粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法、および粒状酸化コバルト黒色顔料
【課題】優れた黒色度と高電気抵抗度とを兼ね備え、小粒径かつ粒度分布がシャープな粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法を提供する。
【解決手段】コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液との中和時のｐＨを１０〜１３にて行い、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、反応スラリーを温度１０℃〜４０℃を維持しながら、酸素含有ガスを連続的にバブリングすることにより得られた水酸化コバルト前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、密閉された大気中、５００℃〜８５０℃にて０．５〜３時間焼成する、あるいは、酸素濃度１５体積％以上、２２体積％未満に維持された不活性ガス富化空気雰囲気中、５００℃〜８５０℃にて焼成する、粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【解決手段】コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液との中和時のｐＨを１０〜１３にて行い、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、反応スラリーを温度１０℃〜４０℃を維持しながら、酸素含有ガスを連続的にバブリングすることにより得られた水酸化コバルト前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、密閉された大気中、５００℃〜８５０℃にて０．５〜３時間焼成する、あるいは、酸素濃度１５体積％以上、２２体積％未満に維持された不活性ガス富化空気雰囲気中、５００℃〜８５０℃にて焼成する、粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法、および粒状酸化コバルト黒色顔料に関し、詳しくは、含有する全コバルト中に占めるコバルト（二価）の割合が３５〜７０％であることを特徴とする、特にブラックマトリックス用着色組成物、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用等に用いられる黒色度に優れ、かつ高電気抵抗の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法、および粒状酸化コバルト黒色顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブラックマトリックス用着色組成物等に用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められており、カーボンブラックや、各種金属酸化物系顔料が用途に応じて利用されている。
【０００３】
カーボンブラックは黒色度や耐熱性に優れる材料であるものの、近時、その有害性がとりざたされており、労働衛生面、あるいは環境負荷面で問題視されている。そうしたことから、代替材料となる金属酸化物系顔料が注目を浴びている。金属酸化物系顔料の代表例としては、酸化マンガン、酸化銅といった単独組成の金属酸化物粒子や、それら金属元素の複合酸化物粒子が挙げられるが、中でも酸化コバルト系顔料は黒色性に優れている。
【０００４】
上記酸化コバルト系顔料の製造方法については、特許文献１に代表されるような、コバルト塩水溶液を中和後、酸化性ガスで四酸化三コバルトを製造する湿式反応法や、特許文献２に代表されるような、水酸化コバルトを焼成することにより四酸化三コバルトを製造する乾式法等の開示がある。
【０００５】
更に本出願人は先に、少なくともコバルトを含有する酸化物であって、且つ全コバルト中における二価のコバルトが占める割合が４０％〜７０％であることを特徴とするコバルト含有粒状黒色顔料を提案した（特許文献３参照）。このコバルト含有粒状黒色顔料は、コバルト（二価）塩を、アルカリ金属塩を含む水酸化アルカリを用いて４０℃以下の液温で中和し、水酸化コバルト（二価）を含むスラリーを生成させる際に、該スラリーに不活性ガスを連続的にバブリングさせ、得られた水酸化コバルト（二価）をろ過、洗浄、乾燥、解砕したのち、４００℃〜８００℃にて焼成することで製造される。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６８７５０号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８１６０号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０３０８９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ブラックマトリックス用着色組成物等に適した黒色顔料には、黒色度のみならず、安定した高電気抵抗性が要求されるものである。より黒色度に優れ、かつ高電気抵抗であるためには、粉末を構成する粒子の黒色度が優れている他、粒子が均整に微細化されており、かつ凝集の少ないことが要求される。また、その製法上においても、生産性に優れた手段でなければならないことは言うまでもない。
【０００８】
特許文献１には、四酸化三コバルトの製造方法について開示されており、湿式反応のみで製造が可能としている。しかし、かかる製造方法においては、湿式反応のみで得られる粒子粒度は微細なままで、かつ熱処理（焼成等）もなされていない。これらに起因して、当該文献製造方法により得られる四酸化三コバルトは、微細な粒子粒度となるので、黒色度は十分なレベルとは言いがたいものである。また、形態の安定性にも欠け、熱処理を受けるブラックマトリックス用着色組成物等の使用に不適である。
【０００９】
また、特許文献２は、四三酸化コバルト粉末について開示されているが、この製造方法は、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で加熱して１５０〜８００℃の温度で焼成することを特徴としている。この製造方法においては、単にコバルト化合物を焼成するのみで四三酸化コバルト粉末が得られるとしているが、こうして得られる四三酸化コバルトは、ほぼストイキオな形態であるため、三価のコバルトの比率が高く、それに起因して十分な黒色度を呈しているとは言い難いものである。
【００１０】
以上のことから、本発明の目的は、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用の黒色顔料粉として具備すべき、優れた黒色度と高電気抵抗度とを兼ね備え、小粒径かつ粒度分布がシャープな粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、湿式中和−焼成法において、従来の四酸化三コバルトに比べ、黒色度その他の特性に優れた、二価のコバルト含有量の高い粒状酸化コバルト黒色顔料を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨ１０〜１３にて混合中和し、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液の温度を１０℃〜４０℃に維持しながら、該混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして水酸化コバルト前駆体を生成させ、生成した該前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、密閉された大気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を０．５〜３時間焼成することを特徴とする粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法である（以下、第１の製造方法と称す）。
【００１３】
また、本発明は、コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨ１０〜１３にて混合中和し、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液の温度を１０℃〜４０℃に維持しながら、該混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして水酸化コバルト前駆体を生成させ、生成した該前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、酸素濃度１５体積％以上、２２体積％未満に維持された不活性ガス富化空気雰囲気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を焼成することを特徴とする粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法である（以下、第２の製造方法と称す）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法で製造された粒状酸化コバルト黒色顔料は、全コバルト中の二価のコバルトが占める割合が高く、優れた黒色度と高電気抵抗度とを兼ね備え、小粒径かつ粒度分布がシャープなことから、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用の黒色顔料粉等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を、その好ましい形態に基づき説明する。
【００１６】
本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、少なくともその主成分がコバルト酸化物である黒色粒子であり、必要な特性に応じてＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等の成分を少なくとも１種以上を選択し、含有させても良い。
【００１７】
まず、第１の製造方法について述べる。
本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法は、コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨ１０〜１３にて混合中和し、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液の温度を１０℃〜４０℃に維持しながら、該混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして水酸化コバルト前駆体を生成させ、生成した該前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、密閉された大気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を０．５〜３時間焼成することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法においては、まず、コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液との混合中和をｐＨ１０〜１３にて行うことが重要である。この中和時のｐＨは、得られる水酸化コバルト前駆体中のコバルトの形態をほぼ二価とする上で重要である。
【００１９】
上記中和ｐＨが１０よりも低い場合、中和の際、三価のコバルト水酸化物を生じ易く、水酸化物コバルト前駆体生成に障害をきたすのみならず、水酸化コバルト前駆体の粒度が微細となり、ろ過性が悪化したり、後述する焼成を行う際に粒子同士の焼結が起こりやすくなったりする等の不具合が生じる。逆にｐＨが１３よりも高い場合は、コバルト（二価）塩が過度の酸化を受けやすく、三価のコバルト水酸化物を生成するおそれがある。このような水酸化コバルト前駆体を用いて、次工程以降の処理を行うと、均整な形状や酸化の制御が困難であり、二価のコバルト含有量の高い粒状酸化コバルト黒色顔料が得られない。水酸化コバルト前駆体のより安定的な生成を考慮すると、中和時のｐＨは１１〜１２であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法においては、コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液との混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液を温度１０℃〜４０℃を維持しながら、酸素含有ガスを連続的にバブリングすることも重要である。
【００２１】
殊に、前述のｐＨを１０〜１３に制御したうえで、反応スラリーの温度を１０℃〜４０℃に維持することが、好適な水酸化コバルト前駆体を得る上で重要である。この温度が４０℃を超える場合、酸素含有ガスを連続的にバブリングしていることもあいまって、水酸化コバルト（二価）の酸化が進み、オキシ水酸化コバルト（三価）が析出しやすいばかりか、特許文献１に開示されているように、この時点で四酸化三コバルトが生成することもあり得るため、本発明が目的するところの、二価のコバルト含有比率の高く、かつ均整な粒状酸化コバルト黒色顔料を得るための、安定した水酸化コバルト前駆体が得られない。逆に、温度が１０℃未満の場合は、水酸化コバルト生成の妨げとなるし、液温を下げることによる効果は何らなく、実用的でもない。
【００２２】
また、上記混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングする必要がある。この操作を行わない場合、得られる生成物である水酸化コバルト前駆体が凝集しやすく、微粒かつ粒度が揃ったものとならない。
【００２３】
この理由は十分究明されていないが、低温度域で酸素含有ガスを連続的にバブリングすることにより、混合液中のコバルト（二価）塩から二価の水酸化コバルト前駆体を生成させる際に、バブリング酸素含有ガスが、凝集しようとする前駆体粒子間に入り込み、薄層の酸化膜が粒子間に形成され、粒子の凝集を妨げる役割を果たしているものとみられる。この効果は単なる機械攪拌では得られない。
【００２４】
なお、バブリング酸素含有ガスは空気（酸素濃度２２体積％）を用いても良いが、酸化の調整をより良く制御するために、酸素濃度５体積％以上、２２体積％未満の不活性ガス富化空気を使用するのが好ましい。この際、用いる不活性ガスは、実用上窒素が好ましい。この範囲で空気中の酸素を低減することにより、バブリングガス量やバブリング時間の精密な制御なしに、目的とする水酸化コバルト前駆体を生成させることが容易となる。バブリング酸素含有ガスに空気を用いた場合、混合液の単位体積当たり０．０１Ｎリットル／（Ｌ・分）〜０．３Ｎリットル／（Ｌ・分）で１時間〜３時間程度バブリングするのが好ましい。不活性ガス富化空気を使用する場合には、上記バブリングガス中総酸素量に応じて、バブリングガス速度、バブリング時間を調整すれば良い。
【００２５】
出発原料として用いられるコバルト（二価）塩としては硫酸コバルト（二価）、塩化コバルト（二価）、硝酸コバルト（二価）等、水に可溶な塩であることが好ましい。また、中和に用いられるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリが工業的に用いられる。また、反応の際に使用される酸素含有ガスは、実用上空気が好ましい。
【００２６】
水酸化コバルト前駆体を生成させる際に、主成分がコバルト（二価）塩である水溶液とアルカリ溶液とを単に混合しただけでは、混合開始当初の混合液量が少ないときに十分な撹拌ができず、均一な水酸化コバルト前駆体を得ることが難しい場合がある。このようなときには、撹拌するに十分な量のｐＨ１０〜１３の範囲に調製したアルカリ溶液を準備しておき、そのアルカリ溶液に、コバルト（二価）塩水溶液を添加して水酸化コバルト前駆体を生成させても良い。そのような場合であっても、更にアルカリ溶液を追加しながら、水酸化コバルト前駆体スラリーのｐＨを１０〜１３に維持することが重要である。
【００２７】
このようにして得られた水酸化コバルト前駆体を含むスラリーは、ろ過、洗浄を行い、含有している水分を蒸発させる。
【００２８】
ろ過、洗浄は副生成物や未反応物、過剰なアルカリ成分を除去するために行われる。副生成物、未反応物、過剰なアルカリが残留した場合、最終的に生成する粒状酸化コバルト黒色顔料の黒色性、電気抵抗等に影響を及ぼす恐れがある。
【００２９】
水分を蒸発した乾燥体の水分量は１質量％以下であることが好ましい。含有水分量のコントロールは乾燥温度および乾燥時間を適宜調整することで行われる。含有する水分量を１質量％以下とすることで、より多い場合は後述する焼成工程で発生する水蒸気の量を低減させることができ、焼成効率の低下を防止できる。更に好ましくは水分量を０．１質量％〜０．６質量％に調整する。
【００３０】
水分量が１質量％以下に調製された乾燥体に対して解砕操作を行う。解砕操作を行わない場合、乾燥体が凝集した状態で後述する焼成工程へと供給されることとなり、焼成によって更に凝集が促進される等の不具合を生じる。解砕装置としては高速回転型のハンマーミル、インパクトミル、ディスクミル等が好ましい。
【００３１】
このようにして得られた乾燥体は、密閉された大気中、５００℃〜８５０℃にて０．５〜３時間焼成する。ここで、重要なのは大気中で焼成しても構わないが、密閉された容器内で外部からの空気導入を行わないことにある。この理由は、過剰な空気を導入することによる過酸化を抑制するためである。焼成装置内の空気容量は、乾燥体質量に対し、０．０１〜０．５ｍ３／ｋｇ程度に調整すれば良い。この空気容量は、焼成装置の内容積で決定される。
【００３２】
一方、焼成時間と焼成温度は、生成する粒状酸化コバルト黒色顔料の焼結を抑制しつつ、水酸化コバルトの脱水を促進し、二価酸化物の結晶性向上を図る上で重要である。焼成温度が５００℃未満の場合、その形態変化が十分でなく、十分な黒色性、高電気抵抗が得られない。逆に８５０℃超の場合、粒子同士の焼結が進み、後工程でも凝集・固化を解除できなくなるおそれがある。この焼成温度の更に好ましい温度範囲は、６００℃〜８００℃である。
【００３３】
焼成時間は、０．５時間未満では、上記温度範囲内で高温度域を選択しても、その形態変化が十分でなかったり、ムラが生じたりして、十分な黒色性、高電気抵抗が得られないおそれがある。３時間を超える場合、上記温度範囲内で低温度域を選択しても、焼結が進み、後工程でも凝集・固化を解除できなくなるばかりか、焼成工程でコバルトの酸化が進行し、二価のコバルト含有量が低くなるおそれがある。
【００３４】
こうして得られた焼成品は、若干の凝集・固化状態を呈するので、常法の解砕処理を行うことにより、目的とする粒状黒色顔料を得ることができる。
【００３５】
また、このようにして得られた粒状酸化コバルト黒色顔料は、圧縮・せん断・箆なで作用のあるホイール型混練機で処理することにより、更に電気抵抗を高めることも可能である。好ましい処理条件としては線圧３０ｋｇｆ／ｃｍ〜１６０ｋｇｆ／ｃｍにて１０〜９０分間の処理である。これにより、粒状酸化コバルト黒色顔料の電気抵抗値は約１乗向上する。更に好ましい条件としては３０ｋｇｆ／ｃｍ〜１２０ｋｇｆ／ｃｍである。
【００３６】
次に、第２の製造方法について述べる。
本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法は、コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨ１０〜１３にて混合中和し、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液の温度を１０℃〜４０℃に維持しながら、該混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして水酸化コバルト前駆体を生成させ、生成した該前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、酸素濃度１５体積％以上、２２体積％未満に維持された不活性ガス富化空気雰囲気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を焼成することを特徴とするものである。
【００３７】
第２の製造方法については、第１の製造方法における焼成の際の条件が相違するだけなので、以下にその相違部分のみ述べるものとする。
【００３８】
第２の製造方法においては、湿式反応で得られた水酸化コバルト前駆体を含むスラリーに、ろ過、洗浄を行い、含有している水分を蒸発させ、更に解砕操作が加えられた乾燥体を焼成する際、酸素濃度１５体積％以上、２２体積％未満に維持された不活性ガス富化空気雰囲気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を焼成することが重要である。
【００３９】
第２の製造方法においては、焼成雰囲気中の酸素濃度を１５体積％以上、２２体積％未満に維持することにより、焼成時間に余りとらわれずに、生成する粒状酸化コバルト黒色顔料の酸化の度合いを調節することができる。上記焼成雰囲気中の酸素濃度が２２体積％を超える場合、空気もしくは酸素リッチな状態であるから、焼成時間の調整にかなりの注意を払う必要がある。１５体積％未満の場合、目的とする粒状酸化コバルト黒色顔料生成のための焼成時間を長く取らざるを得ず、焼結が進み、後工程で凝集・固化を解除できなくなるおそれがある。
【００４０】
第２の製造方法においては、第１の製造方法と同様、焼成温度は５００℃〜８５０℃で行う。その範囲設定理由は、第１の製造方法と同様である。好ましい温度範囲は、６００℃〜８００℃である。焼成時間は、第１の製造方法に比べ、焼成雰囲気中の酸素濃度が低めになる傾向にあるので、多少長めの焼成時間を取ることができる。厳密に定める必要はないが、焼結による凝集・固化を防ぐ上で、１〜４時間程度で焼成するのが好ましい。
【００４１】
次に、上記本発明の製造方法により得られる、粒状酸化コバルト黒色顔料について説明する。
【００４２】
本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、全コバルト含有量に占める二価コバルトの比率が３５％〜７０％であるのが好ましい。
【００４３】
全コバルト含有量に占める二価コバルトの比率とは、粒子全体に含有される二価のコバルト含有量を、粒子全体に含有される全コバルト含有量で除した値に、１００を乗じた値である。酸化コバルトの一般的な形態としては、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化コバルト（ＣｏＯやＣｏ２Ｏ３）がある。Ｃｏ３Ｏ４は全コバルト中の二価のコバルトが占める割合は３３％である。またＣｏＯはコバルト全てが二価のコバルトであり、Ｃｏ２Ｏ３はコバルト全てが三価のコバルトである。
【００４４】
そのような酸化コバルトに対して、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、全コバルト中に占める二価コバルトの割合が異なり、その元素構成により本発明の効果である黒色性、高電気抵抗性の両立が達成された。
【００４５】
全コバルト中の二価のコバルトが占める割合が３５％未満の場合、黒色度が不十分となる。７０％超の場合、黒色顔料ではなく青緑色を呈した顔料となり、本発明の効果を発揮できない。全コバルト中の二価のコバルトが占める割合は、更に好ましくは４０〜６０％である。
【００４６】
また、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、その粒子形状が粒状であることが好ましい。板状等の形状を呈した粒子は分散性、流動性の点で劣るのみならず、板状粒子の場合はその厚み方向の粒子サイズが数十ｎｍ程度となり、光の吸収波長に偏りが生じ、黒色顔料としての色相が悪化してしまい、黒色度を重要視するプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用途として不十分である。ここで言う粒状とは球状、紡錘状などを意味し、板状粒子を除外している。
【００４７】
また、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、粒子全体に対する全コバルト含有量が６０質量％〜８０質量％であり、かつ粒子全体に対する二価のコバルト含有量は、２４質量％〜５０質量％であることが好ましい。更に好ましくは、粒子全体に対する全コバルト含有量は、６５質量％〜７５質量％であり、かつ粒子全体に対する二価のコバルト含有量は２６質量％〜４５質量％である。粒子全体に対する全コバルト含有量を６０質量％以上とすることで、コバルト以外の成分量が過多となることが防止され、本発明の効果が高くなる。８０質量％以下とすることで、コバルトと酸素の電荷バランスがとりやすくなり安定な物質となる。また、粒子全体に対する二価のコバルト含有量を２４質量％以上とすることで、黒色度が十分となり、５０質量％以下とすることで同様に黒色度が十分となる。
【００４８】
また、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、一次粒子径が０．０２μｍ〜０．６μｍであることが好ましい。一次粒子径を０．０２μｍ以上とすることで、その色味が赤みを呈することが防止され、また分散性が良好になる。また、０．６μｍ以下とすることで、色味が十分になり、更に着色力も十分となる。一次粒子径が０．０５μｍ〜０．３μｍであると色相、着色力のバランスがとりやすく更に好ましい。
【００４９】
また、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、着色性評価時のＬ値が３８以下、ｂ値が０以下であることが好ましい。更に好ましくはＬ値が３６以下、ｂ値が−０．５以下である。着色性の評価方法は、次のとおりである。黒色顔料０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、更に練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて黒色度（Ｌ値）および色相（ａ値、ｂ値）を測定する。Ｌ値が３８よりも高い場合、十分な着色性とは言えず、また、ｂ値が０よりも高い場合、色相が黄色みを呈していることとなり好ましくない。
【００５０】
また、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は電気抵抗が高いことが特徴である。具体的には電気抵抗値が１×１０５Ωｃｍ以上であることが好ましい。更に好ましくは５×１０５Ωｃｍ以上、より更に好ましくは１×１０６Ωｃｍである。電気抵抗が１×１０５Ωｃｍよりも低い場合、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等のブラックマトリックスオンアレイ型高遮光性膜形成の材料としては、その機能を十分に高めることができなくなり好ましくない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
〔実施例１〕
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液８０リットルを、２００リットルの反応容器に投入した。次いで１．２ｍｏｌ／リットルのコバルト（二価）を含有する硫酸コバルト（二価）水溶液６０リットルを１リットル／分の速度で前記反応容器に連続投入した。同時に水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応スラリーのｐＨが１２となるように適宜調節した。その間、スラリー温度は３５℃を維持し、常時、５Ｎリットル／分の速度で空気バブリングを行った。混合が終了した後、撹拌を継続しながら空気バブリングを１５Ｎリットル／分の速度で９０分間行った。
【００５２】
得られた水酸化コバルト前駆体スラリーをろ過、洗浄し、得られたケーキを８０℃にて乾燥させた。こうして得られた乾燥体は水分量が０．５質量％であった。水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１-１９９１の加熱減量測定法に準じて行った。更に、この乾燥体をハンマーミルで解砕した。
【００５３】
こうして得られた解砕済み乾燥体を、密閉された大気中で７００℃にて２時間焼成し、粒子粉末を得た。
【００５４】
得られた粒子粉末は、以下に示す方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
〔評価方法〕
（ａ）粒子全体に対する全コバルト含有量
試料を酸に完全に溶解し、ＩＣＰにてコバルトの含有量を求めた。
（ｂ）粒子全体に対する二価のコバルト含有量
試料と硫酸アンモニウム鉄（二価）とを同時に酸に完全に溶解し、溶液中の二価の鉄イオン濃度をジフェニルアミンスルフォン酸ナトリウムを指示薬として二クロム酸カリウム標準液を用いた滴定により求めた。
次に、あらかじめ添加した二価の鉄イオン濃度と、滴定によって求められた二価の鉄イオン濃度の差を計算によって求め、三価の鉄イオン濃度を求めた。
三価の鉄イオンは以下の化学反応によって生成するため、この濃度を試料に含有されていた三価のコバルトイオン濃度とした。
Ｃｏ３＋＋Ｆｅ２＋→Ｃｏ２＋＋Ｆｅ３＋
（ｃ）粒子形状、一次粒子径
走査型顕微鏡（倍率４万倍）により、粒子形状を観察した。同時に、任意に２００個の粒子のフェレ径を計測し、その個数平均値を持って一次粒子径とした。
（ｄ）電気抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さおよび断面積かと抵抗値から電気抵抗値を算出した。
（ｅ）黒色度、色相
粉体の黒色度測定はＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠して行った。試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、更に練り込んだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ-1800型）にて、黒色度（Ｌ値）および色相（ａ値、ｂ値）を測定した。
（ｆ）着色性（塗料化時分散性と色相の評価）
試料０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む、この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、更に練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて黒色度（Ｌ値）および色相（ａ値、ｂ値）を測定した。
（ｇ）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（ｈ）吸油量
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１に準拠して行った。
【００５６】
〔実施例２〕
酸素含有ガスを酸素濃度１０体積％にして中和時に１０リットル／分、混合が終了した後に３０リットル／分で反応スラリーへ吹き込んだ以外は実施例１と同様に行い粒子粉末を得た。得られた粒子粉末は実施例１と同様の方法で評価した。
【００５７】
〔実施例３〕
酸素濃度１８体積％に維持された雰囲気で焼成した以外は実施例１と同様に行い粒子粉末を得た。得られた粒子粉末は実施例１と同様の方法で評価した。
【００５８】
〔比較例１〕
反応スラリー温度を５０℃とした以外は実施例１と同様に行い粒子粉末を得た。得られた粒子粉末は実施例１と同様の方法で評価した。
【００５９】
〔比較例２〕
反応スラリーのｐＨを９とした以外は実施例１と同様に行い、粒子粉末を得た。得られた粒子粉末は実施例１と同様の方法で評価した。
【００６０】
〔比較例３〕
焼成装置内へ外気を導入し、外気と同程度のガス濃度にした以外は実施例１と同様に行い、粒子粉末を得た。得られた粒子粉末は実施例１と同様の方法で評価した。
【００６１】
〔比較例４〕
焼成装置内に窒素を導入し、焼成雰囲気を酸素１０体積％に維持した以外は実施例１と同様に行い、粒子粉末を得た。得られた粒子粉末は実施例１と同様の方法で評価した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から明らかなように、実施例の粒子粉末は黒色度に優れ、かつ高電気抵抗を示し、小粒径で粒度分布がシャープであり、ブラックマトリックス用着色組成物、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用等の材料として優れている。
【００６４】
これに対し、比較例１および２の粒子粉末は、反応条件が本発明の製造方法の製造条件から逸脱しているため、全コバルト中、あるいは粒子全体に対する二価のコバルト含有量が低下し、黒色度や色相が劣る等、各種特性の面で不具合である。
【００６５】
また、比較例３の粒子粉末は、焼成時外気を導入して処理したことにより、全コバルト中の二価のコバルトが占める割合が低下しており、これに起因して、色相が劣ったものとなった。
【００６６】
また、比較例４の粒子粉末は、焼成時低酸素濃度雰囲気で処理したが、焼成不足で酸化コバルト化が十分でなく、微細な酸化コバルト粒子の残存により、一次粒子径が小さく、比表面積も大きいものであった。それにより、黒色度、色相、あるいは着色力等各種特性が著しく劣ったものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法、および粒状酸化コバルト黒色顔料に関し、詳しくは、含有する全コバルト中に占めるコバルト（二価）の割合が３５〜７０％であることを特徴とする、特にブラックマトリックス用着色組成物、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用等に用いられる黒色度に優れ、かつ高電気抵抗の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法、および粒状酸化コバルト黒色顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブラックマトリックス用着色組成物等に用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められており、カーボンブラックや、各種金属酸化物系顔料が用途に応じて利用されている。
【０００３】
カーボンブラックは黒色度や耐熱性に優れる材料であるものの、近時、その有害性がとりざたされており、労働衛生面、あるいは環境負荷面で問題視されている。そうしたことから、代替材料となる金属酸化物系顔料が注目を浴びている。金属酸化物系顔料の代表例としては、酸化マンガン、酸化銅といった単独組成の金属酸化物粒子や、それら金属元素の複合酸化物粒子が挙げられるが、中でも酸化コバルト系顔料は黒色性に優れている。
【０００４】
上記酸化コバルト系顔料の製造方法については、特許文献１に代表されるような、コバルト塩水溶液を中和後、酸化性ガスで四酸化三コバルトを製造する湿式反応法や、特許文献２に代表されるような、水酸化コバルトを焼成することにより四酸化三コバルトを製造する乾式法等の開示がある。
【０００５】
更に本出願人は先に、少なくともコバルトを含有する酸化物であって、且つ全コバルト中における二価のコバルトが占める割合が４０％〜７０％であることを特徴とするコバルト含有粒状黒色顔料を提案した（特許文献３参照）。このコバルト含有粒状黒色顔料は、コバルト（二価）塩を、アルカリ金属塩を含む水酸化アルカリを用いて４０℃以下の液温で中和し、水酸化コバルト（二価）を含むスラリーを生成させる際に、該スラリーに不活性ガスを連続的にバブリングさせ、得られた水酸化コバルト（二価）をろ過、洗浄、乾燥、解砕したのち、４００℃〜８００℃にて焼成することで製造される。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６８７５０号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８１６０号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０３０８９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ブラックマトリックス用着色組成物等に適した黒色顔料には、黒色度のみならず、安定した高電気抵抗性が要求されるものである。より黒色度に優れ、かつ高電気抵抗であるためには、粉末を構成する粒子の黒色度が優れている他、粒子が均整に微細化されており、かつ凝集の少ないことが要求される。また、その製法上においても、生産性に優れた手段でなければならないことは言うまでもない。
【０００８】
特許文献１には、四酸化三コバルトの製造方法について開示されており、湿式反応のみで製造が可能としている。しかし、かかる製造方法においては、湿式反応のみで得られる粒子粒度は微細なままで、かつ熱処理（焼成等）もなされていない。これらに起因して、当該文献製造方法により得られる四酸化三コバルトは、微細な粒子粒度となるので、黒色度は十分なレベルとは言いがたいものである。また、形態の安定性にも欠け、熱処理を受けるブラックマトリックス用着色組成物等の使用に不適である。
【０００９】
また、特許文献２は、四三酸化コバルト粉末について開示されているが、この製造方法は、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で加熱して１５０〜８００℃の温度で焼成することを特徴としている。この製造方法においては、単にコバルト化合物を焼成するのみで四三酸化コバルト粉末が得られるとしているが、こうして得られる四三酸化コバルトは、ほぼストイキオな形態であるため、三価のコバルトの比率が高く、それに起因して十分な黒色度を呈しているとは言い難いものである。
【００１０】
以上のことから、本発明の目的は、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用の黒色顔料粉として具備すべき、優れた黒色度と高電気抵抗度とを兼ね備え、小粒径かつ粒度分布がシャープな粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、湿式中和−焼成法において、従来の四酸化三コバルトに比べ、黒色度その他の特性に優れた、二価のコバルト含有量の高い粒状酸化コバルト黒色顔料を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨ１０〜１３にて混合中和し、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液の温度を１０℃〜４０℃に維持しながら、該混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして水酸化コバルト前駆体を生成させ、生成した該前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、密閉された大気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を０．５〜３時間焼成することを特徴とする粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法である（以下、第１の製造方法と称す）。
【００１３】
また、本発明は、コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨ１０〜１３にて混合中和し、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液の温度を１０℃〜４０℃に維持しながら、該混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして水酸化コバルト前駆体を生成させ、生成した該前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、酸素濃度１５体積％以上、２２体積％未満に維持された不活性ガス富化空気雰囲気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を焼成することを特徴とする粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法である（以下、第２の製造方法と称す）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法で製造された粒状酸化コバルト黒色顔料は、全コバルト中の二価のコバルトが占める割合が高く、優れた黒色度と高電気抵抗度とを兼ね備え、小粒径かつ粒度分布がシャープなことから、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用の黒色顔料粉等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を、その好ましい形態に基づき説明する。
【００１６】
本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、少なくともその主成分がコバルト酸化物である黒色粒子であり、必要な特性に応じてＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等の成分を少なくとも１種以上を選択し、含有させても良い。
【００１７】
まず、第１の製造方法について述べる。
本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法は、コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨ１０〜１３にて混合中和し、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液の温度を１０℃〜４０℃に維持しながら、該混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして水酸化コバルト前駆体を生成させ、生成した該前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、密閉された大気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を０．５〜３時間焼成することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法においては、まず、コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液との混合中和をｐＨ１０〜１３にて行うことが重要である。この中和時のｐＨは、得られる水酸化コバルト前駆体中のコバルトの形態をほぼ二価とする上で重要である。
【００１９】
上記中和ｐＨが１０よりも低い場合、中和の際、三価のコバルト水酸化物を生じ易く、水酸化物コバルト前駆体生成に障害をきたすのみならず、水酸化コバルト前駆体の粒度が微細となり、ろ過性が悪化したり、後述する焼成を行う際に粒子同士の焼結が起こりやすくなったりする等の不具合が生じる。逆にｐＨが１３よりも高い場合は、コバルト（二価）塩が過度の酸化を受けやすく、三価のコバルト水酸化物を生成するおそれがある。このような水酸化コバルト前駆体を用いて、次工程以降の処理を行うと、均整な形状や酸化の制御が困難であり、二価のコバルト含有量の高い粒状酸化コバルト黒色顔料が得られない。水酸化コバルト前駆体のより安定的な生成を考慮すると、中和時のｐＨは１１〜１２であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法においては、コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液との混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液を温度１０℃〜４０℃を維持しながら、酸素含有ガスを連続的にバブリングすることも重要である。
【００２１】
殊に、前述のｐＨを１０〜１３に制御したうえで、反応スラリーの温度を１０℃〜４０℃に維持することが、好適な水酸化コバルト前駆体を得る上で重要である。この温度が４０℃を超える場合、酸素含有ガスを連続的にバブリングしていることもあいまって、水酸化コバルト（二価）の酸化が進み、オキシ水酸化コバルト（三価）が析出しやすいばかりか、特許文献１に開示されているように、この時点で四酸化三コバルトが生成することもあり得るため、本発明が目的するところの、二価のコバルト含有比率の高く、かつ均整な粒状酸化コバルト黒色顔料を得るための、安定した水酸化コバルト前駆体が得られない。逆に、温度が１０℃未満の場合は、水酸化コバルト生成の妨げとなるし、液温を下げることによる効果は何らなく、実用的でもない。
【００２２】
また、上記混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングする必要がある。この操作を行わない場合、得られる生成物である水酸化コバルト前駆体が凝集しやすく、微粒かつ粒度が揃ったものとならない。
【００２３】
この理由は十分究明されていないが、低温度域で酸素含有ガスを連続的にバブリングすることにより、混合液中のコバルト（二価）塩から二価の水酸化コバルト前駆体を生成させる際に、バブリング酸素含有ガスが、凝集しようとする前駆体粒子間に入り込み、薄層の酸化膜が粒子間に形成され、粒子の凝集を妨げる役割を果たしているものとみられる。この効果は単なる機械攪拌では得られない。
【００２４】
なお、バブリング酸素含有ガスは空気（酸素濃度２２体積％）を用いても良いが、酸化の調整をより良く制御するために、酸素濃度５体積％以上、２２体積％未満の不活性ガス富化空気を使用するのが好ましい。この際、用いる不活性ガスは、実用上窒素が好ましい。この範囲で空気中の酸素を低減することにより、バブリングガス量やバブリング時間の精密な制御なしに、目的とする水酸化コバルト前駆体を生成させることが容易となる。バブリング酸素含有ガスに空気を用いた場合、混合液の単位体積当たり０．０１Ｎリットル／（Ｌ・分）〜０．３Ｎリットル／（Ｌ・分）で１時間〜３時間程度バブリングするのが好ましい。不活性ガス富化空気を使用する場合には、上記バブリングガス中総酸素量に応じて、バブリングガス速度、バブリング時間を調整すれば良い。
【００２５】
出発原料として用いられるコバルト（二価）塩としては硫酸コバルト（二価）、塩化コバルト（二価）、硝酸コバルト（二価）等、水に可溶な塩であることが好ましい。また、中和に用いられるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリが工業的に用いられる。また、反応の際に使用される酸素含有ガスは、実用上空気が好ましい。
【００２６】
水酸化コバルト前駆体を生成させる際に、主成分がコバルト（二価）塩である水溶液とアルカリ溶液とを単に混合しただけでは、混合開始当初の混合液量が少ないときに十分な撹拌ができず、均一な水酸化コバルト前駆体を得ることが難しい場合がある。このようなときには、撹拌するに十分な量のｐＨ１０〜１３の範囲に調製したアルカリ溶液を準備しておき、そのアルカリ溶液に、コバルト（二価）塩水溶液を添加して水酸化コバルト前駆体を生成させても良い。そのような場合であっても、更にアルカリ溶液を追加しながら、水酸化コバルト前駆体スラリーのｐＨを１０〜１３に維持することが重要である。
【００２７】
このようにして得られた水酸化コバルト前駆体を含むスラリーは、ろ過、洗浄を行い、含有している水分を蒸発させる。
【００２８】
ろ過、洗浄は副生成物や未反応物、過剰なアルカリ成分を除去するために行われる。副生成物、未反応物、過剰なアルカリが残留した場合、最終的に生成する粒状酸化コバルト黒色顔料の黒色性、電気抵抗等に影響を及ぼす恐れがある。
【００２９】
水分を蒸発した乾燥体の水分量は１質量％以下であることが好ましい。含有水分量のコントロールは乾燥温度および乾燥時間を適宜調整することで行われる。含有する水分量を１質量％以下とすることで、より多い場合は後述する焼成工程で発生する水蒸気の量を低減させることができ、焼成効率の低下を防止できる。更に好ましくは水分量を０．１質量％〜０．６質量％に調整する。
【００３０】
水分量が１質量％以下に調製された乾燥体に対して解砕操作を行う。解砕操作を行わない場合、乾燥体が凝集した状態で後述する焼成工程へと供給されることとなり、焼成によって更に凝集が促進される等の不具合を生じる。解砕装置としては高速回転型のハンマーミル、インパクトミル、ディスクミル等が好ましい。
【００３１】
このようにして得られた乾燥体は、密閉された大気中、５００℃〜８５０℃にて０．５〜３時間焼成する。ここで、重要なのは大気中で焼成しても構わないが、密閉された容器内で外部からの空気導入を行わないことにある。この理由は、過剰な空気を導入することによる過酸化を抑制するためである。焼成装置内の空気容量は、乾燥体質量に対し、０．０１〜０．５ｍ３／ｋｇ程度に調整すれば良い。この空気容量は、焼成装置の内容積で決定される。
【００３２】
一方、焼成時間と焼成温度は、生成する粒状酸化コバルト黒色顔料の焼結を抑制しつつ、水酸化コバルトの脱水を促進し、二価酸化物の結晶性向上を図る上で重要である。焼成温度が５００℃未満の場合、その形態変化が十分でなく、十分な黒色性、高電気抵抗が得られない。逆に８５０℃超の場合、粒子同士の焼結が進み、後工程でも凝集・固化を解除できなくなるおそれがある。この焼成温度の更に好ましい温度範囲は、６００℃〜８００℃である。
【００３３】
焼成時間は、０．５時間未満では、上記温度範囲内で高温度域を選択しても、その形態変化が十分でなかったり、ムラが生じたりして、十分な黒色性、高電気抵抗が得られないおそれがある。３時間を超える場合、上記温度範囲内で低温度域を選択しても、焼結が進み、後工程でも凝集・固化を解除できなくなるばかりか、焼成工程でコバルトの酸化が進行し、二価のコバルト含有量が低くなるおそれがある。
【００３４】
こうして得られた焼成品は、若干の凝集・固化状態を呈するので、常法の解砕処理を行うことにより、目的とする粒状黒色顔料を得ることができる。
【００３５】
また、このようにして得られた粒状酸化コバルト黒色顔料は、圧縮・せん断・箆なで作用のあるホイール型混練機で処理することにより、更に電気抵抗を高めることも可能である。好ましい処理条件としては線圧３０ｋｇｆ／ｃｍ〜１６０ｋｇｆ／ｃｍにて１０〜９０分間の処理である。これにより、粒状酸化コバルト黒色顔料の電気抵抗値は約１乗向上する。更に好ましい条件としては３０ｋｇｆ／ｃｍ〜１２０ｋｇｆ／ｃｍである。
【００３６】
次に、第２の製造方法について述べる。
本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法は、コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨ１０〜１３にて混合中和し、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液の温度を１０℃〜４０℃に維持しながら、該混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして水酸化コバルト前駆体を生成させ、生成した該前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、酸素濃度１５体積％以上、２２体積％未満に維持された不活性ガス富化空気雰囲気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を焼成することを特徴とするものである。
【００３７】
第２の製造方法については、第１の製造方法における焼成の際の条件が相違するだけなので、以下にその相違部分のみ述べるものとする。
【００３８】
第２の製造方法においては、湿式反応で得られた水酸化コバルト前駆体を含むスラリーに、ろ過、洗浄を行い、含有している水分を蒸発させ、更に解砕操作が加えられた乾燥体を焼成する際、酸素濃度１５体積％以上、２２体積％未満に維持された不活性ガス富化空気雰囲気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を焼成することが重要である。
【００３９】
第２の製造方法においては、焼成雰囲気中の酸素濃度を１５体積％以上、２２体積％未満に維持することにより、焼成時間に余りとらわれずに、生成する粒状酸化コバルト黒色顔料の酸化の度合いを調節することができる。上記焼成雰囲気中の酸素濃度が２２体積％を超える場合、空気もしくは酸素リッチな状態であるから、焼成時間の調整にかなりの注意を払う必要がある。１５体積％未満の場合、目的とする粒状酸化コバルト黒色顔料生成のための焼成時間を長く取らざるを得ず、焼結が進み、後工程で凝集・固化を解除できなくなるおそれがある。
【００４０】
第２の製造方法においては、第１の製造方法と同様、焼成温度は５００℃〜８５０℃で行う。その範囲設定理由は、第１の製造方法と同様である。好ましい温度範囲は、６００℃〜８００℃である。焼成時間は、第１の製造方法に比べ、焼成雰囲気中の酸素濃度が低めになる傾向にあるので、多少長めの焼成時間を取ることができる。厳密に定める必要はないが、焼結による凝集・固化を防ぐ上で、１〜４時間程度で焼成するのが好ましい。
【００４１】
次に、上記本発明の製造方法により得られる、粒状酸化コバルト黒色顔料について説明する。
【００４２】
本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、全コバルト含有量に占める二価コバルトの比率が３５％〜７０％であるのが好ましい。
【００４３】
全コバルト含有量に占める二価コバルトの比率とは、粒子全体に含有される二価のコバルト含有量を、粒子全体に含有される全コバルト含有量で除した値に、１００を乗じた値である。酸化コバルトの一般的な形態としては、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化コバルト（ＣｏＯやＣｏ２Ｏ３）がある。Ｃｏ３Ｏ４は全コバルト中の二価のコバルトが占める割合は３３％である。またＣｏＯはコバルト全てが二価のコバルトであり、Ｃｏ２Ｏ３はコバルト全てが三価のコバルトである。
【００４４】
そのような酸化コバルトに対して、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、全コバルト中に占める二価コバルトの割合が異なり、その元素構成により本発明の効果である黒色性、高電気抵抗性の両立が達成された。
【００４５】
全コバルト中の二価のコバルトが占める割合が３５％未満の場合、黒色度が不十分となる。７０％超の場合、黒色顔料ではなく青緑色を呈した顔料となり、本発明の効果を発揮できない。全コバルト中の二価のコバルトが占める割合は、更に好ましくは４０〜６０％である。
【００４６】
また、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、その粒子形状が粒状であることが好ましい。板状等の形状を呈した粒子は分散性、流動性の点で劣るのみならず、板状粒子の場合はその厚み方向の粒子サイズが数十ｎｍ程度となり、光の吸収波長に偏りが生じ、黒色顔料としての色相が悪化してしまい、黒色度を重要視するプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用途として不十分である。ここで言う粒状とは球状、紡錘状などを意味し、板状粒子を除外している。
【００４７】
また、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、粒子全体に対する全コバルト含有量が６０質量％〜８０質量％であり、かつ粒子全体に対する二価のコバルト含有量は、２４質量％〜５０質量％であることが好ましい。更に好ましくは、粒子全体に対する全コバルト含有量は、６５質量％〜７５質量％であり、かつ粒子全体に対する二価のコバルト含有量は２６質量％〜４５質量％である。粒子全体に対する全コバルト含有量を６０質量％以上とすることで、コバルト以外の成分量が過多となることが防止され、本発明の効果が高くなる。８０質量％以下とすることで、コバルトと酸素の電荷バランスがとりやすくなり安定な物質となる。また、粒子全体に対する二価のコバルト含有量を２４質量％以上とすることで、黒色度が十分となり、５０質量％以下とすることで同様に黒色度が十分となる。
【００４８】
また、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、一次粒子径が０．０２μｍ〜０．６μｍであることが好ましい。一次粒子径を０．０２μｍ以上とすることで、その色味が赤みを呈することが防止され、また分散性が良好になる。また、０．６μｍ以下とすることで、色味が十分になり、更に着色力も十分となる。一次粒子径が０．０５μｍ〜０．３μｍであると色相、着色力のバランスがとりやすく更に好ましい。
【００４９】
また、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は、着色性評価時のＬ値が３８以下、ｂ値が０以下であることが好ましい。更に好ましくはＬ値が３６以下、ｂ値が−０．５以下である。着色性の評価方法は、次のとおりである。黒色顔料０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、更に練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて黒色度（Ｌ値）および色相（ａ値、ｂ値）を測定する。Ｌ値が３８よりも高い場合、十分な着色性とは言えず、また、ｂ値が０よりも高い場合、色相が黄色みを呈していることとなり好ましくない。
【００５０】
また、本発明の粒状酸化コバルト黒色顔料は電気抵抗が高いことが特徴である。具体的には電気抵抗値が１×１０５Ωｃｍ以上であることが好ましい。更に好ましくは５×１０５Ωｃｍ以上、より更に好ましくは１×１０６Ωｃｍである。電気抵抗が１×１０５Ωｃｍよりも低い場合、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等のブラックマトリックスオンアレイ型高遮光性膜形成の材料としては、その機能を十分に高めることができなくなり好ましくない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
〔実施例１〕
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液８０リットルを、２００リットルの反応容器に投入した。次いで１．２ｍｏｌ／リットルのコバルト（二価）を含有する硫酸コバルト（二価）水溶液６０リットルを１リットル／分の速度で前記反応容器に連続投入した。同時に水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応スラリーのｐＨが１２となるように適宜調節した。その間、スラリー温度は３５℃を維持し、常時、５Ｎリットル／分の速度で空気バブリングを行った。混合が終了した後、撹拌を継続しながら空気バブリングを１５Ｎリットル／分の速度で９０分間行った。
【００５２】
得られた水酸化コバルト前駆体スラリーをろ過、洗浄し、得られたケーキを８０℃にて乾燥させた。こうして得られた乾燥体は水分量が０．５質量％であった。水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１-１９９１の加熱減量測定法に準じて行った。更に、この乾燥体をハンマーミルで解砕した。
【００５３】
こうして得られた解砕済み乾燥体を、密閉された大気中で７００℃にて２時間焼成し、粒子粉末を得た。
【００５４】
得られた粒子粉末は、以下に示す方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
〔評価方法〕
（ａ）粒子全体に対する全コバルト含有量
試料を酸に完全に溶解し、ＩＣＰにてコバルトの含有量を求めた。
（ｂ）粒子全体に対する二価のコバルト含有量
試料と硫酸アンモニウム鉄（二価）とを同時に酸に完全に溶解し、溶液中の二価の鉄イオン濃度をジフェニルアミンスルフォン酸ナトリウムを指示薬として二クロム酸カリウム標準液を用いた滴定により求めた。
次に、あらかじめ添加した二価の鉄イオン濃度と、滴定によって求められた二価の鉄イオン濃度の差を計算によって求め、三価の鉄イオン濃度を求めた。
三価の鉄イオンは以下の化学反応によって生成するため、この濃度を試料に含有されていた三価のコバルトイオン濃度とした。
Ｃｏ３＋＋Ｆｅ２＋→Ｃｏ２＋＋Ｆｅ３＋
（ｃ）粒子形状、一次粒子径
走査型顕微鏡（倍率４万倍）により、粒子形状を観察した。同時に、任意に２００個の粒子のフェレ径を計測し、その個数平均値を持って一次粒子径とした。
（ｄ）電気抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さおよび断面積かと抵抗値から電気抵抗値を算出した。
（ｅ）黒色度、色相
粉体の黒色度測定はＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠して行った。試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、更に練り込んだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ-1800型）にて、黒色度（Ｌ値）および色相（ａ値、ｂ値）を測定した。
（ｆ）着色性（塗料化時分散性と色相の評価）
試料０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む、この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、更に練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて黒色度（Ｌ値）および色相（ａ値、ｂ値）を測定した。
（ｇ）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（ｈ）吸油量
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１に準拠して行った。
【００５６】
〔実施例２〕
酸素含有ガスを酸素濃度１０体積％にして中和時に１０リットル／分、混合が終了した後に３０リットル／分で反応スラリーへ吹き込んだ以外は実施例１と同様に行い粒子粉末を得た。得られた粒子粉末は実施例１と同様の方法で評価した。
【００５７】
〔実施例３〕
酸素濃度１８体積％に維持された雰囲気で焼成した以外は実施例１と同様に行い粒子粉末を得た。得られた粒子粉末は実施例１と同様の方法で評価した。
【００５８】
〔比較例１〕
反応スラリー温度を５０℃とした以外は実施例１と同様に行い粒子粉末を得た。得られた粒子粉末は実施例１と同様の方法で評価した。
【００５９】
〔比較例２〕
反応スラリーのｐＨを９とした以外は実施例１と同様に行い、粒子粉末を得た。得られた粒子粉末は実施例１と同様の方法で評価した。
【００６０】
〔比較例３〕
焼成装置内へ外気を導入し、外気と同程度のガス濃度にした以外は実施例１と同様に行い、粒子粉末を得た。得られた粒子粉末は実施例１と同様の方法で評価した。
【００６１】
〔比較例４〕
焼成装置内に窒素を導入し、焼成雰囲気を酸素１０体積％に維持した以外は実施例１と同様に行い、粒子粉末を得た。得られた粒子粉末は実施例１と同様の方法で評価した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から明らかなように、実施例の粒子粉末は黒色度に優れ、かつ高電気抵抗を示し、小粒径で粒度分布がシャープであり、ブラックマトリックス用着色組成物、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用等の材料として優れている。
【００６４】
これに対し、比較例１および２の粒子粉末は、反応条件が本発明の製造方法の製造条件から逸脱しているため、全コバルト中、あるいは粒子全体に対する二価のコバルト含有量が低下し、黒色度や色相が劣る等、各種特性の面で不具合である。
【００６５】
また、比較例３の粒子粉末は、焼成時外気を導入して処理したことにより、全コバルト中の二価のコバルトが占める割合が低下しており、これに起因して、色相が劣ったものとなった。
【００６６】
また、比較例４の粒子粉末は、焼成時低酸素濃度雰囲気で処理したが、焼成不足で酸化コバルト化が十分でなく、微細な酸化コバルト粒子の残存により、一次粒子径が小さく、比表面積も大きいものであった。それにより、黒色度、色相、あるいは着色力等各種特性が著しく劣ったものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨ１０〜１３にて混合中和し、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液の温度を１０℃〜４０℃に維持しながら、該混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして水酸化コバルト前駆体を生成させ、生成した該前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、密閉された大気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を０．５〜３時間焼成することを特徴とする粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【請求項２】
前記酸素含有ガスとして、酸素濃度５体積％以上、２２体積％未満の不活性ガス富化空気を使用することを特徴とする請求項１に記載の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液である請求項１又は２に記載の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【請求項４】
コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨ１０〜１３にて混合中和し、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液の温度を１０℃〜４０℃に維持しながら、該混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして水酸化コバルト前駆体を生成させ、生成した該前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、酸素濃度１５体積％以上、２２体積％未満に維持された不活性ガス富化空気雰囲気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を焼成することを特徴とする粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【請求項５】
前記酸素含有ガスに、酸素濃度５体積％以上、２２体積％未満の不活性ガス富化空気を使用することを特徴とする請求項４に記載の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液である請求項４又は５に記載の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法により得られる、少なくともコバルトを含有する酸化物であって、全コバルト中の二価のコバルトが占める割合が３５％〜７０％であることを特徴とする粒状酸化コバルト黒色顔料。
【請求項８】
粒子全体に対する全コバルト含有量が６０質量％〜８０質量％であり、かつ、粒子全体に対する二価のコバルト含有量が２４質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の粒状酸化コバルト黒色顔料。
【請求項９】
一次粒子径が０．０２μｍ〜０．６μｍであることを特徴とする、請求項７又は８に記載の粒状酸化コバルト黒色顔料。
【請求項１】
コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨ１０〜１３にて混合中和し、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液の温度を１０℃〜４０℃に維持しながら、該混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして水酸化コバルト前駆体を生成させ、生成した該前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、密閉された大気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を０．５〜３時間焼成することを特徴とする粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【請求項２】
前記酸素含有ガスとして、酸素濃度５体積％以上、２２体積％未満の不活性ガス富化空気を使用することを特徴とする請求項１に記載の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液である請求項１又は２に記載の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【請求項４】
コバルト（二価）塩水溶液とアルカリ溶液とを、ｐＨ１０〜１３にて混合中和し、混合中和開始以降、あるいは混合中和終了以降、混合液の温度を１０℃〜４０℃に維持しながら、該混合液中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして水酸化コバルト前駆体を生成させ、生成した該前駆体をろ過、洗浄、乾燥、解砕した後、酸素濃度１５体積％以上、２２体積％未満に維持された不活性ガス富化空気雰囲気中、５００℃〜８５０℃にて該前駆体を焼成することを特徴とする粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【請求項５】
前記酸素含有ガスに、酸素濃度５体積％以上、２２体積％未満の不活性ガス富化空気を使用することを特徴とする請求項４に記載の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液である請求項４又は５に記載の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の粒状酸化コバルト黒色顔料の製造方法により得られる、少なくともコバルトを含有する酸化物であって、全コバルト中の二価のコバルトが占める割合が３５％〜７０％であることを特徴とする粒状酸化コバルト黒色顔料。
【請求項８】
粒子全体に対する全コバルト含有量が６０質量％〜８０質量％であり、かつ、粒子全体に対する二価のコバルト含有量が２４質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の粒状酸化コバルト黒色顔料。
【請求項９】
一次粒子径が０．０２μｍ〜０．６μｍであることを特徴とする、請求項７又は８に記載の粒状酸化コバルト黒色顔料。
【公開番号】特開２００７−２８４３４０（Ｐ２００７−２８４３４０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７４５７５（Ｐ２００７−７４５７５）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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