粉体塗料
【課題】基材との接着性に優れるとともに、高い耐衝撃性および硬度を有する塗膜を形成できる粉体塗料を提供する。
【解決手段】ポリビニルアセタール粉体（Ａ）とポリアミド粉体（Ｂ）とを含み、JIS K7210:1999の規定に基づいて測定した前記粉体（Ａ）のメルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分の範囲であり、前記粉体（Ａ）と前記粉体（Ｂ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１００〜１００／５の範囲である粉体塗料とする。
【解決手段】ポリビニルアセタール粉体（Ａ）とポリアミド粉体（Ｂ）とを含み、JIS K7210:1999の規定に基づいて測定した前記粉体（Ａ）のメルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分の範囲であり、前記粉体（Ａ）と前記粉体（Ｂ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１００〜１００／５の範囲である粉体塗料とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール粉体およびポリアミド粉体を含有する粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉体塗料として、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などからなる粉体塗料が知られており、当該粉体塗料は、主として、金属基材を錆や溶剤などから保護する用途に用いられている。近年、環境負荷を低減するために溶剤系塗料の使用が避けられる傾向にあり、また、溶剤系塗料に比べて、生産速度の向上および塗装コストの低減が期待されることから、上記用途以外への粉体塗料の使用が注目されている。
【０００３】
ポリアミド粉体を含有するポリアミド系粉体塗料は、基材表面に形成された塗膜（以下、単に「塗膜」という）の耐衝撃性に優れる特長を有するが、基材との接着性を十分に確保するために、プライマーなどによる基材表面の前処理が必要である。また、ポリアミド系粉体塗料は、一般に、塗膜の硬度に劣る欠点を有する。このため、ポリアミド系粉体塗料では、基材との接着性および塗膜の硬度の向上が望まれている。
【０００４】
一方、ポリビニルアセタール粉体を含有する粉体塗料として、例えば、特許文献１に、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂１００重量部に対して、ポリビニルブチラールまたはポリビニルホルマール５〜２０重量部を配合し、さらに硬化剤および充填剤を配合したエポキシ樹脂粉体塗料が開示されている。また例えば、特許文献２に、ポリアクリル酸などの吸水性樹脂粒子とともに、疎水性樹脂としてポリビニルブチラールなどを含有する水性インクジェット記録材が開示されている。しかし、これらポリビニルアセタール系粉体塗料は、一般に、塗装時の流動性が必ずしも良好であるとは言えず、また、塗膜の耐衝撃性や、形成した塗膜の厚さの均一性（塗膜厚均一性）についても、必ずしも優れているとは言えない。
【０００５】
なお、２以上の種類の樹脂粉体を混合して粉体塗料とすること、また、混合する樹脂粉体として、ポリアミド粉体およびポリビニルブチラール粉体が使用できることについて、特許文献３に開示がある。しかしながら、特許文献３には、ポリビニルブチラール粉体とポリアミド粉体とを選択的に併用すること、両粉体の併用による技術的意義や効果、および、両粉体を併用する場合の配合の割合などについて、開示も示唆もなされていない。
【特許文献１】特開昭６３−１９３９７０号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１９６６号公報
【特許文献３】特開平１０−２１２４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来のポリアミド系粉体塗料およびポリビニルアセタール系粉体塗料では、基材との接着性、塗膜の耐衝撃性、および、塗膜の硬度の並立が困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、従来のポリアミド系粉体塗料およびポリビニルアセタール系粉体塗料とは異なる構成により、基材との接着性に優れるとともに、高い耐衝撃性および硬度を有する塗膜を形成できる粉体塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の粉体塗料は、ポリビニルアセタール粉末（Ａ）とポリアミド粉体（Ｂ）とを含み、JIS K7210:1999の規定に基づいて測定した前記粉体（Ａ）のメルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分の範囲であり、前記粉体（Ａ）と前記粉体（Ｂ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１００〜１００／５の範囲である。
【発明の効果】
【０００９】
このような構成を有する粉体塗料とすることにより、基材との接着性を向上でき、例えば、プライマーなどによる基材表面の前処理を行うことなく、基材表面に良好に接着した塗膜を形成できる。また、基材表面に、高い耐衝撃性および硬度を有する塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において重要な点は、ポリアミド粉末（Ｂ）（以下、単に「粉末（Ｂ）」ともいう）と、所定のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するポリビニルアセタール粉末（Ａ）（以下、単に「粉末（Ａ）」ともいう）とを含む粉体塗料とし、かつ、当該粉体塗料における粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）との重量比を所定の範囲に規定することにある。
【００１１】
本発明の粉体塗料は、粉末（Ａ）、（Ｂ）の種類、粉末（Ａ）のＭＦＲ、あるいは、粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）との重量比など、その構成を適切に選択することにより、上記効果の他に、粉落ち性、塗装時の流動性、あるいは、形成した塗膜の厚さの均一性（塗膜厚均一性）などをさらに向上できる。ここで「粉落ち性」とは、基材表面への粉体塗料の塗布時に、当該表面に付着する余分な塗料の量に対応する評価項目であり、目視により判定される。粉体塗料の粉落ち性が良好な場合、上記余分な塗料の量が少ない、あるいは、余分な塗料の付着が見られないため、塗料の塗布ムラが生じにくく、粉落ち性が低下すると、上記余分な塗料の量が増大し、塗料の塗布ムラが生じやすくなる。
【００１２】
粉体（Ａ）のＭＦＲは、１〜２００ｇ／１０分の範囲であり、５〜１５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、１０〜１２０ｇ／１０分の範囲がより好ましい。粉体（Ａ）のＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、基材との接着性が低下することがある他、粉落ち性、塗膜厚均一性などが低下することがある。粉体（Ａ）のＭＦＲが２００ｇ／１０分を超える場合、塗膜の耐衝撃性が低下することがある他、塗装時の流動性や塗膜厚均一性などが低下したり、粉落ち性が低下して塗装した塗料が垂れることがある。
【００１３】
粉体（Ａ）のＭＦＲは、日本工業規格(JIS) K7210:1999の規定に基づいて測定すればよく、具体的には、同規定の標準条件である試験温度１９０℃、試験荷重２１６０ｇの条件において測定すればよい。
【００１４】
粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）との混合比は、重量比により表示して、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１００〜１００／５の範囲であり、５０／１００〜１００／５の範囲が好ましく、５０／１００〜１００／１０の範囲がより好ましい。上記混合比（Ａ）／（Ｂ）が１００／５より大きい場合、塗膜の耐衝撃性が低下することがある。上記混合比（Ａ）／（Ｂ）が２０／１００より小さい場合、基材との接着性、塗膜の耐衝撃性、塗膜の硬度などが低下することがある。
【００１５】
本発明の粉体塗料では、粉体（Ａ）および粉体（Ｂ）が、粉体塗料が含有する樹脂成分の主成分であることが好ましい。より具体的には、粉体塗料が含有する樹脂成分中における粉体（Ａ）の割合と粉体（Ｂ）の割合との合計は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【００１６】
粉体（Ａ）は、ポリビニルアセタール粉体の一般的な製造方法に基づいて形成すればよく、例えば、以下に示す方法により形成できる。
【００１７】
粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールは、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を原料として、当該原料をアセタール化して形成すればよい。上記ビニルアルコール系重合体は、公知の方法、例えば、ビニルエステル系単量体を重合して得た重合体をけん化することにより形成できる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、公知の方法を適用できる。その際、重合開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを、重合方法に応じて適宜選択すればよい。けん化は、公知の方法である、アルカリ触媒または酸触媒を用いた加アルコール分解、加水分解などを適用でき、なかでも、溶剤としてメタノールを、触媒として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いる方法が簡便であるため、好ましい。
【００１８】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いればよく、なかでも、酢酸ビニルを用いることが好ましい。
【００１９】
ビニルエステル系単量体を重合して得た重合体をけん化して得たビニルアルコール系重合体は、けん化度によりそれぞれの単位の含有率は異なるが、ビニルアルコール単位と、上記ビニルエステル系単量体に対応するビニルエステル単位とを含んでいる。例えば、ビニルエステル系単量体として酢酸ビニルを用いた場合、上記製造方法により得られたビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む。
【００２０】
上記ビニルエステル系単量体を重合する際に、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合させてもよい。これら他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩ならびにその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩ならびにその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩ならびにそのエステルおよびその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを用いてもよい。これらの単量体は、ビニルエステル系単量体に対して、通常、１０モル％未満の割合で用いてもよい。
【００２１】
ビニルアルコール系重合体のアセタール化は、公知の方法に基づいて行えばよく、例えば、酸触媒の存在下においてビニルアルコール系重合体とアルデヒドとを混合すればよい。酸触媒は特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれを使用してもよく、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸などを用いればよい。なかでも、塩酸、硫酸、硝酸を用いる方法が一般的であり、特に塩酸を用いることが好ましい。
【００２２】
粉末（Ａ）を構成するポリビニルアセタールは、ビニルアルコール系重合体を炭素数４〜６のアルデヒドによりアセタール化して得たポリビニルアセタールであることが好ましい。アルデヒドの炭素数が４より小さい場合、得られたポリビニルアセタールの熔融粘度が増大するため、粉体塗料とした場合に、塗膜の表面平滑性や塗装時の流動性が低下することがある。アルデヒドの炭素数が６より大きい場合、ビニルアルコール系重合体とのアセタール化反応が進みにくい。炭素数４〜６のアルデヒドとしては、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなどを用いればよく、これらのアルデヒドは単独で、あるいは、２以上の種類を用いてもよい。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒドを用いることが好ましく、この場合、ビニルアルコール系重合体のアセタール化によりポリビニルブチラールを得ることができる。即ち、粉体（Ａ）が、ポリビニルブチラール粉体であることが好ましい。
【００２３】
粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが、４０〜８５モル％の範囲が好ましく、５０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。この場合、基材との接着性、および、塗装時の流動性により優れ、塗膜厚均一性が高い粉体塗料とすることができる。
【００２４】
粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールにおける、ビニルエステル単位の含有率、および、ビニルアルコール単位の含有率は特に限定されないが、ビニルエステル単位の含有率は０．１〜３０モル％の範囲が好ましく、ビニルアルコール単位の含有率は１０〜５０モル％の範囲が好ましい。この場合、基材との接着性により優れ、耐衝撃性および硬度により優れる塗膜を形成できる粉体塗料とすることができる。ビニルエステル単位は、例えば、酢酸ビニル単位である。
【００２５】
上記アセタール化度、ビニルエステル単位の含有率、および、ビニルアルコール単位の含有率は、それぞれ、アセタール化度（Ｘ）、ビニルエステル単位の含有率（Ｙ）、および、ビニルアルコール単位の含有率（Ｚ）の合計（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）を１００モル％としたときの値である。
【００２６】
粉体（Ａ）のＭＦＲは、主に、粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールの重合度およびアセタール化度により制御できる。ポリビニルアセタールを上記製造方法により形成する場合、粉体（Ａ）のＭＦＲは、ポリビニルアセタールの原料となるビニルアルコール系重合体の重合度により制御でき、当該重合度を大きくするほど、粉体（Ａ）のＭＦＲを小さくできる。当該重合度は、通常、１５０〜２０００の範囲であり、２００〜１５００の範囲が好ましい。
【００２７】
粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールは、その分子内に、カルボキシル基、一級水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基などの官能基を有していてもよい。これらの官能基は、例えば、以下の（１）〜（３）に示す方法により導入できる。
（１）ビニルアルコール系重合体の水溶液中において、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど、カルボキシル基あるいは一級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を重合させることにより、上記不飽和単量体および／またはその重合体をビニルアルコール系重合体にグラフトさせた後に、全体をアセタール化する。
（２）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体、または、アミノ基を有するビニルアルコール系重合体をアセタール化する。
（３）ビニルアルコール系重合体を、グリオキシル酸など、カルボキシル基を有するアルデヒドによりアセタール化する。
【００２８】
粉体（Ａ）は、ポリビニルアセタールの１次粒子が集合した集合粒子からなっていてもよく、この場合、１次粒子の平均粒子径が５μｍ以下、かつ、１次粒子の最大粒子径が１０μｍ以下であり、集合粒子の平均粒子径、即ち、粉体（Ａ）の平均粒子径、が１５０μｍ以下、かつ、集合粒子の最大粒子径、即ち、粉体（Ａ）の最大粒子径、が２５０μｍ以下であることが好ましい。この場合、基材との接着性、塗装時の流動性、塗膜厚均一性、塗膜の硬度などにより優れる粉体塗料とすることができる。集合粒子の平均粒子径は、１３０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００２９】
集合粒子の平均粒子径、即ち、粉体（Ａ）の平均粒子径、は、レーザー回折法により測定すればよく、測定には、例えば、市販のレーザー回折粒度分布測定装置を用いればよい。集合粒子の最大粒子径、即ち、粉体（Ａ）の最大粒子径、は、上記測定により得られた粒度分布の最大値側の終点値から求めることができる。
【００３０】
１次粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率１０００倍程度で粉体（Ａ）の写真を３カ所、即ち、それぞれ異なる場所を３枚、撮影し、それぞれの写真において判定可能な１次粒子径を測定して、その平均値から求めればよい。この方法では、ＳＥＭ写真１枚に対し、少なくとも５０点の１次粒子径を測定することとし、１次粒子径は１次粒子の長径とする。１次粒子の最大粒子径は、ＳＥＭ写真から判別できる１次粒子径の最大値とすればよい。
【００３１】
このような、ポリビニルアセタールの１次粒子が集合した集合粒子からなる粉体（Ａ）は、例えば、以下の方法により形成できる。
【００３２】
最初に、ビニルアルコール系重合体の水溶液（濃度３〜１５重量％）を、８０〜１００℃程度の温度範囲に調整した後に、当該水溶液の温度を、−１０〜３０℃程度の温度範囲に徐々に（通常、１０〜６０分程度で）低下させる。次に、アセタール化に用いるアルデヒド、および、酸触媒などのアセタール化触媒と、−１０〜３０℃程度の温度範囲にある当該水溶液とを混合し、温度を一定に保持しながら３０〜３００分程度アセタール化反応を進行させた後、さらに３０〜２００分かけて４０〜８０℃程度の温度範囲まで昇温させ、この温度範囲において１〜３時間程度保持する。次に、全体を好適には室温まで冷却し、洗浄およびアルカリなどの中和剤添加を行った後、乾燥すれば、上述した粉体（Ａ）を得ることができる。なお、この方法では、粒子径が２５０μｍを超える集合粒子はほとんど形成されないが、粒子径が２５０μｍを超える集合粒子が形成された場合は、フィルター、篩などを用いて当該集合粒子を除去すればよい。上記洗浄には、例えば、水あるいは水／アルコール混合溶液などを用いればよい。
【００３３】
粉体（Ａ）の水分量は、２．５重量％以下であることが好ましく、この場合、塗膜表面の平滑性を向上できる。粉体（Ａ）の水分量は、例えば、水あるいは水／アルコール混合溶液を用いた上記洗浄後における乾燥の方法、温度、時間などを適宜設定することにより制御できる。粉体（Ａ）の水分量は、２重量％以下がより好ましい。
【００３４】
粉体（Ａ）における、アセタール化に用いたアルデヒドの残存量（アルデヒド残存量）は、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、この場合、着色の少ない塗膜を形成できる。粉体（Ａ）のアルデヒド残存量は、水あるいは水／アルコール混合溶液を用いた上記洗浄の方法、回数などを適宜設定することにより制御できる。粉体（Ａ）のアルデヒド残存量は、１２０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３５】
本発明の粉体塗料は、ポリビニルアセタールの種類など、その構成が異なる粉体（Ａ）を２種以上含んでもよい。
【００３６】
粉体（Ｂ）の構成はポリアミド粉体である限り特に限定されず、例えば、各種ナイロンの粉体、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン９、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２などの粉体であればよい。なかでも、基材との接着性により優れ、塗膜の硬度および耐衝撃性により優れる粉体塗料を構成できることから、粉体（Ｂ）がナイロン１１粉体であることが好ましい。
【００３７】
本発明の粉体塗料は、粉体（Ｂ）を２種以上含んでいてもよい。
【００３８】
粉体（Ｂ）の粒子径は特に限定されないが、その平均粒子径が１５０μｍ以下であり、その最大粒子径が２５０μｍ以下であることが好ましい。粉体（Ｂ）の平均粒子径は、１３０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。粉体（Ｂ）の平均粒子径および最大粒子径は、上述した粉体（Ａ）の平均粒子径および最大粒子径と同様の方法により求めればよい。
【００３９】
粉体（Ｂ）は、例えば、ポリアミド樹脂を粉砕して形成すればよく、その平均粒子径は、粉砕方法を適切に選択することにより制御できる。また、粉体（Ｂ）の最大粒子径は、粉体（Ａ）と同様に、フィルターや篩などを用いた分別などの方法により制御できる。
【００４０】
本発明の粉体塗料は、粉体（Ａ）および粉体（Ｂ）以外の材料を含んでいてもよい。
【００４１】
例えば、本発明の粉体塗料が無機粒子（Ｃ）をさらに含んでいてもよく、粒子（Ｃ）の種類、含有量などを適宜設定することにより、基材との接着性、塗装時の流動性、塗膜の硬度などをより向上できる。
【００４２】
粒子（Ｃ）の種類は特に限定されないが、例えば、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子などであればよい。
【００４３】
本発明の粉体材料が粒子（Ｃ）をさらに含む場合、粒子（Ｃ）の含有量は、粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、０．０００１〜２重量部の範囲であり、０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００４４】
粒子（Ｃ）の粒子径は特に限定されないが、その平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。
【００４５】
粒子（Ｃ）は、例えば、対応する無機物を粉砕して形成すればよく、その平均粒子径は、粉砕方法を適切に選択することにより制御できる。微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、上述した粉体（Ａ）の平均粒子径と同様の方法により求めればよい。
【００４６】
また例えば、本発明の粉体塗料が、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシアルキルアミド、アミノ樹脂、脂肪族二塩基酸、酸無水物などの硬化剤をさらに含んでいてもよい。この場合、塗膜の耐溶剤性を向上できる。
【００４７】
本発明の粉体塗料が上記硬化剤をさらに含む場合、その含有量は、粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２０重量部以下であり、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００４８】
本発明の粉体塗料が硬化剤として含むイソシアネート化合物は特に限定されないが、ブロックドイソホロンジイソシアネート化合物が好ましく、なかでも、ε−カプロラクタムなどのブロック剤でブロックされたε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネート、あるいは、自己ブロックタイプであるウレトジオン結合型イソシアネートがより好ましい。市販のε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートとしては、例えば、ヒュルス社製「ベスタゴンＢ１５３０」、バイエル社製「クレランＵ−１」などが挙げられる。市販のウレトジオン結合型イソシアネートとしては、例えば、ヒュルス社製「ベスタゴンＢＦ１５４０」などが挙げられる。
【００４９】
本発明の粉体塗料が硬化剤として含むエポキシ化合物は、エポキシ基を含有する化合物である限り特に限定されず、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートなどを用いてもよい。
【００５０】
本発明の粉体塗料が硬化剤として含むヒドロキシアルキルアミドとして、例えば、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウムなどのアルコキシドの存在下で反応させて得た化合物を用いてもよい。上記カルボン酸およびカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルなどを用いればよい。上記β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミンなどを用いればよい。市販の上記ヒドロキシアルキルアミドとしては、例えば、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＩＤ社製「プリミド」シリーズなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の粉体塗料が硬化剤として含むアミノ樹脂は、アミノ基を含有する化合物である限り特に限定されず、例えば、テトラメトキシグリコールを用いてもよい。
【００５２】
本発明の粉体塗料が硬化剤として含む脂肪族二塩基酸は特に限定されず、例えば、ドデカン二酸を用いてもよい。
【００５３】
本発明の粉体塗料が硬化剤として含む酸無水物は特に限定されず、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸を用いてもよい。
【００５４】
粉体（Ａ）および粉体（Ｂ）を始め、本発明の粉体塗料が含む各材料は、例えば、それぞれの材料を個別に形成した後に、所定の混合比に応じて混合すればよい。
【００５５】
本発明の粉体塗料が有する安息角は、通常、５５°未満であり、５３°未満が好ましく、５０°未満がより好ましい。安息角が５５°以上になると、塗装時の流動性の制御が困難になることがあり、塗膜の平滑性が失われることがある。上記安息角は、いわゆるパウダーテスターを用いて評価できる。
【００５６】
本発明の粉体塗料は、例えば、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法など、様々な粉体塗装法において使用可能である。塗装温度は、塗装方法や、粉体（Ａ）のＭＦＲなどにより異なるが、通常、１００〜３００℃の範囲である。
【００５７】
本発明の粉体塗料を用いた塗装の対象となる基材は特に限定されず、鋼管、鋼板などの金属からなる基材を始め、例えば、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどの基材表面に塗膜を形成できる。金属基材の表面を塗装する場合、基材との接着性、あるいは、塗膜の耐食性、外観などを改善するために、必要に応じて、当該表面を脱脂処理、リン酸塩処理、メッキ処理、エポキシ樹脂などのプライマー塗布処理を行ってもよい。
【００５８】
また、本発明の粉体塗料を、金属を代表とする基材の表面に塗布することにより、塗膜を多層構造とすることもできる。ここで、多層化を行う方法は特に限定されないが、例えば、本発明の粉体塗料を複数回塗布する方法、本発明の粉体塗料と、他の粉体塗料との塗布を、所定のパターンで、例えば交互に、複数回行う方法、本発明の粉体塗料と他の粉体塗料とからなる混合物を塗布し、両者の親和性の差により、基材表面での溶融時に相分離させることにより、一回の塗装により多層の樹脂層を形成する方法、などを用いればよい。なかでも、粉体塗料を複数回塗布する方法は、樹脂間の親和性などを考慮する必要がなく、より好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。なお、以降の実施例において、「％」および「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００６０】
１．粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）および微粒子（Ｃ）の物性測定方法
本実施例で作製した各粉体塗料サンプルを構成する粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）および微粒子（Ｃ）の諸物性の測定は、以下の方法に従った。
【００６１】
（粉体（Ａ）のＭＦＲ）
JIS K7210:1999の規定に基づき、試験温度１９０℃、試験荷重２１６０ｇの測定条件下で測定した。
【００６２】
（粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールにおける酢酸ビニル単位の含有率）
JIS K6728:1977の規定に基づき測定した。
【００６３】
（粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール単位の含有率）
JIS K6728:1977の規定に基づき測定した。
【００６４】
（粉体（Ａ）の水分量）
粉体（Ａ）を、乾燥機により１０５℃で３時間乾燥させ、式（（乾燥前の粉体（Ａ）の重量）−（乾燥後の粉体（Ａ）の重量））／（乾燥前の粉体（Ａ）の重量）×１００（％）により算出した。
【００６５】
（粉体（Ａ）のアルデヒド残存量）
ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００６６】
（粉体（Ａ）における１次粒子の平均粒子径および最大粒子径）
ＳＥＭにより、倍率１０００倍で粉体（Ａ）の写真を３カ所撮影し、それぞれの写真において判定可能な１次粒子径を測定して、その平均値から求めた。このとき、ＳＥＭ写真１枚に対し５０点の１次粒子径を測定し、１次粒子の長径を１次粒子径とした。また、撮影したＳＥＭ写真から判別できる１次粒子径の最大値を最大粒子径とした。
【００６７】
（粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）および微粒子（Ｃ）の平均粒子径）
（株）島津製作所製レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
【００６８】
（粉体（Ａ）および粉体（Ｂ）の最大粒子径）
（株）島津製作所製、レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した粒度分布における最大値側の終点値を最大粒子径とした。
【００６９】
（粉体塗料サンプルの安息角）
ホソカワミクロン（株）製パウダテスタを用い、各粉体塗料サンプル５００ｇにより測定した。
【００７０】
２．各粉体塗料サンプルの作製
−サンプル１−
（ポリビニルアセタールの調製）
還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１３５０ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３００、けん化度９８モル％）１１０ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させ、ＰＶＡ水溶液（濃度５重量％）を形成した。形成したＰＶＡ水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌し続けながら、約３０分かけて１０℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、アルデヒドとしてブチルアルデヒド６４ｇ、および、アセタール化触媒である酸触媒として濃度２０重量％の塩酸９０ｍｌとを添加して、ＰＶＡのアセタール化を開始した。アセタール化を１５０分間行った後、６０分かけて全体を５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をイオン交換水で洗浄した後、中和のために水酸化ナトリウム溶液を加え、さらに再洗浄および乾燥を行って、ポリビニルアセタールとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体を得た。ＰＶＢ−１のブチラール化度は６８モル％、ＰＶＢ−１における酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０モル％であった。ＰＶＢ−１の水分量は０．８％、ブチルアルデヒド残存量は８０ｐｐｍであった。
【００７１】
（ポリビニルアセタール粉体（Ａ）の調製）
上記のようにして作製したポリビニルブチラール粉体を、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いて篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−１）を得た。得られた粉体（Ａ−１）のＭＦＲは、１１０ｇ／１０分であった。粉体（Ａ−１）における１次粒子の平均粒子径は３．５μｍ、粉体（Ａ−１）の平均粒子径は８０μｍであった。
【００７２】
（粉体塗料の調製）
上記作製した粉体（Ａ−１）１００ｇと、ポリアミド粉体（Ｂ）としてナイロン１１粉体（アルケマ社製、「Ｔ Ｇｒｉｓ７４５２」：平均粒子径１２０μｍ、粒子径２５０μｍ以上の粒子を含まず）３０ｇとを混合し、粉体塗料サンプル１を得た。
【００７３】
−サンプル２−
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２：重合度６００、けん化度９８モル％）を用いた以外はサンプル１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）の粉体を得た。ＰＶＢ−２のブチラール化度は７５モル％、ＰＶＢ−２における酢酸ビニル単位の含有率は５モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０モル％であった。ＰＶＢ−２の水分量は０．８％、ブチルアルデヒド残存量は１００ｐｐｍであった。
【００７４】
次に、得られたＰＶＢ−２の粉体を、サンプル１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−２）を得た。得られた粉体（Ａ−２）のＭＦＲは、１１ｇ／１０分であった。粉体（Ａ−２）における１次粒子の平均粒子径は３．２μｍ、粉体（Ａ−２）の平均粒子径は６０μｍであった。
【００７５】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−２）を用いた以外はサンプル１と同様にして、粉体塗料サンプル２を得た。
【００７６】
−サンプル３−
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：重合度１０００、けん化度９８モル％）を用いた以外はサンプル１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）の粉体を得た。ＰＶＢ−３のブチラール化度は７８モル％、ＰＶＢ−３における酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０モル％であった。ＰＶＢ−３の水分量は０．９％、ブチルアルデヒド残存量は１００ｐｐｍであった。
【００７７】
次に、得られたＰＶＢ−３の粉体を、サンプル１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−３）を得た。得られた粉体（Ａ−３）のＭＦＲは、１．６ｇ／１０分であった。粉体（Ａ−３）における１次粒子の平均粒子径は３μｍ、粉体（Ａ−３）の平均粒子径は８０μｍであった。
【００７８】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−３）を用いた以外はサンプル１と同様にして、粉体塗料サンプル３を得た。
【００７９】
−サンプル４−
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４：重合度２００、けん化度９８モル％）を用いた以外はサンプル１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）の粉体を得た。ＰＶＢ−４のブチラール化度は７８モル％、ＰＶＢ−４における酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０モル％であった。ＰＶＢ−４の水分量は０．７％、残存ブチルアルデヒド量は９０ｐｐｍであった。
【００８０】
次に、得られたＰＶＢ−４の粉体を、サンプル１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−４）を得た。得られた粉体（Ａ−４）のＭＦＲは、１５０ｇ／１０分であった。粉体（Ａ−４）における１次粒子の平均粒子径は３μｍ、粉体（Ａ−４）の平均粒子径は８０μｍであった。
【００８１】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−４）を用いた以外はサンプル１と同様にして、粉体塗料サンプル４を得た。
【００８２】
−サンプル５−
粉体塗料を作製する際に、粉体（Ａ−１）と混合するナイロン１１粉体の重量を５０ｇとした以外はサンプル１と同様にして、粉体塗料サンプル５を得た。
【００８３】
−サンプル６−
粉体塗料を作製する際に、粉体（Ａ−１）とナイロン１１粉体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、シリカ粒子（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２：平均粒子径１６ｎｍ）を０．１重量部さらに加えた以外は、サンプル１と同様にして、粉体塗料サンプル６を得た。
【００８４】
−サンプル７（比較例）−
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−７：重合度１５０、けん化度９８モル％）を用いた以外はサンプル１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−７）の粉体を得た。ＰＶＢ−７のブチラール化度は６８モル％、ＰＶＢ−７における酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０モル％であった。
【００８５】
次に、得られたＰＶＢ−７の粉体を、サンプル１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−７）を得た。得られた粉体（Ａ−７）のＭＦＲは、３００ｇ／１０分であった。粉体（Ａ−７）における１次粒子の平均粒子径は７μｍ、粉体（Ａ−７）の平均粒子径は７０μｍであった。
【００８６】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−７）を用いた以外はサンプル１と同様にして、比較例である粉体塗料サンプル７を得た。
【００８７】
−サンプル８（比較例）−
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−８：重合度１７００、けん化度９８モル％）を用いた以外はサンプル１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−８）の粉体を得た。ＰＶＢ−８のブチラール化度は６８モル％、ＰＶＢ−８における酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０モル％であった。
【００８８】
次に、得られたＰＶＢ−８の粉体を、サンプル１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−８）を得た。得られた粉体（Ａ−８）のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分であった。、粉体（Ａ−８）における１次粒子の平均粒子径は２．８μｍ、粉体（Ａ−８）の平均粒子径は７５μｍであった。
【００８９】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−８）を用いた以外はサンプル１と同様にして、比較例である粉体塗料サンプル８を得た。
【００９０】
−サンプル９（比較例）−
粉体塗料を作製する際に、粉体（Ａ−１）と混合するナイロン１１粉体の重量を３ｇとした以外はサンプル７と同様にして、比較例である粉体塗料サンプル９を得た。
【００９１】
−サンプル１０（比較例）−
サンプル１で用いたナイロン１１粉体のみからなる粉体塗料を、比較例であるサンプル１０とした。
【００９２】
−サンプル１１（比較例）−
粉体塗料を作製する際に、粉体（Ａ−１）２０ｇと、ナイロン１１粉体１５０ｇとを混合した以外はサンプル１と同様にして、比較例であるサンプル１１を得た。
【００９３】
３．各粉体塗料サンプルの塗装評価
このようにして作製した実施例サンプル１〜６、および、比較例サンプル７〜１１に対し、以下のようにして塗装評価を行った。
【００９４】
（塗装方法）
基材としてステンレス板（ＳＵＳ３０４：５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）を準備し、当該ステンレス板の表面を洗剤により脱脂した後に、イオン交換水により洗浄して基材とした。この基材表面に、上記各粉体塗料サンプルを用い、流動浸漬法により塗装を行った。塗装は、微細多孔板を底部に有する円筒状の塗装室（流動室：高さ５０ｃｍ、直径３０ｃｍ）に粉体塗料を投入し、上記微細多孔板の下部から、当該多孔板を通じて塗装室に空気を吹き込み、吹き込んだ空気により各粉体塗料サンプルを流動させて流動層を形成し、当該流動層中に上記ステンレス板を懸垂して行った。流動浸漬条件を以下に示す。
・基材の予熱：温度３００℃、時間１５分
・浸漬時間 ：３０秒
【００９５】
（塗装時の流動性評価）
塗装室における各粉体塗料サンプルの流動性について、上記多孔板からの空気により吹き上げられた粉体塗料における上面の状態を、目視により観察して評価した。評価基準を以下に示す。
「○」：吹き込まれた空気の吹き出しが均一であり、吹き上げられた粉体塗料の上面は滑らかである。
「△」：吹き込まれた空気の吹き出しにムラがあり、吹き上げられた粉体塗料の上面に、空気の吹き出しに伴う膨らみが見られる。
【００９６】
（粉落ち性）
基材表面に形成された塗膜の状態を目視により確認し、各粉体塗料サンプルの粉落ち性を評価した。評価基準を以下に示す。
「○」：基材表面に余分な粉体塗料の付着がほとんどなく、粉体塗料の塗布ムラが見られない。
「△」：基材表面に余分な粉体塗料の付着が若干あり、粉体塗料の塗布ムラが若干見られる。
「×」：基材表面に余分な粉体塗料の付着があり、粉体塗料の塗布ムラが見られる。
【００９７】
（塗膜厚均一性）
基材表面に形成された塗膜の厚さを、各粉体塗料サンプルにつき５点測定し、その平均値ｄ１を求めた。次に、求めた平均値ｄ１に対する、測定した塗膜厚さの最大値と最小値との差ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）を百分率（％）により求めた。ｄ２／ｄ１の値が小さいサンプルほと、形成された塗膜厚の均一性が高い。評価基準を以下に示す。
「○」：１０％未満。
「△」：１０％以上２０％未満。
「×」：２０％以上。
【００９８】
（耐衝撃性：ボール落下試験）
各粉体塗料サンプルの塗膜を形成した基板を、塗膜が上になるように床面に静置し、その垂直上方２ｍの高さから重量２ｋｇの鉄球を自由落下させ、塗膜に衝突させた。衝突後の塗膜の状態を目視により観察して、塗膜の耐衝撃性を評価した。評価基準を以下に示す。
「Ａ」：塗膜の衝突部に、剥離・ひび割れがともに見られない。
「Ｂ」：塗膜の衝突部に、ひび割れが見られるが剥離は見られない。
「Ｃ」：塗膜の衝突部に、ひび割れ・剥離がともに見られる。
【００９９】
（基材との接着性）
基材表面に形成した塗膜の接着性を、JIS K 5600-5-6:1999（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性：クロスカット法）に規定の方法に従い、同ＪＩＳ規格に記載の試験結果の分類に従って分類した。「分類０」が、基材との接着性が最も高く、「分類５」が、基材との接着性が最も低い状態を示す。
【０１００】
（塗膜の硬度：鉛筆硬度）
基材表面に形成した塗膜の硬度を、JIS K 5600-5-4:1999（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度：鉛筆法）に規定に基づき評価した。Ｈ、ＨＢ、Ｂおよび２Ｂの順に、塗膜の硬度が小さくなる。
【０１０１】
塗装評価の結果を、以下の表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１に示すように、比較例サンプル７〜１１に対し、実施例サンプル１〜６では、基材との接着性に優れるとともに、高い耐衝撃性および硬度を有する塗膜を形成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の粉体塗料は、基材との接着性に優れ、例えば、基材表面に対するプライマーなどによる前処理を省略できる。また、本発明の粉体塗料により形成された塗膜は、高い耐衝撃性および硬度を有している。
【０１０５】
本発明の粉体塗料は、様々な用途、例えば、水道配管、金属かご、ショッピングカート、かご置き台、台車、空港用カート、薬品用タンク、自動車部品、家電製品（例えばオーバーコートとして）などへの塗装に用いることができる。また、回転成形や圧縮成形などの樹脂粉体を使用する成形方法にも好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール粉体およびポリアミド粉体を含有する粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉体塗料として、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などからなる粉体塗料が知られており、当該粉体塗料は、主として、金属基材を錆や溶剤などから保護する用途に用いられている。近年、環境負荷を低減するために溶剤系塗料の使用が避けられる傾向にあり、また、溶剤系塗料に比べて、生産速度の向上および塗装コストの低減が期待されることから、上記用途以外への粉体塗料の使用が注目されている。
【０００３】
ポリアミド粉体を含有するポリアミド系粉体塗料は、基材表面に形成された塗膜（以下、単に「塗膜」という）の耐衝撃性に優れる特長を有するが、基材との接着性を十分に確保するために、プライマーなどによる基材表面の前処理が必要である。また、ポリアミド系粉体塗料は、一般に、塗膜の硬度に劣る欠点を有する。このため、ポリアミド系粉体塗料では、基材との接着性および塗膜の硬度の向上が望まれている。
【０００４】
一方、ポリビニルアセタール粉体を含有する粉体塗料として、例えば、特許文献１に、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂１００重量部に対して、ポリビニルブチラールまたはポリビニルホルマール５〜２０重量部を配合し、さらに硬化剤および充填剤を配合したエポキシ樹脂粉体塗料が開示されている。また例えば、特許文献２に、ポリアクリル酸などの吸水性樹脂粒子とともに、疎水性樹脂としてポリビニルブチラールなどを含有する水性インクジェット記録材が開示されている。しかし、これらポリビニルアセタール系粉体塗料は、一般に、塗装時の流動性が必ずしも良好であるとは言えず、また、塗膜の耐衝撃性や、形成した塗膜の厚さの均一性（塗膜厚均一性）についても、必ずしも優れているとは言えない。
【０００５】
なお、２以上の種類の樹脂粉体を混合して粉体塗料とすること、また、混合する樹脂粉体として、ポリアミド粉体およびポリビニルブチラール粉体が使用できることについて、特許文献３に開示がある。しかしながら、特許文献３には、ポリビニルブチラール粉体とポリアミド粉体とを選択的に併用すること、両粉体の併用による技術的意義や効果、および、両粉体を併用する場合の配合の割合などについて、開示も示唆もなされていない。
【特許文献１】特開昭６３−１９３９７０号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１９６６号公報
【特許文献３】特開平１０−２１２４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来のポリアミド系粉体塗料およびポリビニルアセタール系粉体塗料では、基材との接着性、塗膜の耐衝撃性、および、塗膜の硬度の並立が困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、従来のポリアミド系粉体塗料およびポリビニルアセタール系粉体塗料とは異なる構成により、基材との接着性に優れるとともに、高い耐衝撃性および硬度を有する塗膜を形成できる粉体塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の粉体塗料は、ポリビニルアセタール粉末（Ａ）とポリアミド粉体（Ｂ）とを含み、JIS K7210:1999の規定に基づいて測定した前記粉体（Ａ）のメルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分の範囲であり、前記粉体（Ａ）と前記粉体（Ｂ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１００〜１００／５の範囲である。
【発明の効果】
【０００９】
このような構成を有する粉体塗料とすることにより、基材との接着性を向上でき、例えば、プライマーなどによる基材表面の前処理を行うことなく、基材表面に良好に接着した塗膜を形成できる。また、基材表面に、高い耐衝撃性および硬度を有する塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において重要な点は、ポリアミド粉末（Ｂ）（以下、単に「粉末（Ｂ）」ともいう）と、所定のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するポリビニルアセタール粉末（Ａ）（以下、単に「粉末（Ａ）」ともいう）とを含む粉体塗料とし、かつ、当該粉体塗料における粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）との重量比を所定の範囲に規定することにある。
【００１１】
本発明の粉体塗料は、粉末（Ａ）、（Ｂ）の種類、粉末（Ａ）のＭＦＲ、あるいは、粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）との重量比など、その構成を適切に選択することにより、上記効果の他に、粉落ち性、塗装時の流動性、あるいは、形成した塗膜の厚さの均一性（塗膜厚均一性）などをさらに向上できる。ここで「粉落ち性」とは、基材表面への粉体塗料の塗布時に、当該表面に付着する余分な塗料の量に対応する評価項目であり、目視により判定される。粉体塗料の粉落ち性が良好な場合、上記余分な塗料の量が少ない、あるいは、余分な塗料の付着が見られないため、塗料の塗布ムラが生じにくく、粉落ち性が低下すると、上記余分な塗料の量が増大し、塗料の塗布ムラが生じやすくなる。
【００１２】
粉体（Ａ）のＭＦＲは、１〜２００ｇ／１０分の範囲であり、５〜１５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、１０〜１２０ｇ／１０分の範囲がより好ましい。粉体（Ａ）のＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、基材との接着性が低下することがある他、粉落ち性、塗膜厚均一性などが低下することがある。粉体（Ａ）のＭＦＲが２００ｇ／１０分を超える場合、塗膜の耐衝撃性が低下することがある他、塗装時の流動性や塗膜厚均一性などが低下したり、粉落ち性が低下して塗装した塗料が垂れることがある。
【００１３】
粉体（Ａ）のＭＦＲは、日本工業規格(JIS) K7210:1999の規定に基づいて測定すればよく、具体的には、同規定の標準条件である試験温度１９０℃、試験荷重２１６０ｇの条件において測定すればよい。
【００１４】
粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）との混合比は、重量比により表示して、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１００〜１００／５の範囲であり、５０／１００〜１００／５の範囲が好ましく、５０／１００〜１００／１０の範囲がより好ましい。上記混合比（Ａ）／（Ｂ）が１００／５より大きい場合、塗膜の耐衝撃性が低下することがある。上記混合比（Ａ）／（Ｂ）が２０／１００より小さい場合、基材との接着性、塗膜の耐衝撃性、塗膜の硬度などが低下することがある。
【００１５】
本発明の粉体塗料では、粉体（Ａ）および粉体（Ｂ）が、粉体塗料が含有する樹脂成分の主成分であることが好ましい。より具体的には、粉体塗料が含有する樹脂成分中における粉体（Ａ）の割合と粉体（Ｂ）の割合との合計は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【００１６】
粉体（Ａ）は、ポリビニルアセタール粉体の一般的な製造方法に基づいて形成すればよく、例えば、以下に示す方法により形成できる。
【００１７】
粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールは、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を原料として、当該原料をアセタール化して形成すればよい。上記ビニルアルコール系重合体は、公知の方法、例えば、ビニルエステル系単量体を重合して得た重合体をけん化することにより形成できる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、公知の方法を適用できる。その際、重合開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを、重合方法に応じて適宜選択すればよい。けん化は、公知の方法である、アルカリ触媒または酸触媒を用いた加アルコール分解、加水分解などを適用でき、なかでも、溶剤としてメタノールを、触媒として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いる方法が簡便であるため、好ましい。
【００１８】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いればよく、なかでも、酢酸ビニルを用いることが好ましい。
【００１９】
ビニルエステル系単量体を重合して得た重合体をけん化して得たビニルアルコール系重合体は、けん化度によりそれぞれの単位の含有率は異なるが、ビニルアルコール単位と、上記ビニルエステル系単量体に対応するビニルエステル単位とを含んでいる。例えば、ビニルエステル系単量体として酢酸ビニルを用いた場合、上記製造方法により得られたビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む。
【００２０】
上記ビニルエステル系単量体を重合する際に、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合させてもよい。これら他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩ならびにその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩ならびにその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩ならびにそのエステルおよびその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを用いてもよい。これらの単量体は、ビニルエステル系単量体に対して、通常、１０モル％未満の割合で用いてもよい。
【００２１】
ビニルアルコール系重合体のアセタール化は、公知の方法に基づいて行えばよく、例えば、酸触媒の存在下においてビニルアルコール系重合体とアルデヒドとを混合すればよい。酸触媒は特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれを使用してもよく、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸などを用いればよい。なかでも、塩酸、硫酸、硝酸を用いる方法が一般的であり、特に塩酸を用いることが好ましい。
【００２２】
粉末（Ａ）を構成するポリビニルアセタールは、ビニルアルコール系重合体を炭素数４〜６のアルデヒドによりアセタール化して得たポリビニルアセタールであることが好ましい。アルデヒドの炭素数が４より小さい場合、得られたポリビニルアセタールの熔融粘度が増大するため、粉体塗料とした場合に、塗膜の表面平滑性や塗装時の流動性が低下することがある。アルデヒドの炭素数が６より大きい場合、ビニルアルコール系重合体とのアセタール化反応が進みにくい。炭素数４〜６のアルデヒドとしては、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなどを用いればよく、これらのアルデヒドは単独で、あるいは、２以上の種類を用いてもよい。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒドを用いることが好ましく、この場合、ビニルアルコール系重合体のアセタール化によりポリビニルブチラールを得ることができる。即ち、粉体（Ａ）が、ポリビニルブチラール粉体であることが好ましい。
【００２３】
粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが、４０〜８５モル％の範囲が好ましく、５０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。この場合、基材との接着性、および、塗装時の流動性により優れ、塗膜厚均一性が高い粉体塗料とすることができる。
【００２４】
粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールにおける、ビニルエステル単位の含有率、および、ビニルアルコール単位の含有率は特に限定されないが、ビニルエステル単位の含有率は０．１〜３０モル％の範囲が好ましく、ビニルアルコール単位の含有率は１０〜５０モル％の範囲が好ましい。この場合、基材との接着性により優れ、耐衝撃性および硬度により優れる塗膜を形成できる粉体塗料とすることができる。ビニルエステル単位は、例えば、酢酸ビニル単位である。
【００２５】
上記アセタール化度、ビニルエステル単位の含有率、および、ビニルアルコール単位の含有率は、それぞれ、アセタール化度（Ｘ）、ビニルエステル単位の含有率（Ｙ）、および、ビニルアルコール単位の含有率（Ｚ）の合計（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）を１００モル％としたときの値である。
【００２６】
粉体（Ａ）のＭＦＲは、主に、粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールの重合度およびアセタール化度により制御できる。ポリビニルアセタールを上記製造方法により形成する場合、粉体（Ａ）のＭＦＲは、ポリビニルアセタールの原料となるビニルアルコール系重合体の重合度により制御でき、当該重合度を大きくするほど、粉体（Ａ）のＭＦＲを小さくできる。当該重合度は、通常、１５０〜２０００の範囲であり、２００〜１５００の範囲が好ましい。
【００２７】
粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールは、その分子内に、カルボキシル基、一級水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基などの官能基を有していてもよい。これらの官能基は、例えば、以下の（１）〜（３）に示す方法により導入できる。
（１）ビニルアルコール系重合体の水溶液中において、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど、カルボキシル基あるいは一級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を重合させることにより、上記不飽和単量体および／またはその重合体をビニルアルコール系重合体にグラフトさせた後に、全体をアセタール化する。
（２）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体、または、アミノ基を有するビニルアルコール系重合体をアセタール化する。
（３）ビニルアルコール系重合体を、グリオキシル酸など、カルボキシル基を有するアルデヒドによりアセタール化する。
【００２８】
粉体（Ａ）は、ポリビニルアセタールの１次粒子が集合した集合粒子からなっていてもよく、この場合、１次粒子の平均粒子径が５μｍ以下、かつ、１次粒子の最大粒子径が１０μｍ以下であり、集合粒子の平均粒子径、即ち、粉体（Ａ）の平均粒子径、が１５０μｍ以下、かつ、集合粒子の最大粒子径、即ち、粉体（Ａ）の最大粒子径、が２５０μｍ以下であることが好ましい。この場合、基材との接着性、塗装時の流動性、塗膜厚均一性、塗膜の硬度などにより優れる粉体塗料とすることができる。集合粒子の平均粒子径は、１３０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００２９】
集合粒子の平均粒子径、即ち、粉体（Ａ）の平均粒子径、は、レーザー回折法により測定すればよく、測定には、例えば、市販のレーザー回折粒度分布測定装置を用いればよい。集合粒子の最大粒子径、即ち、粉体（Ａ）の最大粒子径、は、上記測定により得られた粒度分布の最大値側の終点値から求めることができる。
【００３０】
１次粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率１０００倍程度で粉体（Ａ）の写真を３カ所、即ち、それぞれ異なる場所を３枚、撮影し、それぞれの写真において判定可能な１次粒子径を測定して、その平均値から求めればよい。この方法では、ＳＥＭ写真１枚に対し、少なくとも５０点の１次粒子径を測定することとし、１次粒子径は１次粒子の長径とする。１次粒子の最大粒子径は、ＳＥＭ写真から判別できる１次粒子径の最大値とすればよい。
【００３１】
このような、ポリビニルアセタールの１次粒子が集合した集合粒子からなる粉体（Ａ）は、例えば、以下の方法により形成できる。
【００３２】
最初に、ビニルアルコール系重合体の水溶液（濃度３〜１５重量％）を、８０〜１００℃程度の温度範囲に調整した後に、当該水溶液の温度を、−１０〜３０℃程度の温度範囲に徐々に（通常、１０〜６０分程度で）低下させる。次に、アセタール化に用いるアルデヒド、および、酸触媒などのアセタール化触媒と、−１０〜３０℃程度の温度範囲にある当該水溶液とを混合し、温度を一定に保持しながら３０〜３００分程度アセタール化反応を進行させた後、さらに３０〜２００分かけて４０〜８０℃程度の温度範囲まで昇温させ、この温度範囲において１〜３時間程度保持する。次に、全体を好適には室温まで冷却し、洗浄およびアルカリなどの中和剤添加を行った後、乾燥すれば、上述した粉体（Ａ）を得ることができる。なお、この方法では、粒子径が２５０μｍを超える集合粒子はほとんど形成されないが、粒子径が２５０μｍを超える集合粒子が形成された場合は、フィルター、篩などを用いて当該集合粒子を除去すればよい。上記洗浄には、例えば、水あるいは水／アルコール混合溶液などを用いればよい。
【００３３】
粉体（Ａ）の水分量は、２．５重量％以下であることが好ましく、この場合、塗膜表面の平滑性を向上できる。粉体（Ａ）の水分量は、例えば、水あるいは水／アルコール混合溶液を用いた上記洗浄後における乾燥の方法、温度、時間などを適宜設定することにより制御できる。粉体（Ａ）の水分量は、２重量％以下がより好ましい。
【００３４】
粉体（Ａ）における、アセタール化に用いたアルデヒドの残存量（アルデヒド残存量）は、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、この場合、着色の少ない塗膜を形成できる。粉体（Ａ）のアルデヒド残存量は、水あるいは水／アルコール混合溶液を用いた上記洗浄の方法、回数などを適宜設定することにより制御できる。粉体（Ａ）のアルデヒド残存量は、１２０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３５】
本発明の粉体塗料は、ポリビニルアセタールの種類など、その構成が異なる粉体（Ａ）を２種以上含んでもよい。
【００３６】
粉体（Ｂ）の構成はポリアミド粉体である限り特に限定されず、例えば、各種ナイロンの粉体、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン９、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２などの粉体であればよい。なかでも、基材との接着性により優れ、塗膜の硬度および耐衝撃性により優れる粉体塗料を構成できることから、粉体（Ｂ）がナイロン１１粉体であることが好ましい。
【００３７】
本発明の粉体塗料は、粉体（Ｂ）を２種以上含んでいてもよい。
【００３８】
粉体（Ｂ）の粒子径は特に限定されないが、その平均粒子径が１５０μｍ以下であり、その最大粒子径が２５０μｍ以下であることが好ましい。粉体（Ｂ）の平均粒子径は、１３０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。粉体（Ｂ）の平均粒子径および最大粒子径は、上述した粉体（Ａ）の平均粒子径および最大粒子径と同様の方法により求めればよい。
【００３９】
粉体（Ｂ）は、例えば、ポリアミド樹脂を粉砕して形成すればよく、その平均粒子径は、粉砕方法を適切に選択することにより制御できる。また、粉体（Ｂ）の最大粒子径は、粉体（Ａ）と同様に、フィルターや篩などを用いた分別などの方法により制御できる。
【００４０】
本発明の粉体塗料は、粉体（Ａ）および粉体（Ｂ）以外の材料を含んでいてもよい。
【００４１】
例えば、本発明の粉体塗料が無機粒子（Ｃ）をさらに含んでいてもよく、粒子（Ｃ）の種類、含有量などを適宜設定することにより、基材との接着性、塗装時の流動性、塗膜の硬度などをより向上できる。
【００４２】
粒子（Ｃ）の種類は特に限定されないが、例えば、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子などであればよい。
【００４３】
本発明の粉体材料が粒子（Ｃ）をさらに含む場合、粒子（Ｃ）の含有量は、粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、０．０００１〜２重量部の範囲であり、０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００４４】
粒子（Ｃ）の粒子径は特に限定されないが、その平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。
【００４５】
粒子（Ｃ）は、例えば、対応する無機物を粉砕して形成すればよく、その平均粒子径は、粉砕方法を適切に選択することにより制御できる。微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、上述した粉体（Ａ）の平均粒子径と同様の方法により求めればよい。
【００４６】
また例えば、本発明の粉体塗料が、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシアルキルアミド、アミノ樹脂、脂肪族二塩基酸、酸無水物などの硬化剤をさらに含んでいてもよい。この場合、塗膜の耐溶剤性を向上できる。
【００４７】
本発明の粉体塗料が上記硬化剤をさらに含む場合、その含有量は、粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２０重量部以下であり、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００４８】
本発明の粉体塗料が硬化剤として含むイソシアネート化合物は特に限定されないが、ブロックドイソホロンジイソシアネート化合物が好ましく、なかでも、ε−カプロラクタムなどのブロック剤でブロックされたε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネート、あるいは、自己ブロックタイプであるウレトジオン結合型イソシアネートがより好ましい。市販のε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートとしては、例えば、ヒュルス社製「ベスタゴンＢ１５３０」、バイエル社製「クレランＵ−１」などが挙げられる。市販のウレトジオン結合型イソシアネートとしては、例えば、ヒュルス社製「ベスタゴンＢＦ１５４０」などが挙げられる。
【００４９】
本発明の粉体塗料が硬化剤として含むエポキシ化合物は、エポキシ基を含有する化合物である限り特に限定されず、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートなどを用いてもよい。
【００５０】
本発明の粉体塗料が硬化剤として含むヒドロキシアルキルアミドとして、例えば、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウムなどのアルコキシドの存在下で反応させて得た化合物を用いてもよい。上記カルボン酸およびカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルなどを用いればよい。上記β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミンなどを用いればよい。市販の上記ヒドロキシアルキルアミドとしては、例えば、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＩＤ社製「プリミド」シリーズなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の粉体塗料が硬化剤として含むアミノ樹脂は、アミノ基を含有する化合物である限り特に限定されず、例えば、テトラメトキシグリコールを用いてもよい。
【００５２】
本発明の粉体塗料が硬化剤として含む脂肪族二塩基酸は特に限定されず、例えば、ドデカン二酸を用いてもよい。
【００５３】
本発明の粉体塗料が硬化剤として含む酸無水物は特に限定されず、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸を用いてもよい。
【００５４】
粉体（Ａ）および粉体（Ｂ）を始め、本発明の粉体塗料が含む各材料は、例えば、それぞれの材料を個別に形成した後に、所定の混合比に応じて混合すればよい。
【００５５】
本発明の粉体塗料が有する安息角は、通常、５５°未満であり、５３°未満が好ましく、５０°未満がより好ましい。安息角が５５°以上になると、塗装時の流動性の制御が困難になることがあり、塗膜の平滑性が失われることがある。上記安息角は、いわゆるパウダーテスターを用いて評価できる。
【００５６】
本発明の粉体塗料は、例えば、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法など、様々な粉体塗装法において使用可能である。塗装温度は、塗装方法や、粉体（Ａ）のＭＦＲなどにより異なるが、通常、１００〜３００℃の範囲である。
【００５７】
本発明の粉体塗料を用いた塗装の対象となる基材は特に限定されず、鋼管、鋼板などの金属からなる基材を始め、例えば、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどの基材表面に塗膜を形成できる。金属基材の表面を塗装する場合、基材との接着性、あるいは、塗膜の耐食性、外観などを改善するために、必要に応じて、当該表面を脱脂処理、リン酸塩処理、メッキ処理、エポキシ樹脂などのプライマー塗布処理を行ってもよい。
【００５８】
また、本発明の粉体塗料を、金属を代表とする基材の表面に塗布することにより、塗膜を多層構造とすることもできる。ここで、多層化を行う方法は特に限定されないが、例えば、本発明の粉体塗料を複数回塗布する方法、本発明の粉体塗料と、他の粉体塗料との塗布を、所定のパターンで、例えば交互に、複数回行う方法、本発明の粉体塗料と他の粉体塗料とからなる混合物を塗布し、両者の親和性の差により、基材表面での溶融時に相分離させることにより、一回の塗装により多層の樹脂層を形成する方法、などを用いればよい。なかでも、粉体塗料を複数回塗布する方法は、樹脂間の親和性などを考慮する必要がなく、より好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。なお、以降の実施例において、「％」および「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００６０】
１．粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）および微粒子（Ｃ）の物性測定方法
本実施例で作製した各粉体塗料サンプルを構成する粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）および微粒子（Ｃ）の諸物性の測定は、以下の方法に従った。
【００６１】
（粉体（Ａ）のＭＦＲ）
JIS K7210:1999の規定に基づき、試験温度１９０℃、試験荷重２１６０ｇの測定条件下で測定した。
【００６２】
（粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールにおける酢酸ビニル単位の含有率）
JIS K6728:1977の規定に基づき測定した。
【００６３】
（粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール単位の含有率）
JIS K6728:1977の規定に基づき測定した。
【００６４】
（粉体（Ａ）の水分量）
粉体（Ａ）を、乾燥機により１０５℃で３時間乾燥させ、式（（乾燥前の粉体（Ａ）の重量）−（乾燥後の粉体（Ａ）の重量））／（乾燥前の粉体（Ａ）の重量）×１００（％）により算出した。
【００６５】
（粉体（Ａ）のアルデヒド残存量）
ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００６６】
（粉体（Ａ）における１次粒子の平均粒子径および最大粒子径）
ＳＥＭにより、倍率１０００倍で粉体（Ａ）の写真を３カ所撮影し、それぞれの写真において判定可能な１次粒子径を測定して、その平均値から求めた。このとき、ＳＥＭ写真１枚に対し５０点の１次粒子径を測定し、１次粒子の長径を１次粒子径とした。また、撮影したＳＥＭ写真から判別できる１次粒子径の最大値を最大粒子径とした。
【００６７】
（粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）および微粒子（Ｃ）の平均粒子径）
（株）島津製作所製レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
【００６８】
（粉体（Ａ）および粉体（Ｂ）の最大粒子径）
（株）島津製作所製、レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した粒度分布における最大値側の終点値を最大粒子径とした。
【００６９】
（粉体塗料サンプルの安息角）
ホソカワミクロン（株）製パウダテスタを用い、各粉体塗料サンプル５００ｇにより測定した。
【００７０】
２．各粉体塗料サンプルの作製
−サンプル１−
（ポリビニルアセタールの調製）
還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１３５０ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３００、けん化度９８モル％）１１０ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させ、ＰＶＡ水溶液（濃度５重量％）を形成した。形成したＰＶＡ水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌し続けながら、約３０分かけて１０℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、アルデヒドとしてブチルアルデヒド６４ｇ、および、アセタール化触媒である酸触媒として濃度２０重量％の塩酸９０ｍｌとを添加して、ＰＶＡのアセタール化を開始した。アセタール化を１５０分間行った後、６０分かけて全体を５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をイオン交換水で洗浄した後、中和のために水酸化ナトリウム溶液を加え、さらに再洗浄および乾燥を行って、ポリビニルアセタールとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体を得た。ＰＶＢ−１のブチラール化度は６８モル％、ＰＶＢ−１における酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０モル％であった。ＰＶＢ−１の水分量は０．８％、ブチルアルデヒド残存量は８０ｐｐｍであった。
【００７１】
（ポリビニルアセタール粉体（Ａ）の調製）
上記のようにして作製したポリビニルブチラール粉体を、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いて篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−１）を得た。得られた粉体（Ａ−１）のＭＦＲは、１１０ｇ／１０分であった。粉体（Ａ−１）における１次粒子の平均粒子径は３．５μｍ、粉体（Ａ−１）の平均粒子径は８０μｍであった。
【００７２】
（粉体塗料の調製）
上記作製した粉体（Ａ−１）１００ｇと、ポリアミド粉体（Ｂ）としてナイロン１１粉体（アルケマ社製、「Ｔ Ｇｒｉｓ７４５２」：平均粒子径１２０μｍ、粒子径２５０μｍ以上の粒子を含まず）３０ｇとを混合し、粉体塗料サンプル１を得た。
【００７３】
−サンプル２−
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２：重合度６００、けん化度９８モル％）を用いた以外はサンプル１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）の粉体を得た。ＰＶＢ−２のブチラール化度は７５モル％、ＰＶＢ−２における酢酸ビニル単位の含有率は５モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０モル％であった。ＰＶＢ−２の水分量は０．８％、ブチルアルデヒド残存量は１００ｐｐｍであった。
【００７４】
次に、得られたＰＶＢ−２の粉体を、サンプル１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−２）を得た。得られた粉体（Ａ−２）のＭＦＲは、１１ｇ／１０分であった。粉体（Ａ−２）における１次粒子の平均粒子径は３．２μｍ、粉体（Ａ−２）の平均粒子径は６０μｍであった。
【００７５】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−２）を用いた以外はサンプル１と同様にして、粉体塗料サンプル２を得た。
【００７６】
−サンプル３−
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：重合度１０００、けん化度９８モル％）を用いた以外はサンプル１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）の粉体を得た。ＰＶＢ−３のブチラール化度は７８モル％、ＰＶＢ−３における酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０モル％であった。ＰＶＢ−３の水分量は０．９％、ブチルアルデヒド残存量は１００ｐｐｍであった。
【００７７】
次に、得られたＰＶＢ−３の粉体を、サンプル１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−３）を得た。得られた粉体（Ａ−３）のＭＦＲは、１．６ｇ／１０分であった。粉体（Ａ−３）における１次粒子の平均粒子径は３μｍ、粉体（Ａ−３）の平均粒子径は８０μｍであった。
【００７８】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−３）を用いた以外はサンプル１と同様にして、粉体塗料サンプル３を得た。
【００７９】
−サンプル４−
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４：重合度２００、けん化度９８モル％）を用いた以外はサンプル１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）の粉体を得た。ＰＶＢ−４のブチラール化度は７８モル％、ＰＶＢ−４における酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０モル％であった。ＰＶＢ−４の水分量は０．７％、残存ブチルアルデヒド量は９０ｐｐｍであった。
【００８０】
次に、得られたＰＶＢ−４の粉体を、サンプル１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−４）を得た。得られた粉体（Ａ−４）のＭＦＲは、１５０ｇ／１０分であった。粉体（Ａ−４）における１次粒子の平均粒子径は３μｍ、粉体（Ａ−４）の平均粒子径は８０μｍであった。
【００８１】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−４）を用いた以外はサンプル１と同様にして、粉体塗料サンプル４を得た。
【００８２】
−サンプル５−
粉体塗料を作製する際に、粉体（Ａ−１）と混合するナイロン１１粉体の重量を５０ｇとした以外はサンプル１と同様にして、粉体塗料サンプル５を得た。
【００８３】
−サンプル６−
粉体塗料を作製する際に、粉体（Ａ−１）とナイロン１１粉体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、シリカ粒子（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２：平均粒子径１６ｎｍ）を０．１重量部さらに加えた以外は、サンプル１と同様にして、粉体塗料サンプル６を得た。
【００８４】
−サンプル７（比較例）−
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−７：重合度１５０、けん化度９８モル％）を用いた以外はサンプル１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−７）の粉体を得た。ＰＶＢ−７のブチラール化度は６８モル％、ＰＶＢ−７における酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０モル％であった。
【００８５】
次に、得られたＰＶＢ−７の粉体を、サンプル１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−７）を得た。得られた粉体（Ａ−７）のＭＦＲは、３００ｇ／１０分であった。粉体（Ａ−７）における１次粒子の平均粒子径は７μｍ、粉体（Ａ−７）の平均粒子径は７０μｍであった。
【００８６】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−７）を用いた以外はサンプル１と同様にして、比較例である粉体塗料サンプル７を得た。
【００８７】
−サンプル８（比較例）−
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−８：重合度１７００、けん化度９８モル％）を用いた以外はサンプル１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−８）の粉体を得た。ＰＶＢ−８のブチラール化度は６８モル％、ＰＶＢ−８における酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０モル％であった。
【００８８】
次に、得られたＰＶＢ−８の粉体を、サンプル１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−８）を得た。得られた粉体（Ａ−８）のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分であった。、粉体（Ａ−８）における１次粒子の平均粒子径は２．８μｍ、粉体（Ａ−８）の平均粒子径は７５μｍであった。
【００８９】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−８）を用いた以外はサンプル１と同様にして、比較例である粉体塗料サンプル８を得た。
【００９０】
−サンプル９（比較例）−
粉体塗料を作製する際に、粉体（Ａ−１）と混合するナイロン１１粉体の重量を３ｇとした以外はサンプル７と同様にして、比較例である粉体塗料サンプル９を得た。
【００９１】
−サンプル１０（比較例）−
サンプル１で用いたナイロン１１粉体のみからなる粉体塗料を、比較例であるサンプル１０とした。
【００９２】
−サンプル１１（比較例）−
粉体塗料を作製する際に、粉体（Ａ−１）２０ｇと、ナイロン１１粉体１５０ｇとを混合した以外はサンプル１と同様にして、比較例であるサンプル１１を得た。
【００９３】
３．各粉体塗料サンプルの塗装評価
このようにして作製した実施例サンプル１〜６、および、比較例サンプル７〜１１に対し、以下のようにして塗装評価を行った。
【００９４】
（塗装方法）
基材としてステンレス板（ＳＵＳ３０４：５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）を準備し、当該ステンレス板の表面を洗剤により脱脂した後に、イオン交換水により洗浄して基材とした。この基材表面に、上記各粉体塗料サンプルを用い、流動浸漬法により塗装を行った。塗装は、微細多孔板を底部に有する円筒状の塗装室（流動室：高さ５０ｃｍ、直径３０ｃｍ）に粉体塗料を投入し、上記微細多孔板の下部から、当該多孔板を通じて塗装室に空気を吹き込み、吹き込んだ空気により各粉体塗料サンプルを流動させて流動層を形成し、当該流動層中に上記ステンレス板を懸垂して行った。流動浸漬条件を以下に示す。
・基材の予熱：温度３００℃、時間１５分
・浸漬時間 ：３０秒
【００９５】
（塗装時の流動性評価）
塗装室における各粉体塗料サンプルの流動性について、上記多孔板からの空気により吹き上げられた粉体塗料における上面の状態を、目視により観察して評価した。評価基準を以下に示す。
「○」：吹き込まれた空気の吹き出しが均一であり、吹き上げられた粉体塗料の上面は滑らかである。
「△」：吹き込まれた空気の吹き出しにムラがあり、吹き上げられた粉体塗料の上面に、空気の吹き出しに伴う膨らみが見られる。
【００９６】
（粉落ち性）
基材表面に形成された塗膜の状態を目視により確認し、各粉体塗料サンプルの粉落ち性を評価した。評価基準を以下に示す。
「○」：基材表面に余分な粉体塗料の付着がほとんどなく、粉体塗料の塗布ムラが見られない。
「△」：基材表面に余分な粉体塗料の付着が若干あり、粉体塗料の塗布ムラが若干見られる。
「×」：基材表面に余分な粉体塗料の付着があり、粉体塗料の塗布ムラが見られる。
【００９７】
（塗膜厚均一性）
基材表面に形成された塗膜の厚さを、各粉体塗料サンプルにつき５点測定し、その平均値ｄ１を求めた。次に、求めた平均値ｄ１に対する、測定した塗膜厚さの最大値と最小値との差ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）を百分率（％）により求めた。ｄ２／ｄ１の値が小さいサンプルほと、形成された塗膜厚の均一性が高い。評価基準を以下に示す。
「○」：１０％未満。
「△」：１０％以上２０％未満。
「×」：２０％以上。
【００９８】
（耐衝撃性：ボール落下試験）
各粉体塗料サンプルの塗膜を形成した基板を、塗膜が上になるように床面に静置し、その垂直上方２ｍの高さから重量２ｋｇの鉄球を自由落下させ、塗膜に衝突させた。衝突後の塗膜の状態を目視により観察して、塗膜の耐衝撃性を評価した。評価基準を以下に示す。
「Ａ」：塗膜の衝突部に、剥離・ひび割れがともに見られない。
「Ｂ」：塗膜の衝突部に、ひび割れが見られるが剥離は見られない。
「Ｃ」：塗膜の衝突部に、ひび割れ・剥離がともに見られる。
【００９９】
（基材との接着性）
基材表面に形成した塗膜の接着性を、JIS K 5600-5-6:1999（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性：クロスカット法）に規定の方法に従い、同ＪＩＳ規格に記載の試験結果の分類に従って分類した。「分類０」が、基材との接着性が最も高く、「分類５」が、基材との接着性が最も低い状態を示す。
【０１００】
（塗膜の硬度：鉛筆硬度）
基材表面に形成した塗膜の硬度を、JIS K 5600-5-4:1999（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度：鉛筆法）に規定に基づき評価した。Ｈ、ＨＢ、Ｂおよび２Ｂの順に、塗膜の硬度が小さくなる。
【０１０１】
塗装評価の結果を、以下の表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１に示すように、比較例サンプル７〜１１に対し、実施例サンプル１〜６では、基材との接着性に優れるとともに、高い耐衝撃性および硬度を有する塗膜を形成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の粉体塗料は、基材との接着性に優れ、例えば、基材表面に対するプライマーなどによる前処理を省略できる。また、本発明の粉体塗料により形成された塗膜は、高い耐衝撃性および硬度を有している。
【０１０５】
本発明の粉体塗料は、様々な用途、例えば、水道配管、金属かご、ショッピングカート、かご置き台、台車、空港用カート、薬品用タンク、自動車部品、家電製品（例えばオーバーコートとして）などへの塗装に用いることができる。また、回転成形や圧縮成形などの樹脂粉体を使用する成形方法にも好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール粉体（Ａ）とポリアミド粉体（Ｂ）とを含み、
JIS K7210:1999の規定に基づいて測定した前記粉体（Ａ）のメルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分の範囲であり、
前記粉体（Ａ）と前記粉体（Ｂ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１００〜１００／５の範囲である粉体塗料。
【請求項２】
前記粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールが、ビニルアルコール系重合体を、炭素数４〜６のアルデヒドによりアセタール化して得たポリビニルアセタールである請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記粉体（Ａ）が、ポリビニルブチラール粉体である請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項４】
前記粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールにおける、ビニルエステル単位の含有率が０．１〜３０モル％の範囲であり、ビニルアルコール単位の含有率が１０〜５０モル％の範囲である請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項５】
前記ビニルエステル単位が、酢酸ビニル単位である請求項４に記載の粉体塗料。
【請求項６】
前記粉体（Ｂ）が、ナイロン１１粉体である請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項７】
無機粒子（Ｃ）を、前記粉体（Ａ）と前記粉体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０００１〜２重量部の範囲で、さらに含む請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項１】
ポリビニルアセタール粉体（Ａ）とポリアミド粉体（Ｂ）とを含み、
JIS K7210:1999の規定に基づいて測定した前記粉体（Ａ）のメルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分の範囲であり、
前記粉体（Ａ）と前記粉体（Ｂ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１００〜１００／５の範囲である粉体塗料。
【請求項２】
前記粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールが、ビニルアルコール系重合体を、炭素数４〜６のアルデヒドによりアセタール化して得たポリビニルアセタールである請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記粉体（Ａ）が、ポリビニルブチラール粉体である請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項４】
前記粉体（Ａ）を構成するポリビニルアセタールにおける、ビニルエステル単位の含有率が０．１〜３０モル％の範囲であり、ビニルアルコール単位の含有率が１０〜５０モル％の範囲である請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項５】
前記ビニルエステル単位が、酢酸ビニル単位である請求項４に記載の粉体塗料。
【請求項６】
前記粉体（Ｂ）が、ナイロン１１粉体である請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項７】
無機粒子（Ｃ）を、前記粉体（Ａ）と前記粉体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０００１〜２重量部の範囲で、さらに含む請求項１に記載の粉体塗料。
【公開番号】特開２００７−１９１６４７（Ｐ２００７−１９１６４７Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３１６９（Ｐ２００６−１３１６９）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０１２７８８３６）株式会社横浜樹脂コート (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０１２７８８３６）株式会社横浜樹脂コート (6)
【Ｆターム（参考）】
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