紫外線架橋型アクリル系粘着剤
【課題】光架橋効率が改善された紫外線架橋型粘着剤を提供する。
【解決手段】不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体、水素供与基を含むアクリル系モノマー、及び高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して、生成された共重合体を紫外線に露出・架橋して製造される光重合効率が改善した紫外線架橋型アクリル系粘着剤に関するもので、粘着高分子自体に光開始剤及び水素供与体を側鎖に取り入れて粘着剤を完成することにより、低いＵＶ照射量でも、あるいは短時間に粘着剤硬化を果たすことができて生産性が改善した紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【解決手段】不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体、水素供与基を含むアクリル系モノマー、及び高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して、生成された共重合体を紫外線に露出・架橋して製造される光重合効率が改善した紫外線架橋型アクリル系粘着剤に関するもので、粘着高分子自体に光開始剤及び水素供与体を側鎖に取り入れて粘着剤を完成することにより、低いＵＶ照射量でも、あるいは短時間に粘着剤硬化を果たすことができて生産性が改善した紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線架橋型アクリル系粘着剤に関するものである。特に、不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体、水素供与基を含むアクリル系モノマー、及び高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して、生成された共重合体を紫外線に露出・架橋して製造される、光重合効率が改善した紫外線架橋型アクリル系粘着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤(pressure sensitive adhesives、PSA)はテープ、ラベル、医学用品などの多様な産業分野で使用されている。粘着剤は粘弾性物質で構成されているため、タック(tack)、接着力(peel strength)、凝集力(shear strength)等の測定方法で物性が測定される半固体状の物質特性を示す。粘着剤を構成する原料の中でアクリル系モノマーを使って重合したものは、十分な凝集力を現わすには分子量があまり高くないので、粘着剤に応用するの場合にはほとんど化学的な架橋が必要である。最近、経済的、環境的な利点から粘着剤の架橋方法の中でＵＶによる硬化方法に対して、活発な研究が進められている。
【０００３】
粘着剤架橋ＵＶ硬化技術は、ＵＶ重合とＵＶ架橋方法に分けることができる。ＵＶ重合型粘着剤は、オリゴマー、モノマー、粘着付与樹脂(tackifier)、光開始剤（photoinitiator）で構成され、昇温された反応器の内でブレンド(blending)されて多様な種類の基材（ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥ、紙など）にコーティングされた形態でＵＶ照射を通じて高分子に重合される。一方、ＵＶ架橋型粘着剤は、光開始剤が粘着剤の高分子鎖内部に直接重合されていて追加的な光開始剤の投与なしに、そのまま基材にコーティングしてＵＶ照射を通じて架橋を成すことができる。従来から公開されている紫外線架橋型アクリル系粘着剤は、相当なＵＶ照射量を通じて架橋する粘着剤であるため、光架橋効率が改善されたアクリル系粘着剤の開発の必要性が高まってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、光架橋効率が改善された紫外線架橋型粘着剤を提供することであり、そのため、粘着剤加工時の生産性が向上した紫外線架橋型粘着剤を公開することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の目的は、不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体、水素供与基を含むアクリル系モノマー、及び高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して、生成された共重合体を紫外線に露出させて架橋して製造される光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤によって達成される。
【０００６】
以下、詳細に説明する。
【０００７】
本発明での定義された「高分子」は、粘着性能を示すモノマー重合体であり、好ましくは アクリル系高分子であり、「粘着剤」は、前記粘着高分子とさらに重合された光開始剤及び水素奪還能を促進させるモノマーがさらに重合された粘着高分子を意味する。
【０００８】
本発明で高分子と重合される光開始剤は、高分子鎖内部に重合されなければならないので、不飽和基を含み、好ましくは、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）、Ｏ−アクリロイルアセトフェノンオキシム（ＡＡＰＯ）等、不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体を使用できる。前記高分子の側鎖に結合される光開始剤、特にＡＢＰは不飽和基（Ｃ＝Ｃ 二重結合）及びベンゾフェノン（ベンゾフェノン；光開始成分）で構成されているので高分子を構成するアクリル モノマーと共重合が可能で、したがって高分子の側鎖に図１に図示したようにベンゾフェノン基が付与された形態を成している。したがって、粘着剤側鎖のベンゾフェノン基は、ＵＶ照射時 の水素供与基を含むアクリル系モノマーから水素を奪還する過程で架橋が成される。光開始剤の組成は、粘着高分子１００重量部に対して０．５ないし２重量部投与することが好ましい。
【０００９】
一方、励起された光開始剤で水素を供与することで光架橋効率を向上することができる。したがって、架橋効率は水素供与基を含むアクリル系モノマーによって促進され、前記水素供与基を含むアクリル系モノマーは高分子側鎖に重合されることができる。よって、本発明による粘着剤の光架橋効率促進は、高分子と重合された水素供与基を含むアクリル系モノマーによって達成されることができる。前記水素供与基は、ハイドロキシ（−ＯＨ）、エーテル、アミン基を含むことができ、特に好ましくは、２−ハイドロキシエチルメタアクリレート（２−ＨＥＭＡ）を選択することができる。モノマー組成は、高分子１００重量部に対して３ないし６重量部添加することが好ましい。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、低いＵＶ照射量で硬化が早くなされるＵＶ架橋型アクリル 粘着剤を提供することであり、前記粘着剤は高分子に重合可能な光開始剤及び前記光開始剤に水素を供与して高分子に重合可能なモノマーを含む。
【発明の効果】
【００１１】
通常のアクリル粘着剤は、十分な凝集力を現わすには分子量が高くないので化学的な架橋のための多くの手段が提示され得るが、本発明は粘着高分子自体に光開始剤及び水素供与体を側鎖に取り入れて粘着剤を完成することで、架橋効率が高い、すなわち低いＵＶ照射量でも、または短時間に粘着剤硬化を達成でき、生産性が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、実施例によって詳しく説明する。
【００１３】
粘着能力を示す多様な高分子を対象とすることができるが、好ましくは、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ビニルアセテート（ＶＡｃ）、及びアクリル酸（ＡＡ）で構成されるアクリル系高分子を選択して、前記高分子と重合されることができる水素供与基を含むモノマーとして、２−ハイドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、及び光開始剤として不飽和ベンゾフェノン誘導体（Ｐ−３６）を使って溶液重合を通じて合成して２−ＨＥＭＡとＰ−３６の含量を変化させながら粘着剤の硬化挙動はＦＴ−ＩＲ ＡＴＲを使って観察し、粘着物性はＵＶ照射量によってタック(tack)、接着力(peel strength)、ＳＡＦＴ(shear adhesion failure temperature)の方法を使って観察した。
【００１４】
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−ハイドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、ベンゾフェノン誘導体（Ｐ−３６）を使って２−ＨＥＭＡとＰ−３６の含量を変化させながら溶液重合法を通じてＵＶ架橋型アクリル粘着剤を合成した。
【実施例】
【００１５】
ＵＶ架橋型アクリル粘着剤合成に使用した、２−ＥＨＡ、ＶＡｃ、ＡＡ、２−ＨＥＭＡは、ジュンセイケミカルズ(Junsei Chemcals)から供給を受けて別途の精製なしに使用した。不飽和ベンゾフェノン誘導体（Ｐ−３６）は、ＳＫ ＵＣＢから供給を受けて使用した。ＵＶ架橋型アクリル粘着剤は、固形分５０％でエチルアセテートを溶剤に使って５００ｍｌの４口フラスコに２−ＥＨＡ、ＶＡｃ、ＡＡ、２−ＨＥＭＡ、Ｐ−３６を混合して加熱用マントル(heating mantle)で６時間、８０℃で合成した。粘着剤の合成成分条件を下記の表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
ＵＶ架橋型アクリル粘着剤は、コロナ処理されたＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ、ＳＫケミカル）に ２６番コーティングバー（Ｋ−２６ ｂａｒ）を使用して室温でコーティングした後、８０℃で１時間乾燥させた。乾燥したフィルムは、テストの前に２２℃、６０％で２４時間保管した後、高圧水銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ２：周波長帯３６５ｎｍ）が装着されたコンベヤーベルトタイプのＵＶ硬化装置で照射量を０、２１０、６３０、１０５０、１４７０、１８９０、２３１０、２７３０ｍＪ／ｃｍ２に変化させながら硬化させた。製造した粘着剤に対する測定方法を下記に示す。
【００１８】
１）ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定：ＵＶ照射量によるＩＲスペクトルを観察するためにＡＴＲが装着されたニコレットマグナ(Nicolet Magna)５５０シリーズＩＩ ＦＴ−ＩＲ(Midac Co., 米国)でＩＲスペクトルを観察した。
【００１９】
２）ゲル含量：ＵＶ照射量を変化させながら製造した粘着剤サンプルは、トルエンに入れて４０℃で４日間保管した後、一定の重量になるまで乾燥して次の式で計算した。 Ｗ tは、トルエン浸透後の重さ、Ｗ0は浸透の前の重さである。
【００２０】
ゲル含有量（％）＝（Ｗ t ／Ｗ0）×１００
３）粘着物性：粘着物性はプローブタック(probe tack)、１８０゜粘着力(180゜peel strength)、ＳＡＦＴ(shear adhesion failure temperature)方法で測定する。タックと粘着力テストはテクスチャー分析器(Stable Micro Systems、TA-XT2i)を使用した。直径５ｍｍの円筒状ステンレススチールプローブを剥離速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、一定圧力１００ｇｆ／ｃｍ２の下でプローブタックを測定し、粘着力は角度１８０°でクロスヘッド(crosshead)速度を３００ｍｍ／ｍｉｎにして測定した。ＳＡＦＴ(shear adhesion failure temperature)は、ＳＵＳ板に粘着剤サンプルを２５ｍｍｘ２５ｍｍの面積で付けた後、２ｋｇのゴムローラーで二度圧着した後、１ｋｇの錘を端にぶら下げて１分当り０．４℃ずつ昇温させながら粘着剤サンプルがＳＵＳから落ちる温度を測定した。通常、架橋していなかったり水素結合だけで架橋したりしたアクリル粘着剤は、高温で凝集力が急激に減少するので化学的な架橋を通じて高温でも高い凝集力を示すようにしている。粘着剤の凝集力は動的あるいは静的方法で測定される。静的な方法は一定の温度でテスト基材に付いている粘着サンプルに一定の荷重を与えて基材から粘着サンプルが落ちる時間を測定するが、動的な方法であるＳＡＦＴは、温度を上昇させながらテスト基材に付いている粘着サンプルに一定荷重を与えて落ちる温度を測定する方法である。
【００２１】
１．ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定結果及び解析
ＳＨ３Ｐ２の粘着剤サンプルに照射量が０、２７３０ｍＪ／ｃｍ２の場合のＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定図を図２に示めした。光開始剤で重合されたベンゾフェノンのベンゼン環のＣ＝Ｃ二重結合ピーク（ｐｅａｋ）が消滅することを示している。これは、ベンゾフェノンのＣ＝Ｏ基がＵＶ照射量が増加するほど周囲の水素を奪還してベンゾフェノンのベンゼン環のＣ＝Ｃ二重結合の共役(conjugation)が消えたために現われる現象である。特に、水素供与体としてハイドキシを持つ２−ＨＥＭＡが重合体に含まれていてベンゾフェノンのベンゼン環のＣ＝Ｃ二重結合消滅が早い速度で進行される。
【００２２】
ＵＶ照射量によるベンゾフェノンのＣ＝Ｃ二重結合の濃度は、１５８５〜１６００／ｃｍ−１間の面積を積分して計算が可能で、その結果を図３及び図４に示した。図３は、ＵＶ照射量が増加するにつれて２−ＨＥＭＡの含有量が異なるＳＨ３Ｐ１とＳＨ０Ｐ１のベンゾフェノンのＣ＝Ｃ二重結合の相対濃度変化を示したものである。ＵＶ照射初期には、ＳＨ３Ｐ１のＣ＝Ｃ二重結合濃度が急激に減少し、ＵＶ照射量が６３０ｍＪ／ｃｍ２を超過した後にはＣ＝Ｃ二重結合の減少速度に差がなくなる現象を示した。これは ＳＨ３Ｐ１にハイドロキシ基がある２−ＨＥＭＡからベンゾフェノンが水素をさらによく奪還するからである。図４は、光開始剤濃度の増加によるＵＶ照射量の影響を示したものである。ＵＶ照射初期には ＳＨ３Ｐ２のベンゾフェノンのＣ＝Ｃ二重結合の消滅速度がＳＨ３Ｐ１より早い現象を示した。これは、光開始剤の濃度が増加するほど硬化速度が増加すると解釈される。一方、初期には反応速度が光開始剤の濃度が増加するにつれて増加するが、後にはその減少速度が同じようになるということが分かる。
【００２３】
したがって、光開始剤を含み及び／または水素供与基があるモノマーを含む粘着剤は、光開始剤を含み及び／または水素供与基があるモノマーを含まない場合より光架橋効率が高いと判断することができる。
【００２４】
２．ゲル含量測定結果
合成された高分子鎖には、ＵＶ架橋が可能になるようにベンゾフェノンが側鎖に存在していて、ＵＶが照射されると架橋反応が起きるようになる。したがって、ゲル含量が増えたということは、架橋反応が進行して形成された溶剤に溶解されない高分子網状構造が増加したことを意味し、その量を測定すれば、粘着剤の架橋程度を測定することができる。
【００２５】
図５は、ＵＶ照射量によるＳＨ０Ｐ１、ＳＨ３Ｐ１、ＳＨ９Ｐ１のゲル含有量の変化を示したものである。ＵＶ照射の前にはすべてのサンプルのゲル含有量が０％だったが、２３１０ｍＪ／ｃｍ２の照射量では６０％に増加した。しかし、ＳＨ９Ｐ１はＵＶ照射量が２１０ｍＪ／ｃｍ２でのゲル含有量がＳＨ０Ｐ１より３倍程度高かった。これは、水素供与基を持つモノマーが相対的にたくさん含まれたＳＨ９Ｐ１の架橋反応速度がＳＨ０Ｐ１より早いということを意味するもので、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ結果とも一致する。
【００２６】
ゲル含量に対する光開始剤の濃度の影響を図６に示した。光開始剤の濃度が増加するほど光重合速度が増加するようになるという前記ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定結果とはゲル含量の結果でも等しく現われたが、ベンゾフェノンの含量が高いＳＨ３Ｐ２がＳＨ３Ｐ１より低い照射量でもさらに高いゲル含量を示し、照射量が高い時もゲル含量が高く現われる。ＳＨ９Ｐ１とＳＨ３Ｐ２の結果を比べて見る時、ＳＨ９Ｐ１のゲル含量がＵＶ照射量が２１０ｍＪ／ｃｍ２の時さらに高い値を示すことから２−ＨＥＭＡのハイドロキシ基による影響が光開始剤による影響より高いことが分かる。
【００２７】
３．粘着物性測定結果
３．１タック（Ｔａｃｋ）
図７は、ＵＶ照射量を変化させながら２−ＨＥＭＡの含量変化によるプローブタック（ｐｒｏｂｅ ｔａｃｋ）の変化を示したものである。ＳＨ０Ｐ１、ＳＨ３Ｐｌ、ＳＨ６Ｐｌ、ＳＨ９Ｐｌのタックは、ＵＶ照射量が２１０ｍＪ／ｃｍ２の時に急激に減少するが、６３０ｍＪ／ｃｍ２を超過すれば少しずつ減る傾向を示した。２−ＨＥＭＡの含量による初期タック減少を詳しく見るために、ＵＶ照射の前のプローブテック値と照射量が２１０ｍＪ／ｃｍ２の時の値を次の数式を利用して減少幅を計算した。
【００２８】
【数１】
【００２９】
ＳＨ０Ｐ１、ＳＨ３Ｐｌ、ＳＨ６Ｐｌ、ＳＨ９Ｐｌの減少幅は、それぞれ０．５６％、７．２３％、８．３８％、１１．８１％と現われて、２−ＨＥＭＡの含量が多い粘着剤のタックが初期ＵＶ照射量によって急激に減少する結果を示した。これは、２−ＨＥＭＡの含量が多いほど初期ＵＶ照射で架橋反応が早く進行して分子の流動性が減少してタックを減少させたもので、前記ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ及びゲル含量の結果とも一致する。また、光開始剤の濃度が高いＳＨ３Ｐ２は、ＳＨ３Ｐ０５よりＵＶ照射量が低くても反応が早く起きて分子の動きを早く減少させるので、ＵＶ照射前後タックの減少幅が大きくなる。このような結果は、図８に図示し、光開始剤の含量が少ないＳＨ３Ｐ０５は２１０ｍＪ／ｃｍ２の時に１．１５％減少した。一方、ＳＨ３Ｐ２は１５．６８％減少した。
【００３０】
３．２接着力(Peel strength)
ＳＨ０Ｐ１、ＳＨ３Ｐ１、ＳＨ６Ｐ１、ＳＨ９Ｐ１のＵＶ照射量による接着力の変化を図９に示した。すべての粘着剤サンプルは、ＵＶ照射量が６３０ｍＪ／ｃｍ２以上の時は接着力がほとんど一定に維持されるが、照射量が２１０ｍＪ／ｃｍ２の時はそれぞれ異なった挙動を見せた。２−ＨＥＭＡの含量が高いＳＨ６Ｐ１、ＳＨ９Ｐ１の接着力はＵＶ照射の前よりそれぞれ５２．７４％、５３．３４％減少した一方、ＳＨ０Ｐ１、ＳＨ３Ｐ１の接着力はそれぞれ８．９４％、１５．０９％程度減少した。この結果は、プローブタックと同じ結果を示すもので、２−ＨＥＭＡの含量が増加すれば粘着剤は、ＵＶ照射量が低くても架橋密度が高くなって貯蔵弾性率(G’)の増加によって接着力が減少する結果を示すものである。図１０は、光開始剤の含量による接着力の変化を示したもので、光開始剤の含量が高いＳＨ３Ｐ２の接着力は、ＵＶ照射の前より照射量が２１０ｍＪ／ｃｍ２の時、６９．４７％減少した一方、ＳＨ３Ｐ０５の接着力は同じ照射量で９．０９％減少する結果を示した。
【００３１】
３．３ ＳＡＦＴ(Shear adhesion failure temperature)
２−ＨＥＭＡの含量を変化させて製造した粘着剤のＵＶ照射量によるＳＡＦＴ結果を図１１に示した。すべてのサンプルに対して、ＵＶ照射によって架橋密度が増加するにつれてＳＡＦＴが増加する結果を示した。しかし、２−ＨＥＭＡの含量が高いＳＨ３Ｐ１は、ＵＶ照射量でも高いＳＡＦＴを示し、ＳＨ３Ｐ１とＳＨ０Ｐ１より早くＳＡＦＴが１５０℃に至った。これは、２−ＨＥＭＡがベンゾフェノンに対して水素をよく供与したために現われた結果であり、これにより架橋密度増加速度が早くてＳＡＦＴが高く現われたのである。図１２に、光開始剤の濃度を変化させながらＵＶ照射量による粘着剤のＳＡＦＴ結果を示した。すべての範囲のＵＶ照射量に対してＳＨ３Ｐ２のＳＡＦＴがＳＨ３Ｐ１よりさらに高い値を示した。このような現象も同様に光重合速度は光開始剤の濃度と比例するので、増加された光開始剤は低いＵＶ照射量で高い架橋密度を現わすからである。
【００３２】
本発明は、光開始剤及び水素供与体を粘着高分子に直接重合させて側鎖を形成するＵＶ硬化型粘着剤に関するもので、前記測定結果から、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲを使って２−ＨＥＭＡと光開始剤の濃度が高い粘着剤の硬化速度は、２−ＨＥＭＡと光開始剤の濃度が低いものより架橋速度が早い結果を得た。このような結果は、ゲル含量実験結果でも等しく現われたが、２−ＨＥＭＡ及び光開始剤の濃度が高い粘着剤のゲル含量は、低いＵＶ照射量でもゲル含量が高く現われた。また、粘着物性も硬化速度の影響を受けたが、２−ＨＥＭＡ及び光開始剤の濃度が増加するにつれてタックと接着力は、ＵＶ照射初期に急激に減少してＳＡＦＴは増加した。前記結果から水素をよく供与することがＵＶ架橋型粘着剤に適用されれば、ＵＶ照射量が低くても硬化速度が早くなり光効率が高い粘着剤を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
通常のアクリル粘着剤は、十分な凝集力を現わすには分子量が高くないので化学的な架橋のための多くの手段が提示され得るが、本発明は粘着高分子自体に光開始剤及び水素供与体を側鎖に取り入れて粘着剤を完成することで、架橋効率が高い、すなわち低いＵＶ照射量でも、または短時間に粘着剤硬化を達成でき、生産性が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明による高分子側鎖に結合されたベンゾフェノン誘導体の化学式を図示したものである。
【図２】ＵＶ照射による二重結合の変化を現わすＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定図を図示したものである。
【図３】ＵＶ照射による二重結合の変化量を図示したものである。
【図４】ＵＶ照射による二重結合の変化量を図示したものである。
【図５】ＵＶ照射によるゲル含有量の変化を図示したものである。
【図６】ＵＶ照射によるゲル含有量の変化を図示したものである。
【図７】ＵＶ照射によるプローブタックの変化を図示したものである。
【図８】ＵＶ照射によるプローブタックの変化を図示したものである。
【図９】ＵＶ照射による接着力の変化を図示したものである。
【図１０】ＵＶ照射による接着力の変化を図示したものである。
【図１１】ＵＶ照射によるＳＡＦＴ変化を図示したものである。
【図１２】ＵＶ照射によるＳＡＦＴ変化を図示したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線架橋型アクリル系粘着剤に関するものである。特に、不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体、水素供与基を含むアクリル系モノマー、及び高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して、生成された共重合体を紫外線に露出・架橋して製造される、光重合効率が改善した紫外線架橋型アクリル系粘着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤(pressure sensitive adhesives、PSA)はテープ、ラベル、医学用品などの多様な産業分野で使用されている。粘着剤は粘弾性物質で構成されているため、タック(tack)、接着力(peel strength)、凝集力(shear strength)等の測定方法で物性が測定される半固体状の物質特性を示す。粘着剤を構成する原料の中でアクリル系モノマーを使って重合したものは、十分な凝集力を現わすには分子量があまり高くないので、粘着剤に応用するの場合にはほとんど化学的な架橋が必要である。最近、経済的、環境的な利点から粘着剤の架橋方法の中でＵＶによる硬化方法に対して、活発な研究が進められている。
【０００３】
粘着剤架橋ＵＶ硬化技術は、ＵＶ重合とＵＶ架橋方法に分けることができる。ＵＶ重合型粘着剤は、オリゴマー、モノマー、粘着付与樹脂(tackifier)、光開始剤（photoinitiator）で構成され、昇温された反応器の内でブレンド(blending)されて多様な種類の基材（ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥ、紙など）にコーティングされた形態でＵＶ照射を通じて高分子に重合される。一方、ＵＶ架橋型粘着剤は、光開始剤が粘着剤の高分子鎖内部に直接重合されていて追加的な光開始剤の投与なしに、そのまま基材にコーティングしてＵＶ照射を通じて架橋を成すことができる。従来から公開されている紫外線架橋型アクリル系粘着剤は、相当なＵＶ照射量を通じて架橋する粘着剤であるため、光架橋効率が改善されたアクリル系粘着剤の開発の必要性が高まってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、光架橋効率が改善された紫外線架橋型粘着剤を提供することであり、そのため、粘着剤加工時の生産性が向上した紫外線架橋型粘着剤を公開することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の目的は、不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体、水素供与基を含むアクリル系モノマー、及び高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して、生成された共重合体を紫外線に露出させて架橋して製造される光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤によって達成される。
【０００６】
以下、詳細に説明する。
【０００７】
本発明での定義された「高分子」は、粘着性能を示すモノマー重合体であり、好ましくは アクリル系高分子であり、「粘着剤」は、前記粘着高分子とさらに重合された光開始剤及び水素奪還能を促進させるモノマーがさらに重合された粘着高分子を意味する。
【０００８】
本発明で高分子と重合される光開始剤は、高分子鎖内部に重合されなければならないので、不飽和基を含み、好ましくは、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）、Ｏ−アクリロイルアセトフェノンオキシム（ＡＡＰＯ）等、不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体を使用できる。前記高分子の側鎖に結合される光開始剤、特にＡＢＰは不飽和基（Ｃ＝Ｃ 二重結合）及びベンゾフェノン（ベンゾフェノン；光開始成分）で構成されているので高分子を構成するアクリル モノマーと共重合が可能で、したがって高分子の側鎖に図１に図示したようにベンゾフェノン基が付与された形態を成している。したがって、粘着剤側鎖のベンゾフェノン基は、ＵＶ照射時 の水素供与基を含むアクリル系モノマーから水素を奪還する過程で架橋が成される。光開始剤の組成は、粘着高分子１００重量部に対して０．５ないし２重量部投与することが好ましい。
【０００９】
一方、励起された光開始剤で水素を供与することで光架橋効率を向上することができる。したがって、架橋効率は水素供与基を含むアクリル系モノマーによって促進され、前記水素供与基を含むアクリル系モノマーは高分子側鎖に重合されることができる。よって、本発明による粘着剤の光架橋効率促進は、高分子と重合された水素供与基を含むアクリル系モノマーによって達成されることができる。前記水素供与基は、ハイドロキシ（−ＯＨ）、エーテル、アミン基を含むことができ、特に好ましくは、２−ハイドロキシエチルメタアクリレート（２−ＨＥＭＡ）を選択することができる。モノマー組成は、高分子１００重量部に対して３ないし６重量部添加することが好ましい。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、低いＵＶ照射量で硬化が早くなされるＵＶ架橋型アクリル 粘着剤を提供することであり、前記粘着剤は高分子に重合可能な光開始剤及び前記光開始剤に水素を供与して高分子に重合可能なモノマーを含む。
【発明の効果】
【００１１】
通常のアクリル粘着剤は、十分な凝集力を現わすには分子量が高くないので化学的な架橋のための多くの手段が提示され得るが、本発明は粘着高分子自体に光開始剤及び水素供与体を側鎖に取り入れて粘着剤を完成することで、架橋効率が高い、すなわち低いＵＶ照射量でも、または短時間に粘着剤硬化を達成でき、生産性が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、実施例によって詳しく説明する。
【００１３】
粘着能力を示す多様な高分子を対象とすることができるが、好ましくは、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ビニルアセテート（ＶＡｃ）、及びアクリル酸（ＡＡ）で構成されるアクリル系高分子を選択して、前記高分子と重合されることができる水素供与基を含むモノマーとして、２−ハイドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、及び光開始剤として不飽和ベンゾフェノン誘導体（Ｐ−３６）を使って溶液重合を通じて合成して２−ＨＥＭＡとＰ−３６の含量を変化させながら粘着剤の硬化挙動はＦＴ−ＩＲ ＡＴＲを使って観察し、粘着物性はＵＶ照射量によってタック(tack)、接着力(peel strength)、ＳＡＦＴ(shear adhesion failure temperature)の方法を使って観察した。
【００１４】
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−ハイドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、ベンゾフェノン誘導体（Ｐ−３６）を使って２−ＨＥＭＡとＰ−３６の含量を変化させながら溶液重合法を通じてＵＶ架橋型アクリル粘着剤を合成した。
【実施例】
【００１５】
ＵＶ架橋型アクリル粘着剤合成に使用した、２−ＥＨＡ、ＶＡｃ、ＡＡ、２−ＨＥＭＡは、ジュンセイケミカルズ(Junsei Chemcals)から供給を受けて別途の精製なしに使用した。不飽和ベンゾフェノン誘導体（Ｐ−３６）は、ＳＫ ＵＣＢから供給を受けて使用した。ＵＶ架橋型アクリル粘着剤は、固形分５０％でエチルアセテートを溶剤に使って５００ｍｌの４口フラスコに２−ＥＨＡ、ＶＡｃ、ＡＡ、２−ＨＥＭＡ、Ｐ−３６を混合して加熱用マントル(heating mantle)で６時間、８０℃で合成した。粘着剤の合成成分条件を下記の表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
ＵＶ架橋型アクリル粘着剤は、コロナ処理されたＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ、ＳＫケミカル）に ２６番コーティングバー（Ｋ−２６ ｂａｒ）を使用して室温でコーティングした後、８０℃で１時間乾燥させた。乾燥したフィルムは、テストの前に２２℃、６０％で２４時間保管した後、高圧水銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ２：周波長帯３６５ｎｍ）が装着されたコンベヤーベルトタイプのＵＶ硬化装置で照射量を０、２１０、６３０、１０５０、１４７０、１８９０、２３１０、２７３０ｍＪ／ｃｍ２に変化させながら硬化させた。製造した粘着剤に対する測定方法を下記に示す。
【００１８】
１）ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定：ＵＶ照射量によるＩＲスペクトルを観察するためにＡＴＲが装着されたニコレットマグナ(Nicolet Magna)５５０シリーズＩＩ ＦＴ−ＩＲ(Midac Co., 米国)でＩＲスペクトルを観察した。
【００１９】
２）ゲル含量：ＵＶ照射量を変化させながら製造した粘着剤サンプルは、トルエンに入れて４０℃で４日間保管した後、一定の重量になるまで乾燥して次の式で計算した。 Ｗ tは、トルエン浸透後の重さ、Ｗ0は浸透の前の重さである。
【００２０】
ゲル含有量（％）＝（Ｗ t ／Ｗ0）×１００
３）粘着物性：粘着物性はプローブタック(probe tack)、１８０゜粘着力(180゜peel strength)、ＳＡＦＴ(shear adhesion failure temperature)方法で測定する。タックと粘着力テストはテクスチャー分析器(Stable Micro Systems、TA-XT2i)を使用した。直径５ｍｍの円筒状ステンレススチールプローブを剥離速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、一定圧力１００ｇｆ／ｃｍ２の下でプローブタックを測定し、粘着力は角度１８０°でクロスヘッド(crosshead)速度を３００ｍｍ／ｍｉｎにして測定した。ＳＡＦＴ(shear adhesion failure temperature)は、ＳＵＳ板に粘着剤サンプルを２５ｍｍｘ２５ｍｍの面積で付けた後、２ｋｇのゴムローラーで二度圧着した後、１ｋｇの錘を端にぶら下げて１分当り０．４℃ずつ昇温させながら粘着剤サンプルがＳＵＳから落ちる温度を測定した。通常、架橋していなかったり水素結合だけで架橋したりしたアクリル粘着剤は、高温で凝集力が急激に減少するので化学的な架橋を通じて高温でも高い凝集力を示すようにしている。粘着剤の凝集力は動的あるいは静的方法で測定される。静的な方法は一定の温度でテスト基材に付いている粘着サンプルに一定の荷重を与えて基材から粘着サンプルが落ちる時間を測定するが、動的な方法であるＳＡＦＴは、温度を上昇させながらテスト基材に付いている粘着サンプルに一定荷重を与えて落ちる温度を測定する方法である。
【００２１】
１．ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定結果及び解析
ＳＨ３Ｐ２の粘着剤サンプルに照射量が０、２７３０ｍＪ／ｃｍ２の場合のＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定図を図２に示めした。光開始剤で重合されたベンゾフェノンのベンゼン環のＣ＝Ｃ二重結合ピーク（ｐｅａｋ）が消滅することを示している。これは、ベンゾフェノンのＣ＝Ｏ基がＵＶ照射量が増加するほど周囲の水素を奪還してベンゾフェノンのベンゼン環のＣ＝Ｃ二重結合の共役(conjugation)が消えたために現われる現象である。特に、水素供与体としてハイドキシを持つ２−ＨＥＭＡが重合体に含まれていてベンゾフェノンのベンゼン環のＣ＝Ｃ二重結合消滅が早い速度で進行される。
【００２２】
ＵＶ照射量によるベンゾフェノンのＣ＝Ｃ二重結合の濃度は、１５８５〜１６００／ｃｍ−１間の面積を積分して計算が可能で、その結果を図３及び図４に示した。図３は、ＵＶ照射量が増加するにつれて２−ＨＥＭＡの含有量が異なるＳＨ３Ｐ１とＳＨ０Ｐ１のベンゾフェノンのＣ＝Ｃ二重結合の相対濃度変化を示したものである。ＵＶ照射初期には、ＳＨ３Ｐ１のＣ＝Ｃ二重結合濃度が急激に減少し、ＵＶ照射量が６３０ｍＪ／ｃｍ２を超過した後にはＣ＝Ｃ二重結合の減少速度に差がなくなる現象を示した。これは ＳＨ３Ｐ１にハイドロキシ基がある２−ＨＥＭＡからベンゾフェノンが水素をさらによく奪還するからである。図４は、光開始剤濃度の増加によるＵＶ照射量の影響を示したものである。ＵＶ照射初期には ＳＨ３Ｐ２のベンゾフェノンのＣ＝Ｃ二重結合の消滅速度がＳＨ３Ｐ１より早い現象を示した。これは、光開始剤の濃度が増加するほど硬化速度が増加すると解釈される。一方、初期には反応速度が光開始剤の濃度が増加するにつれて増加するが、後にはその減少速度が同じようになるということが分かる。
【００２３】
したがって、光開始剤を含み及び／または水素供与基があるモノマーを含む粘着剤は、光開始剤を含み及び／または水素供与基があるモノマーを含まない場合より光架橋効率が高いと判断することができる。
【００２４】
２．ゲル含量測定結果
合成された高分子鎖には、ＵＶ架橋が可能になるようにベンゾフェノンが側鎖に存在していて、ＵＶが照射されると架橋反応が起きるようになる。したがって、ゲル含量が増えたということは、架橋反応が進行して形成された溶剤に溶解されない高分子網状構造が増加したことを意味し、その量を測定すれば、粘着剤の架橋程度を測定することができる。
【００２５】
図５は、ＵＶ照射量によるＳＨ０Ｐ１、ＳＨ３Ｐ１、ＳＨ９Ｐ１のゲル含有量の変化を示したものである。ＵＶ照射の前にはすべてのサンプルのゲル含有量が０％だったが、２３１０ｍＪ／ｃｍ２の照射量では６０％に増加した。しかし、ＳＨ９Ｐ１はＵＶ照射量が２１０ｍＪ／ｃｍ２でのゲル含有量がＳＨ０Ｐ１より３倍程度高かった。これは、水素供与基を持つモノマーが相対的にたくさん含まれたＳＨ９Ｐ１の架橋反応速度がＳＨ０Ｐ１より早いということを意味するもので、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ結果とも一致する。
【００２６】
ゲル含量に対する光開始剤の濃度の影響を図６に示した。光開始剤の濃度が増加するほど光重合速度が増加するようになるという前記ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定結果とはゲル含量の結果でも等しく現われたが、ベンゾフェノンの含量が高いＳＨ３Ｐ２がＳＨ３Ｐ１より低い照射量でもさらに高いゲル含量を示し、照射量が高い時もゲル含量が高く現われる。ＳＨ９Ｐ１とＳＨ３Ｐ２の結果を比べて見る時、ＳＨ９Ｐ１のゲル含量がＵＶ照射量が２１０ｍＪ／ｃｍ２の時さらに高い値を示すことから２−ＨＥＭＡのハイドロキシ基による影響が光開始剤による影響より高いことが分かる。
【００２７】
３．粘着物性測定結果
３．１タック（Ｔａｃｋ）
図７は、ＵＶ照射量を変化させながら２−ＨＥＭＡの含量変化によるプローブタック（ｐｒｏｂｅ ｔａｃｋ）の変化を示したものである。ＳＨ０Ｐ１、ＳＨ３Ｐｌ、ＳＨ６Ｐｌ、ＳＨ９Ｐｌのタックは、ＵＶ照射量が２１０ｍＪ／ｃｍ２の時に急激に減少するが、６３０ｍＪ／ｃｍ２を超過すれば少しずつ減る傾向を示した。２−ＨＥＭＡの含量による初期タック減少を詳しく見るために、ＵＶ照射の前のプローブテック値と照射量が２１０ｍＪ／ｃｍ２の時の値を次の数式を利用して減少幅を計算した。
【００２８】
【数１】
【００２９】
ＳＨ０Ｐ１、ＳＨ３Ｐｌ、ＳＨ６Ｐｌ、ＳＨ９Ｐｌの減少幅は、それぞれ０．５６％、７．２３％、８．３８％、１１．８１％と現われて、２−ＨＥＭＡの含量が多い粘着剤のタックが初期ＵＶ照射量によって急激に減少する結果を示した。これは、２−ＨＥＭＡの含量が多いほど初期ＵＶ照射で架橋反応が早く進行して分子の流動性が減少してタックを減少させたもので、前記ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ及びゲル含量の結果とも一致する。また、光開始剤の濃度が高いＳＨ３Ｐ２は、ＳＨ３Ｐ０５よりＵＶ照射量が低くても反応が早く起きて分子の動きを早く減少させるので、ＵＶ照射前後タックの減少幅が大きくなる。このような結果は、図８に図示し、光開始剤の含量が少ないＳＨ３Ｐ０５は２１０ｍＪ／ｃｍ２の時に１．１５％減少した。一方、ＳＨ３Ｐ２は１５．６８％減少した。
【００３０】
３．２接着力(Peel strength)
ＳＨ０Ｐ１、ＳＨ３Ｐ１、ＳＨ６Ｐ１、ＳＨ９Ｐ１のＵＶ照射量による接着力の変化を図９に示した。すべての粘着剤サンプルは、ＵＶ照射量が６３０ｍＪ／ｃｍ２以上の時は接着力がほとんど一定に維持されるが、照射量が２１０ｍＪ／ｃｍ２の時はそれぞれ異なった挙動を見せた。２−ＨＥＭＡの含量が高いＳＨ６Ｐ１、ＳＨ９Ｐ１の接着力はＵＶ照射の前よりそれぞれ５２．７４％、５３．３４％減少した一方、ＳＨ０Ｐ１、ＳＨ３Ｐ１の接着力はそれぞれ８．９４％、１５．０９％程度減少した。この結果は、プローブタックと同じ結果を示すもので、２−ＨＥＭＡの含量が増加すれば粘着剤は、ＵＶ照射量が低くても架橋密度が高くなって貯蔵弾性率(G’)の増加によって接着力が減少する結果を示すものである。図１０は、光開始剤の含量による接着力の変化を示したもので、光開始剤の含量が高いＳＨ３Ｐ２の接着力は、ＵＶ照射の前より照射量が２１０ｍＪ／ｃｍ２の時、６９．４７％減少した一方、ＳＨ３Ｐ０５の接着力は同じ照射量で９．０９％減少する結果を示した。
【００３１】
３．３ ＳＡＦＴ(Shear adhesion failure temperature)
２−ＨＥＭＡの含量を変化させて製造した粘着剤のＵＶ照射量によるＳＡＦＴ結果を図１１に示した。すべてのサンプルに対して、ＵＶ照射によって架橋密度が増加するにつれてＳＡＦＴが増加する結果を示した。しかし、２−ＨＥＭＡの含量が高いＳＨ３Ｐ１は、ＵＶ照射量でも高いＳＡＦＴを示し、ＳＨ３Ｐ１とＳＨ０Ｐ１より早くＳＡＦＴが１５０℃に至った。これは、２−ＨＥＭＡがベンゾフェノンに対して水素をよく供与したために現われた結果であり、これにより架橋密度増加速度が早くてＳＡＦＴが高く現われたのである。図１２に、光開始剤の濃度を変化させながらＵＶ照射量による粘着剤のＳＡＦＴ結果を示した。すべての範囲のＵＶ照射量に対してＳＨ３Ｐ２のＳＡＦＴがＳＨ３Ｐ１よりさらに高い値を示した。このような現象も同様に光重合速度は光開始剤の濃度と比例するので、増加された光開始剤は低いＵＶ照射量で高い架橋密度を現わすからである。
【００３２】
本発明は、光開始剤及び水素供与体を粘着高分子に直接重合させて側鎖を形成するＵＶ硬化型粘着剤に関するもので、前記測定結果から、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲを使って２−ＨＥＭＡと光開始剤の濃度が高い粘着剤の硬化速度は、２−ＨＥＭＡと光開始剤の濃度が低いものより架橋速度が早い結果を得た。このような結果は、ゲル含量実験結果でも等しく現われたが、２−ＨＥＭＡ及び光開始剤の濃度が高い粘着剤のゲル含量は、低いＵＶ照射量でもゲル含量が高く現われた。また、粘着物性も硬化速度の影響を受けたが、２−ＨＥＭＡ及び光開始剤の濃度が増加するにつれてタックと接着力は、ＵＶ照射初期に急激に減少してＳＡＦＴは増加した。前記結果から水素をよく供与することがＵＶ架橋型粘着剤に適用されれば、ＵＶ照射量が低くても硬化速度が早くなり光効率が高い粘着剤を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
通常のアクリル粘着剤は、十分な凝集力を現わすには分子量が高くないので化学的な架橋のための多くの手段が提示され得るが、本発明は粘着高分子自体に光開始剤及び水素供与体を側鎖に取り入れて粘着剤を完成することで、架橋効率が高い、すなわち低いＵＶ照射量でも、または短時間に粘着剤硬化を達成でき、生産性が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明による高分子側鎖に結合されたベンゾフェノン誘導体の化学式を図示したものである。
【図２】ＵＶ照射による二重結合の変化を現わすＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定図を図示したものである。
【図３】ＵＶ照射による二重結合の変化量を図示したものである。
【図４】ＵＶ照射による二重結合の変化量を図示したものである。
【図５】ＵＶ照射によるゲル含有量の変化を図示したものである。
【図６】ＵＶ照射によるゲル含有量の変化を図示したものである。
【図７】ＵＶ照射によるプローブタックの変化を図示したものである。
【図８】ＵＶ照射によるプローブタックの変化を図示したものである。
【図９】ＵＶ照射による接着力の変化を図示したものである。
【図１０】ＵＶ照射による接着力の変化を図示したものである。
【図１１】ＵＶ照射によるＳＡＦＴ変化を図示したものである。
【図１２】ＵＶ照射によるＳＡＦＴ変化を図示したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体；水素供与基を含むアクリル系モノマー；高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して生成された共重合体を紫外線に露出させて架橋して製造される光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【請求項２】
前記ベンゾフェノン誘導体が、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）またはＯ−アクリロイルアセトフェノンオキシム（ＡＡＰＯ）であることを特徴とする、請求項１記載の光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【請求項３】
前記水素供与基を含むアクリル系モノマーが、２−ＨＥＭＡ(2-hydroxethylmethacrylate)であることを特徴とする、請求項１記載の光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【請求項４】
前記ベンゾフェノン誘導体が、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．５ないし２重量部投与されることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【請求項５】
前記水素供与基を含むアクリル系モノマーが、該モノマー混合物１００重量部に対して３ないし６重量部投与されることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【請求項１】
不飽和基を含むベンゾフェノン誘導体；水素供与基を含むアクリル系モノマー；高分子に重合される少なくても一つ以上のモノマー混合物を溶液重合して生成された共重合体を紫外線に露出させて架橋して製造される光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【請求項２】
前記ベンゾフェノン誘導体が、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）またはＯ−アクリロイルアセトフェノンオキシム（ＡＡＰＯ）であることを特徴とする、請求項１記載の光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【請求項３】
前記水素供与基を含むアクリル系モノマーが、２−ＨＥＭＡ(2-hydroxethylmethacrylate)であることを特徴とする、請求項１記載の光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【請求項４】
前記ベンゾフェノン誘導体が、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．５ないし２重量部投与されることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【請求項５】
前記水素供与基を含むアクリル系モノマーが、該モノマー混合物１００重量部に対して３ないし６重量部投与されることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の光重合効率が改善された紫外線架橋型アクリル系粘着剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−１４４０１４（Ｐ２００６−１４４０１４Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３１２６５（Ｐ２００５−３３１２６５）
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（５０３３１７４８５）ソウル ナショナル ユニバーシティー インダストリー ファウンデーション (25)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（５０３３１７４８５）ソウル ナショナル ユニバーシティー インダストリー ファウンデーション (25)
【Ｆターム（参考）】
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