粘接着剤組成物
【課題】粘接着特性に優れかつ性能バランスも良好で、さらには優れた溶解性、加熱安定性及び塗工性を有する粘接着剤組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）を含むブロック共重合体：１００質量部と、重量平均分子量が１，０００〜９，０００、分子量分布が１．０２〜２．０であるビニル芳香族化合物を主体とする樹脂：１０〜１００質量部と、粘着付与剤：２０〜３００質量部と、軟化剤：１〜１５０質量部と、を含有する粘接着剤組成物。
【解決手段】少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）を含むブロック共重合体：１００質量部と、重量平均分子量が１，０００〜９，０００、分子量分布が１．０２〜２．０であるビニル芳香族化合物を主体とする樹脂：１０〜１００質量部と、粘着付与剤：２０〜３００質量部と、軟化剤：１〜１５０質量部と、を含有する粘接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶液型、ホットメルト型の接着剤や粘着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体（ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）が広く使用されている。例えば、下記特許文献１及び特許文献２には、ＳＢＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、ＳＢＳやＳＩＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物は、加工性と保持力等の粘接着剤特性とのバランスが不十分であり、溶融粘度が高く、溶解性、加熱安定性及び塗工性の面においても不十分である。従って、これらの性能面での改良が望まれおり、これらの改良方法として、下記特許文献３や下記非特許文献１には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体を含有する接着剤組成物が開示されている。
また、下記特許文献４には、特定の２官能性カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる粘着剤組成物が開示されている。
しかしながら、上述したいずれの粘着剤組成物及び接着剤組成物においても、上記各種性能面の改良効果は不十分である。
このような改善要求に対して、下記特許文献５には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体を特定の割合で水添したブロック共重合体に粘着付与剤を付与した組成物が開示されている。また、特許文献６には、両末端のポリスチレンブロックとゴムブロックからなるトリブロック共重合体にスチレン系樹脂及びクマロンインデン樹脂を付与した組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４４−１７０３７号公報
【特許文献２】特公昭５６−４９９５８号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７８５７８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６１３１０号公報
【特許文献５】特公平５−６９８７４号公報
【特許文献６】特開２００１−２７１０４９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】石井逸朗、「ＳＩＳベース粘着剤の品質設計」、接着、高分子刊行会、１９８８年（昭和６３年）１月２５日、第３２巻、第１号、２７頁〜２８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献５、特許文献６に開示されている組成物も、保持力と粘着性とのバランス性能に加えて、溶解性、加熱安定性及び塗工性の観点において、なお一層の改善が要望されている。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、保持力や粘着性等の粘接着剤特性バランスに優れ、かつ優れた溶解性、加熱安定性及び塗工性を有する粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のブロック共重合体と特定の分子量及び分子量分布を有するビニル芳香族化合物を主体とする樹脂成分及び粘着付与剤からなる粘接着剤組成物が、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
〔１〕
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）を含むブロック共重合体：１００質量部と、
重量平均分子量が１，０００〜９，０００、分子量分布が１．０２〜２．０であるビニル芳香族化合物を主体とする樹脂：１０〜１００質量部と、
粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
軟化剤：１〜１５０質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物。
〔２〕
前記ビニル芳香族単量体単位がスチレンであり、
前記共役ジエン単量体単位がブタジエン及び／又はイソプレンである、前記〔１〕に記載の粘接着剤組成物。
〔３〕
前記ブロック共重合体が、
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）：１０〜９０質量％と、
１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１´）：９０〜１０質量％と、
を、含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保持力や粘着性等の粘接着剤特性の性能バランスに優れ、溶融粘度が低く、優れた溶解性、加熱安定性及び塗工性を有する粘接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）を含むブロック共重合体：１００質量部と、
重量平均分子量が１，０００〜９，０００、分子量分布が１．０２〜２．０であるビニル芳香族化合物を主体とする樹脂：１０〜１００質量部と、
粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
軟化剤：１〜１５０質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物である。
【００１１】
（ブロック共重合体）
＜ブロック共重合体（１）＞
本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体に含まれるブロック共重合体（１）は、少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体である。
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の「主体とする」とは、ビニル芳香族単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含有することを意味し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族単独重合体ブロックである。
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の「主体とする」とは、共役ジエン単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含有することを意味し、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックである。
【００１２】
前記ブロック共重合体は、ポリマー構造が、下記の一般式により表される。
（Ａ−Ｂ）n、（Ａ−Ｂ）pＡ、（Ｂ−Ａ）qＢ、（Ａ−Ｂ）mＸ
上式において、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは２以上の整数、ｐ、ｑは１以上の整数である。ｍは２、３、４のいずれかであり、Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
【００１３】
前記ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）のビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましい。
【００１４】
前記ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）の、共役ジエン化合物は、共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役ジエン化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１５】
前記ブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、配位重合、アニオン重合またはカチオン重合等の重合方法が挙げられる。構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合によるブロック共重合体成分の製造方法としては、公知の方法でよく、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９７５号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
上述した方法により、ポリマー構造が（Ａ−Ｂ）n、（Ａ−Ｂ）pＡ、（Ｂ−Ａ）qＢのブロック共重合体を重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは２以上の整数、ｐ、ｑは１以上の整数である。
また上述した方法により、ポリマー構造が（Ａ−Ｂ）mＸのブロック共重合体を重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能基有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍは２、３、４のいずれかであり、各数値は官能数を示す。
【００１６】
前記カップリング剤は、目的とするブロック共重合体の一般式中、ｍの値により選択する。
すなわち、前記カップリング剤のうち、２官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ化合物、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類のようなエステル化合物、ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類等が挙げられる。
【００１７】
３官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチル三塩化スズ、トリブチルクロロスズのようなスズ化合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなシラン化合物、メチル三塩化ケイ素、トリメチルクロロケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。
【００１８】
４官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、四塩化スズのようなハロゲン化スズ化合物、テトラアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズのようなアリルスズ化合物、テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズのようなスズ化合物、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物、テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素のようなアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
【００１９】
本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体（１）は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族炭化水素を重合させ、次いで、共役ジエン化合物を重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法や、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を重合しておき、カップリング反応する方法等により作製できる。
その際、ブロック共重合体の分子量は、有機リチウム化合物量を制御することにより調整できる。
【００２０】
ブロック共重合体は、重合反応を終了するために、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活し、溶液を例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得られる。
ブロック共重合体の重合工程において使用する不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、ブロック共重合体の重合工程において使用する有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウム等が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
なお、ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体単位の成分である共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素化されていてもよい。その水素化方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。
【００２２】
本実施形態の粘接着剤組成物において、ブロック共重合体（１）は、少なくとも２個のビニル芳香族単量体を主体とする重合体（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上含有する。１０質量％未満では、粘着力、保持力が劣る。
【００２３】
＜ブロック共重合体（１´）＞
本実施形態の粘接着剤組成物は、上記ブロック共重合体（１）に加え、上記（１）以外のブロック共重合体（１´）として、粘着性、粘着力、及び保持力の各粘接着剤特性のバランス及び溶解性、加熱安定性及び塗工性から、１個のビニル芳香族単量体を主体とする重合体（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体を混合することが好ましい。
ブロック共重合体（１´）は、上述したブロック共重合体（１）と同様の方法により製造することができる。
ブロック共重合体（１）／ブロック共重合体（１´）の割合は特に限定されないが、１０〜９０／９０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜８５／８５〜１５質量％、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０質量％である。
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）と、１個のビニル芳香族単量体を主体とする重合体（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（２）の混合方法は、重合終了後の各溶液を混合する方法、あるいは乾燥して得られた各ブロック共重合体成分をロール等でブレンドする方法が挙げられる。
【００２４】
本実施形態において、ブロック共重合体（１）、（１´）のビニル芳香族単量体単位の含有量は、特に限定されないが、粘着性、接着力、及び保持力の各粘接着剤特性のバランスから１０〜６０質量％が好ましい。さらに、好ましくは２０〜５０質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以下では、接着力、保持力が劣り、ビニル芳香族単量体単位の含有量が６０質量％以下では、粘着性が劣る。
【００２５】
また、本実施形態において、ブロック共重合体（１）中の共役ジエン化合物のビニル結合量は、２０％未満が好ましい。
ブロック共重合体中の共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級アミン類等、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。
これにより、高度な熱安定性が得られる。
【００２６】
本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体（１）、（１´）の製造工程においては、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。
本実施形態で使用するブロック共重合体（１）、（１´）は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性重合体やブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体も含まれる。
また、ブロック共重合体（１）の数平均分子量は特に限定されないが、粘着性、粘着力、及び保持力の各粘接着剤特性のバランス及び溶解性、塗工性から数平均分子量の範囲は、４０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００である。
【００２７】
（ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂）
本実施形態の粘接着剤組成物を構成する、「ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂」とは、スチレン及び／又はα−メチルスチレンを主成分とする重合体であり、好ましくはスチレン又はスチレンとα−メチルスチレンとの合計が８０質量％以上の重合体であり、一部共役ジエン化合物が共重合されたものであってもよい。
ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重量平均分子量は１，０００〜９，０００である。これにより、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性、加熱安定性及び塗工性が得られる。
ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜８，０００であることが好ましく、３，０００〜７，０００であることがより好ましい。
さらに、前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の分子量分布は１．０２〜２．０である。これにより、後述する粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性が得られる。前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の分子量分布は、好ましくは、１．０２〜１．５であり、より好ましくは１．０２〜１．２である。
【００２８】
前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重量平均分子量、及び分子量分布は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重合法は、特に限定はされず、ラジカル開始剤を用いた、又は用いない、熱によるラジカル重合、有機リチウム化合物等を用いたアニオン重合、メタロセン化合物を用いた配位重合、連鎖移動剤を用いた重合等、公知の重合法が用いられる。
重合形態についても特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等何れの方法であってもよい。
特に、好ましい重合法は、有機リチウム化合物を用いたリビングアニオン重合法である。
アニオン重合法により、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が１．０２〜２．０の範囲のスチレン系樹脂が得られやすく、スチレン系樹脂中の、残留スチレンモノマー、スチレンダイマー、トリマーの量の削減が容易となり好ましい。
また、ポリスチレンは、上記製法により単独で調製してもよいが、リビングアニオン重合法におけるブロック共重合体（１）の製造時に調製してもよい。
例えば、ブロック共重合体（１）の製造時に、ビニル芳香族炭化水素化合物を重合させブロック部を調製するが、その最中に、活性リビングアニオン種の一部をメタノール等の活性水素化合物を添加して失活せることにより、ポリスチレンを生成させる。その後、活性のあるリビングアニオン種は、さらに共役ジエン化合物のブロック部を作り、Ａ−Ｂタイプ等のブロック共重合体が調製される。
この製法により生成したポリスチレンは、ブロック共重合体（１）の分子量を測定する際に、低分子成分として検出されるので、その重量平均分子量及びその分子量分布が評価される。
【００２９】
（粘接着剤組成物の構成）
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述した（ブロック共重合体（１）を含有するブロック共重合体、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂成分）と、後述する（粘着付与剤）、及び後述する（軟化剤）とを含有するものであり、必要に応じて後述する（その他の成分）を含有するものである。
好ましい粘接着剤組成物の配合割合は、前記ブロック共重合体：１００質量部に対して、前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の配合量が２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。
【００３０】
より好ましい後述する粘着付与剤の配合量は、３０〜２５０質量部であり、さらに好ましい粘着付与剤の配合量は、５０〜２００質量部である。
より好ましい後述する軟化剤の配合量は、１０〜１２０質量部以下であり、さらに好ましい粘着付与剤の配合量は、２０〜８０質量部未満である。
【００３１】
（粘着付与剤）
本実施形態の粘接着剤組成物を構成する粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。
例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与剤樹脂が挙げられ、肪族系環状炭化水素樹脂（例えば、荒川化学工業（株）製：アルコンＭ１００）、ポリテルペン樹脂（例えば、ヤスハラケミカル（株）製：クリアロンＭ１１５）等を好ましく使用できる。
これらの粘着付与剤樹脂は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
【００３２】
（軟化剤）
本実施形態の粘接着剤組成物を構成する軟化剤は、特に制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができ、軟化剤としては、色調の観点から、パラフィン系プロセスオイル（例えば、出光興産（株）製：ＰＷ−９０）を好ましく使用でき、色調の観点から、パラフィン系プロセスオイル（例えば、出光興産（株）製：ＰＷ−９０）を好ましく使用できる。
【００３３】
（その他の成分）
本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は任意であるが、好ましくは粘接着剤組成物１００質量部に対して５質量部以下である。
光安定剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【００３４】
前記安定剤以外に、本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び、本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体以外の、所定のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。
【００３５】
〔粘接着剤組成物の特性〕
本実施形態の粘接着剤組成物から得られる粘着テープの性能は、ループタックＴ：（Ｎ／１５ｍｍ）が５．０以上、粘着力Ｐ：（Ｎ／１０ｍｍ）が５．５以上、保持力Ｃ：（分）／１０が７．５以上である。ループタック、粘着力及び保持力は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
本実施形態の粘接着剤組成物から得られる粘着テープの性能は、後述する実施例において示される条件により作製される粘着テープを用い、実施例中に示された測定条件に従って測定することができる。
【００３６】
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体（１）及び必要に応じてブロック共重合体（１´）と、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂、粘着付与剤、さらに軟化剤とを混合することにより製造できる。
混合方法としては、例えば、ブロック共重合体とビニル芳香族化合物を主体とする樹脂、粘着付与剤、軟化剤とを、混合機、ニーダー等で、加熱条件下で均一混合する方法が挙げられる。
前記混合工程での温度は１３０℃〜２１０℃が好ましい。ブロック共重合体を十分に溶融し、分散良好とする観点から１３０℃以上が好ましい。また、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発、粘接着特性の劣化の防止の観点から２１０℃以下が好ましい。更に、好ましい混合温度は１４０℃〜２００℃、より好ましくは１５０℃〜１９０℃である。
混合時間は、５〜９０分が好ましい。５分未満では各成分を均一に分散させる観点から５分以上が好ましい。また、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発等、粘接着特性の劣化の防止の観点から、９０分以内が好ましい。より好ましい混合時間は１０分〜８０分であり、さらに好ましくは２０分〜７０分である。
【００３７】
〔粘接着剤組成物の用途〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、良好な溶解性及び塗工性を示し、粘接着剤特性において優れたバランス性能を有する。
このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として有用である。
【実施例】
【００３８】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記のようにして行った。
〔（１）：ブロック共重合体の特性〕
＜（１−１）ビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量＞
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて測定し、ビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。
【００４０】
＜（１−２）数平均分子量＞
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：装置は、ウォーターズ製）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた数平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００４１】
＜（１−３）共役ジエン化合物（ブタジエン部）のビニル結合含有量＞
赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定した。
【００４２】
〔（２）：ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の特性〕
＜（２−１）重量平均分子量、分子量分布＞
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：装置は、ウォーターズ製）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して重量平均分子量と数平均分子量を求めた。また、分子量分布は、数平均分子量／重量平均分子量より求めた値である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００４３】
〔（３）：粘接着剤組成物の物性の測定〕
＜（３−１）粘接着剤組成物の溶解性＞
混合装置として用いた加圧式ニーダー（株式会社森山製作所製 Ｄ０．３−３型ニーダー）のトルク変化を読み取り、変化率が１％以内になったところを溶解した時間とした。
溶解性の判断は、評価が良いものから順に、溶解時間が３０分以内を○、３０〜６０分を△、６０分以上を×と表記した。
【００４４】
＜（３−２）粘接着剤組成物の溶融粘度＞
粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度１８０℃でブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製 ＤＶ−III）により測定した。
【００４５】
＜（３−３）粘接着剤組成物の加熱安定性＞
ブルックフィールド型粘度計を使用して、１８０℃における混練直後の粘接着剤組成物の溶融粘度をη０とし、粘接着剤組成物を１８０℃の温度雰囲気下に４８時間放置後の１８０℃の溶融粘度をη１としたとき、以下の溶融粘度変化率を求め、加熱安定性の尺度とした。
η１−η０
溶融粘度変化率（％）＝−−−−−−−−−− ×１００
η０
加熱安定性の判断は、評価が良いものから順に、溶融粘度変化率が±１０％以内を○、±１０〜±３０％を△、±３０％を超えると×と表記した。
【００４６】
＜（３−４）粘接着剤組成物の軟化点＞
粘接着剤組成物の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
【００４７】
＜（３−５）塗工性＞
溶融させた粘接着剤組成物を１６０℃に加熱したホットプレート上に垂らし、１６０℃に加熱したアプリケーターで塗工した後の粘接着剤塗工面を目視観察した。評価が良いものから順に、全くムラのない状態を○、ムラが２０％未満の状態を△〜○、ムラが２０％以上５０％未満を△、ムラが５０％以上を×とした。
【００４８】
溶融させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かし、アプリケーターでポリエステルフィルムにコーティングし、その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間、トルエンを完全に蒸発させ、厚さ５０μｍの粘着テープを作製した。
粘接着剤組成物の粘着性（ループタック）、粘着力、保持力を、以下の方法で測定した。
＜（３−６）粘着性（ループタック）＞
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、ＰＥ（ポリエチレン）板への接触面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
粘着性の測定値（Ｎ／１５ｍｍ）が、７．０以上であれば実用上優れた性能、５．０以上であれば実用上十分な性能であると判断した。
＜（３−７）粘着力＞
ＪＩＳ Ｚ０２３７の引きはがし粘着力の測定の方法１：試験板に対する１８０°引きはがし粘着力の測定方法に準じて、２５ｍｍ幅の試料をポリエチレン板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°粘着力を測定した。
粘着力の測定値（Ｎ／１０ｍｍ）が、６．５以上であれば実用上優れた性能、５．５以上であれば実用上十分な性能であると判断した。
＜（３−８）保持力＞
保持力は、ステンレス板及びＰＥ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように前記粘着テープサンプルを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
保持力の測定値（分）が、１０．０以上であれば実用上優れた性能、７．５以上であれば実用上十分な性能であると判断した。
【００４９】
〔（４）：ブロック共重合体の調製〕
＜ポリマー１：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により、最高温度（５３℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８９℃）に達してから３０秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して充分混合した。上記の重合溶液をスチームストリッピングするにあたり、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物をストリッピング帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜９８℃の温度で溶媒を除去した。
溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度は約５質量％であった。
次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンに送り、含水率４５質量％の含水クラムを得た。この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、脱水した重合体を得た。このクラムを８５℃での箱型の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ポリマー１を得た。
ポリマー１は、スチレンの含有量がポリマー１全体に対して３５質量％であり、数平均分子量が８．３万であった。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１０．４％であった。
また、スチレン−ブタジエン−スチレン構造のブロック共重合体が３０質量％、スチレン−ブタジエン構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。
【００５０】
＜ポリマー２：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
カップリング剤として添加する安息香酸エチルの量をポリマー１の２／３に調整した。その他の条件は、ポリマー１と全く同様の方法でポリマー２を得た。
ポリマー２は、スチレンの含有量がポリマー２全体に対して３５質量％であり、数平均分子量が７．４万であった。
また、スチレン−ブタジエン−スチレン構造のブロック共重合体が３０質量％、スチレン−ブタジエン構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１０．６％であった。
【００５１】
＜ポリマー３：スチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
上述したポリマー１の製造方法において、カップリングを行う前段階で水２．３ｇを加えて失活させた。その他の条件は、ポリマー１と同様の方法でポリマー３を得た。
ポリマー３は、スチレンの含有量がポリマー３全体に対して３５質量％であり、数平均分子量が６．２万であった。
また、スチレン−ブタジエン構造のブロック共重合体が１００質量％含有していた。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１０．４％であった。
【００５２】
〔（５）：ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂成分の調製〕
＜ポリマーＡ：ポリスチレン＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン６９３０ｇ、予め精製したスチレン９９０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘサン溶液８４ｍＬ（濃度０．１５２ｇ／ｍＬ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
得られたポリスチレンにオクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去してポリマーＡを得た。
ポリマーＡの重量平均分子量は５，４００、分子量分布は１．０４であった。
【００５３】
〔実施例１〕
ブロック共重合体（ポリマー１）１００質量部に対して、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂成分としてポリマーＡを３０質量部、粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）を１３０質量部、軟化剤として、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製を７０質量部の配合比で配合し、１８０℃×３０分間、加圧双腕型ニーダー（型式：Ｄ０．３−３、（株）森山製作所）で溶融混練し、淡黄色の均一な、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
なお、粘接着剤組成物には、前記ブロック共重合体（ポリマー１）１００質量部に対して、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。
上述した粘接着剤組成物の物性の測定方法に従い、測定した結果、溶融粘度（ａｔ．１６０℃）は７，０００ｍＰａ・ｓであり、軟化点は１１９℃であった。
また、塗工性は良好であり、ループタックは７．５Ｎ／１５ｍｍ、粘着力は６．０Ｎ／１０ｍｍ、保持力は８．１分であり、実用上十分に良好であった。
【００５４】
〔実施例２、３〕、〔比較例１〜９〕
下記表１、表２に示す配合に従い、実施例１と同様の方法で、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂成分には、ポリマーＢ（市販品：ポリαメチルスチレン（重量平均分子量：３，９５０、分子量分布：２．６３、クリスタレックス５１４０：理化ハーキュレス（株）製））、ポリマ
ーＣ（市販品：ポリスチレン（重量平均分子量：１３，９００、分子量分布：２．７９、ハイマーＳＴ１２０：三洋化成工業（株）製））、粘着付与剤にはアルコンＭ１００、軟化剤にはダイ
アナプロセスオイルＰＷ−９０を使用して、それぞれ粘接着剤組成物を作製し、特性を評価した。
なお、３０分混練してもトルクが安定しない場合は、トルクが安定するまで混練した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例１〜３の粘接着剤組成物は、いずれもループタック（粘着性）、粘着力、保持力の各粘接着剤特性が良好で、かつこれらの性能バランスに優れ、溶解性、加熱安定性及び塗工性にも優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の粘接着剤組成物は、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に、粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛生材料用の粘接着剤用として産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶液型、ホットメルト型の接着剤や粘着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体（ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）が広く使用されている。例えば、下記特許文献１及び特許文献２には、ＳＢＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、ＳＢＳやＳＩＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物は、加工性と保持力等の粘接着剤特性とのバランスが不十分であり、溶融粘度が高く、溶解性、加熱安定性及び塗工性の面においても不十分である。従って、これらの性能面での改良が望まれおり、これらの改良方法として、下記特許文献３や下記非特許文献１には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体を含有する接着剤組成物が開示されている。
また、下記特許文献４には、特定の２官能性カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる粘着剤組成物が開示されている。
しかしながら、上述したいずれの粘着剤組成物及び接着剤組成物においても、上記各種性能面の改良効果は不十分である。
このような改善要求に対して、下記特許文献５には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体を特定の割合で水添したブロック共重合体に粘着付与剤を付与した組成物が開示されている。また、特許文献６には、両末端のポリスチレンブロックとゴムブロックからなるトリブロック共重合体にスチレン系樹脂及びクマロンインデン樹脂を付与した組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４４−１７０３７号公報
【特許文献２】特公昭５６−４９９５８号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７８５７８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６１３１０号公報
【特許文献５】特公平５−６９８７４号公報
【特許文献６】特開２００１−２７１０４９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】石井逸朗、「ＳＩＳベース粘着剤の品質設計」、接着、高分子刊行会、１９８８年（昭和６３年）１月２５日、第３２巻、第１号、２７頁〜２８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献５、特許文献６に開示されている組成物も、保持力と粘着性とのバランス性能に加えて、溶解性、加熱安定性及び塗工性の観点において、なお一層の改善が要望されている。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、保持力や粘着性等の粘接着剤特性バランスに優れ、かつ優れた溶解性、加熱安定性及び塗工性を有する粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のブロック共重合体と特定の分子量及び分子量分布を有するビニル芳香族化合物を主体とする樹脂成分及び粘着付与剤からなる粘接着剤組成物が、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
〔１〕
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）を含むブロック共重合体：１００質量部と、
重量平均分子量が１，０００〜９，０００、分子量分布が１．０２〜２．０であるビニル芳香族化合物を主体とする樹脂：１０〜１００質量部と、
粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
軟化剤：１〜１５０質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物。
〔２〕
前記ビニル芳香族単量体単位がスチレンであり、
前記共役ジエン単量体単位がブタジエン及び／又はイソプレンである、前記〔１〕に記載の粘接着剤組成物。
〔３〕
前記ブロック共重合体が、
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）：１０〜９０質量％と、
１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１´）：９０〜１０質量％と、
を、含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保持力や粘着性等の粘接着剤特性の性能バランスに優れ、溶融粘度が低く、優れた溶解性、加熱安定性及び塗工性を有する粘接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）を含むブロック共重合体：１００質量部と、
重量平均分子量が１，０００〜９，０００、分子量分布が１．０２〜２．０であるビニル芳香族化合物を主体とする樹脂：１０〜１００質量部と、
粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
軟化剤：１〜１５０質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物である。
【００１１】
（ブロック共重合体）
＜ブロック共重合体（１）＞
本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体に含まれるブロック共重合体（１）は、少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体である。
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の「主体とする」とは、ビニル芳香族単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含有することを意味し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族単独重合体ブロックである。
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の「主体とする」とは、共役ジエン単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含有することを意味し、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックである。
【００１２】
前記ブロック共重合体は、ポリマー構造が、下記の一般式により表される。
（Ａ−Ｂ）n、（Ａ−Ｂ）pＡ、（Ｂ−Ａ）qＢ、（Ａ−Ｂ）mＸ
上式において、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは２以上の整数、ｐ、ｑは１以上の整数である。ｍは２、３、４のいずれかであり、Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
【００１３】
前記ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）のビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましい。
【００１４】
前記ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）の、共役ジエン化合物は、共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役ジエン化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１５】
前記ブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、配位重合、アニオン重合またはカチオン重合等の重合方法が挙げられる。構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合によるブロック共重合体成分の製造方法としては、公知の方法でよく、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９７５号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
上述した方法により、ポリマー構造が（Ａ−Ｂ）n、（Ａ−Ｂ）pＡ、（Ｂ−Ａ）qＢのブロック共重合体を重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは２以上の整数、ｐ、ｑは１以上の整数である。
また上述した方法により、ポリマー構造が（Ａ−Ｂ）mＸのブロック共重合体を重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能基有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍは２、３、４のいずれかであり、各数値は官能数を示す。
【００１６】
前記カップリング剤は、目的とするブロック共重合体の一般式中、ｍの値により選択する。
すなわち、前記カップリング剤のうち、２官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ化合物、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類のようなエステル化合物、ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類等が挙げられる。
【００１７】
３官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチル三塩化スズ、トリブチルクロロスズのようなスズ化合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなシラン化合物、メチル三塩化ケイ素、トリメチルクロロケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。
【００１８】
４官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、四塩化スズのようなハロゲン化スズ化合物、テトラアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズのようなアリルスズ化合物、テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズのようなスズ化合物、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物、テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素のようなアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
【００１９】
本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体（１）は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族炭化水素を重合させ、次いで、共役ジエン化合物を重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法や、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を重合しておき、カップリング反応する方法等により作製できる。
その際、ブロック共重合体の分子量は、有機リチウム化合物量を制御することにより調整できる。
【００２０】
ブロック共重合体は、重合反応を終了するために、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活し、溶液を例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得られる。
ブロック共重合体の重合工程において使用する不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、ブロック共重合体の重合工程において使用する有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウム等が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
なお、ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体単位の成分である共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素化されていてもよい。その水素化方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。
【００２２】
本実施形態の粘接着剤組成物において、ブロック共重合体（１）は、少なくとも２個のビニル芳香族単量体を主体とする重合体（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上含有する。１０質量％未満では、粘着力、保持力が劣る。
【００２３】
＜ブロック共重合体（１´）＞
本実施形態の粘接着剤組成物は、上記ブロック共重合体（１）に加え、上記（１）以外のブロック共重合体（１´）として、粘着性、粘着力、及び保持力の各粘接着剤特性のバランス及び溶解性、加熱安定性及び塗工性から、１個のビニル芳香族単量体を主体とする重合体（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体を混合することが好ましい。
ブロック共重合体（１´）は、上述したブロック共重合体（１）と同様の方法により製造することができる。
ブロック共重合体（１）／ブロック共重合体（１´）の割合は特に限定されないが、１０〜９０／９０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜８５／８５〜１５質量％、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０質量％である。
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）と、１個のビニル芳香族単量体を主体とする重合体（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（２）の混合方法は、重合終了後の各溶液を混合する方法、あるいは乾燥して得られた各ブロック共重合体成分をロール等でブレンドする方法が挙げられる。
【００２４】
本実施形態において、ブロック共重合体（１）、（１´）のビニル芳香族単量体単位の含有量は、特に限定されないが、粘着性、接着力、及び保持力の各粘接着剤特性のバランスから１０〜６０質量％が好ましい。さらに、好ましくは２０〜５０質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以下では、接着力、保持力が劣り、ビニル芳香族単量体単位の含有量が６０質量％以下では、粘着性が劣る。
【００２５】
また、本実施形態において、ブロック共重合体（１）中の共役ジエン化合物のビニル結合量は、２０％未満が好ましい。
ブロック共重合体中の共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級アミン類等、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。
これにより、高度な熱安定性が得られる。
【００２６】
本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体（１）、（１´）の製造工程においては、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。
本実施形態で使用するブロック共重合体（１）、（１´）は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性重合体やブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体も含まれる。
また、ブロック共重合体（１）の数平均分子量は特に限定されないが、粘着性、粘着力、及び保持力の各粘接着剤特性のバランス及び溶解性、塗工性から数平均分子量の範囲は、４０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００である。
【００２７】
（ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂）
本実施形態の粘接着剤組成物を構成する、「ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂」とは、スチレン及び／又はα−メチルスチレンを主成分とする重合体であり、好ましくはスチレン又はスチレンとα−メチルスチレンとの合計が８０質量％以上の重合体であり、一部共役ジエン化合物が共重合されたものであってもよい。
ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重量平均分子量は１，０００〜９，０００である。これにより、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性、加熱安定性及び塗工性が得られる。
ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜８，０００であることが好ましく、３，０００〜７，０００であることがより好ましい。
さらに、前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の分子量分布は１．０２〜２．０である。これにより、後述する粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性が得られる。前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の分子量分布は、好ましくは、１．０２〜１．５であり、より好ましくは１．０２〜１．２である。
【００２８】
前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重量平均分子量、及び分子量分布は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重合法は、特に限定はされず、ラジカル開始剤を用いた、又は用いない、熱によるラジカル重合、有機リチウム化合物等を用いたアニオン重合、メタロセン化合物を用いた配位重合、連鎖移動剤を用いた重合等、公知の重合法が用いられる。
重合形態についても特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等何れの方法であってもよい。
特に、好ましい重合法は、有機リチウム化合物を用いたリビングアニオン重合法である。
アニオン重合法により、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が１．０２〜２．０の範囲のスチレン系樹脂が得られやすく、スチレン系樹脂中の、残留スチレンモノマー、スチレンダイマー、トリマーの量の削減が容易となり好ましい。
また、ポリスチレンは、上記製法により単独で調製してもよいが、リビングアニオン重合法におけるブロック共重合体（１）の製造時に調製してもよい。
例えば、ブロック共重合体（１）の製造時に、ビニル芳香族炭化水素化合物を重合させブロック部を調製するが、その最中に、活性リビングアニオン種の一部をメタノール等の活性水素化合物を添加して失活せることにより、ポリスチレンを生成させる。その後、活性のあるリビングアニオン種は、さらに共役ジエン化合物のブロック部を作り、Ａ−Ｂタイプ等のブロック共重合体が調製される。
この製法により生成したポリスチレンは、ブロック共重合体（１）の分子量を測定する際に、低分子成分として検出されるので、その重量平均分子量及びその分子量分布が評価される。
【００２９】
（粘接着剤組成物の構成）
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述した（ブロック共重合体（１）を含有するブロック共重合体、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂成分）と、後述する（粘着付与剤）、及び後述する（軟化剤）とを含有するものであり、必要に応じて後述する（その他の成分）を含有するものである。
好ましい粘接着剤組成物の配合割合は、前記ブロック共重合体：１００質量部に対して、前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の配合量が２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。
【００３０】
より好ましい後述する粘着付与剤の配合量は、３０〜２５０質量部であり、さらに好ましい粘着付与剤の配合量は、５０〜２００質量部である。
より好ましい後述する軟化剤の配合量は、１０〜１２０質量部以下であり、さらに好ましい粘着付与剤の配合量は、２０〜８０質量部未満である。
【００３１】
（粘着付与剤）
本実施形態の粘接着剤組成物を構成する粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。
例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与剤樹脂が挙げられ、肪族系環状炭化水素樹脂（例えば、荒川化学工業（株）製：アルコンＭ１００）、ポリテルペン樹脂（例えば、ヤスハラケミカル（株）製：クリアロンＭ１１５）等を好ましく使用できる。
これらの粘着付与剤樹脂は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
【００３２】
（軟化剤）
本実施形態の粘接着剤組成物を構成する軟化剤は、特に制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができ、軟化剤としては、色調の観点から、パラフィン系プロセスオイル（例えば、出光興産（株）製：ＰＷ−９０）を好ましく使用でき、色調の観点から、パラフィン系プロセスオイル（例えば、出光興産（株）製：ＰＷ−９０）を好ましく使用できる。
【００３３】
（その他の成分）
本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は任意であるが、好ましくは粘接着剤組成物１００質量部に対して５質量部以下である。
光安定剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【００３４】
前記安定剤以外に、本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び、本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体以外の、所定のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。
【００３５】
〔粘接着剤組成物の特性〕
本実施形態の粘接着剤組成物から得られる粘着テープの性能は、ループタックＴ：（Ｎ／１５ｍｍ）が５．０以上、粘着力Ｐ：（Ｎ／１０ｍｍ）が５．５以上、保持力Ｃ：（分）／１０が７．５以上である。ループタック、粘着力及び保持力は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
本実施形態の粘接着剤組成物から得られる粘着テープの性能は、後述する実施例において示される条件により作製される粘着テープを用い、実施例中に示された測定条件に従って測定することができる。
【００３６】
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体（１）及び必要に応じてブロック共重合体（１´）と、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂、粘着付与剤、さらに軟化剤とを混合することにより製造できる。
混合方法としては、例えば、ブロック共重合体とビニル芳香族化合物を主体とする樹脂、粘着付与剤、軟化剤とを、混合機、ニーダー等で、加熱条件下で均一混合する方法が挙げられる。
前記混合工程での温度は１３０℃〜２１０℃が好ましい。ブロック共重合体を十分に溶融し、分散良好とする観点から１３０℃以上が好ましい。また、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発、粘接着特性の劣化の防止の観点から２１０℃以下が好ましい。更に、好ましい混合温度は１４０℃〜２００℃、より好ましくは１５０℃〜１９０℃である。
混合時間は、５〜９０分が好ましい。５分未満では各成分を均一に分散させる観点から５分以上が好ましい。また、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発等、粘接着特性の劣化の防止の観点から、９０分以内が好ましい。より好ましい混合時間は１０分〜８０分であり、さらに好ましくは２０分〜７０分である。
【００３７】
〔粘接着剤組成物の用途〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、良好な溶解性及び塗工性を示し、粘接着剤特性において優れたバランス性能を有する。
このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として有用である。
【実施例】
【００３８】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記のようにして行った。
〔（１）：ブロック共重合体の特性〕
＜（１−１）ビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量＞
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて測定し、ビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。
【００４０】
＜（１−２）数平均分子量＞
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：装置は、ウォーターズ製）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた数平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００４１】
＜（１−３）共役ジエン化合物（ブタジエン部）のビニル結合含有量＞
赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定した。
【００４２】
〔（２）：ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の特性〕
＜（２−１）重量平均分子量、分子量分布＞
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：装置は、ウォーターズ製）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して重量平均分子量と数平均分子量を求めた。また、分子量分布は、数平均分子量／重量平均分子量より求めた値である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００４３】
〔（３）：粘接着剤組成物の物性の測定〕
＜（３−１）粘接着剤組成物の溶解性＞
混合装置として用いた加圧式ニーダー（株式会社森山製作所製 Ｄ０．３−３型ニーダー）のトルク変化を読み取り、変化率が１％以内になったところを溶解した時間とした。
溶解性の判断は、評価が良いものから順に、溶解時間が３０分以内を○、３０〜６０分を△、６０分以上を×と表記した。
【００４４】
＜（３−２）粘接着剤組成物の溶融粘度＞
粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度１８０℃でブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製 ＤＶ−III）により測定した。
【００４５】
＜（３−３）粘接着剤組成物の加熱安定性＞
ブルックフィールド型粘度計を使用して、１８０℃における混練直後の粘接着剤組成物の溶融粘度をη０とし、粘接着剤組成物を１８０℃の温度雰囲気下に４８時間放置後の１８０℃の溶融粘度をη１としたとき、以下の溶融粘度変化率を求め、加熱安定性の尺度とした。
η１−η０
溶融粘度変化率（％）＝−−−−−−−−−− ×１００
η０
加熱安定性の判断は、評価が良いものから順に、溶融粘度変化率が±１０％以内を○、±１０〜±３０％を△、±３０％を超えると×と表記した。
【００４６】
＜（３−４）粘接着剤組成物の軟化点＞
粘接着剤組成物の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
【００４７】
＜（３−５）塗工性＞
溶融させた粘接着剤組成物を１６０℃に加熱したホットプレート上に垂らし、１６０℃に加熱したアプリケーターで塗工した後の粘接着剤塗工面を目視観察した。評価が良いものから順に、全くムラのない状態を○、ムラが２０％未満の状態を△〜○、ムラが２０％以上５０％未満を△、ムラが５０％以上を×とした。
【００４８】
溶融させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かし、アプリケーターでポリエステルフィルムにコーティングし、その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間、トルエンを完全に蒸発させ、厚さ５０μｍの粘着テープを作製した。
粘接着剤組成物の粘着性（ループタック）、粘着力、保持力を、以下の方法で測定した。
＜（３−６）粘着性（ループタック）＞
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、ＰＥ（ポリエチレン）板への接触面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
粘着性の測定値（Ｎ／１５ｍｍ）が、７．０以上であれば実用上優れた性能、５．０以上であれば実用上十分な性能であると判断した。
＜（３−７）粘着力＞
ＪＩＳ Ｚ０２３７の引きはがし粘着力の測定の方法１：試験板に対する１８０°引きはがし粘着力の測定方法に準じて、２５ｍｍ幅の試料をポリエチレン板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°粘着力を測定した。
粘着力の測定値（Ｎ／１０ｍｍ）が、６．５以上であれば実用上優れた性能、５．５以上であれば実用上十分な性能であると判断した。
＜（３−８）保持力＞
保持力は、ステンレス板及びＰＥ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように前記粘着テープサンプルを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
保持力の測定値（分）が、１０．０以上であれば実用上優れた性能、７．５以上であれば実用上十分な性能であると判断した。
【００４９】
〔（４）：ブロック共重合体の調製〕
＜ポリマー１：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により、最高温度（５３℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８９℃）に達してから３０秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して充分混合した。上記の重合溶液をスチームストリッピングするにあたり、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物をストリッピング帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜９８℃の温度で溶媒を除去した。
溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度は約５質量％であった。
次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンに送り、含水率４５質量％の含水クラムを得た。この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、脱水した重合体を得た。このクラムを８５℃での箱型の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ポリマー１を得た。
ポリマー１は、スチレンの含有量がポリマー１全体に対して３５質量％であり、数平均分子量が８．３万であった。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１０．４％であった。
また、スチレン−ブタジエン−スチレン構造のブロック共重合体が３０質量％、スチレン−ブタジエン構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。
【００５０】
＜ポリマー２：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
カップリング剤として添加する安息香酸エチルの量をポリマー１の２／３に調整した。その他の条件は、ポリマー１と全く同様の方法でポリマー２を得た。
ポリマー２は、スチレンの含有量がポリマー２全体に対して３５質量％であり、数平均分子量が７．４万であった。
また、スチレン−ブタジエン−スチレン構造のブロック共重合体が３０質量％、スチレン−ブタジエン構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１０．６％であった。
【００５１】
＜ポリマー３：スチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
上述したポリマー１の製造方法において、カップリングを行う前段階で水２．３ｇを加えて失活させた。その他の条件は、ポリマー１と同様の方法でポリマー３を得た。
ポリマー３は、スチレンの含有量がポリマー３全体に対して３５質量％であり、数平均分子量が６．２万であった。
また、スチレン−ブタジエン構造のブロック共重合体が１００質量％含有していた。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１０．４％であった。
【００５２】
〔（５）：ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂成分の調製〕
＜ポリマーＡ：ポリスチレン＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン６９３０ｇ、予め精製したスチレン９９０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘサン溶液８４ｍＬ（濃度０．１５２ｇ／ｍＬ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
得られたポリスチレンにオクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去してポリマーＡを得た。
ポリマーＡの重量平均分子量は５，４００、分子量分布は１．０４であった。
【００５３】
〔実施例１〕
ブロック共重合体（ポリマー１）１００質量部に対して、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂成分としてポリマーＡを３０質量部、粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）を１３０質量部、軟化剤として、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製を７０質量部の配合比で配合し、１８０℃×３０分間、加圧双腕型ニーダー（型式：Ｄ０．３−３、（株）森山製作所）で溶融混練し、淡黄色の均一な、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
なお、粘接着剤組成物には、前記ブロック共重合体（ポリマー１）１００質量部に対して、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。
上述した粘接着剤組成物の物性の測定方法に従い、測定した結果、溶融粘度（ａｔ．１６０℃）は７，０００ｍＰａ・ｓであり、軟化点は１１９℃であった。
また、塗工性は良好であり、ループタックは７．５Ｎ／１５ｍｍ、粘着力は６．０Ｎ／１０ｍｍ、保持力は８．１分であり、実用上十分に良好であった。
【００５４】
〔実施例２、３〕、〔比較例１〜９〕
下記表１、表２に示す配合に従い、実施例１と同様の方法で、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂成分には、ポリマーＢ（市販品：ポリαメチルスチレン（重量平均分子量：３，９５０、分子量分布：２．６３、クリスタレックス５１４０：理化ハーキュレス（株）製））、ポリマ
ーＣ（市販品：ポリスチレン（重量平均分子量：１３，９００、分子量分布：２．７９、ハイマーＳＴ１２０：三洋化成工業（株）製））、粘着付与剤にはアルコンＭ１００、軟化剤にはダイ
アナプロセスオイルＰＷ−９０を使用して、それぞれ粘接着剤組成物を作製し、特性を評価した。
なお、３０分混練してもトルクが安定しない場合は、トルクが安定するまで混練した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例１〜３の粘接着剤組成物は、いずれもループタック（粘着性）、粘着力、保持力の各粘接着剤特性が良好で、かつこれらの性能バランスに優れ、溶解性、加熱安定性及び塗工性にも優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の粘接着剤組成物は、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に、粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛生材料用の粘接着剤用として産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）を含むブロック共重合体：１００質量部と、
重量平均分子量が１，０００〜９，０００、分子量分布が１．０２〜２．０であるビニル芳香族化合物を主体とする樹脂：１０〜１００質量部と、
粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
軟化剤：１〜１５０質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物。
【請求項２】
前記ビニル芳香族単量体単位がスチレンであり、
前記共役ジエン単量体単位がブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体が、
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）：１０〜９０質量％と、
１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１´）：９０〜１０質量％と、
を、含有する、請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１】
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）を含むブロック共重合体：１００質量部と、
重量平均分子量が１，０００〜９，０００、分子量分布が１．０２〜２．０であるビニル芳香族化合物を主体とする樹脂：１０〜１００質量部と、
粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
軟化剤：１〜１５０質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物。
【請求項２】
前記ビニル芳香族単量体単位がスチレンであり、
前記共役ジエン単量体単位がブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体が、
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１）：１０〜９０質量％と、
１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（１´）：９０〜１０質量％と、
を、含有する、請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１３−８２７９３（Ｐ２０１３−８２７９３Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２８８５（Ｐ２０１１−２２２８８５）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】（０００２２８１０９）日本エラストマー株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】（０００２２８１０９）日本エラストマー株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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