粗イオン交換樹脂の精製用の処理液
【課題】必ずしも金属イオンの含有量が少ない鉱酸の水溶液を用いなくとも調製でき、金属イオンによる汚染が極度に少ない装置を必ずしも用いることなく粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減できる、粗イオン交換樹脂の精製に用いられる処理液、及び精製イオン交換樹脂の製造方法を提供すること。また、前記の精製イオン交換樹脂の製造方法により低コストで製造された高品質の精製イオン交換樹脂を用いて精製された液剤を提供すること。
【解決手段】粗イオン交換樹脂の精製に用いる処理液にキレート剤を含有させる。また、粗イオン交換樹脂を処理液と接触させて粗イオン交換樹脂を精製する工程を含む、精製イオン交換樹脂の製造方法において、キレート剤により処理された処理液を用いる。
【解決手段】粗イオン交換樹脂の精製に用いる処理液にキレート剤を含有させる。また、粗イオン交換樹脂を処理液と接触させて粗イオン交換樹脂を精製する工程を含む、精製イオン交換樹脂の製造方法において、キレート剤により処理された処理液を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗イオン交換樹脂の精製用の処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子分野の各種製品（以下、電気・電子製品とも記す。）の製造において、高性能化・高品質化の要求が高まっており、これらの製品の製造工程に使用する各種材料について高純度化が望まれている。
【０００３】
特に、半導体、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置、ＣＭＯＳやＣＣＤ等の撮像素子、ＤＶＤやＣＤ等の光学記録媒体の製造においては、超純水等の洗浄水やレジスト液に代表される各種の液状剤が用いられる。ここで、前記の液状剤が、イオン性の不純物として、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の種々の金属イオンを含む場合には、製造される電気・電子製品の品質に大きな影響が出る場合がある。このため、電気・電子製品の製造に用いられる液状剤は、不純物、特に金属イオンを略含まない高純度のものが望まれている。
【０００４】
このような金属イオン含有量の少ない液状剤は、一般的にはイオン交換樹脂により精製されて製造されている。しかし、イオン交換樹脂中にも微量ながら金属不純物が含まれる場合があり、このような場合には、液状剤への金属イオンの溶出により高純度の液状剤を得にくい問題がある。
【０００５】
上記のイオン交換樹脂が含有する金属による問題を解決するため、例えば、金属イオンを含有するイオン交換樹脂と、金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下である高純度の鉱酸の水溶液とを特定の条件下に接触させて、イオン交換樹脂の金属イオンの含有量を低減させる技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１７７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、不純物である金属イオンの含有量が非常に少ない鉱酸の水溶液は非常に高価である。このため、特許文献１に開示される方法では、イオン交換樹脂の精製に多大な費用がかかる問題がある。
【０００８】
また、特許文献１に開示される方法は、イオン交換樹脂の精製操作において、鉱酸の水溶液が接触する部材（鉱酸の水溶液を輸送するポンプや配管等）も、金属イオンにより汚染されていない非常に清浄なものである必要があり、イオン交換樹脂の精製装置自体を高度にクリーン化するために多大な費用がかかる。
【０００９】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、必ずしも金属イオンの含有量が少ない鉱酸の水溶液を用いなくとも、また、必ずしも金属イオンによる汚染が極度に少ない装置を必ずしも用いることなく粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減できる、粗イオン交換樹脂の精製に用いられる処理液、及び、精製イオン交換樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに本発明は、前記の精製イオン交換樹脂の製造方法により低コストで製造された高品質の精製イオン交換樹脂を用いて精製された液剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、粗イオン交換樹脂の精製に用いる処理液にキレート剤を含有させることにより、比較的金属イオン含有量の多い溶媒を処理液の成分として用いた場合でも、粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１２】
（１） キレート剤を含有する粗イオン交換樹脂の精製用の処理液。
【００１３】
（２） 前記処理液中の前記キレート剤の含有量が、前記処理液中の２価以上の全金属イオンの含有量（モル）に対して０．５から５０倍モルである（１）の処理液。
【００１４】
（３） 粗イオン交換樹脂をキレート剤により処理された処理液と接触させて精製する工程を含む精製イオン交換樹脂の製造方法。
【００１５】
（４） 前記キレート剤の使用量が、前記キレート剤により処理される前の処理液中における、２価以上の全金属イオンの含有量（モル）に対して０．５から５０倍モルである（３）の精製イオン交換樹脂の製造方法。
【００１６】
（５） （３）又は（４）の方法により製造された精製イオン交換樹脂により精製された液剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粗イオン交換樹脂の精製に用いる処理液として、必ずしも高価な高純度の溶媒を用いることなく、また、必ずしも金属イオンによる汚染が極度に少ない装置を用いることなく、粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態を説明するが、これに本発明が限定されるものではない。
【００１９】
本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「粗イオン交換樹脂」とは、金属イオンを含み本発明の処理液による精製の対象となるイオン交換樹脂であり、例えば、新規に製造されたイオン交換樹脂、又は、超純水やレジスト液等の製造工程において精製に使用されたイオン交換樹脂を意味する。
【００２０】
以下、本発明の粗イオン交換樹脂の生成用の処理液について説明する。
【００２１】
［粗イオン交換樹脂の精製用の処理液］
本発明の、粗イオン交換樹脂の精製用の処理液は、添加剤としてキレート剤を含むものである。本発明の処理液は、所望によりフィルター等により異物を除去した後に使用することが好ましい。以下、キレート剤及び処理液の主成分となる溶媒をそれぞれ説明する。
【００２２】
本発明の処理液は、キレート剤を含むことにより、処理液中の金属イオンがキレートされ、処理液中の金属イオンが粗イオン交換樹脂に吸着されにくくなるため、粗イオン交換樹脂を良好に精製することができる。また、本発明の処理液を用いて粗イオン交換樹脂を精製する場合、粗イオン交換樹脂の精製装置が金属イオンにより汚染されていたとしても、精製装置に付着する金属イオンはキレート剤によりキレートされるため、粗イオン交換樹脂が精製装置に付着していた金属イオンにより汚染されにくい。
【００２３】
本発明の処理液に用いるキレート剤は、処理液に加えることにより良好な金属キレート作用を示すものであれば特に制限されない。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ＥＤＴＡ−ＯＨ、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、又はポリマーキレート剤（カルボキシメチルポリエチレンイミン等）等が挙げられる。これらのキレート剤は２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。キレート剤はナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属塩の形で使用することもできる。
【００２４】
キレート剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。キレート剤の使用量は、キレート剤を配合する前の処理液の主成分となる溶媒に含まれる２価以上の全金属イオンの含有量（モル）に対して、０．５から５０倍モル用いるのが好ましく、１から１０倍モル用いるのがより好ましい。なお、２価以上の全金属イオンの含有量を定めるための金属種としては処理液中の濃度が０．１μｇ／Ｌ以下と微量であるものは含まない。
【００２５】
処理液の主成分の溶媒中の金属イオン含有量は、フレームレス原子吸光法やＩＣＰ−ＭＳ法により測定することができる。特にＩＣＰ−ＭＳ法は一度に多数の金属イオン含有量を測定することができるので好適に用いることができる。
【００２６】
キレート剤の使用量は処理液の金属イオン含有量を測定することにより定めるのが好ましい。しかし、金属イオンの測定は煩雑な作業を伴い時間もかかるため、処理液の主成分の溶媒が、金属により極端に汚染されていないことが明らかである、例えば、試薬として流通しているものである場合、特定の範囲の量のキレート剤を用いてもよい。かかる場合の、キレート剤の具体的な使用量は、処理液中のキレート剤の濃度が２００μｇ／Ｌから１０，０００μｇ／Ｌ、より好ましくは２５０μｇ／Ｌから１，０００μｇ／Ｌとなる量である。
【００２７】
キレート剤の使用量が過少量である場合には、粗イオン交換樹脂の金属含有量を十分に低減できない場合がある。キレート剤を過剰に用いても本発明の効果は損なわれないが、費用に対して格別高い効果が得られるわけではない。なお、遊離酸型のキレート剤を用いた場合には溶解性の点で問題が生じる場合があり、アルカリ金属塩等の塩型のキレート剤を用いた場合には精製イオン交換樹脂中にアルカリ金属イオン等に由来する不純物が増加するため、あまり過剰に用いることはできない。
【００２８】
次いで、処理液の主成分について説明する。本発明の処理液の主成分は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、水を含む水性の液体でもよく、水を含まない非水性の液体であってもよい。
【００２９】
水性の液体の具体例としては、純水、有機酸の水溶液や鉱酸の水溶液等の酸性水溶液、金属水酸化物の水溶液、金属炭酸塩の水溶液、塩基性含窒素有機化合物の水溶液等の塩基性水溶液等が挙げられる。水性の液体は、本発明の目的を阻害しない範囲で水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素極性有機溶媒等が挙げられる。
【００３０】
水性の液体の中では、粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減させる効果に優れることから、鉱酸の水溶液が特に好適に用いられる。鉱酸の水溶液の具体例としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸水溶液等の水溶液が挙げられる。鉱酸の水溶液としては、安価で取り扱いが容易であること等から塩酸水溶液を用いるのが特に好ましい。鉱酸の水溶液は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
使用する酸の種類にもよるが、本発明の処理液の主成分として鉱酸の水溶液を使用する場合の、処理液中の鉱酸の濃度は、通常、１から１５質量％、より好ましくは４から１０質量％である。鉱酸の濃度が低すぎる場合には、イオン交換樹脂と接触させる水性液体の使用量が増えたり、イオン交換樹脂の処理時間に長時間要する場合がある。鉱酸の濃度が高すぎる場合には、イオン交換樹脂の処理に用いる装置が酸による腐食を受けたりする場合がある。
【００３２】
本発明の処理液の主成分として使用される非水性の液体の具体例としては、有機溶媒が挙げられる。本発明の処理液の主成分として使用できる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒；及び、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素極性有機溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒の中では、粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減させる効果に優れることや、取り扱いやすいこと等から、アルコール類、有機酸類、又は含窒素極性有機溶媒を用いるのが好ましい。これらの有機溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明の処理液は、前述のキレート剤を処理液の主成分である液体に所望の方法により溶解させることにより調製される。
【００３４】
［精製イオン交換樹脂の製造方法］
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法は、粗イオン交換樹脂と、キレート剤により処理された処理液とを接触させる工程を含むものであれば特に限定されない。本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法は、種々の方法により新規に製造された粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減させ、精製イオン交換樹脂を製造する方法でもよく、超純水やレジスト液等の製造工程において精製に使用され、金属イオンを吸着した粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減させ、精製イオン交換樹脂を製造する方法のいずれでもよい。
【００３５】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法において、キレート剤により処理される処理液は、前述の、粗イオン交換樹脂の精製用の処理液の主成分の溶媒と同様である。また本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法において用いるキレート剤についても、前述の粗イオン交換樹脂の精製用の処理液の成分として用いるキレート剤と同様である。
【００３６】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法では、処理液をキレート剤により処理するが、キレート剤による処理により処理液に対して不溶性の粒子が生じる場合がある。かかる不溶性の粒子は、所望により、処理液への金属の溶出が少ないメンブレンフィルター等を用いて濾過し、処理液から除去してもよい。
【００３７】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法では、処理液は、キレート剤により処理されたものであれば、粗イオン交換樹脂と接触する時点で、キレート剤を必ずしも含んでいる必要はない。ただし、処理液は、粗イオン交換樹脂と接触する時点で、キレート剤を含んでいるのが好ましい。精製装置に由来する金属イオンをキレートすることができ、粗イオン交換樹脂が精製装置に由来する金属イオンを吸着しにくいためである。
【００３８】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法において、キレート剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。キレート剤の使用量は、キレート剤により処理される前の処理液に含まれる２価以上の全金属イオンの含有量を測定し、それぞれの金属イオンの合計量（モル）に対して、０．５から５０倍モル用いるのが好ましく、１から１０倍モル用いるのがより好ましい。なお、２価以上の全金属イオンの含有量を定めるための金属種としては処理液中の濃度が０．１μｇ／Ｌ以下と微量であるものは含まない。
【００３９】
キレート剤の使用量は、により処理される前の処理液の金属イオン含有量を測定することにより定めるのが好ましい。しかし、金属イオンの測定は煩雑な作業を伴い時間もかかるため、処理液が、金属により極端に汚染されていないことが明らかである、例えば、試薬として流通しているものである場合、特定の範囲の量のキレート剤を用いてもよい。かかる場合の、キレート剤の具体的な使用量は、処理液中のキレート剤の濃度が２００μｇ／Ｌから１０，０００μｇ／Ｌ、より好ましくは２５０μｇ／Ｌから１，０００μｇ／Ｌとなる量である。
【００４０】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法により精製される粗イオン交換樹脂としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等を用いることができる。これらのイオン交換樹脂の中では、電気・電子製品の製造に用いる液状剤の金属イオンを良好に除去することから、強酸性陽イオン交換樹脂又は弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、強酸性陽イオン交換樹脂が特に好ましい。
【００４１】
本発明により処理される粗イオン交換樹脂が含有する金属イオンの種類は特に制限されないが、代表的な例としてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、クロムイオン、コバルトイオン、カドミウムイオン、及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上のものが挙げられる。これらの金属イオンの中で特に含有量の高いものは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンである。
【００４２】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法により精製される、粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量は特に制限されないが、通常、全金属イオン含有量が１００００μｇ／Ｌ−Ｒ以下、より好ましくは５０００μｇ／Ｌ−Ｒ以下のものが用いられる。本発明の方法により粗イオン交換樹脂の精製を行う場合、キレート剤の効果により処理液中に含まれる金属成分がほとんど精製イオン交換樹脂に移行することがなく、極めて金属イオン含有量の少ない粗イオン交換樹脂を精製することができる。
【００４３】
ここで、「／Ｌ−Ｒ」は、「水膨潤状態におけるイオン交換樹脂の体積１Ｌ当たり」を意味する。
【００４４】
粗イオン交換樹脂又は精製イオン交換樹脂が含有する金属イオンの含有量は、下記の方法によって測定することができる。
＜イオン交換樹脂の金属イオン含有量測定方法＞
イオン交換樹脂を超純水で洗浄後、洗浄されたイオン交換樹脂１００ｍｌ（イオン交換樹脂粒子間の空間も含む体積）を清浄なプラスチック器に移し、これに濃度４％の分析用高純度塩酸５００ｍｌを加えて、２４時間振とうする。振とう後の塩酸中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析する。この分析値から、単位樹脂量あたりの金属イオン含有量を算出する。
【００４５】
本発明において、粗イオン交換樹脂と、処理液とを接触させる方法は特に制限されない。粗イオン交換樹脂と処理液を接触させる方法の例としては、処理液の入った容器に粗イオン交換樹脂を入れ、静置下、又は攪拌下に粗イオン交換樹脂と処理液を接触させる方法や、連続的に通液可能な容器に粗イオン交換樹脂を充填した後、容器に連続的又は断続的に処理液を通液する方法等が挙げられる。ここで、連続的に通液可能な容器は、上部が開放されている椀型や瓶型の容器でもよく、処理液の入口と出口が個別に設けられたカラム等の容器であってもよい。
【００４６】
粗イオン交換樹脂と処理液の接触は、作業性に優れ、粗イオン交換樹脂の金属イオンが低減されやすいこと等から、通常、カラムに処理液を連続的に通液する方法により行われる。
【００４７】
処理液をイオン交換樹脂が入った容器に通液する場合、処理液は一過式で通液させてもよく、循環式で通液させてもよい。処理液の通液方法は、イオン交換樹脂を常に金属イオン含有量の少ない処理液と接触させることができ、イオン交換樹脂の金属含有量を低減させる効果が高いことから、一過式であるのが好ましい。
【００４８】
また、本発明の方法によれば、処理液がキレート剤を含んでいるため、処理液を循環させても処理液中に蓄積する金属成分はキレート剤とキレートを形成するので、処理液からイオン交換樹脂への金属イオンの移動は起こりにくい。このため、処理液の使用量が少なくてすみ、低コストで粗イオン交換樹脂を生成することができる点で、処理液の通液方法として循環式を用いるのも好ましい。
【００４９】
処理液を粗イオン交換樹脂が入った容器に通液する場合の、送液手段は特に制限されない。典型的には、渦巻きポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ等の所望のポンプが挙げられる。
【００５０】
本発明の方法では、処理液がキレート剤を含むため、処理液と接触する部材は金属イオンを高度に除去された清浄なものを必ずしも用いる必要はない。しかし、処理液が接触する部材に付着する金属イオンの影響を排除するために、処理液が接触する部材は、粗イオン交換樹脂と処理液を接触させる前に流体により洗浄されているのが好ましい。流体としては、処理液が接触する部材の金属イオンの付着量を低減することができれば特に制限されず、気体、液体のいずれも用いることができる。処理液と接触する部材を洗浄する流体としては液体が好ましい。洗浄に使用される液体としては、例えば、純水、超純水、粗イオン交換樹脂の精製に用いる処理液等が挙げられ、これらの中では粗イオン交換樹脂の処理に用いる処理液がより好ましい。
【００５１】
本発明において用いる、粗イオン交換樹脂を充填する容器、処理液を送液するポンプ、処理液を通液するチューブ又はパイプ、処理液の流量を制御するバルブ等の処理液に接触する部材は金属成分を含有しない材料により構成されるものが好ましい。
【００５２】
ここで金属成分を含有しない材料は、全く金属成分を含有しないものには限定されず、処理液への金属の溶出の影響が出ない量の、触媒、可塑剤、安定剤等の添加剤や充填材等の金属含有成分を含むものも含む。
【００５３】
本発明で用いる金属成分を含有しない材料としては、安価で、加工が容易であり、金属溶出の問題が少ないことから合成樹脂材料が好ましい。本発明において用いる合成樹脂材料の好適な例としては、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリエーテルエーテルケトン又はこれらの樹脂の混合組成物等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの合成樹脂材料の中では、処理液の種類によらず高い耐薬品性を有することからフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【００５４】
粗イオン交換樹脂と処理液を接触させる際の温度は、粗イオン交換樹脂が変質、変形、又は破損しない限り特に制限されず、０から６０℃が好ましく、より１０から４０℃がより好ましい。かかる温度範囲で粗イオン交換樹脂と処理液を接触させれば、粗イオン交換樹脂に変形等の悪影響がみられず、処理液の流動性を確保することができる。
【００５５】
粗イオン交換樹脂と処理液との接触時間は、粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を所望の量まで低減可能である限り特に制限されない。典型的な接触時間は、２０時間以上、より好ましくは２４時間以上である。
【００５６】
処理液に用いた溶媒が鉱酸の水溶液等の純水以外のものである場合には、処理液により精製して得られた精製イオン交換樹脂を純水で洗浄するのが好ましく、超純水で洗浄することがより好ましい。精製イオン交換樹脂の洗浄に、純水と超純水のいずれを用いるかは、精製イオン交換樹脂の金属イオン含有量に応じて適宜定めればよい。精製イオン交換樹脂の洗浄に超純水を用いる場合でも、超純水の使用量はイオン交換樹脂に付着する処理液を置換できる最小量でよいため、粗イオン交換樹脂の精製にかかるコストには大きく影響しない。純水や超純水による精製イオン交換樹脂の洗浄により、本発明の方法により得られた精製イオン交換樹脂を用いて電気・電子製品の製造に用いられる液剤を精製する際の液剤への鉱酸等の混入や、処理液に溶出した金属イオンによる精製イオン交換樹脂の再汚染を防ぐことができる。
【００５７】
以上説明した本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法により、比較的金属イオン含有量の高い処理液を用いる場合や、粗イオン交換樹脂の精製装置が高度にクリーン化されていない場合でも、金属イオン含有量の少ない高品質の精製イオン交換樹脂を得ることが可能となる。
【００５８】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法により得られる精製イオン交換樹脂は金属イオン含有量の少ない高品質のものであり、種々の液剤の精製に好適に利用される。本発明により得られる精製イオン交換樹脂により精製される液剤の具体例としては、塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素、リン酸、酢酸、フッ化アンモニウム水溶液等の薬液；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒；液晶用フォトレジスト、カラーフィルター材料、配向膜、液晶混合物、封止材、偏光板、反射板、オーバーコート剤、洗浄用超純水等のフラットパネルディスプレイ材料；及び、半導体用レジスト、剥離剤、反射防止膜、バッファコート膜用塗布剤、層間絶縁膜塗布剤、洗浄用超純水等の半導体製造材料等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、具体例によってさらに本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１、実施例２及び比較例］
内径４００ｍｍ×高さ５００ｍｍのアクリル樹脂製の円筒容器に、強酸性陽イオン交換樹脂（ＫＲ−ＵＣ１、栗田工業株式会社製）５００ｍＬを充填した。
【００６１】
実施例１で用いた処理液は、濃度３５質量％工業用塩酸（合成塩酸、鶴見曹達株式会社製）を超純水により希釈して得た濃度４質量％の塩酸水溶液に対し、処理液中３００μｇ／Ｌ濃度となるようにエチレンジアミン四酢酸（キシダ化学株式会社製）を添加して調製した。実施例２で用いた処理液は、エチレンジアミン四酢酸をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（二水和物）（キシダ化学株式会社製）に変える事の他は同様にして調製した。比較例では、キレート剤を添加しない濃度４質量％の塩酸水溶液を処理液として用いた。なお、超純水は、市水を超純水製造装置（栗田工業株式会社製、クリアクア（登録商標））で処理したものを用いた。また、濃度３５％の工業用塩酸に含まれるＩＣＰ−ＭＳで測定した金属イオン含有量を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
次いで、処理液との接液部分が非金属材料で構成されるポンプ（ＥＨＮ−Ｂ２１ＦＣ２Ｒ、株式会社イワキ製）を用いて、処理液供給速度２５０ｍＬ／ｈｒ、処理時間２４時間の条件で、円筒容器に処理液を一過式で通液し、強酸性陽イオン交換樹脂の精製を行った。
【００６４】
精製処理後に、下記方法に従って、イオン交換樹脂の金属含有量を測定した。精製前のイオン交換樹脂の含有金属量を１とした場合の精製後のイオン交換樹脂の金属含有量を表２に記す。
【００６５】
＜イオン交換樹脂の金属イオン含有量測定方法＞
イオン交換樹脂を超純水で洗浄後、洗浄されたイオン交換樹脂１００ｍｌ（イオン交換樹脂粒子間の空間も含む体積）を清浄なプラスチック器に移し、これに濃度４％の分析用高純度塩酸５００ｍｌを加えて、２４時間振とうする。振とう後の塩酸中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析する。この分析値から、単位樹脂量あたりの金属イオン含有量を算出する。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２より、処理液にキレート剤を所定量配合した実施例１及び実施例２では、イオン交換樹脂中の、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、及び亜鉛イオンの含有量が良好に低減されたことが分かる。一方、比較例では、ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量こそ低減されたものの、カルシウムイオン、銅イオン、亜鉛イオンについては、かえって含有量が増加する結果となった。
【００６８】
実施例１及び実施例２により、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（二水和物）を用いたナトリウムイオン含有量の多い処理液では精製イオン交換樹脂中のナトリウムイオン含有量を低減することはできないが、キレート剤として遊離酸のエチレンジアミン四酢酸を用いて処理液中のナトリウムイオンの含有量を低くすることにより、精製イオン交換樹脂のナトリウムイオンの含有量が良好に低減されることが分かる。
【００６９】
これらの結果より、本願発明の処理液は、キレート剤を添加しない工業用塩酸では精製できない、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、及び亜鉛イオンの含有量が少ない高純度の粗イオン交換樹脂をさらに精製する場合に特に有用であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗イオン交換樹脂の精製用の処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子分野の各種製品（以下、電気・電子製品とも記す。）の製造において、高性能化・高品質化の要求が高まっており、これらの製品の製造工程に使用する各種材料について高純度化が望まれている。
【０００３】
特に、半導体、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置、ＣＭＯＳやＣＣＤ等の撮像素子、ＤＶＤやＣＤ等の光学記録媒体の製造においては、超純水等の洗浄水やレジスト液に代表される各種の液状剤が用いられる。ここで、前記の液状剤が、イオン性の不純物として、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の種々の金属イオンを含む場合には、製造される電気・電子製品の品質に大きな影響が出る場合がある。このため、電気・電子製品の製造に用いられる液状剤は、不純物、特に金属イオンを略含まない高純度のものが望まれている。
【０００４】
このような金属イオン含有量の少ない液状剤は、一般的にはイオン交換樹脂により精製されて製造されている。しかし、イオン交換樹脂中にも微量ながら金属不純物が含まれる場合があり、このような場合には、液状剤への金属イオンの溶出により高純度の液状剤を得にくい問題がある。
【０００５】
上記のイオン交換樹脂が含有する金属による問題を解決するため、例えば、金属イオンを含有するイオン交換樹脂と、金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下である高純度の鉱酸の水溶液とを特定の条件下に接触させて、イオン交換樹脂の金属イオンの含有量を低減させる技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１７７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、不純物である金属イオンの含有量が非常に少ない鉱酸の水溶液は非常に高価である。このため、特許文献１に開示される方法では、イオン交換樹脂の精製に多大な費用がかかる問題がある。
【０００８】
また、特許文献１に開示される方法は、イオン交換樹脂の精製操作において、鉱酸の水溶液が接触する部材（鉱酸の水溶液を輸送するポンプや配管等）も、金属イオンにより汚染されていない非常に清浄なものである必要があり、イオン交換樹脂の精製装置自体を高度にクリーン化するために多大な費用がかかる。
【０００９】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、必ずしも金属イオンの含有量が少ない鉱酸の水溶液を用いなくとも、また、必ずしも金属イオンによる汚染が極度に少ない装置を必ずしも用いることなく粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減できる、粗イオン交換樹脂の精製に用いられる処理液、及び、精製イオン交換樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに本発明は、前記の精製イオン交換樹脂の製造方法により低コストで製造された高品質の精製イオン交換樹脂を用いて精製された液剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、粗イオン交換樹脂の精製に用いる処理液にキレート剤を含有させることにより、比較的金属イオン含有量の多い溶媒を処理液の成分として用いた場合でも、粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１２】
（１） キレート剤を含有する粗イオン交換樹脂の精製用の処理液。
【００１３】
（２） 前記処理液中の前記キレート剤の含有量が、前記処理液中の２価以上の全金属イオンの含有量（モル）に対して０．５から５０倍モルである（１）の処理液。
【００１４】
（３） 粗イオン交換樹脂をキレート剤により処理された処理液と接触させて精製する工程を含む精製イオン交換樹脂の製造方法。
【００１５】
（４） 前記キレート剤の使用量が、前記キレート剤により処理される前の処理液中における、２価以上の全金属イオンの含有量（モル）に対して０．５から５０倍モルである（３）の精製イオン交換樹脂の製造方法。
【００１６】
（５） （３）又は（４）の方法により製造された精製イオン交換樹脂により精製された液剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粗イオン交換樹脂の精製に用いる処理液として、必ずしも高価な高純度の溶媒を用いることなく、また、必ずしも金属イオンによる汚染が極度に少ない装置を用いることなく、粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態を説明するが、これに本発明が限定されるものではない。
【００１９】
本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「粗イオン交換樹脂」とは、金属イオンを含み本発明の処理液による精製の対象となるイオン交換樹脂であり、例えば、新規に製造されたイオン交換樹脂、又は、超純水やレジスト液等の製造工程において精製に使用されたイオン交換樹脂を意味する。
【００２０】
以下、本発明の粗イオン交換樹脂の生成用の処理液について説明する。
【００２１】
［粗イオン交換樹脂の精製用の処理液］
本発明の、粗イオン交換樹脂の精製用の処理液は、添加剤としてキレート剤を含むものである。本発明の処理液は、所望によりフィルター等により異物を除去した後に使用することが好ましい。以下、キレート剤及び処理液の主成分となる溶媒をそれぞれ説明する。
【００２２】
本発明の処理液は、キレート剤を含むことにより、処理液中の金属イオンがキレートされ、処理液中の金属イオンが粗イオン交換樹脂に吸着されにくくなるため、粗イオン交換樹脂を良好に精製することができる。また、本発明の処理液を用いて粗イオン交換樹脂を精製する場合、粗イオン交換樹脂の精製装置が金属イオンにより汚染されていたとしても、精製装置に付着する金属イオンはキレート剤によりキレートされるため、粗イオン交換樹脂が精製装置に付着していた金属イオンにより汚染されにくい。
【００２３】
本発明の処理液に用いるキレート剤は、処理液に加えることにより良好な金属キレート作用を示すものであれば特に制限されない。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ＥＤＴＡ−ＯＨ、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、又はポリマーキレート剤（カルボキシメチルポリエチレンイミン等）等が挙げられる。これらのキレート剤は２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。キレート剤はナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属塩の形で使用することもできる。
【００２４】
キレート剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。キレート剤の使用量は、キレート剤を配合する前の処理液の主成分となる溶媒に含まれる２価以上の全金属イオンの含有量（モル）に対して、０．５から５０倍モル用いるのが好ましく、１から１０倍モル用いるのがより好ましい。なお、２価以上の全金属イオンの含有量を定めるための金属種としては処理液中の濃度が０．１μｇ／Ｌ以下と微量であるものは含まない。
【００２５】
処理液の主成分の溶媒中の金属イオン含有量は、フレームレス原子吸光法やＩＣＰ−ＭＳ法により測定することができる。特にＩＣＰ−ＭＳ法は一度に多数の金属イオン含有量を測定することができるので好適に用いることができる。
【００２６】
キレート剤の使用量は処理液の金属イオン含有量を測定することにより定めるのが好ましい。しかし、金属イオンの測定は煩雑な作業を伴い時間もかかるため、処理液の主成分の溶媒が、金属により極端に汚染されていないことが明らかである、例えば、試薬として流通しているものである場合、特定の範囲の量のキレート剤を用いてもよい。かかる場合の、キレート剤の具体的な使用量は、処理液中のキレート剤の濃度が２００μｇ／Ｌから１０，０００μｇ／Ｌ、より好ましくは２５０μｇ／Ｌから１，０００μｇ／Ｌとなる量である。
【００２７】
キレート剤の使用量が過少量である場合には、粗イオン交換樹脂の金属含有量を十分に低減できない場合がある。キレート剤を過剰に用いても本発明の効果は損なわれないが、費用に対して格別高い効果が得られるわけではない。なお、遊離酸型のキレート剤を用いた場合には溶解性の点で問題が生じる場合があり、アルカリ金属塩等の塩型のキレート剤を用いた場合には精製イオン交換樹脂中にアルカリ金属イオン等に由来する不純物が増加するため、あまり過剰に用いることはできない。
【００２８】
次いで、処理液の主成分について説明する。本発明の処理液の主成分は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、水を含む水性の液体でもよく、水を含まない非水性の液体であってもよい。
【００２９】
水性の液体の具体例としては、純水、有機酸の水溶液や鉱酸の水溶液等の酸性水溶液、金属水酸化物の水溶液、金属炭酸塩の水溶液、塩基性含窒素有機化合物の水溶液等の塩基性水溶液等が挙げられる。水性の液体は、本発明の目的を阻害しない範囲で水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素極性有機溶媒等が挙げられる。
【００３０】
水性の液体の中では、粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減させる効果に優れることから、鉱酸の水溶液が特に好適に用いられる。鉱酸の水溶液の具体例としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸水溶液等の水溶液が挙げられる。鉱酸の水溶液としては、安価で取り扱いが容易であること等から塩酸水溶液を用いるのが特に好ましい。鉱酸の水溶液は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
使用する酸の種類にもよるが、本発明の処理液の主成分として鉱酸の水溶液を使用する場合の、処理液中の鉱酸の濃度は、通常、１から１５質量％、より好ましくは４から１０質量％である。鉱酸の濃度が低すぎる場合には、イオン交換樹脂と接触させる水性液体の使用量が増えたり、イオン交換樹脂の処理時間に長時間要する場合がある。鉱酸の濃度が高すぎる場合には、イオン交換樹脂の処理に用いる装置が酸による腐食を受けたりする場合がある。
【００３２】
本発明の処理液の主成分として使用される非水性の液体の具体例としては、有機溶媒が挙げられる。本発明の処理液の主成分として使用できる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒；及び、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素極性有機溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒の中では、粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減させる効果に優れることや、取り扱いやすいこと等から、アルコール類、有機酸類、又は含窒素極性有機溶媒を用いるのが好ましい。これらの有機溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明の処理液は、前述のキレート剤を処理液の主成分である液体に所望の方法により溶解させることにより調製される。
【００３４】
［精製イオン交換樹脂の製造方法］
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法は、粗イオン交換樹脂と、キレート剤により処理された処理液とを接触させる工程を含むものであれば特に限定されない。本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法は、種々の方法により新規に製造された粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減させ、精製イオン交換樹脂を製造する方法でもよく、超純水やレジスト液等の製造工程において精製に使用され、金属イオンを吸着した粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を低減させ、精製イオン交換樹脂を製造する方法のいずれでもよい。
【００３５】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法において、キレート剤により処理される処理液は、前述の、粗イオン交換樹脂の精製用の処理液の主成分の溶媒と同様である。また本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法において用いるキレート剤についても、前述の粗イオン交換樹脂の精製用の処理液の成分として用いるキレート剤と同様である。
【００３６】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法では、処理液をキレート剤により処理するが、キレート剤による処理により処理液に対して不溶性の粒子が生じる場合がある。かかる不溶性の粒子は、所望により、処理液への金属の溶出が少ないメンブレンフィルター等を用いて濾過し、処理液から除去してもよい。
【００３７】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法では、処理液は、キレート剤により処理されたものであれば、粗イオン交換樹脂と接触する時点で、キレート剤を必ずしも含んでいる必要はない。ただし、処理液は、粗イオン交換樹脂と接触する時点で、キレート剤を含んでいるのが好ましい。精製装置に由来する金属イオンをキレートすることができ、粗イオン交換樹脂が精製装置に由来する金属イオンを吸着しにくいためである。
【００３８】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法において、キレート剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。キレート剤の使用量は、キレート剤により処理される前の処理液に含まれる２価以上の全金属イオンの含有量を測定し、それぞれの金属イオンの合計量（モル）に対して、０．５から５０倍モル用いるのが好ましく、１から１０倍モル用いるのがより好ましい。なお、２価以上の全金属イオンの含有量を定めるための金属種としては処理液中の濃度が０．１μｇ／Ｌ以下と微量であるものは含まない。
【００３９】
キレート剤の使用量は、により処理される前の処理液の金属イオン含有量を測定することにより定めるのが好ましい。しかし、金属イオンの測定は煩雑な作業を伴い時間もかかるため、処理液が、金属により極端に汚染されていないことが明らかである、例えば、試薬として流通しているものである場合、特定の範囲の量のキレート剤を用いてもよい。かかる場合の、キレート剤の具体的な使用量は、処理液中のキレート剤の濃度が２００μｇ／Ｌから１０，０００μｇ／Ｌ、より好ましくは２５０μｇ／Ｌから１，０００μｇ／Ｌとなる量である。
【００４０】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法により精製される粗イオン交換樹脂としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等を用いることができる。これらのイオン交換樹脂の中では、電気・電子製品の製造に用いる液状剤の金属イオンを良好に除去することから、強酸性陽イオン交換樹脂又は弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、強酸性陽イオン交換樹脂が特に好ましい。
【００４１】
本発明により処理される粗イオン交換樹脂が含有する金属イオンの種類は特に制限されないが、代表的な例としてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、クロムイオン、コバルトイオン、カドミウムイオン、及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上のものが挙げられる。これらの金属イオンの中で特に含有量の高いものは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンである。
【００４２】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法により精製される、粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量は特に制限されないが、通常、全金属イオン含有量が１００００μｇ／Ｌ−Ｒ以下、より好ましくは５０００μｇ／Ｌ−Ｒ以下のものが用いられる。本発明の方法により粗イオン交換樹脂の精製を行う場合、キレート剤の効果により処理液中に含まれる金属成分がほとんど精製イオン交換樹脂に移行することがなく、極めて金属イオン含有量の少ない粗イオン交換樹脂を精製することができる。
【００４３】
ここで、「／Ｌ−Ｒ」は、「水膨潤状態におけるイオン交換樹脂の体積１Ｌ当たり」を意味する。
【００４４】
粗イオン交換樹脂又は精製イオン交換樹脂が含有する金属イオンの含有量は、下記の方法によって測定することができる。
＜イオン交換樹脂の金属イオン含有量測定方法＞
イオン交換樹脂を超純水で洗浄後、洗浄されたイオン交換樹脂１００ｍｌ（イオン交換樹脂粒子間の空間も含む体積）を清浄なプラスチック器に移し、これに濃度４％の分析用高純度塩酸５００ｍｌを加えて、２４時間振とうする。振とう後の塩酸中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析する。この分析値から、単位樹脂量あたりの金属イオン含有量を算出する。
【００４５】
本発明において、粗イオン交換樹脂と、処理液とを接触させる方法は特に制限されない。粗イオン交換樹脂と処理液を接触させる方法の例としては、処理液の入った容器に粗イオン交換樹脂を入れ、静置下、又は攪拌下に粗イオン交換樹脂と処理液を接触させる方法や、連続的に通液可能な容器に粗イオン交換樹脂を充填した後、容器に連続的又は断続的に処理液を通液する方法等が挙げられる。ここで、連続的に通液可能な容器は、上部が開放されている椀型や瓶型の容器でもよく、処理液の入口と出口が個別に設けられたカラム等の容器であってもよい。
【００４６】
粗イオン交換樹脂と処理液の接触は、作業性に優れ、粗イオン交換樹脂の金属イオンが低減されやすいこと等から、通常、カラムに処理液を連続的に通液する方法により行われる。
【００４７】
処理液をイオン交換樹脂が入った容器に通液する場合、処理液は一過式で通液させてもよく、循環式で通液させてもよい。処理液の通液方法は、イオン交換樹脂を常に金属イオン含有量の少ない処理液と接触させることができ、イオン交換樹脂の金属含有量を低減させる効果が高いことから、一過式であるのが好ましい。
【００４８】
また、本発明の方法によれば、処理液がキレート剤を含んでいるため、処理液を循環させても処理液中に蓄積する金属成分はキレート剤とキレートを形成するので、処理液からイオン交換樹脂への金属イオンの移動は起こりにくい。このため、処理液の使用量が少なくてすみ、低コストで粗イオン交換樹脂を生成することができる点で、処理液の通液方法として循環式を用いるのも好ましい。
【００４９】
処理液を粗イオン交換樹脂が入った容器に通液する場合の、送液手段は特に制限されない。典型的には、渦巻きポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ等の所望のポンプが挙げられる。
【００５０】
本発明の方法では、処理液がキレート剤を含むため、処理液と接触する部材は金属イオンを高度に除去された清浄なものを必ずしも用いる必要はない。しかし、処理液が接触する部材に付着する金属イオンの影響を排除するために、処理液が接触する部材は、粗イオン交換樹脂と処理液を接触させる前に流体により洗浄されているのが好ましい。流体としては、処理液が接触する部材の金属イオンの付着量を低減することができれば特に制限されず、気体、液体のいずれも用いることができる。処理液と接触する部材を洗浄する流体としては液体が好ましい。洗浄に使用される液体としては、例えば、純水、超純水、粗イオン交換樹脂の精製に用いる処理液等が挙げられ、これらの中では粗イオン交換樹脂の処理に用いる処理液がより好ましい。
【００５１】
本発明において用いる、粗イオン交換樹脂を充填する容器、処理液を送液するポンプ、処理液を通液するチューブ又はパイプ、処理液の流量を制御するバルブ等の処理液に接触する部材は金属成分を含有しない材料により構成されるものが好ましい。
【００５２】
ここで金属成分を含有しない材料は、全く金属成分を含有しないものには限定されず、処理液への金属の溶出の影響が出ない量の、触媒、可塑剤、安定剤等の添加剤や充填材等の金属含有成分を含むものも含む。
【００５３】
本発明で用いる金属成分を含有しない材料としては、安価で、加工が容易であり、金属溶出の問題が少ないことから合成樹脂材料が好ましい。本発明において用いる合成樹脂材料の好適な例としては、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリエーテルエーテルケトン又はこれらの樹脂の混合組成物等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの合成樹脂材料の中では、処理液の種類によらず高い耐薬品性を有することからフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【００５４】
粗イオン交換樹脂と処理液を接触させる際の温度は、粗イオン交換樹脂が変質、変形、又は破損しない限り特に制限されず、０から６０℃が好ましく、より１０から４０℃がより好ましい。かかる温度範囲で粗イオン交換樹脂と処理液を接触させれば、粗イオン交換樹脂に変形等の悪影響がみられず、処理液の流動性を確保することができる。
【００５５】
粗イオン交換樹脂と処理液との接触時間は、粗イオン交換樹脂の金属イオン含有量を所望の量まで低減可能である限り特に制限されない。典型的な接触時間は、２０時間以上、より好ましくは２４時間以上である。
【００５６】
処理液に用いた溶媒が鉱酸の水溶液等の純水以外のものである場合には、処理液により精製して得られた精製イオン交換樹脂を純水で洗浄するのが好ましく、超純水で洗浄することがより好ましい。精製イオン交換樹脂の洗浄に、純水と超純水のいずれを用いるかは、精製イオン交換樹脂の金属イオン含有量に応じて適宜定めればよい。精製イオン交換樹脂の洗浄に超純水を用いる場合でも、超純水の使用量はイオン交換樹脂に付着する処理液を置換できる最小量でよいため、粗イオン交換樹脂の精製にかかるコストには大きく影響しない。純水や超純水による精製イオン交換樹脂の洗浄により、本発明の方法により得られた精製イオン交換樹脂を用いて電気・電子製品の製造に用いられる液剤を精製する際の液剤への鉱酸等の混入や、処理液に溶出した金属イオンによる精製イオン交換樹脂の再汚染を防ぐことができる。
【００５７】
以上説明した本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法により、比較的金属イオン含有量の高い処理液を用いる場合や、粗イオン交換樹脂の精製装置が高度にクリーン化されていない場合でも、金属イオン含有量の少ない高品質の精製イオン交換樹脂を得ることが可能となる。
【００５８】
本発明の精製イオン交換樹脂の製造方法により得られる精製イオン交換樹脂は金属イオン含有量の少ない高品質のものであり、種々の液剤の精製に好適に利用される。本発明により得られる精製イオン交換樹脂により精製される液剤の具体例としては、塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素、リン酸、酢酸、フッ化アンモニウム水溶液等の薬液；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒；液晶用フォトレジスト、カラーフィルター材料、配向膜、液晶混合物、封止材、偏光板、反射板、オーバーコート剤、洗浄用超純水等のフラットパネルディスプレイ材料；及び、半導体用レジスト、剥離剤、反射防止膜、バッファコート膜用塗布剤、層間絶縁膜塗布剤、洗浄用超純水等の半導体製造材料等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、具体例によってさらに本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１、実施例２及び比較例］
内径４００ｍｍ×高さ５００ｍｍのアクリル樹脂製の円筒容器に、強酸性陽イオン交換樹脂（ＫＲ−ＵＣ１、栗田工業株式会社製）５００ｍＬを充填した。
【００６１】
実施例１で用いた処理液は、濃度３５質量％工業用塩酸（合成塩酸、鶴見曹達株式会社製）を超純水により希釈して得た濃度４質量％の塩酸水溶液に対し、処理液中３００μｇ／Ｌ濃度となるようにエチレンジアミン四酢酸（キシダ化学株式会社製）を添加して調製した。実施例２で用いた処理液は、エチレンジアミン四酢酸をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（二水和物）（キシダ化学株式会社製）に変える事の他は同様にして調製した。比較例では、キレート剤を添加しない濃度４質量％の塩酸水溶液を処理液として用いた。なお、超純水は、市水を超純水製造装置（栗田工業株式会社製、クリアクア（登録商標））で処理したものを用いた。また、濃度３５％の工業用塩酸に含まれるＩＣＰ−ＭＳで測定した金属イオン含有量を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
次いで、処理液との接液部分が非金属材料で構成されるポンプ（ＥＨＮ−Ｂ２１ＦＣ２Ｒ、株式会社イワキ製）を用いて、処理液供給速度２５０ｍＬ／ｈｒ、処理時間２４時間の条件で、円筒容器に処理液を一過式で通液し、強酸性陽イオン交換樹脂の精製を行った。
【００６４】
精製処理後に、下記方法に従って、イオン交換樹脂の金属含有量を測定した。精製前のイオン交換樹脂の含有金属量を１とした場合の精製後のイオン交換樹脂の金属含有量を表２に記す。
【００６５】
＜イオン交換樹脂の金属イオン含有量測定方法＞
イオン交換樹脂を超純水で洗浄後、洗浄されたイオン交換樹脂１００ｍｌ（イオン交換樹脂粒子間の空間も含む体積）を清浄なプラスチック器に移し、これに濃度４％の分析用高純度塩酸５００ｍｌを加えて、２４時間振とうする。振とう後の塩酸中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析する。この分析値から、単位樹脂量あたりの金属イオン含有量を算出する。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２より、処理液にキレート剤を所定量配合した実施例１及び実施例２では、イオン交換樹脂中の、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、及び亜鉛イオンの含有量が良好に低減されたことが分かる。一方、比較例では、ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量こそ低減されたものの、カルシウムイオン、銅イオン、亜鉛イオンについては、かえって含有量が増加する結果となった。
【００６８】
実施例１及び実施例２により、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（二水和物）を用いたナトリウムイオン含有量の多い処理液では精製イオン交換樹脂中のナトリウムイオン含有量を低減することはできないが、キレート剤として遊離酸のエチレンジアミン四酢酸を用いて処理液中のナトリウムイオンの含有量を低くすることにより、精製イオン交換樹脂のナトリウムイオンの含有量が良好に低減されることが分かる。
【００６９】
これらの結果より、本願発明の処理液は、キレート剤を添加しない工業用塩酸では精製できない、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、及び亜鉛イオンの含有量が少ない高純度の粗イオン交換樹脂をさらに精製する場合に特に有用であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート剤を含有する粗イオン交換樹脂の精製用の処理液。
【請求項２】
前記処理液中の前記キレート剤の含有量が、前記処理液中の２価以上の全金属イオンの含有量（モル）に対して０．５から５０倍モルである請求項１記載の処理液。
【請求項３】
粗イオン交換樹脂をキレート剤により処理された処理液と接触させて精製する工程を含む、精製イオン交換樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記キレート剤の使用量が、前記キレート剤により処理される前の処理液中における、２価以上の全金属イオンの含有量（モル）に対して０．５から５０倍モルである、請求項３記載の精製イオン交換樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の方法により製造されたイオン交換樹脂により精製された液剤。
【請求項１】
キレート剤を含有する粗イオン交換樹脂の精製用の処理液。
【請求項２】
前記処理液中の前記キレート剤の含有量が、前記処理液中の２価以上の全金属イオンの含有量（モル）に対して０．５から５０倍モルである請求項１記載の処理液。
【請求項３】
粗イオン交換樹脂をキレート剤により処理された処理液と接触させて精製する工程を含む、精製イオン交換樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記キレート剤の使用量が、前記キレート剤により処理される前の処理液中における、２価以上の全金属イオンの含有量（モル）に対して０．５から５０倍モルである、請求項３記載の精製イオン交換樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の方法により製造されたイオン交換樹脂により精製された液剤。
【公開番号】特開２０１０−２３４３３９（Ｐ２０１０−２３４３３９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７８０９（Ｐ２００９−８７８０９）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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