粉末スラツシユ成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラツシユ成形法およびその成形体
【目的】 粉体流動性に優れ、また賦形圧力がほとんどかからない状態でも高流動性を保ち、粉末スラッシュ成形可能な熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラッシュ成形法およびその成形体を提供する。
【構成】 特定の粘弾性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂等とのエラストマー組成物からなることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラッシュ成形法およびその成形体。
【構成】 特定の粘弾性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂等とのエラストマー組成物からなることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラッシュ成形法およびその成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粉末スラッシュ成形用のオレフィン系熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラッシュ成形法およびその成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、裏打材を問わず、主として、各種分野の成形品の表皮材及びハウジング等に適する粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラッシュ成形法およびその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車用内装材としてのカバーリング材料においては、軽量で且つ、ソフト感に優れ、しかも高級感のある皮シボ模様やスティッチ模様などを施したものが一段と求められるようになってきた。また廃車を処分する際、内装材の焼却によって生じる酸性物質が大気を汚染し、酸性雨等の大きな社会問題となっており、よりクリーンな材料への要望が大きくなっている。
【０００３】従来、これらのカバーリング材料としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＯと呼ぶ) シートの真空成形品及び塩化ビニル樹脂とＡＢＳ樹脂を主体としたシートの真空成形品あるいはペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤を主体としたゾルの回転成形またはスラッシュ成形品（以下ゾル成形品と呼ぶ）等がある。
【０００４】ＴＰＯの真空成形品は軽量性、クリーンな材料という点で目的を達しているものの複雑な形状のものを賦形さすことは困難であった。
【０００５】また、真空成形品は成形時の残留歪みも大きく、長時間の使用において亀裂が生じ易いという欠点もかかえている。
【０００６】塩化ビニル樹脂とＡＢＳ樹脂を主体としたシートの真空成形品も、ＴＰＯの真空成形品と同様の複雑な形状のものを賦形さすことが困難であるという欠点があり、更にＴＰＯと比較して、軽量性、クリーン性に劣るという欠点がある。
【０００７】ペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤を主体としたゾル成形品は、ソフト感があり、複雑な形状の賦形が可能であるが、ゲル化温度が低いので、金型内での溶融が速く、フローマークやリップ或いはゾルの糸引き現象等の加工上の問題、軽量性、クリーン性に劣るという塩化ビニル固有の問題、更には可塑剤を多量に用いる為、自動車の窓ガラス内面に曇りを生ずるなど欠点も多い。
【０００８】これら欠点や問題点のうち、成形法については最近粉末成形法が脚光を浴びてきている。
【０００９】粉末成形法は、一般には流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法、粉末スラッシュ成形法などがあるが、特に自動車用内装材のカバーリング等には、粉末スラッシュ成形法が適している。
【００１０】一方、ＴＰＯは例えば、部分架橋型ＴＰＯ組成物としては、特開昭４８−２６８３８号公報、特開昭５３−１４９２４０号公報などで公知である。しかしながら、これまでに公知となっている部分架橋ＴＰＯが対象とした成形法としては、イ．射出成形（加工時の剪断速度γ≧１０3 ｓｅｃ-1）、ロ．押出成形（同１０1 ≦γ≦１０2 ｓｅｃ-1）、ハ．カレンダー加工（同１０2 ≦γ≦１０3 ｓｅｃ-1) 、ニ．ロまたはハで一次加工したものを圧縮成形、および、ホ．ロまたはハで一次加工したものを真空成形、などがあるが、そのいずれもが軟化点以上の温度とともに、それぞれの加工条件に相当する剪断速度における粘度に見合った賦形圧力を必要とするものであった。
【００１１】しかしながら、粉末スラッシュ成形のように加工時の剪断速度が１０0 ｓｅｃ-1以下又は振動周波数１ラジアン／秒以下でポリマーとしては静止に近い状態にあり、賦形時に圧力も加わらないかまたは非常に低圧下（≦１ｋｇ／ｃｍ2 ）での成形法では極端な流動性不足を生じ成形が困難であった。また仮に成形を行えたとしても、低剪断速度域での流動性が劣る為、粉末粒子間の熱融着が不完全となり、機械的物性の低い成形物しか得ることができなかった。
【００１２】そのため、例えば、特開平２−５７３１０号公報に、「１）ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む熱可塑性エラストマーのパウダーが、シボ模様転写用金型の内表面に吹き付けられて該金型の内表面に溶融付着することにより、表面にシボ模様が形成されてなることを特徴とするシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物。
２）ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む熱可塑性エラストマーのパウダーを、あらかじめ加熱したシボ模様転写用金型の内表面に吹き付けて該金型の内表面に溶融付着させた後、該金型を冷却するパウダースラッシュ成形法にて表面にシボ模様を有する熱可塑性エラストマー成形物を得ることを特徴とするシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方法。」と記載された発明の如く、低剪断速度域で流動性が低いＴＰＯを、スプレーガン等により金型の内表面に吹き付けて溶融付着させるという手段を用いることにより改善を図っている例がある。
【００１３】しかしながら、この方法では、吹き付けにより原料を供給し予熱した金型内部へ付着させるために、製品の膜厚が不均一になり、またピンホールが生じやすいという問題がある。
【００１４】また、原料供給容器と密着せずに開放状態で予熱した金型へ原料を吹き付けて金型内表面へ付着させるために、原料の外部への飛散、外部からの異物の混入等の問題があり、いまだ、外観、物性等において充分満足する成形物は得られていなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、賦形圧力がほとんどかからない状態でも高流動性を保つ熱可塑性エラストマーパウダーを、金型の内表面に、スプレーガン等により吹き付けることなく供給することにより、ピンホール等がなく、粉末粒子間の熱融着強度の充分に大きな成形物が得られる粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラッシュ成形法およびその成形体を提供することにある。
【００１６】本発明によれば、成形品の残留歪みが小さく、硬度が低くて複雑な形状性のあるものを賦形させることが可能な粉末スラッシュ成形法の特長を活かして、軽量性、クリーン性に優れた熱可塑性エラストマー製の、特に自動車用内装材のカバーリング材料等を提供することができる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、１）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とのエラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマーパウダーであり、該エラストマー組成物の２５０℃での動的粘弾性測定に於いて周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）が１．５×１０5 ポイズ以下であり、かつ、周波数１ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１）と周波数１００ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１００）とを用いて次式で算出されるニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダーに関するものである。
ｎ＝｛ｌｏｇη* （１）−ｌｏｇη* （１００）｝／２
【００１８】また、本発明は、２）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との混合物を架橋剤の存在下で動的架橋してなる部分架橋型エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマーパウダーであり、該エラストマー組成物の２５０℃での動的粘弾性測定に於いて周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η*（１）が１．５×１０5 ポイズ以下であり、かつ、周波数１ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１）と周波数１００ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１００) とを用いて次式で算出されるニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダーに関するものである。
ｎ＝｛ｌｏｇη* （１）−ｌｏｇη* （１００）｝／２
【００１９】３）また、２）において、動的架橋において、架橋助剤を併用することを特徴とする熱可塑性エラストマーパウダーに関する。
【００２０】さらには、本発明は、４）１)、２）または３）に記載の熱可塑性エラストマーパウダーを用いることを特徴とする粉末スラッシュ成形法およびその成形体に関するものである。
【００２１】本発明において、粉末スラッシュ成形法とは、特開昭５８−１３２５０７号公報の特許請求の範囲の欄に記載された成形法をいう。
【００２２】すなわち、熱可塑性エラストマーパウダーを必要量入れた開口部を有する容器を熱可塑性エラストマーパウダーの溶融温度より充分高温に加熱された開口部を有する金型と、開口部を合わせて固定するか、金型内中空部へ固定して一体化し、回転および／または揺動とともに熱可塑性エラストマーパウダーを容器から金型内各部へ迅速に供給し、付着、溶融させ、必要ならば余剰の熱可塑性エラストマーパウダーを容器中へ排出する工程を含むことを特徴とする成形法である。
【００２３】具体的には、例えば、１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上の表面温度にある金型と開口部を有する容器（粉末供給ボックス）とを一体化して回転または揺動させ、熱可塑性エラストトマーパウダーを金型の内面へスプレーガン等により吹き付けることなく、主として該エラストマーパウダーの自重による自然な流動により金型の内面に供給し、金型からの熱伝導によりエラストマーパウダーを均一な厚さに溶融付着させたあと、未付着のエラストマーパウダーを再度粉末供給ボックスにもどし金型と粉末供給ボックスとを切りはなし、その後金型の持っている熱容量のみ、あるいはそれと外部から供給される熱量とで溶融付着したエラストマーパウダーの熱融着を進ませたあと冷却、脱型し、外観、機械的物性の良好な成形体を得る方法である。
【００２４】本発明による粉末スラッシュ成形法に使用される金型加熱方式にはガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油または熱流動砂内への浸漬方式あるいは、高周波誘導加熱方式などがある。
【００２５】また、かかる粉末スラッシュ成形法に使用される熱可塑性エラストマーパウダーは、粉体流動性に優れ、低剪断速度かつ低圧力下で主として金型から供給される熱で容易に溶融しなければならない。
【００２６】本発明の特徴はエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との混合物からなるエラストマー組成物、および該混合物を架橋剤の存在下で動的架橋してなる部分架橋型エラストマー組成物のうち、ある特定の粘弾性を有するエラストマー組成物を、例えばガラス転移温度以下の低温で粉末化することにより得られる熱可塑性エラストマーパウダーを用いることにより、従来タイプのＴＰＯの成形法の対象外であった粉末スラッシュ成形法のように低剪断速度域で高流動性を必要とする成形法への展開を可能にしたことである。
【００２７】本発明におけるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとは、オレフィンを主成分とするゴムであり、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体ゴムなどである。非共役ジエンの例としてはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等がある。なかでも、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンゴム（以下ＥＰＤＭと称す）が好ましく用いられ、耐熱性、引張特性などに優れたエラストマーパウダーが得られる。特に、ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに準じて１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）が１３０以上３５０以下、好ましくは２００以上３００以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部あたり、パラフィン系プロセスオイルなどの鉱物油系軟化剤を３０〜１２０重量部含有する油展オレフィン系共重合体ゴムが引張特性と流動性のバランスが取れる点で好ましい。
【００２８】ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン又はプロピレンとα−オレフィンの共重合体が好ましく用いられる。特にプロピレンとα−オレフィン共重合体樹脂を用いると成形体の硬度を下げることが可能である。好ましくは、プロピレン−エチレンランダムまたはブロック共重合体樹脂、プロピレン−ブテン−１ランダムまたはブロック共重合体樹脂である。また、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以上、特に５０ｇ／１０分以上が好ましい。メルトフローレートが２０ｇ／１０分未満のポリオレフィン系樹脂を用いて製造した熱可塑性エラストマーパウダーは、粉末スラッシュ成形時にパウダーが軟化するのみで、そのためパウダー同志が溶融付着し難く、強度の強い成形体が得られ難い。エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂の配合比率は、両者の合計量を１００重量％として、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが、好ましくは５重量％以上８０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上８０重量％以下、オレフィン系樹脂が、好ましくは２０重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
【００２９】エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との混合物を動的架橋する際の架橋剤は好適には有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物としてはジアルキルパーオキサイドが好ましく用いられる。更に好ましくはビスマレイミド化合物のごとく架橋助剤の存在下で極く少量の有機過酸化物を用いて動的架橋を行うことが好ましい。そうすることで、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを適度に架橋し耐熱性を持たせると同時に、高流動性を実現することができる。この時架橋助剤はエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との混合物１００重量部あたり、１．５重量部以下、好ましくは０．６重量部以下で用いられる。また架橋剤としての有機過酸化物は同様に０．４重量部以下、好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０７重量部以下で用いられる。
【００３０】動的架橋に使用する装置としては一軸混練押出機あるいは二軸混練押出機等の連続混練押出機が好適に用いられる。特に二軸混練押出機を用いて最大剪断速度γｍａｘ≧１０3 ｓｅｃ-1で連続押出架橋を行うことが好ましい。γｍａｘ＜１０3 ｓｅｃ-1で押出架橋を行うとエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの分散粒子径が大きくなり外観不良を招き好ましくない。
【００３１】本発明において、エラストマー組成物の２５０℃での動的粘弾性測定における周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）は、１．５×１０5 ポイズ以下、好ましくは１．０×１０5 ポイズ以下、さらに好ましくは３．０×１０4 ポイズ以下である。
【００３２】周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）が１．５×１０5 ポイズを越えるとかかるエラストマー組成物を用いて製造したエラストマーパウダーは金型面上で溶融しなくなり加工時の剪断速度が１ｓｅｃ-1以下と非常に低い粉末スラッシュ成形法では成形が出来なくなる。
【００３３】又、本発明においてエラストマー組成物は、２５０℃での動的粘弾性測定に於いて周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）と周波数１００ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１００）とを用いて次式で算出されるニュートン粘性指数ｎが０．６７以下、好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５３以下である。
ｎ＝｛ｌｏｇη* （１）−ｌｏｇη* （１００）｝／２
【００３４】ニュートン粘性指数ｎが０．６７を越えると、仮に周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）が１．５×１０5 ポイズ以下であっても、複素動的粘度の周波数依存性が大きくなり、粉末スラッシュ成形のように成形時のせん断速度が１ｓｅｃ-1以下と非常に小さく、又、成形時の賦形圧力が１ｋｇ／ｃｍ2 以下と非常に小さい成形法では溶融したエラストマーパウダー粒子同志の熱融着が不完全になり機械的物性の低い成形物しか得られない。
【００３５】本発明において、熱可塑性エラストマーパウダーを用いて得た成形物は硬度（ショア−Ｄ）が４５以下が好ましい。
【００３６】硬度（ショア−Ｄ）が４５を越えると、成形物が硬くなり感触が硬すぎて好ましくないのみならず、自動車の内装用表皮材として用いた時には衝突時の乗員保護の点でも好ましくない。
【００３７】本発明においてエラストマー組成物の粉砕は液体Ｎ2 による冷凍粉砕法が好適に用いられる。粉砕温度−４０℃以下、より好ましくは−７０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下まで冷却したエラストマー組成物ペレットをハンマーミル、ピンミルその他を用いた機械的粉砕法等により得ることができる。
【００３８】−４０℃より高い温度で粉砕すると、粉砕したエラストマーパウダーの粒径が粗くなり粉末スラッシュ成形性が低下するので好ましくない。粉砕操作中にポリマー温度がガラス転移温度以上になるのを防ぐ為、発熱が少なく、粉砕効率の高い方法が好ましい。
【００３９】また、粉砕装置そのものが外部冷却によって冷却されていることが好ましい。得られたエラストマーパウダーはＴｙｌｅｒ標準篩の３２メッシュ篩を全重量の９５％以上が通過する程度にまで粉砕されていることが好ましい。３２メッシュのふるい上累積率が５％を越えると、粉末スラッシュ成形時に厚みムラが生じる原因の１つとなる。この厚みムラは成形品の柔軟性にムラを与え、折れジワを起こし易くなるなど成形物の商品価値をそこなう要因となる。
【００４０】本発明においてエラストマーパウダーには、再凝集現象（互着）を防止する目的で有機または無機質の微粒粉末を添加することができる。添加の時期は、分級前に加えることも、分級後に加えることも可能であるが、分級前に加える方が、分級操作とブレンド操作が同時に行えるので効率的である。
【００４１】有機または無機質の微粒粉末とは、室温でガラス転移温度以下または融点以下の熱的性質を持つ平均粒子径50μｍ以下の微細粉体である。例えばポリオレフィン樹脂粉末やタルク、カオリン、酸化ケイ素、酸化アルミナなどがあるが、特にポリオレフィン樹脂の粉末が成形時にエラストマーパウダー粒子間の熱融着強度を低下させることがない点で好ましい。互着防止剤としてのポリオレフィン樹脂粉末はエラストマーパウダー１００重量部に対し、０．２〜２０重量部の範囲で添加するのが好ましい。添加量が０．２重量部未満では互着防止の効果は得られ難く、２０重量部を越えると成形品の柔軟性が損なわれるので好ましくない。好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００４２】本発明におけるエラストマー組成物は、未架橋のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムあるいはポリオレフィン系樹脂を、部分架橋型エラストマー組成物１００重量部に対し５０重量部以下でブレンドすることにより、柔軟性の優れたエラストマー組成物とすることが可能である。この場合のα−オレフィンは、プロピレン及びブテン−１などが単独または併用して用いられる。特にエチレン含有量が４０〜９０重量％好ましくは７０〜８５重量％のエチレン−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン−１共重合体ゴムでＭＬ1+4 １００℃が５０以下のものが好ましい。
【００４３】またエラストマーパウダーで粉末スラッシュ成形を行った成形品を脱型する際、金型内面との密着が強く、無理に脱型を試みると折れジワや白化トラブルが発生する事がある。この為、成形前の金型内面を一般的に用いられる離型剤、例えばジメチルポリシロキサンの塗布など金型内面に離型剤をコートする必要が生じることもある。しかしながら、多数個を連続生産するには、数個成形の度に離型剤のコートが必要となり、成形コストの上昇に結びつく。このような場合には金型材質を改良する方法も考えられるが、エラストマーパウダー中に内部添加離型剤としてメチルポリシロキサン化合物を、エラストマー組成物またはエラストマーパウダー１００重量部あたり２重量部以下で添加しておく方法が効果的である。この場合の添加時期は粉末化前後のいずれでもよい。この場合のメチルポリシロキサン化合物としては、２５℃における粘度が２０センチストークス以上であればよい。好ましい粘度範囲は５０〜５０００センチストークスである。粘度が大きくなりすぎると、離型剤としての効果が減少する。また、内部添加離型剤が２重量部より多くなると、エラストマーパウダーの熱融着を阻害し、機械的物性に劣った成形物しか得られない。また、金型表面に内部添加離型剤がブリードし金型が汚染され好ましくない。また、内部添加離型剤量をコントロールすることで粉末化後の再凝集現象を軽減することもできる。
【００４４】本発明ではまた、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系あるいはアミド系安定剤の如き、公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属石ケン、ワックス等の滑剤、着色用顔料等を必要量配合することができる。
【００４５】本発明による成形体の用途としては、次に示す種々の分野の製品がある。自動車分野においては、自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアーバック収納ボックス、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、ステアリングホイールカバー、天井材などの内装表皮材、キッキングプレート、チェンジレバーブーツ、天井材などの内装成形体、スポイラー、サイドモール、ナンバープレートハウジング、ミラーハウジング、エアダムスカート、マッドガードなど自動車外装部品の成形体に適する。
【００４６】家電・ＯＡ機器分野においては、テレビ、ビデオ、洗濯機、乾燥機、掃除機、クーラー、エアコン、リモコンケース、電子レンジ、トースター、コーヒーメーカー、ポット、ジャー、食器洗い器、電気カミソリ、ヘアードライヤー、マイク、ヘッドホーン、ビューティー器具、ＣＤ・カセット収納箱、パーソナルコンピューター、タイプライター、映写機、電話、コピー機、ファクシミリ、テレックスなどのハウジング及び該ハウジングの表皮材に適する。
【００４７】スポーツ用品分野においては、スポーツシューズ装飾部品、各種球技のラケット・スポーツ機器・用品のグリップ、自転車・二輪車・三輪車のサドル表皮材及びハンドルグリップなどに適する。
【００４８】建築・住宅分野において、家具・机・椅子などの表皮材、門・扉・塀などの表皮材、壁装飾材料・天井装飾材料・カーテンウォールの表皮材、台所・洗面所・トイレなどの屋内用床材、ベランダ・テラス・バルコニー・カーポートなどの屋内用床材、玄関マット・テーブルクロス・コースター・灰皿敷などの敷物に適する。
【００４９】工業用品分野においては、電動工具類のグリップ・ホース及びその表皮材、パッキング材料に適する。
【００５０】それ以外にも、かばん・ケース類・ファイル・手帳・アルバム・文房具・カメラボディー・人形やその他玩具等の表皮材、また、時計バンドなどの成形体、額の外枠及びその表皮材に適している。
【００５１】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその主旨を越えない限りこれらの実施例に何ら制限されるものではない。なお実施例、比較例におけるエラストマー組成物またはエラストマーパウダーの動的粘弾性、粉体性状、成形性及び成形シートの引張物性は次の方法により行った。
【００５２】エラストマー組成物の動的粘弾性レオメトリックス社製ダイナミックアナライザー ＲＤＳ−７７００型を用い振動周波数１ラジアン／秒及び１００ラジアン／秒での動的粘弾性を測定し、複素動的粘度η* （１）及びη* （１００) を算出した。なお、測定は、平行平板モードで行い、印加歪みは５％、サンプル温度は２５０℃で測定した。又、η* （１）とη* （１００) の結果をもとに次式でニュートン粘性指数ｎを算出した。
ｎ＝｛ｌｏｇη* （１）−ｌｏｇη* （１００）｝／２
【００５３】エラストマーパウダーの粉体流動性エラストマーパウダー１００ｍｌをＪＩＳ Ｋ−６７２１のかさ比重測定装置の漏斗に入れ、ダンパーを引き抜いてパウダーが落下し始めてから全パウダーが落下し終わるまでの時間（秒数）を測定した。秒数の短いほど粉体流動性の良いことを示している。
【００５４】エラストマーパウダーの成形性の予備評価（１）粉末スラッシュ成形性エラストマーパウダー５００ｇを表面温度が２５０℃に加熱された大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ３ｍｍのニッケル電鋳シボ板にふりかけ１４秒間付着させた後、該エラストマーパウダーの未溶着粉末を排出させ、パウダー溶着シボ板を雰囲気温度２８０℃の加熱炉中で６０秒間加熱溶融させた。金型上でのパウダーの融合状態及び金型を７０℃に水冷後脱型して得られた成形シートの性状から次の判定基準で粉末スラッシュ成形性の予備評価を行った。
◎：パウダーが互いに十分融合し、得られた成形シートの引張強度は十分強い。
○：パウダーが互いに十分融合し、得られた成形シートの引張強度は強い。
△：パウダーが互いに融合するが、得られた成形シートの引張強度は低くもろい。
×：パウダーが互いに融合せず、パウダーのままで金型上に存在。
◎と○は、最終製品まで加工できるが、△及び×のものは最終製品まで加工出来ない。
（２）脱型力エラストマーパウダー２５０ｇを表面温度が２７０℃に加熱された大きさ１５０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ３ｍｍのニッケル電鋳シボ板にふりかけ１５秒間付着させた後、該エラストマーパウダーの未溶着パウダーを排出させ、パウダー溶着シボ板を雰囲気温度２８０℃の加熱炉中で６０秒間加熱溶融させた。その後、金型温度を７０℃まで冷却し、離型を行った。この操作を１０回繰り返し、１０回目の離型時にバネばかりを用いて成形シートと金型との脱型力（剥離強度）を測定した。幅１２５ｍｍ当たりの脱型力が小さいほど脱型性が良いことを示す。
【００５５】成形シートの物性粉末スラッシュ成形性の予備評価で得られた成形シートをＪＩＳ Ｋ−６３０１に記載の１号ダンベルで試験片を打抜き、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間状態調整後、同条件で引張試験機を用い引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度及び破断伸びを測定した。また、硬度はショアＤにて測定した。
【００５６】参考例−１ＥＰＤＭ（ＭＬ1+4 １００℃＝２４２、プロピレン含量＝２８重量％、ヨウ素価＝１２）１００重量部あたり鉱物油系軟化剤（出光興産社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０）１００重量部を添加した油展ＥＰＤＭ（ＭＬ1+4 １００℃＝５３）５０重量部と、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（エチレン含量＝３重量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）５０重量部及び架橋助剤 (住友化学社製スミファインＢＭ−ビスマレイミド化合物）０．４重量部をバンバリーミキサーを用いて１０分間混練した後、押出機を用いてペレット状の架橋用マスターバッチ (以下Ｍ．Ｂ．と記載）とした。このＭ．Ｂ．１００重量部に対し、有機過酸化物（三建化工社製 サンペロックスＡＰＯ) ０．０４重量部を添加し、２軸混練機（日本製鋼所製 ＴＥＸ−４４）を用いて２２０℃で動的架橋を行い、エラストマー組成物ペレットを得た。このエラストマー組成物ペレットを液体Ｎ2 を用いて−１００℃の温度に冷却後、冷凍粉砕を行い熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。このパウダーを用いて粉末スラッシュ成形性の予備評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】参考例−２参考例−１において油展ＥＰＤＭを７０重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂を30重量部とした他は参考例−１と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーは３２メッシュ篩を９８重量％通過した。
【００５８】参考例−３参考例−１において別のプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（エチレン含量＝５重量％、ＭＦＲ＝８５ｇ／１０分) を用いた他は参考例−１と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーは３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００５９】参考例−４参考例−２において油展ＥＰＤＭ７０重量部に代えて油展ＥＰＤＭ５０重量部及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＭＬ1+4 １００℃＝４０、プロピレン含量＝５３重量％) ２０重量部の計７０重量部とした他は実施例−２と同様の配合、同一条件でエラストマーペレットを作成し、−８０℃の温度に冷却後冷凍粉砕を行い熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーは３２メッシュ篩を９６重量％通過した。
【００６０】参考例−５参考例−１において液体Ｎ2 で冷凍粉砕した熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部当たり互着防止剤としてポリエチレン樹脂粉末 (住友精化社製、フローセン) ５重量部を添加した他は参考例−１と同一条件でパウダーを得た。このものは３２メッシュ篩を１００重量％通過した。
【００６１】参考例−６参考例−１において熱可塑性エラストマー組成物を製造する際、内部添加離型剤として、シリコーンオイル（トーレシリコーン社製 ＳＨ−２００、粘度１００センチストークス）０．５重量部添加した他は参考例−１と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このものは３２メッシュ篩を１００重量％通過した。
【００６２】比較参考例−１参考例−１において、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂に代えてＭＦＲが１０ｇ／１０分のポリプロピレンを用いた他は参考例−１と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このものは３２メッシュ篩を９８重量％通過した。
【００６３】比較参考例−２参考例−２において、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂をＭＦＲが１．２ｇ／１０分のものを用いた他は参考例−２と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このものは３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００６４】比較参考例−３参考例−１で用いた油展ＥＰＤＭ８０重量部、ホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分) ２０重量部及び架橋助剤としてスミファインＢＭ１．０重量部をバンバリーミキサーを用いて混練し、架橋用マスターバッチとした。このマスターバッチ１００重量部に対し、サンペロックスＡＰＯを０．３重量部添加して２軸混練機を用いて２２０℃で動的架橋し、エラストマー組成物ペレットを得た。このエラストマー組成物ペレットを参考例−１と同様に粉砕し、熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このものは３２メッシュ篩を９８重量％通過した。
【００６５】比較参考例−４ＥＰＤＭ（プロピレン含量＝５０重量％、ＭＬ1+4 １００℃＝８６、ヨウ素価＝８）６０重量部とＥＰＭ（プロピレン含量＝５３重量％、ＭＬ1+4 １００℃＝４３) ２０重量部及びホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分) ２０重量部をバンバリーミキサーを用いて混練し、架橋用マスターバッチを作製した。このマスターバッチ１００重量部あたり、サンペロックスＡＰＯを０．２８重量部添加して２軸混練機で動的架橋し、エラストマー組成物ペレットを得た。このエラストマー組成物ペレットを参考例−１と同様に粉砕し、熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このものは３２メッシュ篩を１００重量％通過した。
【００６６】比較参考例−５ＥＰＤＭ（ＭＬ1+4 １００℃＝１４５、プロピレン含量＝３６重量％、ヨウ素価＝１０）１００重量部あたり鉱物油系軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ−３８０）４０重量部を添加した油展ＥＰＤＭ（ＭＬ1+4 １００℃＝７８）５２重量部、ホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）２７重量部、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂（ブテン含量＝２４重量％、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分) ２１重量部、架橋助剤（スミファインＢＭ) ０．２重量部をバンバリーミキサーで混練し、架橋用マスターバッチを作製した。このマスターバッチ１００重量部に対し、有機過酸化物（三建化工社製 サンペロックスＴＹ−１，３）０．２３重量部を添加して２軸混練機で動的架橋を行いエラストマー組成物ペレットとした。以下、参考例−１と同じ条件で粉砕し熱可塑性エラストマーパウダーを得た。以上参考例−２〜−６及び比較参考例−１〜−５で得られたパウダーを用いた検討結果を表１〜表３および表８〜表１０に示す。
【００６７】実施例−１参考例−１で得られた熱可塑性エラストマーパウダーを、図１〜図３に示す、一軸回転装置３に取り付けた、６００ｍｍ×２２０ｍｍの長方形の開口部１を有し、深さが２１０ｍｍのステンレス製の角型容器（粉末供給ボックス）に４ｋｇ投入した。一方、図４〜図６に示す、粉末供給ボックスの開口部１と同じ大きさの開口部４を有するなわ目模様５及び皮しぼ模様６の施された複雑形状をした厚さ３ｍｍのニッケル電鋳金型を３００℃のガス炉中で予備加熱した。金型の表面温度が２５０℃になった時点で、直ちに加熱された金型をその開口部４（６００ｍｍ×２２０ｍｍ）が下向きになるように上記粉末供給ボックス開口部１に合わせて置き、双方の開口部のまわりに取り付けられている外枠を密着させ、クリップ２で固定し一体化した。すぐに毎分３０回転の速度で、時計方向に２回転及び毎分３０回転の速度で逆時計方向に２回転した。その後、時計方向及び逆時計方向に１回づつ約１２０度の角度まで揺動し複雑形状部に付着した過剰の粉を払い落とした。金型の開口部４が下向きの状態で回転及び揺動操作を止め、粉末供給ボックスから金型を取りはずし２８０℃の加熱炉中で１分間後加熱したのち、水冷し、成形皮膜を脱型した。成形皮膜は、重量２００ｇ、厚み０．９〜１．１ｍｍの欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型の細部まで十分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。容器には、３．８ｋｇの異物の混入のないエラストマーパウダーが回収された。この回収エラストマーパウダーに未使用のエラストマーパウダーを追加して４ｋｇとし、同様の操作で成形を実施したところ、外観及び肉厚均一性に優れた製品が得られた。
【００６８】参考例−７プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂（ブテン含量＝１２．７重量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）０．０５重量部を添加し、６５ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で分解反応を行ない、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分の樹脂を得た。プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂５０重量部に代えてこの樹脂を６０重量部とし、油展ＥＰＤＭを４０重量部とした以外は、参考例−１と同様の方法により熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００６９】参考例−８参考例−７で用いたプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）０．０９重量部を添加し、参考例−７と同様の方法でＭＦＲ＝１３０ｇ／１０分の樹脂を得た。参考例−７で得られた樹脂に代えてこの樹脂を用いたことを除いては、参考例−７と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００７０】参考例−９プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂（ブテン含量＝２２．４重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分）１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）０．０８重量部を添加し、参考例−７と同様の方法によりＭＦＲ＝６０ｇ／１０分の樹脂を得た。参考例−７で得られた樹脂に代えてこの樹脂を用いたことを除いては、参考例−７と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００７１】参考例−１０参考例−９で用いたプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）０．１１重量部を添加し、参考例−７と同様の方法でＭＦＲ＝１０５ｇ／１０分の樹脂を得た。参考例−７で得られた樹脂に代えてこの樹脂を用いたことを除いては、参考例−７と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００７２】参考例−１１参考例−９で用いたプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）０．１０重量部を添加し、参考例−７と同様の方法でＭＦＲ＝９２ｇ／１０分の樹脂を得た。Ｍ．Ｂ．作成において、参考例−７で得られた樹脂に代えてこの樹脂を用い、該樹脂及び油展ＥＰＤＭの合計１００重量部に対し離型剤（トーレ・シリコーン社製 ＳＨ２００、粘度１００センチストークス）０．２重量部を添加したことを除いては、参考例−７と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００７３】参考例−１２参考例−１において、油展ＥＰＤＭを８０重量部とし、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（エチレン含量＝３重量％、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）を２０重量部としたことを除いては、参考例−１と同様の配合、同一条件でエラストマー組成物ペレットを得た。このエラストマー組成物５０重量部と参考例−１０で得られたＭＦＲ＝１０５ｇ／１０分のプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂５０重量部を６５ｍｍφ単軸押出機を用いて、１６０℃で溶融ブレンドし、ペレット状の組成物を得た。このペレット状組成物を参考例−１と同様の条件で粉砕することにより、熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００７４】参考例−１３参考例−１２で得られたエラストマー組成物５０重量部と、参考例−１１で得られたＭＦＲ＝９２ｇ／１０分のプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂５０重量部および有機過酸化物（三建化工社製 サンペロックスＡＰＯ）０．０８重量部を、２軸混練機（日本製鋼所製 ＴＥＸ−４４）を用いて２２０℃で動的に熱処理し、ペレット状の組成物を得た。このペレット状組成物を参考例−１と同様の条件で粉砕し、熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００７５】実施例−２参考例−１１で得られた熱可塑性エラストマーパウダーを、図１〜図３に示す、一軸回転装置３に取り付けた、６００ｍｍ×２２０ｍｍの長方形の開口部１を有し、深さが２１０ｍｍのステンレス製の角型容器（粉末供給ボックス）に４ｋｇ投入した。一方、図４〜図６に示す、粉末供給ボックスの開口部１と同じ大きさの開口部４を有するなわ目模様５及び皮絞模様６の施された複雑形状をした厚さ３ｍｍのニッケル電錆金型を３００℃のガス炉中で予備加熱した。金型表面温度が２５０℃になった時点で、直ちに加熱された金型をその開口部４（６００ｍｍ×２２０ｍｍ）が下向きになるように上記粉末供給ボックス開口部１に合わせて置き、双方の開口部のまわりに取り付けられている外枠を密着させ、クリップ２で固定し一体化した。すぐに、毎分３０回の速度で１８０度反転させて金型の開口部４が上向きになった状態で１５秒間保った後、同一方向に同一速度で１８０度反転させて金型の開口部４が下向きの状態にもどした。粉末供給ボックスから金型を取りはずし３００℃の加熱炉中で１分間加熱したのち、水冷し、成形皮膜を脱型した。成形皮膜はたやすく脱型でき、脱型性は良好であった。成形皮膜は、重量２６８ｇ、厚み１．６〜１．７ｍｍの欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型細部まで十分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
【００７６】実施例−３実施例−２において金型と粉末供給ボックスを一体化して１８０度反転した状態に保った時間を１５秒間の代わりに５秒間にした以外は、粉末供給ボックスから金型を取りはずすまでは実施例−２と同様の操作を行った。取りはずした金型を室温下で１分間放冷したのち、成形皮膜を脱型した。成形皮膜はたやすく脱型でき、脱型性は良好であった。成形皮膜は、重量１７５ｇ、厚み１．１５ｍｍの欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型細部まで十分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
【００７７】実施例−４実施例−３において金型表面温度を２５０℃の代わりに１９０℃にした以外は実施例−３と同様の操作を行った。成形皮膜はたやすく脱型でき、脱型性は良好であった。成形皮膜は、重量１４４ｇ、厚み０．９２ｍｍの欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型細部まで十分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
【００７８】実施例−５実施例−４において金型表面温度を１９０℃の代わりに２３０℃にして、さらに金型と粉末供給ボックスを一体化して１８０度反転した状態に保った時間を５秒間の代わりに３秒間にした以外は実施例−４と同様の操作を行った。成形皮膜はたやすく脱型でき、脱型性は良好であった。成形皮膜は、重量１２５ｇ、厚み０．８２ｍｍの欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型細部まで十分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
【００７９】実施例−６実施例−５において金型表面温度を２３０℃の代わりに１８０℃にした以外は実施例−５と同様の操作を行った。成形皮膜はたやすく脱型でき、脱型性は良好であった。成形皮膜は、重量１０９ｇ、厚み０．７５ｍｍの欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型細部まで十分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
【００８０】比較参考例−６（Ａ成分）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体ゴム：エチレン／プロピレン（重量比）：７８／２２、ヨウ素価１２、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １２１℃）５５（Ｂ成分）アイソタクチックポリプロピレン樹脂：メルトインデックス１３ｇ／１０分（２３０℃）
（Ｃ成分）ナフテン系プロセスオイル（Ｄ成分）１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン２０重量％、ジビニルベンゼン３０重量％およびパラフィン系鉱油５０重量％よりなる混合物上記（Ａ成分）５５重量部、（Ｂ成分）４５重量部および（Ｃ成分）３０重量部をバンバリーミキサーを用いて１８０℃で５分間混練した後、得られた混練物をシートカッターで角ペレット状とした。この角ペレット１００重量部に対し、（Ｄ成分）１重量部をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機（日本製鋼所製 ＴＥＸ−４４）を用いて２２０℃で押出し、熱可塑性エラストマーを製造した。このようにして得られた熱可塑性エラストマーのペレットを実施例−１の場合と同様の条件で粉砕し、熱可塑性エラストマーのパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９８重量％通過した。
【００８１】比較参考例−７比較参考例−６において（Ａ成分）を８０重量部、（Ｂ成分）を２０重量部とし、さらに（Ｅ成分）としてブチルゴム（エッソ化学社製 ＩＩＲ０６５）１０重量部を添加した以外は、比較参考例−６と同様にして熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９８重量％通過した。
【００８２】比較参考例−８比較参考例−６において（Ｃ成分）を用いなかったこと以外は、比較参考例−６と同様にして熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９８重量％通過した。
【００８３】比較例−１実施例−１において参考例−１で得られた熱可塑性エラストマーパウダーの代わりに比較参考例−６で得られた熱可塑性エラストマーパウダーを用いた以外は実施例−１と同様の操作を行なった。得られた成形シートは、パウダーが互いに融合するが、いまだ不充分であり引張強度測定ができないぐらいもろかった。
【００８４】参考例−７〜−１３および比較参考例−６〜−８の粉末スラッシュ成形性の予備評価結果を表４〜表７および表１０〜表１１に示す。また実施例−１〜−６で得られた成形品の物性を表１２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
【表６】
【００９１】
【表７】
【００９２】
【表８】
【００９３】
【表９】
【００９４】
【表１０】
【００９５】
【表１１】
【００９６】
【表１２】
【００９７】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、賦形圧力がほとんどかからない状態でも高流動性を保つ熱可塑性エラストマーパウダーを、金型の内表面に、スプレーガン等により吹き付けることなく供給することにより、ピンホール等がなく、粉末粒子間の熱融着強度の充分に大きな成形物が得られる粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラッシュ成形法およびその成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の粉末供給ボックスの平面図である。
【図２】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の粉末供給ボックスの立面図である。
【図３】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の粉末供給ボックスの側面図である。
【図４】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の金型の平面図である。
【図５】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の金型の立面図である。
【図６】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の金型の側面図である。
【符号の説明】
１ 開口部
２ クリップ
３ 一軸回転装置（ハンドル）
４ 開口部
５ 金型内なわ目模様部
６ 金型内皮しぼ模様部
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粉末スラッシュ成形用のオレフィン系熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラッシュ成形法およびその成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、裏打材を問わず、主として、各種分野の成形品の表皮材及びハウジング等に適する粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラッシュ成形法およびその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車用内装材としてのカバーリング材料においては、軽量で且つ、ソフト感に優れ、しかも高級感のある皮シボ模様やスティッチ模様などを施したものが一段と求められるようになってきた。また廃車を処分する際、内装材の焼却によって生じる酸性物質が大気を汚染し、酸性雨等の大きな社会問題となっており、よりクリーンな材料への要望が大きくなっている。
【０００３】従来、これらのカバーリング材料としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＯと呼ぶ) シートの真空成形品及び塩化ビニル樹脂とＡＢＳ樹脂を主体としたシートの真空成形品あるいはペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤を主体としたゾルの回転成形またはスラッシュ成形品（以下ゾル成形品と呼ぶ）等がある。
【０００４】ＴＰＯの真空成形品は軽量性、クリーンな材料という点で目的を達しているものの複雑な形状のものを賦形さすことは困難であった。
【０００５】また、真空成形品は成形時の残留歪みも大きく、長時間の使用において亀裂が生じ易いという欠点もかかえている。
【０００６】塩化ビニル樹脂とＡＢＳ樹脂を主体としたシートの真空成形品も、ＴＰＯの真空成形品と同様の複雑な形状のものを賦形さすことが困難であるという欠点があり、更にＴＰＯと比較して、軽量性、クリーン性に劣るという欠点がある。
【０００７】ペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤を主体としたゾル成形品は、ソフト感があり、複雑な形状の賦形が可能であるが、ゲル化温度が低いので、金型内での溶融が速く、フローマークやリップ或いはゾルの糸引き現象等の加工上の問題、軽量性、クリーン性に劣るという塩化ビニル固有の問題、更には可塑剤を多量に用いる為、自動車の窓ガラス内面に曇りを生ずるなど欠点も多い。
【０００８】これら欠点や問題点のうち、成形法については最近粉末成形法が脚光を浴びてきている。
【０００９】粉末成形法は、一般には流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法、粉末スラッシュ成形法などがあるが、特に自動車用内装材のカバーリング等には、粉末スラッシュ成形法が適している。
【００１０】一方、ＴＰＯは例えば、部分架橋型ＴＰＯ組成物としては、特開昭４８−２６８３８号公報、特開昭５３−１４９２４０号公報などで公知である。しかしながら、これまでに公知となっている部分架橋ＴＰＯが対象とした成形法としては、イ．射出成形（加工時の剪断速度γ≧１０3 ｓｅｃ-1）、ロ．押出成形（同１０1 ≦γ≦１０2 ｓｅｃ-1）、ハ．カレンダー加工（同１０2 ≦γ≦１０3 ｓｅｃ-1) 、ニ．ロまたはハで一次加工したものを圧縮成形、および、ホ．ロまたはハで一次加工したものを真空成形、などがあるが、そのいずれもが軟化点以上の温度とともに、それぞれの加工条件に相当する剪断速度における粘度に見合った賦形圧力を必要とするものであった。
【００１１】しかしながら、粉末スラッシュ成形のように加工時の剪断速度が１０0 ｓｅｃ-1以下又は振動周波数１ラジアン／秒以下でポリマーとしては静止に近い状態にあり、賦形時に圧力も加わらないかまたは非常に低圧下（≦１ｋｇ／ｃｍ2 ）での成形法では極端な流動性不足を生じ成形が困難であった。また仮に成形を行えたとしても、低剪断速度域での流動性が劣る為、粉末粒子間の熱融着が不完全となり、機械的物性の低い成形物しか得ることができなかった。
【００１２】そのため、例えば、特開平２−５７３１０号公報に、「１）ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む熱可塑性エラストマーのパウダーが、シボ模様転写用金型の内表面に吹き付けられて該金型の内表面に溶融付着することにより、表面にシボ模様が形成されてなることを特徴とするシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物。
２）ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む熱可塑性エラストマーのパウダーを、あらかじめ加熱したシボ模様転写用金型の内表面に吹き付けて該金型の内表面に溶融付着させた後、該金型を冷却するパウダースラッシュ成形法にて表面にシボ模様を有する熱可塑性エラストマー成形物を得ることを特徴とするシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方法。」と記載された発明の如く、低剪断速度域で流動性が低いＴＰＯを、スプレーガン等により金型の内表面に吹き付けて溶融付着させるという手段を用いることにより改善を図っている例がある。
【００１３】しかしながら、この方法では、吹き付けにより原料を供給し予熱した金型内部へ付着させるために、製品の膜厚が不均一になり、またピンホールが生じやすいという問題がある。
【００１４】また、原料供給容器と密着せずに開放状態で予熱した金型へ原料を吹き付けて金型内表面へ付着させるために、原料の外部への飛散、外部からの異物の混入等の問題があり、いまだ、外観、物性等において充分満足する成形物は得られていなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、賦形圧力がほとんどかからない状態でも高流動性を保つ熱可塑性エラストマーパウダーを、金型の内表面に、スプレーガン等により吹き付けることなく供給することにより、ピンホール等がなく、粉末粒子間の熱融着強度の充分に大きな成形物が得られる粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラッシュ成形法およびその成形体を提供することにある。
【００１６】本発明によれば、成形品の残留歪みが小さく、硬度が低くて複雑な形状性のあるものを賦形させることが可能な粉末スラッシュ成形法の特長を活かして、軽量性、クリーン性に優れた熱可塑性エラストマー製の、特に自動車用内装材のカバーリング材料等を提供することができる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、１）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とのエラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマーパウダーであり、該エラストマー組成物の２５０℃での動的粘弾性測定に於いて周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）が１．５×１０5 ポイズ以下であり、かつ、周波数１ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１）と周波数１００ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１００）とを用いて次式で算出されるニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダーに関するものである。
ｎ＝｛ｌｏｇη* （１）−ｌｏｇη* （１００）｝／２
【００１８】また、本発明は、２）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との混合物を架橋剤の存在下で動的架橋してなる部分架橋型エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマーパウダーであり、該エラストマー組成物の２５０℃での動的粘弾性測定に於いて周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η*（１）が１．５×１０5 ポイズ以下であり、かつ、周波数１ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１）と周波数１００ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１００) とを用いて次式で算出されるニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダーに関するものである。
ｎ＝｛ｌｏｇη* （１）−ｌｏｇη* （１００）｝／２
【００１９】３）また、２）において、動的架橋において、架橋助剤を併用することを特徴とする熱可塑性エラストマーパウダーに関する。
【００２０】さらには、本発明は、４）１)、２）または３）に記載の熱可塑性エラストマーパウダーを用いることを特徴とする粉末スラッシュ成形法およびその成形体に関するものである。
【００２１】本発明において、粉末スラッシュ成形法とは、特開昭５８−１３２５０７号公報の特許請求の範囲の欄に記載された成形法をいう。
【００２２】すなわち、熱可塑性エラストマーパウダーを必要量入れた開口部を有する容器を熱可塑性エラストマーパウダーの溶融温度より充分高温に加熱された開口部を有する金型と、開口部を合わせて固定するか、金型内中空部へ固定して一体化し、回転および／または揺動とともに熱可塑性エラストマーパウダーを容器から金型内各部へ迅速に供給し、付着、溶融させ、必要ならば余剰の熱可塑性エラストマーパウダーを容器中へ排出する工程を含むことを特徴とする成形法である。
【００２３】具体的には、例えば、１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上の表面温度にある金型と開口部を有する容器（粉末供給ボックス）とを一体化して回転または揺動させ、熱可塑性エラストトマーパウダーを金型の内面へスプレーガン等により吹き付けることなく、主として該エラストマーパウダーの自重による自然な流動により金型の内面に供給し、金型からの熱伝導によりエラストマーパウダーを均一な厚さに溶融付着させたあと、未付着のエラストマーパウダーを再度粉末供給ボックスにもどし金型と粉末供給ボックスとを切りはなし、その後金型の持っている熱容量のみ、あるいはそれと外部から供給される熱量とで溶融付着したエラストマーパウダーの熱融着を進ませたあと冷却、脱型し、外観、機械的物性の良好な成形体を得る方法である。
【００２４】本発明による粉末スラッシュ成形法に使用される金型加熱方式にはガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油または熱流動砂内への浸漬方式あるいは、高周波誘導加熱方式などがある。
【００２５】また、かかる粉末スラッシュ成形法に使用される熱可塑性エラストマーパウダーは、粉体流動性に優れ、低剪断速度かつ低圧力下で主として金型から供給される熱で容易に溶融しなければならない。
【００２６】本発明の特徴はエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との混合物からなるエラストマー組成物、および該混合物を架橋剤の存在下で動的架橋してなる部分架橋型エラストマー組成物のうち、ある特定の粘弾性を有するエラストマー組成物を、例えばガラス転移温度以下の低温で粉末化することにより得られる熱可塑性エラストマーパウダーを用いることにより、従来タイプのＴＰＯの成形法の対象外であった粉末スラッシュ成形法のように低剪断速度域で高流動性を必要とする成形法への展開を可能にしたことである。
【００２７】本発明におけるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとは、オレフィンを主成分とするゴムであり、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体ゴムなどである。非共役ジエンの例としてはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等がある。なかでも、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンゴム（以下ＥＰＤＭと称す）が好ましく用いられ、耐熱性、引張特性などに優れたエラストマーパウダーが得られる。特に、ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに準じて１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）が１３０以上３５０以下、好ましくは２００以上３００以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部あたり、パラフィン系プロセスオイルなどの鉱物油系軟化剤を３０〜１２０重量部含有する油展オレフィン系共重合体ゴムが引張特性と流動性のバランスが取れる点で好ましい。
【００２８】ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン又はプロピレンとα−オレフィンの共重合体が好ましく用いられる。特にプロピレンとα−オレフィン共重合体樹脂を用いると成形体の硬度を下げることが可能である。好ましくは、プロピレン−エチレンランダムまたはブロック共重合体樹脂、プロピレン−ブテン−１ランダムまたはブロック共重合体樹脂である。また、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以上、特に５０ｇ／１０分以上が好ましい。メルトフローレートが２０ｇ／１０分未満のポリオレフィン系樹脂を用いて製造した熱可塑性エラストマーパウダーは、粉末スラッシュ成形時にパウダーが軟化するのみで、そのためパウダー同志が溶融付着し難く、強度の強い成形体が得られ難い。エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂の配合比率は、両者の合計量を１００重量％として、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが、好ましくは５重量％以上８０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上８０重量％以下、オレフィン系樹脂が、好ましくは２０重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
【００２９】エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との混合物を動的架橋する際の架橋剤は好適には有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物としてはジアルキルパーオキサイドが好ましく用いられる。更に好ましくはビスマレイミド化合物のごとく架橋助剤の存在下で極く少量の有機過酸化物を用いて動的架橋を行うことが好ましい。そうすることで、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを適度に架橋し耐熱性を持たせると同時に、高流動性を実現することができる。この時架橋助剤はエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との混合物１００重量部あたり、１．５重量部以下、好ましくは０．６重量部以下で用いられる。また架橋剤としての有機過酸化物は同様に０．４重量部以下、好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０７重量部以下で用いられる。
【００３０】動的架橋に使用する装置としては一軸混練押出機あるいは二軸混練押出機等の連続混練押出機が好適に用いられる。特に二軸混練押出機を用いて最大剪断速度γｍａｘ≧１０3 ｓｅｃ-1で連続押出架橋を行うことが好ましい。γｍａｘ＜１０3 ｓｅｃ-1で押出架橋を行うとエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの分散粒子径が大きくなり外観不良を招き好ましくない。
【００３１】本発明において、エラストマー組成物の２５０℃での動的粘弾性測定における周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）は、１．５×１０5 ポイズ以下、好ましくは１．０×１０5 ポイズ以下、さらに好ましくは３．０×１０4 ポイズ以下である。
【００３２】周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）が１．５×１０5 ポイズを越えるとかかるエラストマー組成物を用いて製造したエラストマーパウダーは金型面上で溶融しなくなり加工時の剪断速度が１ｓｅｃ-1以下と非常に低い粉末スラッシュ成形法では成形が出来なくなる。
【００３３】又、本発明においてエラストマー組成物は、２５０℃での動的粘弾性測定に於いて周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）と周波数１００ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１００）とを用いて次式で算出されるニュートン粘性指数ｎが０．６７以下、好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５３以下である。
ｎ＝｛ｌｏｇη* （１）−ｌｏｇη* （１００）｝／２
【００３４】ニュートン粘性指数ｎが０．６７を越えると、仮に周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）が１．５×１０5 ポイズ以下であっても、複素動的粘度の周波数依存性が大きくなり、粉末スラッシュ成形のように成形時のせん断速度が１ｓｅｃ-1以下と非常に小さく、又、成形時の賦形圧力が１ｋｇ／ｃｍ2 以下と非常に小さい成形法では溶融したエラストマーパウダー粒子同志の熱融着が不完全になり機械的物性の低い成形物しか得られない。
【００３５】本発明において、熱可塑性エラストマーパウダーを用いて得た成形物は硬度（ショア−Ｄ）が４５以下が好ましい。
【００３６】硬度（ショア−Ｄ）が４５を越えると、成形物が硬くなり感触が硬すぎて好ましくないのみならず、自動車の内装用表皮材として用いた時には衝突時の乗員保護の点でも好ましくない。
【００３７】本発明においてエラストマー組成物の粉砕は液体Ｎ2 による冷凍粉砕法が好適に用いられる。粉砕温度−４０℃以下、より好ましくは−７０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下まで冷却したエラストマー組成物ペレットをハンマーミル、ピンミルその他を用いた機械的粉砕法等により得ることができる。
【００３８】−４０℃より高い温度で粉砕すると、粉砕したエラストマーパウダーの粒径が粗くなり粉末スラッシュ成形性が低下するので好ましくない。粉砕操作中にポリマー温度がガラス転移温度以上になるのを防ぐ為、発熱が少なく、粉砕効率の高い方法が好ましい。
【００３９】また、粉砕装置そのものが外部冷却によって冷却されていることが好ましい。得られたエラストマーパウダーはＴｙｌｅｒ標準篩の３２メッシュ篩を全重量の９５％以上が通過する程度にまで粉砕されていることが好ましい。３２メッシュのふるい上累積率が５％を越えると、粉末スラッシュ成形時に厚みムラが生じる原因の１つとなる。この厚みムラは成形品の柔軟性にムラを与え、折れジワを起こし易くなるなど成形物の商品価値をそこなう要因となる。
【００４０】本発明においてエラストマーパウダーには、再凝集現象（互着）を防止する目的で有機または無機質の微粒粉末を添加することができる。添加の時期は、分級前に加えることも、分級後に加えることも可能であるが、分級前に加える方が、分級操作とブレンド操作が同時に行えるので効率的である。
【００４１】有機または無機質の微粒粉末とは、室温でガラス転移温度以下または融点以下の熱的性質を持つ平均粒子径50μｍ以下の微細粉体である。例えばポリオレフィン樹脂粉末やタルク、カオリン、酸化ケイ素、酸化アルミナなどがあるが、特にポリオレフィン樹脂の粉末が成形時にエラストマーパウダー粒子間の熱融着強度を低下させることがない点で好ましい。互着防止剤としてのポリオレフィン樹脂粉末はエラストマーパウダー１００重量部に対し、０．２〜２０重量部の範囲で添加するのが好ましい。添加量が０．２重量部未満では互着防止の効果は得られ難く、２０重量部を越えると成形品の柔軟性が損なわれるので好ましくない。好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００４２】本発明におけるエラストマー組成物は、未架橋のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムあるいはポリオレフィン系樹脂を、部分架橋型エラストマー組成物１００重量部に対し５０重量部以下でブレンドすることにより、柔軟性の優れたエラストマー組成物とすることが可能である。この場合のα−オレフィンは、プロピレン及びブテン−１などが単独または併用して用いられる。特にエチレン含有量が４０〜９０重量％好ましくは７０〜８５重量％のエチレン−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン−１共重合体ゴムでＭＬ1+4 １００℃が５０以下のものが好ましい。
【００４３】またエラストマーパウダーで粉末スラッシュ成形を行った成形品を脱型する際、金型内面との密着が強く、無理に脱型を試みると折れジワや白化トラブルが発生する事がある。この為、成形前の金型内面を一般的に用いられる離型剤、例えばジメチルポリシロキサンの塗布など金型内面に離型剤をコートする必要が生じることもある。しかしながら、多数個を連続生産するには、数個成形の度に離型剤のコートが必要となり、成形コストの上昇に結びつく。このような場合には金型材質を改良する方法も考えられるが、エラストマーパウダー中に内部添加離型剤としてメチルポリシロキサン化合物を、エラストマー組成物またはエラストマーパウダー１００重量部あたり２重量部以下で添加しておく方法が効果的である。この場合の添加時期は粉末化前後のいずれでもよい。この場合のメチルポリシロキサン化合物としては、２５℃における粘度が２０センチストークス以上であればよい。好ましい粘度範囲は５０〜５０００センチストークスである。粘度が大きくなりすぎると、離型剤としての効果が減少する。また、内部添加離型剤が２重量部より多くなると、エラストマーパウダーの熱融着を阻害し、機械的物性に劣った成形物しか得られない。また、金型表面に内部添加離型剤がブリードし金型が汚染され好ましくない。また、内部添加離型剤量をコントロールすることで粉末化後の再凝集現象を軽減することもできる。
【００４４】本発明ではまた、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系あるいはアミド系安定剤の如き、公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属石ケン、ワックス等の滑剤、着色用顔料等を必要量配合することができる。
【００４５】本発明による成形体の用途としては、次に示す種々の分野の製品がある。自動車分野においては、自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアーバック収納ボックス、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、ステアリングホイールカバー、天井材などの内装表皮材、キッキングプレート、チェンジレバーブーツ、天井材などの内装成形体、スポイラー、サイドモール、ナンバープレートハウジング、ミラーハウジング、エアダムスカート、マッドガードなど自動車外装部品の成形体に適する。
【００４６】家電・ＯＡ機器分野においては、テレビ、ビデオ、洗濯機、乾燥機、掃除機、クーラー、エアコン、リモコンケース、電子レンジ、トースター、コーヒーメーカー、ポット、ジャー、食器洗い器、電気カミソリ、ヘアードライヤー、マイク、ヘッドホーン、ビューティー器具、ＣＤ・カセット収納箱、パーソナルコンピューター、タイプライター、映写機、電話、コピー機、ファクシミリ、テレックスなどのハウジング及び該ハウジングの表皮材に適する。
【００４７】スポーツ用品分野においては、スポーツシューズ装飾部品、各種球技のラケット・スポーツ機器・用品のグリップ、自転車・二輪車・三輪車のサドル表皮材及びハンドルグリップなどに適する。
【００４８】建築・住宅分野において、家具・机・椅子などの表皮材、門・扉・塀などの表皮材、壁装飾材料・天井装飾材料・カーテンウォールの表皮材、台所・洗面所・トイレなどの屋内用床材、ベランダ・テラス・バルコニー・カーポートなどの屋内用床材、玄関マット・テーブルクロス・コースター・灰皿敷などの敷物に適する。
【００４９】工業用品分野においては、電動工具類のグリップ・ホース及びその表皮材、パッキング材料に適する。
【００５０】それ以外にも、かばん・ケース類・ファイル・手帳・アルバム・文房具・カメラボディー・人形やその他玩具等の表皮材、また、時計バンドなどの成形体、額の外枠及びその表皮材に適している。
【００５１】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその主旨を越えない限りこれらの実施例に何ら制限されるものではない。なお実施例、比較例におけるエラストマー組成物またはエラストマーパウダーの動的粘弾性、粉体性状、成形性及び成形シートの引張物性は次の方法により行った。
【００５２】エラストマー組成物の動的粘弾性レオメトリックス社製ダイナミックアナライザー ＲＤＳ−７７００型を用い振動周波数１ラジアン／秒及び１００ラジアン／秒での動的粘弾性を測定し、複素動的粘度η* （１）及びη* （１００) を算出した。なお、測定は、平行平板モードで行い、印加歪みは５％、サンプル温度は２５０℃で測定した。又、η* （１）とη* （１００) の結果をもとに次式でニュートン粘性指数ｎを算出した。
ｎ＝｛ｌｏｇη* （１）−ｌｏｇη* （１００）｝／２
【００５３】エラストマーパウダーの粉体流動性エラストマーパウダー１００ｍｌをＪＩＳ Ｋ−６７２１のかさ比重測定装置の漏斗に入れ、ダンパーを引き抜いてパウダーが落下し始めてから全パウダーが落下し終わるまでの時間（秒数）を測定した。秒数の短いほど粉体流動性の良いことを示している。
【００５４】エラストマーパウダーの成形性の予備評価（１）粉末スラッシュ成形性エラストマーパウダー５００ｇを表面温度が２５０℃に加熱された大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ３ｍｍのニッケル電鋳シボ板にふりかけ１４秒間付着させた後、該エラストマーパウダーの未溶着粉末を排出させ、パウダー溶着シボ板を雰囲気温度２８０℃の加熱炉中で６０秒間加熱溶融させた。金型上でのパウダーの融合状態及び金型を７０℃に水冷後脱型して得られた成形シートの性状から次の判定基準で粉末スラッシュ成形性の予備評価を行った。
◎：パウダーが互いに十分融合し、得られた成形シートの引張強度は十分強い。
○：パウダーが互いに十分融合し、得られた成形シートの引張強度は強い。
△：パウダーが互いに融合するが、得られた成形シートの引張強度は低くもろい。
×：パウダーが互いに融合せず、パウダーのままで金型上に存在。
◎と○は、最終製品まで加工できるが、△及び×のものは最終製品まで加工出来ない。
（２）脱型力エラストマーパウダー２５０ｇを表面温度が２７０℃に加熱された大きさ１５０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ３ｍｍのニッケル電鋳シボ板にふりかけ１５秒間付着させた後、該エラストマーパウダーの未溶着パウダーを排出させ、パウダー溶着シボ板を雰囲気温度２８０℃の加熱炉中で６０秒間加熱溶融させた。その後、金型温度を７０℃まで冷却し、離型を行った。この操作を１０回繰り返し、１０回目の離型時にバネばかりを用いて成形シートと金型との脱型力（剥離強度）を測定した。幅１２５ｍｍ当たりの脱型力が小さいほど脱型性が良いことを示す。
【００５５】成形シートの物性粉末スラッシュ成形性の予備評価で得られた成形シートをＪＩＳ Ｋ−６３０１に記載の１号ダンベルで試験片を打抜き、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間状態調整後、同条件で引張試験機を用い引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度及び破断伸びを測定した。また、硬度はショアＤにて測定した。
【００５６】参考例−１ＥＰＤＭ（ＭＬ1+4 １００℃＝２４２、プロピレン含量＝２８重量％、ヨウ素価＝１２）１００重量部あたり鉱物油系軟化剤（出光興産社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０）１００重量部を添加した油展ＥＰＤＭ（ＭＬ1+4 １００℃＝５３）５０重量部と、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（エチレン含量＝３重量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）５０重量部及び架橋助剤 (住友化学社製スミファインＢＭ−ビスマレイミド化合物）０．４重量部をバンバリーミキサーを用いて１０分間混練した後、押出機を用いてペレット状の架橋用マスターバッチ (以下Ｍ．Ｂ．と記載）とした。このＭ．Ｂ．１００重量部に対し、有機過酸化物（三建化工社製 サンペロックスＡＰＯ) ０．０４重量部を添加し、２軸混練機（日本製鋼所製 ＴＥＸ−４４）を用いて２２０℃で動的架橋を行い、エラストマー組成物ペレットを得た。このエラストマー組成物ペレットを液体Ｎ2 を用いて−１００℃の温度に冷却後、冷凍粉砕を行い熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。このパウダーを用いて粉末スラッシュ成形性の予備評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】参考例−２参考例−１において油展ＥＰＤＭを７０重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂を30重量部とした他は参考例−１と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーは３２メッシュ篩を９８重量％通過した。
【００５８】参考例−３参考例−１において別のプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（エチレン含量＝５重量％、ＭＦＲ＝８５ｇ／１０分) を用いた他は参考例−１と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーは３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００５９】参考例−４参考例−２において油展ＥＰＤＭ７０重量部に代えて油展ＥＰＤＭ５０重量部及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＭＬ1+4 １００℃＝４０、プロピレン含量＝５３重量％) ２０重量部の計７０重量部とした他は実施例−２と同様の配合、同一条件でエラストマーペレットを作成し、−８０℃の温度に冷却後冷凍粉砕を行い熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーは３２メッシュ篩を９６重量％通過した。
【００６０】参考例−５参考例−１において液体Ｎ2 で冷凍粉砕した熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部当たり互着防止剤としてポリエチレン樹脂粉末 (住友精化社製、フローセン) ５重量部を添加した他は参考例−１と同一条件でパウダーを得た。このものは３２メッシュ篩を１００重量％通過した。
【００６１】参考例−６参考例−１において熱可塑性エラストマー組成物を製造する際、内部添加離型剤として、シリコーンオイル（トーレシリコーン社製 ＳＨ−２００、粘度１００センチストークス）０．５重量部添加した他は参考例−１と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このものは３２メッシュ篩を１００重量％通過した。
【００６２】比較参考例−１参考例−１において、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂に代えてＭＦＲが１０ｇ／１０分のポリプロピレンを用いた他は参考例−１と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このものは３２メッシュ篩を９８重量％通過した。
【００６３】比較参考例−２参考例−２において、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂をＭＦＲが１．２ｇ／１０分のものを用いた他は参考例−２と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このものは３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００６４】比較参考例−３参考例−１で用いた油展ＥＰＤＭ８０重量部、ホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分) ２０重量部及び架橋助剤としてスミファインＢＭ１．０重量部をバンバリーミキサーを用いて混練し、架橋用マスターバッチとした。このマスターバッチ１００重量部に対し、サンペロックスＡＰＯを０．３重量部添加して２軸混練機を用いて２２０℃で動的架橋し、エラストマー組成物ペレットを得た。このエラストマー組成物ペレットを参考例−１と同様に粉砕し、熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このものは３２メッシュ篩を９８重量％通過した。
【００６５】比較参考例−４ＥＰＤＭ（プロピレン含量＝５０重量％、ＭＬ1+4 １００℃＝８６、ヨウ素価＝８）６０重量部とＥＰＭ（プロピレン含量＝５３重量％、ＭＬ1+4 １００℃＝４３) ２０重量部及びホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分) ２０重量部をバンバリーミキサーを用いて混練し、架橋用マスターバッチを作製した。このマスターバッチ１００重量部あたり、サンペロックスＡＰＯを０．２８重量部添加して２軸混練機で動的架橋し、エラストマー組成物ペレットを得た。このエラストマー組成物ペレットを参考例−１と同様に粉砕し、熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このものは３２メッシュ篩を１００重量％通過した。
【００６６】比較参考例−５ＥＰＤＭ（ＭＬ1+4 １００℃＝１４５、プロピレン含量＝３６重量％、ヨウ素価＝１０）１００重量部あたり鉱物油系軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ−３８０）４０重量部を添加した油展ＥＰＤＭ（ＭＬ1+4 １００℃＝７８）５２重量部、ホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）２７重量部、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂（ブテン含量＝２４重量％、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分) ２１重量部、架橋助剤（スミファインＢＭ) ０．２重量部をバンバリーミキサーで混練し、架橋用マスターバッチを作製した。このマスターバッチ１００重量部に対し、有機過酸化物（三建化工社製 サンペロックスＴＹ−１，３）０．２３重量部を添加して２軸混練機で動的架橋を行いエラストマー組成物ペレットとした。以下、参考例−１と同じ条件で粉砕し熱可塑性エラストマーパウダーを得た。以上参考例−２〜−６及び比較参考例−１〜−５で得られたパウダーを用いた検討結果を表１〜表３および表８〜表１０に示す。
【００６７】実施例−１参考例−１で得られた熱可塑性エラストマーパウダーを、図１〜図３に示す、一軸回転装置３に取り付けた、６００ｍｍ×２２０ｍｍの長方形の開口部１を有し、深さが２１０ｍｍのステンレス製の角型容器（粉末供給ボックス）に４ｋｇ投入した。一方、図４〜図６に示す、粉末供給ボックスの開口部１と同じ大きさの開口部４を有するなわ目模様５及び皮しぼ模様６の施された複雑形状をした厚さ３ｍｍのニッケル電鋳金型を３００℃のガス炉中で予備加熱した。金型の表面温度が２５０℃になった時点で、直ちに加熱された金型をその開口部４（６００ｍｍ×２２０ｍｍ）が下向きになるように上記粉末供給ボックス開口部１に合わせて置き、双方の開口部のまわりに取り付けられている外枠を密着させ、クリップ２で固定し一体化した。すぐに毎分３０回転の速度で、時計方向に２回転及び毎分３０回転の速度で逆時計方向に２回転した。その後、時計方向及び逆時計方向に１回づつ約１２０度の角度まで揺動し複雑形状部に付着した過剰の粉を払い落とした。金型の開口部４が下向きの状態で回転及び揺動操作を止め、粉末供給ボックスから金型を取りはずし２８０℃の加熱炉中で１分間後加熱したのち、水冷し、成形皮膜を脱型した。成形皮膜は、重量２００ｇ、厚み０．９〜１．１ｍｍの欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型の細部まで十分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。容器には、３．８ｋｇの異物の混入のないエラストマーパウダーが回収された。この回収エラストマーパウダーに未使用のエラストマーパウダーを追加して４ｋｇとし、同様の操作で成形を実施したところ、外観及び肉厚均一性に優れた製品が得られた。
【００６８】参考例−７プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂（ブテン含量＝１２．７重量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）０．０５重量部を添加し、６５ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で分解反応を行ない、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分の樹脂を得た。プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂５０重量部に代えてこの樹脂を６０重量部とし、油展ＥＰＤＭを４０重量部とした以外は、参考例−１と同様の方法により熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００６９】参考例−８参考例−７で用いたプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）０．０９重量部を添加し、参考例−７と同様の方法でＭＦＲ＝１３０ｇ／１０分の樹脂を得た。参考例−７で得られた樹脂に代えてこの樹脂を用いたことを除いては、参考例−７と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００７０】参考例−９プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂（ブテン含量＝２２．４重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分）１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）０．０８重量部を添加し、参考例−７と同様の方法によりＭＦＲ＝６０ｇ／１０分の樹脂を得た。参考例−７で得られた樹脂に代えてこの樹脂を用いたことを除いては、参考例−７と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００７１】参考例−１０参考例−９で用いたプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）０．１１重量部を添加し、参考例−７と同様の方法でＭＦＲ＝１０５ｇ／１０分の樹脂を得た。参考例−７で得られた樹脂に代えてこの樹脂を用いたことを除いては、参考例−７と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００７２】参考例−１１参考例−９で用いたプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）０．１０重量部を添加し、参考例−７と同様の方法でＭＦＲ＝９２ｇ／１０分の樹脂を得た。Ｍ．Ｂ．作成において、参考例−７で得られた樹脂に代えてこの樹脂を用い、該樹脂及び油展ＥＰＤＭの合計１００重量部に対し離型剤（トーレ・シリコーン社製 ＳＨ２００、粘度１００センチストークス）０．２重量部を添加したことを除いては、参考例−７と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００７３】参考例−１２参考例−１において、油展ＥＰＤＭを８０重量部とし、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（エチレン含量＝３重量％、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）を２０重量部としたことを除いては、参考例−１と同様の配合、同一条件でエラストマー組成物ペレットを得た。このエラストマー組成物５０重量部と参考例−１０で得られたＭＦＲ＝１０５ｇ／１０分のプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂５０重量部を６５ｍｍφ単軸押出機を用いて、１６０℃で溶融ブレンドし、ペレット状の組成物を得た。このペレット状組成物を参考例−１と同様の条件で粉砕することにより、熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００７４】参考例−１３参考例−１２で得られたエラストマー組成物５０重量部と、参考例−１１で得られたＭＦＲ＝９２ｇ／１０分のプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂５０重量部および有機過酸化物（三建化工社製 サンペロックスＡＰＯ）０．０８重量部を、２軸混練機（日本製鋼所製 ＴＥＸ−４４）を用いて２２０℃で動的に熱処理し、ペレット状の組成物を得た。このペレット状組成物を参考例−１と同様の条件で粉砕し、熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９９重量％通過した。
【００７５】実施例−２参考例−１１で得られた熱可塑性エラストマーパウダーを、図１〜図３に示す、一軸回転装置３に取り付けた、６００ｍｍ×２２０ｍｍの長方形の開口部１を有し、深さが２１０ｍｍのステンレス製の角型容器（粉末供給ボックス）に４ｋｇ投入した。一方、図４〜図６に示す、粉末供給ボックスの開口部１と同じ大きさの開口部４を有するなわ目模様５及び皮絞模様６の施された複雑形状をした厚さ３ｍｍのニッケル電錆金型を３００℃のガス炉中で予備加熱した。金型表面温度が２５０℃になった時点で、直ちに加熱された金型をその開口部４（６００ｍｍ×２２０ｍｍ）が下向きになるように上記粉末供給ボックス開口部１に合わせて置き、双方の開口部のまわりに取り付けられている外枠を密着させ、クリップ２で固定し一体化した。すぐに、毎分３０回の速度で１８０度反転させて金型の開口部４が上向きになった状態で１５秒間保った後、同一方向に同一速度で１８０度反転させて金型の開口部４が下向きの状態にもどした。粉末供給ボックスから金型を取りはずし３００℃の加熱炉中で１分間加熱したのち、水冷し、成形皮膜を脱型した。成形皮膜はたやすく脱型でき、脱型性は良好であった。成形皮膜は、重量２６８ｇ、厚み１．６〜１．７ｍｍの欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型細部まで十分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
【００７６】実施例−３実施例−２において金型と粉末供給ボックスを一体化して１８０度反転した状態に保った時間を１５秒間の代わりに５秒間にした以外は、粉末供給ボックスから金型を取りはずすまでは実施例−２と同様の操作を行った。取りはずした金型を室温下で１分間放冷したのち、成形皮膜を脱型した。成形皮膜はたやすく脱型でき、脱型性は良好であった。成形皮膜は、重量１７５ｇ、厚み１．１５ｍｍの欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型細部まで十分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
【００７７】実施例−４実施例−３において金型表面温度を２５０℃の代わりに１９０℃にした以外は実施例−３と同様の操作を行った。成形皮膜はたやすく脱型でき、脱型性は良好であった。成形皮膜は、重量１４４ｇ、厚み０．９２ｍｍの欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型細部まで十分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
【００７８】実施例−５実施例−４において金型表面温度を１９０℃の代わりに２３０℃にして、さらに金型と粉末供給ボックスを一体化して１８０度反転した状態に保った時間を５秒間の代わりに３秒間にした以外は実施例−４と同様の操作を行った。成形皮膜はたやすく脱型でき、脱型性は良好であった。成形皮膜は、重量１２５ｇ、厚み０．８２ｍｍの欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型細部まで十分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
【００７９】実施例−６実施例−５において金型表面温度を２３０℃の代わりに１８０℃にした以外は実施例−５と同様の操作を行った。成形皮膜はたやすく脱型でき、脱型性は良好であった。成形皮膜は、重量１０９ｇ、厚み０．７５ｍｍの欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型細部まで十分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
【００８０】比較参考例−６（Ａ成分）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体ゴム：エチレン／プロピレン（重量比）：７８／２２、ヨウ素価１２、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １２１℃）５５（Ｂ成分）アイソタクチックポリプロピレン樹脂：メルトインデックス１３ｇ／１０分（２３０℃）
（Ｃ成分）ナフテン系プロセスオイル（Ｄ成分）１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン２０重量％、ジビニルベンゼン３０重量％およびパラフィン系鉱油５０重量％よりなる混合物上記（Ａ成分）５５重量部、（Ｂ成分）４５重量部および（Ｃ成分）３０重量部をバンバリーミキサーを用いて１８０℃で５分間混練した後、得られた混練物をシートカッターで角ペレット状とした。この角ペレット１００重量部に対し、（Ｄ成分）１重量部をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機（日本製鋼所製 ＴＥＸ−４４）を用いて２２０℃で押出し、熱可塑性エラストマーを製造した。このようにして得られた熱可塑性エラストマーのペレットを実施例−１の場合と同様の条件で粉砕し、熱可塑性エラストマーのパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９８重量％通過した。
【００８１】比較参考例−７比較参考例−６において（Ａ成分）を８０重量部、（Ｂ成分）を２０重量部とし、さらに（Ｅ成分）としてブチルゴム（エッソ化学社製 ＩＩＲ０６５）１０重量部を添加した以外は、比較参考例−６と同様にして熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９８重量％通過した。
【００８２】比較参考例−８比較参考例−６において（Ｃ成分）を用いなかったこと以外は、比較参考例−６と同様にして熱可塑性エラストマーパウダーを得た。このパウダーはタイラー標準篩の３２メッシュ篩を９８重量％通過した。
【００８３】比較例−１実施例−１において参考例−１で得られた熱可塑性エラストマーパウダーの代わりに比較参考例−６で得られた熱可塑性エラストマーパウダーを用いた以外は実施例−１と同様の操作を行なった。得られた成形シートは、パウダーが互いに融合するが、いまだ不充分であり引張強度測定ができないぐらいもろかった。
【００８４】参考例−７〜−１３および比較参考例−６〜−８の粉末スラッシュ成形性の予備評価結果を表４〜表７および表１０〜表１１に示す。また実施例−１〜−６で得られた成形品の物性を表１２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
【表６】
【００９１】
【表７】
【００９２】
【表８】
【００９３】
【表９】
【００９４】
【表１０】
【００９５】
【表１１】
【００９６】
【表１２】
【００９７】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、賦形圧力がほとんどかからない状態でも高流動性を保つ熱可塑性エラストマーパウダーを、金型の内表面に、スプレーガン等により吹き付けることなく供給することにより、ピンホール等がなく、粉末粒子間の熱融着強度の充分に大きな成形物が得られる粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末スラッシュ成形法およびその成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の粉末供給ボックスの平面図である。
【図２】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の粉末供給ボックスの立面図である。
【図３】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の粉末供給ボックスの側面図である。
【図４】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の金型の平面図である。
【図５】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の金型の立面図である。
【図６】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の金型の側面図である。
【符号の説明】
１ 開口部
２ クリップ
３ 一軸回転装置（ハンドル）
４ 開口部
５ 金型内なわ目模様部
６ 金型内皮しぼ模様部
【特許請求の範囲】
【請求項１】エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とのエラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマーパウダーであり、該エラストマー組成物の２５０℃での動的粘弾性測定に於いて周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）が１．５×１０5 ポイズ以下であり、かつ、周波数１ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１）と周波数１００ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１００）とを用いて次式で算出されるニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー。
ｎ＝｛ｌｏｇη* （１）−ｌｏｇη* （１００）｝／２
【請求項２】エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との混合物を架橋剤の存在下で動的架橋してなる部分架橋型エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマーパウダーであり、該エラストマー組成物の２５０℃での動的粘弾性測定に於いて周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）が１．５×１０5 ポイズ以下であり、かつ、周波数１ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１）と周波数１００ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１００）とを用いて次式で算出されるニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー。
ｎ＝｛ｌｏｇη* （１）−ｌｏｇη* （１００）｝／２
【請求項３】エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムがエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムである請求項１または２記載のエラストマーパウダー。
【請求項４】エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが、ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに準拠して１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃) が１３０以上３５０以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部あたり鉱物油系軟化剤を３０〜１２０重量部配合した油展オレフィン系共重合体ゴムである請求項１または２記載のエラストマーパウダー。
【請求項５】ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項１または２記載のエラストマーパウダー。
【請求項６】ポリオレフィン系樹脂が、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以上のポリオレフィン系樹脂である請求項１または２記載のエラストマーパウダー。
【請求項７】動的架橋において、架橋助剤を併用することを特徴とする請求項２記載のエラストマーパウダー。
【請求項８】架橋剤が有機過酸化物である請求項２記載のエラストマーパウダー。
【請求項９】架橋剤がジアルキルパーオキサイドである請求項２記載のエラストマーパウダー。
【請求項１０】架橋助剤がビスマレイミド化合物である請求項７記載のエラストマーパウダー。
【請求項１１】請求項１または２記載のエラストマーパウダー１００重量部あたり、互着防止剤としてポリオレフィン系樹脂パウダーを０．２〜２０重量部添加してなることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー。
【請求項１２】タイラー標準篩の３２メッシュ篩を９５重量％以上通過するまでに粉砕された請求項１または２記載のエラストマーパウダー。
【請求項１３】請求項２記載のエラストマー組成物１００重量部に対し、５０重量部以下のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムおよび／またはポリオレフィン系樹脂をブレンドしてなることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー。
【請求項１４】請求項１または２記載のエラストマー組成物もしくはエラストマーパウダー１００重量部に対し、メチルポリシロキサン化合物を２重量部以下添加してなることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー。
【請求項１５】メチルポリシロキサン化合物が、２５℃における粘度が２０センチストークス以上のメチルポリシロキサン化合物である請求項１４記載のエラストマーパウダー。
【請求項１６】メチルポリシロキサン化合物がジメチルポリシロキサンである請求項１４記載のエラストマーパウダー。
【請求項１７】請求項１、２または７記載のエラストマーパウダーを用いることを特徴とする粉末スラッシュ成形法。
【請求項１８】請求項１、２または７記載のエラストマーパウダーを用いて粉末スラッシュ成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１９】請求項１、２または７記載のエラストマー組成物。
【請求項１】エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とのエラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマーパウダーであり、該エラストマー組成物の２５０℃での動的粘弾性測定に於いて周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）が１．５×１０5 ポイズ以下であり、かつ、周波数１ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１）と周波数１００ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１００）とを用いて次式で算出されるニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー。
ｎ＝｛ｌｏｇη* （１）−ｌｏｇη* （１００）｝／２
【請求項２】エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との混合物を架橋剤の存在下で動的架橋してなる部分架橋型エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマーパウダーであり、該エラストマー組成物の２５０℃での動的粘弾性測定に於いて周波数１ラジアン／秒で測定した複素動的粘度η* （１）が１．５×１０5 ポイズ以下であり、かつ、周波数１ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１）と周波数１００ラジアン／秒での複素動的粘度η* （１００）とを用いて次式で算出されるニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー。
ｎ＝｛ｌｏｇη* （１）−ｌｏｇη* （１００）｝／２
【請求項３】エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムがエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムである請求項１または２記載のエラストマーパウダー。
【請求項４】エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが、ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに準拠して１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃) が１３０以上３５０以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部あたり鉱物油系軟化剤を３０〜１２０重量部配合した油展オレフィン系共重合体ゴムである請求項１または２記載のエラストマーパウダー。
【請求項５】ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項１または２記載のエラストマーパウダー。
【請求項６】ポリオレフィン系樹脂が、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以上のポリオレフィン系樹脂である請求項１または２記載のエラストマーパウダー。
【請求項７】動的架橋において、架橋助剤を併用することを特徴とする請求項２記載のエラストマーパウダー。
【請求項８】架橋剤が有機過酸化物である請求項２記載のエラストマーパウダー。
【請求項９】架橋剤がジアルキルパーオキサイドである請求項２記載のエラストマーパウダー。
【請求項１０】架橋助剤がビスマレイミド化合物である請求項７記載のエラストマーパウダー。
【請求項１１】請求項１または２記載のエラストマーパウダー１００重量部あたり、互着防止剤としてポリオレフィン系樹脂パウダーを０．２〜２０重量部添加してなることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー。
【請求項１２】タイラー標準篩の３２メッシュ篩を９５重量％以上通過するまでに粉砕された請求項１または２記載のエラストマーパウダー。
【請求項１３】請求項２記載のエラストマー組成物１００重量部に対し、５０重量部以下のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムおよび／またはポリオレフィン系樹脂をブレンドしてなることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー。
【請求項１４】請求項１または２記載のエラストマー組成物もしくはエラストマーパウダー１００重量部に対し、メチルポリシロキサン化合物を２重量部以下添加してなることを特徴とする粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマーパウダー。
【請求項１５】メチルポリシロキサン化合物が、２５℃における粘度が２０センチストークス以上のメチルポリシロキサン化合物である請求項１４記載のエラストマーパウダー。
【請求項１６】メチルポリシロキサン化合物がジメチルポリシロキサンである請求項１４記載のエラストマーパウダー。
【請求項１７】請求項１、２または７記載のエラストマーパウダーを用いることを特徴とする粉末スラッシュ成形法。
【請求項１８】請求項１、２または７記載のエラストマーパウダーを用いて粉末スラッシュ成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１９】請求項１、２または７記載のエラストマー組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
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【公開番号】特開平５−５０５０
【公開日】平成５年（１９９３）１月１４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１９９５７９
【出願日】平成３年（１９９１）８月８日
【出願人】（０００００２０９３）住友化学工業株式会社 (8,981)
【公開日】平成５年（１９９３）１月１４日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）８月８日
【出願人】（０００００２０９３）住友化学工業株式会社 (8,981)
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