紫外線吸収剤複合化粉体及びその製造方法
【課題】 本発明は、油相への溶解性における問題を解決し、かつ経時での紫外線防御能の低下を防ぐことを目的とする。
【解決手段】 疎水性粉体上に紫外線吸収剤を均一に吸着・被覆してなる紫外線吸収剤複合化粉体及びその製造方法。
【解決手段】 疎水性粉体上に紫外線吸収剤を均一に吸着・被覆してなる紫外線吸収剤複合化粉体及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、疎水性粉体に紫外線吸収剤を吸着・被覆させた紫外線吸収粉体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から紫外線吸収剤は、化粧料、塗料、容器ならびにシートに用いられている。
【０００３】従来公知の紫外線吸収剤は多数あるが、その中でケイ皮酸系、ベンゾフェノン系及びジベンゾイルメタン系等の化合物がよく用いられている。これらの化合物は紫外線防御能があるが、その中には溶媒や油分への溶解性が低いものあるいは濃度を上げると衣類等への染着性が現れるなどの問題のあるものがあり、使用が限定されていた。
【０００４】また、特開平６−２３９７３２号公報（固定化紫外線吸収剤及びその製造方法）に記載の化学結合によって粉体上に固定化する方法もあるが、多量の有機溶媒を使用すること、及び固定化反応における未反応物の除去等、環境問題的にも好ましくはなく、更に操作も煩雑であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、前記した従来技術の問題点、即ち油相への溶解性及び染着性における問題を解決し、それにより配合量を増やし紫外線防御能を高めるとともに簡便な方法で製造することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記問題点は紫外線吸収能を有し、油分へ分散する粉体を開発することによって解決する。
【０００７】即ち、シリコーンポリマー被覆により表面改質された疎水性の粉体上に、吸着・析出を利用して紫外線吸収剤を均一に被覆を行った。これにより、油分への分散性が良く、優れた紫外線吸収能を示すこと、またシリコーンポリマー被覆により粉体の表面活性を消失させ（本発明者らの先願に係わる特公平１−５４３８０号公報、特公平１−５４３８１号公報に具体的に記載）、被覆した紫外線吸収剤の安定性が向上することを見いだし、また、非常に簡便な方法であることから、本発明を完成するに至った。
【０００８】本発明の紫外線吸収剤複合化粉体及びその製造方法について具体的に説明する。
【０００９】粉体の種類については、例えば無機粉体の場合、セリサイト、タルク、マイカ、シリカ及びカオリン等の体質顔料系粉体、酸化亜鉛、酸化チタン、群青等の金属酸化物、あるいはナイロンパウダー等の有機粉体等が挙げられるが、本発明の範囲をこれらの例に限定するものではないことは言うまでもない。
【００１０】本発明で用いる疎水性粉体に関する粉体の疎水化処理方法は、それ自体公知であり、例えばシリコーンポリマー被覆による方法では本発明者らの先願に係わる特開昭６３−１７１６７８号公報に具体的に記載されるものを挙げることができる。被覆するシリコーンポリマーとしては、例えばシリコーンポリマーの前駆体なるシリコーンモノマーあるいはオリコマーを粉体上に吸着させ、その表面上で重合させることにより均一なシリコーンポリマー被覆を形成させたものが好ましい。この被覆に都合の良いシリコーンモノマーまたはオリゴマーとしては、下記式化１のシリコーン化合物を使用することができる。
【００１１】
【化１】（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）c（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は相互に独立に水素原子であるかまたはハロゲン原子が少なくとも１個で置換されていることのある炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、ただしＲ1，Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子であることはないものとし、そしてＲ4，Ｒ5及びＲ6は相互に独立に水素原子であるかまたはハロゲン原子が少なくとも１個で置換されていることのある炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａは１以上の整数であり、ｃは０または２であるが、但し、ｃが０である場合にはａ＋ｂが３以上の整数であるものとし、そしてａ＋ｂ＋ｃの最大値は１００００であるものとし、この化合物はＳｉ−Ｈ部分を少なくとも１個含むものとする）
【００１２】前記式化１において基Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ、各繰り返し単位においてそれぞれ異なるものであることができる。
【００１３】上記一般式の具体的な化合物として、例えば、下記式化２、化３、化４及び化５で示される化合物をあげることができる。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ7は低級アルキル基例えばメチル基もしくはエチル基またはアリール基例えばフェニル基であり、ｄ＝３〜７である）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ8及びＲ9は低級アルキル基またはアリール基であり、Ｒ10はアルキル基またはアリール基であり、ｅ＋ｆは３〜１００である）
【００１６】
【化４】
（式中、ｇは好ましくは１〜５００、特に好ましくは２〜５である）
【００１７】
【化５】
（式中、ｈ＋ｉは１〜５００であり、ｈ≧２である）
【００１８】また、化４及び化５中の１個またはそれ以上のメチル基が、エチル基、プロピル基またはフェニル基等１個またはそれ以上で置き換えたものを使用することもできる。
【００１９】このような化合物としては、例えば、ジハイドロジェンヘキサメチルシクロテトラシロキサン、トリハイドロジェンペンタメチルシクロテトラシロキサン、テトラハイドロジェンテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジハイドロジェンオクチルシクロペンタシロキサン、テトラハイドロジェンヘキサメチルシクロペンタシロキサン及びペンタハイドロジェンペンタメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シリコーン化合物ならびに１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，９，９，９−ノナメチルペンタシロキサンおよび１，１，１，３，５，７，９，１１，１１，１１−デカメチルヘキサシロキサンなどの直鎖状シリコーン化合物を挙げることができる。これらのシリコーン化合物は、例えば前記公開公報に示される固体表面上での重合によって、固体表面上に堆積したシリコーンポリマー被覆を形成することができる。
【００２０】本発明において、シリコーン化合物との接触、及び重合は気相処理によって行うことが最も好ましいが、前記シリコーン化合物を溶媒に溶かし粉体を分散させた後に乾燥させて粉体表面上にシリコーンポリマー被膜を形成させることもできるし、溶媒に溶かしたシリコーン化合物を直接噴霧し加熱乾燥してシリコーンポリマー被膜を形成させることもできる。即ち、液相処理を利用することができ、液相処理の場合には、処理後乾燥すれば、シリコーンポリマー被膜が表面上に形成され、それだけでも安定な粉体が得られる。気相処理の場合は乾燥工程さえ不要である。たとえば、適当な混合機（回転ボールミル，振動式ボールミル，遊星型ボールミル，サンドミル，アトライター，パグミル，ポニミキサー，プラネタリーミキサー，擂潰機等の中に粉体を装入し、メカノケミカルに処理することによって実施する。
【００２１】次に、シリコーン被覆粉体表面上への紫外線吸収剤の被覆方法について説明する。まず、有機溶媒中に紫外線吸収剤を溶解させ、さらにシリコーン被覆粉体を加え、攪拌してよく分散させる。その後、水を徐々に滴下していくことにより紫外線吸収剤の溶解度が下がり、シリコーン被覆粉体表面上に析出・被覆される。
【００２２】また、前記方法により被覆される紫外線吸収剤の被覆量は、シリコーン被覆粉体、紫外線吸収剤あるいは滴下する水の量を選ぶことにより任意に調整することができる。なお、処理温度は、有機溶媒の沸点以下であれば特に限定されない。
【００２３】シリコーン被覆粉体表面上への紫外線吸収剤の被覆に用いる有機溶媒は、アセトン，エタノール，トルエン等紫外線吸収剤を溶解せしめるものであればどんなものでもよい。必要ならば、２種以上の有機溶媒を組み合わせて使用しても良い。
【００２４】次に、シリコーン被覆粉体表面上に析出・被覆させる紫外線吸収剤について例を挙げる。
【００２５】この処理で使用される紫外線吸収剤は、たとえば４−アミノ安息香酸（以下PABAと略す）、PABAブチルエステル、PABAグリセリルエステル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロポキシPABAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシPABAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルPABAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルPABAアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルPABAイソオクチルエステル等のPABA系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ジプロピレングリコールサリシレート、エチレングリコールサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、４−イソプロピルシンナメート、２，５−ジイソプロピルシンナメート、２，４−ジイソプロピルシンナメート、ｐ−メトキシシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、モノ−２−エチルヘキサノイル−ジ（−ｐ−メトキシシンナモイル）グリセリン、３，４，５−トリメトキシシンナメート、３，４，５−トリメトキシシンナメート、１−メチルアリル−３，４，５−トリメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４'−メトキシベンゾフェノン，２，２’−ジヒドロキシ−４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２'−メチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（ｎ−オクトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４'−クロルベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−３，３−ジスルホン酸塩等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニエチルエステル、４−イミダゾールアクリル酸［ウロカニン酸誘導体］、２−フェニル−５−メチルベンゾヘキサゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸、ベンジルフタリド、アントラセン、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾリルカーボネート、ジアニソイルメタン、２−ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジベンゾイルメタン、２−ヒドロキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４−メトキシ−４'−ヒドロキシジベンゾイルメタン、４−ヒドロキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４−メトキシ−３’−アリル−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、２−ヒドロキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、３−アリル−４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、２，３−ジヒドロキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、２，３−ジメトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、３，４−ジメトキシ−４'，５'−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、３，５−ジ−ｔ−ブトキシ−４'，５'−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、３，４，５−トリメトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンテン−２−オン、グアニン、シンコニジン、ベラトロール、４−（３，４−ジメトキシフェニルエチレン）−２，５−ジオキソイミダゾリジン−１−プロピオン酸２−エチルヘキシルエステル等のイミダゾリジン誘導体等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２６】本発明において、前記紫外線吸収剤の被覆量は特に限定されないが、本発明の紫外線吸収複合粉体全量中５〜４０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。被覆量を５重量％未満とすると、吸収能が弱くなることがあり、４０重量％を超えると、凝集し、ざらつくこともある。
【００２７】こうして本発明の紫外線吸収剤複合化粉体が得られる。なお、本発明による紫外線吸収剤複合化粉体は、化粧料、塗料、容器、プラスチック、紙、繊維、シート、ガラス、プリズム、レンズ等に利用することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００２９】調製例１：微粒子シリカゲルのシリコーンポリマー被覆容積１００リットルの回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレススチール製、保温ジャケット付き）中に粒径５０ｎｍのシリカゲル４ｋｇを入れた。その反応槽及びそれに直結させた容積１０リットルの処理液供給タンク（ステンレススチール製、保温ジャケット付き）の温度は、８０℃に加熱した熱媒体を循環ポンプで熱媒体加熱槽から各保温ジャケットに供給することにより、８０℃に保持した。処理液供給タンクに窒素ガスを１．５リットル／ｍｉｎで供給して、処理液をバブリングさせた。なお、反応槽には凝縮器を取り付け、窒素ガスがそこから放出され、未反応の処理剤が回収できるようにした。また、反応槽は１０分間隔で１分間回転させ、反応槽内で微粒子シリカゲルを混合する操作を８時間繰り返し、処理粉体を取り出した。
【００３０】得られた処理粉体は著しい疎水性を示した。
【００３１】調製例２調製例１の微粒子シリカゲルを微粒子二酸化チタンに変えて、同様の処理を行い、シリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを得た。
【００３２】調製例３調製例１の微粒子シリカゲルをセリサイト１０ｋｇに変えて、同様の処理を行い、シリコーンポリマー被覆セリサイトを得た。
【００３３】調製例４調製例１の微粒子シリカゲルをタルク１０ｋｇに変えて、同様の処理を行い、シリコーンポリマー被覆タルクを得た。
【００３４】調製例５微粒子二酸化チタン２０ｇを遊星形ボールミルに入れ５分間混合摩砕後、メチルハイドロジェンポリシロキサン（分子量６０００）１ｇを加えてさらに混合摩砕を３時間行った。
【００３５】得られたシリコン被覆微粒子二酸化チタンは著しい疎水性を示した。
【００３６】調製例６調製例５の微粒子二酸化チタンをセリサイトに変えて、同様の処理を行い、シリコーンポリマー被覆セリサイトを得た。
【００３７】調製例７調製例５の微粒子二酸化チタンをシリカゲルに変えて、同様の操作を行い、シリコーンポリマー被覆シリカゲルを得た。
【００３８】調製例８調製例５の微粒子二酸化チタンを亜鉛華に変えて、同様の操作を行い、シリコーンポリマー被覆亜鉛華を得た。
【００３９】実施例１−１：シリコーンポリマー被覆微粒子シリカゲル上への紫外線吸収剤の被覆４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン２０ｇを１５０ｍＬのアセトンに溶解させ、これと調製例１のシリコーンポリマー被覆微粒子シリカゲル６０ｇ及びエタノール４００ｍＬを３リットルのビーカーに入れ攪拌・分散させた。次に、すばやく攪拌しながら９００ｍＬの水を徐々に滴下した。滴下終了後、ろ過及び乾燥を行い、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンを被覆した複合化粉体を得た。
【００４０】実施例１−２調製例２のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４１】実施例１−３調製例３のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４２】実施例１−４調製例４のシリコーンポリマー被覆タルクを用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４３】実施例１−５調製例５のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４４】実施例１−６調製例６のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４５】実施例１−７調製例７のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４６】実施例１−８調製例８のシリコーンポリマー被覆亜鉛華を用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４７】実施例２−１調製例１のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例１−１と同様の操作を３，４，５−トリメトキシシンナメートにて行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４８】実施例２−２調製例２のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４９】実施例２−３調製例３のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５０】実施例２−４調製例４のシリコーンポリマー被覆タルクを用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５１】実施例２−５調製例５のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５２】実施例２−６調製例６のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５３】実施例２−７調製例７のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５４】実施例２−８調製例８のシリコーンポリマー被覆亜鉛華を用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５５】実施例３−１調製例１のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例１−１と同様の操作を２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールにて行い、ベンゾトリアゾールで表面修飾された紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５６】実施例３−２調製例２のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５７】実施例３−３調製例３のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５８】実施例３−４調製例４のシリコーンポリマー被覆タルクを用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５９】実施例３−５調製例５のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６０】実施例３−６調製例６のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６１】実施例３−７調製例７のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６２】実施例３−８調製例８のシリコーンポリマー被覆亜鉛華を用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６３】次に、本発明に係る紫外線吸収剤複合化粉体を配合した各種皮膚外用剤の実施例について説明する。
【００６４】なお、各実施例の皮膚外用剤とも、皮膚刺激性、アレルギー性は認められず、皮膚に対する安全性は極めて高いものであった。
【００６５】実施例４−１調製例１のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例１−１と同様の操作を２ーヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンにて行い、ベンゾフェノンで表面修飾された紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６６】実施例４−２調製例２のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６７】実施例４−３調製例３のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６８】実施例４−４調製例４のシリコーンポリマー被覆タルクを用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６９】実施例４−５調製例５のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７０】実施例４−６調製例６のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７１】実施例４−７調製例７のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７２】実施例４−８調製例８のシリコーンポリマー被覆亜鉛華を用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７３】実施例５−１調製例１のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例１−１と同様の操作を４−（３，４−ジメトキシフェニルエチレン）−２、５−ジオキソイミダゾリジン−１−プロピオン酸２−エチルヘキシルエステルで行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７４】実施例５−２調製例２のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７５】実施例５−３調製例３のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７６】実施例５−４調製例４のシリコーンポリマー被覆タルクを用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７７】実施例５−５調製例５のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７８】実施例５−６調製例６のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７９】実施例５−７調製例７のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００８０】実施例５−８調製例８のシリコーンポリマー被覆亜鉛華を用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００８１】
実施例６：ファンデーション 配 合 成 分 重量％（１）実施例２−３の紫外線吸収剤複合化粉体 10.0（２）二酸化チタン 13.0（３）コロイダルカオリン 25.0（４）タルク 34.7（５）ベンガラ 1.0（６）黄酸化鉄 2.5（７）黒酸化鉄 0.1（８）流動パラフィン 8.0（９）セスキオレイン酸ソルビタン 3.5（10）グリセリン 2.0（11）エチルパラベン 0.2
【００８２】（製法）上記成分（１）〜（７）を混合し、粉砕機を通して平均粒径１〜５μｍに粉砕した。 これを高速ブレンダーに移し、成分（10）を加えて混合した。 別に成分（８），（９）及び（11）を混合し、均一にしたものを上記混合物に加えてさらに均一に混合した。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度を整えた後、圧縮成形し、ケーキ型ファンデーションを得た。
【００８３】
実施例７：乳化ファンデーション 配 合 成 分 重量％ （Ａ） イオン交換水 43.5 コンドロイチン硫酸ナトリウム 1 乳酸ナトリウム 0.5 1,3-ブチレングリコール 3 メチルパラベン 適量（Ｂ） ジメチルポリシロキサン（20cs） 16 デカメチルシクロペンタシロキサン 5 シリコーン樹脂 1 セチルイソオクタネート 1 ポリオキシアルキレン変性 オルガノポリシロキサン（変性率 20%） 4 酸化防止剤 適量 香料 適量（Ｃ） 黄色酸化鉄 1 赤色酸化鉄 0.45 黒色酸化鉄 0.2 実施例１−２の紫外線吸収剤複合化粉体 11.7 実施例１−３の紫外線吸収剤複合化粉体 11.65
【００８４】（製法）成分（Ｂ）を加熱溶解後、成分（Ｃ）の粉体を添加分散する。さらに予め溶解加熱しておいた成分（Ａ）を添加乳化し室温まで冷却して乳化ファンデーションを得た。
【００８５】
実施例８：プレストパウダー 配 合 成 分 重量％（１） 実施例１−６の紫外線吸収剤複合化粉体 30（２） 実施例１−４の紫外線吸収剤複合化粉体 65.8（３） 酸化鉄顔料 0.1（４） スクワラン 2.0（５） 2-エチルヘキシルパルミテート 2.0（６） 香料 0.1
【００８６】（製法）成分（１），（２）及び（３）をヘンシェルミキサーで混合し、これに成分（４）及び（５）を加熱混合したものを吹き付け、混合後粉砕し、中皿に成型してプレストパウダーを得た。
【００８７】
実施例９：紫外線防御スティック 配 合 成 分 重量％（１）実施例３−２の紫外線吸収剤複合化粉体 20.0（２）実施例３−４の紫外線吸収剤複合化粉体 10.0（３）実施例３−３の紫外線吸収剤複合化粉体 11.0（４）酸化鉄（赤色、黄色、黒色） 0.5（５）カルナウバロウ 1.0（６）固形パラフィン 3.0（７）流動パラフィン 45.0（８）イソプロピルミリステート 8.0（９）ソルビタンセスキオレート 1.5（10）香料 適量
【００８８】（製法）成分（７）〜（９）を釜に流し込み、80〜90℃に加温し成分（５）（６）を加えて溶解させる。これに成分（１）〜（４）を加えて均一に分散し、脱気後成分（１０）を加えてゆるやかに攪拌する。これを８０℃で容器に流し込み室温まで冷却することにより紫外線防御スティックを得た。
【００８９】比較例１実施例７の処方において、実施例３−２の紫外線吸収剤複合化粉体を未処理の二酸化チタンに置換した他は実施例７と同様にして比較例１の紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００９０】実施例７のものは、比較例１のものに比べ二酸化チタンの分散性が良く、きれいに仕上がり、日焼け止め効果の高いものであった。
【００９１】
実施例１０：口紅 配 合 成 分 重量％（１）炭化水素ワックス 3.0（２）カルナウバロウ 1.0（３）グリセリルイソステアレート 40.0（４）流動パラフィン 45.8（５）実施例２−２の紫外線吸収剤複合化粉体 4.0（６）酸化鉄，セリサイト混合粉体 6.0（７）香料 0.2
【００９２】（製法）成分（１）〜（４）を85℃で溶かし、その中に成分（５）（６）を攪拌しながら加えた。最後に、攪拌下で成分（７）を加えた。得られた混合物を容器に裝入した。こうして、優れた分散性を持つ所望の口紅が得られた。
【００９３】
実施例１１：日焼け止めクリーム 配 合 成 分 重量％ （Ａ）デカメチルシクロペンタシロキサン 42.0 ポリエチレングリコール 5.0 分散剤 適量（Ｂ）セチルアルコール 5.0 ワセリン 10.0 ジメチルポリシロキサン（10cs／25℃） 15.0 メチルフェニルポリシロキサン（20cs／25℃） 5.0 ミクロクリスタリンワックス 5.0 グリセリルモノステアレート 3.0 ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート 3.0 香料 適量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量（Ｃ）実施例４−２の紫外線吸収剤複合化粉体 5.0 着色顔料 適量
【００９４】（製法）（Ａ）相を加熱溶解した後（Ｃ）相を添加しホモミキサーで均一に分散させる。それに（Ｂ）相を加熱溶解したものを添加してよく攪拌し、ホモミキサーで均一に分散後、攪拌冷却することにより日焼け止めクリームを得た。
【００９５】
実施例１２：ボディパウダー 配 合 成 分 重量％ （Ａ）タルク 50.0 実施例５−４の紫外線吸収剤複合化粉体 39.0 パール剤 1.0 着色顔料 適量（Ｂ）亜鉛華 3.0（Ｃ）ステアリン酸マグネシウム 4.0 流動パラフィン 1.0 殺菌剤 適量（Ｄ）香料 適量
【００９６】（製法）（Ａ）をブレンダーで混合する。これに（Ｂ）を添加してよく混合してから（Ｃ）を加え、調色した後、香料（Ｄ）を噴霧し均一に混ぜる。これを粉砕機で粉砕した後、ふるいを通すことによりボディパウダーを得た。
【００９７】実施例１３ 塗料実施例３−５で得た紫外線吸収剤複合化粉体２０ｇとアクリル樹脂溶液（Ｍｎ４８、２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５６）１８ｇをガラスビーズ７０ｇと共にペイントシェーカーで２０分間混練して塗料を得た。
【００９８】得られた塗料は耐光性が向上していることがわかった。
【００９９】実施例１４ 容器実施例１−３で得た紫外線吸収剤複合化粉体をポリエチレン中に２重量％混合して白色のポリスチレン広口瓶を射出成形で成形した。
【０１００】比較例２比較例２として紫外線吸収剤複合化粉体を混合しないで白色のポリスチレン広口瓶を射出成形した。
【０１０１】実施例１４と比較例２の広口瓶からそれぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさのピースを切り取り紫外線吸収スペクトル（拡散反射法）を測定したところ実施例１４で得られたピースの方に高い紫外線吸収効果がみられた。
【０１０２】（本発明の複合化粉体の被覆状態の確認）図１に本発明の複合化粉体と紫外線吸収剤と粉末を乳鉢で混合した単純混合品との熱分析（ＤＴＡ曲線）を示した。
【０１０３】同図に示したように、単純混合品では、８５℃付近に吸収剤の融点のピークが認められるのに対し、本発明の複合化粉体では、単純混合品のようなピークは認められず、均一にアモルファス状態で被覆されているのがわかる。
【０１０４】（紫外線吸収能の評価１）本評価は本発明の複合化粉体、単純混合品の各粉末をシリコーン油に５％分散させ、石英板上に５μｍ塗布し紫外線吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
【０１０５】同図に示されるように、本発明の複合化粉体は、単純混合品と比較し紫外線吸収能が著しく向上していることがわかった。
【０１０６】（紫外線吸収能の評価２）本評価の測定方法は、粘着テープに一定量の下記３種類の粉末を均一に塗布後、につき透過スペクトルを測定した。
【０１０７】Ａ：本発明（本明細書中実施例１−３記載の粉体使用）
Ｂ：シリコーン被覆粉体上に特開平６−２３９７３２号公報に記載の方法により３−アリル−４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンを化学的に結合したものＣ：シリコーン処理のみ施した雲母（本明細書中調製例３に記載の粉体使用）結果を図３に示す。
【０１０８】同図に示されるように、本発明の複合化粉体（Ａ）は、シリコーン被覆粉体上に特開平６−２３９７３２号公報に記載の方法により３−アリル−４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンを化学的に結合したもの（Ｂ）、及びシリコーン処理のみ施した雲母（Ｃ）に比べ、紫外線吸収能が著しく向上していることがわかった。
【０１０９】（ＵＶ−Ａ透過量の評価）つぎに、本発明及び従来例につき下記の成分でＵＶ−Ａ透過量の評価を行った。
【０１１０】本発明Ａとして、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンを複合化粉体として１０重量％被覆されているものを用い、また、該被覆量を２０重量％としたものを本発明Ｂとした。従来例としては、前記４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンを酸化チタンに変更し、これを従来例Ａとした。
【０１１１】
配 合 成 分 （重量％） 本発明Ａ 本発明Ｂ 従来例Ａ イオン交換水 52.65 52.65 52.65 イソステアリン酸 1 1 1 1,3-ブチレングリコール 5 5 5 メチルパラベン 0.15 0.15 0.15 フェノキシエタノール 0.2 0.2 0.2 ジメチルポリシロキサン（20cs） 5 5 5 デカメチルシクロペンタシロキサン 25 25 25 ポリオキシアルキレン変性 オルガノポリシロキサン（変性率 20%） 2 2 2 雲母 1 1 1 実施例１−１の紫外線吸収剤複合化粉体 （4-メトキシ-4´-t-ブチルジベンゾイル メタンの被覆量１０重量％） 8 - - 実施例１−１の紫外線吸収剤複合化粉体 （4-メトキシ-4´-t-ブチルジベンゾイル メタンの被覆量２０重量％） - 8 - 酸化チタン - - 8
【０１１２】
（評価結果）
ＵＶ−Ａ透過量（μW/cm2） 802 566 1060上記の通り、本発明Ａ及び本発明Ｂは従来例Ａと比べＵＶ−Ａ透過量が低く抑えられており、優れた紫外線吸収能を示すことがわかった。
【０１１３】（被覆方法の違いによる各種複合化粉体の着色度）シリコーン処理の有無による吸収剤の着色度による被覆状態の比較を行った。結果を図４に示す。
【０１１４】シリコーン処理した酸化チタンにＵＶ−Ａ吸収剤を複合した粉末（本明細書中の実施例１−２記載の粉体を使用）（□）は未処理酸化チタンに複合化したもの（●）に比べて着色していない。これはＵＶ−Ａ吸収剤が表面で分解していないためと考えられる。未処理酸化チタンに複合化したもの（●）はＵＶ−Ａ吸収剤そのもの（■）の色よりも黄色味が増してしまった。
【０１１５】この結果により、シリコーン処理を施した（□）は、着色していないため、吸収剤分解しておらず、未処理の（●）は、着色しているため吸収剤分解したことがわかった。
【０１１６】
【発明の効果】本発明によれば、油相への溶解性を高め、安定に被覆でき、使用感も向上し、さらに、油相への溶解性を高めることができるため、衣類などへの染着性のなく、かつ製造方法が簡便な紫外線吸収粉体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉体の熱分析（ＤＴＡ曲線）を示すグラフである。
【図２】粉体のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】粉体のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】被覆方法の違いによる各種複合化粉体の着色度を示す図である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、疎水性粉体に紫外線吸収剤を吸着・被覆させた紫外線吸収粉体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から紫外線吸収剤は、化粧料、塗料、容器ならびにシートに用いられている。
【０００３】従来公知の紫外線吸収剤は多数あるが、その中でケイ皮酸系、ベンゾフェノン系及びジベンゾイルメタン系等の化合物がよく用いられている。これらの化合物は紫外線防御能があるが、その中には溶媒や油分への溶解性が低いものあるいは濃度を上げると衣類等への染着性が現れるなどの問題のあるものがあり、使用が限定されていた。
【０００４】また、特開平６−２３９７３２号公報（固定化紫外線吸収剤及びその製造方法）に記載の化学結合によって粉体上に固定化する方法もあるが、多量の有機溶媒を使用すること、及び固定化反応における未反応物の除去等、環境問題的にも好ましくはなく、更に操作も煩雑であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、前記した従来技術の問題点、即ち油相への溶解性及び染着性における問題を解決し、それにより配合量を増やし紫外線防御能を高めるとともに簡便な方法で製造することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記問題点は紫外線吸収能を有し、油分へ分散する粉体を開発することによって解決する。
【０００７】即ち、シリコーンポリマー被覆により表面改質された疎水性の粉体上に、吸着・析出を利用して紫外線吸収剤を均一に被覆を行った。これにより、油分への分散性が良く、優れた紫外線吸収能を示すこと、またシリコーンポリマー被覆により粉体の表面活性を消失させ（本発明者らの先願に係わる特公平１−５４３８０号公報、特公平１−５４３８１号公報に具体的に記載）、被覆した紫外線吸収剤の安定性が向上することを見いだし、また、非常に簡便な方法であることから、本発明を完成するに至った。
【０００８】本発明の紫外線吸収剤複合化粉体及びその製造方法について具体的に説明する。
【０００９】粉体の種類については、例えば無機粉体の場合、セリサイト、タルク、マイカ、シリカ及びカオリン等の体質顔料系粉体、酸化亜鉛、酸化チタン、群青等の金属酸化物、あるいはナイロンパウダー等の有機粉体等が挙げられるが、本発明の範囲をこれらの例に限定するものではないことは言うまでもない。
【００１０】本発明で用いる疎水性粉体に関する粉体の疎水化処理方法は、それ自体公知であり、例えばシリコーンポリマー被覆による方法では本発明者らの先願に係わる特開昭６３−１７１６７８号公報に具体的に記載されるものを挙げることができる。被覆するシリコーンポリマーとしては、例えばシリコーンポリマーの前駆体なるシリコーンモノマーあるいはオリコマーを粉体上に吸着させ、その表面上で重合させることにより均一なシリコーンポリマー被覆を形成させたものが好ましい。この被覆に都合の良いシリコーンモノマーまたはオリゴマーとしては、下記式化１のシリコーン化合物を使用することができる。
【００１１】
【化１】（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）c（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は相互に独立に水素原子であるかまたはハロゲン原子が少なくとも１個で置換されていることのある炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、ただしＲ1，Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子であることはないものとし、そしてＲ4，Ｒ5及びＲ6は相互に独立に水素原子であるかまたはハロゲン原子が少なくとも１個で置換されていることのある炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａは１以上の整数であり、ｃは０または２であるが、但し、ｃが０である場合にはａ＋ｂが３以上の整数であるものとし、そしてａ＋ｂ＋ｃの最大値は１００００であるものとし、この化合物はＳｉ−Ｈ部分を少なくとも１個含むものとする）
【００１２】前記式化１において基Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ、各繰り返し単位においてそれぞれ異なるものであることができる。
【００１３】上記一般式の具体的な化合物として、例えば、下記式化２、化３、化４及び化５で示される化合物をあげることができる。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ7は低級アルキル基例えばメチル基もしくはエチル基またはアリール基例えばフェニル基であり、ｄ＝３〜７である）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ8及びＲ9は低級アルキル基またはアリール基であり、Ｒ10はアルキル基またはアリール基であり、ｅ＋ｆは３〜１００である）
【００１６】
【化４】
（式中、ｇは好ましくは１〜５００、特に好ましくは２〜５である）
【００１７】
【化５】
（式中、ｈ＋ｉは１〜５００であり、ｈ≧２である）
【００１８】また、化４及び化５中の１個またはそれ以上のメチル基が、エチル基、プロピル基またはフェニル基等１個またはそれ以上で置き換えたものを使用することもできる。
【００１９】このような化合物としては、例えば、ジハイドロジェンヘキサメチルシクロテトラシロキサン、トリハイドロジェンペンタメチルシクロテトラシロキサン、テトラハイドロジェンテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジハイドロジェンオクチルシクロペンタシロキサン、テトラハイドロジェンヘキサメチルシクロペンタシロキサン及びペンタハイドロジェンペンタメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シリコーン化合物ならびに１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，９，９，９−ノナメチルペンタシロキサンおよび１，１，１，３，５，７，９，１１，１１，１１−デカメチルヘキサシロキサンなどの直鎖状シリコーン化合物を挙げることができる。これらのシリコーン化合物は、例えば前記公開公報に示される固体表面上での重合によって、固体表面上に堆積したシリコーンポリマー被覆を形成することができる。
【００２０】本発明において、シリコーン化合物との接触、及び重合は気相処理によって行うことが最も好ましいが、前記シリコーン化合物を溶媒に溶かし粉体を分散させた後に乾燥させて粉体表面上にシリコーンポリマー被膜を形成させることもできるし、溶媒に溶かしたシリコーン化合物を直接噴霧し加熱乾燥してシリコーンポリマー被膜を形成させることもできる。即ち、液相処理を利用することができ、液相処理の場合には、処理後乾燥すれば、シリコーンポリマー被膜が表面上に形成され、それだけでも安定な粉体が得られる。気相処理の場合は乾燥工程さえ不要である。たとえば、適当な混合機（回転ボールミル，振動式ボールミル，遊星型ボールミル，サンドミル，アトライター，パグミル，ポニミキサー，プラネタリーミキサー，擂潰機等の中に粉体を装入し、メカノケミカルに処理することによって実施する。
【００２１】次に、シリコーン被覆粉体表面上への紫外線吸収剤の被覆方法について説明する。まず、有機溶媒中に紫外線吸収剤を溶解させ、さらにシリコーン被覆粉体を加え、攪拌してよく分散させる。その後、水を徐々に滴下していくことにより紫外線吸収剤の溶解度が下がり、シリコーン被覆粉体表面上に析出・被覆される。
【００２２】また、前記方法により被覆される紫外線吸収剤の被覆量は、シリコーン被覆粉体、紫外線吸収剤あるいは滴下する水の量を選ぶことにより任意に調整することができる。なお、処理温度は、有機溶媒の沸点以下であれば特に限定されない。
【００２３】シリコーン被覆粉体表面上への紫外線吸収剤の被覆に用いる有機溶媒は、アセトン，エタノール，トルエン等紫外線吸収剤を溶解せしめるものであればどんなものでもよい。必要ならば、２種以上の有機溶媒を組み合わせて使用しても良い。
【００２４】次に、シリコーン被覆粉体表面上に析出・被覆させる紫外線吸収剤について例を挙げる。
【００２５】この処理で使用される紫外線吸収剤は、たとえば４−アミノ安息香酸（以下PABAと略す）、PABAブチルエステル、PABAグリセリルエステル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロポキシPABAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシPABAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルPABAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルPABAアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルPABAイソオクチルエステル等のPABA系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ジプロピレングリコールサリシレート、エチレングリコールサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、４−イソプロピルシンナメート、２，５−ジイソプロピルシンナメート、２，４−ジイソプロピルシンナメート、ｐ−メトキシシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、モノ−２−エチルヘキサノイル−ジ（−ｐ−メトキシシンナモイル）グリセリン、３，４，５−トリメトキシシンナメート、３，４，５−トリメトキシシンナメート、１−メチルアリル−３，４，５−トリメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４'−メトキシベンゾフェノン，２，２’−ジヒドロキシ−４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２'−メチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（ｎ−オクトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４'−クロルベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−３，３−ジスルホン酸塩等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニエチルエステル、４−イミダゾールアクリル酸［ウロカニン酸誘導体］、２−フェニル−５−メチルベンゾヘキサゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸、ベンジルフタリド、アントラセン、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾリルカーボネート、ジアニソイルメタン、２−ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジベンゾイルメタン、２−ヒドロキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４−メトキシ−４'−ヒドロキシジベンゾイルメタン、４−ヒドロキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４−メトキシ−３’−アリル−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、２−ヒドロキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、３−アリル−４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、２，３−ジヒドロキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、２，３−ジメトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、３，４−ジメトキシ−４'，５'−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、３，５−ジ−ｔ−ブトキシ−４'，５'−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、３，４，５−トリメトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンテン−２−オン、グアニン、シンコニジン、ベラトロール、４−（３，４−ジメトキシフェニルエチレン）−２，５−ジオキソイミダゾリジン−１−プロピオン酸２−エチルヘキシルエステル等のイミダゾリジン誘導体等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２６】本発明において、前記紫外線吸収剤の被覆量は特に限定されないが、本発明の紫外線吸収複合粉体全量中５〜４０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。被覆量を５重量％未満とすると、吸収能が弱くなることがあり、４０重量％を超えると、凝集し、ざらつくこともある。
【００２７】こうして本発明の紫外線吸収剤複合化粉体が得られる。なお、本発明による紫外線吸収剤複合化粉体は、化粧料、塗料、容器、プラスチック、紙、繊維、シート、ガラス、プリズム、レンズ等に利用することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００２９】調製例１：微粒子シリカゲルのシリコーンポリマー被覆容積１００リットルの回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレススチール製、保温ジャケット付き）中に粒径５０ｎｍのシリカゲル４ｋｇを入れた。その反応槽及びそれに直結させた容積１０リットルの処理液供給タンク（ステンレススチール製、保温ジャケット付き）の温度は、８０℃に加熱した熱媒体を循環ポンプで熱媒体加熱槽から各保温ジャケットに供給することにより、８０℃に保持した。処理液供給タンクに窒素ガスを１．５リットル／ｍｉｎで供給して、処理液をバブリングさせた。なお、反応槽には凝縮器を取り付け、窒素ガスがそこから放出され、未反応の処理剤が回収できるようにした。また、反応槽は１０分間隔で１分間回転させ、反応槽内で微粒子シリカゲルを混合する操作を８時間繰り返し、処理粉体を取り出した。
【００３０】得られた処理粉体は著しい疎水性を示した。
【００３１】調製例２調製例１の微粒子シリカゲルを微粒子二酸化チタンに変えて、同様の処理を行い、シリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを得た。
【００３２】調製例３調製例１の微粒子シリカゲルをセリサイト１０ｋｇに変えて、同様の処理を行い、シリコーンポリマー被覆セリサイトを得た。
【００３３】調製例４調製例１の微粒子シリカゲルをタルク１０ｋｇに変えて、同様の処理を行い、シリコーンポリマー被覆タルクを得た。
【００３４】調製例５微粒子二酸化チタン２０ｇを遊星形ボールミルに入れ５分間混合摩砕後、メチルハイドロジェンポリシロキサン（分子量６０００）１ｇを加えてさらに混合摩砕を３時間行った。
【００３５】得られたシリコン被覆微粒子二酸化チタンは著しい疎水性を示した。
【００３６】調製例６調製例５の微粒子二酸化チタンをセリサイトに変えて、同様の処理を行い、シリコーンポリマー被覆セリサイトを得た。
【００３７】調製例７調製例５の微粒子二酸化チタンをシリカゲルに変えて、同様の操作を行い、シリコーンポリマー被覆シリカゲルを得た。
【００３８】調製例８調製例５の微粒子二酸化チタンを亜鉛華に変えて、同様の操作を行い、シリコーンポリマー被覆亜鉛華を得た。
【００３９】実施例１−１：シリコーンポリマー被覆微粒子シリカゲル上への紫外線吸収剤の被覆４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン２０ｇを１５０ｍＬのアセトンに溶解させ、これと調製例１のシリコーンポリマー被覆微粒子シリカゲル６０ｇ及びエタノール４００ｍＬを３リットルのビーカーに入れ攪拌・分散させた。次に、すばやく攪拌しながら９００ｍＬの水を徐々に滴下した。滴下終了後、ろ過及び乾燥を行い、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンを被覆した複合化粉体を得た。
【００４０】実施例１−２調製例２のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４１】実施例１−３調製例３のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４２】実施例１−４調製例４のシリコーンポリマー被覆タルクを用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４３】実施例１−５調製例５のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４４】実施例１−６調製例６のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４５】実施例１−７調製例７のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４６】実施例１−８調製例８のシリコーンポリマー被覆亜鉛華を用いて、実施例１−１と同様の処理を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４７】実施例２−１調製例１のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例１−１と同様の操作を３，４，５−トリメトキシシンナメートにて行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４８】実施例２−２調製例２のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００４９】実施例２−３調製例３のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５０】実施例２−４調製例４のシリコーンポリマー被覆タルクを用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５１】実施例２−５調製例５のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５２】実施例２−６調製例６のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５３】実施例２−７調製例７のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５４】実施例２−８調製例８のシリコーンポリマー被覆亜鉛華を用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５５】実施例３−１調製例１のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例１−１と同様の操作を２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールにて行い、ベンゾトリアゾールで表面修飾された紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５６】実施例３−２調製例２のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５７】実施例３−３調製例３のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５８】実施例３−４調製例４のシリコーンポリマー被覆タルクを用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００５９】実施例３−５調製例５のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６０】実施例３−６調製例６のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６１】実施例３−７調製例７のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６２】実施例３−８調製例８のシリコーンポリマー被覆亜鉛華を用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６３】次に、本発明に係る紫外線吸収剤複合化粉体を配合した各種皮膚外用剤の実施例について説明する。
【００６４】なお、各実施例の皮膚外用剤とも、皮膚刺激性、アレルギー性は認められず、皮膚に対する安全性は極めて高いものであった。
【００６５】実施例４−１調製例１のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例１−１と同様の操作を２ーヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンにて行い、ベンゾフェノンで表面修飾された紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６６】実施例４−２調製例２のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６７】実施例４−３調製例３のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６８】実施例４−４調製例４のシリコーンポリマー被覆タルクを用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００６９】実施例４−５調製例５のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７０】実施例４−６調製例６のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７１】実施例４−７調製例７のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７２】実施例４−８調製例８のシリコーンポリマー被覆亜鉛華を用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７３】実施例５−１調製例１のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例１−１と同様の操作を４−（３，４−ジメトキシフェニルエチレン）−２、５−ジオキソイミダゾリジン−１−プロピオン酸２−エチルヘキシルエステルで行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７４】実施例５−２調製例２のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７５】実施例５−３調製例３のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７６】実施例５−４調製例４のシリコーンポリマー被覆タルクを用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７７】実施例５−５調製例５のシリコーンポリマー被覆微粒子二酸化チタンを用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７８】実施例５−６調製例６のシリコーンポリマー被覆セリサイトを用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００７９】実施例５−７調製例７のシリコーンポリマー被覆シリカゲルを用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００８０】実施例５−８調製例８のシリコーンポリマー被覆亜鉛華を用いて、実施例５−１と同様の操作を行い、紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００８１】
実施例６：ファンデーション 配 合 成 分 重量％（１）実施例２−３の紫外線吸収剤複合化粉体 10.0（２）二酸化チタン 13.0（３）コロイダルカオリン 25.0（４）タルク 34.7（５）ベンガラ 1.0（６）黄酸化鉄 2.5（７）黒酸化鉄 0.1（８）流動パラフィン 8.0（９）セスキオレイン酸ソルビタン 3.5（10）グリセリン 2.0（11）エチルパラベン 0.2
【００８２】（製法）上記成分（１）〜（７）を混合し、粉砕機を通して平均粒径１〜５μｍに粉砕した。 これを高速ブレンダーに移し、成分（10）を加えて混合した。 別に成分（８），（９）及び（11）を混合し、均一にしたものを上記混合物に加えてさらに均一に混合した。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度を整えた後、圧縮成形し、ケーキ型ファンデーションを得た。
【００８３】
実施例７：乳化ファンデーション 配 合 成 分 重量％ （Ａ） イオン交換水 43.5 コンドロイチン硫酸ナトリウム 1 乳酸ナトリウム 0.5 1,3-ブチレングリコール 3 メチルパラベン 適量（Ｂ） ジメチルポリシロキサン（20cs） 16 デカメチルシクロペンタシロキサン 5 シリコーン樹脂 1 セチルイソオクタネート 1 ポリオキシアルキレン変性 オルガノポリシロキサン（変性率 20%） 4 酸化防止剤 適量 香料 適量（Ｃ） 黄色酸化鉄 1 赤色酸化鉄 0.45 黒色酸化鉄 0.2 実施例１−２の紫外線吸収剤複合化粉体 11.7 実施例１−３の紫外線吸収剤複合化粉体 11.65
【００８４】（製法）成分（Ｂ）を加熱溶解後、成分（Ｃ）の粉体を添加分散する。さらに予め溶解加熱しておいた成分（Ａ）を添加乳化し室温まで冷却して乳化ファンデーションを得た。
【００８５】
実施例８：プレストパウダー 配 合 成 分 重量％（１） 実施例１−６の紫外線吸収剤複合化粉体 30（２） 実施例１−４の紫外線吸収剤複合化粉体 65.8（３） 酸化鉄顔料 0.1（４） スクワラン 2.0（５） 2-エチルヘキシルパルミテート 2.0（６） 香料 0.1
【００８６】（製法）成分（１），（２）及び（３）をヘンシェルミキサーで混合し、これに成分（４）及び（５）を加熱混合したものを吹き付け、混合後粉砕し、中皿に成型してプレストパウダーを得た。
【００８７】
実施例９：紫外線防御スティック 配 合 成 分 重量％（１）実施例３−２の紫外線吸収剤複合化粉体 20.0（２）実施例３−４の紫外線吸収剤複合化粉体 10.0（３）実施例３−３の紫外線吸収剤複合化粉体 11.0（４）酸化鉄（赤色、黄色、黒色） 0.5（５）カルナウバロウ 1.0（６）固形パラフィン 3.0（７）流動パラフィン 45.0（８）イソプロピルミリステート 8.0（９）ソルビタンセスキオレート 1.5（10）香料 適量
【００８８】（製法）成分（７）〜（９）を釜に流し込み、80〜90℃に加温し成分（５）（６）を加えて溶解させる。これに成分（１）〜（４）を加えて均一に分散し、脱気後成分（１０）を加えてゆるやかに攪拌する。これを８０℃で容器に流し込み室温まで冷却することにより紫外線防御スティックを得た。
【００８９】比較例１実施例７の処方において、実施例３−２の紫外線吸収剤複合化粉体を未処理の二酸化チタンに置換した他は実施例７と同様にして比較例１の紫外線吸収剤複合化粉体を得た。
【００９０】実施例７のものは、比較例１のものに比べ二酸化チタンの分散性が良く、きれいに仕上がり、日焼け止め効果の高いものであった。
【００９１】
実施例１０：口紅 配 合 成 分 重量％（１）炭化水素ワックス 3.0（２）カルナウバロウ 1.0（３）グリセリルイソステアレート 40.0（４）流動パラフィン 45.8（５）実施例２−２の紫外線吸収剤複合化粉体 4.0（６）酸化鉄，セリサイト混合粉体 6.0（７）香料 0.2
【００９２】（製法）成分（１）〜（４）を85℃で溶かし、その中に成分（５）（６）を攪拌しながら加えた。最後に、攪拌下で成分（７）を加えた。得られた混合物を容器に裝入した。こうして、優れた分散性を持つ所望の口紅が得られた。
【００９３】
実施例１１：日焼け止めクリーム 配 合 成 分 重量％ （Ａ）デカメチルシクロペンタシロキサン 42.0 ポリエチレングリコール 5.0 分散剤 適量（Ｂ）セチルアルコール 5.0 ワセリン 10.0 ジメチルポリシロキサン（10cs／25℃） 15.0 メチルフェニルポリシロキサン（20cs／25℃） 5.0 ミクロクリスタリンワックス 5.0 グリセリルモノステアレート 3.0 ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート 3.0 香料 適量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量（Ｃ）実施例４−２の紫外線吸収剤複合化粉体 5.0 着色顔料 適量
【００９４】（製法）（Ａ）相を加熱溶解した後（Ｃ）相を添加しホモミキサーで均一に分散させる。それに（Ｂ）相を加熱溶解したものを添加してよく攪拌し、ホモミキサーで均一に分散後、攪拌冷却することにより日焼け止めクリームを得た。
【００９５】
実施例１２：ボディパウダー 配 合 成 分 重量％ （Ａ）タルク 50.0 実施例５−４の紫外線吸収剤複合化粉体 39.0 パール剤 1.0 着色顔料 適量（Ｂ）亜鉛華 3.0（Ｃ）ステアリン酸マグネシウム 4.0 流動パラフィン 1.0 殺菌剤 適量（Ｄ）香料 適量
【００９６】（製法）（Ａ）をブレンダーで混合する。これに（Ｂ）を添加してよく混合してから（Ｃ）を加え、調色した後、香料（Ｄ）を噴霧し均一に混ぜる。これを粉砕機で粉砕した後、ふるいを通すことによりボディパウダーを得た。
【００９７】実施例１３ 塗料実施例３−５で得た紫外線吸収剤複合化粉体２０ｇとアクリル樹脂溶液（Ｍｎ４８、２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５６）１８ｇをガラスビーズ７０ｇと共にペイントシェーカーで２０分間混練して塗料を得た。
【００９８】得られた塗料は耐光性が向上していることがわかった。
【００９９】実施例１４ 容器実施例１−３で得た紫外線吸収剤複合化粉体をポリエチレン中に２重量％混合して白色のポリスチレン広口瓶を射出成形で成形した。
【０１００】比較例２比較例２として紫外線吸収剤複合化粉体を混合しないで白色のポリスチレン広口瓶を射出成形した。
【０１０１】実施例１４と比較例２の広口瓶からそれぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさのピースを切り取り紫外線吸収スペクトル（拡散反射法）を測定したところ実施例１４で得られたピースの方に高い紫外線吸収効果がみられた。
【０１０２】（本発明の複合化粉体の被覆状態の確認）図１に本発明の複合化粉体と紫外線吸収剤と粉末を乳鉢で混合した単純混合品との熱分析（ＤＴＡ曲線）を示した。
【０１０３】同図に示したように、単純混合品では、８５℃付近に吸収剤の融点のピークが認められるのに対し、本発明の複合化粉体では、単純混合品のようなピークは認められず、均一にアモルファス状態で被覆されているのがわかる。
【０１０４】（紫外線吸収能の評価１）本評価は本発明の複合化粉体、単純混合品の各粉末をシリコーン油に５％分散させ、石英板上に５μｍ塗布し紫外線吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
【０１０５】同図に示されるように、本発明の複合化粉体は、単純混合品と比較し紫外線吸収能が著しく向上していることがわかった。
【０１０６】（紫外線吸収能の評価２）本評価の測定方法は、粘着テープに一定量の下記３種類の粉末を均一に塗布後、につき透過スペクトルを測定した。
【０１０７】Ａ：本発明（本明細書中実施例１−３記載の粉体使用）
Ｂ：シリコーン被覆粉体上に特開平６−２３９７３２号公報に記載の方法により３−アリル−４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンを化学的に結合したものＣ：シリコーン処理のみ施した雲母（本明細書中調製例３に記載の粉体使用）結果を図３に示す。
【０１０８】同図に示されるように、本発明の複合化粉体（Ａ）は、シリコーン被覆粉体上に特開平６−２３９７３２号公報に記載の方法により３−アリル−４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンを化学的に結合したもの（Ｂ）、及びシリコーン処理のみ施した雲母（Ｃ）に比べ、紫外線吸収能が著しく向上していることがわかった。
【０１０９】（ＵＶ−Ａ透過量の評価）つぎに、本発明及び従来例につき下記の成分でＵＶ−Ａ透過量の評価を行った。
【０１１０】本発明Ａとして、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンを複合化粉体として１０重量％被覆されているものを用い、また、該被覆量を２０重量％としたものを本発明Ｂとした。従来例としては、前記４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンを酸化チタンに変更し、これを従来例Ａとした。
【０１１１】
配 合 成 分 （重量％） 本発明Ａ 本発明Ｂ 従来例Ａ イオン交換水 52.65 52.65 52.65 イソステアリン酸 1 1 1 1,3-ブチレングリコール 5 5 5 メチルパラベン 0.15 0.15 0.15 フェノキシエタノール 0.2 0.2 0.2 ジメチルポリシロキサン（20cs） 5 5 5 デカメチルシクロペンタシロキサン 25 25 25 ポリオキシアルキレン変性 オルガノポリシロキサン（変性率 20%） 2 2 2 雲母 1 1 1 実施例１−１の紫外線吸収剤複合化粉体 （4-メトキシ-4´-t-ブチルジベンゾイル メタンの被覆量１０重量％） 8 - - 実施例１−１の紫外線吸収剤複合化粉体 （4-メトキシ-4´-t-ブチルジベンゾイル メタンの被覆量２０重量％） - 8 - 酸化チタン - - 8
【０１１２】
（評価結果）
ＵＶ−Ａ透過量（μW/cm2） 802 566 1060上記の通り、本発明Ａ及び本発明Ｂは従来例Ａと比べＵＶ−Ａ透過量が低く抑えられており、優れた紫外線吸収能を示すことがわかった。
【０１１３】（被覆方法の違いによる各種複合化粉体の着色度）シリコーン処理の有無による吸収剤の着色度による被覆状態の比較を行った。結果を図４に示す。
【０１１４】シリコーン処理した酸化チタンにＵＶ−Ａ吸収剤を複合した粉末（本明細書中の実施例１−２記載の粉体を使用）（□）は未処理酸化チタンに複合化したもの（●）に比べて着色していない。これはＵＶ−Ａ吸収剤が表面で分解していないためと考えられる。未処理酸化チタンに複合化したもの（●）はＵＶ−Ａ吸収剤そのもの（■）の色よりも黄色味が増してしまった。
【０１１５】この結果により、シリコーン処理を施した（□）は、着色していないため、吸収剤分解しておらず、未処理の（●）は、着色しているため吸収剤分解したことがわかった。
【０１１６】
【発明の効果】本発明によれば、油相への溶解性を高め、安定に被覆でき、使用感も向上し、さらに、油相への溶解性を高めることができるため、衣類などへの染着性のなく、かつ製造方法が簡便な紫外線吸収粉体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉体の熱分析（ＤＴＡ曲線）を示すグラフである。
【図２】粉体のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】粉体のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】被覆方法の違いによる各種複合化粉体の着色度を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 疎水性粉体上に紫外線吸収剤を均一に吸着・被覆してなる紫外線吸収剤複合化粉体。
【請求項２】 前記吸着・被覆は析出・被覆であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線吸収剤複合化粉体。
【請求項３】 請求項１または２に記載の紫外線吸収剤複合化粉体を含有してなる化粧料。
【請求項４】 請求項１または２に記載の紫外線吸収剤複合化粉体を含有してなる塗料。
【請求項５】 請求項１または２に記載の紫外線吸収剤複合化粉体を含有してなる容器。
【請求項６】 有機溶媒中に紫外線吸収剤を溶解し、疎水性粉体を加え、水を添加し、析出・被覆させることにより紫外線吸収剤複合化粉体を製造することを特徴とする紫外線吸収剤複合化粉体の製造方法。
【請求項１】 疎水性粉体上に紫外線吸収剤を均一に吸着・被覆してなる紫外線吸収剤複合化粉体。
【請求項２】 前記吸着・被覆は析出・被覆であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線吸収剤複合化粉体。
【請求項３】 請求項１または２に記載の紫外線吸収剤複合化粉体を含有してなる化粧料。
【請求項４】 請求項１または２に記載の紫外線吸収剤複合化粉体を含有してなる塗料。
【請求項５】 請求項１または２に記載の紫外線吸収剤複合化粉体を含有してなる容器。
【請求項６】 有機溶媒中に紫外線吸収剤を溶解し、疎水性粉体を加え、水を添加し、析出・被覆させることにより紫外線吸収剤複合化粉体を製造することを特徴とする紫外線吸収剤複合化粉体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開平９−２８６９２８
【公開日】平成９年（１９９７）１１月４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−１５９５８４
【出願日】平成８年（１９９６）６月２０日
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【公開日】平成９年（１９９７）１１月４日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）６月２０日
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
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