経皮吸収型貼付剤
【課題】 支持体が軟質化、薄膜化された経皮吸収型貼付剤においても、離型フィルムの密着性と剥離性が優れた経皮吸収型貼付剤を提供する。
【解決手段】 支持体の片面に経皮吸収剤成分を含有する粘着剤層を有し、当該粘着剤層上に離型フィルムを有する経皮吸収型貼付剤であり、前記離型フィルムが、移行成分を１〜５％含有する熱硬化シリコーンからなる離型層を片面に有するポリエステルフィルムからなることを特徴とする経皮吸収型貼付剤。
【解決手段】 支持体の片面に経皮吸収剤成分を含有する粘着剤層を有し、当該粘着剤層上に離型フィルムを有する経皮吸収型貼付剤であり、前記離型フィルムが、移行成分を１〜５％含有する熱硬化シリコーンからなる離型層を片面に有するポリエステルフィルムからなることを特徴とする経皮吸収型貼付剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経皮吸収型貼付剤に関するものであり、詳しくは、保管時の安定性、使用時の作業性が極めて良好な経皮吸収型貼付剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薬物を含有する粘着層を設け、当該粘着剤層を被着体（生体の皮膚や粘膜）に貼付することで、薬物を皮膚や粘膜を通して生体内に連続的に投与する経皮吸収型貼付製剤が種々開発されている。
【０００３】
経皮吸収型貼付剤は、経皮吸収薬物を含有する粘着層の片面に支持体を反対面に離型フィルムを積層した構成で製造される。支持体および離型フィルムの基材としてポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムが使用される。ポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、特に薬剤成分の不透過性に優れるため、当該用途に使用される。
【０００４】
支持体として使用されるフィルムは、被着体（生体の皮膚や粘膜）が曲面の場合にも密着するように軟質化や薄膜化が望まれている。しかし、支持体を軟質化や薄膜化した場合には製造工程における巻取り性の悪化や粘着材端面の影響による付き揃え性の悪化による作業性の低下が挙げられる。
【０００５】
例えば、離型フィルムの厚さを厚くして剛性高くすることや離型フィルムに両面処理品を使用する等の解決手段が考えられるが、歩留まりの悪化や低価格化への対応できなくなる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８１２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決しようとするものであり、その解決課題は、支持体が軟質化、薄膜化された経皮吸収型貼付剤においても、離型フィルムの密着性と剥離性が優れた経皮吸収型貼付剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムからなる離型フィルムによれば、製造工程の安定化が図れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、支持体の片面に経皮吸収剤成分を含有する粘着剤層を有し、当該粘着剤層上に離型フィルムを有する経皮吸収型貼付剤であり、前記離型フィルムが、移行成分を１〜５％含有する熱硬化シリコーンからなる離型層を片面に有するポリエステルフィルムからなることを特徴とする経皮吸収型貼付剤に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、支持体の薄膜化や軟質化が可能となり、被着体の曲部等へと使用範囲を広くでき、さらに製造工程の効率化やコストを低減することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における離型フィルムの基体および支持体であるポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸、熱処理を施したフィルムである。
【００１２】
本発明で使用するフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。また、用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であればよい。
【００１３】
かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等から選ばれる一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用するポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。
【００１５】
フィルム中に配合する粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタンおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。これら粒子を添加するフィルム層の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．６重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面に十分な粗度を与えることができず、フィルム製造工程において、表面のキズが発生しやすかったり、巻き特性が劣ったりする傾向がある。
また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて透明性が損なわれることがある。
【００１６】
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径は、通常０．０２〜５μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜１．８μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面に十分な粗度を与えることができず、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。粒径が５μｍを超える場合には、偏光板離型用フィルムとして用いられた場合、輝点となり欠陥検査に支障を来す恐れがある。
【００１７】
一方、フィルムの透明性を向上させるため、２層以上の積層フィルムとした場合、表層のみに粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表層とは、少なくとも表裏どちらか１層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することもできる。
【００１８】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１９】
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることが好ましい。
【００２０】
本発明の経皮吸収型貼付剤を構成する離型フィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲で、かつ、離型フィルムとしての加工が可能であれば特に限定されるものではないが、通常２５〜１２５μｍ、好ましくは５０〜１２５μｍの範囲である。フィルム厚みが２５μｍ未満では、フィルムの腰が不十分となり、離型フィルムを剥がす工程でトラブルを生じやくなる傾向がある。フィルム厚みが１２５μmを超える場合は、製造コストが上がるため低価格化の要求に反することになる。
【００２１】
次に本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２２】
まず、本発明で使用するポリエステルの製造方法の好ましい例について説明する。ここではポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを、エステル交換反応させ、その生成物を重合槽に移送し、減圧しながら温度を上昇させ、最終的に真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進め、ポリエステルを得る。
【００２３】
次に例えば上記のようにして得、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。
延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。さらに、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すこともできる。それは以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良、耐候性および表面硬度の向上等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコーティング処理を施すことができる。また、フィルム製造後にオフラインコートで各種のコートを行ってもよい。このようなコートは片面、両面のいずれでもよい。コーティングの材料としてはオフラインコーティングの場合は水系および／または溶媒系のいずれでもよいが、インラインコーティングの場合は水系または水分散系が好ましい。
【００２５】
次に本発明で使用する離型フィルムの離型層の形成について説明する。
【００２６】
本発明における離型フィルムを構成する離型層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）等のフィルム製造工程内において、ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、何れの手法を採用してもよい。塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００２７】
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００２８】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−１３８７、ＫＮＳ−３０５１、Ｘ−６２−１４９６、ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３１６、Ｘ−６２−１５７４Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７６１９、Ｘ−６２−７２１３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６６０５、ＳＭ３２００、ＳＭ３０３０、東レ・ダウコーニング（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＳＰ７２５９、ＢＹ２４−４６８Ｃ、ＳＰ７２４８Ｓ、ＢＹ２４−４５２、ＳＰ７２６８Ｓ、ＳＰ７２６５Ｓ、ＬＴＣ１０００Ｍ、ＬＴＣ１０５０Ｌ、ＳＹＬＯＦＦ７９００、ＳＹＬＯＦＦ７１９８、ＳＹＬＯＦＦ２２Ａ等が例示される。
さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００２９】
本発明においては、移行成分を１〜５％含有する必要がある。本発明で言う移行成分とは、無官能のシロキサン等よりなるものが好ましく、具体的には、非反応性のオイル状物で非反応性シリコーン、パラフィン系油、芳香族炭化水素、植物油等が例示されるが、離型層との相溶性の点で非反応性シリコーンが好ましい。上記含有量の範囲外では、本発明で求められる特性を満足させることができない。
【００３０】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００３１】
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により離型層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。一方、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。また、塗布延伸法（インラインコーティング）あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００３２】
本発明において塗布層上に離型層を設ける場合、塗布層を設けた後にフィルムを一旦巻き取り、あらためて離型層を設けてもよく、また、塗布層を設けた後、連続して、離型層を塗布層上に設けてもよく、何れの方法を採用してもよい。
【００３３】
本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。
【００３４】
また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００３５】
本発明における離型フィルムの剥離力は、通常１０〜１００ｍＮ／ｃｍ、好ましくは１０〜５０ｍＮ／ｃｍの範囲である。剥離力が１０ｍＮ／ｃｍ未満の場合、剥離力が軽くなりすぎて本来剥離する必要がない場面においても容易に剥離する不具合を生じる場合があり、一方、１００ｍＮ／ｃｍを超える場合には、剥離力が重くなりすぎ、剥離する際に貼付剤に変形が生じたり、粘着剤が離型フィルム側に付着したりすることがある。
【００３６】
本発明で使用する離型フィルムの反離型層面と未処理ポリエステルフィルムとの摩擦係数は、通常０．０５〜０．２０、好ましくは０．０５〜０．１５の範囲である。摩擦係数が０．２０を超えた場合は、反離型層面と支持体とが密着し、貼付剤の製造工程での作業性が低下することがある。また、摩擦係数が０．０５未満では、フィルムが滑りすぎるため、製造工程においてニップロールが滑る等の問題が生じたり、ロール状に巻いた時にフィルム同士のずれが発生したりして、ロール状の製品を得ることが難しくなることがある。
【００３７】
本発明は、離型層に用いた離型成分がロールに巻かれた際、離型層の反対面にシリコーンが移行する性質を利用することにより、表面粗度を変えずに優れた滑り性を与えることができ、透明性と滑り性を両立させることができる。
【００３８】
さらに、本発明は、フィルムの滑り性を改良し、貼付剤の製造工程での作業性を改善するために、残留接着率を７０〜９５％、さらには８５〜９０％の範囲とすることが好ましい。残留接着率が９５％を超える場合は、フィルムの滑り性が改良されず、貼付剤の製造工程での作業性が劣ることがある。残留接着率が７０％未満では、フィルムが滑りすぎるため、製造工程でニップロールが滑る等の問題が生じたり、貼付剤の粘着力が低下したりすることがある。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４０】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４１】
（２）平均粒径（ｄ５０）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
【００４２】
（３）算術平均粗さ（Ｒａ）
（株）小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。
すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線 ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値を〔μｍ〕で表わす。
Ｒａ＝（１／Ｌ）∫Ｌ０｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ
算術平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の算術平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００４３】
（４）離型層の塗布量測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Fundamental Parameter Method）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ
【００４４】
（５）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットした後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００４５】
（６）離型フィルムの残留接着率の評価
《残留接着力》
試料フィルムの離型層表面に日東電工（製）Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープを２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃で１時間加熱処理する。次いで、圧着したサンプルから試料フィルムを剥がし、Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープをＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力を測定する。これを残留接着力とする。
《基礎接着力》
残留接着力の場合と同じテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を用いてＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じてステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行う。この時の値を基礎接着力とする。これらの測定値を用いて、下記式に基づいて残留接着率を求める。
残留接着率（％）＝（残留接着力／基礎接着力）×１００
なお、測定は２３±２℃、５０±５％ＲＨにて行う。
【００４６】
（７）ポリエステルフィルムとの動摩擦係数（μｄ）
２週間以上保管したロールサンプルの表層から少なくとも２０枚のフィルムを剥ぎ取り測定用サンプルを採取する。水平なガラス板上に測定用サンプルを固定し、未処理のポリエステルフィルムを置き、その上に３０ｇ（Ｔ２）の分銅を載せる。未処理ポリエステルフィルムを１００ｍｍ／分の速度で移動させ、他端の抵抗力（Ｔ１（ｇ））を測定し、次式により走行中の摩擦係数（μｄ）を求めた。
μｄ＝Ｔ１／Ｔ２
【００４７】
（８）離型特性
離型フィルム付き貼付剤より、離型フィルムを剥がした時の状況より、離型特性を評価した。
○：離型フィルムが綺麗に剥がれ、粘着剤が離型層に付着する現象が見られない
△：離型フィルムは剥がれるが、速い速度で剥離した場合に粘着剤が離型層に付着する ×：離型フィルムに粘着剤が付着する
上記判定基準中、△以上のものが実使用上問題なく使用できるレベルである。
【００４８】
（９）ロール汚染状況
粘着層を有する積層フィルムを製造した際に、製造装置の各ロールを目視観察し、ロールの汚染状況を評価した。
○：製造後のロール表面に付着物が見られない
△：製造後のロール表面に僅かに付着物が見られるが、製造上支障のないレベル
×：製造後のロール表面に付着物が見られ、ロール清掃を必要とする
【００４９】
（１０）巻取り状況
貼付剤製造工程において、粘着加工後支持体を貼合せた製品のロール外観を目視観察し評価した。
（ロール概観良好） ◎＞○＞△＞× （ロール外観不良）
【００５０】
（１１）加工適正
貼付剤製造工程において、粘着層を有する積層フィルムを打ち抜き・小包装等の加工工程において、製造状況を下記のランクに分けで評価した。
○：問題なく製造できた
△：問題が発生したが、製品を製造できた
×：問題が発生し、製品を製造することができなかった
上記判定基準中、△以上のものが実使用上問題なく使用できるレベルである。
【００５１】
（１２）ロール外観
離型フィルムの製造において、離型フィルムの製品ロールの外観を目視観察し評価した。特に、ロール両端面のズレを観察した。
（ロール外観良好） ◎＞○＞△＞× （ロール外観不良）
上記判定基準中、△以上のものが実使用上問題なく使用できるレベルである。
【００５２】
＜ポリエステル（Ａ）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。
一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（Ａ）を得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３であった。
【００５３】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径２．２μmのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子のポリエステルに対する含有量が０．６重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は極限粘度０．６３であった。
【００５４】
＜ポリエステルフィルムの製造＞
離型フィルム基材用ポリエステルフィルム、上記ポリエステル（Ａ）チップ９０部と、ポリエステル（Ｂ）チップ１０部とを混合した原料を押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、１００℃にて縦方向に２．８倍延伸した後、テンター内で予熱工程を経て１２０℃で４．９倍の横延伸を施した後、１９０℃で１０秒間の熱処理を行い、その後１８０℃で幅方向に１０％の弛緩を加え、幅３０００ｍｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの全厚みは７５μｍでＲａは２１ｎｍであった。
【００５５】
支持材用ポリエステルフィルム、ポリエステル（Ａ）チップ７５部と、ポリエステル（Ｂ）チップ２５部とを混合した原料を押出機に供給し、上記ポリエステルフィルムと同様の工程で、幅４０００ｍｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの全厚みは6μｍでＲａは，２８ｎｍであった。
【００５６】
＜離型フィルムの製造＞
下記に示す離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し、ドライヤー温度１２０℃、ライン速度３０ｍ／分の条件でロール状の離型フィルムを得た。
【００５７】
（離型フィルムＡ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製） １部
ポリエーテル変性シリコーン（ＢＹ２４−８４２：東レダウコーニング製）３部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００５８】
（離型フィルムＢ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ： 信越化学製） １部
ポリエーテル変性シリコーン（ＢＹ２４−８４２：東レダウコーニング製）３部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００５９】
（離型フィルムＣ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７８：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ： 信越化学製） １部
ポリエーテル変性シリコーン（ＢＹ２４−８４２：東レダウコーニング製）１部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００６０】
（離型フィルムＤ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７８：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ： 信越化学製） １部
ポリエーテル変性シリコーン（ＢＹ２４−８４２：東レダウコーニング製）３部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００６１】
（離型フィルムＥ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製） １部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１：信越化学製） ３部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００６２】
（離型フィルムＦ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製） １部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００６３】
（離型剤フィルムＧ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７８：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製） １部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００６４】
（離型フィルムＨ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７８：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製） １部
ポリエーテル変性シリコーン（ＢＹ２４−８４２：東レダウコーニング製）８部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００６５】
（経皮吸収型貼付剤の製造）
離型フィルムＡからＨまでの離型層表面に、硝酸エステルを５重量％含有するクリル系粘着剤を乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗布し、８０℃の乾燥炉内を通過時間３０秒で通過させた後、厚さ６μｍの支持材用ポリエステルフィルムを貼り合せて経皮吸収型貼付剤を作成した。
以上、得られた結果をまとめて下記表１にまとめて示す。
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の経皮吸収型貼付剤は、各種の経皮吸収型貼付剤として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経皮吸収型貼付剤に関するものであり、詳しくは、保管時の安定性、使用時の作業性が極めて良好な経皮吸収型貼付剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薬物を含有する粘着層を設け、当該粘着剤層を被着体（生体の皮膚や粘膜）に貼付することで、薬物を皮膚や粘膜を通して生体内に連続的に投与する経皮吸収型貼付製剤が種々開発されている。
【０００３】
経皮吸収型貼付剤は、経皮吸収薬物を含有する粘着層の片面に支持体を反対面に離型フィルムを積層した構成で製造される。支持体および離型フィルムの基材としてポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムが使用される。ポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、特に薬剤成分の不透過性に優れるため、当該用途に使用される。
【０００４】
支持体として使用されるフィルムは、被着体（生体の皮膚や粘膜）が曲面の場合にも密着するように軟質化や薄膜化が望まれている。しかし、支持体を軟質化や薄膜化した場合には製造工程における巻取り性の悪化や粘着材端面の影響による付き揃え性の悪化による作業性の低下が挙げられる。
【０００５】
例えば、離型フィルムの厚さを厚くして剛性高くすることや離型フィルムに両面処理品を使用する等の解決手段が考えられるが、歩留まりの悪化や低価格化への対応できなくなる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８１２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決しようとするものであり、その解決課題は、支持体が軟質化、薄膜化された経皮吸収型貼付剤においても、離型フィルムの密着性と剥離性が優れた経皮吸収型貼付剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムからなる離型フィルムによれば、製造工程の安定化が図れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、支持体の片面に経皮吸収剤成分を含有する粘着剤層を有し、当該粘着剤層上に離型フィルムを有する経皮吸収型貼付剤であり、前記離型フィルムが、移行成分を１〜５％含有する熱硬化シリコーンからなる離型層を片面に有するポリエステルフィルムからなることを特徴とする経皮吸収型貼付剤に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、支持体の薄膜化や軟質化が可能となり、被着体の曲部等へと使用範囲を広くでき、さらに製造工程の効率化やコストを低減することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における離型フィルムの基体および支持体であるポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸、熱処理を施したフィルムである。
【００１２】
本発明で使用するフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。また、用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であればよい。
【００１３】
かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等から選ばれる一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用するポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。
【００１５】
フィルム中に配合する粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタンおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。これら粒子を添加するフィルム層の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．６重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面に十分な粗度を与えることができず、フィルム製造工程において、表面のキズが発生しやすかったり、巻き特性が劣ったりする傾向がある。
また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて透明性が損なわれることがある。
【００１６】
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径は、通常０．０２〜５μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜１．８μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面に十分な粗度を与えることができず、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。粒径が５μｍを超える場合には、偏光板離型用フィルムとして用いられた場合、輝点となり欠陥検査に支障を来す恐れがある。
【００１７】
一方、フィルムの透明性を向上させるため、２層以上の積層フィルムとした場合、表層のみに粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表層とは、少なくとも表裏どちらか１層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することもできる。
【００１８】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１９】
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることが好ましい。
【００２０】
本発明の経皮吸収型貼付剤を構成する離型フィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲で、かつ、離型フィルムとしての加工が可能であれば特に限定されるものではないが、通常２５〜１２５μｍ、好ましくは５０〜１２５μｍの範囲である。フィルム厚みが２５μｍ未満では、フィルムの腰が不十分となり、離型フィルムを剥がす工程でトラブルを生じやくなる傾向がある。フィルム厚みが１２５μmを超える場合は、製造コストが上がるため低価格化の要求に反することになる。
【００２１】
次に本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２２】
まず、本発明で使用するポリエステルの製造方法の好ましい例について説明する。ここではポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを、エステル交換反応させ、その生成物を重合槽に移送し、減圧しながら温度を上昇させ、最終的に真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進め、ポリエステルを得る。
【００２３】
次に例えば上記のようにして得、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。
延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。さらに、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すこともできる。それは以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良、耐候性および表面硬度の向上等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコーティング処理を施すことができる。また、フィルム製造後にオフラインコートで各種のコートを行ってもよい。このようなコートは片面、両面のいずれでもよい。コーティングの材料としてはオフラインコーティングの場合は水系および／または溶媒系のいずれでもよいが、インラインコーティングの場合は水系または水分散系が好ましい。
【００２５】
次に本発明で使用する離型フィルムの離型層の形成について説明する。
【００２６】
本発明における離型フィルムを構成する離型層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）等のフィルム製造工程内において、ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、何れの手法を採用してもよい。塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００２７】
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００２８】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−１３８７、ＫＮＳ−３０５１、Ｘ−６２−１４９６、ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３１６、Ｘ−６２−１５７４Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７６１９、Ｘ−６２−７２１３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６６０５、ＳＭ３２００、ＳＭ３０３０、東レ・ダウコーニング（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＳＰ７２５９、ＢＹ２４−４６８Ｃ、ＳＰ７２４８Ｓ、ＢＹ２４−４５２、ＳＰ７２６８Ｓ、ＳＰ７２６５Ｓ、ＬＴＣ１０００Ｍ、ＬＴＣ１０５０Ｌ、ＳＹＬＯＦＦ７９００、ＳＹＬＯＦＦ７１９８、ＳＹＬＯＦＦ２２Ａ等が例示される。
さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００２９】
本発明においては、移行成分を１〜５％含有する必要がある。本発明で言う移行成分とは、無官能のシロキサン等よりなるものが好ましく、具体的には、非反応性のオイル状物で非反応性シリコーン、パラフィン系油、芳香族炭化水素、植物油等が例示されるが、離型層との相溶性の点で非反応性シリコーンが好ましい。上記含有量の範囲外では、本発明で求められる特性を満足させることができない。
【００３０】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００３１】
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により離型層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。一方、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。また、塗布延伸法（インラインコーティング）あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００３２】
本発明において塗布層上に離型層を設ける場合、塗布層を設けた後にフィルムを一旦巻き取り、あらためて離型層を設けてもよく、また、塗布層を設けた後、連続して、離型層を塗布層上に設けてもよく、何れの方法を採用してもよい。
【００３３】
本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。
【００３４】
また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００３５】
本発明における離型フィルムの剥離力は、通常１０〜１００ｍＮ／ｃｍ、好ましくは１０〜５０ｍＮ／ｃｍの範囲である。剥離力が１０ｍＮ／ｃｍ未満の場合、剥離力が軽くなりすぎて本来剥離する必要がない場面においても容易に剥離する不具合を生じる場合があり、一方、１００ｍＮ／ｃｍを超える場合には、剥離力が重くなりすぎ、剥離する際に貼付剤に変形が生じたり、粘着剤が離型フィルム側に付着したりすることがある。
【００３６】
本発明で使用する離型フィルムの反離型層面と未処理ポリエステルフィルムとの摩擦係数は、通常０．０５〜０．２０、好ましくは０．０５〜０．１５の範囲である。摩擦係数が０．２０を超えた場合は、反離型層面と支持体とが密着し、貼付剤の製造工程での作業性が低下することがある。また、摩擦係数が０．０５未満では、フィルムが滑りすぎるため、製造工程においてニップロールが滑る等の問題が生じたり、ロール状に巻いた時にフィルム同士のずれが発生したりして、ロール状の製品を得ることが難しくなることがある。
【００３７】
本発明は、離型層に用いた離型成分がロールに巻かれた際、離型層の反対面にシリコーンが移行する性質を利用することにより、表面粗度を変えずに優れた滑り性を与えることができ、透明性と滑り性を両立させることができる。
【００３８】
さらに、本発明は、フィルムの滑り性を改良し、貼付剤の製造工程での作業性を改善するために、残留接着率を７０〜９５％、さらには８５〜９０％の範囲とすることが好ましい。残留接着率が９５％を超える場合は、フィルムの滑り性が改良されず、貼付剤の製造工程での作業性が劣ることがある。残留接着率が７０％未満では、フィルムが滑りすぎるため、製造工程でニップロールが滑る等の問題が生じたり、貼付剤の粘着力が低下したりすることがある。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４０】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４１】
（２）平均粒径（ｄ５０）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
【００４２】
（３）算術平均粗さ（Ｒａ）
（株）小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。
すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線 ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値を〔μｍ〕で表わす。
Ｒａ＝（１／Ｌ）∫Ｌ０｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ
算術平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の算術平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００４３】
（４）離型層の塗布量測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Fundamental Parameter Method）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ
【００４４】
（５）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットした後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００４５】
（６）離型フィルムの残留接着率の評価
《残留接着力》
試料フィルムの離型層表面に日東電工（製）Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープを２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃で１時間加熱処理する。次いで、圧着したサンプルから試料フィルムを剥がし、Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープをＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力を測定する。これを残留接着力とする。
《基礎接着力》
残留接着力の場合と同じテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を用いてＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じてステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行う。この時の値を基礎接着力とする。これらの測定値を用いて、下記式に基づいて残留接着率を求める。
残留接着率（％）＝（残留接着力／基礎接着力）×１００
なお、測定は２３±２℃、５０±５％ＲＨにて行う。
【００４６】
（７）ポリエステルフィルムとの動摩擦係数（μｄ）
２週間以上保管したロールサンプルの表層から少なくとも２０枚のフィルムを剥ぎ取り測定用サンプルを採取する。水平なガラス板上に測定用サンプルを固定し、未処理のポリエステルフィルムを置き、その上に３０ｇ（Ｔ２）の分銅を載せる。未処理ポリエステルフィルムを１００ｍｍ／分の速度で移動させ、他端の抵抗力（Ｔ１（ｇ））を測定し、次式により走行中の摩擦係数（μｄ）を求めた。
μｄ＝Ｔ１／Ｔ２
【００４７】
（８）離型特性
離型フィルム付き貼付剤より、離型フィルムを剥がした時の状況より、離型特性を評価した。
○：離型フィルムが綺麗に剥がれ、粘着剤が離型層に付着する現象が見られない
△：離型フィルムは剥がれるが、速い速度で剥離した場合に粘着剤が離型層に付着する ×：離型フィルムに粘着剤が付着する
上記判定基準中、△以上のものが実使用上問題なく使用できるレベルである。
【００４８】
（９）ロール汚染状況
粘着層を有する積層フィルムを製造した際に、製造装置の各ロールを目視観察し、ロールの汚染状況を評価した。
○：製造後のロール表面に付着物が見られない
△：製造後のロール表面に僅かに付着物が見られるが、製造上支障のないレベル
×：製造後のロール表面に付着物が見られ、ロール清掃を必要とする
【００４９】
（１０）巻取り状況
貼付剤製造工程において、粘着加工後支持体を貼合せた製品のロール外観を目視観察し評価した。
（ロール概観良好） ◎＞○＞△＞× （ロール外観不良）
【００５０】
（１１）加工適正
貼付剤製造工程において、粘着層を有する積層フィルムを打ち抜き・小包装等の加工工程において、製造状況を下記のランクに分けで評価した。
○：問題なく製造できた
△：問題が発生したが、製品を製造できた
×：問題が発生し、製品を製造することができなかった
上記判定基準中、△以上のものが実使用上問題なく使用できるレベルである。
【００５１】
（１２）ロール外観
離型フィルムの製造において、離型フィルムの製品ロールの外観を目視観察し評価した。特に、ロール両端面のズレを観察した。
（ロール外観良好） ◎＞○＞△＞× （ロール外観不良）
上記判定基準中、△以上のものが実使用上問題なく使用できるレベルである。
【００５２】
＜ポリエステル（Ａ）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。
一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（Ａ）を得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３であった。
【００５３】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径２．２μmのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子のポリエステルに対する含有量が０．６重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は極限粘度０．６３であった。
【００５４】
＜ポリエステルフィルムの製造＞
離型フィルム基材用ポリエステルフィルム、上記ポリエステル（Ａ）チップ９０部と、ポリエステル（Ｂ）チップ１０部とを混合した原料を押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、１００℃にて縦方向に２．８倍延伸した後、テンター内で予熱工程を経て１２０℃で４．９倍の横延伸を施した後、１９０℃で１０秒間の熱処理を行い、その後１８０℃で幅方向に１０％の弛緩を加え、幅３０００ｍｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの全厚みは７５μｍでＲａは２１ｎｍであった。
【００５５】
支持材用ポリエステルフィルム、ポリエステル（Ａ）チップ７５部と、ポリエステル（Ｂ）チップ２５部とを混合した原料を押出機に供給し、上記ポリエステルフィルムと同様の工程で、幅４０００ｍｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの全厚みは6μｍでＲａは，２８ｎｍであった。
【００５６】
＜離型フィルムの製造＞
下記に示す離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し、ドライヤー温度１２０℃、ライン速度３０ｍ／分の条件でロール状の離型フィルムを得た。
【００５７】
（離型フィルムＡ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製） １部
ポリエーテル変性シリコーン（ＢＹ２４−８４２：東レダウコーニング製）３部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００５８】
（離型フィルムＢ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ： 信越化学製） １部
ポリエーテル変性シリコーン（ＢＹ２４−８４２：東レダウコーニング製）３部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００５９】
（離型フィルムＣ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７８：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ： 信越化学製） １部
ポリエーテル変性シリコーン（ＢＹ２４−８４２：東レダウコーニング製）１部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００６０】
（離型フィルムＤ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７８：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ： 信越化学製） １部
ポリエーテル変性シリコーン（ＢＹ２４−８４２：東レダウコーニング製）３部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００６１】
（離型フィルムＥ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製） １部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１：信越化学製） ３部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００６２】
（離型フィルムＦ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製） １部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００６３】
（離型剤フィルムＧ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７８：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製） １部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００６４】
（離型フィルムＨ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７８：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製） １部
ポリエーテル変性シリコーン（ＢＹ２４−８４２：東レダウコーニング製）８部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００６５】
（経皮吸収型貼付剤の製造）
離型フィルムＡからＨまでの離型層表面に、硝酸エステルを５重量％含有するクリル系粘着剤を乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗布し、８０℃の乾燥炉内を通過時間３０秒で通過させた後、厚さ６μｍの支持材用ポリエステルフィルムを貼り合せて経皮吸収型貼付剤を作成した。
以上、得られた結果をまとめて下記表１にまとめて示す。
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の経皮吸収型貼付剤は、各種の経皮吸収型貼付剤として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に経皮吸収剤成分を含有する粘着剤層を有し、当該粘着剤層上に離型フィルムを有する経皮吸収型貼付剤であり、前記離型フィルムが、移行成分を１〜５％含有する熱硬化シリコーンからなる離型層を片面に有するポリエステルフィルムからなることを特徴とする経皮吸収型貼付剤。
【請求項１】
支持体の片面に経皮吸収剤成分を含有する粘着剤層を有し、当該粘着剤層上に離型フィルムを有する経皮吸収型貼付剤であり、前記離型フィルムが、移行成分を１〜５％含有する熱硬化シリコーンからなる離型層を片面に有するポリエステルフィルムからなることを特徴とする経皮吸収型貼付剤。
【公開番号】特開２０１１−１７８７０８（Ｐ２０１１−１７８７０８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３６３５（Ｐ２０１０−４３６３５）
【出願日】平成２２年２月２８日（２０１０．２．２８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２８日（２０１０．２．２８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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