【課題】本発明は、高いレベルでの耐熱性および電気特性、光学特性を有し、分散性、パターニング性に優れた硬化物を与える縮環構造含有エポキシエステル樹脂、その製造方法、縮環構造含有エポキシエステル樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、下記一般式（１７）に示されるエポキシアクリレート樹脂である。
［化１］

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱および放射線硬化性を有する新規な縮環構造含有エポキシ樹脂、縮環構造含有エポキシエステル樹脂、縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂、該樹脂の製造方法、そして該樹脂を含む熱硬化性あるいは放射線硬化性の樹脂組成物に関する。さらに本発明は、該樹脂組成物を用いて得られる、耐熱性、電気特性等に優れる成形体に関する。具体的には、本発明は、高屈折率で、透明性に優れた樹脂組成物を調製するのに有用なエポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルカリ可溶型樹脂に関する。さらに具体的には、有機顔料や無機微粒子などを分散させた樹脂組成物の調製に有用なエポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルカリ可溶型樹脂に関する。さらに本発明は、上記エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルカリ可溶型樹脂を含む熱硬化または感放射線性樹脂組成物であって、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などにおける保護膜や層間絶縁膜を調製するために有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にエポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として液状および固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がある。エポキシ系の機能性高分子材料としては、従来からエポキシアクリレート樹脂を代表とするエポキシエステル樹脂が汎用されている。この樹脂は、例えば感光性材料などの分野で使用されている（例えば、非特許文献１）。しかし、これらの樹脂は耐熱性、電気特性および硬度が不充分であり、例えば、高いレベルの耐熱性が要求される電子材料分野においては不充分である。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を原料とした、エポキシアクリレート樹脂等のエポキシエステル樹脂を多塩基性カルボン酸無水物で変性したアルカリ可溶型樹脂及びアルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、ソルダーレジストや液晶カラーフィルター製造用のカラーレジスト用の感光性、分散用樹脂として検討されている（特許文献１、２、３）。これらは、耐熱性や電気特性、透明性などに優れているが、近年のより高いレベルの要求に対しては不充分である。また、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の用途においては、近年、色純度を高めるために顔料を高濃度化する要求が強いが、従来の組成物では、分散剤を大量に添加するしかなく、結果、現像性が犠牲となるなど、より分散性に優れた分散樹脂が求められている。また、インクジェット方式によるカラーフィルターの製造に用いられるカラーインクにおいては、分散性、分散安定性に優れた分散樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０４−１９４９４２号公報
【特許文献２】特開平０６−９３０８２号公報
【特許文献３】特開平７−２０７２１１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】山岡亜夫および森田浩著「感光性樹脂」、共立出版、１９８８年３月初版発行、８２〜８４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、その硬化物が高いレベルでの耐熱性および電気特性を有し、パターニング性、分散性に優れた機能性エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルカリ可溶型樹脂を提供することにある。本発明の他の目的は、該樹脂の製造方法、および該樹脂を含む熱硬化あるいは感放射線性の組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、このような樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ある縮環構造を含有するエポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アルカリ可溶型樹脂が、高屈折率を有し、耐熱性、分散性、透明性などに優れることを見出し、本発明に至った。
本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される：
【０００７】
【化１】

【０００８】
ここでＹ_１〜４は、下記一般式（２）若しくは、下記一般式（３）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ_１〜４は各々独立して０から４の整数である。
【０００９】
【化２】

【００１０】
ここでＹ_５〜６は、一般式（２）若しくは、下記一般式（３）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ_５〜６は各々独立して０から４の整数である。
【００１１】
【化３】

【００１２】
ここで、上記一般式（１）、（２）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ_１〜６は各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｑ_１〜６は各々独立して０から４の整数である。さらに、上記一般式（１）、（２）、（３）のＲ_７〜１４は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍ_１〜８、ｓ_１〜２は各々独立して０から１０の整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜１４、Ｙ_１〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００１３】
また、本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂は、下記一般式（４）に示される多官能水酸基含有縮環構造化合物にエピハロヒドリンを作用させる工程を含む製法から得られるものであり、一般式（１）に示される樹脂は例えばこの工程を含むプロセス（製造方法）によって得られる。
【００１４】
【化４】

【００１５】
ここで、Ｚは前記と同じであり、Ｒ_{１５〜１６}は各々独立して炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｆ_１〜２は各々独立して０から４の整数、Ｒ_{１７〜１８}は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍ_９〜１０は各々独立して０から１０の整数、そしてｒ_１〜２は各々独立して１から５までの整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_{１５〜１８}は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００１６】
本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂の好適な実施態様のひとつには、一般式（１）の縮環構造含有エポキシ樹脂においてｐ_１〜４が０である下記一般式（５）が挙げられる。
【００１７】
【化５】

【００１８】
ここで、Ｚ、Ｒ_１〜４、ｑ_１〜４、Ｒ_７〜１０、ｍ_１〜４、ｓ_１は前記と同じであり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜４、Ｒ_７〜１０は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００１９】
本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂で、別の好適な実施態様のひとつとして、一般式（１）の縮環構造含有エポキシ樹脂においてｓ_１〜２が０である下記一般式（６）が挙げられる。
【００２０】
【化６】

【００２１】
ここで、Ｚ、Ｒ_１〜２、ｑ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０、ｍ_１、ｍ_４は上記と同じであり、ｈ_１〜２は各々独立して１から５までの整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００２２】
本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂のより好適な実施態様においては、一般式（１）、（２）、（４）、（５）、（６）において、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である。また、別の好適な実施態様においては、一般式（１）〜（６）においてｐ_１〜６、ｑ_１〜６、ｆ_１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ_１〜１０は各々独立して０から２の整数、そしてｈ_１〜２、ｒ_１〜２は各々独立して１から２の整数、ｓ_１〜２は各々独立して０から８の整数である。
【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
【化１１】

【００２８】
本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂の製造方法は、前述の一般式（４）で示される多官能水酸基含有縮環構造化合物にエピハロヒドリンを作用させる工程を包含する。
【００２９】
上記エピハロヒドリンのうち、特にエピクロロヒドリンが好適に用いられる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記縮環構造含有エポキシ樹脂を含有する。
【００３１】
本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【００３２】
本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、下記一般式（１２）で表される。
なお、本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂を包含する。
【００３３】
【化１２】

【００３４】
ここでＹ_１〜４は、下記一般式（１３）若しくは、下記一般式（１４）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ_１〜４は各々独立して０から４の整数である。
【００３５】
【化１３】

【００３６】
ここでＹ_５〜６は、一般式（１３）若しくは、下記一般式（１４）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ_５〜６は各々独立して０から４の整数である。
【００３７】
【化１４】

【００３８】
ここで、上記一般式（１２）、（１３）、（１４）のＺ、Ｒ_１〜６、ｑ_１〜６、Ｒ_７〜１４、ｍ_１〜８、ｓ_１〜２は上記一般式（１）、（２）、（３）と同じであり、Ｒ_１９は単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示し、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜１４、Ｒ_１９、Ｙ_１〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００３９】
また、本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、一般式（１）、（５）、（６）に示される縮環構造含有エポキシ樹脂と単塩基性カルボン酸とを反応させる工程を含む製法から得られるものであり、一般式（１２）に示される樹脂は例えばこの工程を含むプロセス（製造方法）、または、式（４）の多官能水酸基含有縮環構造化合物に単塩基性カルボン酸グリシジルを作用させる工程を含むプロセス（製造方法）によって得られる。
【００４０】
さらに、本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、一般式（４）の多官能水酸基含有縮環構造化合物にエピハロヒドリンを作用させる工程を含む製法から得られた縮環構造含有エポキシ樹脂に、単塩基性カルボン酸を作用させる工程を含む製法からも得られ、一般式（１２）に示される樹脂は例えばこの工程を含むプロセス（製造方法）によっても得られる。
【００４１】
上記プロセス（製造方法）によって得られる縮環構造含有エポキシエステル樹脂の好適な実施態様においては、上記プロセス（製造方法）における一般式（１）、（２）、（４）、（５）、（６）のＺが、式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である。
また、別の好適な実施態様においては、上記プロセス（製造方法）における一般式（１）〜（６）においてｐ_１〜６、ｑ_１〜６、ｆ_１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ_１〜１０は各々独立して０から２の整数、そしてｈ_１〜２、ｒ_１〜２は各々独立して１から２の整数、ｓ_１〜２は各々独立して０から８の整数である。
【００４２】
本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂の好適な実施態様のひとつには、一般式（１２）の縮環構造含有エポキシエステル樹脂においてｐ_１〜４が０である下記一般式（１５）が挙げられる。
【００４３】
【化１５】

【００４４】
ここで、Ｚ、Ｒ_１〜４、ｑ_１〜４、Ｒ_７〜１０、ｍ_１〜４、Ｒ_１９、ｓ_１は上記一般式（１２）と同じであり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜４、Ｒ_７〜１０、Ｒ_１９は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００４５】
本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂で、別の好適な実施態様のひとつとして、一般式（１２）の縮環構造含有エポキシエステル樹脂においてｓ_１〜２が０である下記一般式（１６）が挙げられる。
【００４６】
【化１６】

【００４７】
ここで、Ｚ、Ｒ_１〜２、ｑ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０、ｍ_１、ｍ_４、Ｒ_１９は上記一般式（１２）と同じであり、ｈ_１〜２は各々独立して１から５までの整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１９は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００４８】
上記縮環構造含有エポキシエステル樹脂の好適な実施態様のひとつとして、上記縮環構造含有エポキシエステル樹脂の単塩基性カルボン酸に由来する部位に、不飽和基を有し、放射線重合性を有する縮環構造含有エポキシエステル樹脂が挙げられる。これらを特に縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂とし、以下に示す。
【００４９】
本発明の縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂は、下記一般式（１７）で表される。
なお、これは、一般式（１２）においてＲ_１９が不飽和基を有する基である縮環構造含有エポキシエステル樹脂である。ここで、不飽和基は、エテニル基や２−プロペニル基などである。
【００５０】
【化１７】

【００５１】
ここでＹ_１〜４は、下記一般式（１８）若しくは、下記一般式（１９）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ_１〜４は各々独立して０から４の整数である。
【００５２】
【化１８】

【００５３】
ここでＹ_５〜６は、一般式（１８）若しくは、下記一般式（１９）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ_５〜６は各々独立して０から４の整数である。
【００５４】
【化１９】

【００５５】
ここで上記一般式（１７）、（１８）、（１９）のＺ、Ｒ_１〜６、ｑ_１〜６、Ｒ_７〜１４、ｍ_１〜８、ｓ_１〜２は上記一般式（１）、（２）、（３）と同じであり、Ｒ_２０は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜１４、Ｒ_２０、Ｙ_１〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００５６】
好適な実施態様のひとつには、一般式（１７）の縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂においてｐ_１〜４が０である下記一般式（２０）が挙げられる。
【００５７】
【化２０】

【００５８】
ここで、Ｚ、Ｒ_１〜４、ｑ_１〜４、Ｒ_７〜１０、ｍ_１〜４、Ｒ_２０、ｓ_１は上記一般式（１７）と同じであり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜４、Ｒ_７〜１０、Ｒ_２０は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００５９】
さらに好適な実施態様のひとつとして、一般式（１７）の縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂においてｓ_１〜２が０である下記一般式（２１）が挙げられる。
【００６０】
【化２１】

【００６１】
ここで、Ｚ、Ｒ_１〜２、ｑ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０、ｍ_１、ｍ_４、Ｒ_２０は上記一般式（１７）と同じであり、ｈ_１〜２は各々独立して１から５までの整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_２０は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００６２】
本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂の好適な実施態様においては、一般式（１２）、（１３）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（２０）、（２１）において、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である。
【００６３】
また、別の好適な実施態様においては、一般式（１２）〜（２１）において、ｐ_１〜６、ｑ_１〜６、は各々独立して０から２の整数、ｍ_１〜８は各々独立して０から２の整数、そしてｈ_１〜２は各々独立して１から２の整数、ｓ_１〜２は各々独立して０から８の整数である。
【００６４】
本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂の第１の製造方法は、上記一般式（１）、（５）、（６）で表される縮環構造含有エポキシ樹脂、または、一般式（４）の多官能水酸基含有縮環構造化合物にエピハロヒドリンを作用させる工程を含む製法から得られた縮環構造含有エポキシ樹脂に、単塩基性カルボン酸を作用させる工程を包含する。
【００６５】
好適な実施態様においては、一般式（１）〜（６）において、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｐ_１〜６、ｑ_１〜６、ｆ_１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ_１〜１０は各々独立して０から２の整数、そしてｈ_１〜２、ｒ_１〜２は各々独立して１から２の整数、ｓ_１〜２は各々独立して０から８の整数である。
【００６６】
別の好適な実施態様においては、上記単塩基性カルボン酸が（メタ）アクリル酸であることにより、上記縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂が得られる。
【００６７】
本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂の第２の製造方法は、上記一般式（４）で示される多官能水酸基含有縮環構造化合物に、単塩基性カルボン酸グリシジルを作用させる工程を包含する。
【００６８】
好適な実施態様においては、一般式（４）の上記多官能水酸基含有縮環構造化合物において、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｆ_１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ_９〜１０は各々独立して０から２の整数、そしてｒ_１〜２は各々独立して１から２の整数である。
【００６９】
別の好適な実施態様においては、上記単塩基性カルボン酸が（メタ）アクリル酸グリシジルであることにより、上記縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂が得られる。
【００７０】
本発明のエポキシエステル樹脂組成物は、上記縮環構造含有エポキシエステル樹脂を含有し、熱硬化性又は感放射線性の組成物である。
【００７１】
本発明は、上記エポキシエステル樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【００７２】
本発明の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂は、式（１２）、（１５）、（１６）、（１７）、（２０）、（２１）で表される縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる。
【００７３】
好適な実施態様においては、上記一般式（１２）、（１３）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（２０）、（２１）においてＺが、式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である。
また別の好適な実施態様としては、一般式（１２）〜（２１）において、ｐ_１〜６、ｑ_１〜６、は各々独立して０から２の整数、ｍ_１〜８は各々独立して０から２の整数、そしてｈ_１〜２は各々独立して１から２の整数、ｓ_１〜２は各々独立して０から８の整数である。
【００７４】
本発明の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂の好適な実施態様のひとつとして、縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂が挙げられる。縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂のうち放射線重合性を有する不飽和基を分子内に有するものをいう。例えば、縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、式（１７）、（２０）、（２１）で表される縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂に、多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる。
【００７５】
さらに好適な実施態様のひとつとしては、放射線重合性の不飽和基がエテニル基である縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂が挙げられる。
【００７６】
本発明の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂及び縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂の製造方法は、一般式（１２）、（１５）、（１６）、（１７）、（２０）、（２１）で表される縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させる工程を包含する。
【００７７】
本発明の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物は、上記縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂または、上記縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂を含有する。
【００７８】
本発明は、上記感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物、縮環構造含有エポキシエステル樹脂組成物、感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物は、有機顔料及び／または無機微粒子を含むものが好ましい。
【００８０】
本発明は、上記の有機顔料及び／または無機微粒子を含む樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を包含する。
【発明の効果】
【００８１】
本発明によれば、新規な縮環構造含有エポキシ樹脂、縮環構造含有エポキシエステル樹脂、および縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂、並びにそれらの簡便な製造方法が提供される。これらの樹脂は熱または放射線により重合し、硬化することが可能である。これらを含む樹脂組成物は、微粒子の分散性に優れる。また、これらを含む樹脂組成物を用いて得られる硬化成形体あるいは薄膜は、透明性が高く、高いレベルでの耐熱性および電気特性を有し、硬化収縮の度合いが少ない。さらに、本発明のアルカリ可溶型樹脂を用いると、基板上に所望のパターンの、上記優れた性質を有する薄膜が精度良く形成される。従って、本発明の樹脂あるいは樹脂組成物は、各種電子部品（カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子など）の保護膜形成材料；層間絶縁膜の形成材料、カラーレジスト用バインダー組成物；プリント配線板製造の際に用いられるソルダーレジスト；コーティング剤；光学部品材料などとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１で得られた、本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】実施例３で得られた、本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図３】実施例４で得られた、本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図４】実施例５で得られた、本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下に本発明を詳細に説明する。
Ａ．縮環構造含有エポキシ樹脂
本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される：
【００８４】
【化２２】

【００８５】
ここでＹ_１〜４は、下記一般式（２）若しくは、下記一般式（３）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ_１〜４は各々独立して０から４の整数である。
【００８６】
【化２３】

【００８７】
ここでＹ_５〜６は、一般式（２）若しくは、下記一般式（３）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ_５〜６は各々独立して０から４の整数である。
【００８８】
【化２４】

【００８９】
ここで上記一般式（１）、（２）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ_１〜６は各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｑ_１〜６は各々独立して０から４の整数である。さらに、上記一般式（１）、（２）、（３）のＲ_７〜１４は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍ_１〜８、ｓ_１〜２は各々独立して０から１０の整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜１４、Ｙ_１〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００９０】
Ｚにおける六員環の脂環式化合物と１つ以上の芳香環との縮環構造を含む二価基としては、例えば、六員環の脂環式化合物と１〜３個の芳香環との縮環構造を含む二価基が挙げられる。六員環の脂環式化合物及び五員環の脂環式化合物は、環上に炭素以外の原子を含んでいてもよく、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含むものが挙げられる。具体的なＺの例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００９１】
【化２５】

【００９２】
Ｒ_１〜６における炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。炭素数１から５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００９３】
この縮環構造含有エポキシ樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有エポキシ樹脂（Ａ）」、「エポキシ樹脂（Ａ）」などと記載される場合がある。上記一般式（１）〜（３）において、好ましくは、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｐ_１〜６、ｑ_１〜６は各々独立して０から２の整数、ｍ_１〜８は各々独立して０から２の整数、そしてｓ_１〜２は各々独立して０から８の整数である。
【００９４】
【化２６】

【００９５】
【化２７】

【００９６】
【化２８】

【００９７】
【化２９】

【００９８】
【化３０】

【００９９】
Ｚが、式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である場合、芳香族を含む縮環骨格由来の高耐熱性、高屈折率、電気特性が付与でき、大きな面構造由来の分散安定性が得られる。さらに、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である場合、より高いレベルでの耐熱性、屈折率、電気特性、分散安定性が得られる。
Ｚが式（１０）（１１）の縮環構造を含む二価基である場合、このようなエポキシ樹脂（Ａ）は取り扱いが簡便であり、製造コストの点で有利である。
【０１００】
本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂は、上記一般式（１）のｐ_１〜４の何れかが１以上のとき縮環構造含有エポキシ樹脂は分岐構造をとり、さらにｐ_５〜６の何れかが１以上であれば、更なる分岐構造を有する。また、ｐ_１〜４の全てが０のとき、縮環構造含有エポキシ樹脂は、直鎖の樹脂である。
【０１０１】
分岐を有する上記縮環構造含有エポキシ樹脂は、例えば、硬化性、分散安定性、耐熱性等で優位であり、上記縮環構造含有エポキシ樹脂が直鎖である場合、例えば、取り扱いが簡便である、樹脂設計の自由度が高くなる点等で優位となる。
【０１０２】
また、本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂は、下記一般式（４）に示される多官能水酸基含有縮環構造化合物にエピハロヒドリンを作用させる工程を含む製法から得られるものであり、一般式（１）に示される樹脂は、例えばこの工程を含むプロセス（製造方法）によって得られる。
【０１０３】
【化３１】

【０１０４】
ここで、Ｚは上記と同じであり、Ｒ_{１５〜１６}は各々独立して炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｆ_１〜２は各々独立して０から４の整数、Ｒ_{１７〜１８}は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍ_９〜１０は各々独立して０から１０の整数、そしてｒ_１〜２は各々独立して１から５までの整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_{１５〜１８}は同一でも良いし、異なっていても良い。
【０１０５】
Ｒ_{１５〜１６}における炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。炭素数１から５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１０６】
一般式（４）に示される多官能水酸基含有縮環構造化合物は、本明細書中で、「多官能水酸基含有縮環構造化合物（Ｄ）」と記載される場合がある。
【０１０７】
また、この縮環構造含有エポキシ樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有エポキシ樹脂（Ａ１）」、「エポキシ樹脂（Ａ１）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有エポキシ樹脂（Ａ１）は、前述の縮環構造含有エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる。上記一般式（４）において、好ましくは、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｆ_１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ_９〜１０は各々独立して０から２の整数、そしてｒ_１〜２は各々独立して１から２の整数である。
【０１０８】
上記エピハロヒドリンの例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられ、取り扱いが簡便であり、安価であることから特にエピクロロヒドリンが好適にもちいられる。
【０１０９】
上記多官能水酸基含有縮環構造化合物（Ｄ）は、当該分野で知られている方法により調製され得る。例えば、酸性触媒の存在下、フェノール類とケトン類とを縮合させることにより製造されることが知られている（例えば、特開平７−１１２９４９号公報参照）。
【０１１０】
上記多官能水酸基含有縮環構造化合物（Ｄ）とエピクロロヒドリンとの反応は、通常５０〜１２０℃の温度範囲において１〜１０時間行われる。好ましくは、７０〜１１０℃の温度範囲において、３〜６時間行われる。
上記多官能水酸基含有縮環構造化合物（Ｄ）とエピクロロヒドリンとの割合は、多官能水酸基含有縮環構造化合物（Ｄ）の水酸基１モルに対してエピクロロヒドリン１〜２０モルが好ましい。
多官能水酸基含有縮環構造化合物（Ｄ）とエピクロロヒドリンとの反応に用いられる触媒としては、例えばホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂の好適な実施態様のひとつには、一般式（１）の縮環構造含有エポキシ樹脂においてｐ_１〜４が０である下記一般式（５）が挙げられる。
【０１１２】
【化３２】

【０１１３】
ここで、Ｚ、Ｒ_１〜４、ｑ_１〜４、Ｒ_７〜１０、ｍ_１〜４、ｓ_１は上記一般式（１）と同じであり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜４、Ｒ_７〜１０は同一でも良いし、異なっていても良い。
【０１１４】
この縮環構造含有エポキシ樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有エポキシ樹脂（Ａ２）」、「エポキシ樹脂（Ａ２）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有エポキシ樹脂（Ａ２）は、前述の縮環構造含有エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる。上記一般式（５）において、好ましくは、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｑ_１〜４は各々独立して０から２の整数、ｍ_１〜４は各々独立して０から２の整数、そしてｓ_１は０から８の整数である。
【０１１５】
本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂で、別の好適な実施態様のひとつとして、一般式（１）の縮環構造含有エポキシ樹脂においてｓ_１〜２が０である下記一般式（６）が挙げられる。
【０１１６】
【化３３】

【０１１７】
ここで、Ｚ、Ｒ_１〜２、ｑ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０、ｍ_１、ｍ_４は上記一般式（１）と同じであり、ｈ_１〜２は各々独立して１から５までの整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０は同一でも良いし、異なっていても良い。
【０１１８】
この縮環構造含有エポキシ樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有エポキシ樹脂（Ａ３）」、「エポキシ樹脂（Ａ３）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有エポキシ樹脂（Ａ３）は、前述の縮環構造含有エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる。上記一般式（６）において、好ましくは、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｑ_１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ_１、ｍ_４は各々独立して０から２の整数、そしてｈ_１〜２は各々独立して１から２の整数である。
【０１１９】
尚、上記一般式（６）のｈ_１〜２が多くなるにつれ、硬度や硬化性などが高くなる。一方、一般式（６）のｈ_１〜２が少なくなるにつれ、樹脂の取り扱いや設計が容易になる。
【０１２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）を含有する。このエポキシ樹脂（Ａは１種のみを単独で使用できる他、２種以上の混合物としても使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）を１０〜９０重量％含有することが好ましい。
【０１２１】
このエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて（ｉ）上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂、（ｉｉ）反応性希釈剤、（ｉｉｉ）硬化剤、（ｉｖ）硬化促進剤、（ｖ）添加剤、（ｖｉ）溶剤などが含有され得る。
【０１２２】
上記（ｉ）のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール系エポキシ樹脂；フェノール樹脂、クレゾールノボラック型樹脂などの多官能フェノール系エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂などのナフタレン系エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；上記エポキシ樹脂（Ａ）以外の縮環構造系エポキシ樹脂などが挙げられる。
上記（ｉ）のエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）に対して５〜７０重量％含むことが好ましい。
【０１２３】
上記（ｉｉ）の反応性希釈剤は、粘度調整を行うために添加する低粘度なエポキシ化合物であり、特に二官能以上の低粘度エポキシ化合物が好ましい。反応性希釈剤としては、例えば、次の化合物が挙げられる：ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど。これら反応性希釈剤は１種のみを単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
上記（ｉｉ）の反応性希釈剤は、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）に対して１〜５０重量％含むことが好ましい。
【０１２４】
上記（ｉｉｉ）の硬化剤としては、特に限定されないが、アミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、酸無水化合物、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）塩類、三弗化硼素エーテル錯化合物類、三弗化硼素、光または熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類のような潜在性カチオン重合触媒などが挙げられる。
【０１２５】
上記硬化剤の配合量は、一般的には硬化剤の種類により異なり得るので一概に規定することはできないが、例えば、酸無水化合物やフェノール類の場合、エポキシ基１モルに対して酸無水物基またはフェノール性水酸基０．２〜２．０モルの割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モルである。他の種類の硬化剤の場合も、上記値を参照して当業者が適宜に使用することができる。
【０１２６】
上記（ｉｖ）の硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびそのフェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などのアミン類（第三アミンを含む）およびその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルホスフィン、プロピレンホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどの、オルガノホスフィン類（第１、第２、および第３ホスフィン類）などが挙げられる。
【０１２７】
このような硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量部である。
上記「エポキシ樹脂」とは、組成物中に含まれる全てのエポキシ樹脂を意味し、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）、及び本発明のエポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（ｉ）を含む。
【０１２８】
上記（ｖ）の添加剤としては、補強材または充填材、着色剤、難燃剤、硬化性の化合物（硬化性モノマー、オリゴマー、または樹脂）、固体微粒子などが挙げられる。
上記補強剤または充填剤としては、粉末状あるいは繊維状の補強剤や充填剤が用いられる。粉末状の補強剤または充填剤としては、例えば次の素材でなる材料が挙げられる：酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど。繊維状の補強剤または充填剤としては、次の材料が挙げられる：ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維など。
上記着色剤、または難燃剤としては、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物、トリフェニルホスフェートなどが挙げられる。
上記硬化性の化合物は、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で用いられる。それには、例えば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などがある。
上記固体微粒子としては、有機顔料や無機微粒子などが挙げられ、例えば光学材料、表示素子材料などの用途に好適に用いるために添加され得るものである。上記有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物や、中心金属がＣｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の異種金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。また、上記無機微粒子の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化タンタル、酸化インジウムスズ、酸化ハフニウム硫酸バリウムなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、塩化金、臭化金、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、白金アセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナートなどの金属塩；金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属類；亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。これら固体微粒子の粒径は、例えば１ｎｍ〜５μｍである。
これら（ｖ）添加剤は、いずれも１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（ｖ）添加剤は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量で含有され得る。
【０１２９】
上記（ｖｉ）の溶剤としては、例えば、次の溶剤が用いられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
このような溶剤を添加する場合、その配合量は、組成全体の５〜７０重量％が好ましい。
【０１３１】
本発明の組成物は、目的に応じた成形体とされる。この成形体は、組成物自体の硬化物でなる所望の形状の製品、あるいは基材上に形成された該組成物の硬化物でなる塗膜であってもよい。例えば上記組成物は、必要に応じて加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱しあるいは放射線照射することにより硬化し、所望の形状の成形体が得られる。あるいは、溶媒を含む液状の組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで加熱しあるいは放射線照射することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。
【０１３２】
成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。加熱加圧による方法としては、例えば、ハンドレイアップやスプレーレイアップと呼ばれる方法により常圧で本発明組成物を金型に充填した後、加熱硬化させる方法；トランスファープレス装置を用いて射出成形により加熱圧縮する方法；および連続積層成形法、プルトルージョンと呼ばれる連続引抜成形法、フィラメントワインディング成形法などの連続成形法が挙げられる。またこれらの成形方法においては、上記樹脂組成物を補強剤と混合、あるいは補強剤に含浸させることにより中間成形材料を得、これを成形し、硬化させることもできる。補強剤としては、樹脂、ガラスなどでなる織布、不織布などが挙げられる。これを用いて得られる中間成形材料としては、例えば、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）と呼ばれるシート状の中間成形材料；ＢＭＣ（ベルクモールディングコンパウンド）あるいはプレミックスと呼ばれる液状または固形状の中間成形材料；ガラスクロスやマットなどに本発明組成物を含浸させたプリプレグなどが挙げられる。
【０１３３】
本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂（Ａ）は、高い屈折率を有し、耐熱性に優れ、熱または放射線照射により容易に硬化する。このエポキシ樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物は成形加工性に優れるため、上述のように、金型により所定の形状に成形し、あるいは基板上に薄膜を形成することが容易である。これらを熱または放射線により硬化させて得られた成形体（薄膜を含む）は、耐熱性および耐環境性（耐候性）に優れ、曲げ特性などの機械的強度が高く、高い靱性、熱衝撃性、および良好な成形加工性を有する。
【０１３４】
このエポキシ樹脂組成物から得られる成形体は、上記耐熱性などの性質に加え、絶縁性に優れており、硬化収縮が小さく寸法安定性にも優れていることから、該組成物は、電気・電子材料封止剤に有用である。さらに、この組成物は、耐熱性、接着性、硬化性などに優れていることから、コンデンサーなど各種電子部品のポッティング材、コーティング材などに好適に用いられる。電子絶縁材料用の封止材や、ポッティング剤として使用する場合には、従来から一般に使用されるエポキシ樹脂を用いた封止用樹脂と同様の方法で使用することができる。さらに硬化物は透明性に優れていることから、光学デバイス用熱硬化性樹脂組成物としても有用である。
【０１３５】
また、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は分散性に優れるので、組成物中に有機顔料や無機微粒子を分散させる場合に好適に用いることができる。この組成物を硬化させて得られる成形体も本発明の一つである。
【０１３６】
Ｂ．縮環構造含有エポキシエステル樹脂
本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、下記一般式（１２）で表される：
【０１３７】
【化３４】

【０１３８】
ここでＹ_１〜４は、下記一般式（１３）若しくは、下記一般式（１４）から各々独立して選ばれる基である。
【０１３９】
【化３５】

【０１４０】
ここでＹ_５〜６は、一般式（１３）若しくは、下記一般式（１４）から各々独立して選ばれる基である。
【０１４１】
【化３６】

【０１４２】
ここで、Ｚ、ｐ_１〜６、Ｒ_１〜６、ｑ_１〜６、Ｒ_７〜１４、ｍ_１〜８、ｓ_１〜２は上記一般式（１）〜（３）と同じであり、Ｒ_１９は単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す。構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜１４、Ｒ_１９、Ｙ_１〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。
【０１４３】
この縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）」、「エポキシエステル樹脂（Ｂ）」などと記載される場合がある。上記一般式（１２）〜（１４）において、好ましくは、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｐ_１〜６、ｑ_１〜６は各々独立して０から２の整数、ｍ_１〜８は各々独立して０から２の整数、そしてｓ_１〜２は各々独立して０から８の整数である。
【０１４４】
Ｚが、式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である場合、芳香族を含む縮環骨格由来の高耐熱性、高屈折率、電気特性が付与でき、大きな面構造由来の分散安定性が得られる。さらに、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である場合、より高いレベルでの耐熱性、屈折率、電気特性、分散安定性が得られる。
Ｚが式（１０）（１１）の縮環構造を含む二価基である場合、このようなエポキシエステル樹脂（Ｂ）は取り扱いが簡便であり、製造コストの点で有利である。
【０１４５】
本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、上記一般式（１２）、（１３）のｐ_１〜４の何れかが１以上のとき縮環構造含有エポキシエステル樹脂は分岐構造をとり、さらにｐ_５〜６の何れかが１以上であれば、更なる分岐構造を有する。また、ｐ_１〜４の全てが０のとき、縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、直鎖の樹脂である。
【０１４６】
分岐を有する上記縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、例えば、耐熱性、硬化性、分散安定性で優位であり、上記縮環構造含有エポキシエステル樹脂が直鎖である場合、例えば、取り扱いが簡便である、樹脂設計の自由度が高くなる点で優位となる。
【０１４７】
また、本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、上記縮環構造含有エポキシ樹脂（Ａ）に、単塩基性カルボン酸を作用させる工程を含む製法から得られ、あるいは、一般式（４）の多官能水酸基含有縮環構造化合物に単塩基性カルボン酸グリシジルを作用させる工程を含む製法からも得られるものであり、一般式（１２）に示される樹脂は、例えばこの工程を含むプロセス（製造方法）によって得られる。
【０１４８】
上記の方法により得られた縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ１）」、「エポキシエステル樹脂（Ｂ１）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ１）は、前述の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）に含まれる。
【０１４９】
好適な実施態様としては、一般式（１）〜（６）において、好ましくは、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｐ_１〜６、ｑ_１〜６、ｆ_１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ_１〜１０は各々独立して０から２の整数、ｈ_１〜２、ｒ_１〜２は各々独立して１から２の整数、そしてｓ_１〜２は各々独立して０から８の整数である。
【０１５０】
別の好適な実施態様としては、上記単塩基性カルボン酸及び単塩基性カルボン酸グリシジルが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸グリシジルであることで、放射線重合性を有する縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ１）が得られる。
【０１５１】
本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂の好適な実施態様のひとつには、一般式（１２）の縮環構造含有エポキシエステル樹脂においてｐ_１〜４が０である、直鎖状の下記一般式（１５）が挙げられる。
【０１５２】
【化３７】

【０１５３】
Ｚ、Ｒ_１〜４、ｑ_１〜４、Ｒ_７〜１０、ｍ_１〜４、Ｒ_１９、ｓ_１は上記一般式（１２）と同じである。構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜４、Ｒ_７〜１０、Ｒ_１９は同一でも良いし、異なっていても良い。
【０１５４】
この縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ２）」、「エポキシエステル樹脂（Ｂ２）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ２）は、前述の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）に含まれる。上記一般式（１５）において、好ましくは、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｑ_１〜４は各々独立して０から２の整数、ｍ_１〜４は各々独立して０から２の整数、そしてｓ_１は各々独立して０から８の整数である。
【０１５５】
本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂で、別の好適な実施態様のひとつとして、一般式（１２）の縮環構造含有エポキシエステル樹脂においてｓ_１〜２が０である下記一般式（１６）が挙げられる。
【０１５６】
【化３８】

【０１５７】
Ｚ、Ｒ_１〜２、ｑ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０、ｍ_１、ｍ_４、Ｒ_１９は上記一般式（１２）と同じであり、ｈ_１〜２は各々独立して１から５までの整数である。構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１９は同一でも良いし、異なっていても良い。
【０１５８】
この縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ３）」、「エポキシエステル樹脂（Ｂ３）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ３）は、前述の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）に含まれる。上記一般式（１６）において、好ましくは、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｑ_１〜２、は各々独立して０から２の整数、ｍ_１、ｍ_４は各々独立して０から２の整数であり、ｈ_１〜２は各々独立して１から２の整数である。
【０１５９】
尚、上記一般式（１６）のｈ_１〜２が多くなるにつれ、硬度や硬化性などが高くなる。一方、一般式（１６）のｈ_１〜２が少なくなるにつれ、樹脂の取り扱いや設計が容易になる。
【０１６０】
上記縮環構造含有エポキシエステル樹脂の好適な実施態様のひとつとして、上記縮環構造含有エポキシエステル樹脂の単塩基性カルボン酸に由来する部位が、不飽和基を有する基であるものが挙げられる。これらを特に縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂とし、以下に示す。
縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂は、放射線重合性官能基を有することを特徴とする。
【０１６１】
本発明の縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂は、下記一般式（１７）で表される。
なお、これは、一般式（１２）においてＲ_１９が不飽和基を有する基である縮環構造含有エポキシエステル樹脂である。ここで、不飽和基は、エテニル基や２−プロペニル基などである。
【０１６２】
【化３９】

【０１６３】
ここでＹ_１〜４は、下記一般式（１８）若しくは、下記一般式（１９）から各々独立して選ばれる基である。
【０１６４】
【化４０】

【０１６５】
ここでＹ_５〜６は、一般式（１８）若しくは、下記一般式（１９）から各々独立して選ばれる基である。
【０１６６】
【化４１】

【０１６７】
ここでＺ、ｐ_１〜６、Ｒ_１〜６、ｑ_１〜６、Ｒ_７〜１４、ｍ_１〜８、ｓ_１〜２は上記一般式（１２）、（１３）、（１４）と同じであり、Ｒ_２０は独立して水素原子またはメチル基である。構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜１４、Ｒ_２０、Ｙ_１〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。
【０１６８】
この縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ４）」、「エポキシエステル樹脂（Ｂ４）」、「縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂（Ｂ４）」、「エポキシアクリレート樹脂（Ｂ４）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ４）は、前述の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）に含まれる。上記一般式（１７）〜（１９）において、好ましくは、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｐ_１〜６、ｑ_１〜６は各々独立して０から２の整数、ｍ_１〜８は各々独立して０から２の整数、そしてｓ_１〜２は各々独立して０から８の整数である。
【０１６９】
本発明の縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂は、上記一般式（１２）、（１３）のｐ_１〜４の何れかが１以上のとき縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂は分岐構造をとり、さらにｐ_５〜６の何れかが１以上であれば、更なる分岐構造を有する。また、ｐ_１〜４の全てが０のとき、縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂は、直鎖の樹脂である。
【０１７０】
分岐を有する上記縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂は、例えば、耐熱性、硬化性、分散安定性で優位であり、上記縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂が直鎖である場合、例えば、取り扱いが簡便である、樹脂設計の自由度が高くなる点で優位となる。
【０１７１】
好適な実施態様のひとつには、一般式（１７）の縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂においてｐ_１〜４が０である下記一般式（２０）が挙げられる。
【０１７２】
【化４２】

【０１７３】
Ｚ、Ｒ_１〜４、ｑ_１〜４、Ｒ_７〜１０、ｍ_１〜４、Ｒ_２０、ｓ_１は上記一般式（１７）と同じである。構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜４、Ｒ_７〜１０、Ｒ_２０は同一でも良いし、異なっていても良い。
【０１７４】
この縮環構造含有エポキシエステル樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ５）」、「エポキシエステル樹脂（Ｂ５）」、「縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂（Ｂ５）」、「エポキシアクリレート樹脂（Ｂ５）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ５）は、前述の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）に含まれる。上記一般式（２０）において、好ましくは、Ｚが式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｑ_１〜４は各々独立して０から２の整数、ｍ_１〜４は各々独立して０から２の整数、そしてｓ_１は各々独立して０から８の整数である。
【０１７５】
さらに別の好適な実施態様のひとつとして、一般式（１７）の縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂においてｓ_１〜２が０である下記一般式（２１）が挙げられる。
【０１７６】
【化４３】

【０１７７】
Ｚ、Ｒ_１〜２、ｑ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０、ｍ_１、ｍ_４、Ｒ_２０は上記一般式（１７）と同じであり、ｈ_１〜２は各々独立して１から５までの整数である。構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_２０は同一でも良いし、異なっていても良い。
【０１７８】
この縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ６）」、「エポキシエステル樹脂（Ｂ６）」、「縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂（Ｂ６）」、「エポキシアクリレート樹脂（Ｂ６）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ６）は、前述の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）に含まれる。上記一般式（２１）において、好ましくは、Ｚが上記式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、Ｚが上記式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基であり、ｑ_１〜２は各々独立して０から２の整数、ｍ_１、ｍ_４は各々独立して０から２の整数、そしてｈ_１〜２は各々独立して１から２の整数である。
Ｚが式（１０）（１１）の縮環構造を含む二価基である場合、このようなエポキシアクリレート樹脂（Ｂ６）は取り扱いが簡便であり、製造コストの点で有利である。
【０１７９】
尚、上記一般式（２１）のｈ_１〜２が多くなるにつれ、硬度や硬化性などが高くなる。一方、一般式（２１）のｈ_１〜２が少なくなるにつれ、樹脂の取り扱いや設計が容易になる。
【０１８０】
上記エポキシエステル樹脂（Ｂ）は例えば、上述のエポキシ樹脂（Ａ）に単塩基性カルボン酸を作用させることにより得られる。
あるいは、上記一般式（４）で表される多官能水酸基含有縮環構造化合物（Ｄ）に、単塩基性カルボン酸グリシジルを作用させることにより得られる。
【０１８１】
上記エポキシエステル樹脂（Ｂ）の調製に用いられる単塩基性カルボン酸としては、カルボキシル基を１つ有する次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸、シクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−シクロペンテニルカルボン酸、２−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−へプチルシクロヘキサンカルボン酸、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸、２−（１，２−ジヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸、シキミ酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニルプロピオン酸、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸水素アルキル、シクロヘプタンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、（４−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカ−４−イル）酢酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−デシル安息香酸、ｐ−ドデシル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロメチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｏ−（アセトキシベンゾイルオキシ）安息香酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フェノキシ酢酸、クロロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、フェニル酢酸、２−オキソ−３−フェニルプロピオン酸、ｏ−ブロモフェニル酢酸、ｏ−ヨードフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、６−フェニルヘキサン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、インダンカルボン酸、１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロナフタレン−２−カルボン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ケイ皮酸、３−メトキシケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、キノリンカルボン酸などで、これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。
特に好適な単塩基性カルボン酸としては、放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、一般式（１２）〜（１６）のＲ_１９は、上記の単塩基性カルボン酸に由来する部位となる。
【０１８２】
また、上記エポキシエステル樹脂（Ｂ４）〜（Ｂ６）の調製に用いられる単塩基性カルボン酸は、（メタ）アクリル酸から選ばれる。
【０１８３】
上記エポキシエステル樹脂（Ｂ）の調製に用いられる単塩基性カルボン酸グリシジルとしては、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ｐ−エチル安息香酸グリシジル、（テレ）フタル酸グリシジルなどで、これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。
特に好適な単塩基性カルボン酸グリシジルとしては、放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
なお、一般式（１２）〜（１６）のＲ_１９は、上記の単塩基性カルボン酸グリシジルに由来する部位となる。
【０１８４】
また、上記エポキシエステル樹脂（Ｂ４）〜（Ｂ６）の調製に用いられる単塩基性カルボン酸グリシジルは、（メタ）アクリル酸グリシジルから選ばれる。
【０１８５】
上記エポキシ樹脂（Ａ）と単塩基性カルボン酸との反応、および多官能水酸基含有縮環構造化合物（Ｄ）と単塩基性カルボン酸グリシジルとの反応は、いずれも必要に応じて適切な溶媒を用いて、５０〜１２０℃の温度範囲において５〜３０時間行なわれる。上記用いられ得る溶媒としては、例えばメチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレンモノアルキルエーテル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどのエステル類などがある。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−メトキシブチル−１−アセテートが好適である。さらに、必要に応じて触媒および重合禁止剤を用いることが出来る。用いられる触媒としては、例えばホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類等が挙げられ、通常、反応物全体の０．０１〜１０重量％の範囲で用いられることが好ましい。また、用いられる重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等が挙げられ、通常、反応物全体の５重量％の以下の範囲で添加され得る。
【０１８６】
上記エポキシエステル樹脂（Ｂ）において、特に不飽和基を分子内に有するもの、例えば、エポキシアクリレート樹脂（Ｂ４）〜（Ｂ６）は、熱硬化性および放射線硬化性を有する。ここで、放射線とは、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを総称していう。従って、このエポキシアクリレート樹脂（Ｂ４）〜（Ｂ６）を含むエポキシアクリレート樹脂組成物は、熱硬化性または感放射線性の樹脂組成物として機能する。
また、本発明のエポキシエステル樹脂（Ｂ）のうち、放射線硬化性を有さない物についても、感放射線性樹脂組成物に含有させることが可能であり、それらを含む感放射線性樹脂組成物には、概樹脂縮環構造由来の耐熱性、分散性、光学特性等が付与され得る。
いずれの組成物においても上記エポキシエステル樹脂（Ｂ）は単独で含有されていてもよく、２種以上の混合物として含有されていてもよい。
【０１８７】
上記エポキシエステル樹脂（Ｂ）を含むエポキシエステル樹脂組成物が、感放射線性樹脂組成物である場合には、該組成物には、上記エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）に加えて（Ｉ）光重合開始剤が含有され得、熱硬化性樹脂組成物である場合には（ＩＩ）ラジカル開始剤が含有され得る。さらにこれらの組成物のいずれにも、（ＩＩＩ）上記エポキシエステル樹脂（Ｂ）以外の光硬化性または熱硬化性のアクリレート化合物、（ＩＶ）添加剤、（Ｖ）溶剤、（ＶＩ）固体微粒子などが含有され得る。
【０１８８】
本発明のエポキシエステル樹脂（Ｂ）を含む感放射線性樹脂組成物中に含有され得る（Ｉ）の光重合開始剤は、上記エポキシエステル樹脂（Ｂ）および必要に応じて含有される上記光硬化性のアクリレート化合物の光重合を開始させる効果を有する化合物および／または増感効果を有する化合物である。このような光重合開始剤としては、例えば次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物。
【０１８９】
このような光重合開始剤の配合量は、放射線硬化性不飽和基含有化合物１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量部である。
上記「放射線硬化性不飽和基含有化合物」とは、上記感放射線性樹脂組成物中に含まれる全ての放射線硬化性不飽和基含有化合物を意味し、本発明のエポキシエステル樹脂（Ｂ）で放射線硬化性を有するもの、及び本発明のエポキシエステル樹脂（Ｂ）以外の光硬化性または熱硬化性のアクリレート化合物などを含む。
【０１９０】
これらの化合物は、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。このような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。
【０１９１】
上記熱硬化性樹脂組成物に含有され得る（ＩＩ）のラジカル開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、アルキルパーエステル系化合物、パーカーボネート系化合物、アゾビス系化合物などでなるラジカル開始剤が用いられる。特に、ジアシルパーオキサイド系あるいはアゾビス系のラジカル開始剤が好適であり、例えば過酸化ベンゾイル、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）などが汎用される。これらの化合物は、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１９２】
このようなラジカル開始剤の配合量は、放射線硬化性不飽和基含有化合物１００重量部に対して、０．０５〜１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。
【０１９３】
上記（ＩＩＩ）のエポキシエステル樹脂（Ｂ）以外の光硬化性または熱硬化性のアクリレート化合物は、組成物が必要とされる物性に応じて、粘度調整剤あるいは光架橋剤として利用され、該化合物は所定の範囲内で組成物中に含有される。このようなアクリレート化合物としては、例えば、次の化合物がある：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する１価のアクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの多価（メタ）アクリレート等。
【０１９４】
これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【０１９５】
これらの化合物は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、該縮環構造含有エポキシエステル樹脂１００重量部当たり、これらの化合物が５０重量部以下の割合で含有される。５０重量部を超える場合には、該成分を含む組成物を硬化させたときに割れが起こりやすく、密着性も低下しやすくなる。
ただし、放射線硬化性を有しない該縮環構造含有エポキシエステル樹脂を用いたときはその限りではない。
【０１９６】
上記（ＩＶ）の添加剤としては、該組成物の使用目的に応じて、熱重合禁止剤、密着助剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤などが用いられる。
【０１９７】
これらのうち熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。このような熱重合禁止剤の配合量は、放射線硬化性不飽和基含有化合物１００重量部に対して、５重量部以下の割合で含有され得る。
【０１９８】
密着助剤は、エポキシエステル樹脂（Ｂ）を含む液状の組成物が基材に塗布される場合に、基材との接着性を向上させる目的で添加される。該密着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が用いられる。このような官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１９９】
このような密着助剤の配合量は、通常、エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、５重量部以下の割合で含有され得る。
【０２００】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、アクリル系化合物などが挙げられる。
【０２０１】
界面活性剤は、液状の組成物を塗布しやすくすること、得られる塗膜の平担度を向上させることなどの目的で含有される。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。具体的には例えば、ＢＭ−１０００［ＢＭへミー社製］；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３［大日本インキ化学工業（株）製］；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１［住友スリーエム（株）製］；サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５［旭硝子（株）製］；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０［東レシリコーン（株）製］などが挙げられる。
【０２０２】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルなどが挙げられる。
【０２０３】
上記（Ｖ）の溶剤としては、例えば、次の溶剤が用いられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどのエステル類。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。このような溶剤を添加する場合、その配合量は、組成全体の５〜７０重量％が好ましい。
【０２０４】
上記（ＶＩ）の固体微粒子としては、有機顔料や無機微粒子などが挙げられ、例えば光学材料、表示素子材料などの用途に好適に用いるために添加され得るものである。上記有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物や、中心金属がＣｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の異種金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。また、上記無機微粒子の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化タンタル、酸化インジウムスズ、酸化ハフニウム硫酸バリウムなどの金属酸化物；または炭酸カルシウム、塩化金、臭化金、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、白金アセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナートなどの金属塩；金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属類；亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。これら固体微粒子は、いずれも１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら固体微粒子の粒径は、例えば１ｎｍ〜５μｍである。
また、これら固体微粒子は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量で含有され得る。
【０２０５】
本発明の感放射線性樹脂組成物を硬化させるのに用いる放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが挙げられる。これらの中で、経済性および効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。本発明に用いる紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも波長の短い上記放射線は、化学反応性が高いため理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
【０２０６】
本発明の組成物は、目的に応じた成形体とされる。本発明のエポキシエステル樹脂組成物を硬化させて得られる成形体も本発明の一つである。
この成形体は、組成物自体の硬化物でなる所望の形状の製品、あるいは基材上に形成された該組成物の硬化物でなる塗膜であってもよい。
【０２０７】
例えば溶媒を含む液状の組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで放射線（例えば光）を照射しあるいは加熱することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。あるいは、上記放射線硬化性あるいは熱硬化性の組成物は、必要に応じて加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱しあるいは放射線照射することにより、所望の形状の成形体が得られる。
【０２０８】
上記本発明の組成物により形成された成形体（塗膜を含む）は、高い硬度を有し、耐熱性に極めて優れ、さらに、高い屈折率を有する。
【０２０９】
本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、耐熱性、光学特性に優れる。このエポキシエステル樹脂を含有する熱硬化性あるいは感放射線性組成物は、種々の用途に利用される。具体的には、例えば、各種コーティング剤、特に高い硬度と耐熱性とを要求されるコーティング剤として有用である。あるいは、カラーフィルター用レジストインク材料；電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適な感光性組成物として好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物原料などとして好適に利用される。
【０２１０】
本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）は分散性に優れるので、組成物中に有機顔料や無機微粒子を分散させる場合に好適に用いることができる。この組成物を硬化させて得られる成形体も本発明の一つである。
【０２１１】
Ｃ．縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂
本発明の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂は、上記一般式（１２）〜（２１）等で表される縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより得られる。
【０２１２】
上記縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）」、「アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）」などと記載される場合がある。
【０２１３】
また、本発明の縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、上記縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂に含まれ、縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂のうち、放射線重合性を有する官能基を有するもの、具体的には分子内に不飽和基を有するものを縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂とする。
【０２１４】
上記縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂は、本明細書中で、「縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ１）」、「アルカリ可溶型樹脂（Ｃ１）」、「縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（Ｃ１）」、「アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（Ｃ１）」、「放射線重合性不飽和樹脂（Ｃ１）」などと記載される場合がある。この縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ１）は、前述の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）に含まれる。
【０２１５】
上記縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（Ｃ１）は、縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）において、特に不飽和基を分子内に有するもの、例えば、縮環構造含有エポキシアクリレート樹脂（Ｂ４）〜（Ｂ６）と多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより得られる。
【０２１６】
アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）を調製するのに用いる、上記多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多塩基性カルボン酸、あるいはその無水物としては、次の化合物が挙げられる：マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸およびそれらの無水物；トリメリット酸またはその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物など。
【０２１７】
上記縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）の１例としては、例えば、下記一般式（２２）で表される樹脂が挙げられる：
【０２１８】
【化４４】

【０２１９】
ここでＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基、Ａ_３はテトラカルボン酸二無水物の残基、Ａ_４はジカルボン酸無水物の残基である。また、ここで平均のｕ_２は平均で、０から１３０である。
【０２２０】
上記一般式（２２）において、好ましくは、Ｚが上記式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、上記式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である。
Ｚが式（１０）（１１）の縮環構造を含む二価基である場合、このような縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）は取り扱いが簡便であり、製造コストの点で有利である。
【０２２１】
なお、上記一般式（２２）に示される縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂は、不飽和基を持たないため、放射線重合性を有さない縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂の一例と言える。
【０２２２】
一方、放射線重合性を有する縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂、上記縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（Ｃ１）の１例としては、例えば、下記一般式（２３）で表される樹脂が挙げられる：
【０２２３】
【化４５】

【０２２４】
ここでＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基、Ａ_１はテトラカルボン酸二無水物の残基、Ａ_２はジカルボン酸無水物の残基である。また、ここで平均のｕは平均で、０から１３０である。
【０２２５】
上記一般式（２３）において、好ましくは、Ｚが上記式（７）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基、より好ましくは、上記式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である。
Ｚが式（１０）（１１）の縮環構造を含む二価基である場合、このような縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂（Ｃ１）は取り扱いが簡便であり、製造コストの点で有利である。
【０２２６】
縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）は、上記縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）と多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより得られる。また、この反応において、得られる樹脂の耐熱性や耐熱黄変性を向上させるために多価アルコール類を共存させて反応することも出来る。
【０２２７】
上記多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられる。
【０２２８】
この反応において、縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）、多価アルコール類、および多塩基性カルボン酸の添加順序は特に問わない。例えば、これらを同時に混合して反応させる方法、縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）と多価アルコールとを混合し、ついで、多塩基性カルボン酸またはその無水物を添加、混合して反応させるなどの方法がある。また、これらの反応生成物にさらに多塩基性カルボン酸を添加し、反応させてもよい。
【０２２９】
多塩基性カルボン酸またはその無水物の種類および数を適宜選択することによって、縮環構造骨格を有し、かつ、構造の異なる種々の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ−ａ）さらには、多価アルコールを反応させた縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ−ｂ）を製造することができる。具体的には、例えば、以下の（Ｃ−ａ−ｉ）〜（Ｃ−ａ−ｉｉｉ）、（Ｃ−ｂ−ｉ）〜（Ｃ−ｂ−ｉｉｉ）に示す第１〜第６の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）が調製されるが、これらは例示である。
【０２３０】
（Ｃ−ａ−ｉ）第１の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂：縮環構造含有エポキシエステル樹脂と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｃ−ａ−ｉｉ）第２の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂：縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；および、（Ｃ−ａ−ｉｉｉ）第３の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂：縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、テトラカルボン酸またはその二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂。
【０２３１】
（Ｃ−ｂ−ｉ）第４の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂：縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂと、多価アルコールと、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｃ−ｂ−ｉｉ）第５の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂：縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、多価アルコールと、２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；および、（Ｃ−ｂ−ｉｉｉ）第６の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂：縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、多価アルコールと、テトラカルボン酸またはその二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂。
【０２３２】
このようにして得られる、構造が異なる縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ−ａ）または（Ｃ−ｂ）は、それぞれ、目的の用途に応じて利用される。
【０２３３】
なお、「多塩基性カルボン酸またはその無水物」とは、「特定の多塩基性カルボン酸およびそれに対応する無水物のうちの少なくとも一方」という意味であり、例えば、多塩基性カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸およびフタル酸無水物のうちの少なくとも一方を指していう。
【０２３４】
また、「２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物」とは、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物が同時に存在することをいう。従って、上記（Ｃ−ａ−ｉｉ）および（Ｃ−ｂ−ｉｉ）の方法においては、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物が反応に関与する。
【０２３５】
縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂は、上記いずれの方法においても、縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）、多価アルコール、多塩基性カルボン酸またはその無水物を、上記例示の方法（順序）で、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒中に溶解（懸濁）し、加熱して反応させることにより製造される。さらに、必要に応じて触媒を添加することが出来る。用いられる触媒としては、例えばホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類が挙げられ、通常、反応物全体の０．０１〜１０重量％の範囲で用いられることが好ましい。
【０２３６】
上記縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂の製造において、縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）と多価アルコールとは、縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水酸基と多価アルコールの水酸基とのモル比（縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水酸基／多価アルコールの水酸基）が、９９／１から５０／５０となるように調整することが好ましく、９５／５から６０／４０であることがより好ましい。多価アルコールの水酸基のモル比が５０％を超えると、得られる樹脂の分子量が急激に増大し、ゲル化の恐れがある。また、１％未満では、耐熱性や耐熱変色性を向上させにくい傾向がある。
【０２３７】
多塩基性カルボン酸またはその無水物は、縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）と多価アルコールの水酸基の合計１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で好ましくは０．３〜１当量、より好ましくは０．４〜１当量の割合で反応に供される。多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で、０．３当量未満では、得られるアルカリ可溶性樹脂の分子量が充分高くならない場合がある。そのため、このようなアルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて露光および現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が不充分であったり、被膜が基板上に残存する場合がある。上記多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で１当量を超える場合には、未反応の酸あるいは酸無水物が残存し、得られるアルカリ可溶性樹脂の分子量が低くなり、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物の現像性が劣る場合がある。
【０２３８】
なお、酸無水物基換算とは、使用する多塩基性カルボン酸またはその無水物に含まれるカルボキシル基および酸無水物基を全て酸無水物に換算したときの量を示す。
【０２３９】
上記第２、第３および第５、第６の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）の製造に際しては、２種類以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物を用いる。一般的に、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とが用いられる。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合（ジカルボン酸無水物／テトラカルボン酸二無水物）は、モル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の１モル％未満では、樹脂粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。さらに、得られる樹脂の分子量が大きくなりすぎるため、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光を行った場合に、該露光部が現像液に対して溶解しにくくなり、目的のパターンが得られにくくなる傾向にある。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の９０モル％を超えると、得られる樹脂の分子量が小さくなりすぎるため、該樹脂を含む組成物を用いて基板上に塗膜を形成した際に、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残るなどの問題が生じやすくなる。
【０２４０】
上記いずれの場合にも、縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｂ）と多価アルコールと多塩基性カルボン酸またはその無水物の反応時には、反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が１３０℃を超えるとカルボキシル基と水酸基の縮合が一部起こり、急激に分子量が増大する。一方、５０℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応の多塩基性カルボン酸またはその無水物が残存する。
【０２４１】
このようにして得られる本発明の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）は、感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物の主成分として好適に用いられる。
【０２４２】
本発明の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物は、上記縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂を含む。
通常、この感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物には、該縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）および放射線反応性化合物が含有される。この組成物がポジ型の感放射線性樹脂組成物である場合には、該放射線反応性化合物として、例えばキノンジアジド化合物が用いられ、通常、上記縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、該放射線反応性化合物は、０．５から５０重量部含有されることが好ましい。ネガ型の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物である場合には、該放射線反応性化合物として、例えば光重合開始剤やアクリレートなどが用いられ、通常、上記縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂１００重量部に対して、例えば光重合開始剤は、０．１から３０重量部含有することが好ましく、更に好ましくは、０．４から１０重量部の範囲である。またアクリレートの場合は、上記縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂１００重量部に対して通常０．１から５０重量部含有されることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。
なお、ネガ型の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物としては、通常、放射線重合性を有する縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂、例えばアルカリ可溶型樹脂（Ｃ１）が好適であるが、（Ｃ）に含まれる放射線重合性のない縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂も放射線重合性を有する他の化合物を配合することで好適に用いられ得る。
以下にネガ型感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物を例に挙げて、本発明の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物についての説明を行う。
【０２４３】
本発明の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）を含有する感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物は、該縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）、および必要に応じて、（ａ）光重合開始剤、（ｂ）該縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）以外の重合性のモノマーまたはオリゴマー、（ｃ）エポキシ基を有する化合物、（ｄ）添加剤、（ｅ）溶剤、（ｆ）固体微粒子などを含有する。
【０２４４】
上記（ａ）の光重合開始剤とは、光重合開始作用を有する化合物および／または増感効果を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物。
【０２４５】
このような光重合開始剤の配合量は、放射線硬化性不飽和基含有化合物１００重量部に対して、０．０５〜１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。
【０２４６】
上記「放射線硬化性不飽和基含有化合物」とは、上記感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物中に含まれる全ての放射線硬化性不飽和基含有化合物を意味し、本発明のアルカリ可溶型樹脂（Ｃ）で放射線硬化性を有するもの、及び本発明のアルカリ可溶型樹脂（Ｃ）以外の光硬化性または熱硬化性のアクリレート化合物などを含む。
【０２４７】
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、それ自体では、光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。
【０２４８】
上記（ｂ）の該縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）以外の重合性のモノマーまたはオリゴマーは、放射線で重合することのできるモノマーやオリゴマーであり、組成物の使用目的に応じた物性にあわせて含有させることができる。このような放射線で重合し得るモノマーあるいはオリゴマーとしては、以下のモノマーあるいはオリゴマーが挙げられる：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類。これらのモノマーあるいはオリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４９】
これらのモノマーあるいはオリゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用し、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、上記モノマーおよびオリゴマーの少なくとも１種が、アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）１００重量部に対して５０重量部以下の範囲で組成物中に含有される。このモノマーあるいはオリゴマーの含有量が５０重量部を超えると、プリベーク後のスティッキング性に問題が出てくる。
【０２５０】
上記（ｃ）のエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーまたはモノマーが用いられる。エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーとしては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂がある。
エポキシ基を少なくとも１個有するモノマーとしては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２５１】
これらのエポキシ基を有する化合物は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、該縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）１００重量部当たり、エポキシ基を有する化合物が５０重量部以下の割合で含有される。５０重量部を超える場合には、該成分を含む組成物を硬化させたときに割れが起こりやすく、密着性も低下しやすくなる。
【０２５２】
上記（ｄ）の添加剤としては、熱重合禁止剤、密着助剤、エポキシ基硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤などがあり、これらは本発明の目的が損なわれない範囲の量で組成物中に含有される。
【０２５３】
上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
【０２５４】
上記密着助剤は、得られる組成物の接着性を向上させるために含有させる。密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が好ましい。この官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２５５】
上記エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類またはメチロール基含有化合物類などが挙げられる。エポキシ基硬化促進剤を少量含有させることにより、加熱により得られる硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性が向上する。
【０２５６】
上記界面活性剤は、例えば、液状の組成物を基板上に塗布することを容易にするために含有させ、これにより得られる膜の平担度も向上する。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭヘミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３およびメガファックＦ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０およびフロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１およびサーフロンＳ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【０２５７】
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系などの化合物が挙げられる。
【０２５８】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有され得る上記（ｅ）の溶剤は、組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば基板上への塗工を容易にするために用いられる。このような溶剤としては、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に制限はない。例えば、次の化合物が挙げられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどのエステル類。
【０２５９】
これらの中でエチレングリコールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類およびエステル類が好ましく、特に３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびメチルアミルケトンが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
このような溶剤を添加する場合、その配合量は、組成全体の５〜７０重量％が好ましい。
【０２６０】
上記（ｆ）の固体微粒子としては、有機顔料や無機微粒子などが挙げられ、例えば光学材料、表示素子材料などの用途に好適に用いるために添加され得るものである。上記有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物や、中心金属がＣｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の異種金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。また、上記無機微粒子の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化タンタル、酸化インジウムスズ、酸化ハフニウム硫酸バリウム、などの金属酸化物；炭酸カルシウム、塩化金、臭化金、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、白金アセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナートなどの金属塩；金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属類；および亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。これら固体微粒子は、いずれも１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら固体微粒子の粒径は、例えば１ｎｍ〜５μｍである。
また、これら固体微粒子は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量で含有され得る。
【０２６１】
本発明の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（Ｃ）は、アルカリに可溶である。このアルカリ可溶型樹脂を含有する感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物は、所望の形状に成形し、放射線により硬化させて、種々の目的に利用される。特に、該組成物により基板上に薄膜を形成し、放射線照射を行った後、現像することにより所定のパターンを有する薄膜を形成する目的に利用される。
【０２６２】
例えば、上述のように、基板上に薄膜を形成して、放射線硬化および現像を行う場合には、通常、まず溶媒を含む上記組成物の各成分を混合して液状の組成物を得る。これを例えば、孔径１．０〜０．２μｍ程度のミリポアフィルターなどでろ過して、均一な液状物とするのがより好適である。次いで、この液状の組成物を、基板上に塗布して塗膜を得る。塗布する方法としては、ディッピング法、スプレー法、ローラーコート法、スリットコート法、バーコート法、スピンコート法などがある。特にスピンコート法が汎用される。これらの方法によって、液状の樹脂組成物を１〜３０μｍ程度の厚さに塗布した後、溶剤を除去すれば薄膜が形成される。通常、溶剤を充分に除去するためプリベーク処理が行われる。通常、プリベークは、７０℃から１４０℃で数分間行われる。
【０２６３】
この基板の薄膜上に所望のパターンを有するマスクを載置した後、放射線による照射を行う。用いられる放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。これらの中で、経済性および効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。本発明に用いる紫外線は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも、波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
【０２６４】
上記照射により、露光部分は重合反応により硬化する。未露光部分は現像液で現像される。このことにより、放射線の未照射部分が除去され、所望のパターンを有する薄膜が得られる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが挙げられる。
【０２６５】
上記現像液としては、アルカリ性水溶液、該アルカリ性水溶液と水溶性有機溶剤および／または界面活性剤との混合液、本発明の組成物が溶解し得る有機溶剤等が挙げられ、好ましくはアルカリ性水溶液と界面活性剤との混合液である。
【０２６６】
本発明の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物を現像するのに適したアルカリ性水溶液の調製に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノナンが挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが用いられる。
【０２６７】
このアルカリ性水溶液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、スルホン酸塩、リン酸エステル、ポリオキシアルキレン誘導体などの界面活性剤などが適量添加される。
【０２６８】
本発明の樹脂組成物の現像は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行うことができる。現像時間は、現像方法、現像液、温度、塗膜の膜厚などによって適宜調整できる。
【０２６９】
アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させるために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ましい（ポストベーク処理）。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行うことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかりでなく、銅などの金属あるいはガラスに対する密着性、耐熱性、表面硬度などの諸性質も向上する。この加熱硬化条件における加熱温度と加熱時間については、例えば、８０〜２５０℃、１０〜１２０分が挙げられる。好ましい加熱温度は１００〜２００℃である。このようにして、所望のパターンを有する硬化薄膜を得ることができる。
【０２７０】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、耐熱性、透明性、基材との密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐溶剤性、表面硬度などに優れる。さらにこの硬化膜は有機性の塗膜であるため、低誘電率である。そのため、本発明の組成物は例えば、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターなどの液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁膜および／または平坦化膜の形成材料；カラーレジスト用バインダー：プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等として好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物などとして好適に利用される。
本発明の感放射線性アルカリ可溶型樹脂組成物を硬化させて得られる成形体も本発明の一つである。
【０２７１】
また、本発明の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂は分散性に優れるので、組成物中に有機顔料や無機微粒子を分散させる場合に好適に用いることができる。この組成物を硬化させて得られる成形体も本発明の一つである。
【実施例】
【０２７２】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
【０２７３】
実施例１
（縮環構造含有エポキシ樹脂の合成）
以下の式（４．ａ）で示される多官能水酸基含有縮環構造化合物（上記一般式（４）において、Ｚが式（７）を含む二価基であり、Ｒ_１５、Ｒ_１６＝メチル基、ｆ_１＝２、ｆ_２＝２、ｍ_９＝０、ｍ_１０＝０、ｒ_１＝１、ｒ_２＝１）２５０ｇをエピクロロヒドリン８００ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．８ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液１６５ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、エピクロロヒドリンを留去し、メタノールを加え、上記一般式（１）において、Ｚが式（７）を含む二価基であり、ｓ_１＝０、Ｒ_１、Ｒ_２＝メチル基、ｑ_１、ｑ_２＝２、ｐ_１、ｐ_２＝０、ｍ_１、ｍ_４＝０である縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ａ）２５０ｇを得た。この樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑであった。
【０２７４】
【化４６】

【０２７５】
【化４７】

【０２７６】
得られたエポキシ樹脂を分取ＧＰＣ（装置：日本分析工業株式会社製ＬＣ−９０８）により精製し、得られた精製エポキシ樹脂について構造解析を行った。次にその結果を示す。^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【０２７７】
〔１〕融点：１７９．８℃（ＤＳＣによる、ＤＳＣ２１０型：セイコー電子工業株式会社製）
【０２７８】
〔２〕^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準：ＴＭＳ）
ピーク δ、ｐｐｍ
ａ ２．７−２．９ ４Ｈ
ｂ ３．３ ２Ｈ
ｃ ３．７−４．０ ４Ｈ
ｄ ２．２ １２Ｈ
ｅ ６．５ ４Ｈ
ｆ，ｇ，ｈ，ｉ ６．９−７．３ ８Ｈ
【０２７９】
〔３〕ＭＳ ｍ／ｎ＝５３４ Ｍ^＋（装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ・ＺＱ４０００）
【０２８０】
実施例２
（縮環構造含有エポキシ樹脂の合成）
実施例１記載の式（４．ａ）で示される多官能水酸基含有縮環構造化合物１００ｇをエピクロロヒドリン６６ｇと１,４-ジオキサン３０gに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．７ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、７０℃にてフレーク状の水酸化ナトリウム２０ｇを添加し、２時間反応攪拌した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、キシレンを加えて水洗した後、濃縮し、上記一般式（１）において、Ｚが式（７）を含む二価基であり、Ｒ_１〜４＝メチル基、ｑ_１〜４＝２、ｐ_１〜４＝０、ｍ_１〜４＝０、ｓ_１は主として０〜３からなる、縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｂ）１２０ｇを得た。この樹脂のエポキシ当量は３１９ｇ／ｅｑであった。
【０２８１】
【化４８】

【０２８２】
得られたエポキシ樹脂について構造解析を行った。次にその結果を示す。
【０２８３】
〔１〕ＧＰＣ ｓ_１０体＝７２％、ｓ_１１体＝１９％、ｓ_１２体＝４％、ｓ_１３体≧５％（装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ）
【０２８４】
実施例３
（縮環構造含有エポキシ樹脂の合成）
以下の式（４．ｃ）で示される多官能水酸基含有縮環構造化合物（上記一般式（４）において、Ｚが式（７）を含む二価基であり、ｆ_１＝０、ｆ_２＝０、ｍ_９＝０、ｍ_１０＝０、ｒ_１＝１、ｒ_２＝１）２００ｇをエピクロロヒドリン８００ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．７ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、エピクロロヒドリンを留去し、メタノールを加え、上記一般式（１）において、Ｚが式（７）を含む二価基であり、ｓ_１＝０、ｑ_１、ｑ_２＝０、ｐ_１、ｐ_２＝０、ｍ_１、ｍ_４＝０である縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｃ）２１０ｇを得た。この樹脂のエポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑであった。
【０２８５】
【化４９】

【０２８６】
【化５０】

【０２８７】
得られたエポキシ樹脂を分取ＧＰＣ（装置：日本分析工業株式会社製ＬＣ−９０８）により精製し、得られた精製エポキシ樹脂について構造解析を行った。次にその結果を示す。^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。
【０２８８】
〔１〕融点：１４１℃（ＤＳＣによる、ＤＳＣ２１０型：セイコー電子工業株式会社製）
【０２８９】
〔２〕^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準：ＴＭＳ）
ピーク δ、ｐｐｍ
ａ ２．７−２．９ ４Ｈ
ｂ ３．３ ２Ｈ
ｃ ３．９−４．２ ４Ｈ
ｄ，ｅ ６．７−６．９ ８Ｈ
ｆ，ｇ，ｈ，ｉ ６．９−７．３ ８Ｈ
【０２９０】
〔３〕ＭＳ ｍ／ｎ＝４９６（Ｍ＋ＮＨ_４）^＋ （装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ・ＺＱ４０００）
【０２９１】
実施例４
（縮環構造含有エポキシ樹脂の合成）
以下の式（４．ｄ）で示される多官能水酸基含有縮環構造化合物（上記一般式（４）において、Ｚが式（７）を含む二価基であり、ｆ_１＝０、ｆ_２＝０、ｍ_９＝１、ｍ_１０＝１、ｒ_１＝１、ｒ_２＝１、Ｒ_{１７〜１８}は、水素原子である）２００ｇをエピクロロヒドリン８００ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．４ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、エピクロロヒドリンを留去し、上記一般式（１）において、Ｚが式（７）を含む二価基であり、ｓ_１＝０、ｑ_１、ｑ_２＝０、ｐ_１、ｐ_２＝０、ｍ_１、ｍ_４＝１、Ｒ_７、Ｒ_１０＝水素原子である縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｄ）２１５ｇを得た。この樹脂のエポキシ当量は３５０ｇ／ｅｑであった。
【０２９２】
【化５１】

【０２９３】
【化５２】

【０２９４】
得られたエポキシ樹脂を分取ＧＰＣ（装置：日本分析工業株式会社製ＬＣ−９０８）により精製し、得られた精製エポキシ樹脂について構造解析を行った。次にその結果を示す。^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図３に示す。
【０２９５】
〔１〕^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準：ＴＭＳ）
ピーク δ、ｐｐｍ
ａ ２．６−２．８ ４Ｈ
ｂ ３．２ ２Ｈ
ｃ，ｄ，ｅ ３．４−４．１ １２Ｈ
ｆ，ｇ ６．７−６．９ ８Ｈ
ｈ，ｉ，ｊ，ｋ ６．９−７．３ ８Ｈ
【０２９６】
〔２〕ＭＳ ｍ／ｎ＝５８４（Ｍ＋ＮＨ_４）^＋ （装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ・ＺＱ４０００）
【０２９７】
実施例５
（縮環構造含有エポキシ樹脂の合成）
以下の式（４．ｅ）で示される多官能水酸基含有縮環構造化合物（上記一般式（４）において、Ｚが式（１１）を含む二価基であり、ｆ_１＝０、ｆ_２＝０、ｍ_９＝０、ｍ_１０＝０、ｒ_１＝１、ｒ_２＝１）１６０ｇをエピクロロヒドリン８００ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．７ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、エピクロロヒドリンを留去し、上記一般式（１）において、Ｚが式（１１）を含む二価基であり、ｓ_１＝０、ｑ_１、ｑ_２＝０、ｐ_１、ｐ_２＝０、ｍ_１、ｍ_４＝０である縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｅ）１８０ｇを得た。この樹脂のエポキシ当量は２３５ｇ／ｅｑであった。
【０２９８】
【化５３】

【０２９９】
【化５４】

【０３００】
得られたエポキシ樹脂を分取ＧＰＣ（装置：日本分析工業株式会社製ＬＣ−９０８）により精製し、得られた精製エポキシ樹脂について構造解析を行った。次にその結果を示す。^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図４に示す。
【０３０１】
〔１〕^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準：ＴＭＳ）
ピーク δ、ｐｐｍ
ａ，ｊ，ｋ ２．７−２．９ ８Ｈ
ｂ ３．３ ２Ｈ
ｃ ３．９−４．２ ４Ｈ
ｄ，ｅ ６．７−７．１ ８Ｈ
ｆ，ｇ，ｈ，ｉ ６．９−７．３ ４Ｈ
【０３０２】
〔２〕ＭＳ ｍ／ｎ＝４３２（Ｍ＋ＮＨ_４）^＋ （装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ・ＺＱ４０００）
【０３０３】
実施例６
（縮環構造含有エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体の調製および評価）
実施例１で得られた、縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ａ）１００重量部とメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）６０重量部との混合物に、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１重量部を混合し、得られた混合物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１ｍｍのステンレス製金型に入れ、１００℃のオーブンで１時間、ついで１８０℃で４時間加熱し、熱硬化させた。得られた成形体（試験片）を用い、次の項目について評価を行った。
【０３０４】
［１］耐熱性：
ＤＳＣ（ＤＳＣ２１０型：セイコー電子工業株式会社製）により、Ｔｇの測定を行う。
【０３０５】
［２］誘電率および誘電正接：
ＴＲ１，２１００形 誘電体損自動測定装置（安藤電気株式会社製）にて測定する。
【０３０６】
［３］弾性率：
動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業株式会社製）を用い、−５０〜２５０℃の温度範囲において、両持ち曲げモードで１Ｈｚの正弦波を与えた場合の応答を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’を求める。
【０３０７】
本実施例に用いた組成物の組成を表１に、得られた試験片の評価結果を表２に示す。後述の実施例７〜１５および比較例１についても合わせて表１および表２に示す。
【０３０８】
実施例７
エポキシ樹脂（１．ａ）１００重量部を、エポキシ樹脂（１．ａ）５０重量部およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）５０重量部の混合物に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を６８重量部に変更したこと以外は、実施例６と同様に試験片を調製し、評価を行った。
【０３０９】
実施例８
エポキシ樹脂（１．ａ）を実施例２で得られた縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｂ）に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を５１重量部に変更したこと以外は、実施例６と同様の条件で試験片を作製し、評価を行った。
【０３１０】
実施例９
エポキシ樹脂（１．ｂ）１００重量部を、エポキシ樹脂（１．ｂ）５０重量部およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）５０重量部の混合物に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を６３重量部に変更したこと以外は、実施例８と同様の条件で試験片を作製し、評価を行った。
【０３１１】
実施例１０
エポキシ樹脂（１．ａ）を実施例３で得られた縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｃ）に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を６３重量部に変更したこと以外は、実施例６と同様の条件で試験片を作製し、評価を行った。
【０３１２】
実施例１１
エポキシ樹脂（１．ｃ）１００重量部を、エポキシ樹脂（１．ｃ）５０重量部およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）５０重量部の混合物に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を６９重量部に変更したこと以外は、実施例１０と同様の条件で試験片を作製し、評価を行った。
【０３１３】
実施例１２
エポキシ樹脂（１．ａ）を実施例４で得られた縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｄ）に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を４７重量部に変更したこと以外は、実施例６と同様の条件で試験片を作製し、評価を行った。
【０３１４】
実施例１３
エポキシ樹脂（１．ｄ）１００重量部を、エポキシ樹脂（１．ｄ）５０重量部およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）５０重量部の混合物に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を６１重量部に変更したこと以外は、実施例１２と同様の条件で試験片を作製し、評価を行った。
【０３１５】
実施例１４
エポキシ樹脂（１．ａ）を実施例５で得られた縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｅ）に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を７０重量部に変更したこと以外は、実施例６と同様の条件で試験片を作製し、評価を行った。
【０３１６】
実施例１５
エポキシ樹脂（１．ｅ）１００重量部を、エポキシ樹脂（１．ｅ）５０重量部およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）５０重量部の混合物に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を７３重量部に変更したこと以外は、実施例１４と同様の条件で試験片を作製し、評価を行った。
【０３１７】
比較例１
エポキシ樹脂（１．ａ）を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）を８６重量部に変更したこと以外は、実施例６と同様に試験片を調製し、評価を行った。
【０３１８】
【表１】

【０３１９】
【表２】

【０３２０】
表１〜２の結果から明らかなように、本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂を用いると、高いレベルでの高耐熱性および電気特性を有する成形体が得られることがわかる。
【０３２１】
実施例１６
（縮環構造含有エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた薄膜の調製および評価）
実施例１で得られた、縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ａ）１００重量部、触媒として芳香族スルホニウム塩（三新化学工業（株）製サンエイドＳＩ−６０）１重量部を溶剤であるシクロヘキサノン中に溶解し、濃度３０重量％の溶液とした。次に、得られた混合物をスピンナーを用いてガラス基板およびシリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約２μｍの塗膜を得た。次いで、２４０℃のオーブンで１時間ポストベークして熱硬化させた。得られた硬化膜について、次の項目の評価を行った。本実施例に用いた組成物の組成を表３に、そして得られた硬化膜の評価結果を表４に示す。後述の実施例１７〜２５および比較例２についても合わせて表３および表４に示す。
【０３２２】
（１）屈折率：
上記得られた硬化膜につき、光干渉式膜質測定機にて６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定する。
【０３２３】
（２）光線透過率：
上記得られた硬化膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００にて可視光領域（４００ｎｍ）における分光透過率を測定する。
【０３２４】
（３）密着性
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、碁盤目剥離試験により評価する。
【０３２５】
実施例１７
エポキシ樹脂（１．ａ）１００重量部を、エポキシ樹脂（１．ａ）５０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）５０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例１６と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３２６】
実施例１８
エポキシ樹脂（１．ａ）を実施例２で得られた縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｂ）に変更したこと以外は、実施例１６と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３２７】
実施例１９
エポキシ樹脂（１．ｂ）１００重量部を、エポキシ樹脂（１．ｂ）５０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）５０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例１８と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３２８】
実施例２０
エポキシ樹脂（１．ａ）を実施例３で得られた縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｃ）に変更したこと以外は、実施例１６と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３２９】
実施例２１
エポキシ樹脂（１．ｃ）１００重量部を、エポキシ樹脂（１．ｃ）５０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）５０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例２０と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３３０】
実施例２２
エポキシ樹脂（１．ａ）を実施例４で得られた縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｄ）に変更したこと以外は、実施例１６と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３３１】
実施例２３
エポキシ樹脂（１．ｄ）１００重量部を、エポキシ樹脂（１．ｄ）５０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）５０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例２２と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３３２】
実施例２４
エポキシ樹脂（１．ａ）を実施例５で得られた縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｅ）に変更したこと以外は、実施例１６と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３３３】
実施例２５
エポキシ樹脂（１．ｅ）１００重量部を、エポキシ樹脂（１．ｅ）５０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）５０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例２４と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３３４】
比較例２
エポキシ樹脂（１．ａ）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）に変更したこと以外は、実施例１６と同様の条件で硬化膜を作製し、評価を行った。
【０３３５】
【表３】

【０３３６】
【表４】

【０３３７】
表３〜４の結果から明らかなように、本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂を用いると、透明性が高く、高いレベルの屈折率を有する硬化薄膜が得られることがわかる。
【０３３８】
実施例２６
（縮環構造含有エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた微粒子分散組成物の調製および評価）
実施例１で得られた、縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ａ）１００重量部とフェノールノボラック樹脂型硬化剤（大日本インキ化学工業（株）製フェノライトＴＤ−２１３１）４１重量部を溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に溶解し、濃度３０重量％の溶液とした。次に、微粒子酸化チタン（石原産業（株）製ＴＴＯ−５１（Ａ））１４１重量部を調製した樹脂溶液に添加し、充填率８０％の０．３ｍｍ径ジルコニアビーズを用いたボールミルにて１時間分散して、酸化チタンの微粒子分散組成物を得た。得られた微粒子分散組成物について、次の項目の評価を行った。本実施例に用いた微粒子分散組成物の組成を表５に、そして得られた評価結果を表６に示す。後述の実施例２７〜３０および比較例３についても合わせて表５および表６に示す。
【０３３９】
（１）粒度分布：
粒度分布計Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）にて分散直後および、４０℃、２週間保存後の粒度分布を測定する。
メジアン径の小さい方が、より分散性に優れると判断する。
さらに、メジアン径の変化率［｜４０℃で２週間保存後のメジアン径−分散直後のメジアン径｜／（分散直後のメジアン径）］×１００を求める。この評価においては値が小さい程、分散安定性が良い。
【０３４０】
（２）粘度：
レオメーターＲＳ７５（Ｈａａｋｅ社製）パラレルプレートにより、試料温度２３℃、せん断速度３００ｓ^−１の条件で粘度測定を行う。分散直後および、４０℃、２週間保存後のデータを得る。
さらに、粘度の変化率［｜４０℃で２週間保存後の粘度−分散直後の粘度｜／（分散直後の粘度）］×１００を求め、分散安定性を評価する。
この評価においては値が小さい程、分散安定性が良い。
【０３４１】
実施例２７
エポキシ樹脂（１．ａ）を実施例２で得られた縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｂ）に変更したこと、かつフェノールノボラック樹脂型硬化剤を３４重量部、および微粒子酸化チタンを１３４重量部に変更したこと以外は、実施例２６と同様の条件で微粒子分散組成物を作製し、評価を行った。
【０３４２】
実施例２８
エポキシ樹脂（１．ａ）を実施例３で得られた縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｃ）に変更したこと、かつフェノールノボラック樹脂型硬化剤を４２重量部、および微粒子酸化チタンを１４２重量部に変更したこと以外は、実施例２６と同様の条件で微粒子分散組成物を作製し、評価を行った。
【０３４３】
実施例２９
エポキシ樹脂（１．ａ）を実施例４で得られた縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｄ）に変更したこと、かつフェノールノボラック樹脂型硬化剤を３１重量部、および微粒子酸化チタンを１３１重量部に変更したこと以外は、実施例２６と同様の条件で微粒子分散組成物を作製し、評価を行った。
【０３４４】
実施例３０
エポキシ樹脂（１．ａ）を実施例５で得られた縮環構造含有エポキシ樹脂（１．ｅ）に変更したこと、かつフェノールノボラック樹脂型硬化剤を４７重量部、および微粒子酸化チタンを１４７重量部に変更したこと以外は、実施例２６と同様の条件で微粒子分散組成物を作製し、評価を行った。
【０３４５】
比較例３
エポキシ樹脂（１．ａ）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）に変更したこと、かつフェノールノボラック樹脂型硬化剤を５８重量部、および微粒子酸化チタンを１５８重量部に変更したこと以外は、実施例２６と同様の条件で微粒子分散組成物を作製し、評価を行った。
【０３４６】
【表５】

【０３４７】
【表６】

【０３４８】
表５〜６の結果から明らかなように、本発明の縮環構造含有エポキシ樹脂を用いると、分散性および分散の保存安定性に優れる微粒子分散組成物が得られることがわかる。
【０３４９】
実施例３１
（縮環構造含有エポキシエステル樹脂の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、実施例１で得られたエポキシ樹脂（１．ａ）２３０ｇ（エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール５６ｍｇ、およびアクリル酸７１ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。上記一般式（１２）において、Ｚが式（７）を含む二価基であり、ｓ_１＝０、Ｒ_１、Ｒ_２＝メチル基、ｑ_１、ｑ_２＝２、ｐ_１、ｐ_２＝０、ｍ_１、ｍ_４＝０、Ｒ_１９＝エテニル基である、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ａ）を得た。
【０３５０】
【化５５】

【０３５１】
実施例３２
（縮環構造含有エポキシエステル樹脂の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、実施例２で得られたエポキシ樹脂（１．ｂ）１００ｇ（エポキシ当量３１９ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド２６０ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール２４ｍｇ、およびアクリル酸２６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１３時間を要した。上記一般式（１２）において、Ｚが式（７）を含む二価基であり、Ｒ_１〜４＝メチル基、ｑ_１〜４＝２、ｐ_１〜４＝０、ｍ_１〜４＝０、Ｒ_１９＝エテニル基、ｓ_１は主として０〜３からなる、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ｂ）を得た。
【０３５２】
【化５６】

【０３５３】
実施例３３
（縮環構造含有エポキシエステル樹脂の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、実施例３で得られたエポキシ樹脂（１．ｃ）２００ｇ（エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド５１０ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール４７ｍｇ、およびアクリル酸６４ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１３時間を要した。上記一般式（１２）において、Ｚが式（７）を含む二価基であり、ｓ_１＝０、ｑ_１、ｑ_２＝０、ｐ_１、ｐ_２＝０、ｍ_１、ｍ_４＝０、Ｒ_１９＝エテニル基である、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ｃ）を得た。
【０３５４】
【化５７】

【０３５５】
実施例３４
（縮環構造含有エポキシエステル樹脂の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、実施例４で得られたエポキシ樹脂（１．ｄ）１５０ｇ（エポキシ当量３５０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３５ｍｇ、およびアクリル酸４０ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。上記一般式（１２）において、Ｚが式（７）を含む二価基であり、ｓ_１＝０、ｑ_１、ｑ_２＝０、ｐ_１、ｐ_２＝０、ｍ_１、ｍ_４＝１、Ｒ_７、Ｒ_１０＝水素原子、Ｒ_１９＝エテニル基である、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ｄ）を得た。
【０３５６】
【化５８】

【０３５７】
実施例３５
（縮環構造含有エポキシエステル樹脂の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、実施例５で得られたエポキシ樹脂（１．ｅ）１００ｇ（エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３３０ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール２４ｍｇ、およびアクリル酸３５ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。上記一般式（１２）において、Ｚが式（１１）を含む二価基であり、ｓ_１＝０、ｑ_１、ｑ_２＝０、ｐ_１、ｐ_２＝０、ｍ_１、ｍ_４＝０、Ｒ_１９＝エテニル基である、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ｅ）を得た。
【０３５８】
【化５９】

【０３５９】
実施例３６
（縮環構造含有エポキシエステル樹脂を含む光硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜の調製および評価）
実施例３１で得られた縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ａ）を１００重量部、そしてイルガキュア９０７を３重量部、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解し、濃度３０重量％の溶液とした。このエポキシアクリレート樹脂を含む溶液を、スピンナーを用いてガラス基板およびシリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚みが約２μｍの塗膜を得た。次に、高圧水銀灯（４００Ｗ）にて３００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化膜について、次の項目の評価を行った。本実施例に用いた組成物の組成を表７に、そして得られた硬化膜の評価結果を表８に示す。後述の実施例３７〜４５および比較例４についても合わせて表７および表８に示す。
【０３６０】
（１）屈折率：
上記得られた硬化膜につき、光干渉式膜質測定機にて６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定する。
【０３６１】
（２）光線透過率：
上記得られた硬化膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００にて可視光領域における分光透過率を測定する。
【０３６２】
（３）耐磨耗性（耐擦傷性）
基材上の硬化膜表面を、＃１０００のスチールウールで軽く押さえながら、該スチールウールを３０往復させて摩擦する。この塗膜表面の傷の程度を次の基準で判断し、耐摩耗性を評価する。
○：傷がつかない
△：傷はつくが光沢は保たれている
×：無数に傷がつき、光沢が失われる
【０３６３】
（４）密着性
上記得られた硬化膜につき、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、碁盤目剥離試験により評価する。
【０３６４】
（５）耐熱性
上記得られた硬化膜を２５０℃、３時間オーブンに入れキュアベークを行う。キュアベーク前後における膜厚変化率［（キュアベーク前の膜厚−キュアベーク後の膜厚）／（キュアベーク前の膜厚）］×１００を求める。この評価においては値が小さい程、耐熱性が良い。
【０３６５】
（６）膜収縮率
露光硬化前後における膜厚変化率を算出する。
露光硬化前後における膜厚変化率［（露光前の膜厚−露光後の膜厚）／（露光前の膜厚）］×１００を求める。
【０３６６】
実施例３７
実施例３６におけるエポキシエステル樹脂（１２．ａ）１００重量部をエポキシエステル樹脂（１２．ａ）６０重量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例３６と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３６７】
実施例３８
実施例３６中のエポキシエステル樹脂（１２．ａ）をエポキシエステル樹脂（１２．ｂ）に変更したこと以外は、実施例３６と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３６８】
実施例３９
実施例３８におけるエポキシエステル樹脂（１２．ｂ）１００重量部をエポキシエステル樹脂（１２．ｂ）６０重量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例３８と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３６９】
実施例４０
実施例３６中のエポキシエステル樹脂（１２．ａ）をエポキシエステル樹脂（１２．ｃ）に変更したこと以外は、実施例３６と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３７０】
実施例４１
実施例４０におけるエポキシエステル樹脂（１２．ｃ）１００重量部をエポキシエステル樹脂（１２．ｃ）６０重量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例４０と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３７１】
実施例４２
実施例３６中のエポキシエステル樹脂（１２．ａ）をエポキシエステル樹脂（１２．ｄ）に変更したこと以外は、実施例３６と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３７２】
実施例４３
実施例４２におけるエポキシエステル樹脂（１２．ｄ）１００重量部をエポキシエステル樹脂（１２．ｄ）６０重量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例４２と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３７３】
実施例４４
実施例３６中のエポキシエステル樹脂（１２．ａ）をエポキシエステル樹脂（１２．ｅ）に変更したこと以外は、実施例３６と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３７４】
実施例４５
実施例４４におけるエポキシエステル樹脂（１２．ｅ）１００重量部をエポキシエステル樹脂（１２．ｅ）６０重量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部の混合物に変更したこと以外は、実施例４４と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３７５】
比較例４
実施例３６中のエポキシエステル樹脂（１２．ａ）をビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂に変更したこと以外は、実施例３６と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０３７６】
【表７】

【０３７７】
【表８】

【０３７８】
表７〜８の結果から明らかなように、本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を用いると、透明性が高く、高いレベルでの屈折率、耐熱性を有し、硬化収縮の度合いが少ない硬化薄膜が得られることがわかる。
【０３７９】
実施例４６
（縮環構造含有エポキシエステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた微粒子分散組成物の調製および評価）
実施例３１で得られた縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ａ）を１００重量部、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解し、濃度３０重量％の溶液とした。次に、微粒子酸化チタン（石原産業（株）製ＴＴＯ−５１（Ａ））１００重量部を上記で調製した樹脂溶液に添加し、充填率８０％の０．３ｍｍ径ジルコニアビーズを用いたボールミルにて１時間分散して、酸化チタンの微粒子分散組成物を得た。得られた微粒子分散組成物について、次の項目の評価を行った。結果を表９、１０に示す。後述の実施例４７〜５０および比較例５の結果についても合わせて表９、１０に示す。
【０３８０】
（１）粒度分布：
粒度分布計Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）にて分散直後および、４０℃、２週間保存後の粒度分布を測定する。
メジアン径の小さい方が、より分散性に優れると判断する。
さらに、メジアン径の変化率［｜４０℃で２週間保存後のメジアン径−分散直後のメジアン径｜／（分散直後のメジアン径）］×１００を求める。この評価においては値が小さい程、分散安定性が良い。
【０３８１】
（２）粘度：
レオメーターＲＳ７５（Ｈａａｋｅ社製）パラレルプレートにより、試料温度２３℃、せん断速度３００ｓ^−１の条件で粘度測定を行う。分散直後および、４０℃、２週間保存後のデータを得る。
さらに、粘度の変化率［｜４０℃で２週間保存後の粘度−分散直後の粘度｜／（分散直後の粘度）］×１００を求め、分散安定性を評価する。
この評価においては値が小さい程、分散安定性が良い。
【０３８２】
実施例４７
実施例４６中のエポキシエステル樹脂（１２．ａ）をエポキシエステル樹脂（１２．ｂ）に変更したこと以外は、実施例４６と同様の条件で微粒子分散組成物を作成し、評価を行った。
【０３８３】
実施例４８
実施例４６中のエポキシエステル樹脂（１２．ａ）をエポキシエステル樹脂（１２．ｃ）に変更したこと以外は、実施例４６と同様の条件で微粒子分散組成物を作成し、評価を行った。
【０３８４】
実施例４９
実施例４６中のエポキシエステル樹脂（１２．ａ）をエポキシエステル樹脂（１２．ｄ）に変更したこと以外は、実施例４６と同様の条件で微粒子分散組成物を作成し、評価を行った。
【０３８５】
実施例５０
実施例４６中のエポキシエステル樹脂（１２．ａ）をエポキシエステル樹脂（１２．ｅ）に変更したこと以外は、実施例４６と同様の条件で微粒子分散組成物を作成し、評価を行った。
【０３８６】
比較例５
縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ａ）をビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂に変更したこと以外は、実施例１０と同様の条件で微粒子分散組成物を作成し、評価を行った。
【０３８７】
【表９】

【０３８８】
【表１０】

【０３８９】
表９〜１０の結果から明らかなように、本発明の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を用いると、分散性および分散の保存安定性に優れる微粒子分散組成物が得られることがわかる。
【０３９０】
実施例５１
（縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂の合成）
実施例３１で調製した縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ａ）８５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７４ｇを加えて溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１ｇおよび触媒として臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。ついで、上記反応物にテトラハイドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）９．８ｇを添加し、９０〜９５℃で４時間反応させた。
このようにして、縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）は、縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂に分類され得る。
【０３９１】
【化６０】

【０３９２】
ここで平均のｔは、８．６である。
【０３９３】
実施例５２
（縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂の合成）
実施例３１で調製した縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ａ）６４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５６ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）１４ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。ついで、上記反応物にテトラハイドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．３ｇを添加し、９０〜９５℃で４時間反応させた。
このようにして、縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ’）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ’）は、縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂に分類され得る。
【０３９４】
【化６１】

【０３９５】
ここで平均のｔは、２．７である。
【０３９６】
実施例５３
（縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂の合成）
実施例３２で調製した縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ｂ）１００ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８５ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）１２ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。ついで、上記反応物にテトラハイドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）３３ｇを添加し、９０〜９５℃で４時間反応させた。
このようにして、縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（２３．ｂ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（２３．ｂ）は、縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂に分類され得る。
【０３９７】
【化６２】

【０３９８】
ここでＳ_１、Ｓ_２は、各々独立して０〜３が主である。
また、ここで平均のｔは、６．６である。
【０３９９】
実施例５４
（縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂の合成）
実施例３３で調製した縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ｃ）８０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）１２ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。ついで、上記反応物にテトラハイドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）９.１ｇを添加し、９０〜９５℃で４時間反応させた。
このようにして、縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（２３．ｃ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（２３．ｃ）は、縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂に分類され得る。
【０４００】
【化６３】

【０４０１】
ここで平均のｔは、４．４である。
【０４０２】
実施例５５
（縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂の合成）
実施例３４で調製した縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ｄ）８０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）１５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。ついで、上記反応物にテトラハイドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇを添加し、９０〜９５℃で４時間反応させた。
このようにして、縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（２３．ｄ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（２３．ｄ）は、縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂に分類され得る。
【０４０３】
【化６４】

【０４０４】
ここで平均のｔは、２．７である。
【０４０５】
実施例５６
（縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂の合成）
実施例３５で調製した縮環構造含有エポキシエステル樹脂（１２．ｅ）８０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０ｇを加えて溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）９．６ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。ついで、上記反応物にテトラハイドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）１２ｇを添加し、９０〜９５℃で４時間反応させた。
このようにして、縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（２３．ｅ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂（２３．ｅ）は、縮環構造含有アルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂に分類され得る。
【０４０６】
【化６５】

【０４０７】
ここで平均のｔは、２５である。
【０４０８】
実施例５７
（縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂を含む組成物を用いた薄膜の調製および評価）
実施例５１で得られたアルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）を固形分として３０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を２０重量部、そしてイルガキュア９０７を３重量部、溶剤のＰＧＭＥＡ中に溶解し、濃度３０重量％の溶液を得た。この溶液を、スピンナーを用いてガラス基板および、シリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚み約２μｍの塗膜を形成した。この塗膜を有するガラス基板および、シリコン基板の塗膜表面に所定のパターンを有するマスクを置き、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量となるように照射した。次いで、０．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で１２０秒間の現像処理を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、超純水でリンス処理を行った。得られた薄膜を有する基板を２００℃のオーブンに入れ、ポストベーク処理を３０分間行い、薄膜を加熱硬化させた（以下、このように硬化した膜を加熱硬化膜と称する）。
【０４０９】
本実施例における加熱硬化薄膜の調製時における評価、および得られた硬化膜についての評価を、以下に示す項目につき行った。
【０４１０】
＜１＞ 塗膜の乾燥性
上記プリベーク後の塗膜につき、乾燥性をＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて評価する。評価のランクは次の通りである。
○：全くスティッキングが認められない
△：わずかにスティッキングが認められる
×：顕著にスティッキングが認められる
【０４１１】
＜２＞ アルカリ水溶液に対する現像性
上記プリベーク後の塗膜を有するガラス基板を露光処理せずに０．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に１２０秒間浸漬して現像を行う。
現像前後における膜厚変化率［（現像前の膜厚−現像後の膜厚）／（現像前の膜厚）］×１００を求める。この評価においては値が大きい程、現像性が良い。
【０４１２】
＜３＞ 露光感度
上記マスクとして、ステップタブレット（光学濃度１２段差のネガマスク）を上記プリベーク後の塗膜に密着し、露光・現像を行う。その後、残存するステップタブレットの段数を調べる（この評価法では、高感度であるほど残存する段数が多くなる）。
【０４１３】
＜４＞ 基板との密着性
上記得られた加熱硬化膜を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、碁盤目剥離試験により評価する。
【０４１４】
＜５＞ 耐熱性
上記得られた加熱硬化膜を２５０℃、３時間オーブンに入れキュアベークを行う。キュアベーク前後における膜厚変化率［（キュアベーク前の膜厚−キュアベーク後の膜厚）／（キュアベーク前の膜厚）］×１００を求める。この評価においては値が小さい程、耐熱性が良い。
【０４１５】
＜６＞ 屈折率
上記得られた加熱硬化膜につき、光干渉式膜質測定機にて６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定する。
【０４１６】
＜７＞ 光線透過率
上記得られた加熱硬化膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００にて可視光領域における分光透過率を測定する。
【０４１７】
以上の結果を表１１に示す。後述の実施例５８〜６４および比較例６の結果も合わせて表１１に示す。
【０４１８】
＜８＞ 耐薬品性
上記得られた加熱硬化膜を有する基板を、下記の薬品に下記の条件で浸漬する。
（ｉ）酸性溶液：５重量％ＨＣｌ水溶液中に室温で２４時間浸漬
（ｉｉ）アルカリ性溶液
ｉｉ−１：５重量％ＮａＯＨ水溶液中に室温で２４時間浸漬
ｉｉ−２：４重量％ＫＯＨ水溶液中に５０℃で１０分間浸漬
ｉｉ−３：１重量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で５分間浸漬
（ｉｉｉ）溶剤
ｉｉｉ−１：Ｎ−メチルピロリドン中に４０℃で１０分間浸漬
ｉｉｉ−２：Ｎ−メチルピロリドン中に８０℃で５分間浸漬
浸漬前後における膜厚変化率（％）（（浸漬前の膜厚−浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚））×１００を求める。さらに、比較例６の膜厚変化率を１００とし、それを基準とした実施例５７〜６４の膜厚変化率（実施例の膜厚変化率／比較例の膜厚変化率×１００）を求めた。算出された比率より、耐薬品性を評価する。
この評価において、値が１００の場合は、比較例６との有意差がなく、値が１００より小さい程、耐薬品性の高さが認められる。
【０４１９】
以上の結果を表１２に示す。後述の実施例５８〜６４および比較例６の結果も合わせて表１２に示す。
【０４２０】
実施例５８
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）に変更したこと以外は、実施例５７と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０４２１】
実施例５９
さらにテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製 エピコートＹｘ−４０００）６重量部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例５７と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０４２２】
実施例６０
アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）を、実施例５２で得られたアルカリ可溶型樹脂（２３．ａ’）に変更したこと以外は、実施例５７と同様の条件で薄膜を作製し、評価を行った。
【０４２３】
実施例６１
アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）を、実施例５３で得られたアルカリ可溶型樹脂（２３．ｂ）に変更したこと以外は、実施例５７と同様の条件で薄膜を作製し、評価を行った。
【０４２４】
実施例６２
アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）を、実施例５４で得られたアルカリ可溶型樹脂（２３．ｃ）に変更したこと以外は、実施例５７と同様の条件で薄膜を作製し、評価を行った。
【０４２５】
実施例６３
アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）を、実施例５５で得られたアルカリ可溶型樹脂（２３．ｄ）に変更したこと以外は、実施例５７と同様の条件で薄膜を作製し、評価を行った。
【０４２６】
実施例６４
アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）を、実施例５６で得られたアルカリ可溶型樹脂（２３．ｅ）に変更したこと以外は、実施例５７と同様の条件で薄膜を作製し、評価を行った。
【０４２７】
比較例６
実施例５７において、アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）を下記式に示すビスフェノールＡ型光重合性不飽和樹脂（２３．ｆ）に変更したこと以外は、実施例５７と同様の条件で薄膜を作成し、評価を行った。
【０４２８】
【化６６】

【０４２９】
ここでｖは約０．５、平均のｗは４．９である。
【０４３０】
【表１１】

【０４３１】
【表１２】

【０４３２】
表１１〜１２の結果から明らかなように、本発明の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂を用いると、屈折率と透明性が高く、塗膜乾燥性、耐熱性および耐薬品性に優れた硬化薄膜が得られることがわかる。さらに、露光および現像により基板上に所望のパターンの、上記優れた性質を有する薄膜が精度良く形成されることが明らかである。
【０４３３】
実施例６５
（縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた微粒子分散組成物の調製および評価）
アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）を固形分として１００重量部溶剤のＰＧＭＥＡ中に溶解し、濃度３０重量％の溶液を得た。次に、微粒子酸化チタン（石原産業（株）製ＴＴＯ−５１（Ａ））１００重量部を上記で調製した樹脂溶液に添加し、充填率８０％の０．３ｍｍ径ジルコニアビーズを用いたボールミルにて１時間分散して、酸化チタンの微粒子分散組成物を得た。得られた微粒子分散組成物について、次の項目の評価を行った。結果を表１３、１４に示す。後述の実施例６６〜６９および比較例７の結果も合わせて表１３、１４に示す。
【０４３４】
実施例６６
アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）を、実施例５３で得られたアルカリ可溶型樹脂（２３．ｂ）に変更したこと以外は、実施例６５と同様の条件で薄膜を作製し、評価を行った。
【０４３５】
実施例６７
アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）を、実施例５４で得られたアルカリ可溶型樹脂（２３．ｃ）に変更したこと以外は、実施例６５と同様の条件で薄膜を作製し、評価を行った。
【０４３６】
実施例６８
アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）を、実施例５５で得られたアルカリ可溶型樹脂（２３．ｄ）に変更したこと以外は、実施例６５と同様の条件で薄膜を作製し、評価を行った。
【０４３７】
実施例６９
アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）を、実施例５６で得られたアルカリ可溶型樹脂（２３．ｅ）に変更したこと以外は、実施例６５と同様の条件で薄膜を作製し、評価を行った。
【０４３８】
（１）粒度分布：
粒度分布計Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）にて分散直後および、４０℃、２週間保存後の粒度分布を測定する。
メジアン径の小さい方が、より分散性に優れると判断する。
さらに、メジアン径の変化率［｜４０℃で２週間保存後のメジアン径−分散直後のメジアン径｜／（分散直後のメジアン径）］×１００を求める。この評価においては値が小さい程、分散安定性が良い。
【０４３９】
（２）粘度：
レオメーターＲＳ７５（Ｈａａｋｅ社製）パラレルプレートにより、試料温度２３℃、せん断速度３００ｓ^−１の条件で粘度測定を行う。分散直後および、４０℃、２週間保存後のデータを得る。
さらに、粘度の変化率［（４０℃、２週間保存後の粘度−分散直後の粘度）／（分散直後の粘度）］×１００を求め、分散安定性を評価する。
この評価においては値が小さい程、分散安定性が良い。
【０４４０】
比較例７
アルカリ可溶型樹脂（２３．ａ）をビスフェノールＡ型光重合性不飽和樹脂（２３．ｆ）に変更したこと以外は、実施例１７と同様の条件で微粒子分散組成物を作成し、評価を行った。
【０４４１】
【表１３】

【０４４２】
【表１４】

【０４４３】
表１３〜１４の結果から明らかなように、本発明のアルカリ可溶型樹脂を用いると、分散性および分散の保存安定性に優れる微粒子分散組成物が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０４４４】
本発明によれば、このように、新規な縮環構造含有エポキシ樹脂、縮環構造含有エポキシエステル樹脂、および縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂、並びにそれらの簡便な製造方法が提供される。これらの樹脂は熱または放射線により重合し、硬化することが可能である。これらを含む樹脂組成物は、微粒子の分散性に優れる。また、これらを含む樹脂組成物を用いて得られる硬化成形体あるいは薄膜は、透明性が高く、高いレベルでの耐熱性および電気特性を有し、硬化収縮の度合いが少ない。さらに、本発明のアルカリ可溶型放射線重合性不飽和樹脂を用いると、基板上に所望のパターンの、上記優れた性質を有する薄膜が精度良く形成される。従って、本発明の樹脂あるいは樹脂組成物は、各種電子部品（カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子など）の保護膜形成材料；層間絶縁膜の形成材料、カラーレジスト用バインダー組成物；プリント配線板製造の際に用いられるソルダーレジスト；コーティング剤；光学部品材料などとして好適に用いられる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１７）に示されるエポキシアクリレート樹脂である縮環構造含有エポキシエステル樹脂。
【化１】

ここでＹ_１〜４は、下記一般式（１８）若しくは、下記一般式（１９）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ_１〜４は各々独立して０から４の整数である。
【化２】

ここでＹ_５〜６は、各々独立して下記一般式（１９）で表される基であり、ｐ_５〜６は各々独立して０から４の整数である。
【化３】

ここで前記一般式（１７）、（１８）、（１９）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ_１〜６は各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子であり、ｑ_１〜６は各々独立して０から４の整数であり、ｍ_１〜８、ｓ_１〜２は各々独立して０から１０の整数であり、Ｒ_７〜１４、Ｒ_２０は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜１４、Ｒ_２０、Ｙ_１〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。
【請求項２】
下記一般式（２０）に示されるエポキシアクリレート樹脂である請求項１記載の縮環構造含有エポキシエステル樹脂。
【化４】

ここで、Ｚ、Ｒ_１〜４、ｑ_１〜４、Ｒ_７〜１０、ｍ_１〜４、Ｒ_２０、ｓ_１は前記と同じであり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜４、Ｒ_７〜１０、Ｒ_２０は同一でも良いし、異なっていても良い。
【請求項３】
下記一般式（２１）に示されるエポキシアクリレート樹脂である請求項１に記載の縮環構造含有エポキシエステル樹脂。
【化５】

ここで、Ｚ、Ｒ_１〜２、ｑ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０、ｍ_１、ｍ_４、Ｒ_２０は前記と同じであり、ｈ_１〜２は各々独立して１から５までの整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜２、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_２０は同一でも良いし、異なっていても良い。
【請求項４】
Ｚが、下記式（７）〜（９）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮環構造含有エポキシエステル樹脂。
【化６】

【化７】

【化８】

【請求項５】
Ｚが、下記式（１０）〜（１１）からなる群から選ばれる縮環構造を含む二価基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮環構造含有エポキシエステル樹脂。
【化９】

【化１０】

【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の縮環構造含有エポキシエステル樹脂の製造方法であって、下記一般式（１）に示される縮環構造含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる工程、または、下記一般式（４）の多官能水酸基含有縮環構造化合物と（メタ）アクリル酸グリシジルとを作用させる工程を包含する方法。
【化１１】

ここでＹ_１〜４は各々独立して、下記一般式（２）若しくは、下記一般式（３）から選ばれる基であり、ｐ_１〜４は各々独立して０から４の整数である。
【化１２】

ここでＹ_５〜６は、各々独立して下記一般式（３）で表される基であり、ｐ_５〜６は各々独立して０から４の整数である。
【化１３】

ここで前記一般式（１）、（２）のＺは、六員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つ以上の芳香環との縮環構造、または、五員環の脂環式化合物（環上に炭素以外の原子を含んでもよい）と１つの芳香環との縮環構造を含む二価基であり、Ｒ_１〜６は各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子であり、ｑ_１〜６は各々独立して０から４の整数である。さらに、前記一般式（１）、（２）、（３）のＲ_７〜１４は各々独立して水素原子またはメチル基であり、ｍ_１〜８、ｓ_１〜２は各々独立して０から１０の整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_１〜１４、Ｙ_１〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。
【化１４】

ここで、Ｚは前記と同じであり、Ｒ_{１５〜１６}は各々独立して炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子であり、ｆ_１〜２は各々独立して０から４の整数であり、Ｒ_{１７〜１８}は各々独立して水素原子またはメチル基であり、ｍ_９〜１０は各々独立して０から１０の整数であり、そしてｒ_１〜２は各々独立して１から５までの整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ_{１５〜１８}は同一でも良いし、異なっていても良い。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を含む縮環構造含有エポキシエステル樹脂組成物。
【請求項８】
有機顔料及び／または無機微粒子を含む、請求項７に記載の縮環構造含有エポキシエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の縮環構造含有エポキシエステル樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の縮環構造含有エポキシエステル樹脂に多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる、縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂。
【請求項１１】
請求項１０に記載の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂の製造方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の縮環構造含有エポキシエステル樹脂と多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させる工程を包含する方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の縮環構造含有アルカリ可溶型樹脂を含む感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項１３】
有機顔料及び／または無機微粒子を含む、請求項１２に記載の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の感放射線性アルカリ可溶性樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【公開番号】特開２０１３−６４１６６（Ｐ２０１３−６４１６６Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−６６８３（Ｐ２０１３−６６８３）
【出願日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【分割の表示】特願２００８−１２０１８４（Ｐ２００８−１２０１８４）の分割
【原出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】