粘着付与剤及びホットメルト接着剤組成物
【課題】 良好な接着力を維持しつつ、適正な分子量を有する粘着付与剤を使用することで、優れた耐熱クリープ性を発現することができるホットメルト接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定される共重合体を含む粘着付与剤。
（ｉ）α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であり、
（ｉｉ）スチレンから導かれる構成単位の含有率が５０〜８０モル％であり、
（ｉｉｉ）軟化点（Ｔｍ）が７０〜１６０℃である共重合体
並びに、ベースポリマーと前記の粘着付与剤からなるホットメルト接着剤組成物。
【解決手段】 下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定される共重合体を含む粘着付与剤。
（ｉ）α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であり、
（ｉｉ）スチレンから導かれる構成単位の含有率が５０〜８０モル％であり、
（ｉｉｉ）軟化点（Ｔｍ）が７０〜１６０℃である共重合体
並びに、ベースポリマーと前記の粘着付与剤からなるホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与剤及びホットメルト接着剤組成物に関する。より詳しくは、ベースポリマーに優れた粘着性を付与する粘着付与剤、及びこの粘着付与剤を添加することにより、良好な接着性が維持され、さらに優れた凝集力を発現することができるホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナプキン、紙おむつ等の衛生材料に塗布して加熱により接着効果を発揮する接着剤としてＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどのスチレンブロックコポリマーをベースとし、これに粘着付与樹脂を添加してなるホットメルト接着剤がよく知られている。通常、この種のホットメルト接着剤の粘着付与樹脂には、清潔感を得るため各種水添樹脂およびスチレン系樹脂が配合されている。
【０００３】
しかし、この用途に使用される水添樹脂はホットメルト接着剤に配合すると接着力を低下させるという問題点がある。近年、接着力に優れたスチレン系樹脂が使用される様になったが、更に高い耐熱クリープ性を持ったホットメルト接着剤が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、適正な分子量を有する特定のスチレン共重合系粘着付与剤を添加することで、優れた接着力及び耐熱クリープ性を発現することができるホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記の課題を検討し、特定の共重合体を含む粘着付与剤をベースポリマーに添加することにより、目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の粘着付与剤及びホットメルト接着剤を提供するものである。
［１］下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定される共重合体を含む粘着付与剤（Ｂ）。
（ｉ）α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であり、
（ｉｉ）スチレンから導かれる構成単位の含有率が５０〜８０モル％であり、
（ｉｉｉ）軟化点（Ｔｍ）が７０〜１６０℃である共重合体
［２］前記共重合体が、軟化点（Ｔｍ（℃））と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記の式（１）を満足する共重合体である［１］に記載の粘着付与剤（Ｂ）。
Ｔｍ＜０．０２７×Ｍｗ＋４４．９６５ （１）
［３］共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００である［１］に記載の粘着付与剤（Ｂ）。
［４］ベースポリマー（Ａ）１００重量部と［１］に記載の粘着付与剤（Ｂ）１０〜３００重量部からなるホットメルト接着剤組成物。
［５］ベースポリマー（Ａ）が、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体及び／又はその水添物である［４］に記載のホットメルト接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着付与剤は、ベースポリマーに添加した場合、他のスチレン系単独又は各共重合体と比べ良好な接着性を維持したまま、同一軟化点で比較すると優れた耐熱クリープ性を発現させることができる。
【０００８】
また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、他のスチレン系単独又は各共重合体と比べ良好な接着性を維持したまま、同一軟化点で比較すると優れた耐熱クリープ性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の粘着付与剤（Ｂ）の成分である共重合体は、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体である。
【００１１】
前記共重合体中の、スチレンから導かれる構成単位の含有率は５０〜８０モル％の範囲であり、好ましくは５５から７０モル％である。スチレンから導かれる構成単位の含有率がこの範囲であれば、ホットメルト接着剤組成物は、接着強度を保ったまま耐熱クリープ性が向上する。
【００１２】
また、前記共重合体の軟化点（Ｔｍ）（ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定された環球法により測定される軟化点）は７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。軟化点がこの範囲であれば、ホットメルト接着剤組成物は、接着強度を保ったまま耐熱クリープ性が向上する。
【００１３】
さらに、前記共重合体は、軟化点（Ｔｍ（℃））と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記の式（１）を満足する共重合体が好ましく、この関係式を満足すれば、ホットメルト接着剤組成物は接着強度を保ったまま、さらに耐熱クリープ性が向上する。
Ｔｍ＜０．０２７×Ｍｗ＋４４．９６５ （１）
【００１４】
また、前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜５０００である。
【００１５】
本発明で用いられる、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとスチレンとの共重合体は、触媒の存在下にモノマーを重合反応させることにより得ることができる。
【００１６】
重合に用いられる触媒としては、一般にフリーデルクラフツ触媒として知られているものなどがあげられ、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素などの各種錯体等をあげることができる。触媒の使用量はモノマーの合計に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００１７】
また重合反応の際に、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うのが好ましい。好ましい炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物；またはこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および／またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素との混合物などをあげることができる。これらの反応溶媒の使用量は、反応混合物中のモノマーの初期濃度が１０〜８０重量％となる量が好ましい。
【００１８】
重合温度は使用するモノマーや触媒の種類および量などにより適宜選択できるが、通常−３０〜＋５０℃である。重合時間は一般には０．５〜５時間程度であり、通常１〜２時間で重合はほとんど完結する。重合様式としては、回分式または連続式のいずれの方式を採用することもできる。また多段重合を行うこともできる。
【００１９】
重合終了後は洗浄して触媒残さを除去するのが好ましい。洗浄液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を溶解したアルカリ水溶液；メタノール等のアルコールなどを用いるのが好ましく、特にメタノールによる洗浄脱灰が好ましい。洗浄終了後は未反応モノマー、重合溶媒などを減圧留去して、本発明で用いる重合体または共重合体を得ることができる。
【００２０】
本発明のホットメルト接着剤組成物に使用されるベースポリマー（Ａ）は、ホットメルト接着剤に通常使用されるスチレンブロックポリマーを用いることができるが、特に制限されず、例えば、以下のものを例示することができる。
【００２１】
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体、およびその水添物：具体的には、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・イソプレンランダム共重合体、ブタジエン・ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン・ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）・ポリブタジエン・ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体、およびこれらの水添物、例えば、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）の水添物（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）の水添物（ＳＥＰＳ）等を挙げることができる。
【００２２】
これらの重合体は、市販品として入手することができ、また水添品も市販されている。例えば、カリフレックスＴＲ−１１０１、ＴＲ−１１０７、ＴＲ−４１１３（シェル化学社製）、クレイトンＧ−６５００、Ｇ−６５２１、Ｇ−１６５０、Ｇ−１６５２、Ｇ−１６５７（シェル化学社製）、ソルブレン、水素化ソルブレン（フィリップス社製）等の商品名で上市されているものを例示することができる。
【００２３】
本発明の組成物において、これらのベースポリマー（Ａ）は１種単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明のホットメルト接着剤組成物において、前記のベースポリマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）との配合割合は、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）粘着付与剤１０〜３００重量部の割合であり、ベースポリマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）の働きがバランス良く発揮され、さらに、良好な接着性を維持したまま、優れた耐熱クリープ性を発現することができる点で、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、粘着付与剤（Ｂ）５０〜２５０重量部割合が好ましい。
【００２５】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、前記ベースポリマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）以外に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲において、配合剤、例えば、各種ワックス、軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤等を配合することができる。
【００２６】
本発明のホットメルト接着剤組成物の調製は、前記ベースポリマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、ならびに必要に応じて、前記各種の成分を、所定の配合割合でブラベンダー等の混合機に供給し、加熱して溶融混合し、これを所望の形状、例えば、粒状、フレーク状、棒状等に成形することによって行うことができる。
【００２７】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、これを加熱溶融して、不織布、クラフト紙、アルミ箔、ポリエステルフィルム等の被塗布体に、通常の方法によって塗布してホットメルト接着剤層を形成し、使用に供することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。
【００２９】
各実施例および比較例における測定方法は以下の通りである。
【００３０】
分子量：テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ法により測定した。
【００３１】
軟化点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定された環球法により測定した。
【００３２】
実施例１
＜粘着付与剤の合成＞
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は６０／４０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（１）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（１）は軟化点（Ｔｍ）＝１２４℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１６７０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３６０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は５８／４２モル％であった。結果を表１に示す。
【００３３】
＜ホットメルト接着剤の合成＞
ベースポリマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体の水添物（シェル化学製、クレイトンＧ−１６５７）１００重量部に対して粘着付与樹脂としてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（１）を２００重量部の割合で配合し、ラボプラストミルを使用して１８０℃で１５分混練しホットメルト接着剤組成物を製造した。
【００３４】
＜ホットメルト接着剤の性能評価＞
得られたホットメルト接着剤組成物をアルミ箔（５０μｍ）に厚さ２５μｍに塗工し、次いで塗工面同士を張り合わせ、上部バー１２０℃，下部バー１２０℃、３ｋｇ／ｃｍ2 ，１０秒加熱の条件でヒートシールし、さらに２５ｍｍ幅に切断し、接着試料を作成した。この接着試料を、０℃〜８０℃の測定温度下でＴ型剥離試験に供し、接着強度を測定した（引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。また、この接着試料に５００ｇの荷重をかけ、昇温速度２５℃／ｈｒの雰囲気下で荷重の落下温度を測定し、耐熱クリープ性を測定した。接着強度，耐熱クリープ性の測定結果を表２に示した。
【００３５】
実施例２
＜粘着付与剤の合成＞
実施例１と同様な装置、方法で触媒の供給量を１０８ミリリットル／時間とすることでスチレン・α−メチルスチレン共重合体（２）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（２）は軟化点（Ｔｍ）＝１３６℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７００、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は５７／４３モル％であった。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
＜粘着付与剤の合成＞
実施例１と同様な装置、方法でスチレンとα−メチルスチレンとのモル比を７０／３０とし、触媒の供給量を８１ミリリットル／時間とすることでスチレン・α−メチルスチレン共重合体（３）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（４）は軟化点（Ｔｍ）＝１２３℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８４０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７００、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は６６／３４モル％であった。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４
＜粘着付与剤の合成＞
（１）スチレン・イソプロペニルトルエン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、イソプロペニルトルエンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとイソプロペニルトルエンとのモル比は７０／３０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は８１ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・イソプロペニルトルエン共重合体（４）を得た。得られたスチレン・イソプロペニルトルエン共重合体（４）は軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７３０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４５０、樹脂中のスチレン／イソプロペニルトルエン比は５６／４４モル％であった。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例５
＜粘着付与剤の合成＞
重合温度を１５℃とし、触媒の供給量を１１２ミリリットル／時間とした以外は実施例１と同様な装置、方法でスチレン・α−メチルスチレン共重合体（５）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（５）は軟化点（Ｔｍ）＝９８℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２６０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は５９／４１モル％であった。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２〜５の＜ホットメルト接着剤の合成＞
ベースポリマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体の水添物（シェル化学製、クレイトンＧ−１６５７）１００重量部に対して粘着付与樹脂としてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（１）を２００重量部の割合で配合し、ラボプラストミルを使用して１８０℃で１５分混練しホットメルト接着剤組成物を製造した。
【００４０】
実施例２〜５の＜ホットメルト接着剤の性能評価＞
実施例１と同様に、得られたホットメルト接着剤組成物をアルミ箔（５０μｍ）に厚さ２５μｍに塗工し、次いで塗工面同士を張り合わせ、上部バー１２０℃，下部バー１２０℃、３ｋｇ／ｃｍ2 ，１０秒加熱の条件でヒートシールし、さらに２５ｍｍ幅に切断し、接着試料を作成した。この接着試料を、０℃〜８０℃の測定温度下でＴ型剥離試験に供し、接着強度を測定した（引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。また、この接着試料に５００ｇの荷重をかけ、昇温速度２５℃／ｈｒの雰囲気下で荷重の落下温度を測定し、耐熱クリープ性を測定した。接着強度，耐熱クリープ性の測定結果を表２に示した。
【００４１】
比較例１
＜粘着付与剤の合成＞
（１）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は４０／６０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（６）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（６）は軟化点（Ｔｍ）＝１２５℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５８０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６８０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は３７／６３モル％であった。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
＜粘着付与剤の合成＞
（１）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は２０／８０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（７）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（７）は軟化点（Ｔｍ）＝１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９３０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は１９／８１モル％であった。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
＜粘着付与剤の合成＞
（１）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は８５／１５の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は８１ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（８）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（８）は軟化点（Ｔｍ）＝１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８４０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８６０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は８２／１８モル％であった。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例４
＜粘着付与剤の合成＞
（１）イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンとα−メチルスチレンとのモル比は５０／５０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（９）を得た。得られたイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（９）は軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０６０、樹脂中のイソプロペニルトルエン／αメチルスチレン比は５１／４９モル％であった。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例５
＜粘着付与剤の合成＞
（１）イソプロペニルトルエン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン単独重合体（１０）を得た。得られたイソプロペニルトルエン単独重合体（１０）は軟化点（Ｔｍ）＝１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６００であった。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例６
＜粘着付与剤の合成＞
（１）α−メチルスチレン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン単独重合体（１１）を得た。得られたα−メチルスチレン単独重合体（１１）は軟化点（Ｔｍ）＝１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３２０であった。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例７
＜粘着付与剤の合成＞
（１）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は４０／６０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は１１７ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（１２）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（１２）は軟化点（Ｔｍ）＝９８℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝９６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８１０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は３９／６１モル％であった。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１〜７の＜ホットメルト接着剤の合成＞
実施例１と同様に、ベースポリマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体の水添物（シェル化学製、クレイトンＧ−１６５７）１００重量部に対して粘着付与樹脂としてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（１）を２００重量部の割合で配合し、ラボプラストミルを使用して１８０℃で１５分混練しホットメルト接着剤組成物を製造した。
【００４９】
比較例１〜７の＜ホットメルト接着剤の性能評価＞
実施例１と同様に、得られたホットメルト接着剤組成物をアルミ箔（５０μｍ）に厚さ２５μｍに塗工し、次いで塗工面同士を張り合わせ、上部バー１２０℃，下部バー１２０℃、３ｋｇ／ｃｍ2 ，１０秒加熱の条件でヒートシールし、さらに２５ｍｍ幅に切断し、接着試料を作成した。この接着試料を、０℃〜８０℃の測定温度下でＴ型剥離試験に供し、接着強度を測定した（引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。また、この接着試料に５００ｇの荷重をかけ、昇温速度２５℃／ｈｒの雰囲気下で荷重の落下温度を測定し、耐熱クリープ性を測定した。接着強度，耐熱クリープ性の測定結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の粘着付与剤は、ベースポリマーに添加した場合、他のスチレン系単独又は各共重合体と比べ良好な接着性を維持したまま、優れた耐熱クリープ性を発現させることができるので、産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与剤及びホットメルト接着剤組成物に関する。より詳しくは、ベースポリマーに優れた粘着性を付与する粘着付与剤、及びこの粘着付与剤を添加することにより、良好な接着性が維持され、さらに優れた凝集力を発現することができるホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナプキン、紙おむつ等の衛生材料に塗布して加熱により接着効果を発揮する接着剤としてＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどのスチレンブロックコポリマーをベースとし、これに粘着付与樹脂を添加してなるホットメルト接着剤がよく知られている。通常、この種のホットメルト接着剤の粘着付与樹脂には、清潔感を得るため各種水添樹脂およびスチレン系樹脂が配合されている。
【０００３】
しかし、この用途に使用される水添樹脂はホットメルト接着剤に配合すると接着力を低下させるという問題点がある。近年、接着力に優れたスチレン系樹脂が使用される様になったが、更に高い耐熱クリープ性を持ったホットメルト接着剤が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、適正な分子量を有する特定のスチレン共重合系粘着付与剤を添加することで、優れた接着力及び耐熱クリープ性を発現することができるホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記の課題を検討し、特定の共重合体を含む粘着付与剤をベースポリマーに添加することにより、目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の粘着付与剤及びホットメルト接着剤を提供するものである。
［１］下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定される共重合体を含む粘着付与剤（Ｂ）。
（ｉ）α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であり、
（ｉｉ）スチレンから導かれる構成単位の含有率が５０〜８０モル％であり、
（ｉｉｉ）軟化点（Ｔｍ）が７０〜１６０℃である共重合体
［２］前記共重合体が、軟化点（Ｔｍ（℃））と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記の式（１）を満足する共重合体である［１］に記載の粘着付与剤（Ｂ）。
Ｔｍ＜０．０２７×Ｍｗ＋４４．９６５ （１）
［３］共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００である［１］に記載の粘着付与剤（Ｂ）。
［４］ベースポリマー（Ａ）１００重量部と［１］に記載の粘着付与剤（Ｂ）１０〜３００重量部からなるホットメルト接着剤組成物。
［５］ベースポリマー（Ａ）が、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体及び／又はその水添物である［４］に記載のホットメルト接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着付与剤は、ベースポリマーに添加した場合、他のスチレン系単独又は各共重合体と比べ良好な接着性を維持したまま、同一軟化点で比較すると優れた耐熱クリープ性を発現させることができる。
【０００８】
また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、他のスチレン系単独又は各共重合体と比べ良好な接着性を維持したまま、同一軟化点で比較すると優れた耐熱クリープ性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の粘着付与剤（Ｂ）の成分である共重合体は、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体である。
【００１１】
前記共重合体中の、スチレンから導かれる構成単位の含有率は５０〜８０モル％の範囲であり、好ましくは５５から７０モル％である。スチレンから導かれる構成単位の含有率がこの範囲であれば、ホットメルト接着剤組成物は、接着強度を保ったまま耐熱クリープ性が向上する。
【００１２】
また、前記共重合体の軟化点（Ｔｍ）（ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定された環球法により測定される軟化点）は７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。軟化点がこの範囲であれば、ホットメルト接着剤組成物は、接着強度を保ったまま耐熱クリープ性が向上する。
【００１３】
さらに、前記共重合体は、軟化点（Ｔｍ（℃））と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記の式（１）を満足する共重合体が好ましく、この関係式を満足すれば、ホットメルト接着剤組成物は接着強度を保ったまま、さらに耐熱クリープ性が向上する。
Ｔｍ＜０．０２７×Ｍｗ＋４４．９６５ （１）
【００１４】
また、前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜５０００である。
【００１５】
本発明で用いられる、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとスチレンとの共重合体は、触媒の存在下にモノマーを重合反応させることにより得ることができる。
【００１６】
重合に用いられる触媒としては、一般にフリーデルクラフツ触媒として知られているものなどがあげられ、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素などの各種錯体等をあげることができる。触媒の使用量はモノマーの合計に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００１７】
また重合反応の際に、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うのが好ましい。好ましい炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物；またはこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および／またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素との混合物などをあげることができる。これらの反応溶媒の使用量は、反応混合物中のモノマーの初期濃度が１０〜８０重量％となる量が好ましい。
【００１８】
重合温度は使用するモノマーや触媒の種類および量などにより適宜選択できるが、通常−３０〜＋５０℃である。重合時間は一般には０．５〜５時間程度であり、通常１〜２時間で重合はほとんど完結する。重合様式としては、回分式または連続式のいずれの方式を採用することもできる。また多段重合を行うこともできる。
【００１９】
重合終了後は洗浄して触媒残さを除去するのが好ましい。洗浄液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を溶解したアルカリ水溶液；メタノール等のアルコールなどを用いるのが好ましく、特にメタノールによる洗浄脱灰が好ましい。洗浄終了後は未反応モノマー、重合溶媒などを減圧留去して、本発明で用いる重合体または共重合体を得ることができる。
【００２０】
本発明のホットメルト接着剤組成物に使用されるベースポリマー（Ａ）は、ホットメルト接着剤に通常使用されるスチレンブロックポリマーを用いることができるが、特に制限されず、例えば、以下のものを例示することができる。
【００２１】
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体、およびその水添物：具体的には、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・イソプレンランダム共重合体、ブタジエン・ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン・ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）・ポリブタジエン・ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体、およびこれらの水添物、例えば、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）の水添物（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）の水添物（ＳＥＰＳ）等を挙げることができる。
【００２２】
これらの重合体は、市販品として入手することができ、また水添品も市販されている。例えば、カリフレックスＴＲ−１１０１、ＴＲ−１１０７、ＴＲ−４１１３（シェル化学社製）、クレイトンＧ−６５００、Ｇ−６５２１、Ｇ−１６５０、Ｇ−１６５２、Ｇ−１６５７（シェル化学社製）、ソルブレン、水素化ソルブレン（フィリップス社製）等の商品名で上市されているものを例示することができる。
【００２３】
本発明の組成物において、これらのベースポリマー（Ａ）は１種単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明のホットメルト接着剤組成物において、前記のベースポリマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）との配合割合は、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）粘着付与剤１０〜３００重量部の割合であり、ベースポリマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）の働きがバランス良く発揮され、さらに、良好な接着性を維持したまま、優れた耐熱クリープ性を発現することができる点で、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、粘着付与剤（Ｂ）５０〜２５０重量部割合が好ましい。
【００２５】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、前記ベースポリマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）以外に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲において、配合剤、例えば、各種ワックス、軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤等を配合することができる。
【００２６】
本発明のホットメルト接着剤組成物の調製は、前記ベースポリマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、ならびに必要に応じて、前記各種の成分を、所定の配合割合でブラベンダー等の混合機に供給し、加熱して溶融混合し、これを所望の形状、例えば、粒状、フレーク状、棒状等に成形することによって行うことができる。
【００２７】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、これを加熱溶融して、不織布、クラフト紙、アルミ箔、ポリエステルフィルム等の被塗布体に、通常の方法によって塗布してホットメルト接着剤層を形成し、使用に供することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。
【００２９】
各実施例および比較例における測定方法は以下の通りである。
【００３０】
分子量：テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ法により測定した。
【００３１】
軟化点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定された環球法により測定した。
【００３２】
実施例１
＜粘着付与剤の合成＞
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は６０／４０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（１）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（１）は軟化点（Ｔｍ）＝１２４℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１６７０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３６０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は５８／４２モル％であった。結果を表１に示す。
【００３３】
＜ホットメルト接着剤の合成＞
ベースポリマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体の水添物（シェル化学製、クレイトンＧ−１６５７）１００重量部に対して粘着付与樹脂としてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（１）を２００重量部の割合で配合し、ラボプラストミルを使用して１８０℃で１５分混練しホットメルト接着剤組成物を製造した。
【００３４】
＜ホットメルト接着剤の性能評価＞
得られたホットメルト接着剤組成物をアルミ箔（５０μｍ）に厚さ２５μｍに塗工し、次いで塗工面同士を張り合わせ、上部バー１２０℃，下部バー１２０℃、３ｋｇ／ｃｍ2 ，１０秒加熱の条件でヒートシールし、さらに２５ｍｍ幅に切断し、接着試料を作成した。この接着試料を、０℃〜８０℃の測定温度下でＴ型剥離試験に供し、接着強度を測定した（引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。また、この接着試料に５００ｇの荷重をかけ、昇温速度２５℃／ｈｒの雰囲気下で荷重の落下温度を測定し、耐熱クリープ性を測定した。接着強度，耐熱クリープ性の測定結果を表２に示した。
【００３５】
実施例２
＜粘着付与剤の合成＞
実施例１と同様な装置、方法で触媒の供給量を１０８ミリリットル／時間とすることでスチレン・α−メチルスチレン共重合体（２）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（２）は軟化点（Ｔｍ）＝１３６℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７００、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は５７／４３モル％であった。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
＜粘着付与剤の合成＞
実施例１と同様な装置、方法でスチレンとα−メチルスチレンとのモル比を７０／３０とし、触媒の供給量を８１ミリリットル／時間とすることでスチレン・α−メチルスチレン共重合体（３）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（４）は軟化点（Ｔｍ）＝１２３℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８４０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７００、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は６６／３４モル％であった。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４
＜粘着付与剤の合成＞
（１）スチレン・イソプロペニルトルエン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、イソプロペニルトルエンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとイソプロペニルトルエンとのモル比は７０／３０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は８１ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・イソプロペニルトルエン共重合体（４）を得た。得られたスチレン・イソプロペニルトルエン共重合体（４）は軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７３０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４５０、樹脂中のスチレン／イソプロペニルトルエン比は５６／４４モル％であった。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例５
＜粘着付与剤の合成＞
重合温度を１５℃とし、触媒の供給量を１１２ミリリットル／時間とした以外は実施例１と同様な装置、方法でスチレン・α−メチルスチレン共重合体（５）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（５）は軟化点（Ｔｍ）＝９８℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２６０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は５９／４１モル％であった。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２〜５の＜ホットメルト接着剤の合成＞
ベースポリマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体の水添物（シェル化学製、クレイトンＧ−１６５７）１００重量部に対して粘着付与樹脂としてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（１）を２００重量部の割合で配合し、ラボプラストミルを使用して１８０℃で１５分混練しホットメルト接着剤組成物を製造した。
【００４０】
実施例２〜５の＜ホットメルト接着剤の性能評価＞
実施例１と同様に、得られたホットメルト接着剤組成物をアルミ箔（５０μｍ）に厚さ２５μｍに塗工し、次いで塗工面同士を張り合わせ、上部バー１２０℃，下部バー１２０℃、３ｋｇ／ｃｍ2 ，１０秒加熱の条件でヒートシールし、さらに２５ｍｍ幅に切断し、接着試料を作成した。この接着試料を、０℃〜８０℃の測定温度下でＴ型剥離試験に供し、接着強度を測定した（引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。また、この接着試料に５００ｇの荷重をかけ、昇温速度２５℃／ｈｒの雰囲気下で荷重の落下温度を測定し、耐熱クリープ性を測定した。接着強度，耐熱クリープ性の測定結果を表２に示した。
【００４１】
比較例１
＜粘着付与剤の合成＞
（１）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は４０／６０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（６）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（６）は軟化点（Ｔｍ）＝１２５℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５８０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６８０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は３７／６３モル％であった。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
＜粘着付与剤の合成＞
（１）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は２０／８０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（７）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（７）は軟化点（Ｔｍ）＝１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９３０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は１９／８１モル％であった。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
＜粘着付与剤の合成＞
（１）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は８５／１５の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は８１ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（８）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（８）は軟化点（Ｔｍ）＝１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８４０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８６０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は８２／１８モル％であった。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例４
＜粘着付与剤の合成＞
（１）イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンとα−メチルスチレンとのモル比は５０／５０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（９）を得た。得られたイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（９）は軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０６０、樹脂中のイソプロペニルトルエン／αメチルスチレン比は５１／４９モル％であった。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例５
＜粘着付与剤の合成＞
（１）イソプロペニルトルエン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン単独重合体（１０）を得た。得られたイソプロペニルトルエン単独重合体（１０）は軟化点（Ｔｍ）＝１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６００であった。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例６
＜粘着付与剤の合成＞
（１）α−メチルスチレン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン単独重合体（１１）を得た。得られたα−メチルスチレン単独重合体（１１）は軟化点（Ｔｍ）＝１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３２０であった。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例７
＜粘着付与剤の合成＞
（１）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は４０／６０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は１１７ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（１２）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（１２）は軟化点（Ｔｍ）＝９８℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝９６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８１０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は３９／６１モル％であった。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１〜７の＜ホットメルト接着剤の合成＞
実施例１と同様に、ベースポリマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体の水添物（シェル化学製、クレイトンＧ−１６５７）１００重量部に対して粘着付与樹脂としてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（１）を２００重量部の割合で配合し、ラボプラストミルを使用して１８０℃で１５分混練しホットメルト接着剤組成物を製造した。
【００４９】
比較例１〜７の＜ホットメルト接着剤の性能評価＞
実施例１と同様に、得られたホットメルト接着剤組成物をアルミ箔（５０μｍ）に厚さ２５μｍに塗工し、次いで塗工面同士を張り合わせ、上部バー１２０℃，下部バー１２０℃、３ｋｇ／ｃｍ2 ，１０秒加熱の条件でヒートシールし、さらに２５ｍｍ幅に切断し、接着試料を作成した。この接着試料を、０℃〜８０℃の測定温度下でＴ型剥離試験に供し、接着強度を測定した（引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。また、この接着試料に５００ｇの荷重をかけ、昇温速度２５℃／ｈｒの雰囲気下で荷重の落下温度を測定し、耐熱クリープ性を測定した。接着強度，耐熱クリープ性の測定結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の粘着付与剤は、ベースポリマーに添加した場合、他のスチレン系単独又は各共重合体と比べ良好な接着性を維持したまま、優れた耐熱クリープ性を発現させることができるので、産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定される共重合体を含む粘着付与剤（Ｂ）。
（ｉ）α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であり、
（ｉｉ）スチレンから導かれる構成単位の含有率が５０〜８０モル％であり、
（ｉｉｉ）軟化点（Ｔｍ）が７０〜１６０℃である共重合体
【請求項２】
前記共重合体が、軟化点（Ｔｍ（℃））と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記の式（１）を満足する共重合体である請求項１に記載の粘着付与剤（Ｂ）。
Ｔｍ＜０．０２７×Ｍｗ＋４４．９６５ （１）
【請求項３】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００である請求項１に記載の粘着付与剤（Ｂ）。
【請求項４】
ベースポリマー（Ａ）１００重量部と請求項１に記載の粘着付与剤（Ｂ）１０〜３００重量部からなるホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
ベースポリマー（Ａ）が、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体及び／又はその水添物である請求項４に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１】
下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定される共重合体を含む粘着付与剤（Ｂ）。
（ｉ）α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であり、
（ｉｉ）スチレンから導かれる構成単位の含有率が５０〜８０モル％であり、
（ｉｉｉ）軟化点（Ｔｍ）が７０〜１６０℃である共重合体
【請求項２】
前記共重合体が、軟化点（Ｔｍ（℃））と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記の式（１）を満足する共重合体である請求項１に記載の粘着付与剤（Ｂ）。
Ｔｍ＜０．０２７×Ｍｗ＋４４．９６５ （１）
【請求項３】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００である請求項１に記載の粘着付与剤（Ｂ）。
【請求項４】
ベースポリマー（Ａ）１００重量部と請求項１に記載の粘着付与剤（Ｂ）１０〜３００重量部からなるホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
ベースポリマー（Ａ）が、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体及び／又はその水添物である請求項４に記載のホットメルト接着剤組成物。
【公開番号】特開２００７−１３１７０６（Ｐ２００７−１３１７０６Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２４８０７（Ｐ２００５−３２４８０７）
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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