粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体、粒子状三級アミノ基含有架橋重合体及びそれらの製造方法
【課題】四級アンモニウム基を効率的に導入することができる耐熱性に優れた粒子状架橋アニオン交換体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基またはアルカノール基を示し、Ｘはアニオンを示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有し、該架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％である。
【解決手段】下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基またはアルカノール基を示し、Ｘはアニオンを示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有し、該架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた新規な粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体、当該アニオン交換体製造用の中間原料である粒子状三級アミノ基含有架橋重合体およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にイオン交換体は、粒子状、膜状、繊維状、多孔質モノリス状等様々な形状を取って幅広い用途で利用されている。例えば、粒子状物はイオン交換による純水・超純水の製造を始めとして医薬品や食品の分離精製や化成品製造用触媒として、また、膜状物は電気透析・拡散透析等のイオン分離膜や電極反応等の隔膜として使用されている。これらのイオン交換体のうち、アニオン交換体としては、従来、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等のアニオン交換基がメチレン基を介してスチレン/ジビニルベンゼン共重合体中のフェニル基に導入されたものが好適に用いられてきた。特にアニオン交換基として四級アンモニウム基が導入された強塩基性アニオン交換体は、その優れたイオン交換能力から幅広い用途で使用されてきた。しかし、前記構造の強塩基性アニオン交換体は、トリアルキルアミンが脱離しやすい、及びアルキル基が脱離しやすいため、化学的に安定であるとは言えず、高温で使用する場合、寿命が短い、あるいは使用温度の上限に制約がある、トリアルキルアミンが溶出するためアミン臭がする、アニオン交換体からの溶出物が多い等耐熱安定性に問題点があった。
【０００３】
このような強塩基性アニオン交換体の耐熱性を改善する方法として、特開平４−３４９９４１号公報には、四級アンモニウム基をアルキレン基からなるスペーサーを介してスチレン/ジビニルベンゼン共重合体中のフェニル基に導入した耐熱性の高い強塩基性アニオン交換体が開示されている。また、特開平７−２８９９２１号公報には、四級アンモニウム基をアルキレンオキシメチレン基からなるスペーサーを介してスチレン/ジビニルベンゼン共重合体中のフェニル基に導入した耐熱性の高い強塩基性アニオン交換体が開示されている。
【特許文献１】特開平４−３４９９４１号公報
【特許文献２】特開平７−２８９９２１号公報
【特許文献３】特開平３−３５０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特開平４−３４９９４１号公報や特開平７−２８９９２１号公報に記載のアニオン交換体は、ω-ハロアルキルスチレンまたはω-ハロアルキルオキシメチルスチレンとジビニルベンゼンを共重合した後、トリアルキルアミンと反応させて製造されるため、下記の問題点を有していた。
【０００５】
（１）重合の際にω-ハロアルキルスチレンへの連鎖移動反応が併発し、共重合体中の
ハロゲン含有量が低下、その結果アニオン交換容量が低下する。イオン交換体の性能は、母体である架橋ポリマーに結合しているイオン交換基の量、即ち固定イオン濃度に本質的に支配されるため、アニオン交換容量の低下はイオン交換体の性能低下に直結する。（２）ω-ハロアルキルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体は、従来のクロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体に比べてトリアルキルアミンとの反応性が低いため、四級アンモニウム基の導入量が低下し、その結果、アニオン交換容量が低下する。また、未反応の共有結合性ハロゲンがアニオン交換体中に残存してしまうため、使用過程において加水分解によって塩化物イオンが生成して、装置や製品の腐食を引き起こす。
【０００６】
また、特開平３−３５０１０号公報においては、ヘテロ原子が直接フェニル基と結合した構造を有するアニオン交換体として、ヘテロ原子がアミド結合中の窒素原子の場合のみが開示されており、耐熱性の改善効果については一切記述がない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れた新規な粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体及び当該アニオン交換体製造用の中間原料である粒子状三級アミノ基含有架橋重合体を提供することにあり、また、本発明の他の目的は、トリアルキルアミンを使用することなく、四級アンモニウム基を効率的に導入することができる粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基またはアルカノール基を示し、Ｘはアニオンを示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有し、該架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％であることを特徴とする粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（２）；
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基またはアルカノール基を示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有し、該架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％であることを特徴とする粒子状三級アミノ基含有架橋重合体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（３）；
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表されるアミノアルコキシスチレンと、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーを全モノマー中、０．５〜３０モル％とを、水難溶解性のアゾ系重合開始剤を用いて、水性媒体中、懸濁重合させることを特徴とする粒子状三級アミノ基含有架橋重合体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記粒子状三級アミノ基含有架橋重合体を、下記一般式（４）；
Ｒ３−Ｙ （４）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基もしくはアルカノール基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）で表される有機ハロゲン化合物と反応させて粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体を製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体は、従来の四級アンモニウム基含有アニオン交換体に比べて耐熱性に優れる。このため、純水製造用のアニオン交換体として、あるいは医薬品や食品の分離精製や化成品製造用の触媒として高温使用に耐えることができ、幅広い用途が期待できる。また、球状粒子が多く高い強度を有するため、カラムに充填した際、充填密度が向上し体積当たりの交換容量が向上する。また、本発明の粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体の製造方法は、トリアルキルアミンを使用することなく、四級アンモニウム基を効率的に導入することができる。このため、当該方法で得られたアニオン交換体のアニオン交換容量が低下することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体（以下、単に、「粒子状架橋アニオン交換体」とも言う。）は、前記一般式（１）で示される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とからなり、架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％である。
【００１５】
一般式（１）中の炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、プロペニル基等、上記アルキル基に対応する炭素数２〜８のアルケニル基を挙げることができる。好適には炭素数１〜６の炭化水素基である。また、炭素数１〜８のアルカノール基としては、上記の炭化水素基にヒドロキシル基が導入されたものを言い、具体例には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられる。好適には炭素数１〜６のアルカノール基である。一般式（１）中、炭化水素基が、炭素数８を超えるものは、イオン交換特性が低下してしまうため、好ましくない。
【００１６】
一般式（１）中のＸ−で示されるアニオンとしては、特に制限はなく、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、シアン化物イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、燐酸二水素イオン、次亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、酒石酸イオン、安息香酸イオン、フェノラートイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。また、当該アニオンとしては、上記一価イオンのみならず、硫酸イオン、燐酸イオン、ポリアクリル酸等の多価イオンであってもよい。
【００１７】
一般式（１）中のｎは、４〜１２、好ましくは４〜１０、更に好ましくは４〜８である。ｎが３以下であると耐熱性が急激に低くなるため好ましくなく、一方、１２を越えると、イオン交換容量が低くなるため好ましくない。また、ｎが８を越えると、沸点が上がり、蒸留分離が困難となり、工業的にコストがかかる。
【００１８】
一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位において、当該の架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）スルホン、ビス（ビニルフェニル）エタン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メチレンビス（アクリルアミド）、エチレンビス（アクリルアミド）等を挙げることができる。好適な架橋性モノマーは、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレンである。
【００１９】
架橋性モノマーから誘導される構成単位の導入量は、全構成単位に対して０．５〜３０モル％であることが必要である。架橋導入量が０．５モル％未満であると、粒子の強度が著しく低下して粒子の破砕が起こり、粒子状架橋アニオン交換体中に占める球状粒子の割合が低下するため好ましくない。一方、架橋導入量が３０モル％を超えると、粒子状架橋アニオン交換体のアニオン交換容量が低下するため好ましくない。好適な架橋導入量は、０．５〜２８モル％、更に好適には１．０〜２６モル％である。
【００２０】
なお、本発明の粒子状架橋アニオン交換体は、その目的を逸脱しない範囲内において、第三成分としてビニル系モノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００２１】
本発明の粒子状架橋アニオン交換体のアニオン交換容量は、乾燥状態で単位重量当り１．０〜６．０ｍｇ当量/ｇであり、好ましくは２．０〜５．０ｍｇ当量/ｇである。一方、水湿潤状態の単位体積当りの交換容量は、その水分保有能力によって異なるが、０．１〜２．０ｍｇ当量/ｍｌであり、好ましくは０．２〜１．８ｍｇ当量／ｍｌである。
【００２２】
本発明の粒子状架橋アニオン交換体は、球状粒子の占める割合が９０％以上、特に９５％以上、更に９７％以上であることが好ましい。ここで言う球状粒子とは、ほぼ真球の粒子を指し、凝集等により粒子が複数個連結した粒子や、割れや欠けによって生成した非球状粒子は除かれる。球状粒子の割合が９０％未満であると、カラムに充填した際の充填密度が向上しないため、体積当りの交換容量が低下し易くなる。また、通水時や逆洗、再生時に目詰まりを起こし、通水差圧が高くなるという好ましくない現象を引き起こす。球状粒子及びその割合は、例えば、顕微鏡写真の視野を代えて３枚撮影し、１枚毎に粒子１００個を観察することで合計３００個の粒子を観察し、その中の球状粒子を計測することで決定できる。
【００２３】
球状粒子の平均径としては、特に制限はないが、通液時の圧力損失やイオン捕捉能力といった実用上の観点から、好ましくは１〜２０００μｍ、更に好ましくは５〜１０００μｍの平均径を有する粒子が好適である。球状粒子の粒度分布は、単峰性分布（ユニモーダル）であって、最も粒子が多く分布する粒径範囲内に全球状粒子の４０％以上、好ましくは５０％以上が存在するものが好適である。球状粒子の粒子分布は例えば、コールター製レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置を使用して測定できる。球状粒子の平均径が１μｍ未満であると、通液時の圧力損失が非常に大きくなるため好ましくなく、一方、平均径が２０００μｍを超えると、イオン捕捉能力が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明の粒子状架橋アニオン交換体は、１００℃で１３日間水中に浸漬した際、次式；強塩基性アニオン交換容量残存率（％）＝（浸漬後のイオン交換容量／浸漬前のイオン交換容量）×１００
で定義される体積当りの強塩基性アニオン交換容量（ｍｅｑ/ｍｌ-Ｒ）の残存率が９０％以上、好ましくは９５％以上となる耐熱性を有する。
【００２５】
次ぎに、粒子状架橋アニオン交換体の製造方法を説明する。粒子状架橋アニオン交換体は、前記一般式（３）で表されるアミノアルコキシスチレンと、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーを全モノマー中、０．５〜３０モル％とを、水難溶解性のアゾ系重合開始剤を用いて、水性媒体中、懸濁重合させて粒子状架橋重合体を得る第１工程と、第１工程で得られた粒子状架橋重合体を、前記一般式（４）で表される有機ハロゲン化合物と反応させる第２工程を得て得ることができる。
【００２６】
前記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記一般式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。一般式（３）で表されるアミノアルコキシスチレンの具体例としては、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、
【００２７】
ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、
【００２８】
ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、
【００２９】
ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、
【００３０】
ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン等を挙げることができる。これらのアミノアルコキシスチレンの中、好適なものとしては、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルオキシ）スチレンが挙げられる。
【００３１】
これらのアミノアルコキシスチレンは、アミノアルコキシフェニルマグネシウムハライドを、触媒の存在下にビニルハライドと反応させることにより、効率よく製造できる。触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。ビニルハライドとしては、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル及びヨウ化ビニルが挙げられ、この中、塩化ビニルまたは臭化ビニルが経済的で且つ入手のし易さから好適である。当該反応は、通常、溶媒存在下で行われる。使用される反応溶媒としては、エーテル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族系炭化水素溶媒及び脂肪族系炭化水素溶媒等が挙げられる。反応温度は、通常、−１０℃〜溶媒還流温度の範囲である。反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄を適当に組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料を除去し、更に蒸留や再結晶等の通常の精製技術により、目的とするアミノアルコキシスチレンを得ることができる。
【００３２】
一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーとしては、前記粒子状架橋アニオン交換体のものと同様のものが挙げられる。この架橋性モノマーは、全モノマーに対して０．５〜３０モル％使用される。架橋モノマーが０．５モル％未満であると、粒子の強度が著しく低下して粒子の破砕が起こるため好ましくない。一方、架橋性モノマーが３０モル％を超えると、粒子状架橋アニオン交換体のアニオン交換容量が低下するため好ましくない。好適な架橋性モノマー使用量は、０．５〜２５モル％、更に好適には１．０〜２０モル％である。
【００３３】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、第三成分としてその他のビニル系モノマーを共重合してもよく、そのようなビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸シクロヘキシル等のスチレン系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体等を挙げられる。
【００３４】
第１工程で使用される重合開始剤は、水難溶解性のアゾ系重合開始剤である。本発明において、水難溶解性とは、２５℃における水への溶解度が０．０３ｇ/１００ｇＨ２Ｏ以下のものを言う。重合開始剤として、過酸化物系開始剤を用いると、アミノアルコキシスチレンと過酸化物が酸化・還元反応を起こして、dead-end重合を引き起こすため重合体が得られない。それに対して、アゾ系開始剤は酸化能力が低いためdead-end重合とはならないが、水への溶解度が上記範囲を超えるアゾ系開始剤を用いると、水への溶解性が比較的高いアミノアルコキシスチレンが水中で重合し、微粒子が生成し、それがバインダーとなって粒子の凝集が起こるため好ましくない。この微粒子生成を抑制するためには、水への溶解度がほとんどない、すなわち溶解度が０．０２ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下、特に０．０１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下のアゾ系重合開始剤を用いるとよい。好適なアゾ系開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）が挙げられる。これらアゾ系開始剤の使用量は、全モノマー量に対して、通常０．０１〜２モル％である。
【００３５】
第１工程において、アミノアルコキシスチレン及び架橋性モノマーからなるモノマーと水の比率は、１：２から１：２０の範囲で任意に設定できる。重合の際、粒子の安定性を保持しつつアミノアルコキシスチレンの水相への分配を抑制するため、ｐＨを４〜１０の範囲に維持し、更に分散剤を添加することが好ましい。ｐＨを維持するため、各種塩類を水に添加して水相を緩衝溶液とすることが、球状粒子の占める割合が９０％以上となる良好な粒子形状と定量的な粒子収率を与えるため好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルアミン及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、スチレン/マレイン酸共重合体及びその塩、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルキルセルロース、ゼラチン、キサンタンガム等が挙げられる。これら分散剤は１種単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
分散剤添加量は、モノマーと水の比率や粒子径の設定値によってその最適な添加量は変動するが、水相中の濃度が０．０５〜５．０重量％となるように添加すればよい。好ましい分散剤添加量は、０．１〜３．０重量％である。
【００３８】
重合温度は、重合開始剤の半減温度、重合開始剤使用量、モノマーの重合速度により幅広く選択できるが、一般的には２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲から選択される。重合時間は、上記重合温度の影響を大きく受け、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間の範囲から選択される。
【００３９】
また、懸濁重合の際に、粒子状架橋重合体（ポリ（アミノアルコキシスチレン））の良溶媒や貧溶媒、非架橋の線状ポリマーをモノマー相に添加、重合することで、共重合体の多孔構造を制御することができる。例えば、トルエンやジクロロエタン等の良溶媒を添加して重合すると、ポーラス形の共重合体が製造できる。一方、ヘプタン、イソオクタン、ｔ−アミルアルコール等の貧溶媒やポリスチレン等の非架橋線状ポリマーを添加して重合すると、多孔性の共重合体が製造できる。
【００４０】
また、球状粒子の占める割合を９０％以上とするには、開始剤として水難溶性のアゾ系重合開始剤を用い、反応液（重合液）のｐＨを４〜１０の範囲に調整し、更に分散剤を添加し、重合の際、攪拌を十分に行うことで達成できる。
【００４１】
第１工程で得られる粒子状架橋重合体は、前記一般式（２）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有し、該架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％のものである。前記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記一般式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
第２工程は、第１工程で得られた粒子状三級アミノ基含有架橋重合体を、前記一般式（４）で表される有機ハロゲン化合物と反応させて、４級アンモニウム基を含有する粒子状架橋アニオン交換体を得る工程である。
【００４３】
一般式（４）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルヨーダイド、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−プロピルヨーダイド、ｉ−プロピルクロライド、ｉ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルヨーダイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ブチルヨーダイド、ｉ−ブチルクロライド、ｉ−ブチルブロマイド、ｉ−ブチルヨーダイド、ｓ−ブチルクロライド、ｓ−ブチルブロマイド、ｓ−ブチルヨーダイド、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、ｔ−ブチルヨーダイド、クロロメチルアルコール、ブロモメチルアルコール、ヨードメチルアルコール、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、１−ブロモプロパノール、１−ヨードプロパノール、２−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−ヨードプロパノール、３−クロロプロパノール、３−ブロモプロパノール、３−ヨードプロパノール、１−クロロブタノール、１−ブロモブタノール、１−ヨードブタノール、２−クロロブタノール、２−ブロモブタノール、２−ヨードブタノール、３−クロロブタノール、３−ブロモブタノール、３−ヨードブタノール、４−クロロブタノール、４−ブロモブタノール、４−ヨードブタノール等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（４）で示される有機ハロゲン化合物を粒子状架橋重合体と反応させるのは定法に従って行えばよく、例えば溶媒中に粒子状架橋重合体を分散させておき、これに有機ハロゲン化合物を加えて反応させればよい。溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。場合によっては、これら溶媒を用いることなく、有機ハロゲン化合物と架橋重合体を直接反応させることも可能である。
【００４５】
反応温度は、使用する有機ハロゲン化合物の種類により異なるが、通常、２０〜２００℃で常圧下または加圧下で実施される。反応時間は、反応温度及び使用する有機ハロゲン化合物の種類により異なるが、通常０．５〜４８時間である。
【００４６】
使用する有機ハロゲン化物の添加量は、重合体中の三級アミノ基単位に対して１〜１０倍モルである。使用量が１倍モル未満の場合には、四級化反応が十分に進行せず、また１０倍モル以上の場合には経済的に不利となる。本発明の粒子状架橋アニオン交換体の製造方法によれば、トリアルキルアミンを使用することなく、四級アンモニウム基を効率的に導入することができる。このため、当該方法で得られたアニオン交換体のアニオン交換容量が低下することはない。
【００４７】
次ぎに、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４８】
参考例１
＜ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン＞の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた１２００ｍｌフラスコ中に、２０〜５０メッシュの金属マグネシウム１１．６ｇ、テトラヒドロフラン４０．０ｇ、臭化エチル２．８ｇを仕込み、溶媒還流条件にて３０分加熱攪拌した。その後、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）クロロベンゼン９０．８ｇをテトラヒドロフラン６０．０ｇに溶解させた溶液を、４時間かけて滴下した。更に、温度を維持して５時間攪拌し、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）フェニルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を得た。次いで、当該溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル２．１６ｇ及びテトラヒドロフラン４０．０ｇを加えた後に反応溶液を１０℃まで冷却し、臭化ビニルガス５１．２ｇを同温度にて２時間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌した。反応終了後、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を処理し、得られた有機層をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して、純度９８．８％のｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン６０．８ｇを得た。なお、同化合物は質量分析及び元素分析により決定した。
【実施例１】
【００４９】
＜ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ｐＨ７．４の標準緩衝液６００ｍｌ（和光純薬社製）、部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２２４、平均重合度２４００、ケン化度８８％、クラレ社製）３．６ｇを加え、６０℃に昇温してポリビニルアルコールを溶解させた後、室温まで冷却した。参考例１で得たｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン５７．０ｇ（０．２６０モル）、純度８０％のジビニルベンゼン３．０ｇ（０．０１８モル）（アルドリッチ社製）、２５℃における水への溶解度０．００９ｇ／１００ｇＨ２Ｏの２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．２７ｇ（和光純薬社製）を混合し、均一溶液とした後、上記フラスコに加え、ｐＨ７．４の反応液を得た。撹拌回転数を２００ｒｐｍに設定し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合した。重合後、水相は透明であり、微粒子の生成は認められなかった。重合生成物をろ過し、十分水洗した後、メタノールで洗浄し、減圧乾燥して淡黄色透明球状のｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体５３．９ｇを得た。収率は９０％、平均粒径は１８０μｍであり、粒子の破砕や連結はなく、真球状の粒子であった。また、得られた粒子の粒度分布は、最も粒子が多く分布する粒径範囲は１００〜２００μｍであり、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６１％であった。粒子の粒度分布はコールター製レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置ＬＳ−２３０を用いて測定した。なお、ジビニルベンゼンの使用量は、全モノマーに対して６．５モル％であった。
【実施例２】
【００５０】
＜ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌ（和光純薬社製）、実施例１で得られた架橋重合体３０．０ｇを加え、４０℃で１時間攪拌し、重合体を膨潤させた。その後、ヨードメタン９８．７ｇ（東京化成社製）を加え、４０℃で２４時間四級化反応を行った。反応終了後、濾過により重合体を取り出し、ＴＨＦで洗浄して過剰のヨードメタンを取除いた後、十分に水洗して粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．０５ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．２０ｍｇ当量/ｍｌ（湿潤状態）であり、水分保有能力は４９％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９８％、平均粒径は２２０μｍであった。また、得られた粒子の粒度分布は、最も粒子が多く分布する粒径範囲は２００〜４００μｍであり、当該粒径範囲内の粒子は全球状粒子の６４％であった。また、得られた粒子の強度も高く、実用性の高いものであった。実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の顕微鏡観察の一例を図１に示す。図１中、右下の線の長さは１０００μｍである。
【００５１】
＜耐熱性試験１＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体をＯＨ形に再生した後、５０℃の超純水で３０分間通水洗浄した。この洗浄済みアニオン交換体を３０ｍｌ採取し、脱気超純水５０ｍｌに分散させ、窒素気流下密閉して１００℃で１３日間静置した。加熱試験終了後、濾過によりアニオン交換体を取り出し、中性塩分解容量を測定したところ、２．９６ｍｇ当量/ｇ（乾燥状態）、１．２０ｍｇ当量/ｍｌ（湿潤状態）であり、中性塩分解容量の低下はほとんど認められず、良好な耐熱性を示した。実施例２の粒子状架橋アニオン交換体の耐熱性の指標である強塩基性アニオン交換容量残存率は１００％であった。
【実施例３】
【００５２】
＜ｐ-(４−Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブトキシ)スチレン架橋重合体の合成＞
ｐＨ７．４の標準緩衝液の代わりにｐＨ９．２の標準緩衝液を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体５５．２ｇを得た。収率は９３％、平均粒径は７１０μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６０％であった。
【実施例４】
【００５３】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例３で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．１８ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．０４ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は５０％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９７％、平均粒径は８２５μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６０％であった。
【００５４】
＜耐熱性試験２＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例４で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は３．１３ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．０２ｍｇ当量/ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は９８％であった。
【実施例５】
【００５５】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ｐＨ７．４の標準緩衝液の代わりにｐＨ９．２の標準緩衝液を用いたこと、ジビニルベンゼン量を３．０ｇ（０．０１８モル）から１．５ｇ（０．００９モル）に変更し、ジビニルベンゼン使用量を全モノマーに対して３．３モル％としたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体５２．４ｇを得た。収率は９０％、平均粒径は７００μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の５５％であった。
【実施例６】
【００５６】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例５で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．２０ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、０．１８ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は９２％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９７％、平均粒径は８４０μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６５％であった。
【００５７】
＜耐熱性試験３＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例６で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は３．１９ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、０．１８ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は１００％であった。
【実施例７】
【００５８】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ｐＨ７．４の標準緩衝液の代わりにｐＨ９．２の標準緩衝液を用いたこと、ジビニルベンゼン量を３．０ｇ（０．０１８モル）から４．６ｇ（０．０２８モル）に変更し、ジビニルベンゼン使用量を全モノマーに対して９．８モル％としたこと、更に重合時の撹拌回転数２００ｒｐｍを３００ｒｐｍとしたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体５５．２ｇを得た。収率は９１％、平均粒径は３９０μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は２００〜４００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の５０％であった。
【実施例８】
【００５９】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例７で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．１８ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、０．８７ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は６５％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９８％、平均粒径は４３０μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は２００〜４００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の３７％であった。
【００６０】
＜耐熱性試験４＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例８で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は３．１５ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、０．８７ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は１００％であった。
【実施例９】
【００６１】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ｐＨ７．４の標準緩衝液の代わりにｐＨ９．２の標準緩衝液を用いたこと、ジビニルベンゼン量を３．０ｇ（０．０１８モル）から６．３ｇ（０．０３９モル）に変更し、ジビニルベンゼン使用量を全モノマーに対して１３．０モル％としたこと、更に重合時の撹拌回転数２００ｒｐｍを３００ｒｐｍとしたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体５７．１ｇを得た。収率は９２％、平均粒径は４２０μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は４００〜６００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の４５％であった。
【実施例１０】
【００６２】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例９で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．２３ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、０．８８ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は５９％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９８％、平均粒径は４２０μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は４００〜６００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の４５％であった。
【００６３】
＜耐熱性試験５＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例１０で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は３．１３ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、０．８７ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は９９％であった。
【実施例１１】
【００６４】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ｐＨ７．４の標準緩衝液の代わりにｐＨ９．２の標準緩衝液を用いたこと、ジビニルベンゼン量を３．０ｇ（０．０１８モル）から１４．３ｇ（０．０８８モル）に変更し、ジビニルベンゼン使用量を全モノマーに対して２５．２モル％としたこと、更に重合時の撹拌回転数２００ｒｐｍを３００ｒｐｍとしたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体６５．０ｇを得た。収率は９５％、平均粒径は４００μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は２００〜４００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の４８％であった。
【実施例１２】
【００６５】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例１１で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、２．８１ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．２６ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は３５％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９９％、平均粒径は４２０μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は４００〜６００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の４８％であった。
＜耐熱性試験６＞
【００６６】
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例１２で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は２．８３ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．２３ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は９８％であった。
【実施例１３】
【００６７】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ｐＨ７．４の標準緩衝液の代わりにｐＨ９．２の標準緩衝液を用いたこと、ジビニルベンゼン３．０ｇ（０．０１８モル）の代わりに純度５３％のジビニルビフェニル７．０ｇ（０．０１８モル）（新日鐵化学製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体５５．２ｇを得た。収率は９１％、平均粒径は７００μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の５５％であった。
【実施例１４】
【００６８】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例１３で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．０４ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．１０ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は４６％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９９％、平均粒径は７８０μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６０％であった。
【００６９】
＜耐熱性試験７＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例１４で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は３．０５ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．１０ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は１００％であった。
【実施例１５】
【００７０】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
ヨードメタンの代わりにブロモエタン７５．８ｇ（和光純薬製）を用いたこと、四級化反応条件４０℃で２４時間を３５℃で４８時間としたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．２２ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．１３ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は４７％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９８％、平均粒径は２１０μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は２００〜４００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６２％であった。
【００７１】
＜耐熱性試験８＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例１５で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は３．２０ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．１３ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は１００％であった。
【００７２】
参考例２
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレンの合成＞
ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）クロロベンゼン９０．８ｇに代えてｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）クロロベンゼン１０２．０ｇを用いたことを除いて、参考例１と同様の操作を行い、純度９８．０％のｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン５８．０ｇを得た。
【実施例１６】
【００７３】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
参考例１で得たｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレンの代わりに参考例２で得たｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン５７．０ｇ（０．２３１モル）を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン架橋重合体４９．７ｇを得た。収率は８９％、平均粒径は１９０μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は１００〜２００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６５％であった。ナオ、ジビニルベンゼンの使用量は、全モノマーに対して７．２モル％であった。
【実施例１７】
【００７４】
＜ｐ-（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例１６で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、２．７２ｍｇ当量/ｇ（乾燥状態）、１．０１ｍｇ当量/ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は４６％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９９％、平均粒径は２００μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は１００〜２００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の５２％であった。
【００７５】
＜耐熱性試験９＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例１７で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は２．７４ｍｇ当量/ｇ（乾燥状態）、１．０１ｍｇ当量/ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は１００％であった。
【００７６】
参考例３
＜ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレンの合成＞
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた５００ｍｌフラスコ中に、２０〜５０メッシュの金属マグネシウム１４．６ｇ、テトラヒドロフラン１００．０ｇ、臭化エチル３．３ｇを仕込み、溶媒還流条件にて３０分加熱攪拌した。その後、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）クロロベンゼン１０６．９ｇを、４時間かけて滴下した。更に、温度を維持して５時間攪拌し、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を得た。次いで、当該溶液に無水塩化鉄０．１６ｇ及びテトラヒドロフラン４０．０ｇを加えた後に反応溶液を１０℃まで冷却し、塩化ビニルガス３７．５ｇを同温度にて３時間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌した。反応終了後、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を処理し、得られた有機層を減圧蒸留したところ、１１５℃/０．３５ｋＰａの留分において無色液体の純度９６．０％のｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン６０．８ｇを得た。なお、同化合物は質量分析及び元素分析により決定した。
【００７７】
参考例４
＜ｐ-（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ｐ-（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレンに代えて参考例３で得られたｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレンを用いたこと、及びｐＨ９．２の標準緩衝液を用いて反応液のｐＨを９．２としたこと以外は、実施例１と同様の方法でｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン架橋重合体を合成した。得られた架橋重合体の収量は５１．４ｇ、収率は８６％、平均粒径は６１０μｍであった。また、得られた粒子の粒度分布は、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍであり、当該粒径範囲内の粒子は全球状粒子の４５％であった。なお、同化合物は質量分析及び元素分析により決定した。
【００７８】
比較例１
＜ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体に代えて参考例４で得られた架橋重合体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で四級化して、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．４４ｍｇ当量/ｇ、１．２０ｍｇ当量/ｍｌであり、水分保有能力は４９％であった。また、得られた粒子の平均粒径は７２０μｍであり、粒子の粒度分布は、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍであり、当該粒径範囲内の粒子は全球状粒子の５４％であった。
【００７９】
＜耐熱性試験１０＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体に代えて比較例１で得られた粒子状アニオン交換体を用いたこと、及び１００℃での静置日数を６日間に短縮したこと以外は、耐熱性試験１と同様の方法で耐熱性の評価を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は、０．４２ｍｇ当量/ｇ（乾燥状態）、０．２５ｍｇ当量/ｍｌ（湿潤状態）、水分保有能力は１１％であり、中性塩分解容量と水分保有能力の大幅な低下が認められた。比較例１の粒子状架橋アニオン交換体の１００℃の水中に６日間浸漬した後の強塩基性アニオン交換容量の残存率は２１％であった。浸漬日数が６日間と実施例２のものに比べて短いにもかかわらず、塩基性アニオン交換容量の低下は大きかった。
【００８０】
実施例２の粒子状架橋アニオン交換体は一般式（１）中のｎは４であり、比較例１の粒子状架橋アニオン交換体は一般式（１）中のｎは３である。ｎが３と４とで耐熱性にこのような大きな差がでることは驚くべきことである。
【００８１】
比較例２
＜過酸化物を開始剤に用いたｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．２７ｇに代えて過酸化ラウロイル０．７５ｇ（和光純薬製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、少量の黄色微粉末が得られたのみで、架橋重合体粒子は得られなかった。
【００８２】
参考例５
＜架橋度の低いｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ジビニルベンゼン３．０ｇ（０．０１８モル）に代えて、ジビニルベンゼン０．１３ｇ（０．０００７８モル）とした以外は、実施例１と同様の方法でｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体を合成した。なお、参考例５におけるジビニルベンゼンの使用量は、全モノマーに対して０．３モル％である。得られた架橋重合体の収量は４４．５ｇ、収率は７８％、平均粒径は１９０μｍであった。
【００８３】
比較例３
＜架橋度の低いｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体に代えて参考例５で得られた架橋重合体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で四級化して、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．２０ｍｇ当量/ｇ（乾燥状態）、０．１６ｍｇ当量/ｍｌ（湿潤状態）であり、水分保有能力は９２％であった。得られた粒子は強度が極めて低く実用に耐えるものではなかった。比較例３で得られた粒子状架橋アニオン交換体の顕微鏡観察の一例を図２に示す。図２中、右下の線の長さは１０００μｍである。顕微鏡観察の結果、破砕した粒子が多数観察された。粒子全体に対する真球状粒子の占める割合も３０％と低かった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例２の粒子状架橋アニオン交換体の顕微鏡観察の一例である。
【図２】比較例３の粒子状架橋アニオン交換体の顕微鏡観察の一例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた新規な粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体、当該アニオン交換体製造用の中間原料である粒子状三級アミノ基含有架橋重合体およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にイオン交換体は、粒子状、膜状、繊維状、多孔質モノリス状等様々な形状を取って幅広い用途で利用されている。例えば、粒子状物はイオン交換による純水・超純水の製造を始めとして医薬品や食品の分離精製や化成品製造用触媒として、また、膜状物は電気透析・拡散透析等のイオン分離膜や電極反応等の隔膜として使用されている。これらのイオン交換体のうち、アニオン交換体としては、従来、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等のアニオン交換基がメチレン基を介してスチレン/ジビニルベンゼン共重合体中のフェニル基に導入されたものが好適に用いられてきた。特にアニオン交換基として四級アンモニウム基が導入された強塩基性アニオン交換体は、その優れたイオン交換能力から幅広い用途で使用されてきた。しかし、前記構造の強塩基性アニオン交換体は、トリアルキルアミンが脱離しやすい、及びアルキル基が脱離しやすいため、化学的に安定であるとは言えず、高温で使用する場合、寿命が短い、あるいは使用温度の上限に制約がある、トリアルキルアミンが溶出するためアミン臭がする、アニオン交換体からの溶出物が多い等耐熱安定性に問題点があった。
【０００３】
このような強塩基性アニオン交換体の耐熱性を改善する方法として、特開平４−３４９９４１号公報には、四級アンモニウム基をアルキレン基からなるスペーサーを介してスチレン/ジビニルベンゼン共重合体中のフェニル基に導入した耐熱性の高い強塩基性アニオン交換体が開示されている。また、特開平７−２８９９２１号公報には、四級アンモニウム基をアルキレンオキシメチレン基からなるスペーサーを介してスチレン/ジビニルベンゼン共重合体中のフェニル基に導入した耐熱性の高い強塩基性アニオン交換体が開示されている。
【特許文献１】特開平４−３４９９４１号公報
【特許文献２】特開平７−２８９９２１号公報
【特許文献３】特開平３−３５０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特開平４−３４９９４１号公報や特開平７−２８９９２１号公報に記載のアニオン交換体は、ω-ハロアルキルスチレンまたはω-ハロアルキルオキシメチルスチレンとジビニルベンゼンを共重合した後、トリアルキルアミンと反応させて製造されるため、下記の問題点を有していた。
【０００５】
（１）重合の際にω-ハロアルキルスチレンへの連鎖移動反応が併発し、共重合体中の
ハロゲン含有量が低下、その結果アニオン交換容量が低下する。イオン交換体の性能は、母体である架橋ポリマーに結合しているイオン交換基の量、即ち固定イオン濃度に本質的に支配されるため、アニオン交換容量の低下はイオン交換体の性能低下に直結する。（２）ω-ハロアルキルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体は、従来のクロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体に比べてトリアルキルアミンとの反応性が低いため、四級アンモニウム基の導入量が低下し、その結果、アニオン交換容量が低下する。また、未反応の共有結合性ハロゲンがアニオン交換体中に残存してしまうため、使用過程において加水分解によって塩化物イオンが生成して、装置や製品の腐食を引き起こす。
【０００６】
また、特開平３−３５０１０号公報においては、ヘテロ原子が直接フェニル基と結合した構造を有するアニオン交換体として、ヘテロ原子がアミド結合中の窒素原子の場合のみが開示されており、耐熱性の改善効果については一切記述がない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れた新規な粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体及び当該アニオン交換体製造用の中間原料である粒子状三級アミノ基含有架橋重合体を提供することにあり、また、本発明の他の目的は、トリアルキルアミンを使用することなく、四級アンモニウム基を効率的に導入することができる粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基またはアルカノール基を示し、Ｘはアニオンを示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有し、該架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％であることを特徴とする粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（２）；
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基またはアルカノール基を示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有し、該架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％であることを特徴とする粒子状三級アミノ基含有架橋重合体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（３）；
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表されるアミノアルコキシスチレンと、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーを全モノマー中、０．５〜３０モル％とを、水難溶解性のアゾ系重合開始剤を用いて、水性媒体中、懸濁重合させることを特徴とする粒子状三級アミノ基含有架橋重合体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記粒子状三級アミノ基含有架橋重合体を、下記一般式（４）；
Ｒ３−Ｙ （４）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基もしくはアルカノール基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）で表される有機ハロゲン化合物と反応させて粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体を製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体は、従来の四級アンモニウム基含有アニオン交換体に比べて耐熱性に優れる。このため、純水製造用のアニオン交換体として、あるいは医薬品や食品の分離精製や化成品製造用の触媒として高温使用に耐えることができ、幅広い用途が期待できる。また、球状粒子が多く高い強度を有するため、カラムに充填した際、充填密度が向上し体積当たりの交換容量が向上する。また、本発明の粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体の製造方法は、トリアルキルアミンを使用することなく、四級アンモニウム基を効率的に導入することができる。このため、当該方法で得られたアニオン交換体のアニオン交換容量が低下することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体（以下、単に、「粒子状架橋アニオン交換体」とも言う。）は、前記一般式（１）で示される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とからなり、架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％である。
【００１５】
一般式（１）中の炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、プロペニル基等、上記アルキル基に対応する炭素数２〜８のアルケニル基を挙げることができる。好適には炭素数１〜６の炭化水素基である。また、炭素数１〜８のアルカノール基としては、上記の炭化水素基にヒドロキシル基が導入されたものを言い、具体例には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられる。好適には炭素数１〜６のアルカノール基である。一般式（１）中、炭化水素基が、炭素数８を超えるものは、イオン交換特性が低下してしまうため、好ましくない。
【００１６】
一般式（１）中のＸ−で示されるアニオンとしては、特に制限はなく、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、シアン化物イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、燐酸二水素イオン、次亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、酒石酸イオン、安息香酸イオン、フェノラートイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。また、当該アニオンとしては、上記一価イオンのみならず、硫酸イオン、燐酸イオン、ポリアクリル酸等の多価イオンであってもよい。
【００１７】
一般式（１）中のｎは、４〜１２、好ましくは４〜１０、更に好ましくは４〜８である。ｎが３以下であると耐熱性が急激に低くなるため好ましくなく、一方、１２を越えると、イオン交換容量が低くなるため好ましくない。また、ｎが８を越えると、沸点が上がり、蒸留分離が困難となり、工業的にコストがかかる。
【００１８】
一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位において、当該の架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）スルホン、ビス（ビニルフェニル）エタン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メチレンビス（アクリルアミド）、エチレンビス（アクリルアミド）等を挙げることができる。好適な架橋性モノマーは、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレンである。
【００１９】
架橋性モノマーから誘導される構成単位の導入量は、全構成単位に対して０．５〜３０モル％であることが必要である。架橋導入量が０．５モル％未満であると、粒子の強度が著しく低下して粒子の破砕が起こり、粒子状架橋アニオン交換体中に占める球状粒子の割合が低下するため好ましくない。一方、架橋導入量が３０モル％を超えると、粒子状架橋アニオン交換体のアニオン交換容量が低下するため好ましくない。好適な架橋導入量は、０．５〜２８モル％、更に好適には１．０〜２６モル％である。
【００２０】
なお、本発明の粒子状架橋アニオン交換体は、その目的を逸脱しない範囲内において、第三成分としてビニル系モノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００２１】
本発明の粒子状架橋アニオン交換体のアニオン交換容量は、乾燥状態で単位重量当り１．０〜６．０ｍｇ当量/ｇであり、好ましくは２．０〜５．０ｍｇ当量/ｇである。一方、水湿潤状態の単位体積当りの交換容量は、その水分保有能力によって異なるが、０．１〜２．０ｍｇ当量/ｍｌであり、好ましくは０．２〜１．８ｍｇ当量／ｍｌである。
【００２２】
本発明の粒子状架橋アニオン交換体は、球状粒子の占める割合が９０％以上、特に９５％以上、更に９７％以上であることが好ましい。ここで言う球状粒子とは、ほぼ真球の粒子を指し、凝集等により粒子が複数個連結した粒子や、割れや欠けによって生成した非球状粒子は除かれる。球状粒子の割合が９０％未満であると、カラムに充填した際の充填密度が向上しないため、体積当りの交換容量が低下し易くなる。また、通水時や逆洗、再生時に目詰まりを起こし、通水差圧が高くなるという好ましくない現象を引き起こす。球状粒子及びその割合は、例えば、顕微鏡写真の視野を代えて３枚撮影し、１枚毎に粒子１００個を観察することで合計３００個の粒子を観察し、その中の球状粒子を計測することで決定できる。
【００２３】
球状粒子の平均径としては、特に制限はないが、通液時の圧力損失やイオン捕捉能力といった実用上の観点から、好ましくは１〜２０００μｍ、更に好ましくは５〜１０００μｍの平均径を有する粒子が好適である。球状粒子の粒度分布は、単峰性分布（ユニモーダル）であって、最も粒子が多く分布する粒径範囲内に全球状粒子の４０％以上、好ましくは５０％以上が存在するものが好適である。球状粒子の粒子分布は例えば、コールター製レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置を使用して測定できる。球状粒子の平均径が１μｍ未満であると、通液時の圧力損失が非常に大きくなるため好ましくなく、一方、平均径が２０００μｍを超えると、イオン捕捉能力が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明の粒子状架橋アニオン交換体は、１００℃で１３日間水中に浸漬した際、次式；強塩基性アニオン交換容量残存率（％）＝（浸漬後のイオン交換容量／浸漬前のイオン交換容量）×１００
で定義される体積当りの強塩基性アニオン交換容量（ｍｅｑ/ｍｌ-Ｒ）の残存率が９０％以上、好ましくは９５％以上となる耐熱性を有する。
【００２５】
次ぎに、粒子状架橋アニオン交換体の製造方法を説明する。粒子状架橋アニオン交換体は、前記一般式（３）で表されるアミノアルコキシスチレンと、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーを全モノマー中、０．５〜３０モル％とを、水難溶解性のアゾ系重合開始剤を用いて、水性媒体中、懸濁重合させて粒子状架橋重合体を得る第１工程と、第１工程で得られた粒子状架橋重合体を、前記一般式（４）で表される有機ハロゲン化合物と反応させる第２工程を得て得ることができる。
【００２６】
前記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記一般式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。一般式（３）で表されるアミノアルコキシスチレンの具体例としては、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、
【００２７】
ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、
【００２８】
ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、
【００２９】
ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、
【００３０】
ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン等を挙げることができる。これらのアミノアルコキシスチレンの中、好適なものとしては、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルオキシ）スチレンが挙げられる。
【００３１】
これらのアミノアルコキシスチレンは、アミノアルコキシフェニルマグネシウムハライドを、触媒の存在下にビニルハライドと反応させることにより、効率よく製造できる。触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。ビニルハライドとしては、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル及びヨウ化ビニルが挙げられ、この中、塩化ビニルまたは臭化ビニルが経済的で且つ入手のし易さから好適である。当該反応は、通常、溶媒存在下で行われる。使用される反応溶媒としては、エーテル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族系炭化水素溶媒及び脂肪族系炭化水素溶媒等が挙げられる。反応温度は、通常、−１０℃〜溶媒還流温度の範囲である。反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄を適当に組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料を除去し、更に蒸留や再結晶等の通常の精製技術により、目的とするアミノアルコキシスチレンを得ることができる。
【００３２】
一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーとしては、前記粒子状架橋アニオン交換体のものと同様のものが挙げられる。この架橋性モノマーは、全モノマーに対して０．５〜３０モル％使用される。架橋モノマーが０．５モル％未満であると、粒子の強度が著しく低下して粒子の破砕が起こるため好ましくない。一方、架橋性モノマーが３０モル％を超えると、粒子状架橋アニオン交換体のアニオン交換容量が低下するため好ましくない。好適な架橋性モノマー使用量は、０．５〜２５モル％、更に好適には１．０〜２０モル％である。
【００３３】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、第三成分としてその他のビニル系モノマーを共重合してもよく、そのようなビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸シクロヘキシル等のスチレン系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体等を挙げられる。
【００３４】
第１工程で使用される重合開始剤は、水難溶解性のアゾ系重合開始剤である。本発明において、水難溶解性とは、２５℃における水への溶解度が０．０３ｇ/１００ｇＨ２Ｏ以下のものを言う。重合開始剤として、過酸化物系開始剤を用いると、アミノアルコキシスチレンと過酸化物が酸化・還元反応を起こして、dead-end重合を引き起こすため重合体が得られない。それに対して、アゾ系開始剤は酸化能力が低いためdead-end重合とはならないが、水への溶解度が上記範囲を超えるアゾ系開始剤を用いると、水への溶解性が比較的高いアミノアルコキシスチレンが水中で重合し、微粒子が生成し、それがバインダーとなって粒子の凝集が起こるため好ましくない。この微粒子生成を抑制するためには、水への溶解度がほとんどない、すなわち溶解度が０．０２ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下、特に０．０１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下のアゾ系重合開始剤を用いるとよい。好適なアゾ系開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）が挙げられる。これらアゾ系開始剤の使用量は、全モノマー量に対して、通常０．０１〜２モル％である。
【００３５】
第１工程において、アミノアルコキシスチレン及び架橋性モノマーからなるモノマーと水の比率は、１：２から１：２０の範囲で任意に設定できる。重合の際、粒子の安定性を保持しつつアミノアルコキシスチレンの水相への分配を抑制するため、ｐＨを４〜１０の範囲に維持し、更に分散剤を添加することが好ましい。ｐＨを維持するため、各種塩類を水に添加して水相を緩衝溶液とすることが、球状粒子の占める割合が９０％以上となる良好な粒子形状と定量的な粒子収率を与えるため好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルアミン及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、スチレン/マレイン酸共重合体及びその塩、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルキルセルロース、ゼラチン、キサンタンガム等が挙げられる。これら分散剤は１種単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
分散剤添加量は、モノマーと水の比率や粒子径の設定値によってその最適な添加量は変動するが、水相中の濃度が０．０５〜５．０重量％となるように添加すればよい。好ましい分散剤添加量は、０．１〜３．０重量％である。
【００３８】
重合温度は、重合開始剤の半減温度、重合開始剤使用量、モノマーの重合速度により幅広く選択できるが、一般的には２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲から選択される。重合時間は、上記重合温度の影響を大きく受け、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間の範囲から選択される。
【００３９】
また、懸濁重合の際に、粒子状架橋重合体（ポリ（アミノアルコキシスチレン））の良溶媒や貧溶媒、非架橋の線状ポリマーをモノマー相に添加、重合することで、共重合体の多孔構造を制御することができる。例えば、トルエンやジクロロエタン等の良溶媒を添加して重合すると、ポーラス形の共重合体が製造できる。一方、ヘプタン、イソオクタン、ｔ−アミルアルコール等の貧溶媒やポリスチレン等の非架橋線状ポリマーを添加して重合すると、多孔性の共重合体が製造できる。
【００４０】
また、球状粒子の占める割合を９０％以上とするには、開始剤として水難溶性のアゾ系重合開始剤を用い、反応液（重合液）のｐＨを４〜１０の範囲に調整し、更に分散剤を添加し、重合の際、攪拌を十分に行うことで達成できる。
【００４１】
第１工程で得られる粒子状架橋重合体は、前記一般式（２）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有し、該架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％のものである。前記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記一般式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
第２工程は、第１工程で得られた粒子状三級アミノ基含有架橋重合体を、前記一般式（４）で表される有機ハロゲン化合物と反応させて、４級アンモニウム基を含有する粒子状架橋アニオン交換体を得る工程である。
【００４３】
一般式（４）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルヨーダイド、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−プロピルヨーダイド、ｉ−プロピルクロライド、ｉ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルヨーダイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ブチルヨーダイド、ｉ−ブチルクロライド、ｉ−ブチルブロマイド、ｉ−ブチルヨーダイド、ｓ−ブチルクロライド、ｓ−ブチルブロマイド、ｓ−ブチルヨーダイド、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、ｔ−ブチルヨーダイド、クロロメチルアルコール、ブロモメチルアルコール、ヨードメチルアルコール、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、１−ブロモプロパノール、１−ヨードプロパノール、２−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−ヨードプロパノール、３−クロロプロパノール、３−ブロモプロパノール、３−ヨードプロパノール、１−クロロブタノール、１−ブロモブタノール、１−ヨードブタノール、２−クロロブタノール、２−ブロモブタノール、２−ヨードブタノール、３−クロロブタノール、３−ブロモブタノール、３−ヨードブタノール、４−クロロブタノール、４−ブロモブタノール、４−ヨードブタノール等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（４）で示される有機ハロゲン化合物を粒子状架橋重合体と反応させるのは定法に従って行えばよく、例えば溶媒中に粒子状架橋重合体を分散させておき、これに有機ハロゲン化合物を加えて反応させればよい。溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。場合によっては、これら溶媒を用いることなく、有機ハロゲン化合物と架橋重合体を直接反応させることも可能である。
【００４５】
反応温度は、使用する有機ハロゲン化合物の種類により異なるが、通常、２０〜２００℃で常圧下または加圧下で実施される。反応時間は、反応温度及び使用する有機ハロゲン化合物の種類により異なるが、通常０．５〜４８時間である。
【００４６】
使用する有機ハロゲン化物の添加量は、重合体中の三級アミノ基単位に対して１〜１０倍モルである。使用量が１倍モル未満の場合には、四級化反応が十分に進行せず、また１０倍モル以上の場合には経済的に不利となる。本発明の粒子状架橋アニオン交換体の製造方法によれば、トリアルキルアミンを使用することなく、四級アンモニウム基を効率的に導入することができる。このため、当該方法で得られたアニオン交換体のアニオン交換容量が低下することはない。
【００４７】
次ぎに、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４８】
参考例１
＜ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン＞の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた１２００ｍｌフラスコ中に、２０〜５０メッシュの金属マグネシウム１１．６ｇ、テトラヒドロフラン４０．０ｇ、臭化エチル２．８ｇを仕込み、溶媒還流条件にて３０分加熱攪拌した。その後、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）クロロベンゼン９０．８ｇをテトラヒドロフラン６０．０ｇに溶解させた溶液を、４時間かけて滴下した。更に、温度を維持して５時間攪拌し、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）フェニルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を得た。次いで、当該溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル２．１６ｇ及びテトラヒドロフラン４０．０ｇを加えた後に反応溶液を１０℃まで冷却し、臭化ビニルガス５１．２ｇを同温度にて２時間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌した。反応終了後、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を処理し、得られた有機層をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して、純度９８．８％のｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン６０．８ｇを得た。なお、同化合物は質量分析及び元素分析により決定した。
【実施例１】
【００４９】
＜ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ｐＨ７．４の標準緩衝液６００ｍｌ（和光純薬社製）、部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２２４、平均重合度２４００、ケン化度８８％、クラレ社製）３．６ｇを加え、６０℃に昇温してポリビニルアルコールを溶解させた後、室温まで冷却した。参考例１で得たｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン５７．０ｇ（０．２６０モル）、純度８０％のジビニルベンゼン３．０ｇ（０．０１８モル）（アルドリッチ社製）、２５℃における水への溶解度０．００９ｇ／１００ｇＨ２Ｏの２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．２７ｇ（和光純薬社製）を混合し、均一溶液とした後、上記フラスコに加え、ｐＨ７．４の反応液を得た。撹拌回転数を２００ｒｐｍに設定し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合した。重合後、水相は透明であり、微粒子の生成は認められなかった。重合生成物をろ過し、十分水洗した後、メタノールで洗浄し、減圧乾燥して淡黄色透明球状のｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体５３．９ｇを得た。収率は９０％、平均粒径は１８０μｍであり、粒子の破砕や連結はなく、真球状の粒子であった。また、得られた粒子の粒度分布は、最も粒子が多く分布する粒径範囲は１００〜２００μｍであり、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６１％であった。粒子の粒度分布はコールター製レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置ＬＳ−２３０を用いて測定した。なお、ジビニルベンゼンの使用量は、全モノマーに対して６．５モル％であった。
【実施例２】
【００５０】
＜ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌ（和光純薬社製）、実施例１で得られた架橋重合体３０．０ｇを加え、４０℃で１時間攪拌し、重合体を膨潤させた。その後、ヨードメタン９８．７ｇ（東京化成社製）を加え、４０℃で２４時間四級化反応を行った。反応終了後、濾過により重合体を取り出し、ＴＨＦで洗浄して過剰のヨードメタンを取除いた後、十分に水洗して粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．０５ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．２０ｍｇ当量/ｍｌ（湿潤状態）であり、水分保有能力は４９％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９８％、平均粒径は２２０μｍであった。また、得られた粒子の粒度分布は、最も粒子が多く分布する粒径範囲は２００〜４００μｍであり、当該粒径範囲内の粒子は全球状粒子の６４％であった。また、得られた粒子の強度も高く、実用性の高いものであった。実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の顕微鏡観察の一例を図１に示す。図１中、右下の線の長さは１０００μｍである。
【００５１】
＜耐熱性試験１＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体をＯＨ形に再生した後、５０℃の超純水で３０分間通水洗浄した。この洗浄済みアニオン交換体を３０ｍｌ採取し、脱気超純水５０ｍｌに分散させ、窒素気流下密閉して１００℃で１３日間静置した。加熱試験終了後、濾過によりアニオン交換体を取り出し、中性塩分解容量を測定したところ、２．９６ｍｇ当量/ｇ（乾燥状態）、１．２０ｍｇ当量/ｍｌ（湿潤状態）であり、中性塩分解容量の低下はほとんど認められず、良好な耐熱性を示した。実施例２の粒子状架橋アニオン交換体の耐熱性の指標である強塩基性アニオン交換容量残存率は１００％であった。
【実施例３】
【００５２】
＜ｐ-(４−Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブトキシ)スチレン架橋重合体の合成＞
ｐＨ７．４の標準緩衝液の代わりにｐＨ９．２の標準緩衝液を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体５５．２ｇを得た。収率は９３％、平均粒径は７１０μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６０％であった。
【実施例４】
【００５３】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例３で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．１８ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．０４ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は５０％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９７％、平均粒径は８２５μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６０％であった。
【００５４】
＜耐熱性試験２＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例４で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は３．１３ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．０２ｍｇ当量/ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は９８％であった。
【実施例５】
【００５５】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ｐＨ７．４の標準緩衝液の代わりにｐＨ９．２の標準緩衝液を用いたこと、ジビニルベンゼン量を３．０ｇ（０．０１８モル）から１．５ｇ（０．００９モル）に変更し、ジビニルベンゼン使用量を全モノマーに対して３．３モル％としたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体５２．４ｇを得た。収率は９０％、平均粒径は７００μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の５５％であった。
【実施例６】
【００５６】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例５で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．２０ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、０．１８ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は９２％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９７％、平均粒径は８４０μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６５％であった。
【００５７】
＜耐熱性試験３＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例６で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は３．１９ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、０．１８ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は１００％であった。
【実施例７】
【００５８】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ｐＨ７．４の標準緩衝液の代わりにｐＨ９．２の標準緩衝液を用いたこと、ジビニルベンゼン量を３．０ｇ（０．０１８モル）から４．６ｇ（０．０２８モル）に変更し、ジビニルベンゼン使用量を全モノマーに対して９．８モル％としたこと、更に重合時の撹拌回転数２００ｒｐｍを３００ｒｐｍとしたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体５５．２ｇを得た。収率は９１％、平均粒径は３９０μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は２００〜４００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の５０％であった。
【実施例８】
【００５９】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例７で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．１８ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、０．８７ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は６５％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９８％、平均粒径は４３０μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は２００〜４００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の３７％であった。
【００６０】
＜耐熱性試験４＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例８で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は３．１５ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、０．８７ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は１００％であった。
【実施例９】
【００６１】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ｐＨ７．４の標準緩衝液の代わりにｐＨ９．２の標準緩衝液を用いたこと、ジビニルベンゼン量を３．０ｇ（０．０１８モル）から６．３ｇ（０．０３９モル）に変更し、ジビニルベンゼン使用量を全モノマーに対して１３．０モル％としたこと、更に重合時の撹拌回転数２００ｒｐｍを３００ｒｐｍとしたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体５７．１ｇを得た。収率は９２％、平均粒径は４２０μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は４００〜６００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の４５％であった。
【実施例１０】
【００６２】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例９で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．２３ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、０．８８ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は５９％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９８％、平均粒径は４２０μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は４００〜６００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の４５％であった。
【００６３】
＜耐熱性試験５＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例１０で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は３．１３ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、０．８７ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は９９％であった。
【実施例１１】
【００６４】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ｐＨ７．４の標準緩衝液の代わりにｐＨ９．２の標準緩衝液を用いたこと、ジビニルベンゼン量を３．０ｇ（０．０１８モル）から１４．３ｇ（０．０８８モル）に変更し、ジビニルベンゼン使用量を全モノマーに対して２５．２モル％としたこと、更に重合時の撹拌回転数２００ｒｐｍを３００ｒｐｍとしたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体６５．０ｇを得た。収率は９５％、平均粒径は４００μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は２００〜４００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の４８％であった。
【実施例１２】
【００６５】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例１１で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、２．８１ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．２６ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は３５％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９９％、平均粒径は４２０μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は４００〜６００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の４８％であった。
＜耐熱性試験６＞
【００６６】
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例１２で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は２．８３ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．２３ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は９８％であった。
【実施例１３】
【００６７】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ｐＨ７．４の標準緩衝液の代わりにｐＨ９．２の標準緩衝液を用いたこと、ジビニルベンゼン３．０ｇ（０．０１８モル）の代わりに純度５３％のジビニルビフェニル７．０ｇ（０．０１８モル）（新日鐵化学製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体５５．２ｇを得た。収率は９１％、平均粒径は７００μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の５５％であった。
【実施例１４】
【００６８】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例１３で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．０４ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．１０ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は４６％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９９％、平均粒径は７８０μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６０％であった。
【００６９】
＜耐熱性試験７＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例１４で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は３．０５ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．１０ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は１００％であった。
【実施例１５】
【００７０】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
ヨードメタンの代わりにブロモエタン７５．８ｇ（和光純薬製）を用いたこと、四級化反応条件４０℃で２４時間を３５℃で４８時間としたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．２２ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．１３ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は４７％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９８％、平均粒径は２１０μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は２００〜４００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６２％であった。
【００７１】
＜耐熱性試験８＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例１５で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は３．２０ｍｇ当量／ｇ（乾燥状態）、１．１３ｍｇ当量／ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は１００％であった。
【００７２】
参考例２
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレンの合成＞
ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）クロロベンゼン９０．８ｇに代えてｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）クロロベンゼン１０２．０ｇを用いたことを除いて、参考例１と同様の操作を行い、純度９８．０％のｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン５８．０ｇを得た。
【実施例１６】
【００７３】
＜ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
参考例１で得たｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレンの代わりに参考例２で得たｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン５７．０ｇ（０．２３１モル）を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、ｐ−（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン架橋重合体４９．７ｇを得た。収率は８９％、平均粒径は１９０μｍであり、粒子の破砕や連結のない真球状の粒子が得られた。粒度分布測定の結果、最も粒子が多く分布する粒径範囲は１００〜２００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の６５％であった。ナオ、ジビニルベンゼンの使用量は、全モノマーに対して７．２モル％であった。
【実施例１７】
【００７４】
＜ｐ-（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体の代わりに実施例１６で得られた架橋重合体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作を行い、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、２．７２ｍｇ当量/ｇ（乾燥状態）、１．０１ｍｇ当量/ｇ（湿潤状態）であり、水分保有能力は４６％であった。顕微鏡観察の結果、粒子は真球状であり、真球状粒子の占める割合は９９％、平均粒径は２００μｍであった。また、粒度分布を測定したところ、最も粒子が多く分布する粒径範囲は１００〜２００μｍ、当該粒径範囲内の粒子は全粒子の５２％であった。
【００７５】
＜耐熱性試験９＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体の代わりに実施例１７で得られた粒子状架橋アニオン交換体を用いたことを除いて、実施例２と同様の操作で耐熱性試験を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は２．７４ｍｇ当量/ｇ（乾燥状態）、１．０１ｍｇ当量/ｇ（湿潤状態）であり、良好な耐熱性を示した。この値から算出した体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率は１００％であった。
【００７６】
参考例３
＜ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレンの合成＞
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた５００ｍｌフラスコ中に、２０〜５０メッシュの金属マグネシウム１４．６ｇ、テトラヒドロフラン１００．０ｇ、臭化エチル３．３ｇを仕込み、溶媒還流条件にて３０分加熱攪拌した。その後、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）クロロベンゼン１０６．９ｇを、４時間かけて滴下した。更に、温度を維持して５時間攪拌し、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を得た。次いで、当該溶液に無水塩化鉄０．１６ｇ及びテトラヒドロフラン４０．０ｇを加えた後に反応溶液を１０℃まで冷却し、塩化ビニルガス３７．５ｇを同温度にて３時間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌した。反応終了後、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を処理し、得られた有機層を減圧蒸留したところ、１１５℃/０．３５ｋＰａの留分において無色液体の純度９６．０％のｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン６０．８ｇを得た。なお、同化合物は質量分析及び元素分析により決定した。
【００７７】
参考例４
＜ｐ-（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ｐ-（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレンに代えて参考例３で得られたｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレンを用いたこと、及びｐＨ９．２の標準緩衝液を用いて反応液のｐＨを９．２としたこと以外は、実施例１と同様の方法でｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン架橋重合体を合成した。得られた架橋重合体の収量は５１．４ｇ、収率は８６％、平均粒径は６１０μｍであった。また、得られた粒子の粒度分布は、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍであり、当該粒径範囲内の粒子は全球状粒子の４５％であった。なお、同化合物は質量分析及び元素分析により決定した。
【００７８】
比較例１
＜ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体に代えて参考例４で得られた架橋重合体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で四級化して、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．４４ｍｇ当量/ｇ、１．２０ｍｇ当量/ｍｌであり、水分保有能力は４９％であった。また、得られた粒子の平均粒径は７２０μｍであり、粒子の粒度分布は、最も粒子が多く分布する粒径範囲は６００〜１０００μｍであり、当該粒径範囲内の粒子は全球状粒子の５４％であった。
【００７９】
＜耐熱性試験１０＞
実施例２で得られた粒子状架橋アニオン交換体に代えて比較例１で得られた粒子状アニオン交換体を用いたこと、及び１００℃での静置日数を６日間に短縮したこと以外は、耐熱性試験１と同様の方法で耐熱性の評価を行った。加熱試験終了後の中性塩分解容量は、０．４２ｍｇ当量/ｇ（乾燥状態）、０．２５ｍｇ当量/ｍｌ（湿潤状態）、水分保有能力は１１％であり、中性塩分解容量と水分保有能力の大幅な低下が認められた。比較例１の粒子状架橋アニオン交換体の１００℃の水中に６日間浸漬した後の強塩基性アニオン交換容量の残存率は２１％であった。浸漬日数が６日間と実施例２のものに比べて短いにもかかわらず、塩基性アニオン交換容量の低下は大きかった。
【００８０】
実施例２の粒子状架橋アニオン交換体は一般式（１）中のｎは４であり、比較例１の粒子状架橋アニオン交換体は一般式（１）中のｎは３である。ｎが３と４とで耐熱性にこのような大きな差がでることは驚くべきことである。
【００８１】
比較例２
＜過酸化物を開始剤に用いたｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．２７ｇに代えて過酸化ラウロイル０．７５ｇ（和光純薬製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、少量の黄色微粉末が得られたのみで、架橋重合体粒子は得られなかった。
【００８２】
参考例５
＜架橋度の低いｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
ジビニルベンゼン３．０ｇ（０．０１８モル）に代えて、ジビニルベンゼン０．１３ｇ（０．０００７８モル）とした以外は、実施例１と同様の方法でｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体を合成した。なお、参考例５におけるジビニルベンゼンの使用量は、全モノマーに対して０．３モル％である。得られた架橋重合体の収量は４４．５ｇ、収率は７８％、平均粒径は１９０μｍであった。
【００８３】
比較例３
＜架橋度の低いｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体の四級化反応＞
実施例１で得られた架橋重合体に代えて参考例５で得られた架橋重合体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で四級化して、粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の中性塩分解容量は、３．２０ｍｇ当量/ｇ（乾燥状態）、０．１６ｍｇ当量/ｍｌ（湿潤状態）であり、水分保有能力は９２％であった。得られた粒子は強度が極めて低く実用に耐えるものではなかった。比較例３で得られた粒子状架橋アニオン交換体の顕微鏡観察の一例を図２に示す。図２中、右下の線の長さは１０００μｍである。顕微鏡観察の結果、破砕した粒子が多数観察された。粒子全体に対する真球状粒子の占める割合も３０％と低かった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例２の粒子状架橋アニオン交換体の顕微鏡観察の一例である。
【図２】比較例３の粒子状架橋アニオン交換体の顕微鏡観察の一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基またはアルカノール基を示し、Ｘはアニオンを示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有し、該架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％であることを特徴とする粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体。
【請求項２】
１００℃で１３日間水中に浸漬した際、次式；
強塩基性アニオン交換容量残存率（％）＝
（浸漬後のイオン交換容量／浸漬前のイオン交換容量）×１００
で定義される体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体。
【請求項３】
球状粒子の占める割合が９０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体。
【請求項４】
下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基またはアルカノール基を示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有し、該架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％であることを特徴とする粒子状三級アミノ基含有架橋重合体。
【請求項５】
下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表されるアミノアルコキシスチレンと、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーを全モノマー中、０．５〜３０モル％とを、水難溶解性のアゾ系重合開始剤を用いて、水性媒体中、懸濁重合させることを特徴とする粒子状三級アミノ基含有架橋重合体の製造方法。
【請求項６】
前記水難溶解性のアゾ系重合開始剤は、２５℃における水への溶解度が０．０３ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下であることを特徴とする請求項５記載の粒子状三級アミノ基含有架橋重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の粒子状三級アミノ基含有架橋重合体を、
下記一般式（４）； Ｒ３−Ｙ （４）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基もしくはアルカノール基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）で表される有機ハロゲン化合物と反応させて粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体を製造する方法。
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基またはアルカノール基を示し、Ｘはアニオンを示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有し、該架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％であることを特徴とする粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体。
【請求項２】
１００℃で１３日間水中に浸漬した際、次式；
強塩基性アニオン交換容量残存率（％）＝
（浸漬後のイオン交換容量／浸漬前のイオン交換容量）×１００
で定義される体積当りの強塩基性アニオン交換容量残存率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体。
【請求項３】
球状粒子の占める割合が９０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体。
【請求項４】
下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基またはアルカノール基を示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有し、該架橋性モノマーから誘導される構成単位が全構成単位に対して０．５〜３０モル％であることを特徴とする粒子状三級アミノ基含有架橋重合体。
【請求項５】
下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表されるアミノアルコキシスチレンと、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーを全モノマー中、０．５〜３０モル％とを、水難溶解性のアゾ系重合開始剤を用いて、水性媒体中、懸濁重合させることを特徴とする粒子状三級アミノ基含有架橋重合体の製造方法。
【請求項６】
前記水難溶解性のアゾ系重合開始剤は、２５℃における水への溶解度が０．０３ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下であることを特徴とする請求項５記載の粒子状三級アミノ基含有架橋重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の粒子状三級アミノ基含有架橋重合体を、
下記一般式（４）； Ｒ３−Ｙ （４）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基もしくはアルカノール基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）で表される有機ハロゲン化合物と反応させて粒子状四級アンモニウム基含有架橋アニオン交換体を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−８１７２１（Ｐ２００８−８１７２１Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４５１７４（Ｐ２００７−４５１７４）
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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