積層フィルムのカール矯正方法及び装置、並びに積層フィルムの製造方法
【課題】積層フィルムのカールを短時間で矯正する。
【解決手段】支持フィルム上の紫外線硬化性膜に紫外線を照射する。紫外線硬化剤の重合により、支持層１１とハードコート層１２とを有する積層フィルム１０がつくられる。積層フィルム１０は、ハードコート層１２が内側に向くようにカール（第１のカール）する。支持層１１の露呈部１１ａに水蒸気をあてる。露呈部１１ａの温度が、ガラス転移温度Ｔｇ１よりも高い状態となる。内部１１ｂの温度は、ガラス転移温度よりも低い状態となる。積層フィルム１０の第１のカールは更に顕著となる。所定の状態の露呈部１１ａ及び内部１１ｂを有する支持層１１を所定の冷却速度で冷却する。露呈部１１ａ及び内部１１ｂの間で、第１のカールを打ち消しうる内部応力が発生する。
【解決手段】支持フィルム上の紫外線硬化性膜に紫外線を照射する。紫外線硬化剤の重合により、支持層１１とハードコート層１２とを有する積層フィルム１０がつくられる。積層フィルム１０は、ハードコート層１２が内側に向くようにカール（第１のカール）する。支持層１１の露呈部１１ａに水蒸気をあてる。露呈部１１ａの温度が、ガラス転移温度Ｔｇ１よりも高い状態となる。内部１１ｂの温度は、ガラス転移温度よりも低い状態となる。積層フィルム１０の第１のカールは更に顕著となる。所定の状態の露呈部１１ａ及び内部１１ｂを有する支持層１１を所定の冷却速度で冷却する。露呈部１１ａ及び内部１１ｂの間で、第１のカールを打ち消しうる内部応力が発生する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムのカール矯正方法及び装置、並びに積層フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルムのうちセルロースアシレートフィルム等は、その優れた透明性、柔軟性などの特長を有する。このようなポリマーフィルムの用途は、窓ガラスに貼り付けるための窓貼り用フィルム、タッチパネル用フィルム、ＩＴＯ基盤用フィルム、メンブレンスイッチ用フィルム、三次元加飾用フィルム、フラットパネルディスプレイ用の光学機能性フィルム等、多岐にわたる。
【０００３】
上述したような用途のうち、ポリマーフィルムの表面を手、布、タッチペン等で接触する、又は擦るケースが想定される。かかる場合には、ポリマーフィルムの表面に傷がつくことを防ぐために、ポリマーフィルムよりも硬質なハードコート層をポリマーフィルムの表面に設ける。
【０００４】
ハードコート層を表面に有するポリマーフィルムの製造方法の一例を説明する。まず、ポリマーフィルムの表面に、溶剤及び紫外線硬化剤を含む膜（以下、紫外線硬化性膜と称する）を形成する（膜形成工程と称する）。次に、紫外線硬化性膜から溶剤を蒸発させる（乾燥工程と称する）。第３に、紫外線の照射により、紫外線硬化性膜に含まれる紫外線硬化剤の重合を行う（重合工程と称する）。この重合工程により、紫外線硬化性膜から、紫外線硬化剤の重合体を含む膜（以下、重合体膜と称する）を得ることができる。こうして、ポリマーフィルムからなる支持層と、重合体膜からなるハードコート層とを有する積層フィルムを製造することができる。
【０００５】
しかしながら、紫外線硬化剤の重合反応により、積層フィルムは、ハードコート層が内側を向くようにカールしてしまう。そこで、重合工程を経た積層フィルムに水蒸気を吹きつける工程（以下、水蒸気接触工程と称する）により、積層フィルムのカールを矯正していた（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１１１３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、積層フィルムを大量製造する場合、所定の速度で搬送される帯状の支持フィルムに膜形成工程、乾燥工程、及び重合工程を順次行う。そして、製造された積層フィルムのカールを矯正するためには、積層フィルムに水蒸気接触工程を一定期間行う必要がある。
【０００８】
したがって、支持フィルムの搬送速度が大きくなる（例えば、２０ｍ／分以上）につれて、水蒸気接触工程を行う水蒸気接触装置を搬送方向に長くしなければならない。このように、特許文献１に記載の方法では、積層フィルムの生産効率の向上と、積層フィルムのカール矯正に供する装置の省スペース化との両立を図ることができない。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、積層フィルムのカール矯正方法及び装置、並びに積層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層フィルムのカール矯正方法は、一方の面が内側に向くようにカールする帯状の積層フィルムを長手方向に搬送し、前記積層フィルムの搬送中には、他方の面における露呈部に水蒸気を接触させる水蒸気接触工程及びこの水蒸気接触工程を経た前記積層フィルムを冷却する冷却工程を連続して行い、前記積層フィルムの温度は、前記冷却工程の開始から２秒以内に５０℃まで下がり、前記冷却工程の際、前記露呈部の温度は、前記露呈部のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする。
【００１１】
前記冷却工程では、前記積層フィルムの前記他方の面側を冷却することが好ましい。また、前記冷却工程では気体を前記露呈部にあてることが好ましい。
【００１２】
前記冷却工程では水分子を介して前記積層フィルムを冷却することが好ましい。例えば、前記冷却工程では前記露呈部に液状の水を接触させることが好ましい。
【００１３】
前記冷却工程では、前記露呈部を支持する周面を有する搬送ローラを用いて前記積層フィルムを搬送し、前記周面の温度は前記露呈部の温度よりも低く、前記周面及び前記露呈部の温度差は、１０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の積層フィルムの製造方法は、上記のフィルムのカール矯正方法を用いて、前記積層フィルムを製造することを特徴とする。
【００１５】
本発明の積層フィルムのカール矯正装置は、一方の面が内側に向くようにカールする帯状の積層フィルムが長手方向に搬送される搬送路を有するケーシングを有し、前記ケーシング内には、他方の面における前記露呈部がガラス転移温度よりも高温の状態となるように、前記露呈部に水蒸気を接触させる水蒸気接触部と、ガラス転移温度より高温の前記露呈部を有する前記積層フィルムを冷却し、前記積層フィルムの温度を冷却の開始から２秒以内に５０℃まで下げる冷却部とが前記搬送方向上流側から下流側に向かって順次設けられ、前記水蒸気接触部と前記冷却部とが連なっていることを特徴とする。
【００１６】
前記冷却部には、前記積層フィルムの前記他方の面側を冷却する冷却機構が配されることが好ましい。
【００１７】
前記冷却機構は、前記露呈部に前記水蒸気を含む気体をあてる水蒸気供給機と、前記気体の温度及び湿度を調節する気体調節機とを備えることが好ましい。また、前記冷却機構は、前記積層フィルムを搬送する搬送ローラを備え、前記周面の温度は前記露呈部の温度よりも低く、前記周面及び前記露呈部の温度差は、１０℃以上９０℃以下であることが好ましい。更に、前記冷却機構は、液状の水が貯留する槽と、前記積層フィルムを前記水の中へ案内するガイドローラとを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一方の面が内側に向くようにカールする帯状の積層フィルムを長手方向に搬送し、前記積層フィルムの搬送中には、他方の面における露呈部に水蒸気を接触させる水蒸気接触工程及びこの水蒸気接触工程を経た前記積層フィルムを所定条件下で冷却する冷却工程を連続して行うため、積層フィルムのカールの矯正を、従来に比べ短時間で行うことができる。このように、本発明によれば、積層フィルムのカールの矯正に要する時間を短縮することができるため、支持フィルムの搬送速度の高速化に伴う、積層フィルムのカールの矯正を行う装置の長大化を回避することができる。したがって、本発明によれば、積層フィルムの生産効率の向上と、積層フィルムのカール矯正に供する装置の省スペース化との両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】積層フィルムの概要を示す側面図である。
【図２】積層フィルム製造設備の概要を示す説明図である。
【図３】第１のカール矯正装置の概要を示す側面図である。
【図４】搬送方向に直交する断面における積層フィルムの断面図である。（ａ）は水蒸気接触工程が行われる前の積層フィルムについてのものである。（ｂ）は水蒸気接触工程における積層フィルムについてのものであり、（ｃ）は冷却工程後の積層フィルムについてのものである。
【図５】第２のカール矯正装置の概要を示す側面図である。
【図６】第３のカール矯正装置の概要を示す側面図である。
【図７】第４のカール矯正装置の概要を示す側面図である。
【図８】カールの曲率を算出するために必要な、測定フィルムの長さＬ及び高さＨの概要を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
積層フィルム１０は、図１に示すように、支持層１１と、支持層１１よりも硬いハードコート層１２とを有する。積層フィルム１０の厚さｄは、特に限定されないが、５μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。また、支持層１１の厚さｄｓとハードコート層１２の厚さｄｈとの比ｄｈ／ｄｓは、例えば、０．０４以上０．５０以下であることが好ましく、０．１０以上０．４０以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明におけるハードコート層１２の屈折率は、積層フィルム１０に反射防止性を付与するために、１．４５〜２．００の範囲にあることが好ましく、１．４５〜１．５５の範囲にあることがより好ましく、さらに好ましくは１．４８〜１．５５であり、特に好ましくは１．４９〜１．５３である。ハードコート層１２の屈折率をこの範囲に制御することにより、反射色をニュートラルな範囲に抑えつつ、表面の反射率が十分低減された積層フィルムを得ることができる。更にハードコート層１２の屈折率をこの範囲に制御することで、干渉ムラと呼ばれる支持層１１とハードコート層１２の屈折率差に起因する故障を低減することができる。
【００２２】
ハードコート層１２の強度は、鉛筆硬度試験で、２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００２３】
積層フィルム１０は、図２に示す積層フィルム製造設備２０にて製造される。積層フィルム製造設備２０は、ロール状の支持フィルム（以下、支持フィルムロールと称する）２１から支持フィルム２２を送り出す送り出し部２３と、支持フィルム２２から積層フィルム１０をつくる搬送路２４と、搬送路２４から送り出された積層フィルム１０を巻き芯にロール状に巻き取る巻き取り部２５とを有する。搬送路２４には、送り出し部２３から巻き取り部２５に向かって複数の搬送ローラ２７が並べられる。
【００２４】
（支持フィルム）
支持フィルム２２の形成材料は、光透過性を有するもののであれば特に限定されないが、ポリマーであることが好ましく、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィン、ラクトン環含有重合体、環状ポリオレフィン、ポリカーボネイト等があげられる。なお、セルロースアシレートの詳細については後述する。
【００２５】
搬送路２４には、溶剤及び紫外線硬化剤を含む紫外線硬化性膜２８を支持フィルム２２に形成する膜形成装置３１と、紫外線硬化性膜２８から溶剤を蒸発させる乾燥装置３２と、紫外線硬化剤の重合を行う重合装置３３と、積層フィルム１０のカールを矯正するカール矯正装置３４とが、送り出し部２３から巻き取り部２５に向かって順次設けられる。
【００２６】
膜形成装置３１は、紫外線硬化剤と溶剤と含む塗布液を、支持フィルム２２の表面に塗布するダイ３６を有する。塗布液の塗布により、支持フィルム２２の表面には、塗布液からなる紫外線硬化性膜２８が形成される。塗布液は、紫外線硬化剤を適当な溶剤に溶解若しくはコロイド状分散して作製される。この際、紫外線硬化剤の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが、一般的には、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
（紫外線硬化剤）
紫外線硬化剤としては、例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを用いることが好ましい。電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２８】
（溶剤）
溶剤としては、支持フィルム２２をなす物質を溶解させない化合物であることが好ましい。また、積層フィルム１０における支持層１１とハードコート層１２との密着性を向上させるために、支持フィルム２２をなす物質を膨潤させる化合物であることが好ましい。更に、溶剤としては、紫外線硬化剤が沈殿を生じることなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく、２種類以上の溶剤を併用することもできる。
【００２９】
溶剤の好ましい例としては、分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素（例えばメチレンクロライド、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報段落番号［００３７］等に記載の化合物） が挙げられる。
【００３０】
これらの溶剤は、それぞれ単独で又は２ 種以上を混合して使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶剤系も好ましく用いられ、ケトン系溶剤の含有量が硬化性組成物に含まれる全溶剤の１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上である。
【００３１】
乾燥装置３２は、紫外線硬化性膜２８に乾燥風３７をあてる乾燥風供給機３８を有する。
【００３２】
重合装置３３は、紫外線ランプ４６を有する。紫外線ランプ４０は、紫外線硬化性膜２８に向けて紫外線４１を照射する。紫外線４１の照射により、紫外線硬化性膜２８は、紫外線硬化剤の重合体を含む重合体膜となる。こうして、紫外線硬化性膜２８を有する支持フィルム２２から、重合体膜からなるハードコート層１２と、支持フィルム２２からなる支持層１１とを有する積層フィルム１０（図１参照）を得ることができる。
【００３３】
図３に示すように、カール矯正装置３４は、入口４５ａ及び出口４５ｂが設けられたケーシング４５を有する。ケーシング４５内には、入口４５ａから出口４５ｂにかけて、積層フィルム１０の搬送路が形成される。ケーシング４５内には、搬送方向上流側から下流側に向かって順次、予熱部５１、水蒸気接触部５２、冷却部５３が連なって設けられる。仕切部材４７により、予熱部５１及び水蒸気接触部５２は仕切られることが好ましい。なお、予熱部５１は省略しても良い。また、仕切部材により、水蒸気接触部５２及び冷却部５３の間を仕切っても良い。
【００３４】
（予熱部）
予熱部５１内には、送出口から予熱風５５を送り出す予熱風供給機５６と、搬送路近傍における温度や湿度を検知する温度湿度センサ５７とが設けられる。予熱風供給機５６に設けられた送出口は、搬送路と対向するように形成される。送出口は、搬送路にある積層フィルム１０の支持層１１、及びハードコート層１２に対向するように設けても良いし、支持層１１とハードコート層１２とのうちいずれか一方に対向するように設けても良い。予熱風５５に用いる気体としては、空気のほか、窒素や希ガスなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
【００３５】
（水蒸気接触部）
水蒸気接触部５２内には、送出口から水蒸気６１を送り出す水蒸気供給機６２と、搬送路近傍における温度や湿度を検知する温度湿度センサ６３とが設けられる。水蒸気供給機６２に設けられた送出口は、搬送路にある積層フィルム１０の支持層１１と対向するように設けられる。なお、水蒸気接触部５２内において、水蒸気供給機６２よりも搬送方向上流側や下流側に、水蒸気６１を吸引する吸引機を設けても良い。
【００３６】
（冷却部）
冷却部５３内には、積層フィルム１０の支持層１１側を支持する周面７１ａを有する搬送ローラ７１と、この搬送ローラ７１の周面７１ａの温度を調節するローラ温調機７２とを有する。搬送ローラ７１内には、伝熱媒体が流通可能な伝熱媒体流路が設けられる。ローラ温調機７２は、伝熱媒体の温度を所定の範囲内に調節する温調部を内蔵し、伝熱媒体流路及び温調部の間で伝熱媒体を循環させる。搬送ローラ７１の形成材料は、熱伝導性の高いものであることが好ましく、例えば、アルミニウムやステンレスやセラミックスなどを用いることができる。
【００３７】
カール矯正装置３４は、制御部８０を有する。制御部８０は、温度湿度センサ５７、６３から搬送路近傍における温度や湿度を読み取り、読み取った温度や湿度に基づいて、予熱風５５の温度や湿度、または水蒸気６１の温度や供給量をそれぞれ独立して調節する。また、制御部８０は、ローラ温調機７２が搬送ローラ７１へ送り出す伝熱媒体の温度を調節する。
【００３８】
本発明の作用について説明する。図２に示すように、送り出し部２３は、支持フィルム２２を搬送路２４へ送り出す。支持フィルム２２は、搬送路２４の通過により積層フィルム１０となって、巻き取り部２５へ送られる。巻き取り部２５は、積層フィルム１０を巻き芯に巻き取る。
【００３９】
次に、膜形成装置３１は、支持フィルム２２の表面に紫外線硬化性膜２８を形成する膜形成工程を行う。乾燥装置３２は、支持フィルム２２上の紫外線硬化性膜２８に乾燥風３７をあてて、紫外線硬化性膜２８から溶剤を蒸発させる乾燥工程を行う。乾燥風３７の温度は、１０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、２０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。紫外線硬化性膜２８からの溶剤の蒸発は、紫外線硬化性膜２８における残留溶剤量が０．５質量％以下なるまで行うことが好ましい。
【００４０】
乾燥工程を経た支持フィルム２２は、重合装置３３に導入される。重合装置３３では、紫外線硬化性膜２８に含まれる紫外線硬化剤の重合を行う重合工程が行われる。重合工程の結果、紫外線硬化性膜２８を有する支持フィルム２２は、積層フィルム１０となる。この重合工程では、紫外線硬化剤の収縮硬化により、ハードコート層１２と支持層１１との間では第１の内部応力が発生する。この第１の内部応力に起因して、重合工程を経た積層フィルム１０は、ハードコート層１２が内側に向くようにカール（以下、第１のカールと称する）する（図４（ａ）参照）。
【００４１】
図３に戻って、第１のカールを有する積層フィルム１０は、カール矯正装置３４に導入される。積層フィルム１０は、予熱部５１、水蒸気接触部５２、及び冷却部５３を順次通過する。
【００４２】
予熱部５１では、積層フィルム１０に予熱風５１をあてる。この結果、積層フィルム１０は加熱される。
【００４３】
予熱風５１による積層フィルム１０の加熱は、支持層１１をなす物質の温度Ｔｆが、支持層１１をなす物質のガラス転移温度Ｔｇ０に近づくように行うことが好ましい。（Ｔｇ−Ｔｆ）の値は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。ここで、ガラス転移温度Ｔｇ０とは、重合工程後であって水蒸気接触工程前における、支持層１１のガラス転移温度を指す。
【００４４】
水蒸気接触部５２では、積層フィルム１０の支持層１１側の表面に水蒸気６１をあてる水蒸気接触工程が行われる。この結果、支持層１１のうち積層フィルム１０の表面に露呈する部（以下、露呈部と称する）１１ａにおけるガラス転移温度Ｔｇ１は、ガラス転移温度Ｔｇ０よりも低くなる。この結果、露呈部１１ａの温度が、ガラス転移温度Ｔｇ１よりも高い状態（以下、ゴム状態と称する）となる。一方、支持層１１のうち、露呈部１１ａよりも内側の部分（以下、内部と称する）１１ｂの温度は、ガラス転移温度Ｔｇ０よりも低い状態のままである（以下、ガラス状態と称する）。こうして、露呈部１１ａの弾性率が内部１１ｂの弾性率よりも低くなる結果、積層フィルム１０の第１のカールは更に顕著となる（図４（ｂ）参照）。
【００４５】
水蒸気接触工程を行う時間は、必要とするカールの矯正量を確保することができる範囲であればよく、たとえば、１０秒以下であることが好ましく、２秒以下であることがより好ましい。
【００４６】
水蒸気６１は、飽和水蒸気及び過熱水蒸気のいずれであってもよい。水蒸気６１の温度は、７０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。水蒸気６１の湿度は、３０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下であることが好ましく、６０％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下であることがより好ましい。
【００４７】
図３に戻って、冷却部５３に導入された積層フィルム１０は、温度が所定の範囲に調節された周面７１ａにより、支持層１１側を支持される。この結果、冷却部５３では、ゴム状態の露呈部１１ａ及び内部１１ｂが有する状態の支持層１１を冷却する冷却工程が行われる。冷却工程の前後において、露呈部１１ａの収縮量は内部１１ｂの収縮量に比べて大きいため、露呈部１１ａ及び内部１１ｂとの間で、第２の内部応力が発生する。第２の内部応力の発生により、第１のカールを打ち消すように、積層フィルム１０は変形しようとする。こうして、第１のカールを矯正することができる（図４（ｃ）参照）。
【００４８】
冷却工程を行う時間は、１秒以上３０秒以下であることが好ましく、５秒以上２０秒以下であることがより好ましい。そして、冷却工程における積層フィルム１０の温度の降下量ΔＴは、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。降下量ΔＴの上限は特に限定されないが、例えば、９０℃以下であることが好ましい。そして、冷却工程開始から２秒以内に、積層フィルム１０の温度が５０℃になるまで冷却することが好ましい。これにより、冷却工程における支持層１１の冷却速度を、第１のカールの矯正を短時間で行える程度のものにすることができる。なお、冷却工程における支持層１１の冷却速度は、特に限定されないが、例えば、０．３３℃／秒以上であることが好ましい。
【００４９】
なお、周面７１ａの温度Ｔ７１ａと露呈部１１ａの温度Ｔ１１ａとの温度差（＝Ｔ１１ａ−Ｔ７１ａ）は１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。また、温度Ｔ１１ａは、７０℃以上支持層１１をなす物質の融点以下であることが好ましく、８０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。温度Ｔ７１ａは、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。
【００５０】
上記実施形態では、搬送ローラ７１を１つ用いたが、本発明はこれに限られず、搬送方向に並べられた複数の搬送ローラ７１を用いても良い。更に、上記実施形態では、積層フィルム１０の搬送において、搬送ローラ７１を用いて露呈部１１ａを支持したが、本発明はこれに限られず、搬送ローラ７１に巻きかけながら、積層フィルム１０を搬送しても良い（図５参照）。各搬送ローラ７１の周面７１ａの温度は所定の範囲に調節されているため、露呈部１１ａ及び内部１１ｂを有する支持層１１の急速冷却をより確実に行うことができる。
【００５１】
なお、冷却部５３において、搬送路を介して搬送ローラ７１と対向するニップローラを設けても良い。搬送ローラ７１とニップローラとを用いることにより、支持層１１の急速冷却をより確実に行うことができる。
【００５２】
なお、支持層１１の冷却のために、冷却されたローラを支持層１１へ接触させたが、本発明はこれに限られず、乾いた冷却風を支持層１１にあててもよい。
【００５３】
なお、図６に示すように、冷却部５３内に、水を貯留する槽８５と、槽に貯留する水の中へ積層フィルム１０を案内するガイドローラ８６とを設けても良い。なお、槽８５内に貯留する水の温度を、所定の範囲内で略一定に維持する水温調節機８７を設けても良い。槽８５内に貯留する水の温度は０℃以上６０℃以下であることが好ましく、１０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。また、積層フィルム１０を水中に案内する代わりに、シャワーを用いて積層フィルム１０に水をかけてもよいし、積層フィルム１０へ水を塗布してもよいし、霧状の水を吹きつけてもよい。また、水槽、シャワー、塗布、霧吹きの組み合わせでも良く、中でも、シャワーと水槽との組み合わせが好ましい。シャワーと水槽との組み合わせは、シャワー、水槽への浸水の順に行うことが好ましい。
【００５４】
なお、図７に示すように、積層フィルム１０に向けて、冷却風９０を送り出す冷却風装置９１を冷却部５３内に設けても良い。冷却風装置９１は、制御部８０の制御の下、冷却風９０の雰囲気の温度、湿度や供給量を、所定の範囲内で略一定に維持する。冷却風９０の温度は０℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。冷却風９０の湿度は、１０％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下であることが好ましく、５０％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下であることがより好ましい。冷却風９０に用いる気体としては、空気のほか、窒素や希ガスなどの不活性ガスを用いることが好ましい。なお、冷却風９０を積層フィルム１０にあてる代わりに、冷却用気体が充満したケーシング内において、積層フィルム１０を通過させても良い。
【００５５】
このように、冷却工程では、積層フィルム１０の冷却媒体として、湿潤気体や液状の水、霧状の水等を用いても良い。すなわち、冷却工程では、水分子を介在して、積層フィルムを冷却することが好ましい。
【００５６】
なお、膜形成工程において、塗布液に含まれる紫外線硬化剤が支持フィルム２２に染み込む結果、支持フィルム２２の表層に染み込み層が形成される場合がある。かかる場合、染み込み層を支持層１１の一部としてよい。
【００５７】
搬送ローラとの接触に起因してオレシワが発生する場合には、上記のものに加え、以下の方法を用いることが好ましい。
【００５８】
オレシワとは、ハードコート層１２側が突出するように折れ曲がってなり、長手方向へスジ状に形成される積層フィルム１０のシワをいい、膨張または収縮している状態の支持層１１が搬送ローラ２７と接触すると発生する。
【００５９】
支持層１１の膨張には、ガラス状態からゴム状態への相転移に起因するものや、支持層１１の温度よりも高い温度（例えば、２０〜３０℃高い）の搬送ローラ２７との接触に起因するものが含まれる。一方、支持層１１の収縮には、ゴム状態からガラス状態への相転移に起因するものや、支持層１１の温度よりも低い温度（例えば、２０〜３０℃低い）の搬送ローラ２７との接触に起因するものが含まれる。
【００６０】
オレシワの発生プロセスは、以下の通り推測される。
【００６１】
（オレシワの発生プロセスその１）
支持層１１のうち搬送ローラ２７と接触している部分は、搬送ローラ２７の周面との摩擦力により巾方向への膨張することが困難である。このため、当該部分にて膨張が起こると当該部分は厚み方向へ膨張する結果、積層フィルム１０が搬送ローラ２７の周面に対して起立するように折れ曲がってしまう。こうして、図１２に示すようなオレシワが積層フィルム１０に発生してしまう。
【００６２】
（オレシワの発生プロセスその２）
搬送ローラとの接触に起因する支持層１１の膨張または収縮により、積層フィルム１０のうち搬送ローラよりも搬送方向上流側の部分、及び搬送方向下流側の部分とでは、幅が異なる。この幅の差に起因して、内部応力が発生する結果、積層フィルム１０にオレシワが発生してしまう。
【００６３】
更に、ゴム状態の支持層１１のヤング率は、ガラス状態の場合のものに比べて小さい。このため、ゴム状態の支持層１１は、外力や内部応力に対する形状維持が困難な状態となる。この結果、支持層１１がゴム状態の場合には、支持層１１の膨張または収縮により、積層フィルム１０にオレシワが発生しやすくなる。
【００６４】
カール矯正装置３４において、支持層１１のうちゴム状態の部分は、搬送ローラと非接触の状態で搬送することが好ましい。搬送ローラと非接触の状態で搬送する方法とは、積層フィルム１０の下方から浮上風をあてる方法、クリップテンタ等のテンタ装置を用いて、積層フィルム１０の耳部を把持した状態で搬送する方法や、搬送ローラを用いて支持層１１のうちガラス状態の部分のみを支持して搬送する方法がある。
【００６５】
そして、支持層１１がゴム状態となっている時間を短くするために、以下の方法を用いても良い。冷却部５３では、ゴム状態の支持層１１を、ガラス状態になるまで冷却することが好ましい。冷却方法としては、搬送される積層フィルムに冷却風をあてる方法がある。なお、冷却風を浮上風として用いてもよい。
【００６６】
また、支持層１１がゴム状態となっている時間を短くするために、予熱部５１や冷却部５３において、除湿工程を行ってもよい。除湿工程は、湿度が調節された調湿風を支持層１１にあて、支持層１１に含まれる水分子を支持層１１の外部へ放出させるものである。また、水蒸気６１が水蒸気接触部５２から予熱部５１や冷却部５３へ入ることを防ぐために、水蒸気６１の流入を防ぐ遮り部材を予熱部５１の出口や冷却部５３の入口に設けても良い。
【００６７】
水蒸気接触工程の前後に行われる各工程において、積層フィルム１０の温度が、積層フィルム１０の雰囲気の露点よりも高くなるように、積層フィルム１０の温度、または積層フィルム１０の雰囲気の露点を調節する結露防止工程を行うことが好ましい。
【００６８】
積層フィルム１０の搬送速度は、２０ｍ／分以上であることが好ましく、３０ｍ／分以上であることがより好ましい。積層フィルム１０の搬送速度の上限は、搬送速度の増大に起因する問題が生じない限り、特に限定されないが、例えば、７０ｍ／分以下であることが好ましい。
【００６９】
（セルロースアシレート）
セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、すなわち、アシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、アシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００７０】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００７１】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００７２】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶剤において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００７３】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。
【００７４】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００７５】
なお、支持層１１に微粒子を含有させてもよい。これにより、支持層１１の表面に凹凸を付与することができる。また、支持層１１に内部散乱効果を付与することができる。この結果、積層フィルムに反射防止機能を付与することができる。
【００７６】
微粒子は有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。粒径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、ヘイズ値の設計が容易となる。
【００７７】
本発明に使用することの出来る無機粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム或いはこれらの複合酸化物等を挙げることが出来る。
【００７８】
微粒子の一次粒子の平均直径は３μｍ〜１２μｍであり、５μｍ〜１２μｍが好ましく、６μｍ〜１０μｍがより好ましい。支持層１１における微粒子の含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１８質量％がより好ましい。支持層１１が複数の層から構成される場合には、表層に微粒子が含まれることが好ましい。微粒子の平均直径が上記の範囲である場合には、画像表示装置に設置した際のギラツキを防止し、かつコントラスト比が良好となり、かつ漆黒感が良好な反射防止フィルムを得ることができる。平均直径が３μｍ未満であると表面の凹凸が細かくなって反射光の乱反射が強くなり、画面が白茶け、漆黒感に劣る反射防止フィルムとなる。平均粒径が１２μｍを超えると、コントラスト比が低下する。
【００７９】
上記実施形態では、支持層１１にハードコート層１２が重なる積層フィルム１０について説明したが、本発明の積層フィルムはこれに限られない。例えば、支持層１１にハードコート層１２が重なり、更にハードコート層１２に、低屈折率層が重なる積層フィルムでも良い。
【００８０】
屈折率がハードコート層よりも低い低屈折率層を設けることにより、積層フィルムに反射防止機能を付与することができる。低屈折率層とハードコート層との屈折率差が小さすぎる場合は反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。低屈折率層とハードコート層との屈折率差は０．０１以上０．３０以下が好ましく、０．０５以上０．２０以下がより好ましい。低屈折率層は、低屈折率素材を用いて形成することができる。低屈折率素材としては、低屈折率バインダーを用いることができる。また、バインダーに微粒子を加えて低屈折率層を形成することもできる。
【００８１】
低屈折率バインダーとしては、含フッ素共重合体を好ましく用いることができる。含フッ素共重合体は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる構成単位と架橋性付与のための構成単位を有することが好ましい。
【００８２】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４２であることがより好ましく、１．３０〜１．３８であることが特に好ましい。また低屈折率層の厚さは、５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８３】
低屈折率層には、ハードコート層よりも低い微粒子が含まれていることが好ましい。低屈折率層に含まれる微粒子の塗設量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１〜７０ｍｇ／ｍ２である。微粒子の塗設量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。
【００８４】
低屈折率層に含まれる微粒子は、無機微粒子、中空の無機微粒子、又は中空の有機樹脂微粒子であって、低屈折率のものであることが好ましく、中空の無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ又は中空シリカの微粒子が挙げられる。
【００８５】
このような微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３０％以上８０％以下、更に好ましくは３５％以上７０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。
【００８６】
ハードコート層には、内部散乱性付与、あるいはハードコート層の表面凹凸形状付与の目的で、平均粒径が３．０〜１２．０μｍ、好ましくは５〜８μｍの微粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。但し、必要とされる、表面凹凸形状、あるいは内部散乱性は、前記したように透明支持体に含有される微粒子により、表面凹凸形状、さらには内部散乱性が付与されている場合には、ハードコート層に含まれる微粒子の平均粒径が３μｍ未満であることが好ましい。また、平均粒径１μｍ以下の無機微粒子はハードコート層の屈折率を調整する意図で添加されるが、ハードコート層用塗布液の安定性を低下させる弊害があるため、該無機微粒子を含まないことが好ましい。
【００８７】
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である。また、凹凸の周期（Ｓｍ）は１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下とすることがより好ましく、６０μｍ以上１２０μｍ以下にすることがさらに好ましい。
【実施例】
【００８８】
（実験１）
図２に示す積層フィルム製造設備２０において、平らな支持フィルムを膜形成装置３１、乾燥装置３２及び重合装置３３へと順次導入し、支持フィルムからなる支持層（厚さ８０μｍ）とハードコート層（厚さ９μｍ）とを有する積層フィルムを得た。重合装置３３から送り出された積層フィルムは、ハードコート層が内側になるようにカールしていた。積層フィルムのカールの曲率は、２０．９ｍ−１であった。積層フィルムのカールの曲率の算出方法は後述するものと同様である。
【００８９】
図７に示すカール矯正装置において、カールした積層フィルムを、予熱部５１、水蒸気接触部５２、及び冷却部５３へ順次案内した。予熱風供給機５６は、予熱風５５を積層フィルムにあて、積層フィルムの温度Ｔ５１を８８℃にした。水蒸気供給機６２は、積層フィルムの支持層側の面側に水蒸気接触工程を行った。水蒸気接触工程では、水蒸気を含む気体（温度Ｔ５２＝１０６℃、湿度ＡＨ５２＝５７０ｇ／ｍ３）を用いた。水蒸気接触工程に要した時間Ｐ５２は１．４０秒であった。水蒸気接触部５２の出口における積層フィルムの温度Ｔｆ５２は、９９℃であった。冷却部５３では、積層フィルムを冷却する冷却工程を行った。冷却工程では、温度がＴｆ５２の積層フィルムの両面に、温度Ｔ５３が２０℃、相対湿度Ｈが３２％ＲＨの冷却用気体を所定時間Ｐ５３だけあてて、冷却工程における積層フィルムの冷却速度を略一定に維持した。冷却用気体の風速Ｖ１は５．０ｍ／秒であった。Ｐ５３は１０秒であった。冷却工程の開始から２秒経過後の積層フィルムの温度Ｔｆ５３は４６℃であった。こうして、積層フィルムのカールを矯正した。
【００９０】
（実験２〜１２）
実験２〜５，１０では、各パラメータを表１に示すものに調節したこと以外は実験１と同様にして、積層フィルムのカールを矯正した。また、実験６、７では、積層フィルムの支持層側の面に冷却用気体をあてたこと、及び各パラメータを表１に示すものに調節したこと以外は、実験１と同様にして、積層フィルムのカールを矯正した。
【００９１】
実験８、１１では、図６に示すような冷却部５３において、温度がＴ５３に調節された水の中へ積層フィルムを案内したこと及び各パラメータを表１に示すものに調節したこと以外は、実験１と同様にして、積層フィルムのカールを矯正した。
【００９２】
実験９、１２では、図３に示すような冷却部５３において、周面の温度がＴ５３に調節された搬送ローラを用いて、積層フィルムの支持層側の面を冷却しながら、積層フィルムを搬送したこと、及び各パラメータを表１に示すものに調節したこと以外は、実験１と同様にして、積層フィルムのカールを矯正した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
１．カールの曲率の測定
カール矯正装置から送り出された積層フィルムから長手方向の長さが５ｍｍのスリット状のフィルムを切り出した。更に、積層フィルムの幅方向へ１５０ｍｍ間隔でスリット状のフィルムを切断し、複数の測定フィルム１００（縦の長さ５ｍｍ、横の長さ１５０ｍｍ）を得た。図８に示すように、平らな台１０２の上に、ハードコート層が下側を向くように測定フィルム１００を配した。横方向における測定フィルム１００の両端を結ぶ線分の長さＬと、台１０２から測定フィルム１００のうち最も高い位置１００ｔまでの高さＨとを測定した。そして、長さＬと高さＨとから、積層フィルムの幅方向における測定フィルム１００のカールの曲率Ｃを算出した。
【００９５】
実験１〜１２の結果より、本発明によれば、積層フィルムのカールの矯正に要する時間を、従来に比べて短くすることができることがわかった。
【符号の説明】
【００９６】
１０ 積層フィルム
１１ 支持層
１２ ハードコート層
２４ 搬送路
２７ 搬送ローラ
３３ 重合装置
３４ カール矯正装置
７１ 搬送ローラ
７２ ローラ温調機
８０ 制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムのカール矯正方法及び装置、並びに積層フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルムのうちセルロースアシレートフィルム等は、その優れた透明性、柔軟性などの特長を有する。このようなポリマーフィルムの用途は、窓ガラスに貼り付けるための窓貼り用フィルム、タッチパネル用フィルム、ＩＴＯ基盤用フィルム、メンブレンスイッチ用フィルム、三次元加飾用フィルム、フラットパネルディスプレイ用の光学機能性フィルム等、多岐にわたる。
【０００３】
上述したような用途のうち、ポリマーフィルムの表面を手、布、タッチペン等で接触する、又は擦るケースが想定される。かかる場合には、ポリマーフィルムの表面に傷がつくことを防ぐために、ポリマーフィルムよりも硬質なハードコート層をポリマーフィルムの表面に設ける。
【０００４】
ハードコート層を表面に有するポリマーフィルムの製造方法の一例を説明する。まず、ポリマーフィルムの表面に、溶剤及び紫外線硬化剤を含む膜（以下、紫外線硬化性膜と称する）を形成する（膜形成工程と称する）。次に、紫外線硬化性膜から溶剤を蒸発させる（乾燥工程と称する）。第３に、紫外線の照射により、紫外線硬化性膜に含まれる紫外線硬化剤の重合を行う（重合工程と称する）。この重合工程により、紫外線硬化性膜から、紫外線硬化剤の重合体を含む膜（以下、重合体膜と称する）を得ることができる。こうして、ポリマーフィルムからなる支持層と、重合体膜からなるハードコート層とを有する積層フィルムを製造することができる。
【０００５】
しかしながら、紫外線硬化剤の重合反応により、積層フィルムは、ハードコート層が内側を向くようにカールしてしまう。そこで、重合工程を経た積層フィルムに水蒸気を吹きつける工程（以下、水蒸気接触工程と称する）により、積層フィルムのカールを矯正していた（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１１１３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、積層フィルムを大量製造する場合、所定の速度で搬送される帯状の支持フィルムに膜形成工程、乾燥工程、及び重合工程を順次行う。そして、製造された積層フィルムのカールを矯正するためには、積層フィルムに水蒸気接触工程を一定期間行う必要がある。
【０００８】
したがって、支持フィルムの搬送速度が大きくなる（例えば、２０ｍ／分以上）につれて、水蒸気接触工程を行う水蒸気接触装置を搬送方向に長くしなければならない。このように、特許文献１に記載の方法では、積層フィルムの生産効率の向上と、積層フィルムのカール矯正に供する装置の省スペース化との両立を図ることができない。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、積層フィルムのカール矯正方法及び装置、並びに積層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層フィルムのカール矯正方法は、一方の面が内側に向くようにカールする帯状の積層フィルムを長手方向に搬送し、前記積層フィルムの搬送中には、他方の面における露呈部に水蒸気を接触させる水蒸気接触工程及びこの水蒸気接触工程を経た前記積層フィルムを冷却する冷却工程を連続して行い、前記積層フィルムの温度は、前記冷却工程の開始から２秒以内に５０℃まで下がり、前記冷却工程の際、前記露呈部の温度は、前記露呈部のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする。
【００１１】
前記冷却工程では、前記積層フィルムの前記他方の面側を冷却することが好ましい。また、前記冷却工程では気体を前記露呈部にあてることが好ましい。
【００１２】
前記冷却工程では水分子を介して前記積層フィルムを冷却することが好ましい。例えば、前記冷却工程では前記露呈部に液状の水を接触させることが好ましい。
【００１３】
前記冷却工程では、前記露呈部を支持する周面を有する搬送ローラを用いて前記積層フィルムを搬送し、前記周面の温度は前記露呈部の温度よりも低く、前記周面及び前記露呈部の温度差は、１０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の積層フィルムの製造方法は、上記のフィルムのカール矯正方法を用いて、前記積層フィルムを製造することを特徴とする。
【００１５】
本発明の積層フィルムのカール矯正装置は、一方の面が内側に向くようにカールする帯状の積層フィルムが長手方向に搬送される搬送路を有するケーシングを有し、前記ケーシング内には、他方の面における前記露呈部がガラス転移温度よりも高温の状態となるように、前記露呈部に水蒸気を接触させる水蒸気接触部と、ガラス転移温度より高温の前記露呈部を有する前記積層フィルムを冷却し、前記積層フィルムの温度を冷却の開始から２秒以内に５０℃まで下げる冷却部とが前記搬送方向上流側から下流側に向かって順次設けられ、前記水蒸気接触部と前記冷却部とが連なっていることを特徴とする。
【００１６】
前記冷却部には、前記積層フィルムの前記他方の面側を冷却する冷却機構が配されることが好ましい。
【００１７】
前記冷却機構は、前記露呈部に前記水蒸気を含む気体をあてる水蒸気供給機と、前記気体の温度及び湿度を調節する気体調節機とを備えることが好ましい。また、前記冷却機構は、前記積層フィルムを搬送する搬送ローラを備え、前記周面の温度は前記露呈部の温度よりも低く、前記周面及び前記露呈部の温度差は、１０℃以上９０℃以下であることが好ましい。更に、前記冷却機構は、液状の水が貯留する槽と、前記積層フィルムを前記水の中へ案内するガイドローラとを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一方の面が内側に向くようにカールする帯状の積層フィルムを長手方向に搬送し、前記積層フィルムの搬送中には、他方の面における露呈部に水蒸気を接触させる水蒸気接触工程及びこの水蒸気接触工程を経た前記積層フィルムを所定条件下で冷却する冷却工程を連続して行うため、積層フィルムのカールの矯正を、従来に比べ短時間で行うことができる。このように、本発明によれば、積層フィルムのカールの矯正に要する時間を短縮することができるため、支持フィルムの搬送速度の高速化に伴う、積層フィルムのカールの矯正を行う装置の長大化を回避することができる。したがって、本発明によれば、積層フィルムの生産効率の向上と、積層フィルムのカール矯正に供する装置の省スペース化との両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】積層フィルムの概要を示す側面図である。
【図２】積層フィルム製造設備の概要を示す説明図である。
【図３】第１のカール矯正装置の概要を示す側面図である。
【図４】搬送方向に直交する断面における積層フィルムの断面図である。（ａ）は水蒸気接触工程が行われる前の積層フィルムについてのものである。（ｂ）は水蒸気接触工程における積層フィルムについてのものであり、（ｃ）は冷却工程後の積層フィルムについてのものである。
【図５】第２のカール矯正装置の概要を示す側面図である。
【図６】第３のカール矯正装置の概要を示す側面図である。
【図７】第４のカール矯正装置の概要を示す側面図である。
【図８】カールの曲率を算出するために必要な、測定フィルムの長さＬ及び高さＨの概要を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
積層フィルム１０は、図１に示すように、支持層１１と、支持層１１よりも硬いハードコート層１２とを有する。積層フィルム１０の厚さｄは、特に限定されないが、５μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。また、支持層１１の厚さｄｓとハードコート層１２の厚さｄｈとの比ｄｈ／ｄｓは、例えば、０．０４以上０．５０以下であることが好ましく、０．１０以上０．４０以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明におけるハードコート層１２の屈折率は、積層フィルム１０に反射防止性を付与するために、１．４５〜２．００の範囲にあることが好ましく、１．４５〜１．５５の範囲にあることがより好ましく、さらに好ましくは１．４８〜１．５５であり、特に好ましくは１．４９〜１．５３である。ハードコート層１２の屈折率をこの範囲に制御することにより、反射色をニュートラルな範囲に抑えつつ、表面の反射率が十分低減された積層フィルムを得ることができる。更にハードコート層１２の屈折率をこの範囲に制御することで、干渉ムラと呼ばれる支持層１１とハードコート層１２の屈折率差に起因する故障を低減することができる。
【００２２】
ハードコート層１２の強度は、鉛筆硬度試験で、２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００２３】
積層フィルム１０は、図２に示す積層フィルム製造設備２０にて製造される。積層フィルム製造設備２０は、ロール状の支持フィルム（以下、支持フィルムロールと称する）２１から支持フィルム２２を送り出す送り出し部２３と、支持フィルム２２から積層フィルム１０をつくる搬送路２４と、搬送路２４から送り出された積層フィルム１０を巻き芯にロール状に巻き取る巻き取り部２５とを有する。搬送路２４には、送り出し部２３から巻き取り部２５に向かって複数の搬送ローラ２７が並べられる。
【００２４】
（支持フィルム）
支持フィルム２２の形成材料は、光透過性を有するもののであれば特に限定されないが、ポリマーであることが好ましく、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィン、ラクトン環含有重合体、環状ポリオレフィン、ポリカーボネイト等があげられる。なお、セルロースアシレートの詳細については後述する。
【００２５】
搬送路２４には、溶剤及び紫外線硬化剤を含む紫外線硬化性膜２８を支持フィルム２２に形成する膜形成装置３１と、紫外線硬化性膜２８から溶剤を蒸発させる乾燥装置３２と、紫外線硬化剤の重合を行う重合装置３３と、積層フィルム１０のカールを矯正するカール矯正装置３４とが、送り出し部２３から巻き取り部２５に向かって順次設けられる。
【００２６】
膜形成装置３１は、紫外線硬化剤と溶剤と含む塗布液を、支持フィルム２２の表面に塗布するダイ３６を有する。塗布液の塗布により、支持フィルム２２の表面には、塗布液からなる紫外線硬化性膜２８が形成される。塗布液は、紫外線硬化剤を適当な溶剤に溶解若しくはコロイド状分散して作製される。この際、紫外線硬化剤の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが、一般的には、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
（紫外線硬化剤）
紫外線硬化剤としては、例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを用いることが好ましい。電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２８】
（溶剤）
溶剤としては、支持フィルム２２をなす物質を溶解させない化合物であることが好ましい。また、積層フィルム１０における支持層１１とハードコート層１２との密着性を向上させるために、支持フィルム２２をなす物質を膨潤させる化合物であることが好ましい。更に、溶剤としては、紫外線硬化剤が沈殿を生じることなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく、２種類以上の溶剤を併用することもできる。
【００２９】
溶剤の好ましい例としては、分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素（例えばメチレンクロライド、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報段落番号［００３７］等に記載の化合物） が挙げられる。
【００３０】
これらの溶剤は、それぞれ単独で又は２ 種以上を混合して使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶剤系も好ましく用いられ、ケトン系溶剤の含有量が硬化性組成物に含まれる全溶剤の１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上である。
【００３１】
乾燥装置３２は、紫外線硬化性膜２８に乾燥風３７をあてる乾燥風供給機３８を有する。
【００３２】
重合装置３３は、紫外線ランプ４６を有する。紫外線ランプ４０は、紫外線硬化性膜２８に向けて紫外線４１を照射する。紫外線４１の照射により、紫外線硬化性膜２８は、紫外線硬化剤の重合体を含む重合体膜となる。こうして、紫外線硬化性膜２８を有する支持フィルム２２から、重合体膜からなるハードコート層１２と、支持フィルム２２からなる支持層１１とを有する積層フィルム１０（図１参照）を得ることができる。
【００３３】
図３に示すように、カール矯正装置３４は、入口４５ａ及び出口４５ｂが設けられたケーシング４５を有する。ケーシング４５内には、入口４５ａから出口４５ｂにかけて、積層フィルム１０の搬送路が形成される。ケーシング４５内には、搬送方向上流側から下流側に向かって順次、予熱部５１、水蒸気接触部５２、冷却部５３が連なって設けられる。仕切部材４７により、予熱部５１及び水蒸気接触部５２は仕切られることが好ましい。なお、予熱部５１は省略しても良い。また、仕切部材により、水蒸気接触部５２及び冷却部５３の間を仕切っても良い。
【００３４】
（予熱部）
予熱部５１内には、送出口から予熱風５５を送り出す予熱風供給機５６と、搬送路近傍における温度や湿度を検知する温度湿度センサ５７とが設けられる。予熱風供給機５６に設けられた送出口は、搬送路と対向するように形成される。送出口は、搬送路にある積層フィルム１０の支持層１１、及びハードコート層１２に対向するように設けても良いし、支持層１１とハードコート層１２とのうちいずれか一方に対向するように設けても良い。予熱風５５に用いる気体としては、空気のほか、窒素や希ガスなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
【００３５】
（水蒸気接触部）
水蒸気接触部５２内には、送出口から水蒸気６１を送り出す水蒸気供給機６２と、搬送路近傍における温度や湿度を検知する温度湿度センサ６３とが設けられる。水蒸気供給機６２に設けられた送出口は、搬送路にある積層フィルム１０の支持層１１と対向するように設けられる。なお、水蒸気接触部５２内において、水蒸気供給機６２よりも搬送方向上流側や下流側に、水蒸気６１を吸引する吸引機を設けても良い。
【００３６】
（冷却部）
冷却部５３内には、積層フィルム１０の支持層１１側を支持する周面７１ａを有する搬送ローラ７１と、この搬送ローラ７１の周面７１ａの温度を調節するローラ温調機７２とを有する。搬送ローラ７１内には、伝熱媒体が流通可能な伝熱媒体流路が設けられる。ローラ温調機７２は、伝熱媒体の温度を所定の範囲内に調節する温調部を内蔵し、伝熱媒体流路及び温調部の間で伝熱媒体を循環させる。搬送ローラ７１の形成材料は、熱伝導性の高いものであることが好ましく、例えば、アルミニウムやステンレスやセラミックスなどを用いることができる。
【００３７】
カール矯正装置３４は、制御部８０を有する。制御部８０は、温度湿度センサ５７、６３から搬送路近傍における温度や湿度を読み取り、読み取った温度や湿度に基づいて、予熱風５５の温度や湿度、または水蒸気６１の温度や供給量をそれぞれ独立して調節する。また、制御部８０は、ローラ温調機７２が搬送ローラ７１へ送り出す伝熱媒体の温度を調節する。
【００３８】
本発明の作用について説明する。図２に示すように、送り出し部２３は、支持フィルム２２を搬送路２４へ送り出す。支持フィルム２２は、搬送路２４の通過により積層フィルム１０となって、巻き取り部２５へ送られる。巻き取り部２５は、積層フィルム１０を巻き芯に巻き取る。
【００３９】
次に、膜形成装置３１は、支持フィルム２２の表面に紫外線硬化性膜２８を形成する膜形成工程を行う。乾燥装置３２は、支持フィルム２２上の紫外線硬化性膜２８に乾燥風３７をあてて、紫外線硬化性膜２８から溶剤を蒸発させる乾燥工程を行う。乾燥風３７の温度は、１０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、２０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。紫外線硬化性膜２８からの溶剤の蒸発は、紫外線硬化性膜２８における残留溶剤量が０．５質量％以下なるまで行うことが好ましい。
【００４０】
乾燥工程を経た支持フィルム２２は、重合装置３３に導入される。重合装置３３では、紫外線硬化性膜２８に含まれる紫外線硬化剤の重合を行う重合工程が行われる。重合工程の結果、紫外線硬化性膜２８を有する支持フィルム２２は、積層フィルム１０となる。この重合工程では、紫外線硬化剤の収縮硬化により、ハードコート層１２と支持層１１との間では第１の内部応力が発生する。この第１の内部応力に起因して、重合工程を経た積層フィルム１０は、ハードコート層１２が内側に向くようにカール（以下、第１のカールと称する）する（図４（ａ）参照）。
【００４１】
図３に戻って、第１のカールを有する積層フィルム１０は、カール矯正装置３４に導入される。積層フィルム１０は、予熱部５１、水蒸気接触部５２、及び冷却部５３を順次通過する。
【００４２】
予熱部５１では、積層フィルム１０に予熱風５１をあてる。この結果、積層フィルム１０は加熱される。
【００４３】
予熱風５１による積層フィルム１０の加熱は、支持層１１をなす物質の温度Ｔｆが、支持層１１をなす物質のガラス転移温度Ｔｇ０に近づくように行うことが好ましい。（Ｔｇ−Ｔｆ）の値は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。ここで、ガラス転移温度Ｔｇ０とは、重合工程後であって水蒸気接触工程前における、支持層１１のガラス転移温度を指す。
【００４４】
水蒸気接触部５２では、積層フィルム１０の支持層１１側の表面に水蒸気６１をあてる水蒸気接触工程が行われる。この結果、支持層１１のうち積層フィルム１０の表面に露呈する部（以下、露呈部と称する）１１ａにおけるガラス転移温度Ｔｇ１は、ガラス転移温度Ｔｇ０よりも低くなる。この結果、露呈部１１ａの温度が、ガラス転移温度Ｔｇ１よりも高い状態（以下、ゴム状態と称する）となる。一方、支持層１１のうち、露呈部１１ａよりも内側の部分（以下、内部と称する）１１ｂの温度は、ガラス転移温度Ｔｇ０よりも低い状態のままである（以下、ガラス状態と称する）。こうして、露呈部１１ａの弾性率が内部１１ｂの弾性率よりも低くなる結果、積層フィルム１０の第１のカールは更に顕著となる（図４（ｂ）参照）。
【００４５】
水蒸気接触工程を行う時間は、必要とするカールの矯正量を確保することができる範囲であればよく、たとえば、１０秒以下であることが好ましく、２秒以下であることがより好ましい。
【００４６】
水蒸気６１は、飽和水蒸気及び過熱水蒸気のいずれであってもよい。水蒸気６１の温度は、７０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。水蒸気６１の湿度は、３０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下であることが好ましく、６０％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下であることがより好ましい。
【００４７】
図３に戻って、冷却部５３に導入された積層フィルム１０は、温度が所定の範囲に調節された周面７１ａにより、支持層１１側を支持される。この結果、冷却部５３では、ゴム状態の露呈部１１ａ及び内部１１ｂが有する状態の支持層１１を冷却する冷却工程が行われる。冷却工程の前後において、露呈部１１ａの収縮量は内部１１ｂの収縮量に比べて大きいため、露呈部１１ａ及び内部１１ｂとの間で、第２の内部応力が発生する。第２の内部応力の発生により、第１のカールを打ち消すように、積層フィルム１０は変形しようとする。こうして、第１のカールを矯正することができる（図４（ｃ）参照）。
【００４８】
冷却工程を行う時間は、１秒以上３０秒以下であることが好ましく、５秒以上２０秒以下であることがより好ましい。そして、冷却工程における積層フィルム１０の温度の降下量ΔＴは、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。降下量ΔＴの上限は特に限定されないが、例えば、９０℃以下であることが好ましい。そして、冷却工程開始から２秒以内に、積層フィルム１０の温度が５０℃になるまで冷却することが好ましい。これにより、冷却工程における支持層１１の冷却速度を、第１のカールの矯正を短時間で行える程度のものにすることができる。なお、冷却工程における支持層１１の冷却速度は、特に限定されないが、例えば、０．３３℃／秒以上であることが好ましい。
【００４９】
なお、周面７１ａの温度Ｔ７１ａと露呈部１１ａの温度Ｔ１１ａとの温度差（＝Ｔ１１ａ−Ｔ７１ａ）は１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。また、温度Ｔ１１ａは、７０℃以上支持層１１をなす物質の融点以下であることが好ましく、８０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。温度Ｔ７１ａは、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。
【００５０】
上記実施形態では、搬送ローラ７１を１つ用いたが、本発明はこれに限られず、搬送方向に並べられた複数の搬送ローラ７１を用いても良い。更に、上記実施形態では、積層フィルム１０の搬送において、搬送ローラ７１を用いて露呈部１１ａを支持したが、本発明はこれに限られず、搬送ローラ７１に巻きかけながら、積層フィルム１０を搬送しても良い（図５参照）。各搬送ローラ７１の周面７１ａの温度は所定の範囲に調節されているため、露呈部１１ａ及び内部１１ｂを有する支持層１１の急速冷却をより確実に行うことができる。
【００５１】
なお、冷却部５３において、搬送路を介して搬送ローラ７１と対向するニップローラを設けても良い。搬送ローラ７１とニップローラとを用いることにより、支持層１１の急速冷却をより確実に行うことができる。
【００５２】
なお、支持層１１の冷却のために、冷却されたローラを支持層１１へ接触させたが、本発明はこれに限られず、乾いた冷却風を支持層１１にあててもよい。
【００５３】
なお、図６に示すように、冷却部５３内に、水を貯留する槽８５と、槽に貯留する水の中へ積層フィルム１０を案内するガイドローラ８６とを設けても良い。なお、槽８５内に貯留する水の温度を、所定の範囲内で略一定に維持する水温調節機８７を設けても良い。槽８５内に貯留する水の温度は０℃以上６０℃以下であることが好ましく、１０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。また、積層フィルム１０を水中に案内する代わりに、シャワーを用いて積層フィルム１０に水をかけてもよいし、積層フィルム１０へ水を塗布してもよいし、霧状の水を吹きつけてもよい。また、水槽、シャワー、塗布、霧吹きの組み合わせでも良く、中でも、シャワーと水槽との組み合わせが好ましい。シャワーと水槽との組み合わせは、シャワー、水槽への浸水の順に行うことが好ましい。
【００５４】
なお、図７に示すように、積層フィルム１０に向けて、冷却風９０を送り出す冷却風装置９１を冷却部５３内に設けても良い。冷却風装置９１は、制御部８０の制御の下、冷却風９０の雰囲気の温度、湿度や供給量を、所定の範囲内で略一定に維持する。冷却風９０の温度は０℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。冷却風９０の湿度は、１０％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下であることが好ましく、５０％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下であることがより好ましい。冷却風９０に用いる気体としては、空気のほか、窒素や希ガスなどの不活性ガスを用いることが好ましい。なお、冷却風９０を積層フィルム１０にあてる代わりに、冷却用気体が充満したケーシング内において、積層フィルム１０を通過させても良い。
【００５５】
このように、冷却工程では、積層フィルム１０の冷却媒体として、湿潤気体や液状の水、霧状の水等を用いても良い。すなわち、冷却工程では、水分子を介在して、積層フィルムを冷却することが好ましい。
【００５６】
なお、膜形成工程において、塗布液に含まれる紫外線硬化剤が支持フィルム２２に染み込む結果、支持フィルム２２の表層に染み込み層が形成される場合がある。かかる場合、染み込み層を支持層１１の一部としてよい。
【００５７】
搬送ローラとの接触に起因してオレシワが発生する場合には、上記のものに加え、以下の方法を用いることが好ましい。
【００５８】
オレシワとは、ハードコート層１２側が突出するように折れ曲がってなり、長手方向へスジ状に形成される積層フィルム１０のシワをいい、膨張または収縮している状態の支持層１１が搬送ローラ２７と接触すると発生する。
【００５９】
支持層１１の膨張には、ガラス状態からゴム状態への相転移に起因するものや、支持層１１の温度よりも高い温度（例えば、２０〜３０℃高い）の搬送ローラ２７との接触に起因するものが含まれる。一方、支持層１１の収縮には、ゴム状態からガラス状態への相転移に起因するものや、支持層１１の温度よりも低い温度（例えば、２０〜３０℃低い）の搬送ローラ２７との接触に起因するものが含まれる。
【００６０】
オレシワの発生プロセスは、以下の通り推測される。
【００６１】
（オレシワの発生プロセスその１）
支持層１１のうち搬送ローラ２７と接触している部分は、搬送ローラ２７の周面との摩擦力により巾方向への膨張することが困難である。このため、当該部分にて膨張が起こると当該部分は厚み方向へ膨張する結果、積層フィルム１０が搬送ローラ２７の周面に対して起立するように折れ曲がってしまう。こうして、図１２に示すようなオレシワが積層フィルム１０に発生してしまう。
【００６２】
（オレシワの発生プロセスその２）
搬送ローラとの接触に起因する支持層１１の膨張または収縮により、積層フィルム１０のうち搬送ローラよりも搬送方向上流側の部分、及び搬送方向下流側の部分とでは、幅が異なる。この幅の差に起因して、内部応力が発生する結果、積層フィルム１０にオレシワが発生してしまう。
【００６３】
更に、ゴム状態の支持層１１のヤング率は、ガラス状態の場合のものに比べて小さい。このため、ゴム状態の支持層１１は、外力や内部応力に対する形状維持が困難な状態となる。この結果、支持層１１がゴム状態の場合には、支持層１１の膨張または収縮により、積層フィルム１０にオレシワが発生しやすくなる。
【００６４】
カール矯正装置３４において、支持層１１のうちゴム状態の部分は、搬送ローラと非接触の状態で搬送することが好ましい。搬送ローラと非接触の状態で搬送する方法とは、積層フィルム１０の下方から浮上風をあてる方法、クリップテンタ等のテンタ装置を用いて、積層フィルム１０の耳部を把持した状態で搬送する方法や、搬送ローラを用いて支持層１１のうちガラス状態の部分のみを支持して搬送する方法がある。
【００６５】
そして、支持層１１がゴム状態となっている時間を短くするために、以下の方法を用いても良い。冷却部５３では、ゴム状態の支持層１１を、ガラス状態になるまで冷却することが好ましい。冷却方法としては、搬送される積層フィルムに冷却風をあてる方法がある。なお、冷却風を浮上風として用いてもよい。
【００６６】
また、支持層１１がゴム状態となっている時間を短くするために、予熱部５１や冷却部５３において、除湿工程を行ってもよい。除湿工程は、湿度が調節された調湿風を支持層１１にあて、支持層１１に含まれる水分子を支持層１１の外部へ放出させるものである。また、水蒸気６１が水蒸気接触部５２から予熱部５１や冷却部５３へ入ることを防ぐために、水蒸気６１の流入を防ぐ遮り部材を予熱部５１の出口や冷却部５３の入口に設けても良い。
【００６７】
水蒸気接触工程の前後に行われる各工程において、積層フィルム１０の温度が、積層フィルム１０の雰囲気の露点よりも高くなるように、積層フィルム１０の温度、または積層フィルム１０の雰囲気の露点を調節する結露防止工程を行うことが好ましい。
【００６８】
積層フィルム１０の搬送速度は、２０ｍ／分以上であることが好ましく、３０ｍ／分以上であることがより好ましい。積層フィルム１０の搬送速度の上限は、搬送速度の増大に起因する問題が生じない限り、特に限定されないが、例えば、７０ｍ／分以下であることが好ましい。
【００６９】
（セルロースアシレート）
セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、すなわち、アシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、アシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００７０】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００７１】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００７２】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶剤において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００７３】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。
【００７４】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００７５】
なお、支持層１１に微粒子を含有させてもよい。これにより、支持層１１の表面に凹凸を付与することができる。また、支持層１１に内部散乱効果を付与することができる。この結果、積層フィルムに反射防止機能を付与することができる。
【００７６】
微粒子は有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。粒径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、ヘイズ値の設計が容易となる。
【００７７】
本発明に使用することの出来る無機粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム或いはこれらの複合酸化物等を挙げることが出来る。
【００７８】
微粒子の一次粒子の平均直径は３μｍ〜１２μｍであり、５μｍ〜１２μｍが好ましく、６μｍ〜１０μｍがより好ましい。支持層１１における微粒子の含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１８質量％がより好ましい。支持層１１が複数の層から構成される場合には、表層に微粒子が含まれることが好ましい。微粒子の平均直径が上記の範囲である場合には、画像表示装置に設置した際のギラツキを防止し、かつコントラスト比が良好となり、かつ漆黒感が良好な反射防止フィルムを得ることができる。平均直径が３μｍ未満であると表面の凹凸が細かくなって反射光の乱反射が強くなり、画面が白茶け、漆黒感に劣る反射防止フィルムとなる。平均粒径が１２μｍを超えると、コントラスト比が低下する。
【００７９】
上記実施形態では、支持層１１にハードコート層１２が重なる積層フィルム１０について説明したが、本発明の積層フィルムはこれに限られない。例えば、支持層１１にハードコート層１２が重なり、更にハードコート層１２に、低屈折率層が重なる積層フィルムでも良い。
【００８０】
屈折率がハードコート層よりも低い低屈折率層を設けることにより、積層フィルムに反射防止機能を付与することができる。低屈折率層とハードコート層との屈折率差が小さすぎる場合は反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。低屈折率層とハードコート層との屈折率差は０．０１以上０．３０以下が好ましく、０．０５以上０．２０以下がより好ましい。低屈折率層は、低屈折率素材を用いて形成することができる。低屈折率素材としては、低屈折率バインダーを用いることができる。また、バインダーに微粒子を加えて低屈折率層を形成することもできる。
【００８１】
低屈折率バインダーとしては、含フッ素共重合体を好ましく用いることができる。含フッ素共重合体は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる構成単位と架橋性付与のための構成単位を有することが好ましい。
【００８２】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４２であることがより好ましく、１．３０〜１．３８であることが特に好ましい。また低屈折率層の厚さは、５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８３】
低屈折率層には、ハードコート層よりも低い微粒子が含まれていることが好ましい。低屈折率層に含まれる微粒子の塗設量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１〜７０ｍｇ／ｍ２である。微粒子の塗設量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。
【００８４】
低屈折率層に含まれる微粒子は、無機微粒子、中空の無機微粒子、又は中空の有機樹脂微粒子であって、低屈折率のものであることが好ましく、中空の無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ又は中空シリカの微粒子が挙げられる。
【００８５】
このような微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３０％以上８０％以下、更に好ましくは３５％以上７０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。
【００８６】
ハードコート層には、内部散乱性付与、あるいはハードコート層の表面凹凸形状付与の目的で、平均粒径が３．０〜１２．０μｍ、好ましくは５〜８μｍの微粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。但し、必要とされる、表面凹凸形状、あるいは内部散乱性は、前記したように透明支持体に含有される微粒子により、表面凹凸形状、さらには内部散乱性が付与されている場合には、ハードコート層に含まれる微粒子の平均粒径が３μｍ未満であることが好ましい。また、平均粒径１μｍ以下の無機微粒子はハードコート層の屈折率を調整する意図で添加されるが、ハードコート層用塗布液の安定性を低下させる弊害があるため、該無機微粒子を含まないことが好ましい。
【００８７】
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である。また、凹凸の周期（Ｓｍ）は１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下とすることがより好ましく、６０μｍ以上１２０μｍ以下にすることがさらに好ましい。
【実施例】
【００８８】
（実験１）
図２に示す積層フィルム製造設備２０において、平らな支持フィルムを膜形成装置３１、乾燥装置３２及び重合装置３３へと順次導入し、支持フィルムからなる支持層（厚さ８０μｍ）とハードコート層（厚さ９μｍ）とを有する積層フィルムを得た。重合装置３３から送り出された積層フィルムは、ハードコート層が内側になるようにカールしていた。積層フィルムのカールの曲率は、２０．９ｍ−１であった。積層フィルムのカールの曲率の算出方法は後述するものと同様である。
【００８９】
図７に示すカール矯正装置において、カールした積層フィルムを、予熱部５１、水蒸気接触部５２、及び冷却部５３へ順次案内した。予熱風供給機５６は、予熱風５５を積層フィルムにあて、積層フィルムの温度Ｔ５１を８８℃にした。水蒸気供給機６２は、積層フィルムの支持層側の面側に水蒸気接触工程を行った。水蒸気接触工程では、水蒸気を含む気体（温度Ｔ５２＝１０６℃、湿度ＡＨ５２＝５７０ｇ／ｍ３）を用いた。水蒸気接触工程に要した時間Ｐ５２は１．４０秒であった。水蒸気接触部５２の出口における積層フィルムの温度Ｔｆ５２は、９９℃であった。冷却部５３では、積層フィルムを冷却する冷却工程を行った。冷却工程では、温度がＴｆ５２の積層フィルムの両面に、温度Ｔ５３が２０℃、相対湿度Ｈが３２％ＲＨの冷却用気体を所定時間Ｐ５３だけあてて、冷却工程における積層フィルムの冷却速度を略一定に維持した。冷却用気体の風速Ｖ１は５．０ｍ／秒であった。Ｐ５３は１０秒であった。冷却工程の開始から２秒経過後の積層フィルムの温度Ｔｆ５３は４６℃であった。こうして、積層フィルムのカールを矯正した。
【００９０】
（実験２〜１２）
実験２〜５，１０では、各パラメータを表１に示すものに調節したこと以外は実験１と同様にして、積層フィルムのカールを矯正した。また、実験６、７では、積層フィルムの支持層側の面に冷却用気体をあてたこと、及び各パラメータを表１に示すものに調節したこと以外は、実験１と同様にして、積層フィルムのカールを矯正した。
【００９１】
実験８、１１では、図６に示すような冷却部５３において、温度がＴ５３に調節された水の中へ積層フィルムを案内したこと及び各パラメータを表１に示すものに調節したこと以外は、実験１と同様にして、積層フィルムのカールを矯正した。
【００９２】
実験９、１２では、図３に示すような冷却部５３において、周面の温度がＴ５３に調節された搬送ローラを用いて、積層フィルムの支持層側の面を冷却しながら、積層フィルムを搬送したこと、及び各パラメータを表１に示すものに調節したこと以外は、実験１と同様にして、積層フィルムのカールを矯正した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
１．カールの曲率の測定
カール矯正装置から送り出された積層フィルムから長手方向の長さが５ｍｍのスリット状のフィルムを切り出した。更に、積層フィルムの幅方向へ１５０ｍｍ間隔でスリット状のフィルムを切断し、複数の測定フィルム１００（縦の長さ５ｍｍ、横の長さ１５０ｍｍ）を得た。図８に示すように、平らな台１０２の上に、ハードコート層が下側を向くように測定フィルム１００を配した。横方向における測定フィルム１００の両端を結ぶ線分の長さＬと、台１０２から測定フィルム１００のうち最も高い位置１００ｔまでの高さＨとを測定した。そして、長さＬと高さＨとから、積層フィルムの幅方向における測定フィルム１００のカールの曲率Ｃを算出した。
【００９５】
実験１〜１２の結果より、本発明によれば、積層フィルムのカールの矯正に要する時間を、従来に比べて短くすることができることがわかった。
【符号の説明】
【００９６】
１０ 積層フィルム
１１ 支持層
１２ ハードコート層
２４ 搬送路
２７ 搬送ローラ
３３ 重合装置
３４ カール矯正装置
７１ 搬送ローラ
７２ ローラ温調機
８０ 制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面が内側に向くようにカールする帯状の積層フィルムを長手方向に搬送し、
前記積層フィルムの搬送中には、他方の面における露呈部に水蒸気を接触させる水蒸気接触工程及びこの水蒸気接触工程を経た前記積層フィルムを冷却する冷却工程を連続して行い、
前記積層フィルムの温度は、前記冷却工程の開始から２秒以内に５０℃まで下がり、
前記冷却工程の際、前記露呈部の温度は、前記露呈部のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする積層フィルムのカール矯正方法。
【請求項２】
前記冷却工程では、前記積層フィルムの前記他方の面側を冷却することを特徴とする請求項１記載の積層フィルムのカール矯正方法。
【請求項３】
前記冷却工程では気体を前記露呈部にあてることを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルムのカール矯正方法。
【請求項４】
前記冷却工程では水分子を介して前記積層フィルムを冷却することを特徴とする請求項１ないし３記載の積層フィルムのカール矯正方法。
【請求項５】
前記冷却工程では前記露呈部に液状の水を接触させることを特徴とする請求項４記載の積層フィルムのカール矯正方法。
【請求項６】
前記冷却工程では、前記露呈部を支持する周面を有する搬送ローラを用いて前記積層フィルムを搬送し、
前記周面の温度は前記露呈部の温度よりも低く、前記周面及び前記露呈部の温度差は、１０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の積層フィルムのカール矯正方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のうちいずれか１項記載のフィルムのカール矯正方法を用いて、前記積層フィルムを製造することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
一方の面が内側に向くようにカールする帯状の積層フィルムが長手方向に搬送される搬送路を有するケーシングを有し、
前記ケーシング内には、他方の面における前記露呈部がガラス転移温度よりも高温の状態となるように、前記露呈部に水蒸気を接触させる水蒸気接触部と、ガラス転移温度より高温の前記露呈部を有する前記積層フィルムを冷却し、前記積層フィルムの温度を冷却の開始から２秒以内に５０℃まで下げる冷却部とが前記搬送方向上流側から下流側に向かって順次設けられ、
前記水蒸気接触部と前記冷却部とが連なっていることを特徴とする積層フィルムのカール矯正装置。
【請求項９】
前記冷却部には、前記積層フィルムの前記他方の面側を冷却する冷却機構が配されることを特徴とする請求項８記載の積層フィルムのカール矯正装置。
【請求項１０】
前記冷却機構は、
前記露呈部に前記水蒸気を含む気体をあてる水蒸気供給機と、
前記気体の温度及び湿度を調節する気体調節機とを備えることを特徴とする請求項９記載の積層フィルムのカール矯正装置。
【請求項１１】
前記冷却機構は、
前記積層フィルムを搬送する搬送ローラを備え、
前記周面の温度は前記露呈部の温度よりも低く、前記周面及び前記露呈部の温度差は、１０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項９または１０記載の積層フィルムのカール矯正装置。
【請求項１２】
前記冷却機構は、
液状の水が貯留する槽と、
前記積層フィルムを前記水の中へ案内するガイドローラを備えることを特徴とする請求項９ないし１１のうちいずれか１項記載の積層フィルムのカール矯正装置。
【請求項１】
一方の面が内側に向くようにカールする帯状の積層フィルムを長手方向に搬送し、
前記積層フィルムの搬送中には、他方の面における露呈部に水蒸気を接触させる水蒸気接触工程及びこの水蒸気接触工程を経た前記積層フィルムを冷却する冷却工程を連続して行い、
前記積層フィルムの温度は、前記冷却工程の開始から２秒以内に５０℃まで下がり、
前記冷却工程の際、前記露呈部の温度は、前記露呈部のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする積層フィルムのカール矯正方法。
【請求項２】
前記冷却工程では、前記積層フィルムの前記他方の面側を冷却することを特徴とする請求項１記載の積層フィルムのカール矯正方法。
【請求項３】
前記冷却工程では気体を前記露呈部にあてることを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルムのカール矯正方法。
【請求項４】
前記冷却工程では水分子を介して前記積層フィルムを冷却することを特徴とする請求項１ないし３記載の積層フィルムのカール矯正方法。
【請求項５】
前記冷却工程では前記露呈部に液状の水を接触させることを特徴とする請求項４記載の積層フィルムのカール矯正方法。
【請求項６】
前記冷却工程では、前記露呈部を支持する周面を有する搬送ローラを用いて前記積層フィルムを搬送し、
前記周面の温度は前記露呈部の温度よりも低く、前記周面及び前記露呈部の温度差は、１０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の積層フィルムのカール矯正方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のうちいずれか１項記載のフィルムのカール矯正方法を用いて、前記積層フィルムを製造することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
一方の面が内側に向くようにカールする帯状の積層フィルムが長手方向に搬送される搬送路を有するケーシングを有し、
前記ケーシング内には、他方の面における前記露呈部がガラス転移温度よりも高温の状態となるように、前記露呈部に水蒸気を接触させる水蒸気接触部と、ガラス転移温度より高温の前記露呈部を有する前記積層フィルムを冷却し、前記積層フィルムの温度を冷却の開始から２秒以内に５０℃まで下げる冷却部とが前記搬送方向上流側から下流側に向かって順次設けられ、
前記水蒸気接触部と前記冷却部とが連なっていることを特徴とする積層フィルムのカール矯正装置。
【請求項９】
前記冷却部には、前記積層フィルムの前記他方の面側を冷却する冷却機構が配されることを特徴とする請求項８記載の積層フィルムのカール矯正装置。
【請求項１０】
前記冷却機構は、
前記露呈部に前記水蒸気を含む気体をあてる水蒸気供給機と、
前記気体の温度及び湿度を調節する気体調節機とを備えることを特徴とする請求項９記載の積層フィルムのカール矯正装置。
【請求項１１】
前記冷却機構は、
前記積層フィルムを搬送する搬送ローラを備え、
前記周面の温度は前記露呈部の温度よりも低く、前記周面及び前記露呈部の温度差は、１０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項９または１０記載の積層フィルムのカール矯正装置。
【請求項１２】
前記冷却機構は、
液状の水が貯留する槽と、
前記積層フィルムを前記水の中へ案内するガイドローラを備えることを特徴とする請求項９ないし１１のうちいずれか１項記載の積層フィルムのカール矯正装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２１５２６８（Ｐ２０１１−２１５２６８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１７８３（Ｐ２０１０−８１７８３）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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