Ｐ0 ／Ｄは小さければよいといっても限度がある。それは溝ピッチ内の１８０°磁区は、もとより溝近傍にできる９０°磁区が起点となって発生するので、この９０°磁区を十分確保するのに必要な最低の溝ピッチ間隔というものがあり、とりわけ本発明における如く、溝の周辺に１５％以下の微細結晶粒を有することを要件とする場合には、さらにＰ0 の下限に制約がつくことになる。さらに、優れた鉄損を得るためにはＰ0 の下限はＤが大きいほど高くなる傾向があり、結果的にＰ0 ／Ｄに下限をもつことになる。
【００２６】この理由は次のように考えられる。すなわち、一次再結晶焼鈍後の鋼板に溝をつけてから二次再結晶焼鈍をするため、この溝の抵抗に打ち勝って、つまりいくつかの溝を乗り超えてさらに十分な方位の二次再結晶粒が成長するには限度があり、Ｐ0 に対してあまりにＤが大き過ぎるときは方位性のやや劣る二次再結晶粒となり、本発明の狙いとする鉄損の優れた製品が得られにくいことがわかった。つまりＰ0 ／Ｄに下限があることが明らかとなった。とりわけ溝の周囲に微細結晶粒が１５％以下存在するように規定される本発明ではこの傾向があるが、本発明に従いＰ0 ／Ｄ≧０．０２を満たすときに十分鉄損の優れた製品が得られることが明らかとなった。
【００２７】次に、二次再結晶を行う際に、出発材にＡｌを添加している場合はインヒビターとしてＡｌＮやＳｉ3 Ｎ4 を主体に使うが、ここで本発明の方法の一つとして一次焼鈍中か後に鋼板を窒化する方法の方がより本発明の目的達成に好ましいことがわかった。これは以下の理由による。鋼溶製時に窒素を多く添加する場合と異なり、後で鋼板を窒化する方がＡｌＮ、Ｓｉ3 Ｎ4 の最適量を制御しやすく、二次再結晶焼鈍時に、本発明のようにフォルステライト等の一次被膜が薄くなるかあるいは消失しても雰囲気中の窒素分圧（ＰN2）を調節することで最適窒素量を確保しやすいからである。
【００２８】次に、仕上焼鈍時の一次被膜を極力少なくするか、あるいは一次被膜をなくするために、本発明では一次焼鈍後の鋼板表面に塩化物、硫化物を通常のマグネシア（ＭｇＯ）パウダーに混ぜて添加することが有効であることがわかった。この中でもとりわけ塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）、硫化カリウム（Ｋ2 Ｓ）は有効である。なお、通常法でもＭｇＯ以外にＴｉＯ2 やアンチモン系の化合物（Ｓｂ2 （ＳＯ4 ）3 ）やボロン系の化合物（Ｎａ2 （ＢＯ4 ）3 ）、ストロンチウム・バリウム系化合物、炭・窒化物系化合物等を添加して反応を容易にすることが行われるが、本発明でもこれらの添加物の効果は発揮されるので、これらを添加しても本発明の本質を変えるものではない。
【００２９】表３にＰの量のみを変えた鋼の一次再結晶後のＸ線による結晶方位の｛１１１｝の面指数強度を示す。これを一次再結晶後窒化し、二次再結晶させた鋼板の磁束密度を同表に示す。明らかに、Ｐの量と共にこれらの値は変化していることがわかる。一方、Ｐと共存してＳｎが添加されると０．０６％Ｐ−３％Ｓｉ鋼の例の図３のように鉄損までも低減され好ましい。これはＳｎによる製品の細粒化効果と考えられる。
【００３０】
【表３】
【００３１】次に、本発明が適用される珪素鋼板の製造法についで述べる。前述のように本発明の適用が可能な珪素鋼板はＳｉ以外に必要に応じてＡｌを含有し、Ｓｉ3 Ｎ4 あるいはＡｌＮ、および鋼中のＳが多いばあいはＭｎＳを主要インヒビターとする鋼に限定される。もちろんＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｎ以外に、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ等の他の添加元素を付加的に添加させ、磁気特性の向上を図ることは本発明の基本を変えるものではない。
【００３２】ＡｌＮあるいはＳｉ3 Ｎ4 、ＭｎＳをインヒビターとする珪素鋼板は公知であり、そのいずれの場合においても本発明を適用することが可能である。しかしながら、本発明の特徴をより一層発揮させるにはとりわけ以下に示す製造法が最適である。すなわち、Ｓｉを１〜７％含み、必要に応じＡｌを鋼溶製時に０．１％以下添加してなる鋼を出発材とし、方向性珪素鋼板製造工程における冷延後の一次焼鈍中の脱炭焼鈍中または後、あるいは仕上焼鈍（二次再結晶焼鈍）の二次再結晶開始の１０００℃前後までの任意の工程において鋼板に直接窒化反応を介してＮを強制的に添加せしめて、二次再結晶焼鈍前にＮを３０〜６００ｐｐｍに含ませることからなる製造法を用いる。
【００３３】Ｓｉは本発明においては上記のようにフォルステライト形成のために最低１％は必要である。一方、７％を超えると加工性が極端に劣化し、工業生産に適さない。ＡｌはＡｌＮインヒビター形成に有効である。しかし０．１％を超えるとＡｌ2 Ｏ3 生成量が多くなり健全な鋼の清浄度を損ない、ひいては磁気特性に悪影響をもたらす。
【００３４】ＮはＳｉ3 Ｎ4 インヒビターを形成するのに不可欠であり、本発明においては一次焼鈍後、つまり仕上焼鈍前、厳密には仕上焼鈍の二次再結晶開始前の１０００℃前後で最低３０ｐｐｍは必要である。一方、Ａｌを意図的に使う場合にはＡｌＮの量確保の点で６０ｐｐｍ以上は必要である。ただし、６００ｐｐｍを超えるとＡｌやＳｉを食いすぎて好ましくない。
【００３５】Ｓはこれを積極的に利用する場合は鋼溶製時に最低０．０１％はＭｎＳをインヒビターとして有効に使うのに必要である。一方、０．０５％超では凝集して好ましくはない。Ｐは本発明では重要である。鋼溶製時に０．０４５％以下では磁束密度を高くする効果は薄く、一方０．２０％超では脆性が大きくなり、冷間圧延が困難である。
【００３６】なお、製品中のＰの量は本発明では重要である。Ｐは鉄に固溶し、また、一部析出して存在するが、製品中の鉄損低減に極めて有効であり、最低０．０３％存在しないとその効果は発揮できない。一方、０．１５％超も存在すると製品の脆化をもたらし、例えば製品の加工性、打抜き性を損ない、使用に耐えない。この他の元素は本発明では従来の鋼に較べて特に特徴的ではないが以下に制約することが好ましい。
【００３７】Ｃは鋼溶製中に十分低くするかまたは一次焼鈍の脱炭焼鈍時に十分低くする必要があり、二次再結晶焼鈍開始時には０．０３％以下とすることが好ましい。Ｍｎは０．５％以下ならばＳと反応してＭｎＳインヒビターを形成する。０．１５％以下だとさらに磁束密度の向上に好ましい。Ｏは鋼溶製後に０．０５％以下であればＡｌ2 Ｏ3 を多量に作りすぎず清浄度的に好ましい。
【００３８】Ｓｎは本発明ではＰと共存する場合に特に鉄損を下げて有効である。その場合、０．０２％未満では鉄損低減の効果はなく、一方０．２０％超では窒化が十分できず、インヒビターが弱くなり、一また一次被膜も十分できず特性は劣化する。次に化学成分以外の本発明の製造法について述べる。
【００３９】鋼を転炉または電気炉等で出鋼し、必要に応じて精錬工程を加えて成分調整を行った溶鋼を連続鋳造法、造塊分塊圧延法、あるいは熱延工程省略のための薄スラブ連続鋳造法等により、厚さ３０〜４００ｍｍ（薄スラブ連続鋳造法では５０ｍｍ以下）のスラブとする。ここで厚さ３０ｍｍは生産性の下限であり、４００ｍｍは中心偏析でＡｌ2 Ｏ3 等の分布が異常になることを防ぐための上限である。また薄スラブ連続鋳造法での厚さ５０ｍｍは冷速が小さくなって粗大粒が出てくることを抑制するための上限である。
【００４０】該スラブをガス加熱、電気利用加熱等により１０００〜１４００℃に再加熱を行い、引き続き熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍ以下のホットコイルとする。ここで１０００℃はＡｌＮ溶解の下限であり、１４００℃は表面肌あれと材質劣化防止のための上限である。また１０ｍｍは適正な析出物を生成する冷速を得るための上限である。なお、薄スラブ連続鋳造法では直接コイル状にすることも可能であり、そのためには１０ｍｍ以下が好ましい。
【００４１】このようにして作ったホットコイルを再び８００〜１２５０℃で焼鈍し、磁性向上をはかることもしばしば行われる。ここで８００℃はＡｌＮ再溶解の下限であり、１２５０℃はＡｌＮ粗粒化防止のための上限である。かかる処理工程の後、ホットコイルを直接またはバッチ的に酸洗後冷間圧延を行う。冷間圧延は圧下率６０〜９５％で行うが、６０％は本発明で再結晶可能な限界であり、好ましくは７０％以上が一次焼鈍で｛１１１｝＜１１２＞方位粒を多くして、二次再結晶焼鈍時のＧＯＳＳ方位粒の生成を促進させるための下限であり、一方９５％超では二次再結晶焼鈍で首振りＧＯＳＳ粒と称するＧＯＳＳ方位粒が板面内回転した磁気特性に好ましくない粒が生成される。
【００４２】以上はいわゆる一回冷延法で製造する場合だが、二回冷延法と称して冷延−焼鈍−冷延を行う場合は、一回目の圧下率は１０〜８０％、二回目の圧下率は５０〜９５％となる。ここで１０％は再結晶に必要な最低圧下率、８０％と９５％はそれぞれ二次再結晶時に適正なＧＯＳＳ方位粒を生成させるための上限圧下率、また５０％は二回冷延法においては一次焼鈍時の｛１１１｝＜１１２＞方位粒を適正に残すための下限圧下率である。
【００４３】なお、通称パス間エージングと称し、冷間圧延の途中で鋼板を適当な方法で１００〜４００℃の範囲で加熱することも磁気特性の向上に有効である。１００℃未満ではエージングの効果がなく、一方４００℃超では転位が回復してしまう。次に一次再結晶焼鈍を行い、次に溝形成を行い、さらにパウダーを塗布し、二次再結晶焼鈍を行う。
【００４４】このようにして作られた溝が仕上焼鈍後に残り、フォルステライトを主成分とする一次被膜を平均０．３μｍ以下と極めて少なくする方法との組み合わせで従来にみられない低鉄損が得られるわけである。被膜厚０．３μｍの上限限定理由は前述の通りであり、これよりも厚いと、本発明の中間工程で溝をつける方法では十分な低鉄損が得られない。
【００４５】溝の形成方法は前述の通りであるが、溝の最大部の平均の深さが２μｍ未満では磁区細分化効果がない。一方、５０μｍ超では深すぎて磁束の円滑な流れを妨げてかえって鉄損も悪くなる。好ましくは５〜３０μｍが良い。溝は規則的に配列されている方が良い。これは、磁区細分化が規則的に行われるからである。通常鋼板長手方向に対し４５度から直角までの角度を有するほぼ一定のピッチで刻まれることが好ましい。４５度未満では磁区細分化の方向が磁性に好ましい結晶学的方位と合わないからである。
【００４６】また、溝のピッチは２〜２０ｍｍが好ましい。２ｍｍ未満では磁区細分化が進みすぎて９０°磁区が増え、鉄損も磁歪も悪い。一方、２０ｍｍ超では磁区細分化の効果がでない。なお、二回冷間圧延法においては一回目、二回目のいずれの焼鈍後ででも溝を形成することは可能であり、さらにその両者で分割して行うことも可能である。もちろん二回目の焼鈍後の方が溝の効果は出やすい。一次再結晶焼鈍中または引き続いて直後に必要に応じて窒化を行う。窒化は溝形成前でも後でもよい。
【００４７】なお、一回冷延法でも二回冷延法でも一次焼鈍を行うわけであるが、この焼鈍で脱炭を行うことは有効である。前述のようにＣは二次再結晶粒の成長に好ましくないばかりか、不純物として残ると鉄損の劣化を招く。なお、鋼の溶製時にＣを下げておくと一次再結晶焼鈍の脱炭工程が短縮化されるばかりか｛１１１｝＜１１２＞方位粒も増やすので好ましい。なお、この脱炭焼鈍工程で適正な露点を設定することで、後の一次被膜生成に必要な酸化層の確保が行われる。
【００４８】一次焼鈍温度は７００〜９５０℃が好ましい。ここで７００℃は再結晶可能な下限温度であり、９５０℃は一次再結晶の粗大粒の発生を抑制する上限温度である。さらに、ＡｌＮやＳｉ3 Ｎ4 インヒビターのＮをこの一次焼鈍時またはその後に窒化法等で強制添加する本発明においては、上記の一次焼鈍中またはその直後に引き続きアンモニア（ＮＨ3 ）等で窒化法により窒化することがしばしば行われる。この場合の窒化法の温度は６００〜９５０℃が好ましい。ここで６００℃は窒化反応を起こす下限であり、一方９５０℃は粗大粒発生を抑えるための上限である。
【００４９】本発明においては窒化は一次再結晶焼鈍後に行うのが好ましいが、工業的には同じ炉内の後面に仕切りを設けて雰囲気を必要に応じて多少変えて、ＮＨ3 ガスを流すか、近接した設備で行うため一次再結晶と平行して窒化されることもしばしばある。その際前述のようにＮ2 分圧が低い方が窒化量は大きく、窒素と水素の分圧比ＰN2／ＰH2は０．５以下が好ましい。
【００５０】一次焼鈍の昇温開始から冷却終了までの間、また、上記窒化法を行う場合は一次再結晶後に鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を機械的、化学的、光学的、熱的、電気的その他のエネルギー照射的な方法で規則的な配列で付与せしめる。溝の形成方法は前述の通りであるが、溝の最大部の平均の深さが２μｍ未満では磁区細分化効果がない。一方、５０μｍ超では深すぎて磁束の円滑な流れを妨げてかえって鉄損も悪くなる。好ましくは５〜３０μｍがよい。
【００５１】溝は規則的に配列されている方がよい。これは、磁区細分化が規則的に行われるからである。通常鋼板長手方向に対し４５度から直角までの角度を有するほぼ一定のピッチで刻まれることが好ましい。４５度未満では磁区細分化の方向が磁性に好ましい結晶学的方位と合わないからである。また、溝のピッチは２〜２０ｍｍが好ましい。２ｍｍ未満では磁区細分化が進みすぎて９０°磁区が増え、鉄損も磁歪も悪い。一方、２０ｍｍ超では磁区細分化の効果がでない。
【００５２】一次焼鈍あるいは必要に応じて上記窒化法を行い、その後、酸化マグネシウム（ＭｇＯを主成分とする。以下ＭｇＯと呼ぶ）パウダーを水または水を主成分とする水溶液に溶かし、スラリー状にして鋼板に塗布する。その際、後の二次再結晶焼鈍時にＭｇＯパウダーの溶融を容易にさせ、フォルステライト生成反応を促進させる目的で、適当な化合物を微量添加することも行われる。
【００５３】ＴｉＯ2 を添加する場合は１〜１５％が好ましいが、ここで１％はフォルステライト反応促進効果を発揮する下限であり、１５％超ではＭｇＯが少なくなってかえってフォルステライト反応が進まない。Ｓｂ2 （ＳＯ4 ）3 等のアンチモン系の化合物はＭｇＯを比較的低温で溶融させるのに効果があり、添加を行う場合は０．０５〜５％が好ましい。ここで、０．０５％は上記低温溶融を起こす下限であり、一方５％を超える場合は多すぎてＭｇＯのフォルステライトの本来の反応を不活性化する。
【００５４】Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 等のボロン系の化合物およびそれと同様の作用を持つストロンチウム・バリウム系、炭・窒化物系、硫化物系、塩化物系の化合物はアンチモン系化合物よりは比較的高温でＭｇＯを溶融させるのに効果があり、添加する場合は０．０５〜５％が好ましい。ここで、０．０５％は上記の効果を発揮する下限であり、一方５％超ではやはりＭｇＯのフォルステライトの本来の反応を不活性化するので好ましくない。なおこれらの化合物は互いに複合して添加することも可能である。
【００５５】なお、ここで添加する化合物の％はＭｇＯの重量を１００％としたときの重量比を％で示してある。本発明においては、さらにＭｇＯパウダーに前述の塩化物あるいは硫化物の１種類以上を添加すると、仕上焼鈍後の一次被膜厚みを平均０．３μｍ以下にでき、かつ十分な二次再結晶方位が得られるが、これらの中でもとりわけ塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）、硫化カリウム（Ｋ2 Ｓ）は有効である。これらは最低０．５％（ＭｇＯ重量を１００としたときの重量割合）以上あると効果的である。２０％超ではかえって二被膜形成過程が不安定となる。
【００５６】二次再結晶焼鈍は最高到達温度を１１００〜１３００℃で行うのが好ましい。１１００℃は二次再結晶が行われる下限の温度であり、一方１３００℃超では結晶粒が粗大化し過ぎて鉄損の劣化を招く。この二次再結晶焼鈍で重要な点は以下の通りである。本発明ではＭｇＯパウダーへ添加する特殊添加物の効果でフォルステライトを主成分とする一次被膜が極端に少なくなるか、あるいは一次被膜がなくなるので、焼鈍中に二次再結晶に必要な窒素系のインヒビター（ＡｌＮ、Ｓｉ3 Ｎ4 等）も仕上焼鈍中に逃げ易い傾向があり、このため仕上焼鈍の雰囲気ガス中の窒素分圧（ＰN2）を３０％以上とすることでこれを防ぐことができ、安定した二次再結晶を得ることが可能である。さらに二次再結晶焼鈍の昇温速度があまり大きすぎると、十分な二次再結晶を起こす前にインヒビターが逃げ易いので、むしろ昇温速度を毎時３０℃以下に抑えた方が安定した磁気特性が得られる。なお、前述のように、この二次再結晶焼鈍中の比較的前段階で雰囲気等より窒素を追加添加する窒化法が行われることもある。
【００５７】以上が本発明の方向性珪素鋼板の製造法での重要な部分であるが、工業的にはさらに絶縁特性や磁気特性を向上させる目的で二次再結晶後の鋼板に有機質や無機質による絶縁被膜を有する高張力被膜（コーティングやゾルゲール法）を熱処理等と組み合わせて塗布することがとりわけ重要である。この理由は、本発明ではフォルステライト等の高張力特性を有する一次被膜が極端に少ないか、あるいは一次被膜がないために、それを補完すべく高張力特性を有する絶縁被膜を塗布することが効果的であるからである。
【００５８】
【実施例】表４に示す化学成分の鋼を転炉で溶製し、表５（表４のつづき−１）〜表７（表４のつづき−３）に示す条件で製造した。熱延板焼鈍を一部行ったが、その条件は１１２０℃×３０秒間である。また冷間圧延時のパス間エージングをＢ以外は行ったが、その条件は２５０℃である。
【００５９】なお、ここで本発明にとりわけ重要な一次再結晶焼鈍に引き続く窒化は、同一炉内に仕切りを設けた炉内部分で同一ガス組成で雰囲気をドライにし、ＮＨ3 ガスを一定量流して行ったものである。かかる一次焼鈍後の窒化量（窒素量）を同表に示す。さらにこの鋼板にパウダーを塗布したが、パウダーを水に溶解し、スラリー状にして塗布後、３５０℃で乾燥した。ここで、％はＭｇＯの重量を１００％としたときの重量比率である。しかる後に、８００℃〜最高到達温度の平均昇温速度を種々変えて二次再結晶焼鈍を行った。最高到達温度は１２００℃である。さらにリン酸系の高張力の絶縁被膜（二次被膜）を加熱塗布した後、板取りし、歪取焼鈍を８５０℃×４時間（Ｎ2 ９０−Ｈ2 １０、Ｄｒｙ）行い、磁気測定試験を行った。表７にその結果を示す。なお、溝の最大深さ、ピッチおよび圧延方向との角度はいずれも二次再結晶焼鈍後の製品での測定である。
【００６０】磁気測定は６０×３００ｍｍの単板のＳＳＴ試験法で測定し、Ｂ8 （８００Ａ／ｍの磁束密度、単位はテスラ）およびＷ17/50 （５０Ｈｚで１．７テスラのときの鉄損、単位はワット／ｋｇ）、Ｗ13/50 （５０Ｈｚで１．３テスラのときの鉄損）を測定した。表７に示すように、本発明範囲のものは鉄損が十分低く、本発明の目的範囲に入っていることがわかる。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、 超低鉄損の一方向性珪素鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一次被膜の平均厚みと鉄損の関係を示す図である。
【図２】磁区制御後、二次再結晶焼鈍を施した方向性珪素鋼板の金属顕微鏡組織写真である。
【図３】０．０６％Ｐ−３％Ｓｉ鋼製品の諸特牲に及ぼすＳｎ％の影響を示す図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は磁気特性に優れた高磁束密度方向性珪素鋼板およびその製造法に関するものである。トランス用等の磁気特性に優れた１〜７％のＳｉを含んだ方向性珪素鋼板を製造するに際して、絶縁特性の確保と鋼板表面に張力を与えトランスの性能向上に必要な磁気特性を向上させ、かつ鋼板との密着性が良好な一次被膜を形成させることは従来技術においては方向性珪素鋼板の一つの重要な課題であった。すなわち、通常の技術では脱炭を伴う一次焼鈍後に鋼板にマグネシアと呼ばれる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の微粉末を水溶させたスラリー状のものを塗り、必要に応じて乾燥した後、二次再結晶焼鈍工程で焼成し、鋼板中のＳｉＯ2 やＳｉとの反応でフォルステライト（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ）と呼ばれるセラミックス質状の絶縁性の一次被膜を形成させる。これが鋼板に張力を与え、磁気特性、とりわけ鉄損と呼ばれるトランスの効率を支配する特性値を向上させるのに有効である。しかも、このフォルステライト形成の状態が、二次再結晶で鋼板の結晶方位を通称ＧＯＳＳ方位と呼ばれ、透磁率や磁束密度の向上に不可欠な鋼板長手方向（圧延方向）に対して｛１１０｝＜００１＞の結晶方位を有するやや粗大な二次再結晶粒を成長させるのにも重要な役割を果たしていることもよく知られている。逆に、二次再結晶焼鈍昇温過程中に十分緻密な被膜が形成されないまま二次再結晶させようとしても鋼板内のインヒビターと呼ばれる微細な窒化物や硫化物等がそのままの状態で、あるいは分解して早く鋼板外に抜けでてしまう。このため、昇温中にＧＯＳＳ方位粒を優先的に成長させ、他の方位粒の成長を抑制させる役目のインヒビター効果が発揮できず、通称、細粒と呼ばれ、ＧＯＳＳ方位粒の二次再結晶粒の成長が部分的あるいは全面的に行われない、極めて磁気特性の劣る鋼板を生み出すことになる。なお、このＭｇＯの中に酸化チタン（ＴｉＯ2 等）やその他の化合物を添加させ、さらに緻密な一次被膜を形成させることも行われる。
【０００２】しかるに、近年アモルファスの登場に見られるように、エネルギー節減のためトランスのエネルギー変換効率に影響の大きい方向性珪素鋼板の鉄損低減への要求は大きく、上記の従来技術の延長ではこの要望に応えることは困難となってきた。従来技術においては上記の方法以外にも二次再結晶後のいわゆる製品鋼板表面に機械的あるいはレーザー等のエネルギー照射的な方法で溝あるいはなんらかの損傷を意図的に与え、磁区細分化を行い、鉄損を向上せしめる方法が行われている。しかしながら、この方法をもってしてもまだアモルファスに対抗できるような低鉄損は実現困難であった。一方、フォルステライトを主成分とする一次被膜は硬質な固形物質なるがゆえに製品のせん断等の加工性に難点があり、工具寿命の低下をもたらしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問題点に鑑み、以下のような骨子に示される技術的知見から一次被膜とよばれるフォルステライトを主成分とする固形物質の形成を極力抑え、かつ極めて低鉄損の方向性珪素鋼板を得るべく新たな製品開発技術を提供することを目的とする。
【０００４】以下にその内容を説明する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするところは下記のとおりである。
（１） Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０４５％超〜０．２０％を含む鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍を基本工程とする方向性珪素鋼板の製造において、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を鋼板の長手方向から４５度〜９０度の方向に間隔を開けて付与し、次いで鋼板表面に塩化物および硫化物の少なくとも１種類以上を含むＭｇＯ主体の物質を塗布した後、二次再結晶焼鈍を行うことを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【０００６】（２） Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０４５％超〜０．２０％、Ｓｎ：０．０２〜０．２０％を含む鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍を基本工程とする方向性珪素鋼板の製造において、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を機械的、化学的、光学的、熱的、電気的その他のエネルギー照射的な方法で規則的な配列で付与し、次いで鋼板表面に塩化物および硫化物の少なくとも１種類以上を含むＭｇＯ主体の物質を塗布した後、二次再結晶焼鈍を行うことを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【０００７】（３） 一次再結晶焼鈍後に付与する溝の間隔（ピッチ）を２〜２０ｍｍの間とすることを特徴とする前項１または２記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
（４） 一次再結晶焼鈍時または後に窒化を行うことを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【０００８】（５） 塩化物として塩化カルシウム、硫化物として硫化カリウムを添加することを特徴とする前項１〜４のいずれか１項に記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
（６） 二次再結晶焼鈍時の昇温速度を毎時３０℃以下、また雰囲気ガス中の窒素分圧を３０％以上とすることを特徴とする前項１〜５のいずれか１項に記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【０００９】（７） Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０３〜０．１５％を含み、鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を、鋼板の圧延の長手方向から、４５〜９０度の方向に有し、平均二次再結晶断面粒径Ｄ（ｍｍ）の２０％以下の断面粒径を有する微細結晶粒を総面積比率で１５％以下を有し、かつ溝ピッチＰ0（ｍｍ）に対してＰ0 ／Ｄが０．０２〜２であり、かつフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下であることを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。
【００１０】（８） Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０３〜０．１５％、Ｓｎ：０．０２〜０．２％を含み、鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を、鋼板の圧延の長手方向から、４５〜９０度の方向に有し、平均二次再結晶断面粒径Ｄ（ｍｍ）の２０％以下の断面粒径を有する微細結晶粒を総面積比率で１５％以下を有し、かつ溝ピッチＰ0（ｍｍ）に対してＰ0 ／Ｄが０．０２〜２であり、かつフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下であることを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。
【００１１】（９） 溝底部の一部にフォルステライトを主成分とする固形物質を有することを特徴とする前項７または８記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。以下に本発明を詳細に説明する。方向性珪素鋼板の二次再結晶はＧＯＳＳ方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位の粒を二次再結晶焼鈍（仕上焼鈍とも呼ばれる）時に十分成長させることが肝要である。これは一次再結晶焼鈍（以下、一次焼鈍と呼ぶ）の中のある特定粒のみを粗大再結晶させるもので、この時にインヒビター（Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）と呼ばれるＡｌＮ等の微細析出物を仕上焼鈍前に十分作っておくことが技術上必要であることがよく知られている。そして、このために必要な窒素を鋼溶製時または一次焼鈍後または他の工程中に添加することが行われる。本発明の目的からはむしろ一次焼鈍後に窒素を添加する方法が最適な窒素の添加法であることもわかった。もし、一次焼鈍中または直後に窒素添加する場合は、通常、窒化反応を行う設備を脱炭反応も行われる一次焼鈍設備の一部に内設するかあるいは同一次焼鈍設備に近接して設置し、一次焼鈍後またはそれと平行させて窒化反応させる方法も有効である。鋼溶製時に十分低炭化した鋼では脱炭機能よりも一次焼鈍後の表面層の酸化物層を変えて、被膜反応に有利な形にすることがむしろ重要な役割となる。
【００１２】本発明はＳｉ：１〜７％を含む鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍を基本工程とする方向性珪素鋼板の製造において、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を、機械的、化学的、光学的、熱的、電気的その他のエネルギー照射的な方法で規則的な配列で付与し、その後に鋼板表面に塩化物および硫化物の少なくとも１種類以上を含む物質を鋼板表面に塗布し、その後に二次再結晶焼鈍を行うことからなる、二次再結晶焼鈍時に生成されるフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下の極めて鉄損の優れた方向性珪素鋼板の製造法であり、かくして著しく鉄損の優れた製品を得ることができる。これはこの溝によって製品の磁区細分化をより細かくすることが可能で、これが鉄損低減に寄与するからである。
【００１３】この溝の付与の仕方は溝付きロール、溝付きまたは刃型プレス等の機械的方法、レーザー、プラズマ等のエネルギー照射的な方法、水、油等を高圧で吹き付ける方法、酸等による化学的腐食、電気的腐食による方法、あるいはそれらを組み合わせた方法等、基本的に手段はどれでもよく、要は上記の溝の要件を満たしていれば効果が認められる。しかし、これだけでは本発明の狙いとする低鉄損は得られない。
【００１４】本発明で最も重要な技術的な要件は鋼板表面のフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均厚みと溝との組み合わせである。この厚みが０．３μｍ以下の時、溝との組み合わせで著しく磁気特性が向上することがわかった。この理由は必ずしもわかっていないが、この一次被膜は厚いと鋼板の磁束の流れを妨げ、とりわけ被膜に凹凸が多い場合や、フォルステライト直下にスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）等の酸化物が多い場合はその傾向が大きいことは容易に想像できる。したがって表面の一次被膜を極力減らし薄くするか、あるいは完全になくしてしまい、そのかわりに、規則的な溝を形成させれば磁束は規則的に円滑に流れる。この結果、鉄損も十分に低減できることになる。当然ながら溝の深さとピッチには制約がつくことになる。
【００１５】本発明での重要な点はさらに次の点にある。従来技術において、いわゆる一次被膜を形成した後のいわば製品に近いものに溝をつけて磁区細分化する方法が行われている。これは同じく従来技術にある、中間工程で溝をつけた方法よりも磁区制御効果が大きく出易いためである。しかしながら、本発明で明らかになったことは、一次被膜厚みが極端に少ないか、あるいは一次被膜がない場合はコスト的にも安価な一次再結晶焼鈍中またはその前後に溝をつける方法でも十分な磁区細分化効果が発揮されるという事実を見出した点である。
【００１６】表１の化学成分（但しＲ１は一次再結晶焼鈍後に窒化し、Ｎは０．００７７％となった）を有する方向性珪素鋼板を熱延、熱延焼鈍後０．２３ｍｍに冷間圧延し、一次再結晶焼鈍直後の鋼板にロールで深さ１５μｍ、ピッチ５ｍｍの溝をつけて、冷却後、この鋼板にＭｇＯパウダーに添加物を種々変えて仕上焼鈍を行い、一次被膜の平均厚みを変えて、さらに張力を有する絶縁コーティングを塗布したサンプルの鉄損を調べたのが図１R>１である。これをみても明らかなように一次被膜の厚みが小さくなるほど鉄損の低減（向上）が見られ、とりわけ０．３μｍ以下でそれが顕著であることがわかる。これは、溝を一次再結晶焼鈍直後という中間工程でつけるため、溝の中に後工程でフォルステライト等が詰まって磁区制御効果が劣化しても鋼板表面の一次被膜の平均厚みが少ないか、一次被膜がない場合は十分磁区細分化されることを示している。
【００１７】
【表１】
【００１８】さらに本発明で重要な点は一次再結晶焼鈍後に鋼板に溝をつけるという点である。表２の化学成分（Ｎは一次再結晶焼鈍後に窒化した値）の鋼の一次再結晶焼鈍後の鋼板（板厚０．２３ｍｍ）を常温（２５℃）でロール法で（イ）溝深さ２０μｍ、溝ピッチＰ0 が３ｍｍの溝、（ロ）溝深さ４０μｍ、溝ピッチＰ0 が３０ｍｍの溝をつけたが、二次再結晶の焼鈍条件が（１）昇温速度が毎時５０℃、雰囲気ガスの窒素分圧が１０％の場合、（２）昇温速度が毎時２０℃、雰囲気ガスの窒素分圧が４０％の場合、のそれぞれについてパウダーを本発明の塩化物を使用し、二次再結晶させた結果は以下のようであった。
【００１９】まずフォルステライトの厚みは０．１μｍ以下であった。はっきり云えることは、（１）、（２）の場合とも溝の周辺に微細結晶粒が発生するが、平均二次再結晶粒径の２０％以下の粒径を有する微細結晶粒の総面積比率およびＰ0 ／Ｄの値は（１）（イ）で１６％および０．６、（１）（ロ）で２０％および６．０、（２）（イ）で３％および０．０８、（２）（ロ）で１２％および０．８であった。そして、このときの製品の鉄損Ｗ17/50（ワット／ｋｇ）はそれぞれ、（１）（イ）では０．９５、（１）（ロ）では１．０６、（２）（イ）では０．７５、（２）（ロ）では０．７４であった。
【００２０】
【表２】
【００２１】すなわち本発明の骨子をなす平均二次再結晶粒径の２０％以下の粒径を有する微細結晶粒の総面積比率が１５％超のとき、あるいはＰ0 ／Ｄの値が０．０２未満であるか、あるいは２を超えるとき、のいずれか一方または両方を満たす場合は鉄損は著しく劣化するといえる。これに対し、平均二次再結晶粒径の２０％以下の粒径を有する微細結晶粒の総面積比率が１５％以下のとき、およびＰ0 ／Ｄの値が０．０２〜２の両方を満たすときは鉄損は著しく良好である。
【００２２】この理由は以下のように考えられる。上記の定義の微細結晶粒は二次再結晶粒の中においては方位もいわゆるＧＯＳＳ方位とずれていることが多く、鉄損に寄与しないばかりか、むしろこれを劣化させ、いわゆる磁区制御のための溝の周辺に出現することが多く、従って歪の不均一性によりＧＯＳＳ方位の二次再結晶粒の生成に好ましい一次再結晶集合組織になっていないためと考えられ、平均二次再結晶粒径の２０％以下の粒径を有する微細結晶粒の総面積比率が１５％以下が好ましいことは理解される。図２に二次再結晶焼鈍後の代表的な溝周辺に発生した微細結晶粒の例を示す。
【００２３】ところで、従来技術では仮に上記の定義の微細結晶粒を１５％以下にしても磁性の劣化は大きいものがあり、工程的に簡素化されるという利点はあるものの実用に耐えられない方法と考えられていた。本発明における新たな知見は、このような微細結晶粒がある場合でも二次再結晶の平均粒径（断面粒径）Ｄと溝のピッチＰ0 との関係がある範囲内であり、かつ一次被膜の厚みに制約を加えることで実用に耐える十分な磁性が得られるということである。すなわち、溝の間隔（ピッチ）を２〜２０ｍｍの間の任意の値とし、溝ピッチ（Ｐ0 （ｍｍ））の間に平均二次再結晶粒径（断面粒径、Ｄ（ｍｍ））の２０％以下の粒径（断面粒径）を有する微細結晶粒が総面積比率で１５％以下を有し、かつＰ0 ／Ｄが０．０２〜２となり、かつフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下を満たすときは十分な鉄損を示していることを確かめた。
【００２４】この理由は必ずしも明らかではないが以下のように考えている。磁区制御材の１８０°磁区の細分化機構を考えると溝ピッチ間で１８０°磁区はそれぞれ仕切られていて一つの磁区群としてヒステリシスの変化を磁区移動で行うことが知られている。もちろんこのためには溝の周囲には９０°磁区が発生し、これが結果的にこの１８０°磁区の細分化をもたらすことになるが、二次再結晶粒径が溝ピッチに対して十分大きいときは、その一個または数個の粒内での方位性は十分高く保たれるので、仮に溝の周囲に微細結晶粒が発生してもそれが総面積比率で１５％以下であれば全体として十分な磁化特性は得られ、ひいては鉄損を十分低く保持することができる。すなわち、本発明に従い、Ｐ0 ／Ｄ≦２のときに十分良好な鉄損値が得られることがわかった。ここでＰ0 ／Ｄが１以下でなく２以下という点が本発明の重要な知見である。本発明ではフォルステライト被膜を０．３μｍ以下にしており、磁区の移動が容易であり、この点がＰ0 ／Ｄの上限を広げていると考えられる。
【００２５】ところで、Ｐ0 ／Ｄは小さければよいといっても限度がある。それは溝ピッチ内の１８０°磁区は、もとより溝近傍にできる９０°磁区が起点となって発生するので、この９０°磁区を十分確保するのに必要な最低の溝ピッチ間隔というものがあり、とりわけ本発明における如く、溝の周辺に１５％以下の微細結晶粒を有することを要件とする場合には、さらにＰ0 の下限に制約がつくことになる。さらに、優れた鉄損を得るためにはＰ0 の下限はＤが大きいほど高くなる傾向があり、結果的にＰ0 ／Ｄに下限をもつことになる。
【００２６】この理由は次のように考えられる。すなわち、一次再結晶焼鈍後の鋼板に溝をつけてから二次再結晶焼鈍をするため、この溝の抵抗に打ち勝って、つまりいくつかの溝を乗り超えてさらに十分な方位の二次再結晶粒が成長するには限度があり、Ｐ0 に対してあまりにＤが大き過ぎるときは方位性のやや劣る二次再結晶粒となり、本発明の狙いとする鉄損の優れた製品が得られにくいことがわかった。つまりＰ0 ／Ｄに下限があることが明らかとなった。とりわけ溝の周囲に微細結晶粒が１５％以下存在するように規定される本発明ではこの傾向があるが、本発明に従いＰ0 ／Ｄ≧０．０２を満たすときに十分鉄損の優れた製品が得られることが明らかとなった。
【００２７】次に、二次再結晶を行う際に、出発材にＡｌを添加している場合はインヒビターとしてＡｌＮやＳｉ3 Ｎ4 を主体に使うが、ここで本発明の方法の一つとして一次焼鈍中か後に鋼板を窒化する方法の方がより本発明の目的達成に好ましいことがわかった。これは以下の理由による。鋼溶製時に窒素を多く添加する場合と異なり、後で鋼板を窒化する方がＡｌＮ、Ｓｉ3 Ｎ4 の最適量を制御しやすく、二次再結晶焼鈍時に、本発明のようにフォルステライト等の一次被膜が薄くなるかあるいは消失しても雰囲気中の窒素分圧（ＰN2）を調節することで最適窒素量を確保しやすいからである。
【００２８】次に、仕上焼鈍時の一次被膜を極力少なくするか、あるいは一次被膜をなくするために、本発明では一次焼鈍後の鋼板表面に塩化物、硫化物を通常のマグネシア（ＭｇＯ）パウダーに混ぜて添加することが有効であることがわかった。この中でもとりわけ塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）、硫化カリウム（Ｋ2 Ｓ）は有効である。なお、通常法でもＭｇＯ以外にＴｉＯ2 やアンチモン系の化合物（Ｓｂ2 （ＳＯ4 ）3 ）やボロン系の化合物（Ｎａ2 （ＢＯ4 ）3 ）、ストロンチウム・バリウム系化合物、炭・窒化物系化合物等を添加して反応を容易にすることが行われるが、本発明でもこれらの添加物の効果は発揮されるので、これらを添加しても本発明の本質を変えるものではない。
【００２９】表３にＰの量のみを変えた鋼の一次再結晶後のＸ線による結晶方位の｛１１１｝の面指数強度を示す。これを一次再結晶後窒化し、二次再結晶させた鋼板の磁束密度を同表に示す。明らかに、Ｐの量と共にこれらの値は変化していることがわかる。一方、Ｐと共存してＳｎが添加されると０．０６％Ｐ−３％Ｓｉ鋼の例の図３のように鉄損までも低減され好ましい。これはＳｎによる製品の細粒化効果と考えられる。
【００３０】
【表３】
【００３１】次に、本発明が適用される珪素鋼板の製造法についで述べる。前述のように本発明の適用が可能な珪素鋼板はＳｉ以外に必要に応じてＡｌを含有し、Ｓｉ3 Ｎ4 あるいはＡｌＮ、および鋼中のＳが多いばあいはＭｎＳを主要インヒビターとする鋼に限定される。もちろんＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｎ以外に、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ等の他の添加元素を付加的に添加させ、磁気特性の向上を図ることは本発明の基本を変えるものではない。
【００３２】ＡｌＮあるいはＳｉ3 Ｎ4 、ＭｎＳをインヒビターとする珪素鋼板は公知であり、そのいずれの場合においても本発明を適用することが可能である。しかしながら、本発明の特徴をより一層発揮させるにはとりわけ以下に示す製造法が最適である。すなわち、Ｓｉを１〜７％含み、必要に応じＡｌを鋼溶製時に０．１％以下添加してなる鋼を出発材とし、方向性珪素鋼板製造工程における冷延後の一次焼鈍中の脱炭焼鈍中または後、あるいは仕上焼鈍（二次再結晶焼鈍）の二次再結晶開始の１０００℃前後までの任意の工程において鋼板に直接窒化反応を介してＮを強制的に添加せしめて、二次再結晶焼鈍前にＮを３０〜６００ｐｐｍに含ませることからなる製造法を用いる。
【００３３】Ｓｉは本発明においては上記のようにフォルステライト形成のために最低１％は必要である。一方、７％を超えると加工性が極端に劣化し、工業生産に適さない。ＡｌはＡｌＮインヒビター形成に有効である。しかし０．１％を超えるとＡｌ2 Ｏ3 生成量が多くなり健全な鋼の清浄度を損ない、ひいては磁気特性に悪影響をもたらす。
【００３４】ＮはＳｉ3 Ｎ4 インヒビターを形成するのに不可欠であり、本発明においては一次焼鈍後、つまり仕上焼鈍前、厳密には仕上焼鈍の二次再結晶開始前の１０００℃前後で最低３０ｐｐｍは必要である。一方、Ａｌを意図的に使う場合にはＡｌＮの量確保の点で６０ｐｐｍ以上は必要である。ただし、６００ｐｐｍを超えるとＡｌやＳｉを食いすぎて好ましくない。
【００３５】Ｓはこれを積極的に利用する場合は鋼溶製時に最低０．０１％はＭｎＳをインヒビターとして有効に使うのに必要である。一方、０．０５％超では凝集して好ましくはない。Ｐは本発明では重要である。鋼溶製時に０．０４５％以下では磁束密度を高くする効果は薄く、一方０．２０％超では脆性が大きくなり、冷間圧延が困難である。
【００３６】なお、製品中のＰの量は本発明では重要である。Ｐは鉄に固溶し、また、一部析出して存在するが、製品中の鉄損低減に極めて有効であり、最低０．０３％存在しないとその効果は発揮できない。一方、０．１５％超も存在すると製品の脆化をもたらし、例えば製品の加工性、打抜き性を損ない、使用に耐えない。この他の元素は本発明では従来の鋼に較べて特に特徴的ではないが以下に制約することが好ましい。
【００３７】Ｃは鋼溶製中に十分低くするかまたは一次焼鈍の脱炭焼鈍時に十分低くする必要があり、二次再結晶焼鈍開始時には０．０３％以下とすることが好ましい。Ｍｎは０．５％以下ならばＳと反応してＭｎＳインヒビターを形成する。０．１５％以下だとさらに磁束密度の向上に好ましい。Ｏは鋼溶製後に０．０５％以下であればＡｌ2 Ｏ3 を多量に作りすぎず清浄度的に好ましい。
【００３８】Ｓｎは本発明ではＰと共存する場合に特に鉄損を下げて有効である。その場合、０．０２％未満では鉄損低減の効果はなく、一方０．２０％超では窒化が十分できず、インヒビターが弱くなり、一また一次被膜も十分できず特性は劣化する。次に化学成分以外の本発明の製造法について述べる。
【００３９】鋼を転炉または電気炉等で出鋼し、必要に応じて精錬工程を加えて成分調整を行った溶鋼を連続鋳造法、造塊分塊圧延法、あるいは熱延工程省略のための薄スラブ連続鋳造法等により、厚さ３０〜４００ｍｍ（薄スラブ連続鋳造法では５０ｍｍ以下）のスラブとする。ここで厚さ３０ｍｍは生産性の下限であり、４００ｍｍは中心偏析でＡｌ2 Ｏ3 等の分布が異常になることを防ぐための上限である。また薄スラブ連続鋳造法での厚さ５０ｍｍは冷速が小さくなって粗大粒が出てくることを抑制するための上限である。
【００４０】該スラブをガス加熱、電気利用加熱等により１０００〜１４００℃に再加熱を行い、引き続き熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍ以下のホットコイルとする。ここで１０００℃はＡｌＮ溶解の下限であり、１４００℃は表面肌あれと材質劣化防止のための上限である。また１０ｍｍは適正な析出物を生成する冷速を得るための上限である。なお、薄スラブ連続鋳造法では直接コイル状にすることも可能であり、そのためには１０ｍｍ以下が好ましい。
【００４１】このようにして作ったホットコイルを再び８００〜１２５０℃で焼鈍し、磁性向上をはかることもしばしば行われる。ここで８００℃はＡｌＮ再溶解の下限であり、１２５０℃はＡｌＮ粗粒化防止のための上限である。かかる処理工程の後、ホットコイルを直接またはバッチ的に酸洗後冷間圧延を行う。冷間圧延は圧下率６０〜９５％で行うが、６０％は本発明で再結晶可能な限界であり、好ましくは７０％以上が一次焼鈍で｛１１１｝＜１１２＞方位粒を多くして、二次再結晶焼鈍時のＧＯＳＳ方位粒の生成を促進させるための下限であり、一方９５％超では二次再結晶焼鈍で首振りＧＯＳＳ粒と称するＧＯＳＳ方位粒が板面内回転した磁気特性に好ましくない粒が生成される。
【００４２】以上はいわゆる一回冷延法で製造する場合だが、二回冷延法と称して冷延−焼鈍−冷延を行う場合は、一回目の圧下率は１０〜８０％、二回目の圧下率は５０〜９５％となる。ここで１０％は再結晶に必要な最低圧下率、８０％と９５％はそれぞれ二次再結晶時に適正なＧＯＳＳ方位粒を生成させるための上限圧下率、また５０％は二回冷延法においては一次焼鈍時の｛１１１｝＜１１２＞方位粒を適正に残すための下限圧下率である。
【００４３】なお、通称パス間エージングと称し、冷間圧延の途中で鋼板を適当な方法で１００〜４００℃の範囲で加熱することも磁気特性の向上に有効である。１００℃未満ではエージングの効果がなく、一方４００℃超では転位が回復してしまう。次に一次再結晶焼鈍を行い、次に溝形成を行い、さらにパウダーを塗布し、二次再結晶焼鈍を行う。
【００４４】このようにして作られた溝が仕上焼鈍後に残り、フォルステライトを主成分とする一次被膜を平均０．３μｍ以下と極めて少なくする方法との組み合わせで従来にみられない低鉄損が得られるわけである。被膜厚０．３μｍの上限限定理由は前述の通りであり、これよりも厚いと、本発明の中間工程で溝をつける方法では十分な低鉄損が得られない。
【００４５】溝の形成方法は前述の通りであるが、溝の最大部の平均の深さが２μｍ未満では磁区細分化効果がない。一方、５０μｍ超では深すぎて磁束の円滑な流れを妨げてかえって鉄損も悪くなる。好ましくは５〜３０μｍが良い。溝は規則的に配列されている方が良い。これは、磁区細分化が規則的に行われるからである。通常鋼板長手方向に対し４５度から直角までの角度を有するほぼ一定のピッチで刻まれることが好ましい。４５度未満では磁区細分化の方向が磁性に好ましい結晶学的方位と合わないからである。
【００４６】また、溝のピッチは２〜２０ｍｍが好ましい。２ｍｍ未満では磁区細分化が進みすぎて９０°磁区が増え、鉄損も磁歪も悪い。一方、２０ｍｍ超では磁区細分化の効果がでない。なお、二回冷間圧延法においては一回目、二回目のいずれの焼鈍後ででも溝を形成することは可能であり、さらにその両者で分割して行うことも可能である。もちろん二回目の焼鈍後の方が溝の効果は出やすい。一次再結晶焼鈍中または引き続いて直後に必要に応じて窒化を行う。窒化は溝形成前でも後でもよい。
【００４７】なお、一回冷延法でも二回冷延法でも一次焼鈍を行うわけであるが、この焼鈍で脱炭を行うことは有効である。前述のようにＣは二次再結晶粒の成長に好ましくないばかりか、不純物として残ると鉄損の劣化を招く。なお、鋼の溶製時にＣを下げておくと一次再結晶焼鈍の脱炭工程が短縮化されるばかりか｛１１１｝＜１１２＞方位粒も増やすので好ましい。なお、この脱炭焼鈍工程で適正な露点を設定することで、後の一次被膜生成に必要な酸化層の確保が行われる。
【００４８】一次焼鈍温度は７００〜９５０℃が好ましい。ここで７００℃は再結晶可能な下限温度であり、９５０℃は一次再結晶の粗大粒の発生を抑制する上限温度である。さらに、ＡｌＮやＳｉ3 Ｎ4 インヒビターのＮをこの一次焼鈍時またはその後に窒化法等で強制添加する本発明においては、上記の一次焼鈍中またはその直後に引き続きアンモニア（ＮＨ3 ）等で窒化法により窒化することがしばしば行われる。この場合の窒化法の温度は６００〜９５０℃が好ましい。ここで６００℃は窒化反応を起こす下限であり、一方９５０℃は粗大粒発生を抑えるための上限である。
【００４９】本発明においては窒化は一次再結晶焼鈍後に行うのが好ましいが、工業的には同じ炉内の後面に仕切りを設けて雰囲気を必要に応じて多少変えて、ＮＨ3 ガスを流すか、近接した設備で行うため一次再結晶と平行して窒化されることもしばしばある。その際前述のようにＮ2 分圧が低い方が窒化量は大きく、窒素と水素の分圧比ＰN2／ＰH2は０．５以下が好ましい。
【００５０】一次焼鈍の昇温開始から冷却終了までの間、また、上記窒化法を行う場合は一次再結晶後に鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を機械的、化学的、光学的、熱的、電気的その他のエネルギー照射的な方法で規則的な配列で付与せしめる。溝の形成方法は前述の通りであるが、溝の最大部の平均の深さが２μｍ未満では磁区細分化効果がない。一方、５０μｍ超では深すぎて磁束の円滑な流れを妨げてかえって鉄損も悪くなる。好ましくは５〜３０μｍがよい。
【００５１】溝は規則的に配列されている方がよい。これは、磁区細分化が規則的に行われるからである。通常鋼板長手方向に対し４５度から直角までの角度を有するほぼ一定のピッチで刻まれることが好ましい。４５度未満では磁区細分化の方向が磁性に好ましい結晶学的方位と合わないからである。また、溝のピッチは２〜２０ｍｍが好ましい。２ｍｍ未満では磁区細分化が進みすぎて９０°磁区が増え、鉄損も磁歪も悪い。一方、２０ｍｍ超では磁区細分化の効果がでない。
【００５２】一次焼鈍あるいは必要に応じて上記窒化法を行い、その後、酸化マグネシウム（ＭｇＯを主成分とする。以下ＭｇＯと呼ぶ）パウダーを水または水を主成分とする水溶液に溶かし、スラリー状にして鋼板に塗布する。その際、後の二次再結晶焼鈍時にＭｇＯパウダーの溶融を容易にさせ、フォルステライト生成反応を促進させる目的で、適当な化合物を微量添加することも行われる。
【００５３】ＴｉＯ2 を添加する場合は１〜１５％が好ましいが、ここで１％はフォルステライト反応促進効果を発揮する下限であり、１５％超ではＭｇＯが少なくなってかえってフォルステライト反応が進まない。Ｓｂ2 （ＳＯ4 ）3 等のアンチモン系の化合物はＭｇＯを比較的低温で溶融させるのに効果があり、添加を行う場合は０．０５〜５％が好ましい。ここで、０．０５％は上記低温溶融を起こす下限であり、一方５％を超える場合は多すぎてＭｇＯのフォルステライトの本来の反応を不活性化する。
【００５４】Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 等のボロン系の化合物およびそれと同様の作用を持つストロンチウム・バリウム系、炭・窒化物系、硫化物系、塩化物系の化合物はアンチモン系化合物よりは比較的高温でＭｇＯを溶融させるのに効果があり、添加する場合は０．０５〜５％が好ましい。ここで、０．０５％は上記の効果を発揮する下限であり、一方５％超ではやはりＭｇＯのフォルステライトの本来の反応を不活性化するので好ましくない。なおこれらの化合物は互いに複合して添加することも可能である。
【００５５】なお、ここで添加する化合物の％はＭｇＯの重量を１００％としたときの重量比を％で示してある。本発明においては、さらにＭｇＯパウダーに前述の塩化物あるいは硫化物の１種類以上を添加すると、仕上焼鈍後の一次被膜厚みを平均０．３μｍ以下にでき、かつ十分な二次再結晶方位が得られるが、これらの中でもとりわけ塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）、硫化カリウム（Ｋ2 Ｓ）は有効である。これらは最低０．５％（ＭｇＯ重量を１００としたときの重量割合）以上あると効果的である。２０％超ではかえって二被膜形成過程が不安定となる。
【００５６】二次再結晶焼鈍は最高到達温度を１１００〜１３００℃で行うのが好ましい。１１００℃は二次再結晶が行われる下限の温度であり、一方１３００℃超では結晶粒が粗大化し過ぎて鉄損の劣化を招く。この二次再結晶焼鈍で重要な点は以下の通りである。本発明ではＭｇＯパウダーへ添加する特殊添加物の効果でフォルステライトを主成分とする一次被膜が極端に少なくなるか、あるいは一次被膜がなくなるので、焼鈍中に二次再結晶に必要な窒素系のインヒビター（ＡｌＮ、Ｓｉ3 Ｎ4 等）も仕上焼鈍中に逃げ易い傾向があり、このため仕上焼鈍の雰囲気ガス中の窒素分圧（ＰN2）を３０％以上とすることでこれを防ぐことができ、安定した二次再結晶を得ることが可能である。さらに二次再結晶焼鈍の昇温速度があまり大きすぎると、十分な二次再結晶を起こす前にインヒビターが逃げ易いので、むしろ昇温速度を毎時３０℃以下に抑えた方が安定した磁気特性が得られる。なお、前述のように、この二次再結晶焼鈍中の比較的前段階で雰囲気等より窒素を追加添加する窒化法が行われることもある。
【００５７】以上が本発明の方向性珪素鋼板の製造法での重要な部分であるが、工業的にはさらに絶縁特性や磁気特性を向上させる目的で二次再結晶後の鋼板に有機質や無機質による絶縁被膜を有する高張力被膜（コーティングやゾルゲール法）を熱処理等と組み合わせて塗布することがとりわけ重要である。この理由は、本発明ではフォルステライト等の高張力特性を有する一次被膜が極端に少ないか、あるいは一次被膜がないために、それを補完すべく高張力特性を有する絶縁被膜を塗布することが効果的であるからである。
【００５８】
【実施例】表４に示す化学成分の鋼を転炉で溶製し、表５（表４のつづき−１）〜表７（表４のつづき−３）に示す条件で製造した。熱延板焼鈍を一部行ったが、その条件は１１２０℃×３０秒間である。また冷間圧延時のパス間エージングをＢ以外は行ったが、その条件は２５０℃である。
【００５９】なお、ここで本発明にとりわけ重要な一次再結晶焼鈍に引き続く窒化は、同一炉内に仕切りを設けた炉内部分で同一ガス組成で雰囲気をドライにし、ＮＨ3 ガスを一定量流して行ったものである。かかる一次焼鈍後の窒化量（窒素量）を同表に示す。さらにこの鋼板にパウダーを塗布したが、パウダーを水に溶解し、スラリー状にして塗布後、３５０℃で乾燥した。ここで、％はＭｇＯの重量を１００％としたときの重量比率である。しかる後に、８００℃〜最高到達温度の平均昇温速度を種々変えて二次再結晶焼鈍を行った。最高到達温度は１２００℃である。さらにリン酸系の高張力の絶縁被膜（二次被膜）を加熱塗布した後、板取りし、歪取焼鈍を８５０℃×４時間（Ｎ2 ９０−Ｈ2 １０、Ｄｒｙ）行い、磁気測定試験を行った。表７にその結果を示す。なお、溝の最大深さ、ピッチおよび圧延方向との角度はいずれも二次再結晶焼鈍後の製品での測定である。
【００６０】磁気測定は６０×３００ｍｍの単板のＳＳＴ試験法で測定し、Ｂ8 （８００Ａ／ｍの磁束密度、単位はテスラ）およびＷ17/50 （５０Ｈｚで１．７テスラのときの鉄損、単位はワット／ｋｇ）、Ｗ13/50 （５０Ｈｚで１．３テスラのときの鉄損）を測定した。表７に示すように、本発明範囲のものは鉄損が十分低く、本発明の目的範囲に入っていることがわかる。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、 超低鉄損の一方向性珪素鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一次被膜の平均厚みと鉄損の関係を示す図である。
【図２】磁区制御後、二次再結晶焼鈍を施した方向性珪素鋼板の金属顕微鏡組織写真である。
【図３】０．０６％Ｐ−３％Ｓｉ鋼製品の諸特牲に及ぼすＳｎ％の影響を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０４５％超〜０．２０％を含む鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍を基本工程とする方向性珪素鋼板の製造において、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を鋼板の長手方向から４５度〜９０度の方向に間隔を開けて付与し、次いで鋼板表面に塩化物および硫化物の少なくとも１種類以上を含むＭｇＯ主体の物質を塗布した後、二次再結晶焼鈍を行うことを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【請求項２】 Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０４５％超〜０．２０％、Ｓｎ：０．０２〜０．２０％を含む鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍を基本工程とする方向性珪素鋼板の製造において、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を機械的、化学的、光学的、熱的、電気的その他のエネルギー照射的な方法で規則的な配列で付与し、次いで鋼板表面に塩化物および硫化物の少なくとも１種類以上を含むＭｇＯ主体の物質を塗布した後、二次再結晶焼鈍を行うことを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【請求項３】 一次再結晶焼鈍後に付与する溝の間隔（ピッチ）を２〜２０ｍｍの間とすることを特徴とする請求項１または２記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【請求項４】 一次再結晶焼鈍時または後に窒化を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【請求項５】 塩化物として塩化カルシウム、硫化物として硫化カリウムを添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【請求項６】 二次再結晶焼鈍時の昇温速度を毎時３０℃以下、また雰囲気ガス中の窒素分圧を３０％以上とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【請求項７】 Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０３〜０．１５％を含み、鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を、鋼板の圧延の長手方向から、４５〜９０度の方向に有し、平均二次再結晶断面粒径Ｄ（ｍｍ）の２０％以下の断面粒径を有する微細結晶粒を総面積比率で１５％以下を有し、かつ溝ピッチＰ0（ｍｍ）に対してＰ0 ／Ｄが０．０２〜２であり、かつフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下であることを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。
【請求項８】 Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０３〜０．１５％、Ｓｎ：０．０２〜０．２％を含み、鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を、鋼板の圧延の長手方向から、４５〜９０度の方向に有し、平均二次再結晶断面粒径Ｄ（ｍｍ）の２０％以下の断面粒径を有する微細結晶粒を総面積比率で１５％以下を有し、かつ溝ピッチＰ0（ｍｍ）に対してＰ0 ／Ｄが０．０２〜２であり、かつフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下であることを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。
【請求項９】 溝底部の一部にフォルステライトを主成分とする固形物質を有することを特徴とする請求項７または８記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。
【請求項１】 Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０４５％超〜０．２０％を含む鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍を基本工程とする方向性珪素鋼板の製造において、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を鋼板の長手方向から４５度〜９０度の方向に間隔を開けて付与し、次いで鋼板表面に塩化物および硫化物の少なくとも１種類以上を含むＭｇＯ主体の物質を塗布した後、二次再結晶焼鈍を行うことを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【請求項２】 Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０４５％超〜０．２０％、Ｓｎ：０．０２〜０．２０％を含む鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍を基本工程とする方向性珪素鋼板の製造において、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を機械的、化学的、光学的、熱的、電気的その他のエネルギー照射的な方法で規則的な配列で付与し、次いで鋼板表面に塩化物および硫化物の少なくとも１種類以上を含むＭｇＯ主体の物質を塗布した後、二次再結晶焼鈍を行うことを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【請求項３】 一次再結晶焼鈍後に付与する溝の間隔（ピッチ）を２〜２０ｍｍの間とすることを特徴とする請求項１または２記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【請求項４】 一次再結晶焼鈍時または後に窒化を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【請求項５】 塩化物として塩化カルシウム、硫化物として硫化カリウムを添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【請求項６】 二次再結晶焼鈍時の昇温速度を毎時３０℃以下、また雰囲気ガス中の窒素分圧を３０％以上とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板の製造法。
【請求項７】 Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０３〜０．１５％を含み、鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を、鋼板の圧延の長手方向から、４５〜９０度の方向に有し、平均二次再結晶断面粒径Ｄ（ｍｍ）の２０％以下の断面粒径を有する微細結晶粒を総面積比率で１５％以下を有し、かつ溝ピッチＰ0（ｍｍ）に対してＰ0 ／Ｄが０．０２〜２であり、かつフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下であることを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。
【請求項８】 Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．０３〜０．１５％、Ｓｎ：０．０２〜０．２％を含み、鋼板表面に最大部の深さの平均が２〜５０μｍの溝を、鋼板の圧延の長手方向から、４５〜９０度の方向に有し、平均二次再結晶断面粒径Ｄ（ｍｍ）の２０％以下の断面粒径を有する微細結晶粒を総面積比率で１５％以下を有し、かつ溝ピッチＰ0（ｍｍ）に対してＰ0 ／Ｄが０．０２〜２であり、かつフォルステライトを主成分とする一次被膜の平均の厚みが０．３μｍ以下であることを特徴とする磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。
【請求項９】 溝底部の一部にフォルステライトを主成分とする固形物質を有することを特徴とする請求項７または８記載の磁気鉄損の優れた高磁束密度方向性珪素鋼板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平６−２２０５４１
【公開日】平成６年（１９９４）８月９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１２０５２
【出願日】平成５年（１９９３）１月２７日
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【公開日】平成６年（１９９４）８月９日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１月２７日
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
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