純水製造方法及び装置
【課題】循環型の純水製造装置を用いて純水を製造する場合に、ＴＯＣ（全有機炭素）濃度が極めて低い純水を得る場合においても有機物分解効率を向上させ、装置の小型化と高速処理を可能にし、ランニングコストを抑える。
【解決手段】ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射する照射工程と、照射工程ののち被処理水中に含まれる過酸化水素を除去する工程と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の純水が被処理水の少なくとも一部として照射工程に循環される純水製造方法において、照射工程の前段に、被処理水に対して過酸化水素を添加する工程を設ける。
【解決手段】ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射する照射工程と、照射工程ののち被処理水中に含まれる過酸化水素を除去する工程と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の純水が被処理水の少なくとも一部として照射工程に循環される純水製造方法において、照射工程の前段に、被処理水に対して過酸化水素を添加する工程を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線酸化処理により純水を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体装置の製造工程や液晶表示装置の製造工程における洗浄水等の用途として、有機物、イオン成分、微粒子、細菌等が高度に除去された超純水等の純水が使用されている。特に、半導体装置を含む電子部品を製造する際には、その洗浄工程において多量の純水が使用されており、その水質に対する要求も年々高まっている。電子部品製造の洗浄工程等において使用される純水では、純水中に含まれる有機物がその後の熱処理工程において炭化して絶縁不良等を引き起こすことを防止するため、水質管理項目の一つである全有機炭素（ＴＯＣ；Total Organic Carbon）濃度を極めて低いレベルとすることが求められるようになってきている。
【０００３】
このような純水水質への高度な要求が顕在化するに伴って、近年、純水中に含まれる微量の有機物を分解し除去する様々な方法の検討がなされている。そのような方法の代表的なものとして、紫外線酸化処理による有機物の分解除去工程が導入されつつある。
【０００４】
一般的には、紫外線酸化処理によって有機物の分解除去を行う場合には、例えばステンレス製の反応槽とその反応槽内に設置された管状の紫外線ランプとを備える紫外線酸化装置を用い、反応槽内に被処理水を導入して被処理水に紫外線を照射する。紫外線ランプとしては、例えば、２５４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を有する紫外線を発生する低圧紫外線ランプ、あるいは、２５４ｎｍと１９４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を有する紫外線を発生する低圧紫外線ランプが使用される。被処理水に１８５ｎｍの波長を含む紫外線が照射されると、被処理水内にヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）等の酸化種が生成し、この酸化種の酸化力により被処理水中の微量有機物が二酸化炭素や有機酸に分解する。被処理水に対してこのように紫外線酸化分解処理を施して得られた処理水は、次に、後段に配置されているイオン交換装置に送られ、二酸化炭素や有機酸が除去される。このとき、被処理水中に生成したが有機物の酸化反応では消費されなかったヒドロキシルラジカルから、例えば式(1)に示す反応によって、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が生成する。
【０００５】
【化１】
【０００６】
純水中にＨ2Ｏ2が含まれる場合、その純水を例えば半導体装置の製造工程に用いたとすると純水中のＨ2Ｏ2が半導体装置製造工程に影響を与える可能性があり、ＴＯＣだけでなくＨ2Ｏ2の濃度を極めて低いレベルとすることが求められる。
【０００７】
被処理水中のＨ2Ｏ2を除去する一般的な技術としては、例えば特許文献１に示すように、被処理水をパラジウム触媒と接触させることが知られており、そのパラジウム触媒は例えばアニオン交換樹脂上に担持されている。
【０００８】
特許文献２には、紫外線酸化装置の後段に、紫外線酸化装置から流出する水に含まれるＨ2Ｏ2などの酸化性物質を分解する触媒式酸化性物質分解装置を設けた超純水製造装置が示されている。この超純水製造装置では、触媒式酸化性物質分解装置の後段にさらに脱気装置、混床式イオン交換装置、微粒子分離膜装置がこの順で通水可能に設けられており、微粒子分離膜装置から流出する水が、不純物を高度に除去した純水としてユースポイントに供給されている。また特許文献２の超純水製造装置は、循環型のサブシステムとして構成されており、微粒子分離膜装置からの純水のうち、ユースポイントに供給されなかった余剰分は、サブタンクと呼ばれるタンクを経て紫外線酸化装置に戻されるようになっている。ユースポイントで使用された純水を補い、循環系内の水量を一定に保つために、サブタンクには、被処理水として、既にある程度まで有機物が除去されている水（一次純水とも呼ばれる）も供給されている。触媒式酸化性物質分解装置は、金属パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム化合物あるいは白金（Ｐｔ）などの貴金属触媒を有するものである。
【０００９】
同様に特許文献３には、循環型のサブシステムとして構成されている超純水製造装置であって、紫外線酸化装置の後段に非再生型イオン交換装置に設けられおり、非再生型イオン交換装置の内部にイオン交換樹脂とパラジウム触媒とが充填されているものが開示されている。この超純水製造装置では、パラジウム触媒は樹脂に担持されている。
【００１０】
特許文献４には、超純水製造装置において、被処理水からＨ2Ｏ2を除去するために、紫外線酸化装置の後段に、過酸化水素分解触媒を有する過酸化水素分解装置を設け、さらにＨ2Ｏ2の分解などによって生成した溶存酸素を除去するために、膜脱気装置を設けることが開示されている。ここで過酸化水素分解触媒としては、白金族の金属ナノコロイド粒子を担体に担持させたものが用いられている。
【００１１】
例えば白金族金属を有する触媒によってＨ2Ｏ2を分解させた場合、反応生成物として酸素（Ｏ2）が生成し、処理後の純水における溶存酸素成分となる。純水においては溶存酸素も極めて低濃度であることが望まれるが、特許文献５には、紫外線照射装置によって被処理水に対して紫外線を照射したのち、パラジウム担持触媒樹脂塔に通水することによって、紫外線照射装置で発生した水素等の還元剤により溶存酸素を化学的に除去できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６０−７１０８５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１０４９４号公報
【特許文献３】特開２００６−１９２３５２号公報
【特許文献４】特開２００７−１８５５８７号公報
【特許文献５】特開平８−１６８７５６号公報
【特許文献６】特開平５−３０５２９７号公報
【特許文献７】特開平１０−２７７５７２号公報
【特許文献８】特開平１１−９９３９４号公報
【特許文献９】特許第２５００９６８号明細書
【特許文献１０】特開平７−２８４７９９号公報
【特許文献１１】特公平６−４７１０５号公報
【特許文献１２】特開２００２−３０６９７６号公報
【特許文献１３】特開２００９−６２５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
例えば半導体装置の製造工程に用いられ、ＴＯＣやＨ2Ｏ2が高度に除去された純水は、サブシステムとも呼ばれる循環型の純水製造装置によって製造される。循環型の純水製造装置は、被処理水中のＴＯＣ成分を酸化分解する紫外線酸化装置と、紫外線酸化装置からの流出水中に含まれるＨ2Ｏ2を除去する過酸化水素除去装置とを少なくとも備え、ＴＯＣ及びＨ2Ｏ2が除去された純水の一部がユースポイントに供給されて消費され、残りがサブタンクに戻る構成となっている。
【００１４】
ところで、紫外線酸化装置における有機物の分解効率は、被処理水中の有機物濃度が低いほど低下する。したがって、循環型の純水製造装置では、得ようとする純水におけるＴＯＣ濃度のレベルを低くするにつれ、紫外線酸化装置に供給される被処理水におけるＴＯＣ濃度も低下することとなり、紫外線酸化処理によるＴＯＣの分解除去の効率が低下し、紫外線酸化処理に要する必要電力量が大きくなって装置のランニングコストが大きくなる。また、ＴＯＣの分解除去における効率の低下は、必要とされる紫外線照射量の増大にもつながり、紫外線ランプが高価であって、かつ例えば１年ごとに紫外線ランプを交換することが必要であることを考慮すると、さらなるランニングコストの上昇につながる。
【００１５】
そこで本発明の目的は、得られた純水を循環させながら純水を製造する純水製造方法及び装置であって、ＴＯＣ濃度が極めて低い純水を得る場合であっても有機物分解効率を向上でき、装置の小型化と高速処理が可能であり、ランニングコストを抑えることができる純水製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
循環系内に過酸化水素除去装置を有する循環型の純水製造装置では、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）濃度が極めて低い純水が循環するように運転されるため、紫外線酸化装置にも、Ｈ2Ｏ2濃度が低い被処理水が通水されることとなる。本発明者らの実験によれば、被処理水におけるＴＯＣの濃度レベルが同じであっても、循環系内に過酸化水素除去装置を設けない場合に比べ、循環系内に過酸化水素除去装置を設けた場合に、紫外線酸化装置におけるＴＯＣの分解効率が低下した。
【００１７】
そこで本発明では、得られる純水における残留Ｈ2Ｏ2濃度の上昇をもたらさない程度の、また、過酸化水素除去装置の動作に悪影響を与えない程度の、適量のＨ2Ｏ2を紫外線酸化処理の前段で被処理水に添加し、これによりＴＯＣ分解効率を向上させる。
【００１８】
したがって本発明の純水製造方法は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射する照射工程と、照射工程ののち被処理水中に含まれる過酸化水素を除去する除去工程と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の純水が被処理水の少なくとも一部として照射工程に循環される純水製造方法において、照射工程の前段に、被処理水に対して過酸化水素を添加する添加工程を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の純水製造装置は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、紫外線酸化装置から流出した被処理水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の純水を被処理水の少なくとも一部として紫外線酸化装置に循環する循環管路をさらに備える純水製造装置において、紫外線酸化装置の前段に、被処理水に対して過酸化水素を添加する添加手段を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明では、紫外線酸化装置の前段で被処理水にＨ2Ｏ2を添加しているが、この添加されたＨ2Ｏ2及び紫外線酸化装置内で生成したＨ2Ｏ2は、紫外線酸化装置の後段に設けられた過酸化水素除去装置によって除去されるので、最終的に得られる純水中のＨ2Ｏ2濃度は極めて低いものとなる。
【００２１】
なお、紫外線酸化処理の前段においてＨ2Ｏ2を添加することは、有機物濃度が比較的高い被処理水（例えば、ユースポイントで使用した後のＴＯＣ成分を含む排水）におけるＴＯＣを処理する技術においては既に知られている。これらの場合、被処理水におけるＴＯＣ濃度は、ｐｐｍオーダーであることが想定されており、また、もともと各種の不純物を多く含んでいる被処理水を対象としていることから、一般的に開放系の反応容器を使用して紫外線照射を行っている。そして、紫外線源としては、２５４ｎｍの波長を発生する高圧紫外線ランプが一般に使用されている。
【００２２】
有機物濃度が比較的高い被処理水においてＴＯＣを分解除去する技術の例として、特許文献６には、有機物を含有する酸性排水を処理する技術として、ＴＯＣ濃度が２ｐｐｍである原水を逆浸透膜分離装置（ＲＯ）に通して得られた透過水に対し、Ｈ2Ｏ2を３０ｐｐｍ添加してから高圧紫外線ランプ（高圧水銀ランプ）により紫外線照射処理を行い、ＴＯＣ成分を分解除去する例が記載されている。特許文献７には、排水回収などにおいて被処理水中の有機物を分解除去するものとして、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｍである原水に対してＨ2Ｏ2を３０ｐｐｍ添加し、高圧紫外線ランプにより紫外線照射処理を行う例が記載されている。特許文献８には、ペルオキシド基を含むイオウ化合物（例えばペルオキシ二硫酸ナトリウム）を用いて被処理水中の有機物を分解除去する際に、あらかじめ有機物量を低減させる前処理工程として、ＴＯＣ濃度が６ｐｐｍである被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2を６０ｐｐｍ添加し、紫外線を照射する例が記載されている。特許文献９には、ＴＯＣ濃度が２０ｐｐｍである被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2を７１ｐｐｍ添加し、紫外線を照射することが記載されている。特許文献１０には、水道水（市水）から純水を製造するために純水製造装置の前段に配置される前処理装置として生物反応槽と紫外線酸化処理槽とを組み合わせ、両方の槽の被処理水を循環させながら、紫外線酸化処理槽では被処理水に５ｐｐｍのＨ2Ｏ2を添加し、中圧紫外線ランプから紫外線を照射し、これによってＴＯＣ濃度が５５〜６０ｐｐｂ程度の処理水を得たことが記載されている。さらに特許文献１１には、純水の製造のために、ＴＯＣ濃度が１８ｐｐｂである被処理水に対してＯ3を添加し、紫外線酸化処理を行う例が示されており、Ｏ3の代わりにＨ2Ｏ2も使用できると記載されている。特許文献１１に記載のものでは、余剰のＯ3を除去するために、紫外線酸化処理後に水素（Ｈ2）を添加して紫外線を照射することにより、Ｏ3を還元して水としている。
【００２３】
このように、Ｈ2Ｏ2の添加と紫外線照射とを併用するこれまでの技術は、被処理水におけるＴＯＣ濃度が比較的高い場合を対象とするものであり、ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下であるような被処理水を対象とするものではないし、Ｈ2Ｏ2の添加条件や紫外線酸化の処理条件に対する指針を与えるものでもない。
【００２４】
半導体装置の製造工程などに用いられる純水では、Ｈ2Ｏ2の濃度も極めて低いものとする必要があるため、Ｈ2Ｏ2を添加することによって被処理水中の有機物の紫外線酸化処理が促進されるという知見が得られていても、これらの用途に用いられる純水を製造する際にＨ2Ｏ2を添加するいうことは、これまでは考えられてはこなかった。
【００２５】
本発明は、紫外線酸化装置の後段に過酸化水素除去装置が設けられている循環型の純水製造装置において、過酸化水素除去装置で除去されることを前提として紫外線酸化装置の前段において被処理水に対して適量の過酸化水素を添加しようとするものであり、適量の過酸化水素を添加することによって紫外線酸化処理におけるＴＯＣ除去効率を向上させ、かつ、最終的には、ＴＯＣ濃度だけではなくＨ2Ｏ2濃度も極めて低いレベルに抑えられた純水を得ようとするものである。
【００２６】
以下、被処理水にＨ2Ｏ2を添加した場合の紫外線酸化処理について説明する。
【００２７】
低圧紫外線ランプを用いた紫外線酸化処理による有機物の分解除去の反応機構は、一般に、波長１８５ｎｍの光が水を分解して生成したヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）が、被処理水中のＴＯＣ成分と反応してこのＴＯＣ成分を酸化分解するものであると考えられている。波長１８５ｎｍの光は、水に非常によく吸収されるので、ほとんど透過しない。低圧紫外線ランプからは、波長１８５ｎｍの光の他に、波長２５４ｎｍの光が放出されるが、波長２５４ｎｍの光は、水に吸収されずに透過することができる。
【００２８】
この波長２５４ｎｍの光は、被処理水にＨ2Ｏ2が添加されている場合には、式(2)に示すように、Ｈ2Ｏ2と反応してＯＨラジカルを生成する。波長１８５ｎｍの光も、波長２５４ｎｍの光よりも高エネルギーであるので、Ｈ2Ｏ2と反応してＯＨラジカルを生成することができる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
生成したＯＨラジカルは、ＴＯＣ成分を酸化分解することができるが、寿命が短い。ＴＯＣ成分分子すなわち有機物分子と遭遇することができず、ＴＯＣ成分と反応できなかったＯＨラジカルは、式(2)の逆反応である上述した式(1)に示すように、Ｈ2Ｏ2に戻る。
【００３１】
有機物の分解効率を向上するためには、ＯＨラジカルの生成量を増加させればよい。Ｈ2Ｏ2の添加と紫外線照射とを併用する場合、ＯＨラジカルの生成量を増加させるには、式(2)の反応を右辺側に進めればよく、そのためには、Ｈ2Ｏ2濃度を高くするか、紫外線照射量を大きくするか、あるいは、その両方を実行する必要がある。しかしながら、ＯＨラジカルの生成量を増加させても、ＴＯＣ成分と遭遇せずにこれと反応できなかったＯＨラジカルが式(1)に示した反応でＨ2Ｏ2に戻るだけであるので、エネルギーが無駄に使用されることなり、紫外線酸化装置から流出する水から除去すべきＨ2Ｏ2の量が増えることにもなるので、結果として、純水製造のための処理コストが高くなる可能性もある。これらのことから、紫外線酸化処理の前段において過度に多量のＨ2Ｏ2を被処理水に添加することは好ましくない。本発明者らの検討によれば、Ｈ2Ｏ2の添加量は、添加後の被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度が１０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下であるようなものが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、紫外線酸化装置と過酸化水素除去装置とを少なくとも備える循環型の純水製造装置を用いて純水を生成する際に、紫外線酸化装置の前段で被処理水に対して過酸化水素を添加することにより、被処理水のＴＯＣ濃度が低い場合であっても、ＴＯＣの分解効率を大幅に向上させることができ、ＴＯＣ濃度とＨ2Ｏ2濃度とが極めて低いレベルに維持された純水を得ることができるようになる。これにより、紫外線酸化装置の装置規模を小さくし、消費電力コストやランプのコストを含むランニングコストを大幅に削減できるようになる。
【００３３】
また、添加したＨ2Ｏ2及び紫外線酸化装置で発生したＨ2Ｏ2は、紫外線酸化装置の後段に配置された過酸化水素除去装置内で、例えば白金族金属触媒と接触させることにより、極低濃度にまで除去される。これにより、純水製造装置内において後段のイオン交換装置などが設けられる場合に、酸化性物質によるイオン交換樹脂の酸化劣化などの悪影響を無視することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の一形態の純水製造装置の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態の純水製造装置の構成を示す図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態の純水製造装置の構成を示す図である。
【図４】実施例における水処理装置の構成を示す図である。
【図５】紫外線酸化装置入口でのＨ2Ｏ2濃度とＴＯＣ除去率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例における水処理装置の別の構成を示す図である。
【図７】紫外線酸化装置入口でのＨ2Ｏ2濃度とＴＯＣ除去率との関係を示すグラフである。
【図８】実施例における水処理装置のさらに別の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００３６】
本発明に基づく純水製造方法は、循環系として構成されてユースポイントに供給される純水を生成するものであって、ユースポイントでの使用量を超過した分の純水が循環系内を循環するものであり、例えば、一次純水から二次純水を生成するシステム、いわゆるサブシステムでの純水製造に好ましく適用できるものである。循環系内の水量を一定に保つために、ユースポイントでの使用量に応じて外部から水が供給される。外部から供給される水としては、少なくとも脱塩処理がなされた、一次純水レベルの水を想定している。外部から供給される水と循環系内を循環してくる純水とを合わせて、紫外線酸化処理における被処理水とするが、この被処理水におけるＴＯＣ濃度は１０ｐｐｂ以下であるとしている。被処理水におけるＴＯＣ濃度の下限は、例えば１ｐｐｂである。したがって本発明に基づく純水製造方法は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射する照射工程と、照射工程ののち被処理水中に含まれる過酸化水素を除去する除去工程と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の純水が被処理水の少なくとも一部として照射工程に循環される純水製造方法において、照射工程の前段に被処理水に対して過酸化水素を添加する添加工程を有することを特徴とする。
【００３７】
また本発明に基づく純水製造装置は、本発明に基づく純水製造方法によって純水を製造するのに適した構造を有するものであり、例えば、二次純水製造用のシステム、いわゆるサブシステムに用いるのに適したものである。したがって本発明に基づく純水製造装置は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、紫外線酸化装置から流出した被処理水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の純水を被処理水の少なくとも一部として紫外線酸化装置に循環する循環管路をさらに備える純水製造装置において、紫外線酸化装置の前段に、被処理水に対して過酸化水素を添加する添加手段を有することを特徴とする。
【００３８】
本発明に基づく純水製造方法及び装置において、被処理水の抵抗率は、１ＭΩｃｍ以上であることが好ましい。
【００３９】
以下、本発明をサブシステムに適用した場合を例に挙げて、本発明の実施形態を説明することとする。
【００４０】
ここで被処理水へのＨ2Ｏ2の添加量について説明する。被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下の場合、無駄にＯＨラジカルを発生させないでＴＯＣの除去効率を向上させるという観点で、Ｈ2Ｏ2を１０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように添加している。後述の参考例及び比較例から明らかなように、被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下の場合には、少量の、すなわち４００ｐｐｂまでの範囲内となるようＨ2Ｏ2を添加した場合には、Ｈ2Ｏ2を添加しない場合に比べ、ＴＯＣの除去効率が向上するが、Ｈ2Ｏ2の濃度が４００ｐｐｂを超えた場合には、Ｈ2Ｏ2を添加しない場合よりもかえってＴＯＣ除去効率が低下する。したがって本発明では、１０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下の範囲内となるようにＨ2Ｏ2を添加することが好ましい。
【００４１】
図１は、本発明の実施の一形態における純水製造装置を示している。
【００４２】
この装置は、純水を貯留するタンク１１と、タンク１１から純水を送出するポンプ（Ｐ）１２を備えており、ポンプ１２に対し、熱交換器１５、紫外線酸化装置（ＵＶ）１６、Ｈ2Ｏ2除去装置１７、膜脱気装置（ＭＤ）１８、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）１９及び限外濾過装置（ＵＦ）２０がこの順で接続し、限外濾過装置２０からの水はユースポイントに送られ、ユースポイントで使用されなかった分の水は循環配管によりタンク１１に戻されるようになっている。この装置では、タンク１１からポンプ１２、熱交換器１５、紫外線酸化装置１６、Ｈ2Ｏ2除去装置１７、膜脱気装置１８、非再生型混床式イオン交換装置１９及び限外濾過装置２０を経てタンク１１に戻る循環系が形成されている。ユースポイントでの純水の使用に応じて循環系内の水量が減るので、循環系内の水量を一定に保つために、タンク１１には、外部からの水（供給水）も供給されている。
供給水は、例えば一次純水である。
【００４３】
この構成において、紫外線酸化装置１６に供給される水のＴＯＣ濃度は、１０ｐｐｂ以下であるものとする。さらにこのシステムは、Ｈ2Ｏ2を貯えるＨ2Ｏ2貯槽（Ｈ2Ｏ2）１３を、熱交換器１５と紫外線酸化装置１６とを接続する配管に接続し、この配管中の被処理水に対してＨ2Ｏ2を添加するようにＨ2Ｏ2貯槽１３からＨ2Ｏ2を供給するポンプ（Ｐ）１４と、を備えている。ポンプ１４は、添加後の被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度が例えば１０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように、被処理水にＨ2Ｏ2を添加する。
【００４４】
このようなシステムでは、タンク１１に貯えられた純水が、被処理水として、ポンプ１２により、まず熱交換器１５に送られて温度が調整される。その後、Ｈ2Ｏ2を添加され、紫外線酸化装置１６において紫外線を照射される。その結果、被処理水中のＴＯＣ成分が分解される。
【００４５】
紫外線酸化装置１６は、例えば、被処理水と気相との界面が形成されない密閉流通式の反応容器と、反応容器内の被処理水に対して紫外線を照射する紫外線ランプと、を備えるものであることが好ましい。紫外線ランプとしては、例えば、波長１８５ｎｍの光を少なくとも発生する低圧紫外線ランプを用いることができる。
【００４６】
低圧紫外線ランプからの光には、波長１８５ｎｍの成分のほかに、波長２５４ｎｍや波長１９４ｎｍの成分も含まれる。Ｈ2Ｏ2を添加しない場合には、主として波長１８５ｎｍの光がＴＯＣ成分の分解に寄与するが、本実施形態では、Ｈ2Ｏ2を添加することにより、波長２５４ｎｍの光もＴＯＣ成分の分解に寄与することができるようになる。
【００４７】
Ｈ2Ｏ2の添加と主に波長２５４ｎｍの光を放射する高圧紫外線ランプとの併用によるＴＯＣ成分の分解処理も可能であるが、分解効率を高めて反応装置内での被処理水の滞留時間を短くし、装置を小型化するためには、紫外線照射に、（波長１８５ｎｍの成分を放射する）低圧紫外線ランプを用いることが好ましい。
【００４８】
本実施形態では、紫外線照射における照射量を０．３ｋＷｈ／ｍ3以下とすることが好ましい。被処理水中のＴＯＣ濃度が低いために、高い照射量で大量にＯＨラジカルを生成したとしても、式(1)に示す反応でＯＨラジカルが消費されることとなるから、効率的な処理を行うことができない。照射量を０．３ｋＷｈ／ｍ3以下とすることにより、無駄にＯＨラジカルを生成させることなく、効率的な処理を行うことができるようになる。
【００４９】
紫外線酸化装置１６の反応容器として、被処理水と気相との界面が形成されない密閉流通式の反応容器を用いることで、水中を透過した波長２５４ｎｍの光が気相へ抜けることがなくなって水中に留まり、式(2)に示すＯＨラジカルの生成反応に有効に用いられるようになる。波長２５４ｎｍの光の有効利用の観点からは、反応容器の内面は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属製で鏡面仕上げされていることが好ましい。
【００５０】
紫外線酸化装置１６によって紫外線酸化処理を受けた被処理水は、次に、Ｈ2Ｏ2除去装置１７に送られ、Ｈ2Ｏ2が除去される。ここで除去されるＨ2Ｏ2は、紫外線酸化装置１６の前段においてポンプ１４によって添加され紫外線酸化装置１６では使用されなかったＨ2Ｏ2と、紫外線酸化装置１６内での紫外線照射により被処理水中に生じたＨ2Ｏ2の両方である。
【００５１】
Ｈ2Ｏ2除去装置１７内には、白金族金属触媒が設けられており、処理水が白金族金属触媒と接触することにより、Ｈ2Ｏ2の残留分が触媒分解によって除去される。Ｈ2Ｏ2の分解触媒としては活性炭も知られているが、純水系での適用を考えると、溶出物の少ない白金族金属触媒を用いることが好ましい。ここでいう白金族金属とは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）のことであり、これらの一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。これら白金族金属のうち、ＰｔやＰｄなどを好ましく使用することができ、コスト等の観点からはＰｄが好ましい。
【００５２】
このような白金族金属触媒は、Ｈ2Ｏ2除去装置１７内において、例えば、アニオン交換体に担持させられている。アニオン交換体は、粒状のアニオン交換樹脂であってもよいし、アニオン交換樹脂が一体のものとして成形されたモノリス状有機多孔質アニオン交換体であってもよい。ここで用いることができるモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、例えば、特許文献１２及び特許文献１３に記載されている。アニオン交換体に白金族金属触媒を担持することにより、高い触媒能力の発揮と、触媒からの溶出物の低減に効果がある。
【００５３】
白金族金属触媒を有するＨ2Ｏ2除去装置１７を設け、被処理水に添加したＨ2Ｏ2及び紫外線酸化装置１６で発生したＨ2Ｏ2を白金族金属触媒に接触させることにより、Ｈ2Ｏ2を極低濃度にまで除去することができる。これにより、酸化性物質であるＨ2Ｏ2によって後段の非再生型混床式イオン交換装置１９内のイオン交換樹脂が酸化劣化するなどの悪影響を防ぐことができる。
【００５４】
Ｈ2Ｏ2除去装置１７から流出した被処理水は、次に膜脱気装置１８に送られて溶存酸素（ＤＯ）などが除去され、続いて非再生型混床式イオン交換装置１９に送られる。紫外線酸化処理によって生成して被処理水中に含まれることとなった有機酸及び二酸化炭素（ＣＯ2）は、非再生型混床式イオン交換装置１９において除去される。さらに、被処理水は、限外濾過装置２０に送られ、高度に不純物が除去された水となって、ユースポイントに送られることになる。使用されなかった水は、循環されて、タンク１１に戻される。場合によっては膜脱気装置１８を省略することができる。この構成では、ユースポイントから、ＴＯＣ濃度とＨ2Ｏ2濃度とが極めて低いレベルに抑えられた純水が得られ、このような純水は循環管路を介してタンク１１にも戻される。
【００５５】
図２は、別の実施形態における純水製造装置を示している。図２に示す純水製造装置は、図１に示す装置において、膜脱気装置（ＭＤ）１８と非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）１９の接続順を逆にしたものである。このように接続順を変更しても、ユースポイントから、ＴＯＣ濃度とＨ2Ｏ2濃度とが極めて低いレベルに抑えられた純水が得られる。
【００５６】
図３は、さらに別の実施形態における純水製造装置を示している。
【００５７】
図３に示す装置は、図１に示す装置において、溶存酸素（ＤＯ）を除去し、Ｈ2Ｏ2の分解除去を促進するために水素（Ｈ2）を添加するようにしたものである。Ｈ2添加のために、紫外線酸化装置１６とＨ2Ｏ2除去装置１７との間にガス溶解膜装置２２が設けられ、ガス溶解膜装置２２には、Ｈ2貯槽（Ｈ2）２１からＨ2が供給されている。この場合、Ｈ2Ｏ2除去装置１７において溶存酸素を除去できるので、膜脱気装置１８は設けられていない。
【００５８】
この構成では、紫外線酸化装置１６からの水は、Ｈ2を溶解させられた後に、白金族金属触媒と接触させられる。ＰｄあるいはＰｔ等の白金族金属触媒は、溶存水素の存在下で溶存酸素を除去できる。Ｈ2溶解後に白金族金属触媒で処理することによって、残留Ｈ2Ｏ2の除去とＤＯの除去とを同時に行うことができる。
【００５９】
上述した各実施形態においては、被処理水中のＴＯＣ濃度が低い場合であっても、紫外線酸化装置１６の前段で被処理水に対して適量のＨ2Ｏ2を添加することにより、紫外線酸化装置１６におけるＴＯＣの分解効率を向上させることができる。そのような分解効率の向上は、後述の実施例などから明らかになるように、被処理水中のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下である場合に著しかった。
【実施例】
【００６０】
本発明の効果を確認するために本発明者らが行った実施例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、循環型の純水製造装置では、生成された純水の少なくとも一部が被処理水として装置内を循環するために、生成された純水におけるＴＯＣ濃度やＨ2Ｏ2濃度は装置の運転開始から極めて長い時間が経過しないと一定値に収束せず、また、ユースポイントでの純水の使用量等に応じてもＴＯＣ濃度やＨ2Ｏ2濃度が変化する。したがって、本発明の効果を確認しＨ2Ｏ2の添加量の最適値を求めるなどの目的では、循環型の純水製造装置において実際に取得されたデータを用いるよりも非循環型の構成で取得したデータを用いる方が理解がしやすいので、以下では、非循環型の装置構成によって取得したデータに基づいて本発明を説明する。当業者であれば、以下に示した実施例、比較例及び参考例から、循環型の純水製造装置として構成した場合の本発明の効果やＨ2Ｏ2の添加量の最適値などを容易に認識することができる。
【００６１】
［実施例１］
図４に示す構成の水処理装置を組み立てた。この装置は、超純水に対して有機物としてメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を添加することにより、ＴＯＣ濃度が制御された被処理水を生成し、紫外線酸化処理を行うようにしたものである。この装置に供給される超純水にはその超純水の製造過程で生成するＨ2Ｏ2が含まれている。そこでこの装置には、過酸化水素除去触媒を有するＨ2Ｏ2除去装置３２が設けられており、このＨ2Ｏ2除去装置３２に供給水である超純水を通水させる場合とバイパスさせる場合とを切り替えることにより、紫外線酸化装置に供給される被処理水におけるＨ2Ｏ2の濃度を変化させることができるようになっている。ここで用いる超純水の水質は、抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが０．５ｐｐｂ以下、Ｈ2Ｏ2濃度が１４ｐｐｂであった。
【００６２】
超純水が供給される配管に対して三方弁３１が設けられており、三方弁３１の一方の出口には、Ｈ2Ｏ2除去装置３２の入口が接続し、三方弁３１の他方の出口はＨ2Ｏ2除去装置３２をバイパスするようにＨ2Ｏ2除去装置３２の出口に接続している。Ｈ2Ｏ2除去装置３２としては、内径５７ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製カラムの内部に層高１０ｍｍ（体積で約２５ｍＬ）のＰｄモノリスを充填したものを用いた。
【００６３】
Ｈ2Ｏ2除去装置３２の出口からの配管には、メタノール貯槽（メタノール）３３からポンプ（Ｐ）を介してメタノールが供給され、メタノールが加えられた超純水は膜脱気装置３４に送られる。膜脱気装置３４から流出する水を被処理水とし、その被処理水におけるＴＯＣ濃度をＴＯＣ計３５（ＡＮＡＴＥＬ社製のＡ−１０００ＸＰ型ＴＯＣ計）によってオンライン測定した。被処理水のＨ2Ｏ2濃度は、図示（Ｓ）で示すようにサンプリングした後、フェノールフタリン法を用いて吸光光度計で測定した。
【００６４】
膜脱気装置３４から流出する被処理水の一部を分岐して、流量計３６を介して紫外線酸化装置３７に供給した。紫外線酸化装置３７としては、千代田工販社製のＴＦＬ−１を使用した。紫外線酸化装置３７内には、紫外線ランプとして、波長２５４ｎｍの光と波長１８５ｎｍの光の両方を発光する低圧紫外線ランプ（千代田工販社製の２００Ｗの紫外線ランプＳＶ−１５００）を１本設置した。
【００６５】
紫外線酸化装置３７から流出する処理水の一部を分岐し、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）３８及び流量計３９の順で通水し、流量計３９から流出する処理水のＴＯＣ濃度をＴＯＣ計４０（ＡＮＡＴＥＬ社製のＡ−１０００ＸＰ型ＴＯＣ計）によって測定した。非再生型混床式イオン交換装置３８としては、アクリル樹脂製の円筒容器（内径２５ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を有し、この容器内に混床のイオン交換樹脂を３００ｍｌ（層高約６００ｍｍ）充填したものを用いた。
【００６６】
ＴＯＣ除去率は、以下の計算式により求めた：
ＴＯＣ除去率（％）＝（（ＴＯＣ０−ＴＯＣ１）／ＴＯＣ０）×１００
ここでＴＯＣ０は、被処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計３５で測定されたＴＯＣ濃度であり、ＴＯＣ１は、非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計４０で測定されたＴＯＣ濃度である。
【００６７】
被処理水として、通水流量３３０Ｌ／ｈに対して、ＴＯＣ濃度が２．３ｐｐｂとなるようにメタノールを超純水に対して添加し、膜脱気装置３４によって溶存酸素（ＤＯ）を１０ｐｐｂ未満としたものを用いた。このとき、三方弁３１をバイパス側として、被処理水のＨ2Ｏ2濃度が１４ｐｐｂとなるようにした。そして紫外線酸化装置３７において、紫外線照射量が０．２ｋＷｈ／ｍ3であるように、紫外線酸化処理を行った。非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水のＴＯＣ濃度を測定しＴＯＣ除去率を算出した。結果を図５に示す。
【００６８】
図５に示されるように、非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．６６ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７１％であった。後述の比較例１と比較することにより、少量のＨ2Ｏ2が存在することで、ＴＯＣ濃度が非常に低い純水系のものが被処理水である場合であっても、ＴＯＣ除去効率が向上することが分かった。
【００６９】
［比較例１］
実施例１で説明した装置を用い、三方弁３１をＨ2Ｏ2除去装置３２側としてＨ2Ｏ2濃度を低減させた超純水を被処理水とし、また被処理水のＴＯＣ濃度を１．９ｐｐｂとしたことを除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。このときの被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度は３．１ｐｐｂであった。結果を図５に示す。比較例１での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．７０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は６３％であった。
【００７０】
［実施例２］
被処理水のＴＯＣ濃度を６．１ｐｐｂとしたことを除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を図５に示す。実施例２での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．７０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８９％であった。
【００７１】
［比較例２］
三方弁３１をＨ2Ｏ2除去装置３２側としてＨ2Ｏ2濃度を低減させた超純水を被処理水とし、また被処理水のＴＯＣ濃度を６．８ｐｐｂとしたことを除いて、実施例２と同様の条件で試験を行った。このときの被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度は４．８ｐｐｂであった。結果を図５に示す。比較例２での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１．５０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７８％であった。
【００７２】
［実施例３］
被処理水のＴＯＣ濃度を１０．３ｐｐｂとしたことを除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を図５に示す。実施例３での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１．５０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８５％であった。
【００７３】
［比較例３］
三方弁３１をＨ2Ｏ2除去装置３２側としてＨ2Ｏ2濃度を低減させた超純水を被処理水とし、また被処理水のＴＯＣ濃度を９．２ｐｐｂとしたことを除いて、実施例３と同様の条件で試験を行った。このときの被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度は３．１ｐｐｂであった。結果を図５に示す。比較例３での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１．４０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８４％であった。
【００７４】
［実施例４］
被処理水のＴＯＣ濃度を２８ｐｐｂとしたことを除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を図５に示す。実施例４での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１０．３ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は６３％であった。
【００７５】
［比較例４］
三方弁３１をＨ2Ｏ2除去装置３２側としてＨ2Ｏ2濃度を低減させた超純水を被処理水とし、また被処理水のＴＯＣ濃度を２９ｐｐｂとしたことを除いて、実施例４と同様の条件で試験を行った。このときの被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度は３．５ｐｐｂであった。結果を図５に示す。比較例４での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１２ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は５９％であった。
【００７６】
［実施例５］
図６に示す構成の水処理装置を組み立てた。この装置は図４に示すものと同様のものであるが、三方弁３１を取り除くことにより、供給水である超純水が必ずＨ2Ｏ2除去装置３２を通過するようにし、さらに、被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度を任意に設定できるように、Ｈ2Ｏ2除去装置３２と膜脱気装置３４との間の配管に対し、メタノール貯槽３３からポンプ（Ｐ）を介してメタノールが供給されるようにするとともに、Ｈ2Ｏ2貯槽（Ｈ2Ｏ2）４１からポンプ（Ｐ）を介してＨ2Ｏ2が供給されるようにしている。メタノールとＨ2Ｏ2が加えられた超純水は、膜脱気装置３４においてこれらがよく混合される。ここで用いる超純水の水質は、抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが０．５ｐｐｂ以下であった。その他の点では、図６に示す装置は図４に示す装置と同一の構成である。
【００７７】
被処理水として、通水流量４００Ｌ／ｈに対して、ＴＯＣ濃度が６．１ｐｐｂとなりＨ2Ｏ2濃度が１７ｐｐｂとなるようにメタノール及びＨ2Ｏ2を超純水に対して添加し、膜脱気装置３４によって溶存酸素（ＤＯ）を１０ｐｐｂ未満としたものを用いた。通水流量を４００Ｌ／ｈとしたときの紫外線酸化装置３７における紫外線照射量は、０．１７ｋＷｈ／ｍ3であった。非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水のＴＯＣ濃度を測定しＴＯＣ除去率を算出した。結果を図７に示す。
【００７８】
図７に示されるように、非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．６８ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８９％であった。後述の比較例５と比較することにより、少量のＨ2Ｏ2を存在することで、ＴＯＣ濃度が非常に低い純水系のものが被処理水である場合であっても、ＴＯＣ除去効率が向上することが分かった。
【００７９】
［実施例６］
被処理水のＨ2Ｏ2濃度を３３ｐｐｂとしたことを除いて、実施例５と同様の条件で試験を行った。結果を図７に示す。実施例６での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．５７ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は９１％であった。
【００８０】
［比較例５］
Ｈ2Ｏ2貯槽４１から超純水へのＨ2Ｏ2の添加を行わなかったことと被処理水のＴＯＣ濃度を７．２５ｐｐｂとしたことを除いて、実施例５と同様の条件で試験を行った。このときの被処理水のＨ2Ｏ2濃度は３．４ｐｐｂであった。結果を図７に示す。比較例５での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．９７ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８７％であった。
【００８１】
［実施例７］
被処理水のＴＯＣ濃度を６．３ｐｐｂとし、Ｈ2Ｏ2濃度を７９ｐｐｂとしたことを除いて、実施例５と同様の条件で試験を行った。結果を図７に示す。実施例７での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．６０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は９０％であった。
【００８２】
［実施例８−１〜８−５］
図８に示す構成の水処理装置を組み立てた。この装置は、図６に示すものと同様のものであるが、供給水である超純水からＨ2Ｏ2を取り除くためのＨ2Ｏ2除去装置３２が設けられていない点、膜脱気装置３４の代わりにラインミキサー４２が設けられている点、紫外線酸化装置３７の出口に対する非再生型混床式イオン交換装置３８と流量計３９との接続順が逆になっていて流量計３９と非再生型混床式イオン交換装置３８との間にＨ2Ｏ2除去装置４３が設けられている点で、図６に示すものと異なっている。また非再生型混床式イオン交換装置３８の出口において、図示（Ｓ）に示すようにサンプリングを行い、非再生型混床式イオン交換装置３８から流出する水における残留Ｈ2Ｏ2濃度をフェノールフタリン法を用いて吸光光度計により測定した。
【００８３】
Ｈ2Ｏ2除去装置４３としては、アクリル樹脂製の円筒容器（内径２５ｍｍ、高さ３００ｍｍ）を有し、この容器内に触媒樹脂を１００ｍｌ（層高約２００ｍｍ）充填したものを用いた。触媒樹脂としては、アニオン交換樹脂にＰｄを担持したものであって、Ｐｄの担持量が１００ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（ゲル形、ＯＨ形：９５％以上）のものを用いた。
【００８４】
なお、図８に示す装置において、非再生型混床式イオン交換装置３８から流出する水を供給水である超純水として循環するようにすれば、本発明に基づく純水製造装置の基本的な構成となる。
【００８５】
被処理水として、通水流量１．１ｍ3／ｈに対して、ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂであり、実施例８−１〜８−５に対してＨ2Ｏ2濃度がそれぞれ５０、１００、２００、３００、４００ｐｐｂであるように、メタノール及びＨ2Ｏ2を超純水に対して添加し、ラインミキサー４２で混合したものを用いた。そして紫外線酸化装置３７において、紫外線照射量が０．０６ｋＷｈ／ｍ3となるように、紫外線酸化処理を行った。非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水のＴＯＣ濃度を測定しＴＯＣ除去率を算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
表１に示されるように、実施例８−１における非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は２．４０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７６％であった。同様に、実施例８−２では、ＴＯＣ濃度は２．０８ｐｐｂ、ＴＯＣ除去率は７９％、実施例８−３では、ＴＯＣ濃度は２．１２ｐｐｂ、ＴＯＣ除去率は７９％、実施例８−４では、ＴＯＣ濃度は２．３５ｐｐｂ、ＴＯＣ除去率は７７％、実施例８−５では、ＴＯＣ濃度は２．５３ｐｐｂ、ＴＯＣ除去率は７５％であった。いずれの場合においても、非再生型混床式イオン交換装置３８の出口における処理水での残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００８７】
後述の比較例６−１〜６−２と比較し、少量の、すなわち４００ｐｐｂまでの範囲内となるようＨ2Ｏ2を添加した場合に、ＴＯＣ除去効率が向上することが分かった。
【００８８】
［参考例］
被処理水にＨ2Ｏ2を意図的には添加しなかったことを除いては実施例８−１と同様の条件で試験を行った。このとき、供給される超純水にＨ2Ｏ2が含まれていることにより、紫外線酸化装置３７に供給される被処理水中のＨ2Ｏ2濃度は１２ｐｐｂであった。結果を表１に示す。非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は２．７２ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７３％であった。
【００８９】
［比較例６−１，６−２］
被処理水のＨ2Ｏ2濃度がそれぞれ６００ｐｐｂ及び１０００ｐｐｂであったことを除いて、実施例８−１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度はそれぞれ２．８９ｐｐｂ及び３．７２ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率はそれぞれ７１％及び６３％であった。Ｈ2Ｏ2を過剰に添加することで、Ｈ2Ｏ2を添加しない場合に比べ、ＴＯＣ除去率が逆に低下してしまう結果となった。
【００９０】
【表１】
【符号の説明】
【００９１】
１１ タンク
１２，１４ ポンプ（Ｐ）
１３，４１ Ｈ2Ｏ2貯槽
１５ 熱交換器
１６，３７ 紫外線酸化装置（ＵＶ）
１７，３２，４３ Ｈ2Ｏ2除去装置
１８，３４ 膜脱気装置（ＭＤ）
１９，３８ 非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）
２０ 限外濾過装置（ＵＦ）
２１ Ｈ2貯槽
２２ ガス溶解膜装置
３１ 三方弁
３３ メタノール貯槽
３６，３９ 流量計
３５，４０ ＴＯＣ計
４２ ラインミキサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線酸化処理により純水を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体装置の製造工程や液晶表示装置の製造工程における洗浄水等の用途として、有機物、イオン成分、微粒子、細菌等が高度に除去された超純水等の純水が使用されている。特に、半導体装置を含む電子部品を製造する際には、その洗浄工程において多量の純水が使用されており、その水質に対する要求も年々高まっている。電子部品製造の洗浄工程等において使用される純水では、純水中に含まれる有機物がその後の熱処理工程において炭化して絶縁不良等を引き起こすことを防止するため、水質管理項目の一つである全有機炭素（ＴＯＣ；Total Organic Carbon）濃度を極めて低いレベルとすることが求められるようになってきている。
【０００３】
このような純水水質への高度な要求が顕在化するに伴って、近年、純水中に含まれる微量の有機物を分解し除去する様々な方法の検討がなされている。そのような方法の代表的なものとして、紫外線酸化処理による有機物の分解除去工程が導入されつつある。
【０００４】
一般的には、紫外線酸化処理によって有機物の分解除去を行う場合には、例えばステンレス製の反応槽とその反応槽内に設置された管状の紫外線ランプとを備える紫外線酸化装置を用い、反応槽内に被処理水を導入して被処理水に紫外線を照射する。紫外線ランプとしては、例えば、２５４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を有する紫外線を発生する低圧紫外線ランプ、あるいは、２５４ｎｍと１９４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を有する紫外線を発生する低圧紫外線ランプが使用される。被処理水に１８５ｎｍの波長を含む紫外線が照射されると、被処理水内にヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）等の酸化種が生成し、この酸化種の酸化力により被処理水中の微量有機物が二酸化炭素や有機酸に分解する。被処理水に対してこのように紫外線酸化分解処理を施して得られた処理水は、次に、後段に配置されているイオン交換装置に送られ、二酸化炭素や有機酸が除去される。このとき、被処理水中に生成したが有機物の酸化反応では消費されなかったヒドロキシルラジカルから、例えば式(1)に示す反応によって、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が生成する。
【０００５】
【化１】
【０００６】
純水中にＨ2Ｏ2が含まれる場合、その純水を例えば半導体装置の製造工程に用いたとすると純水中のＨ2Ｏ2が半導体装置製造工程に影響を与える可能性があり、ＴＯＣだけでなくＨ2Ｏ2の濃度を極めて低いレベルとすることが求められる。
【０００７】
被処理水中のＨ2Ｏ2を除去する一般的な技術としては、例えば特許文献１に示すように、被処理水をパラジウム触媒と接触させることが知られており、そのパラジウム触媒は例えばアニオン交換樹脂上に担持されている。
【０００８】
特許文献２には、紫外線酸化装置の後段に、紫外線酸化装置から流出する水に含まれるＨ2Ｏ2などの酸化性物質を分解する触媒式酸化性物質分解装置を設けた超純水製造装置が示されている。この超純水製造装置では、触媒式酸化性物質分解装置の後段にさらに脱気装置、混床式イオン交換装置、微粒子分離膜装置がこの順で通水可能に設けられており、微粒子分離膜装置から流出する水が、不純物を高度に除去した純水としてユースポイントに供給されている。また特許文献２の超純水製造装置は、循環型のサブシステムとして構成されており、微粒子分離膜装置からの純水のうち、ユースポイントに供給されなかった余剰分は、サブタンクと呼ばれるタンクを経て紫外線酸化装置に戻されるようになっている。ユースポイントで使用された純水を補い、循環系内の水量を一定に保つために、サブタンクには、被処理水として、既にある程度まで有機物が除去されている水（一次純水とも呼ばれる）も供給されている。触媒式酸化性物質分解装置は、金属パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム化合物あるいは白金（Ｐｔ）などの貴金属触媒を有するものである。
【０００９】
同様に特許文献３には、循環型のサブシステムとして構成されている超純水製造装置であって、紫外線酸化装置の後段に非再生型イオン交換装置に設けられおり、非再生型イオン交換装置の内部にイオン交換樹脂とパラジウム触媒とが充填されているものが開示されている。この超純水製造装置では、パラジウム触媒は樹脂に担持されている。
【００１０】
特許文献４には、超純水製造装置において、被処理水からＨ2Ｏ2を除去するために、紫外線酸化装置の後段に、過酸化水素分解触媒を有する過酸化水素分解装置を設け、さらにＨ2Ｏ2の分解などによって生成した溶存酸素を除去するために、膜脱気装置を設けることが開示されている。ここで過酸化水素分解触媒としては、白金族の金属ナノコロイド粒子を担体に担持させたものが用いられている。
【００１１】
例えば白金族金属を有する触媒によってＨ2Ｏ2を分解させた場合、反応生成物として酸素（Ｏ2）が生成し、処理後の純水における溶存酸素成分となる。純水においては溶存酸素も極めて低濃度であることが望まれるが、特許文献５には、紫外線照射装置によって被処理水に対して紫外線を照射したのち、パラジウム担持触媒樹脂塔に通水することによって、紫外線照射装置で発生した水素等の還元剤により溶存酸素を化学的に除去できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６０−７１０８５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１０４９４号公報
【特許文献３】特開２００６−１９２３５２号公報
【特許文献４】特開２００７−１８５５８７号公報
【特許文献５】特開平８−１６８７５６号公報
【特許文献６】特開平５−３０５２９７号公報
【特許文献７】特開平１０−２７７５７２号公報
【特許文献８】特開平１１−９９３９４号公報
【特許文献９】特許第２５００９６８号明細書
【特許文献１０】特開平７−２８４７９９号公報
【特許文献１１】特公平６−４７１０５号公報
【特許文献１２】特開２００２−３０６９７６号公報
【特許文献１３】特開２００９−６２５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
例えば半導体装置の製造工程に用いられ、ＴＯＣやＨ2Ｏ2が高度に除去された純水は、サブシステムとも呼ばれる循環型の純水製造装置によって製造される。循環型の純水製造装置は、被処理水中のＴＯＣ成分を酸化分解する紫外線酸化装置と、紫外線酸化装置からの流出水中に含まれるＨ2Ｏ2を除去する過酸化水素除去装置とを少なくとも備え、ＴＯＣ及びＨ2Ｏ2が除去された純水の一部がユースポイントに供給されて消費され、残りがサブタンクに戻る構成となっている。
【００１４】
ところで、紫外線酸化装置における有機物の分解効率は、被処理水中の有機物濃度が低いほど低下する。したがって、循環型の純水製造装置では、得ようとする純水におけるＴＯＣ濃度のレベルを低くするにつれ、紫外線酸化装置に供給される被処理水におけるＴＯＣ濃度も低下することとなり、紫外線酸化処理によるＴＯＣの分解除去の効率が低下し、紫外線酸化処理に要する必要電力量が大きくなって装置のランニングコストが大きくなる。また、ＴＯＣの分解除去における効率の低下は、必要とされる紫外線照射量の増大にもつながり、紫外線ランプが高価であって、かつ例えば１年ごとに紫外線ランプを交換することが必要であることを考慮すると、さらなるランニングコストの上昇につながる。
【００１５】
そこで本発明の目的は、得られた純水を循環させながら純水を製造する純水製造方法及び装置であって、ＴＯＣ濃度が極めて低い純水を得る場合であっても有機物分解効率を向上でき、装置の小型化と高速処理が可能であり、ランニングコストを抑えることができる純水製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
循環系内に過酸化水素除去装置を有する循環型の純水製造装置では、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）濃度が極めて低い純水が循環するように運転されるため、紫外線酸化装置にも、Ｈ2Ｏ2濃度が低い被処理水が通水されることとなる。本発明者らの実験によれば、被処理水におけるＴＯＣの濃度レベルが同じであっても、循環系内に過酸化水素除去装置を設けない場合に比べ、循環系内に過酸化水素除去装置を設けた場合に、紫外線酸化装置におけるＴＯＣの分解効率が低下した。
【００１７】
そこで本発明では、得られる純水における残留Ｈ2Ｏ2濃度の上昇をもたらさない程度の、また、過酸化水素除去装置の動作に悪影響を与えない程度の、適量のＨ2Ｏ2を紫外線酸化処理の前段で被処理水に添加し、これによりＴＯＣ分解効率を向上させる。
【００１８】
したがって本発明の純水製造方法は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射する照射工程と、照射工程ののち被処理水中に含まれる過酸化水素を除去する除去工程と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の純水が被処理水の少なくとも一部として照射工程に循環される純水製造方法において、照射工程の前段に、被処理水に対して過酸化水素を添加する添加工程を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の純水製造装置は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、紫外線酸化装置から流出した被処理水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の純水を被処理水の少なくとも一部として紫外線酸化装置に循環する循環管路をさらに備える純水製造装置において、紫外線酸化装置の前段に、被処理水に対して過酸化水素を添加する添加手段を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明では、紫外線酸化装置の前段で被処理水にＨ2Ｏ2を添加しているが、この添加されたＨ2Ｏ2及び紫外線酸化装置内で生成したＨ2Ｏ2は、紫外線酸化装置の後段に設けられた過酸化水素除去装置によって除去されるので、最終的に得られる純水中のＨ2Ｏ2濃度は極めて低いものとなる。
【００２１】
なお、紫外線酸化処理の前段においてＨ2Ｏ2を添加することは、有機物濃度が比較的高い被処理水（例えば、ユースポイントで使用した後のＴＯＣ成分を含む排水）におけるＴＯＣを処理する技術においては既に知られている。これらの場合、被処理水におけるＴＯＣ濃度は、ｐｐｍオーダーであることが想定されており、また、もともと各種の不純物を多く含んでいる被処理水を対象としていることから、一般的に開放系の反応容器を使用して紫外線照射を行っている。そして、紫外線源としては、２５４ｎｍの波長を発生する高圧紫外線ランプが一般に使用されている。
【００２２】
有機物濃度が比較的高い被処理水においてＴＯＣを分解除去する技術の例として、特許文献６には、有機物を含有する酸性排水を処理する技術として、ＴＯＣ濃度が２ｐｐｍである原水を逆浸透膜分離装置（ＲＯ）に通して得られた透過水に対し、Ｈ2Ｏ2を３０ｐｐｍ添加してから高圧紫外線ランプ（高圧水銀ランプ）により紫外線照射処理を行い、ＴＯＣ成分を分解除去する例が記載されている。特許文献７には、排水回収などにおいて被処理水中の有機物を分解除去するものとして、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｍである原水に対してＨ2Ｏ2を３０ｐｐｍ添加し、高圧紫外線ランプにより紫外線照射処理を行う例が記載されている。特許文献８には、ペルオキシド基を含むイオウ化合物（例えばペルオキシ二硫酸ナトリウム）を用いて被処理水中の有機物を分解除去する際に、あらかじめ有機物量を低減させる前処理工程として、ＴＯＣ濃度が６ｐｐｍである被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2を６０ｐｐｍ添加し、紫外線を照射する例が記載されている。特許文献９には、ＴＯＣ濃度が２０ｐｐｍである被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2を７１ｐｐｍ添加し、紫外線を照射することが記載されている。特許文献１０には、水道水（市水）から純水を製造するために純水製造装置の前段に配置される前処理装置として生物反応槽と紫外線酸化処理槽とを組み合わせ、両方の槽の被処理水を循環させながら、紫外線酸化処理槽では被処理水に５ｐｐｍのＨ2Ｏ2を添加し、中圧紫外線ランプから紫外線を照射し、これによってＴＯＣ濃度が５５〜６０ｐｐｂ程度の処理水を得たことが記載されている。さらに特許文献１１には、純水の製造のために、ＴＯＣ濃度が１８ｐｐｂである被処理水に対してＯ3を添加し、紫外線酸化処理を行う例が示されており、Ｏ3の代わりにＨ2Ｏ2も使用できると記載されている。特許文献１１に記載のものでは、余剰のＯ3を除去するために、紫外線酸化処理後に水素（Ｈ2）を添加して紫外線を照射することにより、Ｏ3を還元して水としている。
【００２３】
このように、Ｈ2Ｏ2の添加と紫外線照射とを併用するこれまでの技術は、被処理水におけるＴＯＣ濃度が比較的高い場合を対象とするものであり、ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下であるような被処理水を対象とするものではないし、Ｈ2Ｏ2の添加条件や紫外線酸化の処理条件に対する指針を与えるものでもない。
【００２４】
半導体装置の製造工程などに用いられる純水では、Ｈ2Ｏ2の濃度も極めて低いものとする必要があるため、Ｈ2Ｏ2を添加することによって被処理水中の有機物の紫外線酸化処理が促進されるという知見が得られていても、これらの用途に用いられる純水を製造する際にＨ2Ｏ2を添加するいうことは、これまでは考えられてはこなかった。
【００２５】
本発明は、紫外線酸化装置の後段に過酸化水素除去装置が設けられている循環型の純水製造装置において、過酸化水素除去装置で除去されることを前提として紫外線酸化装置の前段において被処理水に対して適量の過酸化水素を添加しようとするものであり、適量の過酸化水素を添加することによって紫外線酸化処理におけるＴＯＣ除去効率を向上させ、かつ、最終的には、ＴＯＣ濃度だけではなくＨ2Ｏ2濃度も極めて低いレベルに抑えられた純水を得ようとするものである。
【００２６】
以下、被処理水にＨ2Ｏ2を添加した場合の紫外線酸化処理について説明する。
【００２７】
低圧紫外線ランプを用いた紫外線酸化処理による有機物の分解除去の反応機構は、一般に、波長１８５ｎｍの光が水を分解して生成したヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）が、被処理水中のＴＯＣ成分と反応してこのＴＯＣ成分を酸化分解するものであると考えられている。波長１８５ｎｍの光は、水に非常によく吸収されるので、ほとんど透過しない。低圧紫外線ランプからは、波長１８５ｎｍの光の他に、波長２５４ｎｍの光が放出されるが、波長２５４ｎｍの光は、水に吸収されずに透過することができる。
【００２８】
この波長２５４ｎｍの光は、被処理水にＨ2Ｏ2が添加されている場合には、式(2)に示すように、Ｈ2Ｏ2と反応してＯＨラジカルを生成する。波長１８５ｎｍの光も、波長２５４ｎｍの光よりも高エネルギーであるので、Ｈ2Ｏ2と反応してＯＨラジカルを生成することができる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
生成したＯＨラジカルは、ＴＯＣ成分を酸化分解することができるが、寿命が短い。ＴＯＣ成分分子すなわち有機物分子と遭遇することができず、ＴＯＣ成分と反応できなかったＯＨラジカルは、式(2)の逆反応である上述した式(1)に示すように、Ｈ2Ｏ2に戻る。
【００３１】
有機物の分解効率を向上するためには、ＯＨラジカルの生成量を増加させればよい。Ｈ2Ｏ2の添加と紫外線照射とを併用する場合、ＯＨラジカルの生成量を増加させるには、式(2)の反応を右辺側に進めればよく、そのためには、Ｈ2Ｏ2濃度を高くするか、紫外線照射量を大きくするか、あるいは、その両方を実行する必要がある。しかしながら、ＯＨラジカルの生成量を増加させても、ＴＯＣ成分と遭遇せずにこれと反応できなかったＯＨラジカルが式(1)に示した反応でＨ2Ｏ2に戻るだけであるので、エネルギーが無駄に使用されることなり、紫外線酸化装置から流出する水から除去すべきＨ2Ｏ2の量が増えることにもなるので、結果として、純水製造のための処理コストが高くなる可能性もある。これらのことから、紫外線酸化処理の前段において過度に多量のＨ2Ｏ2を被処理水に添加することは好ましくない。本発明者らの検討によれば、Ｈ2Ｏ2の添加量は、添加後の被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度が１０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下であるようなものが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、紫外線酸化装置と過酸化水素除去装置とを少なくとも備える循環型の純水製造装置を用いて純水を生成する際に、紫外線酸化装置の前段で被処理水に対して過酸化水素を添加することにより、被処理水のＴＯＣ濃度が低い場合であっても、ＴＯＣの分解効率を大幅に向上させることができ、ＴＯＣ濃度とＨ2Ｏ2濃度とが極めて低いレベルに維持された純水を得ることができるようになる。これにより、紫外線酸化装置の装置規模を小さくし、消費電力コストやランプのコストを含むランニングコストを大幅に削減できるようになる。
【００３３】
また、添加したＨ2Ｏ2及び紫外線酸化装置で発生したＨ2Ｏ2は、紫外線酸化装置の後段に配置された過酸化水素除去装置内で、例えば白金族金属触媒と接触させることにより、極低濃度にまで除去される。これにより、純水製造装置内において後段のイオン交換装置などが設けられる場合に、酸化性物質によるイオン交換樹脂の酸化劣化などの悪影響を無視することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の一形態の純水製造装置の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態の純水製造装置の構成を示す図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態の純水製造装置の構成を示す図である。
【図４】実施例における水処理装置の構成を示す図である。
【図５】紫外線酸化装置入口でのＨ2Ｏ2濃度とＴＯＣ除去率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例における水処理装置の別の構成を示す図である。
【図７】紫外線酸化装置入口でのＨ2Ｏ2濃度とＴＯＣ除去率との関係を示すグラフである。
【図８】実施例における水処理装置のさらに別の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００３６】
本発明に基づく純水製造方法は、循環系として構成されてユースポイントに供給される純水を生成するものであって、ユースポイントでの使用量を超過した分の純水が循環系内を循環するものであり、例えば、一次純水から二次純水を生成するシステム、いわゆるサブシステムでの純水製造に好ましく適用できるものである。循環系内の水量を一定に保つために、ユースポイントでの使用量に応じて外部から水が供給される。外部から供給される水としては、少なくとも脱塩処理がなされた、一次純水レベルの水を想定している。外部から供給される水と循環系内を循環してくる純水とを合わせて、紫外線酸化処理における被処理水とするが、この被処理水におけるＴＯＣ濃度は１０ｐｐｂ以下であるとしている。被処理水におけるＴＯＣ濃度の下限は、例えば１ｐｐｂである。したがって本発明に基づく純水製造方法は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射する照射工程と、照射工程ののち被処理水中に含まれる過酸化水素を除去する除去工程と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の純水が被処理水の少なくとも一部として照射工程に循環される純水製造方法において、照射工程の前段に被処理水に対して過酸化水素を添加する添加工程を有することを特徴とする。
【００３７】
また本発明に基づく純水製造装置は、本発明に基づく純水製造方法によって純水を製造するのに適した構造を有するものであり、例えば、二次純水製造用のシステム、いわゆるサブシステムに用いるのに適したものである。したがって本発明に基づく純水製造装置は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、紫外線酸化装置から流出した被処理水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の純水を被処理水の少なくとも一部として紫外線酸化装置に循環する循環管路をさらに備える純水製造装置において、紫外線酸化装置の前段に、被処理水に対して過酸化水素を添加する添加手段を有することを特徴とする。
【００３８】
本発明に基づく純水製造方法及び装置において、被処理水の抵抗率は、１ＭΩｃｍ以上であることが好ましい。
【００３９】
以下、本発明をサブシステムに適用した場合を例に挙げて、本発明の実施形態を説明することとする。
【００４０】
ここで被処理水へのＨ2Ｏ2の添加量について説明する。被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下の場合、無駄にＯＨラジカルを発生させないでＴＯＣの除去効率を向上させるという観点で、Ｈ2Ｏ2を１０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように添加している。後述の参考例及び比較例から明らかなように、被処理水のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下の場合には、少量の、すなわち４００ｐｐｂまでの範囲内となるようＨ2Ｏ2を添加した場合には、Ｈ2Ｏ2を添加しない場合に比べ、ＴＯＣの除去効率が向上するが、Ｈ2Ｏ2の濃度が４００ｐｐｂを超えた場合には、Ｈ2Ｏ2を添加しない場合よりもかえってＴＯＣ除去効率が低下する。したがって本発明では、１０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下の範囲内となるようにＨ2Ｏ2を添加することが好ましい。
【００４１】
図１は、本発明の実施の一形態における純水製造装置を示している。
【００４２】
この装置は、純水を貯留するタンク１１と、タンク１１から純水を送出するポンプ（Ｐ）１２を備えており、ポンプ１２に対し、熱交換器１５、紫外線酸化装置（ＵＶ）１６、Ｈ2Ｏ2除去装置１７、膜脱気装置（ＭＤ）１８、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）１９及び限外濾過装置（ＵＦ）２０がこの順で接続し、限外濾過装置２０からの水はユースポイントに送られ、ユースポイントで使用されなかった分の水は循環配管によりタンク１１に戻されるようになっている。この装置では、タンク１１からポンプ１２、熱交換器１５、紫外線酸化装置１６、Ｈ2Ｏ2除去装置１７、膜脱気装置１８、非再生型混床式イオン交換装置１９及び限外濾過装置２０を経てタンク１１に戻る循環系が形成されている。ユースポイントでの純水の使用に応じて循環系内の水量が減るので、循環系内の水量を一定に保つために、タンク１１には、外部からの水（供給水）も供給されている。
供給水は、例えば一次純水である。
【００４３】
この構成において、紫外線酸化装置１６に供給される水のＴＯＣ濃度は、１０ｐｐｂ以下であるものとする。さらにこのシステムは、Ｈ2Ｏ2を貯えるＨ2Ｏ2貯槽（Ｈ2Ｏ2）１３を、熱交換器１５と紫外線酸化装置１６とを接続する配管に接続し、この配管中の被処理水に対してＨ2Ｏ2を添加するようにＨ2Ｏ2貯槽１３からＨ2Ｏ2を供給するポンプ（Ｐ）１４と、を備えている。ポンプ１４は、添加後の被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度が例えば１０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように、被処理水にＨ2Ｏ2を添加する。
【００４４】
このようなシステムでは、タンク１１に貯えられた純水が、被処理水として、ポンプ１２により、まず熱交換器１５に送られて温度が調整される。その後、Ｈ2Ｏ2を添加され、紫外線酸化装置１６において紫外線を照射される。その結果、被処理水中のＴＯＣ成分が分解される。
【００４５】
紫外線酸化装置１６は、例えば、被処理水と気相との界面が形成されない密閉流通式の反応容器と、反応容器内の被処理水に対して紫外線を照射する紫外線ランプと、を備えるものであることが好ましい。紫外線ランプとしては、例えば、波長１８５ｎｍの光を少なくとも発生する低圧紫外線ランプを用いることができる。
【００４６】
低圧紫外線ランプからの光には、波長１８５ｎｍの成分のほかに、波長２５４ｎｍや波長１９４ｎｍの成分も含まれる。Ｈ2Ｏ2を添加しない場合には、主として波長１８５ｎｍの光がＴＯＣ成分の分解に寄与するが、本実施形態では、Ｈ2Ｏ2を添加することにより、波長２５４ｎｍの光もＴＯＣ成分の分解に寄与することができるようになる。
【００４７】
Ｈ2Ｏ2の添加と主に波長２５４ｎｍの光を放射する高圧紫外線ランプとの併用によるＴＯＣ成分の分解処理も可能であるが、分解効率を高めて反応装置内での被処理水の滞留時間を短くし、装置を小型化するためには、紫外線照射に、（波長１８５ｎｍの成分を放射する）低圧紫外線ランプを用いることが好ましい。
【００４８】
本実施形態では、紫外線照射における照射量を０．３ｋＷｈ／ｍ3以下とすることが好ましい。被処理水中のＴＯＣ濃度が低いために、高い照射量で大量にＯＨラジカルを生成したとしても、式(1)に示す反応でＯＨラジカルが消費されることとなるから、効率的な処理を行うことができない。照射量を０．３ｋＷｈ／ｍ3以下とすることにより、無駄にＯＨラジカルを生成させることなく、効率的な処理を行うことができるようになる。
【００４９】
紫外線酸化装置１６の反応容器として、被処理水と気相との界面が形成されない密閉流通式の反応容器を用いることで、水中を透過した波長２５４ｎｍの光が気相へ抜けることがなくなって水中に留まり、式(2)に示すＯＨラジカルの生成反応に有効に用いられるようになる。波長２５４ｎｍの光の有効利用の観点からは、反応容器の内面は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属製で鏡面仕上げされていることが好ましい。
【００５０】
紫外線酸化装置１６によって紫外線酸化処理を受けた被処理水は、次に、Ｈ2Ｏ2除去装置１７に送られ、Ｈ2Ｏ2が除去される。ここで除去されるＨ2Ｏ2は、紫外線酸化装置１６の前段においてポンプ１４によって添加され紫外線酸化装置１６では使用されなかったＨ2Ｏ2と、紫外線酸化装置１６内での紫外線照射により被処理水中に生じたＨ2Ｏ2の両方である。
【００５１】
Ｈ2Ｏ2除去装置１７内には、白金族金属触媒が設けられており、処理水が白金族金属触媒と接触することにより、Ｈ2Ｏ2の残留分が触媒分解によって除去される。Ｈ2Ｏ2の分解触媒としては活性炭も知られているが、純水系での適用を考えると、溶出物の少ない白金族金属触媒を用いることが好ましい。ここでいう白金族金属とは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）のことであり、これらの一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。これら白金族金属のうち、ＰｔやＰｄなどを好ましく使用することができ、コスト等の観点からはＰｄが好ましい。
【００５２】
このような白金族金属触媒は、Ｈ2Ｏ2除去装置１７内において、例えば、アニオン交換体に担持させられている。アニオン交換体は、粒状のアニオン交換樹脂であってもよいし、アニオン交換樹脂が一体のものとして成形されたモノリス状有機多孔質アニオン交換体であってもよい。ここで用いることができるモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、例えば、特許文献１２及び特許文献１３に記載されている。アニオン交換体に白金族金属触媒を担持することにより、高い触媒能力の発揮と、触媒からの溶出物の低減に効果がある。
【００５３】
白金族金属触媒を有するＨ2Ｏ2除去装置１７を設け、被処理水に添加したＨ2Ｏ2及び紫外線酸化装置１６で発生したＨ2Ｏ2を白金族金属触媒に接触させることにより、Ｈ2Ｏ2を極低濃度にまで除去することができる。これにより、酸化性物質であるＨ2Ｏ2によって後段の非再生型混床式イオン交換装置１９内のイオン交換樹脂が酸化劣化するなどの悪影響を防ぐことができる。
【００５４】
Ｈ2Ｏ2除去装置１７から流出した被処理水は、次に膜脱気装置１８に送られて溶存酸素（ＤＯ）などが除去され、続いて非再生型混床式イオン交換装置１９に送られる。紫外線酸化処理によって生成して被処理水中に含まれることとなった有機酸及び二酸化炭素（ＣＯ2）は、非再生型混床式イオン交換装置１９において除去される。さらに、被処理水は、限外濾過装置２０に送られ、高度に不純物が除去された水となって、ユースポイントに送られることになる。使用されなかった水は、循環されて、タンク１１に戻される。場合によっては膜脱気装置１８を省略することができる。この構成では、ユースポイントから、ＴＯＣ濃度とＨ2Ｏ2濃度とが極めて低いレベルに抑えられた純水が得られ、このような純水は循環管路を介してタンク１１にも戻される。
【００５５】
図２は、別の実施形態における純水製造装置を示している。図２に示す純水製造装置は、図１に示す装置において、膜脱気装置（ＭＤ）１８と非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）１９の接続順を逆にしたものである。このように接続順を変更しても、ユースポイントから、ＴＯＣ濃度とＨ2Ｏ2濃度とが極めて低いレベルに抑えられた純水が得られる。
【００５６】
図３は、さらに別の実施形態における純水製造装置を示している。
【００５７】
図３に示す装置は、図１に示す装置において、溶存酸素（ＤＯ）を除去し、Ｈ2Ｏ2の分解除去を促進するために水素（Ｈ2）を添加するようにしたものである。Ｈ2添加のために、紫外線酸化装置１６とＨ2Ｏ2除去装置１７との間にガス溶解膜装置２２が設けられ、ガス溶解膜装置２２には、Ｈ2貯槽（Ｈ2）２１からＨ2が供給されている。この場合、Ｈ2Ｏ2除去装置１７において溶存酸素を除去できるので、膜脱気装置１８は設けられていない。
【００５８】
この構成では、紫外線酸化装置１６からの水は、Ｈ2を溶解させられた後に、白金族金属触媒と接触させられる。ＰｄあるいはＰｔ等の白金族金属触媒は、溶存水素の存在下で溶存酸素を除去できる。Ｈ2溶解後に白金族金属触媒で処理することによって、残留Ｈ2Ｏ2の除去とＤＯの除去とを同時に行うことができる。
【００５９】
上述した各実施形態においては、被処理水中のＴＯＣ濃度が低い場合であっても、紫外線酸化装置１６の前段で被処理水に対して適量のＨ2Ｏ2を添加することにより、紫外線酸化装置１６におけるＴＯＣの分解効率を向上させることができる。そのような分解効率の向上は、後述の実施例などから明らかになるように、被処理水中のＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ以下である場合に著しかった。
【実施例】
【００６０】
本発明の効果を確認するために本発明者らが行った実施例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、循環型の純水製造装置では、生成された純水の少なくとも一部が被処理水として装置内を循環するために、生成された純水におけるＴＯＣ濃度やＨ2Ｏ2濃度は装置の運転開始から極めて長い時間が経過しないと一定値に収束せず、また、ユースポイントでの純水の使用量等に応じてもＴＯＣ濃度やＨ2Ｏ2濃度が変化する。したがって、本発明の効果を確認しＨ2Ｏ2の添加量の最適値を求めるなどの目的では、循環型の純水製造装置において実際に取得されたデータを用いるよりも非循環型の構成で取得したデータを用いる方が理解がしやすいので、以下では、非循環型の装置構成によって取得したデータに基づいて本発明を説明する。当業者であれば、以下に示した実施例、比較例及び参考例から、循環型の純水製造装置として構成した場合の本発明の効果やＨ2Ｏ2の添加量の最適値などを容易に認識することができる。
【００６１】
［実施例１］
図４に示す構成の水処理装置を組み立てた。この装置は、超純水に対して有機物としてメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を添加することにより、ＴＯＣ濃度が制御された被処理水を生成し、紫外線酸化処理を行うようにしたものである。この装置に供給される超純水にはその超純水の製造過程で生成するＨ2Ｏ2が含まれている。そこでこの装置には、過酸化水素除去触媒を有するＨ2Ｏ2除去装置３２が設けられており、このＨ2Ｏ2除去装置３２に供給水である超純水を通水させる場合とバイパスさせる場合とを切り替えることにより、紫外線酸化装置に供給される被処理水におけるＨ2Ｏ2の濃度を変化させることができるようになっている。ここで用いる超純水の水質は、抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが０．５ｐｐｂ以下、Ｈ2Ｏ2濃度が１４ｐｐｂであった。
【００６２】
超純水が供給される配管に対して三方弁３１が設けられており、三方弁３１の一方の出口には、Ｈ2Ｏ2除去装置３２の入口が接続し、三方弁３１の他方の出口はＨ2Ｏ2除去装置３２をバイパスするようにＨ2Ｏ2除去装置３２の出口に接続している。Ｈ2Ｏ2除去装置３２としては、内径５７ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製カラムの内部に層高１０ｍｍ（体積で約２５ｍＬ）のＰｄモノリスを充填したものを用いた。
【００６３】
Ｈ2Ｏ2除去装置３２の出口からの配管には、メタノール貯槽（メタノール）３３からポンプ（Ｐ）を介してメタノールが供給され、メタノールが加えられた超純水は膜脱気装置３４に送られる。膜脱気装置３４から流出する水を被処理水とし、その被処理水におけるＴＯＣ濃度をＴＯＣ計３５（ＡＮＡＴＥＬ社製のＡ−１０００ＸＰ型ＴＯＣ計）によってオンライン測定した。被処理水のＨ2Ｏ2濃度は、図示（Ｓ）で示すようにサンプリングした後、フェノールフタリン法を用いて吸光光度計で測定した。
【００６４】
膜脱気装置３４から流出する被処理水の一部を分岐して、流量計３６を介して紫外線酸化装置３７に供給した。紫外線酸化装置３７としては、千代田工販社製のＴＦＬ−１を使用した。紫外線酸化装置３７内には、紫外線ランプとして、波長２５４ｎｍの光と波長１８５ｎｍの光の両方を発光する低圧紫外線ランプ（千代田工販社製の２００Ｗの紫外線ランプＳＶ−１５００）を１本設置した。
【００６５】
紫外線酸化装置３７から流出する処理水の一部を分岐し、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）３８及び流量計３９の順で通水し、流量計３９から流出する処理水のＴＯＣ濃度をＴＯＣ計４０（ＡＮＡＴＥＬ社製のＡ−１０００ＸＰ型ＴＯＣ計）によって測定した。非再生型混床式イオン交換装置３８としては、アクリル樹脂製の円筒容器（内径２５ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を有し、この容器内に混床のイオン交換樹脂を３００ｍｌ（層高約６００ｍｍ）充填したものを用いた。
【００６６】
ＴＯＣ除去率は、以下の計算式により求めた：
ＴＯＣ除去率（％）＝（（ＴＯＣ０−ＴＯＣ１）／ＴＯＣ０）×１００
ここでＴＯＣ０は、被処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計３５で測定されたＴＯＣ濃度であり、ＴＯＣ１は、非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計４０で測定されたＴＯＣ濃度である。
【００６７】
被処理水として、通水流量３３０Ｌ／ｈに対して、ＴＯＣ濃度が２．３ｐｐｂとなるようにメタノールを超純水に対して添加し、膜脱気装置３４によって溶存酸素（ＤＯ）を１０ｐｐｂ未満としたものを用いた。このとき、三方弁３１をバイパス側として、被処理水のＨ2Ｏ2濃度が１４ｐｐｂとなるようにした。そして紫外線酸化装置３７において、紫外線照射量が０．２ｋＷｈ／ｍ3であるように、紫外線酸化処理を行った。非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水のＴＯＣ濃度を測定しＴＯＣ除去率を算出した。結果を図５に示す。
【００６８】
図５に示されるように、非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．６６ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７１％であった。後述の比較例１と比較することにより、少量のＨ2Ｏ2が存在することで、ＴＯＣ濃度が非常に低い純水系のものが被処理水である場合であっても、ＴＯＣ除去効率が向上することが分かった。
【００６９】
［比較例１］
実施例１で説明した装置を用い、三方弁３１をＨ2Ｏ2除去装置３２側としてＨ2Ｏ2濃度を低減させた超純水を被処理水とし、また被処理水のＴＯＣ濃度を１．９ｐｐｂとしたことを除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。このときの被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度は３．１ｐｐｂであった。結果を図５に示す。比較例１での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．７０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は６３％であった。
【００７０】
［実施例２］
被処理水のＴＯＣ濃度を６．１ｐｐｂとしたことを除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を図５に示す。実施例２での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．７０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８９％であった。
【００７１】
［比較例２］
三方弁３１をＨ2Ｏ2除去装置３２側としてＨ2Ｏ2濃度を低減させた超純水を被処理水とし、また被処理水のＴＯＣ濃度を６．８ｐｐｂとしたことを除いて、実施例２と同様の条件で試験を行った。このときの被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度は４．８ｐｐｂであった。結果を図５に示す。比較例２での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１．５０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７８％であった。
【００７２】
［実施例３］
被処理水のＴＯＣ濃度を１０．３ｐｐｂとしたことを除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を図５に示す。実施例３での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１．５０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８５％であった。
【００７３】
［比較例３］
三方弁３１をＨ2Ｏ2除去装置３２側としてＨ2Ｏ2濃度を低減させた超純水を被処理水とし、また被処理水のＴＯＣ濃度を９．２ｐｐｂとしたことを除いて、実施例３と同様の条件で試験を行った。このときの被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度は３．１ｐｐｂであった。結果を図５に示す。比較例３での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１．４０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８４％であった。
【００７４】
［実施例４］
被処理水のＴＯＣ濃度を２８ｐｐｂとしたことを除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を図５に示す。実施例４での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１０．３ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は６３％であった。
【００７５】
［比較例４］
三方弁３１をＨ2Ｏ2除去装置３２側としてＨ2Ｏ2濃度を低減させた超純水を被処理水とし、また被処理水のＴＯＣ濃度を２９ｐｐｂとしたことを除いて、実施例４と同様の条件で試験を行った。このときの被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度は３．５ｐｐｂであった。結果を図５に示す。比較例４での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は１２ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は５９％であった。
【００７６】
［実施例５］
図６に示す構成の水処理装置を組み立てた。この装置は図４に示すものと同様のものであるが、三方弁３１を取り除くことにより、供給水である超純水が必ずＨ2Ｏ2除去装置３２を通過するようにし、さらに、被処理水におけるＨ2Ｏ2濃度を任意に設定できるように、Ｈ2Ｏ2除去装置３２と膜脱気装置３４との間の配管に対し、メタノール貯槽３３からポンプ（Ｐ）を介してメタノールが供給されるようにするとともに、Ｈ2Ｏ2貯槽（Ｈ2Ｏ2）４１からポンプ（Ｐ）を介してＨ2Ｏ2が供給されるようにしている。メタノールとＨ2Ｏ2が加えられた超純水は、膜脱気装置３４においてこれらがよく混合される。ここで用いる超純水の水質は、抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが０．５ｐｐｂ以下であった。その他の点では、図６に示す装置は図４に示す装置と同一の構成である。
【００７７】
被処理水として、通水流量４００Ｌ／ｈに対して、ＴＯＣ濃度が６．１ｐｐｂとなりＨ2Ｏ2濃度が１７ｐｐｂとなるようにメタノール及びＨ2Ｏ2を超純水に対して添加し、膜脱気装置３４によって溶存酸素（ＤＯ）を１０ｐｐｂ未満としたものを用いた。通水流量を４００Ｌ／ｈとしたときの紫外線酸化装置３７における紫外線照射量は、０．１７ｋＷｈ／ｍ3であった。非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水のＴＯＣ濃度を測定しＴＯＣ除去率を算出した。結果を図７に示す。
【００７８】
図７に示されるように、非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．６８ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８９％であった。後述の比較例５と比較することにより、少量のＨ2Ｏ2を存在することで、ＴＯＣ濃度が非常に低い純水系のものが被処理水である場合であっても、ＴＯＣ除去効率が向上することが分かった。
【００７９】
［実施例６］
被処理水のＨ2Ｏ2濃度を３３ｐｐｂとしたことを除いて、実施例５と同様の条件で試験を行った。結果を図７に示す。実施例６での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．５７ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は９１％であった。
【００８０】
［比較例５］
Ｈ2Ｏ2貯槽４１から超純水へのＨ2Ｏ2の添加を行わなかったことと被処理水のＴＯＣ濃度を７．２５ｐｐｂとしたことを除いて、実施例５と同様の条件で試験を行った。このときの被処理水のＨ2Ｏ2濃度は３．４ｐｐｂであった。結果を図７に示す。比較例５での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．９７ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は８７％であった。
【００８１】
［実施例７］
被処理水のＴＯＣ濃度を６．３ｐｐｂとし、Ｈ2Ｏ2濃度を７９ｐｐｂとしたことを除いて、実施例５と同様の条件で試験を行った。結果を図７に示す。実施例７での非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は０．６０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は９０％であった。
【００８２】
［実施例８−１〜８−５］
図８に示す構成の水処理装置を組み立てた。この装置は、図６に示すものと同様のものであるが、供給水である超純水からＨ2Ｏ2を取り除くためのＨ2Ｏ2除去装置３２が設けられていない点、膜脱気装置３４の代わりにラインミキサー４２が設けられている点、紫外線酸化装置３７の出口に対する非再生型混床式イオン交換装置３８と流量計３９との接続順が逆になっていて流量計３９と非再生型混床式イオン交換装置３８との間にＨ2Ｏ2除去装置４３が設けられている点で、図６に示すものと異なっている。また非再生型混床式イオン交換装置３８の出口において、図示（Ｓ）に示すようにサンプリングを行い、非再生型混床式イオン交換装置３８から流出する水における残留Ｈ2Ｏ2濃度をフェノールフタリン法を用いて吸光光度計により測定した。
【００８３】
Ｈ2Ｏ2除去装置４３としては、アクリル樹脂製の円筒容器（内径２５ｍｍ、高さ３００ｍｍ）を有し、この容器内に触媒樹脂を１００ｍｌ（層高約２００ｍｍ）充填したものを用いた。触媒樹脂としては、アニオン交換樹脂にＰｄを担持したものであって、Ｐｄの担持量が１００ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（ゲル形、ＯＨ形：９５％以上）のものを用いた。
【００８４】
なお、図８に示す装置において、非再生型混床式イオン交換装置３８から流出する水を供給水である超純水として循環するようにすれば、本発明に基づく純水製造装置の基本的な構成となる。
【００８５】
被処理水として、通水流量１．１ｍ3／ｈに対して、ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂであり、実施例８−１〜８−５に対してＨ2Ｏ2濃度がそれぞれ５０、１００、２００、３００、４００ｐｐｂであるように、メタノール及びＨ2Ｏ2を超純水に対して添加し、ラインミキサー４２で混合したものを用いた。そして紫外線酸化装置３７において、紫外線照射量が０．０６ｋＷｈ／ｍ3となるように、紫外線酸化処理を行った。非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水のＴＯＣ濃度を測定しＴＯＣ除去率を算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
表１に示されるように、実施例８−１における非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は２．４０ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７６％であった。同様に、実施例８−２では、ＴＯＣ濃度は２．０８ｐｐｂ、ＴＯＣ除去率は７９％、実施例８−３では、ＴＯＣ濃度は２．１２ｐｐｂ、ＴＯＣ除去率は７９％、実施例８−４では、ＴＯＣ濃度は２．３５ｐｐｂ、ＴＯＣ除去率は７７％、実施例８−５では、ＴＯＣ濃度は２．５３ｐｐｂ、ＴＯＣ除去率は７５％であった。いずれの場合においても、非再生型混床式イオン交換装置３８の出口における処理水での残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。
【００８７】
後述の比較例６−１〜６−２と比較し、少量の、すなわち４００ｐｐｂまでの範囲内となるようＨ2Ｏ2を添加した場合に、ＴＯＣ除去効率が向上することが分かった。
【００８８】
［参考例］
被処理水にＨ2Ｏ2を意図的には添加しなかったことを除いては実施例８−１と同様の条件で試験を行った。このとき、供給される超純水にＨ2Ｏ2が含まれていることにより、紫外線酸化装置３７に供給される被処理水中のＨ2Ｏ2濃度は１２ｐｐｂであった。結果を表１に示す。非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度は２．７２ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率は７３％であった。
【００８９】
［比較例６−１，６−２］
被処理水のＨ2Ｏ2濃度がそれぞれ６００ｐｐｂ及び１０００ｐｐｂであったことを除いて、実施例８−１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。非再生型混床式イオン交換装置３８の出口におけるＴＯＣ濃度はそれぞれ２．８９ｐｐｂ及び３．７２ｐｐｂであり、ＴＯＣ除去率はそれぞれ７１％及び６３％であった。Ｈ2Ｏ2を過剰に添加することで、Ｈ2Ｏ2を添加しない場合に比べ、ＴＯＣ除去率が逆に低下してしまう結果となった。
【００９０】
【表１】
【符号の説明】
【００９１】
１１ タンク
１２，１４ ポンプ（Ｐ）
１３，４１ Ｈ2Ｏ2貯槽
１５ 熱交換器
１６，３７ 紫外線酸化装置（ＵＶ）
１７，３２，４３ Ｈ2Ｏ2除去装置
１８，３４ 膜脱気装置（ＭＤ）
１９，３８ 非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）
２０ 限外濾過装置（ＵＦ）
２１ Ｈ2貯槽
２２ ガス溶解膜装置
３１ 三方弁
３３ メタノール貯槽
３６，３９ 流量計
３５，４０ ＴＯＣ計
４２ ラインミキサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射する照射工程と、前記照射工程ののち前記被処理水中に含まれる過酸化水素を除去する除去工程と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の前記純水が前記被処理水の少なくとも一部として前記照射工程に循環される純水製造方法において、
前記照射工程の前段に、前記被処理水に対して過酸化水素を添加する添加工程を有することを特徴とする純水製造方法。
【請求項２】
前記添加工程において、前記被処理水中の過酸化水素濃度が１０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように前記過酸化水素を添加する、請求項１に記載の純水製造方法。
【請求項３】
前記除去工程は、前記被処理水と白金族金属触媒とを接触させることによって前記被処理水中の過酸化水素を分解する工程である、請求項１または２に記載の純水製造方法。
【請求項４】
前記照射工程と前記除去工程との間に、前記被処理水に水素を溶解させる工程を有する、請求項３に記載の純水製造方法。
【請求項５】
前記照射工程ののち前記被処理水に対してイオン交換処理を実行する工程をさらに含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の純水製造方法。
【請求項６】
ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、前記紫外線酸化装置から流出した前記被処理水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の前記純水を前記被処理水の少なくとも一部として前記紫外線酸化装置に循環する循環管路をさらに備える純水製造装置において、
前記紫外線酸化装置の前段に、前記被処理水に対して過酸化水素を添加する添加手段を有することを特徴とする純水製造装置。
【請求項７】
前記添加手段は、前記被処理水中の過酸化水素濃度が１０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように前記過酸化水素を添加する、請求項６に記載の純水製造装置。
【請求項８】
前記過酸化水素除去装置は、白金族金属触媒を有し、前記被処理水を前記白金族金属触媒とを接触させる、請求項６または７に記載の純水製造装置。
【請求項９】
前記白金族金属触媒はアニオン交換体に担持されている、請求項８に記載の純水製造装置。
【請求項１０】
前記紫外線酸化装置の出口と前記過酸化水素除去装置の入口との間に、前記被処理水に水素を溶解させるガス溶解膜装置を有する、請求項８または９に記載の純水製造装置。
【請求項１１】
前記紫外線酸化装置の出口と前記ユースポイントとの間に設けられ、前記被処理水に対してイオン交換処理を実行するイオン交換装置をさらに含む、請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の純水製造装置。
【請求項１】
ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射する照射工程と、前記照射工程ののち前記被処理水中に含まれる過酸化水素を除去する除去工程と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の前記純水が前記被処理水の少なくとも一部として前記照射工程に循環される純水製造方法において、
前記照射工程の前段に、前記被処理水に対して過酸化水素を添加する添加工程を有することを特徴とする純水製造方法。
【請求項２】
前記添加工程において、前記被処理水中の過酸化水素濃度が１０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように前記過酸化水素を添加する、請求項１に記載の純水製造方法。
【請求項３】
前記除去工程は、前記被処理水と白金族金属触媒とを接触させることによって前記被処理水中の過酸化水素を分解する工程である、請求項１または２に記載の純水製造方法。
【請求項４】
前記照射工程と前記除去工程との間に、前記被処理水に水素を溶解させる工程を有する、請求項３に記載の純水製造方法。
【請求項５】
前記照射工程ののち前記被処理水に対してイオン交換処理を実行する工程をさらに含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の純水製造方法。
【請求項６】
ＴＯＣが１０ｐｐｂ以下である被処理水に対して紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、前記紫外線酸化装置から流出した前記被処理水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置と、を少なくとも備えて純水を生成し、ユースポイントにおける使用量を超過した分の前記純水を前記被処理水の少なくとも一部として前記紫外線酸化装置に循環する循環管路をさらに備える純水製造装置において、
前記紫外線酸化装置の前段に、前記被処理水に対して過酸化水素を添加する添加手段を有することを特徴とする純水製造装置。
【請求項７】
前記添加手段は、前記被処理水中の過酸化水素濃度が１０ｐｐｂ以上４００ｐｐｂ以下となるように前記過酸化水素を添加する、請求項６に記載の純水製造装置。
【請求項８】
前記過酸化水素除去装置は、白金族金属触媒を有し、前記被処理水を前記白金族金属触媒とを接触させる、請求項６または７に記載の純水製造装置。
【請求項９】
前記白金族金属触媒はアニオン交換体に担持されている、請求項８に記載の純水製造装置。
【請求項１０】
前記紫外線酸化装置の出口と前記過酸化水素除去装置の入口との間に、前記被処理水に水素を溶解させるガス溶解膜装置を有する、請求項８または９に記載の純水製造装置。
【請求項１１】
前記紫外線酸化装置の出口と前記ユースポイントとの間に設けられ、前記被処理水に対してイオン交換処理を実行するイオン交換装置をさらに含む、請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の純水製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２４５３８０（Ｐ２０１１−２４５３８０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１９１７４（Ｐ２０１０−１１９１７４）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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