紺青を含む複合体及びそれを用いた放射性セシウム吸着材
【課題】成形容易でかつ成形体が堅牢であり、さらなる機能の追加も実現できる紺青の複合体及びそれを用いた放射性セシウム吸着材を提供する。
【解決手段】紺青と金属原子を含む酸化物を混合、複合化処理して得られる紺青含有複合体。
【解決手段】紺青と金属原子を含む酸化物を混合、複合化処理して得られる紺青含有複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紺青及び酸化物を含む複合体及びそれを用いた放射性セシウム吸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紺青の実用としては、放射性物質吸着材、エレクトロクロミック素子、センサ、二次電池電極材、顔料等、様々なものが挙げられる。特に、セシウム吸着材としては、原子力発電の結果排出される放射性廃液からの放射性セシウム分離（特許文献１参照）、土壌散布による放射性セシウムの土壌から植物への移行係数低減（非特許文献１参照）、人や家畜への投与（Use of Prussian blue for decorporation of radiocesium by HPA, 非特許文献２参照）等に利用されている。いずれも、放射性セシウムを環境、体内、廃液等から吸着、分離し、その影響を低減することを目的として利用されている。その利用法としては、液体への散布、粒状とし、カラム等の吸着材として利用、土壌等への散布等が挙げられる。
【０００３】
前述の利用法を実施する場合、いくつかの課題がある。一つは成形の問題である。紺青は、微粉末としてのみ得られると考えられており、成形が困難とされている（非特許文献３参照）。
【０００４】
また、一般的な成形には、高分子等のバインダを利用した手法が挙げられる。しかし、放射性セシウム吸着を目的とする場合、一般的には有機物は放射線への耐久性が低く、放射性セシウム吸着の耐久性に課題が残る。
また、放射性セシウム吸着材は、特に、後処理の問題から、さらなる機能追加が可能であることが望ましい。放射性セシウム吸着材は、利用後は放射性セシウムを大量に含有するため、強い放射線を発する。そのため、取扱いが困難である。この課題を解決する一つの手法として、取り扱いを簡単化する他の機能追加が考えられる。また、放射性廃棄物を回収するにあたり、家屋等の一般的な空間で実現する場合には、意匠性等も重要となるため、それらも新たな機能追加の一つとして考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４１６８１７２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Vandenhove97JERa
【非特許文献２】IAEA TECDOC-926(1997/02)
【非特許文献３】JAERI-Review 2001-027
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成形容易でかつ成形体が堅牢であり、さらなる機能の追加も実現できる紺青の複合体及びそれを用いた放射性セシウム吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により達成された。
１．紺青と金属原子を含む酸化物を混合、複合化処理して得られる紺青含有複合体。
２．混合、複合化処理において、１００℃以上２００℃以下での加熱処理がなされる上記１に記載の紺青含有複合体。
３．混合、複合化処理において、バインダとして高分子材料を添加する上記１に記載の紺青含有複合体。
４．混合、複合化処理が他の構造物の表面又は内部において完結される上記１〜３のいずれかに記載の紺青含有複合体。
５．酸化物の主成分が酸化チタンである上記１〜４のいずれかに記載の紺青含有複合体。
６．酸化物として活性白土を含有する上記１〜４のいずれかに記載の紺青含有複合体。
７．上記１〜６のいずれかに記載の紺青含有複合体を用いた放射性セシウム吸着材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便かつ量産可能な手法で製造が可能であり、かつ堅牢な紺青の複合体及びそれを用いた放射性セシウム吸着材が得られる。
複合化させる材料として、各種機能を持つ酸化物を利用することで、紺青の持つ機能と、酸化物の機能を併せ持った複合体が得られる。
所望の物性が付与された複合体は、特にセシウム吸着体としてその機能を最大限に発揮し、この種の材料のバリエーションを豊富化すると共に、アプリケーションの態様や機能の拡大に資するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、酸化物は二種類の役割を果たすために紺青と複合化される。一つは、酸化物そのものがバインダとして機能し、有機物を含有するバインダを使用することなく紺青の成形が可能になる点である。前述の通り、有機物は放射性に対する耐久性が低く、放射性セシウム吸着後の耐久性に課題が生じる場合がある。また、複合体中の紺青が占める量の向上させることも可能となる。
【００１１】
もう一つの酸化物の役割は、酸化物の持つ機能を複合体に新に付与することである。例えば、酸化物として磁性体を利用した場合、磁石に吸着する複合体を作製することが可能である。紺青の機能として、放射性セシウムの吸着を目的とする場合、吸着後の紺青は強い放射線を発することが想定され、人が直接取り扱うこと等が困難となる。しかしながら、複合体化により、磁性を持たせることにより、磁気を利用した遠隔操作等が可能となるため、被曝の危険性を低減させることができる。また、土壌に分散した放射性セシウムを吸着させ、植物への移行低減を目的とする際には、その吸着後の回収が課題となっているが、磁性を持たせることにより、磁石等による回収が可能となる。
【００１２】
さらには、大気中に浮遊している放射性セシウムが雨等により地面や家屋等に付着することを防ぐには、放射性セシウム吸着材を保護シート等に具備させ、地面や家屋等保護すべきものを覆うことが考えられるが、その際には有機物等が同時に付着し、吸着材の機能が低下する恐れがある。この場合には、例えば酸化チタンや酸化タングステン等が有する光触媒機能や、超親水機能を付与することにより、有機物堆積による機能低下を防ぐことが可能となる。さらには、家屋等で利用する際には、吸着機能だけでなく、意匠性等も重要な機能となる。この場合には、顔料等の無機材料を添加することにより、吸着材の色を制御することが可能であり、意匠性制御にも効果がある。
このように、紺青と、酸化物を複合化することにより、耐久性や成形性等の直接的な放射性セシウム吸着性能の向上に資するだけでなく、磁性機能、光触媒機能、光学的機能等を付与することが可能となる。
【００１３】
以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明において使用される紺青とは、フェロシアン化第二鉄を主成分とする青色顔料であり、その化学式は、Ｍ1/nＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］で示される。ただし、化学式中のＭは、Ｋ、ＮＨ4、Ｎａ、Ｆｅのいずれかであり、ｎはＭの価数を表わす。
紺青は、工業的に量産され、極めて微粒子状の顔料であり、その用途としてインキ、絵の具、化粧品などに広く使用されている安全性の高い化合物である。その結晶構造として立方晶形を有し、格子内に一価の陽イオン、特にセシウムを選択的に取り込みやすい化合物である。
本発明のセシウム除去材に使用される紺青は、その形態が微粒子状であっても、水分等を含んだウェット状であってもよい。
【００１５】
本発明における酸化物は、その主たる組成が金属及び酸素を含む物であればよく、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、マグネタイト等の磁性体、活性白土、酸性白土等の粘土由来物質等が利用できる。それらの選択は、付与すべき機能により選択が可能である。例えば、堅牢性を重視する場合には、チタニア及び活性白土等が望ましい。磁性機能を付与する場合には、マグネタイト、バリウムフェライトやストロンチウムフェライトが特に望ましく、光触媒機能や超親水性機能、光学的機能を付与する場合には、それぞれに応じたチタニアを利用することが望ましい。
なお、チタニアを酸化物の主成分とする場合、酸化物中でのチタニアの比率は５０重量％以上とすることが望ましい。
【００１６】
紺青、酸化物の比率については、紺青の比が重量比で２０〜９５％であることが望ましく、特に３０〜９０％であることが望ましい。
【００１７】
また、酸化物の表面は、必要に応じて付加的な処理を施すことができる。例えば、酸化チタンを利用する場合、光触媒効果が不要な場合には、逆に光触媒効果により複合体の劣化が加速する恐れがある。この場合には、酸化チタンの表面をジルコニア、シリカ、アルミナ等で覆うことが有効である。また、溶媒への分散性を向上させる処理を施すことも、紺青とのより均一な混合を実現するためには有効である。
【００１８】
また、本発明の複合体は必ずしも紺青及び酸化物のみで構成される必要はない。放射線耐久性等が問題にならない用途に利用する場合には、高分子等のバインダを合わせて利用することもあり得る。さらには、得られた複合体をシートや不織布等に吸着もしくは塗布すること等により、シート状の複合体としてもよい。酸化物の形状は、後述の通り、その製造法に合わせて選択することが重要である。
【００１９】
本発明による紺青及び酸化物の複合体を製造するには、下記のいくつかの手法が可能である。
方法１．紺青と、酸化物の微粒子を水等の溶媒に懸濁もしくは分散させ、スラリー状とした上で成形し、加熱処理を行う。
方法２．紺青と、酸化物の微粒子を水等の溶媒に懸濁もしくは分散させ、スラリー状とした上で、シート等他の構造物に塗布もしくは吸着させた上で加熱処理を行い、構造物の表面又は内部において複合化を完結させる。
方法３．紺青と、酸化物の微粒子、高分子等のバインダを水等の溶媒に懸濁もしくは分散させ、乾燥処理等を行う。
【００２０】
以下、各々の手法について詳細に説明する。
方法１の場合、紺青と酸化物が十分に混ざることが望ましく、各々が微粒子もしくはコロイド等の微細構造を持つことが望ましい。紺青としては、事前に合成したものを利用してもよく、懸濁もしくは分散させる溶媒中で共沈法等により析出させてもよい。事前に合成する場合には、顔料として市販されているものを利用することができる。また、共沈法や電解析出法等で合成したものを利用してもよい。粒径は、１００μｍ以下が望ましく、３０μｍ以下であることが特に望ましい。
【００２１】
利用する酸化物に特に制限はないが、紺青により酸化されること等が避けられる化学的安定性を持つことが必要となる。具体的には、上述の通り、目的とする用途によって使い分けることが望ましい。例えば、堅牢性を重視する場合には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性白土等が望ましく、特に活性白土、チタニアが望ましい。磁気特性を付与することが目的の場合には、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、マグネタイト、ヘマタイト、もしくはそれらの派生物を利用することができる。光触媒特性を付与する場合には、酸化チタン、酸化タングステン等を利用できる。色等の光学特性を制御する場合には、酸化チタン、マグネタイト等の顔料用途で利用されている酸化物を利用することができる。
【００２２】
これらを各種溶媒に懸濁もしくは分散させ、スラリー化を行う。利用する溶媒については、懸濁もしくは分散が可能であれば特に制限はないが、水、エタノール、メタノール、ブタノール、トルエン、酢酸エチル、オクタンもしくはそれらの混合物が利用できる。それらを混合する比については、特に制限はないが、溶媒の量を増やすと得られる複合体が多孔質的になり、例えばセシウム吸着性能は向上するが、堅牢性に関しては弱くなる。酸化物の量を増やすと堅牢性は増すが、紺青の量がへるため、吸着可能なセシウムの量は減る。これらのことから、用途に合わせた混合比の調整が必要である。また、磁性機能を付与する場合には、酸化物の量をあまり減らすことはできないこと等に注意を要する。具体的には、紺青、酸化物の混合比については、紺青の比が重量比で２０〜９５％であることが望ましく、特に３０〜９０％であることが望ましい。
【００２３】
これらを利用しスラリーとするが、それを加熱処理する前に、脱水等の、溶媒を除去する処理を行ってもよい。例えば遠心分離法、吸引濾過法等が利用できる。この場合、スラリー内の溶媒の量が著しく低減し、流動性を失う場合もあるが、成形が可能であれば問題はない。また、このような脱溶媒処理を行う場合には、スラリー化の際の溶媒量をより多くすることも可能である。溶媒の、紺青及び酸化物の和に対する混合比については、このような脱溶媒処理を実施しない場合には、３０％から２００％が好ましく、５０〜１５０％が特に好ましい。
【００２４】
得られたスラリーを必要に応じて成形した後、加熱処理を行う。加熱温度は１００℃から２００℃の間が望ましく、特に１１０℃から１８０℃の間が望ましい。紺青は、概ね２００℃から２５０℃付近で分解が加速するため、その温度を上回らないことが望ましい。加熱時間は十分に乾燥していれば特に問題はないが、一般的には長時間加熱処理を行った方が堅牢性が増す。具体的には５分以上が望ましく、特に１５分以上が望ましい。必要な成形は、加熱後に行うことも可能である。例えば、微粉末を必要とする場合には、加熱乾燥後に破砕することで所望のものが得られる。
【００２５】
方法２の場合、スラリー化する時点までは、方法１と同様の手法で進めることが可能である。ただし、塗布することが必要であるため、溶媒の量を増やし、流度を増すことが望ましい。具体的には、溶媒の、紺青及び酸化物の和に対する混合比については、５０％から２０００％が好ましく、１００〜１０００％が特に好ましい。
紺青−酸化物複合体を坦持させる構造物としては、スラリーの塗布等による吸着が可能であり、紺青により酸化されない等の化学的安定性があれば特に問わない。ただし、耐久性が必要な場合には、多孔質状のもの等、塗布後乾燥により、紺青−酸化物複合体が強固に密着することが望ましい。具体的には、セラミック、グラスファイバー及びそれを原材料とするシート等、表面のラフネスを向上させたステンレス等が利用できる。
【００２６】
方法３は、高分子等のバインダが放射線耐久性に関する問題とならない場合には、複合体の耐久性をより向上させるために有効な手法である。分子バインダとしては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロエチレン-プロペンコポリマー、エチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルコキシアルカン（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が利用できる。
【００２７】
基本的には方法１、方法２で作製するスラリーに高分子を添加し、加熱等の乾燥工程を行うことで実現する。高分子は、スラリー作製時はモノマーを添加し、加熱や光照射により高分子化する工程をとってもよい。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）１００ｇ、蒸留水２００ｇ、アルミナ（和光純薬製型番ＭＰアルミナＡ、粒径５０μｍ〜２００μｍ）１００ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で２０分の加熱処理を行い、複合体１（１〜２ｍｍ、長さ３〜５ｍｍの円柱状ペレット）を作製した。
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）２００ｇ、蒸留水２１０ｇ、酸化チタン（堺化学製型番ＧＴＲ-１００、粒径２６０ｎｍ）１００ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で２０分の加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体２を作製した。
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）２００ｇ、蒸留水１８０ｇ、酸化チタン（堺化学製型番ＧＴＲ-１００、粒径２６０ｎｍ）１００ｇ、シリカゾル（日産化学工業製型番スノーテックス３０）５ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で２０分の加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体３を作製した。
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）２００ｇ、蒸留水２１０ｇ、酸化チタン（石原産業製型番ＣＲ−９７、粒径２５０ｎｍ）１００ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で２０分の加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体４を作製した。
０．１Ｍ硫酸鉄と、０．１Ｍフェロシアン化ナトリウムを混合し共沈にて鉄−鉄シアノ錯体（ベルリンホワイト）を析出後、遠心分離法により洗浄後、乾燥した試料を１００ｇ、蒸留水１２０ｇ、酸化チタン（堺化学製型番ＧＴＲ−１００、粒径２６０ｎｍ）５０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で２０分の加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体５を作製した。
また、比較のため、紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）２００ｇ、蒸留水２２０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で２０分の加熱処理を行って作製した、複合体０を準備した。この複合体０も複合体１と同様の形状を有していた。
【００３０】
上記で得られた複合体０〜５の硬度の比較について、爪の先でペレットを割ることと及び指の先で押し砕くことにより感覚的に判定した。また、スクリュー管瓶に人工塩水と共に入れて振ることにより水中での壊れやすさを判定した。その結果、複合体０に比べ、全ての試料で硬度は向上した。中でも、複合体５は最も高い硬度を示した。
【００３１】
また、チタニアを利用した複合体２〜５は、紺青色を示す複合体１と比べ、薄い水色を呈した。これは、チタニアが白色顔料として販売されているものを利用しているため、その光学特性が、紺青色と白色の混色である水色になったと考えられる。
【００３２】
（実施例２）
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）３０ｇ、蒸留水１１０ｇ、活性白土（水沢化学製型番ガレオンアースＶ２）７０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で１時間加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体６を作製した。
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）４０ｇ、蒸留水１００ｇ、活性白土（水沢化学製型番ガレオンアースＶ２）６０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で１時間加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体７を作成した。これらの硬度の測定は、実施例１で行った方法と同じように実施した。その結果は、複合体０及び複合体１より硬度が向上していた。
【００３３】
（実施例３）
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）６０ｇ、蒸留水５０ｇ、酸化チタン（石原産業株式会社製、型番ＳＴ−２１、粒子径２０ｎｍ）４０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で１時間加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体８を作製した。
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）６０ｇ、蒸留水80ｇ、酸化チタン（石原産業株式会社製、型番ＳＴ−０１、粒子径７ｎｍ）４０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で１時間加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体９を作製した。これらの硬度の測定は、実施例１で行った方法と同じように実施した。その結果は、複合体０及び複合体１より硬度が向上していた。
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）７０ｇ、蒸留水4０ｇ、マグネタイト（戸田工業株式会社製、商品名：ＫＮ-３２０、）４０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で１時間加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体１０を作製した。これらの硬度の測定は、実施例１で行った方法と同じように実施した。その結果は、複合体０及び複合体１より硬度が向上していた。またこの複合体１０は、磁石に付き、磁性を持つことが確認された。
【００３４】
（実施例４）
上記で得られた複合体について、水溶液中のセシウム吸着特性を測定した。セシウム吸着特性は以下の方法によった。
５００μｇ/リットルの濃度を有する硝酸セシウム水溶液に各複合体を１０ｇ投入し、攪拌しながら一定時間後（４時間、２４時間）にてサンプリングを行い、偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−２０１０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて原子吸光分析を行うことでセシウム濃度の測定を行い、各複合体のセシウム吸着能をセシウム除去率で算出した。その測定結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記の表１の結果から、本発明の紺青を含む複合体は、セシウム除去率に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により、紺青の成形が簡便となり、必要に応じて高分子バインダを使用しなくとも成形が可能になった。特に、放射性セシウム吸着を用途とした場合に、カラム用ビーズ、吸着用シート等、多彩な形成が可能となる。これにより、原子力発電により排出される放射性廃棄物処理における放射性セシウムの分離回収のみならず、環境中に放出された放射性セシウムの、各種水（用水、雨水、飲料水等）、土壌、家屋等建築物等幅広い対象からの放射性セシウムの分離回収が容易となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紺青及び酸化物を含む複合体及びそれを用いた放射性セシウム吸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紺青の実用としては、放射性物質吸着材、エレクトロクロミック素子、センサ、二次電池電極材、顔料等、様々なものが挙げられる。特に、セシウム吸着材としては、原子力発電の結果排出される放射性廃液からの放射性セシウム分離（特許文献１参照）、土壌散布による放射性セシウムの土壌から植物への移行係数低減（非特許文献１参照）、人や家畜への投与（Use of Prussian blue for decorporation of radiocesium by HPA, 非特許文献２参照）等に利用されている。いずれも、放射性セシウムを環境、体内、廃液等から吸着、分離し、その影響を低減することを目的として利用されている。その利用法としては、液体への散布、粒状とし、カラム等の吸着材として利用、土壌等への散布等が挙げられる。
【０００３】
前述の利用法を実施する場合、いくつかの課題がある。一つは成形の問題である。紺青は、微粉末としてのみ得られると考えられており、成形が困難とされている（非特許文献３参照）。
【０００４】
また、一般的な成形には、高分子等のバインダを利用した手法が挙げられる。しかし、放射性セシウム吸着を目的とする場合、一般的には有機物は放射線への耐久性が低く、放射性セシウム吸着の耐久性に課題が残る。
また、放射性セシウム吸着材は、特に、後処理の問題から、さらなる機能追加が可能であることが望ましい。放射性セシウム吸着材は、利用後は放射性セシウムを大量に含有するため、強い放射線を発する。そのため、取扱いが困難である。この課題を解決する一つの手法として、取り扱いを簡単化する他の機能追加が考えられる。また、放射性廃棄物を回収するにあたり、家屋等の一般的な空間で実現する場合には、意匠性等も重要となるため、それらも新たな機能追加の一つとして考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４１６８１７２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Vandenhove97JERa
【非特許文献２】IAEA TECDOC-926(1997/02)
【非特許文献３】JAERI-Review 2001-027
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成形容易でかつ成形体が堅牢であり、さらなる機能の追加も実現できる紺青の複合体及びそれを用いた放射性セシウム吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により達成された。
１．紺青と金属原子を含む酸化物を混合、複合化処理して得られる紺青含有複合体。
２．混合、複合化処理において、１００℃以上２００℃以下での加熱処理がなされる上記１に記載の紺青含有複合体。
３．混合、複合化処理において、バインダとして高分子材料を添加する上記１に記載の紺青含有複合体。
４．混合、複合化処理が他の構造物の表面又は内部において完結される上記１〜３のいずれかに記載の紺青含有複合体。
５．酸化物の主成分が酸化チタンである上記１〜４のいずれかに記載の紺青含有複合体。
６．酸化物として活性白土を含有する上記１〜４のいずれかに記載の紺青含有複合体。
７．上記１〜６のいずれかに記載の紺青含有複合体を用いた放射性セシウム吸着材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便かつ量産可能な手法で製造が可能であり、かつ堅牢な紺青の複合体及びそれを用いた放射性セシウム吸着材が得られる。
複合化させる材料として、各種機能を持つ酸化物を利用することで、紺青の持つ機能と、酸化物の機能を併せ持った複合体が得られる。
所望の物性が付与された複合体は、特にセシウム吸着体としてその機能を最大限に発揮し、この種の材料のバリエーションを豊富化すると共に、アプリケーションの態様や機能の拡大に資するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、酸化物は二種類の役割を果たすために紺青と複合化される。一つは、酸化物そのものがバインダとして機能し、有機物を含有するバインダを使用することなく紺青の成形が可能になる点である。前述の通り、有機物は放射性に対する耐久性が低く、放射性セシウム吸着後の耐久性に課題が生じる場合がある。また、複合体中の紺青が占める量の向上させることも可能となる。
【００１１】
もう一つの酸化物の役割は、酸化物の持つ機能を複合体に新に付与することである。例えば、酸化物として磁性体を利用した場合、磁石に吸着する複合体を作製することが可能である。紺青の機能として、放射性セシウムの吸着を目的とする場合、吸着後の紺青は強い放射線を発することが想定され、人が直接取り扱うこと等が困難となる。しかしながら、複合体化により、磁性を持たせることにより、磁気を利用した遠隔操作等が可能となるため、被曝の危険性を低減させることができる。また、土壌に分散した放射性セシウムを吸着させ、植物への移行低減を目的とする際には、その吸着後の回収が課題となっているが、磁性を持たせることにより、磁石等による回収が可能となる。
【００１２】
さらには、大気中に浮遊している放射性セシウムが雨等により地面や家屋等に付着することを防ぐには、放射性セシウム吸着材を保護シート等に具備させ、地面や家屋等保護すべきものを覆うことが考えられるが、その際には有機物等が同時に付着し、吸着材の機能が低下する恐れがある。この場合には、例えば酸化チタンや酸化タングステン等が有する光触媒機能や、超親水機能を付与することにより、有機物堆積による機能低下を防ぐことが可能となる。さらには、家屋等で利用する際には、吸着機能だけでなく、意匠性等も重要な機能となる。この場合には、顔料等の無機材料を添加することにより、吸着材の色を制御することが可能であり、意匠性制御にも効果がある。
このように、紺青と、酸化物を複合化することにより、耐久性や成形性等の直接的な放射性セシウム吸着性能の向上に資するだけでなく、磁性機能、光触媒機能、光学的機能等を付与することが可能となる。
【００１３】
以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明において使用される紺青とは、フェロシアン化第二鉄を主成分とする青色顔料であり、その化学式は、Ｍ1/nＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］で示される。ただし、化学式中のＭは、Ｋ、ＮＨ4、Ｎａ、Ｆｅのいずれかであり、ｎはＭの価数を表わす。
紺青は、工業的に量産され、極めて微粒子状の顔料であり、その用途としてインキ、絵の具、化粧品などに広く使用されている安全性の高い化合物である。その結晶構造として立方晶形を有し、格子内に一価の陽イオン、特にセシウムを選択的に取り込みやすい化合物である。
本発明のセシウム除去材に使用される紺青は、その形態が微粒子状であっても、水分等を含んだウェット状であってもよい。
【００１５】
本発明における酸化物は、その主たる組成が金属及び酸素を含む物であればよく、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、マグネタイト等の磁性体、活性白土、酸性白土等の粘土由来物質等が利用できる。それらの選択は、付与すべき機能により選択が可能である。例えば、堅牢性を重視する場合には、チタニア及び活性白土等が望ましい。磁性機能を付与する場合には、マグネタイト、バリウムフェライトやストロンチウムフェライトが特に望ましく、光触媒機能や超親水性機能、光学的機能を付与する場合には、それぞれに応じたチタニアを利用することが望ましい。
なお、チタニアを酸化物の主成分とする場合、酸化物中でのチタニアの比率は５０重量％以上とすることが望ましい。
【００１６】
紺青、酸化物の比率については、紺青の比が重量比で２０〜９５％であることが望ましく、特に３０〜９０％であることが望ましい。
【００１７】
また、酸化物の表面は、必要に応じて付加的な処理を施すことができる。例えば、酸化チタンを利用する場合、光触媒効果が不要な場合には、逆に光触媒効果により複合体の劣化が加速する恐れがある。この場合には、酸化チタンの表面をジルコニア、シリカ、アルミナ等で覆うことが有効である。また、溶媒への分散性を向上させる処理を施すことも、紺青とのより均一な混合を実現するためには有効である。
【００１８】
また、本発明の複合体は必ずしも紺青及び酸化物のみで構成される必要はない。放射線耐久性等が問題にならない用途に利用する場合には、高分子等のバインダを合わせて利用することもあり得る。さらには、得られた複合体をシートや不織布等に吸着もしくは塗布すること等により、シート状の複合体としてもよい。酸化物の形状は、後述の通り、その製造法に合わせて選択することが重要である。
【００１９】
本発明による紺青及び酸化物の複合体を製造するには、下記のいくつかの手法が可能である。
方法１．紺青と、酸化物の微粒子を水等の溶媒に懸濁もしくは分散させ、スラリー状とした上で成形し、加熱処理を行う。
方法２．紺青と、酸化物の微粒子を水等の溶媒に懸濁もしくは分散させ、スラリー状とした上で、シート等他の構造物に塗布もしくは吸着させた上で加熱処理を行い、構造物の表面又は内部において複合化を完結させる。
方法３．紺青と、酸化物の微粒子、高分子等のバインダを水等の溶媒に懸濁もしくは分散させ、乾燥処理等を行う。
【００２０】
以下、各々の手法について詳細に説明する。
方法１の場合、紺青と酸化物が十分に混ざることが望ましく、各々が微粒子もしくはコロイド等の微細構造を持つことが望ましい。紺青としては、事前に合成したものを利用してもよく、懸濁もしくは分散させる溶媒中で共沈法等により析出させてもよい。事前に合成する場合には、顔料として市販されているものを利用することができる。また、共沈法や電解析出法等で合成したものを利用してもよい。粒径は、１００μｍ以下が望ましく、３０μｍ以下であることが特に望ましい。
【００２１】
利用する酸化物に特に制限はないが、紺青により酸化されること等が避けられる化学的安定性を持つことが必要となる。具体的には、上述の通り、目的とする用途によって使い分けることが望ましい。例えば、堅牢性を重視する場合には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性白土等が望ましく、特に活性白土、チタニアが望ましい。磁気特性を付与することが目的の場合には、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、マグネタイト、ヘマタイト、もしくはそれらの派生物を利用することができる。光触媒特性を付与する場合には、酸化チタン、酸化タングステン等を利用できる。色等の光学特性を制御する場合には、酸化チタン、マグネタイト等の顔料用途で利用されている酸化物を利用することができる。
【００２２】
これらを各種溶媒に懸濁もしくは分散させ、スラリー化を行う。利用する溶媒については、懸濁もしくは分散が可能であれば特に制限はないが、水、エタノール、メタノール、ブタノール、トルエン、酢酸エチル、オクタンもしくはそれらの混合物が利用できる。それらを混合する比については、特に制限はないが、溶媒の量を増やすと得られる複合体が多孔質的になり、例えばセシウム吸着性能は向上するが、堅牢性に関しては弱くなる。酸化物の量を増やすと堅牢性は増すが、紺青の量がへるため、吸着可能なセシウムの量は減る。これらのことから、用途に合わせた混合比の調整が必要である。また、磁性機能を付与する場合には、酸化物の量をあまり減らすことはできないこと等に注意を要する。具体的には、紺青、酸化物の混合比については、紺青の比が重量比で２０〜９５％であることが望ましく、特に３０〜９０％であることが望ましい。
【００２３】
これらを利用しスラリーとするが、それを加熱処理する前に、脱水等の、溶媒を除去する処理を行ってもよい。例えば遠心分離法、吸引濾過法等が利用できる。この場合、スラリー内の溶媒の量が著しく低減し、流動性を失う場合もあるが、成形が可能であれば問題はない。また、このような脱溶媒処理を行う場合には、スラリー化の際の溶媒量をより多くすることも可能である。溶媒の、紺青及び酸化物の和に対する混合比については、このような脱溶媒処理を実施しない場合には、３０％から２００％が好ましく、５０〜１５０％が特に好ましい。
【００２４】
得られたスラリーを必要に応じて成形した後、加熱処理を行う。加熱温度は１００℃から２００℃の間が望ましく、特に１１０℃から１８０℃の間が望ましい。紺青は、概ね２００℃から２５０℃付近で分解が加速するため、その温度を上回らないことが望ましい。加熱時間は十分に乾燥していれば特に問題はないが、一般的には長時間加熱処理を行った方が堅牢性が増す。具体的には５分以上が望ましく、特に１５分以上が望ましい。必要な成形は、加熱後に行うことも可能である。例えば、微粉末を必要とする場合には、加熱乾燥後に破砕することで所望のものが得られる。
【００２５】
方法２の場合、スラリー化する時点までは、方法１と同様の手法で進めることが可能である。ただし、塗布することが必要であるため、溶媒の量を増やし、流度を増すことが望ましい。具体的には、溶媒の、紺青及び酸化物の和に対する混合比については、５０％から２０００％が好ましく、１００〜１０００％が特に好ましい。
紺青−酸化物複合体を坦持させる構造物としては、スラリーの塗布等による吸着が可能であり、紺青により酸化されない等の化学的安定性があれば特に問わない。ただし、耐久性が必要な場合には、多孔質状のもの等、塗布後乾燥により、紺青−酸化物複合体が強固に密着することが望ましい。具体的には、セラミック、グラスファイバー及びそれを原材料とするシート等、表面のラフネスを向上させたステンレス等が利用できる。
【００２６】
方法３は、高分子等のバインダが放射線耐久性に関する問題とならない場合には、複合体の耐久性をより向上させるために有効な手法である。分子バインダとしては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロエチレン-プロペンコポリマー、エチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルコキシアルカン（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が利用できる。
【００２７】
基本的には方法１、方法２で作製するスラリーに高分子を添加し、加熱等の乾燥工程を行うことで実現する。高分子は、スラリー作製時はモノマーを添加し、加熱や光照射により高分子化する工程をとってもよい。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）１００ｇ、蒸留水２００ｇ、アルミナ（和光純薬製型番ＭＰアルミナＡ、粒径５０μｍ〜２００μｍ）１００ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で２０分の加熱処理を行い、複合体１（１〜２ｍｍ、長さ３〜５ｍｍの円柱状ペレット）を作製した。
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）２００ｇ、蒸留水２１０ｇ、酸化チタン（堺化学製型番ＧＴＲ-１００、粒径２６０ｎｍ）１００ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で２０分の加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体２を作製した。
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）２００ｇ、蒸留水１８０ｇ、酸化チタン（堺化学製型番ＧＴＲ-１００、粒径２６０ｎｍ）１００ｇ、シリカゾル（日産化学工業製型番スノーテックス３０）５ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で２０分の加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体３を作製した。
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）２００ｇ、蒸留水２１０ｇ、酸化チタン（石原産業製型番ＣＲ−９７、粒径２５０ｎｍ）１００ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で２０分の加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体４を作製した。
０．１Ｍ硫酸鉄と、０．１Ｍフェロシアン化ナトリウムを混合し共沈にて鉄−鉄シアノ錯体（ベルリンホワイト）を析出後、遠心分離法により洗浄後、乾燥した試料を１００ｇ、蒸留水１２０ｇ、酸化チタン（堺化学製型番ＧＴＲ−１００、粒径２６０ｎｍ）５０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で２０分の加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体５を作製した。
また、比較のため、紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）２００ｇ、蒸留水２２０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で２０分の加熱処理を行って作製した、複合体０を準備した。この複合体０も複合体１と同様の形状を有していた。
【００３０】
上記で得られた複合体０〜５の硬度の比較について、爪の先でペレットを割ることと及び指の先で押し砕くことにより感覚的に判定した。また、スクリュー管瓶に人工塩水と共に入れて振ることにより水中での壊れやすさを判定した。その結果、複合体０に比べ、全ての試料で硬度は向上した。中でも、複合体５は最も高い硬度を示した。
【００３１】
また、チタニアを利用した複合体２〜５は、紺青色を示す複合体１と比べ、薄い水色を呈した。これは、チタニアが白色顔料として販売されているものを利用しているため、その光学特性が、紺青色と白色の混色である水色になったと考えられる。
【００３２】
（実施例２）
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）３０ｇ、蒸留水１１０ｇ、活性白土（水沢化学製型番ガレオンアースＶ２）７０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で１時間加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体６を作製した。
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）４０ｇ、蒸留水１００ｇ、活性白土（水沢化学製型番ガレオンアースＶ２）６０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で１時間加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体７を作成した。これらの硬度の測定は、実施例１で行った方法と同じように実施した。その結果は、複合体０及び複合体１より硬度が向上していた。
【００３３】
（実施例３）
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）６０ｇ、蒸留水５０ｇ、酸化チタン（石原産業株式会社製、型番ＳＴ−２１、粒子径２０ｎｍ）４０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で１時間加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体８を作製した。
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）６０ｇ、蒸留水80ｇ、酸化チタン（石原産業株式会社製、型番ＳＴ−０１、粒子径７ｎｍ）４０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で１時間加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体９を作製した。これらの硬度の測定は、実施例１で行った方法と同じように実施した。その結果は、複合体０及び複合体１より硬度が向上していた。
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、化学式はＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、大日精化工業株式会社製）７０ｇ、蒸留水4０ｇ、マグネタイト（戸田工業株式会社製、商品名：ＫＮ-３２０、）４０ｇを混合し、スラリー化したのち、シリンジに充填、押し出すことにより成形を行った後に、１５０℃で１時間加熱処理を行い、複合体１と同様の形状を有する複合体１０を作製した。これらの硬度の測定は、実施例１で行った方法と同じように実施した。その結果は、複合体０及び複合体１より硬度が向上していた。またこの複合体１０は、磁石に付き、磁性を持つことが確認された。
【００３４】
（実施例４）
上記で得られた複合体について、水溶液中のセシウム吸着特性を測定した。セシウム吸着特性は以下の方法によった。
５００μｇ/リットルの濃度を有する硝酸セシウム水溶液に各複合体を１０ｇ投入し、攪拌しながら一定時間後（４時間、２４時間）にてサンプリングを行い、偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−２０１０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて原子吸光分析を行うことでセシウム濃度の測定を行い、各複合体のセシウム吸着能をセシウム除去率で算出した。その測定結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記の表１の結果から、本発明の紺青を含む複合体は、セシウム除去率に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により、紺青の成形が簡便となり、必要に応じて高分子バインダを使用しなくとも成形が可能になった。特に、放射性セシウム吸着を用途とした場合に、カラム用ビーズ、吸着用シート等、多彩な形成が可能となる。これにより、原子力発電により排出される放射性廃棄物処理における放射性セシウムの分離回収のみならず、環境中に放出された放射性セシウムの、各種水（用水、雨水、飲料水等）、土壌、家屋等建築物等幅広い対象からの放射性セシウムの分離回収が容易となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紺青と金属原子を含む酸化物を混合、複合化処理して得られる紺青含有複合体。
【請求項２】
混合、複合化処理において、１００℃以上２００℃以下での加熱処理がなされる請求項１に記載の紺青含有複合体。
【請求項３】
混合、複合化処理において、バインダとして高分子材料を添加する請求項１に記載の紺青含有複合体。
【請求項４】
混合、複合化処理が他の構造物の表面又は内部において完結される請求項１〜３のいずれかに記載の紺青含有複合体。
【請求項５】
酸化物の主成分が酸化チタンである請求項１〜４のいずれかに記載の紺青含有複合体。
【請求項６】
酸化物として活性白土を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の紺青含有複合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の紺青含有複合体を用いた放射性セシウム吸着材。
【請求項１】
紺青と金属原子を含む酸化物を混合、複合化処理して得られる紺青含有複合体。
【請求項２】
混合、複合化処理において、１００℃以上２００℃以下での加熱処理がなされる請求項１に記載の紺青含有複合体。
【請求項３】
混合、複合化処理において、バインダとして高分子材料を添加する請求項１に記載の紺青含有複合体。
【請求項４】
混合、複合化処理が他の構造物の表面又は内部において完結される請求項１〜３のいずれかに記載の紺青含有複合体。
【請求項５】
酸化物の主成分が酸化チタンである請求項１〜４のいずれかに記載の紺青含有複合体。
【請求項６】
酸化物として活性白土を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の紺青含有複合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の紺青含有複合体を用いた放射性セシウム吸着材。
【公開番号】特開２０１２−２５１９９４（Ｐ２０１２−２５１９９４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９６８２７（Ｐ２０１２−９６８２７）
【出願日】平成２４年４月２０日（２０１２．４．２０）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２０日（２０１２．４．２０）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
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