粒子材料の動的粘弾性測定方法
【課題】粒子材料を動的粘弾性測定する際に、動的粘弾性測定可能な試験片を簡便、短時間、低コストで作成できるようにすることにより、シート状試験片の作成時間も含めた動的粘弾性測定時間を短縮し、測定コストも低減できるようにする。
【解決手段】粒子材料の動的粘弾性測定方法は、動的粘弾性の測定に供するサンプルとして、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させたシート状試験片を使用する。動的粘弾性測定の測定条件としては、測定温度−１５０〜３００℃の範囲内の所定温度範囲、昇温速度０．０１〜１００℃／分の範囲内の一定温度、測定周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲内の一定周波数、及び正弦波制御の引張りモードが挙げられる。粒子材料を粘着層に付着させる際、予め解砕処理した粒子材料を粘着層の片面に散布した後、粒子材料の散布面を、スキージ及び／又はエアブローを行う。
【解決手段】粒子材料の動的粘弾性測定方法は、動的粘弾性の測定に供するサンプルとして、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させたシート状試験片を使用する。動的粘弾性測定の測定条件としては、測定温度−１５０〜３００℃の範囲内の所定温度範囲、昇温速度０．０１〜１００℃／分の範囲内の一定温度、測定周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲内の一定周波数、及び正弦波制御の引張りモードが挙げられる。粒子材料を粘着層に付着させる際、予め解砕処理した粒子材料を粘着層の片面に散布した後、粒子材料の散布面を、スキージ及び／又はエアブローを行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子材料の動的粘弾性測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により行われることが多いが、材料の種類によってはガラス転移に起因する信号を検出できない場合がある。そのような場合、測定対象となる材料を比較的多量に用意し、それをシート状試験片やファイバー状試験片に成形しなければならないという欠点があるものの、それらの試験片を引張りモードの動的粘弾性測定により損失正接ｔａｎδを求め、その極大ピーク時の温度を、測定した樹脂材料のガラス転移温度とすることが行われている。
【０００３】
ところで、フィラーとして使用するような微細な樹脂粒子材料の場合、粉体の集合体の熱伝導率が低いため、ＤＳＣ法ではガラス転移に起因する信号を検出できず、必然的に動的粘弾性測定を行わざるを得なかった。しかし、微細な粒子材料の形態のままでは、引張りモードでも剪断モードでも３点曲げモードでも動的粘弾性測定が困難であるという問題があった。
【０００４】
そのため、微細な樹脂粒子材料を動的粘弾性測定するためには、動的粘弾性測定可能な形状のサンプルを作成することが必要となっており、例えば、熱硬化型エポキシ樹脂１００質量部に、ポリマー樹脂粒子５０〜１５０質量部を配合した組成物を短冊状金型に流し込み、硬化処理して短冊状試験片（特許文献１）を作成することが提案されている。また、ジイソノニルフタレート１００質量部に、アクリル系重合体粒子１００質量部を分散させて得た分散物をキャストし、加熱することによりシート状試験片を作成することが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２３１７３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許分献１及び２の技術では、粒子材料の動的粘弾性測定用のシート状試験片を作成する際に、比較的多量の樹脂粒子材料が必要となるばかりか、粒子材料含有分散物の調製工程、キャスト工程や成形工程、加熱処理工程等の煩雑な工程が必要となる。このため、シート状試験片の作成時間も含めたその動的粘弾性測定時間は増加し、測定コストも増大するという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、粒子材料を動的粘弾性測定する際に、動的粘弾性測定可能な試験片を簡便、短時間、低コストで作成できるようにすることにより、シート状試験片の作成時間も含めた動的粘弾性測定時間を短縮し、測定コストも低減できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させて得たシート片を、動的粘弾性測定したところ、耐熱シート基材と粘着層とに由来する損失正接ｔａｎδの極大ピーク以外の極大ピーク（即ち、粒子材料に由来する損失正接ｔａｎδの極大ピーク）が観察されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、粒子材料の動的粘弾性測定方法であって、
動的粘弾性の測定に供するサンプルとして、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させたシート状試験片を使用することを特徴とする動的粘弾性測定方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の、粒子材料の動的粘弾性測定方法では、動的粘弾性の測定に供するサンプルとして、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させたシート状試験片を使用する。このシート状試験片の作成は、散布などの手法で、非常に少量の粒子材料を用いて、簡便且つ短時間、低コストで行うことができ、しかも粘着層が耐熱シート基材に形成されたシート材料として、廉価な市販のマスキングテープを適用することができる。よって、シート状試験片の作成時間も含めた動的粘弾性測定時間を短縮し、測定コストも低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、シート状試験片の断面図である。
【図２】図２は、図１のシート状試験片の部分拡大図である。
【図３Ａ】図３Ａは、シート状試験片の作成に使用する粘着シートの断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、シート状試験片の作成時における粒子材料の散布説明図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、シート状試験片の作成時におけるスキージ説明図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、シート状試験片の作成時におけるスキージ後の粒子材料の状態説明図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、シート状試験片の作成時におけるエアブロー説明図である。
【図４Ａ】図４Ａは、過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤の動的粘弾性チャートである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、付加硬化型のシリコーン粘着剤の動的粘弾性チャートである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、２液型のアクリル粘着剤の動的粘弾性チャートである。
【図５】図５は、シート状試験片の作成の際に使用した耐熱マスキングテープの動的粘弾性チャートである。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１で使用したシート状試験片の粒子材料付着面の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例１で使用したシート状試験片の粒子材料付着面の電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例１で使用したシート状試験片の動的粘弾性チャートである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例１で使用したシート状試験片のＤＳＣチャートである。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例２で使用したシート状試験片の動的粘弾性チャートである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例２で使用したシート状試験片のＤＳＣチャートである。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例３で使用した粒子材料Ｃの体積換算の粒度分布チャートである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例３で使用したシート状試験片の粒子材料付着面の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例４で使用した粒子材料Ｄの体積換算の粒度分布チャートである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例４で使用したシート状試験片の粒子材料付着面の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図１１】図１１は、実施例３及び４で使用したシート状試験片の動的粘弾性チャートである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、参考例５で使用したシート状試験片の粒子材料付着面の電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、ＣＶ値６．８９％の単分散粒子を使用した参考例５のシート状試験片の動的粘弾性チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の粒子材料の動的粘弾性測定方法は、動的粘弾性の測定に供するサンプルとして、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させたシート状試験片を使用することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の動的粘弾性測定方法により粒子材料の動的粘弾性が測定できる理由は、次のように考えられる。即ち、図１に示すように、耐熱シート基材１の粘着層２の片面に粒子材料３が付着したシート状試験片１０に対し、例えば、正弦波的に引張り変形（図中、矢印）させると、図２に示すように、粘着層２も耐熱シート基材１の変形に追随して変形する。また、粒子材料３は変形する粘着層２の粘着力により保持されているから、粘着層２の変形に伴って個々の粒子材料３が変形する。よって、シート状試験片１０を正弦波的に引張り変形させることにより、個々の粒子材料３を正弦波的に引張り変形させることができ、その結果、粒子材料の動的粘弾性の測定が可能になると考えられる。
【００１４】
従って、粘着層２に付着させる粒子材料３の量は、変形に対して動的粘弾性特性が検出できる量であれば粘着層２の全面に付着していなくてもよいが、動的粘弾性特性を検出し易くするために、粘着層２の全面を覆うように付着していることが好ましい。また、粘着層により直接的に変形を受けないような粒子材料塊状物は、粘着層の変形により生じる塊状物の崩壊が、粒子材料の動的粘弾性特性に影響を与えることが懸念されるので、粒子材料３が単層状に粘着層２に付着していることが好ましい。
【００１５】
本発明に適用される動的粘弾性測定の手法としては、公知の動的粘弾性測定手法（ＪＩＳ Ｋ７２４４参照）を適宜採用することができ、測定装置も市販の動的粘弾性測定装置を使用することができる（例えば、ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル（株））。また、本発明の動的粘弾性測定方法に適用できる正弦波あるいは合成波制御の測定変形モードとしては、それぞれ引張りモード、ずり剪断モード、ねじり剪断モード、フィルムずりモード、３点曲げモード等が挙げられる。中でもシート状試験片の測定精度の点から正弦波制御の引張りモードが好ましい。
【００１６】
また、動的粘弾性測定のバリエーションとしては、周波数依存測定、線形粘弾性域測定、温度依存測定、時間依存測定が挙げられる。ここで、周波数依存測定は、一定応力（又は一定ひずみ）の下、周波数を増大させながら動的粘弾性特性を測定するものであり、材料の凝集性、絡み合い、レベリング性などを評価するために行うものである。線形粘弾性域測定は、一定周波数の下、ひずみ（又は応力）を増大させながら動的粘弾性特性を測定するものであり、材料の降伏挙動を評するために行うためのものである。温度依存測定は、一定ひずみ（又は一定応力）、一定周波数の下、温度を連続的に変化させながら動的粘弾性特性を測定するものであり、材料の硬化・ゲル化・溶融・固化などを評価するために行うものである。時間依存測定は、一定ひずみ（又は一定応力）の下、時間により変化する動的粘弾性を測定するものであり、硬化波長・強度などの硬化条件による材料硬化挙動の変化を定量的に評価するものである。
【００１７】
本発明の動的粘弾性測定の測定項目としては、測定変形モード等に応じて、貯蔵弾性率Ｅ′、損失弾性率Ｅ’’、損失正接ｔａｎδ（＝［Ｅ′／Ｅ′］）、損失剛性率Ｇ’’などが挙げられる。ここで、損失正接ｔａｎδの極大ピークを示す温度が、測定対象の粒子材料のガラス転移温度に相当する。
【００１８】
本発明の粒子材料の動的粘弾性測定の好ましい測定態様としては、動的粘弾性測定が、以下の測定条件で行われる温度依存測定を挙げることができる。
【００１９】
測定温度−１５０〜３００℃の範囲内の所定温度範囲（例えば４０〜２２０℃）、
昇温速度０．０１〜１００℃／分の範囲内の一定温度（例えば５℃／分）、
測定周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲内の一定周波数（例えば１０Ｈｚ）
正弦波制御の引張りモード。
【００２０】
粒子材料を耐熱シート基材上の粘着層に付着させる一連の操作の好ましい例は、粒子材料を粘着層に付着させる際、粒子材料を粘着層の片面に散布した後、粒子材料の散布面を、スキージおよび／またはエアブローを行うものであり、この例を図面を参照しながら以下に説明する。
【００２１】
先ず、図３Ａに示すように、耐熱シート基材１に粘着層２が形成された粘着シートを用意する。このような耐熱シート基材１や粘着層２としては、動的粘弾性測定の測定温度範囲において、それらの損失正接ｔａｎδの極大ピークトップが、測定対象である粒子材料の損失正接ｔａｎδの極大ピークトップと重ならない材料からそれぞれ形成されていることが好ましい。更に、動的粘弾性測定の測定温度範囲において、損失正接ｔａｎδの極大ピークが現れない材料から形成されていることがより好ましい。これにより、測定対象である粒子材料の損失正接ｔａｎδの特定が容易となる。
【００２２】
このような粘着層２や耐熱シート基材１の具体例としては、動的粘弾性測定の測定温度範囲が−５０〜２５０℃である場合に、粘着層２として過酸化物を硬化剤として使用したシリコーン粘着剤から形成されたものを使用し、耐熱シート基材１としてポリイミド樹脂から形成されたものを使用したものが挙げられる。
【００２３】
従って、粘着層２を形成するための粘着剤を選択するに際しては、対象となる粘着剤の損失正接ｔａｎδチャートを取得しておくことが好ましい。図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃに粘着剤の損失正接ｔａｎδチャートの例を示す。図４Ａは過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤に関するものであり、図４Ｂは付加硬化型のシリコーン粘着剤に関するものであり、図４Ｃは２液型のアクリル粘着剤に関するものである。これらの図からわかるように、図４Ａの過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤は、測定温度範囲において損失正接ｔａｎδチャートに極大ピークが存在しないため、本発明の粒子材料の動的粘弾性測定方法に好ましく適用できることがわかる。それに対し、図４Ｂ及び図４Ｃの粘着剤は、動的粘弾性測定の測定温度範囲でそれらの損失正接ｔａｎδの極大ピークが、粒子材料の損失正接ｔａｎδの極大ピークと重なる可能性があるため、本発明の粒子材料の動的粘弾性測定方法に適用する場合には、測定可能な粒子材料の範囲が非常に狭まることが予想される。
【００２４】
耐熱シート基材１の厚みは、動的粘弾性測定の変形モードとその素材の物性等に応じて決定されるが、通常５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜０．１ｍｍである。
【００２５】
粘着層２の厚みも、動的粘弾性測定の変形モードとその素材の物性と測定対象となる粒子材料の大きさ等に応じて決定されるが、通常１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜０．１ｍｍである。
【００２６】
次に、図３Ｂに示すように、粘着層２の上方から粒子材料３を散布する。この場合、篩４を使用することが好ましい。また、粒子材料３も、予め公知の手法（例えば、ジェットミル処理）で解砕処理しておくことが好ましい。
【００２７】
次に、図３Ｃに示すように、粘着層２に直接保持されていない粒子材料３′を除去し、また粘着層２に粒子材料３を密に且つ深く押し込むように保持させるために、公知の印刷用のスキージ具５で粒子材料３をスキージする。これにより粒子材料３は、図３Ｄのような状態となる。スキージ具５としては、ゴムベラ、金属ブレード、ウエス等を使用することもできる。次に、図３Ｅに示すように、スキージ処理面に対し、エアノズル６からエアブローを行うことにより不要な粒子材料を吹き飛ばし、図１に示すような、粒子材料３が単層で粘着層２に付着した、粒子材料の動的粘弾性測定に適したシート状試験片１０が得られる。なお、スキージとエアブローは、そのいずれかだけを行ってもよく、エアブローを行った後にスキージを行ってもよいが、図３Ａ〜３Ｅに示すように、スキージの後にエアブローを行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の動的粘弾性測定方法に適用する粒子材料としては、粘着層の変形に追随するものであれば、種々の材料から構成された粒子を使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子、硬化樹脂粒子、多糖類粒子、蛋白粒子、金属あるいはセラミック被覆樹脂粒子等を使用することができる。
【００２９】
また、これらの粒子材料の形状は、粘着層２に付着している粒子材料３全体が同じように変形することが望ましいため、略真球状であることが好ましい。
【００３０】
粒子材料の大きさは、小さすぎると凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると、粘着層の変形に追随し難くなるので、好ましくは平均粒径が０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００３１】
また、粒子材料として、その粒径分布の変動係数（ＣＶ値）は好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜５０％である。これは、この範囲を外れると、粒子材料の損失正接ｔａｎδ曲線がブロードになり、明確なガラス転移温度を判別しにくくなるからである。その理由は、ＣＶ値が小さすぎても大きすぎても、粘着層２上の粒子材料３の占有面積割合が減少するためと考えられる。
【００３２】
このような粒子材料の例として、多官能イソシアネートを界面重合させた多孔質樹脂にアルミニウムキレート剤が保持された粒子材料が挙げられる（特開２００９−２２１４６５号公報の実施例１）。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
参考例１
以下の実施例並びに比較例で使用したポリイミドフィルムに過酸化物硬化型シリコーン粘着層が形成された市販の粘着シート（耐熱マスキングテープ５４１３、住友３Ｍ（株））について、それ自体の動的粘弾性測定を以下の条件で行った。得られた結果を図５に示す。
【００３５】
測定装置： ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル（株）
測定温度： ４０〜２２０℃
昇温速度： ５℃／分
測定周波数： １０Ｈｚ
変形モード： 正弦波引張りモード
【００３６】
図５からわかるように、測定温度範囲には損失正接ｔａｎδの極大ピークが観察されないことから、このマスキングテープは、測定温度範囲４０〜２２０℃に損失正接ｔａｎδの極大ピークが想定される粒子材料の動的粘弾性測定に適していることがわかる。
【００３７】
参考例２
動的粘弾性測定対象の粒子材料Ａとして、ポリウレア−ウレタン−ポリジビニルベンゼン多孔質粒子を、特開２００９−２２１４６５号公報の実施例１に従って製造した。
【００３８】
先ず、蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ、日油（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合することにより水相を調製した。
【００３９】
この水相に、更に、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））７０質量部と、ラジカル重合性化合物としてジビニルベンゼン（メルク（株））３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日油（株））をラジカル重合性化合物の１質量％相当量（０．３質量部）とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分：Ｔ−５０、ＩＫＡジャパン（株））で乳化混合後、８０℃で６時間、界面重合とラジカル重合とを行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより球状の多孔質粒子（粒子材料Ａ）を得た。
【００４０】
参考例３
動的粘弾性測定対象の粒子材料Ｂとして、ポリウレア−ウレタン−ポリジビニルベンゼン多孔質型アルミキレート硬化触媒粒子を、特開２００９−２２１４６５号公報の実施例１に従って製造した。この硬化触媒粒子は、参考例２の多孔質粒子（粒子材料Ａ）の孔にアルミキレート剤を保持させたものである。
【００４１】
先ず、参考例２と同様に水相を調製した。
【００４２】
この水相に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））７０質量部と、ラジカル重合性化合物としてジビニルベンゼン（メルク（株））３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日油（株））０．３質量部（ラジカル重合性化合物の１質量％相当量）とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分：Ｔ−５０、ＩＫＡジャパン（株））で乳化混合後、８０℃で６時間、界面重合とラジカル重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより球状のアルミキレート硬化触媒粒子（粒子材料Ｂ）を得た。
【００４３】
参考例４
動的粘弾性測定対象の粒子材料Ｃとして、ポリウレア−ウレタン多孔質型アルミキレート硬化触媒粒子を、特許４３８１２５５号明細書の実施例１に従って製造した。
【００４４】
先ず、蒸留水８００重量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ、日油（株））０．０５重量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ社）４重量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１１重量部と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））１１重量部とを、酢酸エチル３０重量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１１０００ｒｐｍ／１０分）で乳化混合後、６０℃で一晩界面重合させた。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径１０μｍ程度の球状のアルミキレート硬化触媒粒子（粒子材料Ｃ）２０重量部を得た。
【００４５】
実施例１
平坦なテーブル上に、ポリイミドフィルム基材に過酸化物硬化型シリコーン粘着層が形成された総厚６６μｍの耐熱マスキングテープ（５４１３、住友３Ｍ（株））を粘着層が上向きとなるように載置し、露出した粘着層にスパチュラを用いて粒子材料Ａを散布した。散布後、クリーンワイパー（ＦＦ−３９０Ｃ、クラレクラフレックス（株））を用いてスキージし、続いて表面をエアブローした。これにより、粒子材料Ａの動的粘弾性測定用のシート状試験片を得た。このシート状試験片の走査型電子顕微鏡写真を図６Ａ（倍率２０００倍）と図６Ｂ（倍率５０００倍）とに示す。これらの写真から、粒子材料Ａの殆どが粘着層に単層で付着していることがわかる。
【００４６】
得られたシート状試験片に対し、参考例１と同様に動的粘弾性試験を行い、得られた動的粘弾性チャートを図７Ａに示す。図７Ａからわかるように、粒子材料Ａ由来の損失正接ｔａｎδの極大ピークが観察され、その極大ピークの温度は６９．２℃（ガラス転移温度）であった。
【００４７】
なお、得られたシート状試験片を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００，セイコーインスツル（株））を用いて、残留モノマーや残留溶媒の影響を払拭するために、一度熱分析（測定量５ｍｍｇ；昇温速度１０℃／分）を行った後、放冷し２回目の熱分析を行った。得られたＤＳＣチャートを図７Ｂに示す。図７Ｂから、２回目のＤＳＣ曲線には変極点が観察されなかったことがわかる。従って、粒子材料Ａのガラス転移温度は、ＤＳＣ測定では測定することができないことがわかった。
【００４８】
実施例２
粒子材料Ａに代えて参考例３の粒子材料Ｂを使用すること以外、実施例１と同様にシート状試験片を作成し、動的粘弾性測定を行った。得られた結果を図８Ａに示す。図８Ａからわかるように、粒子材料Ｂ由来の損失正接ｔａｎδの極大ピークが観察され、その極大ピークの温度は６３．５℃（ガラス転移温度）であった。この結果と実施例１の結果とを考慮すると、多孔質粒子にアルミキレート剤を保持させると、重合壁が可塑化されガラス転移温度が約５℃低下することがわかる。
【００４９】
なお、得られたシート状試験片を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００，セイコーインスツル（株））を用いて、残留モノマーや残留溶媒の影響を払拭するために、一度熱分析（測定量５ｍｍｇ；昇温速度１０℃／分）を行った後、放冷し２回目の熱分析を行った。得られたＤＳＣチャートを図８Ｂに示す。図８Ｂから、２回目のＤＳＣ曲線には変極点が観察されなかったことがわかる。従って、粒子材料Ｂのガラス転移温度は、ＤＳＣ測定では測定することができないことがわかった。
【００５０】
実施例３及び４
参考例４の粒子材料Ｃの半分を、ジェットミル（ＡＯ−ＪＥＴ ＭＩＬＬ、セイシン企業（株））を用いて解砕処理して一次粒子化したものを粒子材料Ｄとした。粒子材料Ｃ及びＤのそれぞれの粒度分布を粒度分布計（ＳＤ−２０００、シスメックス（株））を用いて測定した。得られた結果（体積換算）を図９Ａ（粒子材料Ｃ）と図１０Ａ（粒子材料Ｄ）に示す。図９Ａ及び図１０Ａから、解砕処理していない粒子材料Ｃの粒度分布ＣＶ値（％）は７２．１％であり、解砕処理した粒子材料Ｄの粒度分布ＣＶ値（％）は３１．８％であった。
【００５１】
粒子材料Ａに代えて粒子材料Ｃ（実施例３）又は粒子材料Ｄ（実施例４）を使用すること以外、実施例１と同様にシート状試験片を作成し、動的粘弾性測定を行った。これらシート状試験片の走査型電子顕微鏡写真を図９Ｂ（実施例３、倍率２０００倍）と図１０Ｂ（実施例４、倍率２０００倍）とに示す。また、得られた動的粘弾性測定結果を図１１に示す。図１１からわかるように、粒子材料Ｃ及びＤ由来の損失正接ｔａｎδの極大ピークが観察され、その極大ピークの温度は粒子材料Ｃの場合６４．６℃であり、粒子材料Ｄの場合６５．１℃であり、両者に大きな差がないが、大きな凝集物が比較的多く存在している粒子材料Ｃの損失正接ｔａｎδの極大ピークがブロードになる傾向があった。
【００５２】
参考例５
粒子材料Ａに代えて、粒度分布ＣＶ値（％）が６．８９％の単分散アクリルポリマー粒子（アートパールＪ−５Ｐ、根上工業（株））を用いること以外、実施例１と同様にシート状試験片を作成し、動的粘弾性測定を行った。このシート状試験片の走査型電子顕微鏡写真を図１２Ａ（倍率５０００倍）に示す。また、得られた動的粘弾性測定結果を図１２Ｂに示す。図１２Ｂからわかるように、損失正接ｔａｎδの極大ピークが、ＣＶ値が３０％以上の実施例３及び４の場合に比べて、非常にブロードとなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の動的粘弾性測定方法は、動的粘弾性の測定に供するサンプルとして、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させたシート状試験片を使用する。このシート状試験片の作成は、散布などの手法で、非常に少量の粒子材料を用いて、簡便且つ短時間、低コストで行うことができ、しかも粘着層が耐熱シート基材に形成されたシート材料として、廉価な市販のマスキングテープを適用することができる。よって、シート状試験片の作成時間も含めた動的粘弾性測定時間を短縮し、測定コストも低減できるので、粒子材料の動的粘弾性測定に有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１ 耐熱シート基材
２ 粘着層
３、３′ 粒子材料
４ 篩
５ スキージ具
６ エアノズル
１０ シート状試験片
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子材料の動的粘弾性測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により行われることが多いが、材料の種類によってはガラス転移に起因する信号を検出できない場合がある。そのような場合、測定対象となる材料を比較的多量に用意し、それをシート状試験片やファイバー状試験片に成形しなければならないという欠点があるものの、それらの試験片を引張りモードの動的粘弾性測定により損失正接ｔａｎδを求め、その極大ピーク時の温度を、測定した樹脂材料のガラス転移温度とすることが行われている。
【０００３】
ところで、フィラーとして使用するような微細な樹脂粒子材料の場合、粉体の集合体の熱伝導率が低いため、ＤＳＣ法ではガラス転移に起因する信号を検出できず、必然的に動的粘弾性測定を行わざるを得なかった。しかし、微細な粒子材料の形態のままでは、引張りモードでも剪断モードでも３点曲げモードでも動的粘弾性測定が困難であるという問題があった。
【０００４】
そのため、微細な樹脂粒子材料を動的粘弾性測定するためには、動的粘弾性測定可能な形状のサンプルを作成することが必要となっており、例えば、熱硬化型エポキシ樹脂１００質量部に、ポリマー樹脂粒子５０〜１５０質量部を配合した組成物を短冊状金型に流し込み、硬化処理して短冊状試験片（特許文献１）を作成することが提案されている。また、ジイソノニルフタレート１００質量部に、アクリル系重合体粒子１００質量部を分散させて得た分散物をキャストし、加熱することによりシート状試験片を作成することが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２３１７３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許分献１及び２の技術では、粒子材料の動的粘弾性測定用のシート状試験片を作成する際に、比較的多量の樹脂粒子材料が必要となるばかりか、粒子材料含有分散物の調製工程、キャスト工程や成形工程、加熱処理工程等の煩雑な工程が必要となる。このため、シート状試験片の作成時間も含めたその動的粘弾性測定時間は増加し、測定コストも増大するという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、粒子材料を動的粘弾性測定する際に、動的粘弾性測定可能な試験片を簡便、短時間、低コストで作成できるようにすることにより、シート状試験片の作成時間も含めた動的粘弾性測定時間を短縮し、測定コストも低減できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させて得たシート片を、動的粘弾性測定したところ、耐熱シート基材と粘着層とに由来する損失正接ｔａｎδの極大ピーク以外の極大ピーク（即ち、粒子材料に由来する損失正接ｔａｎδの極大ピーク）が観察されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、粒子材料の動的粘弾性測定方法であって、
動的粘弾性の測定に供するサンプルとして、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させたシート状試験片を使用することを特徴とする動的粘弾性測定方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の、粒子材料の動的粘弾性測定方法では、動的粘弾性の測定に供するサンプルとして、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させたシート状試験片を使用する。このシート状試験片の作成は、散布などの手法で、非常に少量の粒子材料を用いて、簡便且つ短時間、低コストで行うことができ、しかも粘着層が耐熱シート基材に形成されたシート材料として、廉価な市販のマスキングテープを適用することができる。よって、シート状試験片の作成時間も含めた動的粘弾性測定時間を短縮し、測定コストも低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、シート状試験片の断面図である。
【図２】図２は、図１のシート状試験片の部分拡大図である。
【図３Ａ】図３Ａは、シート状試験片の作成に使用する粘着シートの断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、シート状試験片の作成時における粒子材料の散布説明図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、シート状試験片の作成時におけるスキージ説明図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、シート状試験片の作成時におけるスキージ後の粒子材料の状態説明図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、シート状試験片の作成時におけるエアブロー説明図である。
【図４Ａ】図４Ａは、過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤の動的粘弾性チャートである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、付加硬化型のシリコーン粘着剤の動的粘弾性チャートである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、２液型のアクリル粘着剤の動的粘弾性チャートである。
【図５】図５は、シート状試験片の作成の際に使用した耐熱マスキングテープの動的粘弾性チャートである。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１で使用したシート状試験片の粒子材料付着面の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例１で使用したシート状試験片の粒子材料付着面の電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例１で使用したシート状試験片の動的粘弾性チャートである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例１で使用したシート状試験片のＤＳＣチャートである。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例２で使用したシート状試験片の動的粘弾性チャートである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例２で使用したシート状試験片のＤＳＣチャートである。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例３で使用した粒子材料Ｃの体積換算の粒度分布チャートである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例３で使用したシート状試験片の粒子材料付着面の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例４で使用した粒子材料Ｄの体積換算の粒度分布チャートである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例４で使用したシート状試験片の粒子材料付着面の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図１１】図１１は、実施例３及び４で使用したシート状試験片の動的粘弾性チャートである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、参考例５で使用したシート状試験片の粒子材料付着面の電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、ＣＶ値６．８９％の単分散粒子を使用した参考例５のシート状試験片の動的粘弾性チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の粒子材料の動的粘弾性測定方法は、動的粘弾性の測定に供するサンプルとして、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させたシート状試験片を使用することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の動的粘弾性測定方法により粒子材料の動的粘弾性が測定できる理由は、次のように考えられる。即ち、図１に示すように、耐熱シート基材１の粘着層２の片面に粒子材料３が付着したシート状試験片１０に対し、例えば、正弦波的に引張り変形（図中、矢印）させると、図２に示すように、粘着層２も耐熱シート基材１の変形に追随して変形する。また、粒子材料３は変形する粘着層２の粘着力により保持されているから、粘着層２の変形に伴って個々の粒子材料３が変形する。よって、シート状試験片１０を正弦波的に引張り変形させることにより、個々の粒子材料３を正弦波的に引張り変形させることができ、その結果、粒子材料の動的粘弾性の測定が可能になると考えられる。
【００１４】
従って、粘着層２に付着させる粒子材料３の量は、変形に対して動的粘弾性特性が検出できる量であれば粘着層２の全面に付着していなくてもよいが、動的粘弾性特性を検出し易くするために、粘着層２の全面を覆うように付着していることが好ましい。また、粘着層により直接的に変形を受けないような粒子材料塊状物は、粘着層の変形により生じる塊状物の崩壊が、粒子材料の動的粘弾性特性に影響を与えることが懸念されるので、粒子材料３が単層状に粘着層２に付着していることが好ましい。
【００１５】
本発明に適用される動的粘弾性測定の手法としては、公知の動的粘弾性測定手法（ＪＩＳ Ｋ７２４４参照）を適宜採用することができ、測定装置も市販の動的粘弾性測定装置を使用することができる（例えば、ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル（株））。また、本発明の動的粘弾性測定方法に適用できる正弦波あるいは合成波制御の測定変形モードとしては、それぞれ引張りモード、ずり剪断モード、ねじり剪断モード、フィルムずりモード、３点曲げモード等が挙げられる。中でもシート状試験片の測定精度の点から正弦波制御の引張りモードが好ましい。
【００１６】
また、動的粘弾性測定のバリエーションとしては、周波数依存測定、線形粘弾性域測定、温度依存測定、時間依存測定が挙げられる。ここで、周波数依存測定は、一定応力（又は一定ひずみ）の下、周波数を増大させながら動的粘弾性特性を測定するものであり、材料の凝集性、絡み合い、レベリング性などを評価するために行うものである。線形粘弾性域測定は、一定周波数の下、ひずみ（又は応力）を増大させながら動的粘弾性特性を測定するものであり、材料の降伏挙動を評するために行うためのものである。温度依存測定は、一定ひずみ（又は一定応力）、一定周波数の下、温度を連続的に変化させながら動的粘弾性特性を測定するものであり、材料の硬化・ゲル化・溶融・固化などを評価するために行うものである。時間依存測定は、一定ひずみ（又は一定応力）の下、時間により変化する動的粘弾性を測定するものであり、硬化波長・強度などの硬化条件による材料硬化挙動の変化を定量的に評価するものである。
【００１７】
本発明の動的粘弾性測定の測定項目としては、測定変形モード等に応じて、貯蔵弾性率Ｅ′、損失弾性率Ｅ’’、損失正接ｔａｎδ（＝［Ｅ′／Ｅ′］）、損失剛性率Ｇ’’などが挙げられる。ここで、損失正接ｔａｎδの極大ピークを示す温度が、測定対象の粒子材料のガラス転移温度に相当する。
【００１８】
本発明の粒子材料の動的粘弾性測定の好ましい測定態様としては、動的粘弾性測定が、以下の測定条件で行われる温度依存測定を挙げることができる。
【００１９】
測定温度−１５０〜３００℃の範囲内の所定温度範囲（例えば４０〜２２０℃）、
昇温速度０．０１〜１００℃／分の範囲内の一定温度（例えば５℃／分）、
測定周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲内の一定周波数（例えば１０Ｈｚ）
正弦波制御の引張りモード。
【００２０】
粒子材料を耐熱シート基材上の粘着層に付着させる一連の操作の好ましい例は、粒子材料を粘着層に付着させる際、粒子材料を粘着層の片面に散布した後、粒子材料の散布面を、スキージおよび／またはエアブローを行うものであり、この例を図面を参照しながら以下に説明する。
【００２１】
先ず、図３Ａに示すように、耐熱シート基材１に粘着層２が形成された粘着シートを用意する。このような耐熱シート基材１や粘着層２としては、動的粘弾性測定の測定温度範囲において、それらの損失正接ｔａｎδの極大ピークトップが、測定対象である粒子材料の損失正接ｔａｎδの極大ピークトップと重ならない材料からそれぞれ形成されていることが好ましい。更に、動的粘弾性測定の測定温度範囲において、損失正接ｔａｎδの極大ピークが現れない材料から形成されていることがより好ましい。これにより、測定対象である粒子材料の損失正接ｔａｎδの特定が容易となる。
【００２２】
このような粘着層２や耐熱シート基材１の具体例としては、動的粘弾性測定の測定温度範囲が−５０〜２５０℃である場合に、粘着層２として過酸化物を硬化剤として使用したシリコーン粘着剤から形成されたものを使用し、耐熱シート基材１としてポリイミド樹脂から形成されたものを使用したものが挙げられる。
【００２３】
従って、粘着層２を形成するための粘着剤を選択するに際しては、対象となる粘着剤の損失正接ｔａｎδチャートを取得しておくことが好ましい。図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃに粘着剤の損失正接ｔａｎδチャートの例を示す。図４Ａは過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤に関するものであり、図４Ｂは付加硬化型のシリコーン粘着剤に関するものであり、図４Ｃは２液型のアクリル粘着剤に関するものである。これらの図からわかるように、図４Ａの過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤は、測定温度範囲において損失正接ｔａｎδチャートに極大ピークが存在しないため、本発明の粒子材料の動的粘弾性測定方法に好ましく適用できることがわかる。それに対し、図４Ｂ及び図４Ｃの粘着剤は、動的粘弾性測定の測定温度範囲でそれらの損失正接ｔａｎδの極大ピークが、粒子材料の損失正接ｔａｎδの極大ピークと重なる可能性があるため、本発明の粒子材料の動的粘弾性測定方法に適用する場合には、測定可能な粒子材料の範囲が非常に狭まることが予想される。
【００２４】
耐熱シート基材１の厚みは、動的粘弾性測定の変形モードとその素材の物性等に応じて決定されるが、通常５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜０．１ｍｍである。
【００２５】
粘着層２の厚みも、動的粘弾性測定の変形モードとその素材の物性と測定対象となる粒子材料の大きさ等に応じて決定されるが、通常１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜０．１ｍｍである。
【００２６】
次に、図３Ｂに示すように、粘着層２の上方から粒子材料３を散布する。この場合、篩４を使用することが好ましい。また、粒子材料３も、予め公知の手法（例えば、ジェットミル処理）で解砕処理しておくことが好ましい。
【００２７】
次に、図３Ｃに示すように、粘着層２に直接保持されていない粒子材料３′を除去し、また粘着層２に粒子材料３を密に且つ深く押し込むように保持させるために、公知の印刷用のスキージ具５で粒子材料３をスキージする。これにより粒子材料３は、図３Ｄのような状態となる。スキージ具５としては、ゴムベラ、金属ブレード、ウエス等を使用することもできる。次に、図３Ｅに示すように、スキージ処理面に対し、エアノズル６からエアブローを行うことにより不要な粒子材料を吹き飛ばし、図１に示すような、粒子材料３が単層で粘着層２に付着した、粒子材料の動的粘弾性測定に適したシート状試験片１０が得られる。なお、スキージとエアブローは、そのいずれかだけを行ってもよく、エアブローを行った後にスキージを行ってもよいが、図３Ａ〜３Ｅに示すように、スキージの後にエアブローを行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の動的粘弾性測定方法に適用する粒子材料としては、粘着層の変形に追随するものであれば、種々の材料から構成された粒子を使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子、硬化樹脂粒子、多糖類粒子、蛋白粒子、金属あるいはセラミック被覆樹脂粒子等を使用することができる。
【００２９】
また、これらの粒子材料の形状は、粘着層２に付着している粒子材料３全体が同じように変形することが望ましいため、略真球状であることが好ましい。
【００３０】
粒子材料の大きさは、小さすぎると凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると、粘着層の変形に追随し難くなるので、好ましくは平均粒径が０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００３１】
また、粒子材料として、その粒径分布の変動係数（ＣＶ値）は好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜５０％である。これは、この範囲を外れると、粒子材料の損失正接ｔａｎδ曲線がブロードになり、明確なガラス転移温度を判別しにくくなるからである。その理由は、ＣＶ値が小さすぎても大きすぎても、粘着層２上の粒子材料３の占有面積割合が減少するためと考えられる。
【００３２】
このような粒子材料の例として、多官能イソシアネートを界面重合させた多孔質樹脂にアルミニウムキレート剤が保持された粒子材料が挙げられる（特開２００９−２２１４６５号公報の実施例１）。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
参考例１
以下の実施例並びに比較例で使用したポリイミドフィルムに過酸化物硬化型シリコーン粘着層が形成された市販の粘着シート（耐熱マスキングテープ５４１３、住友３Ｍ（株））について、それ自体の動的粘弾性測定を以下の条件で行った。得られた結果を図５に示す。
【００３５】
測定装置： ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル（株）
測定温度： ４０〜２２０℃
昇温速度： ５℃／分
測定周波数： １０Ｈｚ
変形モード： 正弦波引張りモード
【００３６】
図５からわかるように、測定温度範囲には損失正接ｔａｎδの極大ピークが観察されないことから、このマスキングテープは、測定温度範囲４０〜２２０℃に損失正接ｔａｎδの極大ピークが想定される粒子材料の動的粘弾性測定に適していることがわかる。
【００３７】
参考例２
動的粘弾性測定対象の粒子材料Ａとして、ポリウレア−ウレタン−ポリジビニルベンゼン多孔質粒子を、特開２００９−２２１４６５号公報の実施例１に従って製造した。
【００３８】
先ず、蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ、日油（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合することにより水相を調製した。
【００３９】
この水相に、更に、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））７０質量部と、ラジカル重合性化合物としてジビニルベンゼン（メルク（株））３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日油（株））をラジカル重合性化合物の１質量％相当量（０．３質量部）とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分：Ｔ−５０、ＩＫＡジャパン（株））で乳化混合後、８０℃で６時間、界面重合とラジカル重合とを行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより球状の多孔質粒子（粒子材料Ａ）を得た。
【００４０】
参考例３
動的粘弾性測定対象の粒子材料Ｂとして、ポリウレア−ウレタン−ポリジビニルベンゼン多孔質型アルミキレート硬化触媒粒子を、特開２００９−２２１４６５号公報の実施例１に従って製造した。この硬化触媒粒子は、参考例２の多孔質粒子（粒子材料Ａ）の孔にアルミキレート剤を保持させたものである。
【００４１】
先ず、参考例２と同様に水相を調製した。
【００４２】
この水相に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））７０質量部と、ラジカル重合性化合物としてジビニルベンゼン（メルク（株））３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日油（株））０．３質量部（ラジカル重合性化合物の１質量％相当量）とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分：Ｔ−５０、ＩＫＡジャパン（株））で乳化混合後、８０℃で６時間、界面重合とラジカル重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより球状のアルミキレート硬化触媒粒子（粒子材料Ｂ）を得た。
【００４３】
参考例４
動的粘弾性測定対象の粒子材料Ｃとして、ポリウレア−ウレタン多孔質型アルミキレート硬化触媒粒子を、特許４３８１２５５号明細書の実施例１に従って製造した。
【００４４】
先ず、蒸留水８００重量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ、日油（株））０．０５重量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ社）４重量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１１重量部と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））１１重量部とを、酢酸エチル３０重量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１１０００ｒｐｍ／１０分）で乳化混合後、６０℃で一晩界面重合させた。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径１０μｍ程度の球状のアルミキレート硬化触媒粒子（粒子材料Ｃ）２０重量部を得た。
【００４５】
実施例１
平坦なテーブル上に、ポリイミドフィルム基材に過酸化物硬化型シリコーン粘着層が形成された総厚６６μｍの耐熱マスキングテープ（５４１３、住友３Ｍ（株））を粘着層が上向きとなるように載置し、露出した粘着層にスパチュラを用いて粒子材料Ａを散布した。散布後、クリーンワイパー（ＦＦ−３９０Ｃ、クラレクラフレックス（株））を用いてスキージし、続いて表面をエアブローした。これにより、粒子材料Ａの動的粘弾性測定用のシート状試験片を得た。このシート状試験片の走査型電子顕微鏡写真を図６Ａ（倍率２０００倍）と図６Ｂ（倍率５０００倍）とに示す。これらの写真から、粒子材料Ａの殆どが粘着層に単層で付着していることがわかる。
【００４６】
得られたシート状試験片に対し、参考例１と同様に動的粘弾性試験を行い、得られた動的粘弾性チャートを図７Ａに示す。図７Ａからわかるように、粒子材料Ａ由来の損失正接ｔａｎδの極大ピークが観察され、その極大ピークの温度は６９．２℃（ガラス転移温度）であった。
【００４７】
なお、得られたシート状試験片を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００，セイコーインスツル（株））を用いて、残留モノマーや残留溶媒の影響を払拭するために、一度熱分析（測定量５ｍｍｇ；昇温速度１０℃／分）を行った後、放冷し２回目の熱分析を行った。得られたＤＳＣチャートを図７Ｂに示す。図７Ｂから、２回目のＤＳＣ曲線には変極点が観察されなかったことがわかる。従って、粒子材料Ａのガラス転移温度は、ＤＳＣ測定では測定することができないことがわかった。
【００４８】
実施例２
粒子材料Ａに代えて参考例３の粒子材料Ｂを使用すること以外、実施例１と同様にシート状試験片を作成し、動的粘弾性測定を行った。得られた結果を図８Ａに示す。図８Ａからわかるように、粒子材料Ｂ由来の損失正接ｔａｎδの極大ピークが観察され、その極大ピークの温度は６３．５℃（ガラス転移温度）であった。この結果と実施例１の結果とを考慮すると、多孔質粒子にアルミキレート剤を保持させると、重合壁が可塑化されガラス転移温度が約５℃低下することがわかる。
【００４９】
なお、得られたシート状試験片を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００，セイコーインスツル（株））を用いて、残留モノマーや残留溶媒の影響を払拭するために、一度熱分析（測定量５ｍｍｇ；昇温速度１０℃／分）を行った後、放冷し２回目の熱分析を行った。得られたＤＳＣチャートを図８Ｂに示す。図８Ｂから、２回目のＤＳＣ曲線には変極点が観察されなかったことがわかる。従って、粒子材料Ｂのガラス転移温度は、ＤＳＣ測定では測定することができないことがわかった。
【００５０】
実施例３及び４
参考例４の粒子材料Ｃの半分を、ジェットミル（ＡＯ−ＪＥＴ ＭＩＬＬ、セイシン企業（株））を用いて解砕処理して一次粒子化したものを粒子材料Ｄとした。粒子材料Ｃ及びＤのそれぞれの粒度分布を粒度分布計（ＳＤ−２０００、シスメックス（株））を用いて測定した。得られた結果（体積換算）を図９Ａ（粒子材料Ｃ）と図１０Ａ（粒子材料Ｄ）に示す。図９Ａ及び図１０Ａから、解砕処理していない粒子材料Ｃの粒度分布ＣＶ値（％）は７２．１％であり、解砕処理した粒子材料Ｄの粒度分布ＣＶ値（％）は３１．８％であった。
【００５１】
粒子材料Ａに代えて粒子材料Ｃ（実施例３）又は粒子材料Ｄ（実施例４）を使用すること以外、実施例１と同様にシート状試験片を作成し、動的粘弾性測定を行った。これらシート状試験片の走査型電子顕微鏡写真を図９Ｂ（実施例３、倍率２０００倍）と図１０Ｂ（実施例４、倍率２０００倍）とに示す。また、得られた動的粘弾性測定結果を図１１に示す。図１１からわかるように、粒子材料Ｃ及びＤ由来の損失正接ｔａｎδの極大ピークが観察され、その極大ピークの温度は粒子材料Ｃの場合６４．６℃であり、粒子材料Ｄの場合６５．１℃であり、両者に大きな差がないが、大きな凝集物が比較的多く存在している粒子材料Ｃの損失正接ｔａｎδの極大ピークがブロードになる傾向があった。
【００５２】
参考例５
粒子材料Ａに代えて、粒度分布ＣＶ値（％）が６．８９％の単分散アクリルポリマー粒子（アートパールＪ−５Ｐ、根上工業（株））を用いること以外、実施例１と同様にシート状試験片を作成し、動的粘弾性測定を行った。このシート状試験片の走査型電子顕微鏡写真を図１２Ａ（倍率５０００倍）に示す。また、得られた動的粘弾性測定結果を図１２Ｂに示す。図１２Ｂからわかるように、損失正接ｔａｎδの極大ピークが、ＣＶ値が３０％以上の実施例３及び４の場合に比べて、非常にブロードとなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の動的粘弾性測定方法は、動的粘弾性の測定に供するサンプルとして、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させたシート状試験片を使用する。このシート状試験片の作成は、散布などの手法で、非常に少量の粒子材料を用いて、簡便且つ短時間、低コストで行うことができ、しかも粘着層が耐熱シート基材に形成されたシート材料として、廉価な市販のマスキングテープを適用することができる。よって、シート状試験片の作成時間も含めた動的粘弾性測定時間を短縮し、測定コストも低減できるので、粒子材料の動的粘弾性測定に有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１ 耐熱シート基材
２ 粘着層
３、３′ 粒子材料
４ 篩
５ スキージ具
６ エアノズル
１０ シート状試験片
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子材料の動的粘弾性測定方法であって、
動的粘弾性の測定に供するサンプルとして、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させたシート状試験片を使用することを特徴とする動的粘弾性測定方法。
【請求項２】
動的粘弾性測定が、以下の測定条件
測定温度−１５０〜３００℃の範囲内の所定温度範囲、
昇温速度０．０１〜１００℃／分の範囲内の一定温度、
測定周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲内の一定周波数、及び
正弦波制御の引張りモード
で行われる温度依存測定である請求項１記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項３】
予め解砕処理しておいた粒子材料を粘着層に付着させる請求項１記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項４】
粒子材料を粘着層に付着させる際、粒子材料を粘着層の片面に散布した後、粒子材料の散布面を、スキージ及び／又はエアブローを行う請求項１〜３のいずれかに記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項５】
動的粘弾性測定として、損失正接ｔａｎδを測定する請求項１〜４のいずれかに記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項６】
粘着層及び耐熱シート基材として、動的粘弾性測定の測定温度範囲において、それらの損失正接ｔａｎδの極大ピークトップが、測定対象である粒子材料の損失正接ｔａｎδの極大ピークトップと重ならない材料からそれぞれ形成されている請求項２〜５のいずれかに記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項７】
動的粘弾性測定の測定温度範囲が−５０〜２５０℃である場合に、粘着層として過酸化物を硬化剤として使用したシリコーン粘着剤から形成されたものを使用し、耐熱シート基材としてポリイミド樹脂から形成されたものを使用する請求項６記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項８】
粒子材料として、粒径分布の変動係数（ＣＶ値）が５〜７０％の樹脂粒子を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項９】
粒子材料が、多官能イソシアネートを界面重合させた多孔質樹脂にアルミニウムキレート剤が保持された粒子材料である請求項８記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項１】
粒子材料の動的粘弾性測定方法であって、
動的粘弾性の測定に供するサンプルとして、粘着層が形成された耐熱シート基材の当該粘着層に測定対象である粒子材料を付着させたシート状試験片を使用することを特徴とする動的粘弾性測定方法。
【請求項２】
動的粘弾性測定が、以下の測定条件
測定温度−１５０〜３００℃の範囲内の所定温度範囲、
昇温速度０．０１〜１００℃／分の範囲内の一定温度、
測定周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲内の一定周波数、及び
正弦波制御の引張りモード
で行われる温度依存測定である請求項１記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項３】
予め解砕処理しておいた粒子材料を粘着層に付着させる請求項１記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項４】
粒子材料を粘着層に付着させる際、粒子材料を粘着層の片面に散布した後、粒子材料の散布面を、スキージ及び／又はエアブローを行う請求項１〜３のいずれかに記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項５】
動的粘弾性測定として、損失正接ｔａｎδを測定する請求項１〜４のいずれかに記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項６】
粘着層及び耐熱シート基材として、動的粘弾性測定の測定温度範囲において、それらの損失正接ｔａｎδの極大ピークトップが、測定対象である粒子材料の損失正接ｔａｎδの極大ピークトップと重ならない材料からそれぞれ形成されている請求項２〜５のいずれかに記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項７】
動的粘弾性測定の測定温度範囲が−５０〜２５０℃である場合に、粘着層として過酸化物を硬化剤として使用したシリコーン粘着剤から形成されたものを使用し、耐熱シート基材としてポリイミド樹脂から形成されたものを使用する請求項６記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項８】
粒子材料として、粒径分布の変動係数（ＣＶ値）が５〜７０％の樹脂粒子を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の動的粘弾性測定方法。
【請求項９】
粒子材料が、多官能イソシアネートを界面重合させた多孔質樹脂にアルミニウムキレート剤が保持された粒子材料である請求項８記載の動的粘弾性測定方法。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図１１】
【図１２Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１２Ａ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図１１】
【図１２Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１２Ａ】
【公開番号】特開２０１３−２４８０１（Ｐ２０１３−２４８０１Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２０１６（Ｐ２０１１−１６２０１６）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００１０８４１０）デクセリアルズ株式会社 (595)
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００１０８４１０）デクセリアルズ株式会社 (595)
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