紫外線硬化型粉体塗料組成物
【課題】 紫外線硬化性に優れ、密着性、耐水性、耐薬品性等に優れた塗膜を形成することができる紫外線硬化型粉体塗料組成物を得る。
【解決手段】 ウレタン樹脂中のカルボキシル基に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基を反応させ、この反応によって生成する水酸基に、さらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させて得られるウレタン樹脂をバインダー成分として含有することを特徴としている。
【解決手段】 ウレタン樹脂中のカルボキシル基に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基を反応させ、この反応によって生成する水酸基に、さらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させて得られるウレタン樹脂をバインダー成分として含有することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化型粉体塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】粉体塗料は、有機溶剤を含まないため揮散分が少ない環境対応型の塗料として、また、過剰の粉体塗料が回収再利用できるリサイクル塗料として脚光を浴びている。
【０００３】粉体塗料は、静電塗装法などの塗装方法によって、被塗物上に粉体を付着させた後、加熱溶融することにより連続した塗膜を形成させている。耐薬品性などの塗膜物性が求められる用途においては、熱硬化型の粉体塗料が用いられている。熱硬化型粉体塗料の場合は、粉体を加熱溶融すると、塗膜化するとともに、熱硬化反応が進行し、塗膜が硬化する。
【０００４】現在、一般的に用いられている粉体塗料は、上記のような熱硬化型粉体塗料であるが、粉体塗料の用途によっては、紫外線照射により硬化する紫外線硬化型粉体塗料が求められる場合がある。従来の紫外線硬化型粉体塗料は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂中に存在する水酸基またはカルボキシル基などに、イソシアネート基またはグリシジル基などを反応させることにより、光重合性官能基である（メタ）アクリル基を導入したものが知られている（特表平１１−５１１２０１号公報、特開平８−３０１９５７号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このような従来の紫外線硬化型粉体塗料においては、被塗物に対する塗膜の密着性や、耐水性、耐薬品性等において不十分であるという問題があった。
【０００６】本発明の目的は、紫外線硬化性に優れ、密着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性等に優れた塗膜を形成することができる紫外線硬化型粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の紫外線硬化型粉体塗料組成物は、ウレタン樹脂中のカルボキシル基（カルボン酸基）に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基中のエポキシ基を反応させ、この反応によって生成する水酸基に、さらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させて得られるウレタン樹脂をバインダー成分として含有することを特徴としている。
【０００８】本発明では、ウレタン樹脂中のカルボキシル基に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートを反応させ、１つ目の（メタ）アクリレート基を導入した後、さらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させて、２つ目の（メタ）アクリレート基を導入している。従って、ウレタン樹脂中の１つのカルボキシル基を用いて、２つの光重合性官能基を導入している。このため、従来の紫外線硬化型粉体塗料のバインダー成分に比べ、多くの光重合性官能基を有しているので、紫外線硬化性に優れている。従って、耐水性、耐薬品性等に優れた塗膜を形成することができる。
【０００９】また、本発明においては、ウレタン樹脂をバインダー成分として含有しているため、樹脂骨格中に含まれるウレタン結合により、被塗物に対して良好な密着性を得ることができる。なお、本発明におけるウレタン樹脂は、樹脂の主鎖中にウレタン結合を有する樹脂のみならず、ポリエステル樹脂などのその他の樹脂にウレタン結合を導入させた変性ウレタン樹脂も含まれる。
【００１０】本発明において、ウレタン樹脂中のカルボキシル基に反応させるグリシジル基含有（メタ）アクリレートは、グリシジル基と（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、グリシジルメタアクリレートやグリシジルアクリレートなどが挙げられる。
【００１１】本発明においては、上記のカルボキシル基とグリシジル基中のエポキシ基との反応によって生成する水酸基に、さらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させる。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート基と（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートや（メタ）アクリロイルイソシアネートなどが挙げられる。また、他の例としては、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基に、水酸基含有（メタ）アクリレート基の水酸基を反応させて得られるアダクト化合物などが挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１２】本発明の他の局面に従う紫外線硬化型粉体塗料組成物は、末端に以下に示す式（１）の構造の光重合性官能基を有するウレタン樹脂をバインダー成分として含有することを特徴としている。
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ1 は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2 は以下の式（２）または（３）で示される光重合性官能基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００１５】
【化５】
【００１６】（ここで、Ｒ3 は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１７】
【化６】
【００１８】（ここで、Ｒ5 は脂肪族あるいは芳香族炭化水素基であり、Ｒ6 は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
上記の式（１）の構造の光重合性官能基を有するウレタン樹脂は、例えば、上記本発明におけるウレタン樹脂と同様にして製造することができる。すなわち、ウレタン樹脂中のカルボキシル基に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基を反応させた後、この反応によって生成する水酸基に、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させることにより得ることができる。
【００１９】具体的には、以下の反応式に示すように、まずウレタン樹脂中のカルボキシル基に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基を反応させる。
【００２０】
【化７】
【００２１】上記の反応によって、以下に示すような構造が、ウレタン樹脂のカルボキシル基に導入される。
【００２２】
【化８】
【００２３】上記のようにしてカルボキシル基とエポキシ基の反応によって生成した２級水酸基に、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させる。
【００２４】イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、以下に示すような（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート及び（メタ）アクリロイルイソシアネートや、
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】以下に示すような、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基に、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を反応させて得られるアダクト化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１１】
【００２９】上記の式（３）や（化１１）の式中におけるＲ5 は、具体的には、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基である。上記のようなイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより、上記の式（１）に示す構造の光重合性官能基を有するウレタン樹脂を得ることができる。
【００３０】本発明において、グリシジル基含有（メタ）アクリレート及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させる前の原料のウレタン樹脂は、一般的な合成方法により合成することができる。例えば、多価アルコールにジイソシアネート化合物を反応させウレタン樹脂を合成した後、これにジカルボン酸化合物を反応させて末端にカルボキシル基を導入したウレタン樹脂を用いることができる。また、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の水酸基にジイソシアネートを反応させ、ウレタン結合を導入してウレタン樹脂としたものを用いてもよい。
【００３１】ウレタン樹脂中のカルボキシル基の量としては、酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる程度であることが好ましい。酸価がこれよりも小さいと、カルボキシル基の量が少なくなるので、光重合性官能基の導入量が少なくなるため、紫外線硬化性が低くなりすぎる場合がある。また、酸価が高すぎると、グリシジル基含有（メタ）アクリレートを反応させた後にも、カルボキシル基が残存する場合があり、樹脂の耐食性が悪くなる場合がある。
【００３２】グリシジル基含有（メタ）アクリレート及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させた後のウレタン樹脂の数平均分子量は、１０００〜１００００程度であることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜１００００であり、さらに好ましくは３５００〜６０００である。数平均分子量が低すぎると、耐ブロッキング性が劣る場合があり、数平均分子量が高くなりすぎると、粉体塗料を加熱溶融する際のフロー性が低下する場合がある。
【００３３】本発明において、ウレタン樹脂中のカルボキシル基と、グリシジル基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基を反応させる際の反応条件は、一般的な酸−エポキシ反応の条件と同様にして行うことができる。反応温度は、例えば、１００〜１６０℃で行う。また、酸−エポキシ反応に用いられる一般的な触媒を用いることが好ましい。例えば、フェニルイミダゾリン等のアミン含有触媒、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の触媒を用いることができる。その添加量は、例えば、０．０１〜１．０重量％である。
【００３４】また、反応の際、重合禁止剤を添加することが好ましい。このような重合禁止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のラジカル重合禁止剤を用いることができる。その添加量は、例えば、０．０１〜１．０重量％である。
【００３５】また、上記カルボキシル基とエポキシ基の反応によって生じた水酸基に、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させる際の条件は、一般的な水酸基−イソシアネート基の反応条件と同様にすることができる。例えば、反応温度は８０〜１５０℃程度であることが好ましく、なるべく低温であることが好ましい。また、必要に応じて、スズ系等の一般的な触媒を用いることができる。
【００３６】本発明の紫外線硬化型粉体塗料組成物は、上記のようにして（メタ）アクリレート基を導入したウレタン樹脂をバインダー成分として用い、光重合開始剤及びその他の添加物を添加することにより製造することができる。
【００３７】光重合開始剤としては、紫外線硬化型樹脂に一般的に用いられる光重合開始剤を単独、または２種以上組み合わせて用いることかできる。具体的には、芳香族カルボニル化合物、アントラキノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、ベンゾインエーテル及びその誘導体、アルファージオン及びその誘導体、ベンジルアルキルアセタール及びその誘導体、アセトフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド類などが挙げられる。必要に応じて光増感剤も使用することができる。
【００３８】その他の添加剤としては、顔料、表面調整剤、フロー剤等の粉体塗料に必要な添加剤を添加することができる。粉体塗料の製造方法としては、一般的な製造方法を用いることができ、例えば、バインダー成分と、光重合開始剤、その他の添加剤を溶融混練して混合した後、これを粉砕し、ふるいに通して製造することができる。また、その他の製造方法により粉体塗料としてもよい。
【００３９】本発明の粉体塗料の体積平均粒子径は５〜５０μｍであることが好ましく、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために篩い分けによる分級を行った方が好ましい。薄膜塗装や立体構造物の塗装に用いる場合には体積平均粒子径が５〜４０μｍであることが好ましい。特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍが好ましい。なお、上記体積平均粒子径は、粒度分析計（例えば、日機装社製 マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００）により測定することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４１】（合成例１）
第１段階：末端にカルボン酸基（カルボキシル基）を有するポリエステル樹脂の合成１，６−ヘキサンジオール１６３ｇ、ネオペンチルグリコール４０８ｇ、トリメチロールプロパン７２ｇ、ジメチルテレフタル酸１０２４ｇ、及びジブチルスズオキサイド０．８ｇを、２リットルの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで加熱し、それから徐々に２１０℃まで加熱した。反応容器としては、攪拌機及び水冷コンデンサーを取り付けたデカンター、窒素導入管、及び温度調節機に連結した温度計が取り付けられたものを用いた。
【００４２】なお、１５０℃を超えた時点で生成したメタノールが蒸留され始めた。その後２１０℃まで昇温させ、この温度を３時間保持した。その後、１５０℃まで冷却し無水フタル酸３４３ｇを添加し、酸価が３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで２時間保持した。得られたポリエステル樹脂は、酸価３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価６１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量１５００であった。
【００４３】第２段階：ウレタン樹脂の合成第１段階で得られたポリエステル樹脂３８１ｇを酢酸ブチル２８２ｇに溶解し、８０℃まで加熱した。この温度で、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７．４ｇを２時間かけて滴下した後、ＩＲ分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を継続させた。これによって樹脂中にウレタン結合を導入し、ウレタン樹脂とした。このウレタン樹脂の数平均分子量は１６００であった。なお、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のままであった。
【００４４】第３段階：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の付加（第１のメタクリレート基の導入）
第２段階で得られたウレタン樹脂をその溶液のまま１３５℃まで加熱し、反応触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロマイド１．９ｇ、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．４ｇを添加した後、グリシジルメタクリレート２８．５ｇを３０分かけて滴下した。その後、酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで２．５時間この温度を保持した。この反応によって、ウレタン樹脂のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートのエポキシ基を付加させ、ウレタン樹脂にメタクリレート基を導入した。得られたウレタン樹脂の数平均分子量は１７００であった。
【００４５】第４段階：第２のメタクリレート基の導入予め、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比１：１で反応させアダクト化合物を合成しておき、このアダクト化合物の８０重量％酢酸ブチル溶液７８ｇを、第３段階で得られた樹脂溶液に対して８５℃の温度で２時間かけて滴下した。ＩＲ分析でイソシアネートの吸収が消失するまで、反応を継続した。これにより、樹脂に２つ目のメタクリレート基を導入した。得られた樹脂の酸価は１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量は１８５０であった。
【００４６】（合成例２及び３）表１に示す配合で、第１段階、第２段階、第３段階、及び第４段階の反応を行う以外は、上記合成例１と同様にして、本発明に従うウレタン樹脂を合成した。具体的には、まず末端にカルボン酸基（カルボキシル基）を有するポリエステル樹脂を合成し、これにウレタン結合を導入してウレタン樹脂とし、これに第１のメタクリレート基及び第２のメタクリレート基を導入した。各段階で得られた樹脂の酸価及び数平均分子量は表１に示す通りである。
【００４７】
【表１】
【００４８】（合成例４）
第１段階：ウレタン樹脂の合成１，６−ヘキサンジオール１６３ｇ、ネオペンチルグリコール４０８ｇ、トリメチロールプロパン７２ｇ、ジブチルスズオキサイド０．８ｇを、２リットルの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１２５℃まで加熱した。反応容器としては、攪拌機及び水冷コンデンサーを取り付けたデカンテーター、窒素導入管及び温度調節機に連結した温度計が取り付けられたものを用いた。
【００４９】内容物が溶融し均一な状態になったのを確認して、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７．４ｇを３時間かけて滴下し、１時間エージングすることにより、多価アルコールにウレタン結合を導入してウレタン樹脂を合成した。
【００５０】第２段階：ポリエステル変性次に、温度を１００℃以下まで冷却し、ジメチルテレフタレート１０２４ｇを添加することにより、ウレタン樹脂をポリエステル変性した。得られたポリエステル変性ウレタン樹脂は、酸価３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量１８００であった。
【００５１】第３段階：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の付加（第１のメタクリレート基の導入）
合成例１の第３段階と同様にして、ウレタン樹脂のカルボキシル基（カルボン酸基）にグリシジルメタクリレートのエポキシ基を付加させ、メタクリレート基を導入した。得られた樹脂の数平均分子量は１８５０であり、酸価は５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５２】第４段階：第２のメタクリレート基の導入合成例１の第４段階と同様にして、第３段階の反応で生成した水酸基に、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルメタクリレートのモル比１：１のアダクト化合物を付加させた。得られた樹脂の数平均分子量は２０００であり、酸価は５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５３】（合成例５及び６）表２に示す配合で、合成例４と同様にして、第１段階、第２段階、第３段階、及び第４段階の反応を行い、メタクリレート基を導入したウレタン樹脂を合成した。
【００５４】
【表２】
【００５５】（合成例７）合成例１の第１段階と同様にして、末端にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂を合成した。このポリエステル樹脂に対して、合成例１の第３段階及び第４段階と同様にして、メタクリレート基を導入した。従って、ポリエステル樹脂に対しメタクリレート基を導入した樹脂が得られた。得られた樹脂の酸価は１１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量は１７００であった。
【００５６】（実施例１〜７及び比較例１〜３）合成例１〜７で得られた樹脂を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥した後、表３及び表４に示す配合で予備混合し、さらにこの混合物を混合機（ブス社製「ブスコニーダー」）を用いて、１２０℃で混練した。混練後、アトマイザーで微粉砕し、その後２００メッシュのふるいにかけて、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料の粒子径は、表３及び表４に示すとおりである。なお、表３及び表４に示す粉体塗料の粒子径は、レーザー光散乱法による体積平均粒子径である。
【００５７】なお、比較例３で用いた樹脂は、合成例１の第３段階で終了した樹脂である。また、開始剤のイルガキュアーは、チバスペシャリティーケミカル社製の開始剤である。
【００５８】上記のようにして得られた粉体塗料を用い、ＳＰＣ鋼板上に静電塗装で塗装し塗膜を形成した。予め１２０℃にＳＰＣ鋼板を予備加熱し、この上に粉体塗料を静電塗装し、さらに１２０℃を２０分間保持して粉体塗料を加熱溶融させた後、４５００ｍｊの紫外線を照射して、硬化させた。塗膜の膜厚は、表３及び表４に示すとおりである。
【００５９】得られた塗膜について、硬化性評価試験、密着性評価試験、耐酸性試験、及び耐アルカリ性試験を以下の方法で行った。
・硬化性：アセトンをしみ込ませた布で塗膜表面を２０回ラビングし、塗膜に変化が生じない場合を○、傷がついたり溶解した場合を×として評価した。
【００６０】・密着性：塗膜に１ｍｍ角の碁盤目の切り込みを入れ、その上に粘着テープを貼り付けた後剥離することにより、密着性を評価した。１００％密着していたものを○、８０〜５０％密着していたものを△、それ以下のものを×として評価した。
【００６１】・耐酸性試験：１ｍｍ角の碁盤目の切り込みを付けた塗膜を、１０％硫酸水溶液中に１時間浸漬し、浸漬する前と比較して塗膜状態に変化がない場合を○、剥離や膨れ等の異常が発生した場合を×として評価した。
【００６２】・耐アルカリ性試験：１ｍｍ角の碁盤目の切り込みを付けた塗膜を、５％水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し、浸漬前と比較して塗膜状態に変化がない場合を○、剥離や膨れ等の異常が発生した場合を×として評価した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】表３及び表４に示す塗膜性能の試験結果から明らかなように、本発明に従う紫外線硬化型粉体塗料組成物を用いた実施例１〜７の塗膜は、硬化性に優れており、また密着性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れていることがわかる。また、実施例１と比較例３から明らかなように、合成例１において第３段階で終了させたウレタン樹脂を用いた比較例３は、良好な塗膜性能が得られていないが、第４段階でさらにメタクリレート基を導入した本発明のウレタン樹脂を用いた実施例１では、良好な塗膜性能が得られている。また、実施例１及び２と比較例１及び２との比較から明らかなように、ウレタン結合を導入しウレタン樹脂とした実施例１及び２においては、被塗物に対し良好な密着性を示す塗膜が得られている。
【００６６】
【発明の効果】本発明によれば、紫外線硬化性に優れ、密着性、耐水性、耐薬品性等に優れた塗膜を形成することができる紫外線硬化型粉体塗料組成物とすることができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化型粉体塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】粉体塗料は、有機溶剤を含まないため揮散分が少ない環境対応型の塗料として、また、過剰の粉体塗料が回収再利用できるリサイクル塗料として脚光を浴びている。
【０００３】粉体塗料は、静電塗装法などの塗装方法によって、被塗物上に粉体を付着させた後、加熱溶融することにより連続した塗膜を形成させている。耐薬品性などの塗膜物性が求められる用途においては、熱硬化型の粉体塗料が用いられている。熱硬化型粉体塗料の場合は、粉体を加熱溶融すると、塗膜化するとともに、熱硬化反応が進行し、塗膜が硬化する。
【０００４】現在、一般的に用いられている粉体塗料は、上記のような熱硬化型粉体塗料であるが、粉体塗料の用途によっては、紫外線照射により硬化する紫外線硬化型粉体塗料が求められる場合がある。従来の紫外線硬化型粉体塗料は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂中に存在する水酸基またはカルボキシル基などに、イソシアネート基またはグリシジル基などを反応させることにより、光重合性官能基である（メタ）アクリル基を導入したものが知られている（特表平１１−５１１２０１号公報、特開平８−３０１９５７号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このような従来の紫外線硬化型粉体塗料においては、被塗物に対する塗膜の密着性や、耐水性、耐薬品性等において不十分であるという問題があった。
【０００６】本発明の目的は、紫外線硬化性に優れ、密着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性等に優れた塗膜を形成することができる紫外線硬化型粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の紫外線硬化型粉体塗料組成物は、ウレタン樹脂中のカルボキシル基（カルボン酸基）に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基中のエポキシ基を反応させ、この反応によって生成する水酸基に、さらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させて得られるウレタン樹脂をバインダー成分として含有することを特徴としている。
【０００８】本発明では、ウレタン樹脂中のカルボキシル基に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートを反応させ、１つ目の（メタ）アクリレート基を導入した後、さらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させて、２つ目の（メタ）アクリレート基を導入している。従って、ウレタン樹脂中の１つのカルボキシル基を用いて、２つの光重合性官能基を導入している。このため、従来の紫外線硬化型粉体塗料のバインダー成分に比べ、多くの光重合性官能基を有しているので、紫外線硬化性に優れている。従って、耐水性、耐薬品性等に優れた塗膜を形成することができる。
【０００９】また、本発明においては、ウレタン樹脂をバインダー成分として含有しているため、樹脂骨格中に含まれるウレタン結合により、被塗物に対して良好な密着性を得ることができる。なお、本発明におけるウレタン樹脂は、樹脂の主鎖中にウレタン結合を有する樹脂のみならず、ポリエステル樹脂などのその他の樹脂にウレタン結合を導入させた変性ウレタン樹脂も含まれる。
【００１０】本発明において、ウレタン樹脂中のカルボキシル基に反応させるグリシジル基含有（メタ）アクリレートは、グリシジル基と（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、グリシジルメタアクリレートやグリシジルアクリレートなどが挙げられる。
【００１１】本発明においては、上記のカルボキシル基とグリシジル基中のエポキシ基との反応によって生成する水酸基に、さらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させる。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート基と（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートや（メタ）アクリロイルイソシアネートなどが挙げられる。また、他の例としては、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基に、水酸基含有（メタ）アクリレート基の水酸基を反応させて得られるアダクト化合物などが挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１２】本発明の他の局面に従う紫外線硬化型粉体塗料組成物は、末端に以下に示す式（１）の構造の光重合性官能基を有するウレタン樹脂をバインダー成分として含有することを特徴としている。
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ1 は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2 は以下の式（２）または（３）で示される光重合性官能基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００１５】
【化５】
【００１６】（ここで、Ｒ3 は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１７】
【化６】
【００１８】（ここで、Ｒ5 は脂肪族あるいは芳香族炭化水素基であり、Ｒ6 は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
上記の式（１）の構造の光重合性官能基を有するウレタン樹脂は、例えば、上記本発明におけるウレタン樹脂と同様にして製造することができる。すなわち、ウレタン樹脂中のカルボキシル基に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基を反応させた後、この反応によって生成する水酸基に、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させることにより得ることができる。
【００１９】具体的には、以下の反応式に示すように、まずウレタン樹脂中のカルボキシル基に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基を反応させる。
【００２０】
【化７】
【００２１】上記の反応によって、以下に示すような構造が、ウレタン樹脂のカルボキシル基に導入される。
【００２２】
【化８】
【００２３】上記のようにしてカルボキシル基とエポキシ基の反応によって生成した２級水酸基に、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させる。
【００２４】イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、以下に示すような（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート及び（メタ）アクリロイルイソシアネートや、
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】以下に示すような、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基に、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を反応させて得られるアダクト化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１１】
【００２９】上記の式（３）や（化１１）の式中におけるＲ5 は、具体的には、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基である。上記のようなイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより、上記の式（１）に示す構造の光重合性官能基を有するウレタン樹脂を得ることができる。
【００３０】本発明において、グリシジル基含有（メタ）アクリレート及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させる前の原料のウレタン樹脂は、一般的な合成方法により合成することができる。例えば、多価アルコールにジイソシアネート化合物を反応させウレタン樹脂を合成した後、これにジカルボン酸化合物を反応させて末端にカルボキシル基を導入したウレタン樹脂を用いることができる。また、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の水酸基にジイソシアネートを反応させ、ウレタン結合を導入してウレタン樹脂としたものを用いてもよい。
【００３１】ウレタン樹脂中のカルボキシル基の量としては、酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる程度であることが好ましい。酸価がこれよりも小さいと、カルボキシル基の量が少なくなるので、光重合性官能基の導入量が少なくなるため、紫外線硬化性が低くなりすぎる場合がある。また、酸価が高すぎると、グリシジル基含有（メタ）アクリレートを反応させた後にも、カルボキシル基が残存する場合があり、樹脂の耐食性が悪くなる場合がある。
【００３２】グリシジル基含有（メタ）アクリレート及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させた後のウレタン樹脂の数平均分子量は、１０００〜１００００程度であることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜１００００であり、さらに好ましくは３５００〜６０００である。数平均分子量が低すぎると、耐ブロッキング性が劣る場合があり、数平均分子量が高くなりすぎると、粉体塗料を加熱溶融する際のフロー性が低下する場合がある。
【００３３】本発明において、ウレタン樹脂中のカルボキシル基と、グリシジル基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基を反応させる際の反応条件は、一般的な酸−エポキシ反応の条件と同様にして行うことができる。反応温度は、例えば、１００〜１６０℃で行う。また、酸−エポキシ反応に用いられる一般的な触媒を用いることが好ましい。例えば、フェニルイミダゾリン等のアミン含有触媒、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の触媒を用いることができる。その添加量は、例えば、０．０１〜１．０重量％である。
【００３４】また、反応の際、重合禁止剤を添加することが好ましい。このような重合禁止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のラジカル重合禁止剤を用いることができる。その添加量は、例えば、０．０１〜１．０重量％である。
【００３５】また、上記カルボキシル基とエポキシ基の反応によって生じた水酸基に、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させる際の条件は、一般的な水酸基−イソシアネート基の反応条件と同様にすることができる。例えば、反応温度は８０〜１５０℃程度であることが好ましく、なるべく低温であることが好ましい。また、必要に応じて、スズ系等の一般的な触媒を用いることができる。
【００３６】本発明の紫外線硬化型粉体塗料組成物は、上記のようにして（メタ）アクリレート基を導入したウレタン樹脂をバインダー成分として用い、光重合開始剤及びその他の添加物を添加することにより製造することができる。
【００３７】光重合開始剤としては、紫外線硬化型樹脂に一般的に用いられる光重合開始剤を単独、または２種以上組み合わせて用いることかできる。具体的には、芳香族カルボニル化合物、アントラキノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、ベンゾインエーテル及びその誘導体、アルファージオン及びその誘導体、ベンジルアルキルアセタール及びその誘導体、アセトフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド類などが挙げられる。必要に応じて光増感剤も使用することができる。
【００３８】その他の添加剤としては、顔料、表面調整剤、フロー剤等の粉体塗料に必要な添加剤を添加することができる。粉体塗料の製造方法としては、一般的な製造方法を用いることができ、例えば、バインダー成分と、光重合開始剤、その他の添加剤を溶融混練して混合した後、これを粉砕し、ふるいに通して製造することができる。また、その他の製造方法により粉体塗料としてもよい。
【００３９】本発明の粉体塗料の体積平均粒子径は５〜５０μｍであることが好ましく、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために篩い分けによる分級を行った方が好ましい。薄膜塗装や立体構造物の塗装に用いる場合には体積平均粒子径が５〜４０μｍであることが好ましい。特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍが好ましい。なお、上記体積平均粒子径は、粒度分析計（例えば、日機装社製 マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００）により測定することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４１】（合成例１）
第１段階：末端にカルボン酸基（カルボキシル基）を有するポリエステル樹脂の合成１，６−ヘキサンジオール１６３ｇ、ネオペンチルグリコール４０８ｇ、トリメチロールプロパン７２ｇ、ジメチルテレフタル酸１０２４ｇ、及びジブチルスズオキサイド０．８ｇを、２リットルの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで加熱し、それから徐々に２１０℃まで加熱した。反応容器としては、攪拌機及び水冷コンデンサーを取り付けたデカンター、窒素導入管、及び温度調節機に連結した温度計が取り付けられたものを用いた。
【００４２】なお、１５０℃を超えた時点で生成したメタノールが蒸留され始めた。その後２１０℃まで昇温させ、この温度を３時間保持した。その後、１５０℃まで冷却し無水フタル酸３４３ｇを添加し、酸価が３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで２時間保持した。得られたポリエステル樹脂は、酸価３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価６１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量１５００であった。
【００４３】第２段階：ウレタン樹脂の合成第１段階で得られたポリエステル樹脂３８１ｇを酢酸ブチル２８２ｇに溶解し、８０℃まで加熱した。この温度で、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７．４ｇを２時間かけて滴下した後、ＩＲ分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を継続させた。これによって樹脂中にウレタン結合を導入し、ウレタン樹脂とした。このウレタン樹脂の数平均分子量は１６００であった。なお、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のままであった。
【００４４】第３段階：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の付加（第１のメタクリレート基の導入）
第２段階で得られたウレタン樹脂をその溶液のまま１３５℃まで加熱し、反応触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロマイド１．９ｇ、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．４ｇを添加した後、グリシジルメタクリレート２８．５ｇを３０分かけて滴下した。その後、酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで２．５時間この温度を保持した。この反応によって、ウレタン樹脂のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートのエポキシ基を付加させ、ウレタン樹脂にメタクリレート基を導入した。得られたウレタン樹脂の数平均分子量は１７００であった。
【００４５】第４段階：第２のメタクリレート基の導入予め、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比１：１で反応させアダクト化合物を合成しておき、このアダクト化合物の８０重量％酢酸ブチル溶液７８ｇを、第３段階で得られた樹脂溶液に対して８５℃の温度で２時間かけて滴下した。ＩＲ分析でイソシアネートの吸収が消失するまで、反応を継続した。これにより、樹脂に２つ目のメタクリレート基を導入した。得られた樹脂の酸価は１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量は１８５０であった。
【００４６】（合成例２及び３）表１に示す配合で、第１段階、第２段階、第３段階、及び第４段階の反応を行う以外は、上記合成例１と同様にして、本発明に従うウレタン樹脂を合成した。具体的には、まず末端にカルボン酸基（カルボキシル基）を有するポリエステル樹脂を合成し、これにウレタン結合を導入してウレタン樹脂とし、これに第１のメタクリレート基及び第２のメタクリレート基を導入した。各段階で得られた樹脂の酸価及び数平均分子量は表１に示す通りである。
【００４７】
【表１】
【００４８】（合成例４）
第１段階：ウレタン樹脂の合成１，６−ヘキサンジオール１６３ｇ、ネオペンチルグリコール４０８ｇ、トリメチロールプロパン７２ｇ、ジブチルスズオキサイド０．８ｇを、２リットルの反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１２５℃まで加熱した。反応容器としては、攪拌機及び水冷コンデンサーを取り付けたデカンテーター、窒素導入管及び温度調節機に連結した温度計が取り付けられたものを用いた。
【００４９】内容物が溶融し均一な状態になったのを確認して、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７．４ｇを３時間かけて滴下し、１時間エージングすることにより、多価アルコールにウレタン結合を導入してウレタン樹脂を合成した。
【００５０】第２段階：ポリエステル変性次に、温度を１００℃以下まで冷却し、ジメチルテレフタレート１０２４ｇを添加することにより、ウレタン樹脂をポリエステル変性した。得られたポリエステル変性ウレタン樹脂は、酸価３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量１８００であった。
【００５１】第３段階：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の付加（第１のメタクリレート基の導入）
合成例１の第３段階と同様にして、ウレタン樹脂のカルボキシル基（カルボン酸基）にグリシジルメタクリレートのエポキシ基を付加させ、メタクリレート基を導入した。得られた樹脂の数平均分子量は１８５０であり、酸価は５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５２】第４段階：第２のメタクリレート基の導入合成例１の第４段階と同様にして、第３段階の反応で生成した水酸基に、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルメタクリレートのモル比１：１のアダクト化合物を付加させた。得られた樹脂の数平均分子量は２０００であり、酸価は５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５３】（合成例５及び６）表２に示す配合で、合成例４と同様にして、第１段階、第２段階、第３段階、及び第４段階の反応を行い、メタクリレート基を導入したウレタン樹脂を合成した。
【００５４】
【表２】
【００５５】（合成例７）合成例１の第１段階と同様にして、末端にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂を合成した。このポリエステル樹脂に対して、合成例１の第３段階及び第４段階と同様にして、メタクリレート基を導入した。従って、ポリエステル樹脂に対しメタクリレート基を導入した樹脂が得られた。得られた樹脂の酸価は１１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量は１７００であった。
【００５６】（実施例１〜７及び比較例１〜３）合成例１〜７で得られた樹脂を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥した後、表３及び表４に示す配合で予備混合し、さらにこの混合物を混合機（ブス社製「ブスコニーダー」）を用いて、１２０℃で混練した。混練後、アトマイザーで微粉砕し、その後２００メッシュのふるいにかけて、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料の粒子径は、表３及び表４に示すとおりである。なお、表３及び表４に示す粉体塗料の粒子径は、レーザー光散乱法による体積平均粒子径である。
【００５７】なお、比較例３で用いた樹脂は、合成例１の第３段階で終了した樹脂である。また、開始剤のイルガキュアーは、チバスペシャリティーケミカル社製の開始剤である。
【００５８】上記のようにして得られた粉体塗料を用い、ＳＰＣ鋼板上に静電塗装で塗装し塗膜を形成した。予め１２０℃にＳＰＣ鋼板を予備加熱し、この上に粉体塗料を静電塗装し、さらに１２０℃を２０分間保持して粉体塗料を加熱溶融させた後、４５００ｍｊの紫外線を照射して、硬化させた。塗膜の膜厚は、表３及び表４に示すとおりである。
【００５９】得られた塗膜について、硬化性評価試験、密着性評価試験、耐酸性試験、及び耐アルカリ性試験を以下の方法で行った。
・硬化性：アセトンをしみ込ませた布で塗膜表面を２０回ラビングし、塗膜に変化が生じない場合を○、傷がついたり溶解した場合を×として評価した。
【００６０】・密着性：塗膜に１ｍｍ角の碁盤目の切り込みを入れ、その上に粘着テープを貼り付けた後剥離することにより、密着性を評価した。１００％密着していたものを○、８０〜５０％密着していたものを△、それ以下のものを×として評価した。
【００６１】・耐酸性試験：１ｍｍ角の碁盤目の切り込みを付けた塗膜を、１０％硫酸水溶液中に１時間浸漬し、浸漬する前と比較して塗膜状態に変化がない場合を○、剥離や膨れ等の異常が発生した場合を×として評価した。
【００６２】・耐アルカリ性試験：１ｍｍ角の碁盤目の切り込みを付けた塗膜を、５％水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し、浸漬前と比較して塗膜状態に変化がない場合を○、剥離や膨れ等の異常が発生した場合を×として評価した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】表３及び表４に示す塗膜性能の試験結果から明らかなように、本発明に従う紫外線硬化型粉体塗料組成物を用いた実施例１〜７の塗膜は、硬化性に優れており、また密着性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れていることがわかる。また、実施例１と比較例３から明らかなように、合成例１において第３段階で終了させたウレタン樹脂を用いた比較例３は、良好な塗膜性能が得られていないが、第４段階でさらにメタクリレート基を導入した本発明のウレタン樹脂を用いた実施例１では、良好な塗膜性能が得られている。また、実施例１及び２と比較例１及び２との比較から明らかなように、ウレタン結合を導入しウレタン樹脂とした実施例１及び２においては、被塗物に対し良好な密着性を示す塗膜が得られている。
【００６６】
【発明の効果】本発明によれば、紫外線硬化性に優れ、密着性、耐水性、耐薬品性等に優れた塗膜を形成することができる紫外線硬化型粉体塗料組成物とすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ウレタン樹脂中のカルボキシル基に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基を反応させ、この反応によって生成する水酸基に、さらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させて得られるウレタン樹脂をバインダー成分として含有することを特徴とする紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項２】 前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートが、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基に、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を反応させて得られるアダクト化合物であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項３】 前記ジイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項４】 前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項５】 前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項６】 末端に以下に示す式（１）の構造の光重合性官能基を有するウレタン樹脂をバインダー成分として含有することを特徴とする紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2 は以下の式（２）または（３）で示される光重合性官能基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化２】
（ここで、Ｒ3 は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化３】
（ここで、Ｒ5 は脂肪族あるいは芳香族炭化水素基であり、Ｒ6 は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
【請求項７】 前記ウレタン樹脂の数平均分子量が、１０００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項１】 ウレタン樹脂中のカルボキシル基に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基を反応させ、この反応によって生成する水酸基に、さらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させて得られるウレタン樹脂をバインダー成分として含有することを特徴とする紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項２】 前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートが、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基に、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を反応させて得られるアダクト化合物であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項３】 前記ジイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項４】 前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項５】 前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項６】 末端に以下に示す式（１）の構造の光重合性官能基を有するウレタン樹脂をバインダー成分として含有することを特徴とする紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2 は以下の式（２）または（３）で示される光重合性官能基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化２】
（ここで、Ｒ3 は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化３】
（ここで、Ｒ5 は脂肪族あるいは芳香族炭化水素基であり、Ｒ6 は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
【請求項７】 前記ウレタン樹脂の数平均分子量が、１０００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粉体塗料組成物。
【公開番号】特開２００２−２０６０７０（Ｐ２００２−２０６０７０Ａ）
【公開日】平成１４年７月２６日（２００２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３０４６（Ｐ２００１−３０４６）
【出願日】平成１３年１月１０日（２００１．１．１０）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年７月２６日（２００２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１月１０日（２００１．１．１０）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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