繊維製品への花粉付着防止方法
【課題】予め処理しておくことで、衣料などの繊維製品への花粉の付着を抑制することができる剤及びその方法を提供する。
【解決手段】下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する繊維製品用花粉付着抑制剤を、衣類等の繊維製品にスプレーや塗布などで処理する。
（ａ）成分：水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物
（ｂ）成分：水
（ｃ）成分：（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方に溶解し、該溶液中の液体成分の蒸発により固体を生成させる固体源物質
【解決手段】下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する繊維製品用花粉付着抑制剤を、衣類等の繊維製品にスプレーや塗布などで処理する。
（ａ）成分：水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物
（ｂ）成分：水
（ｃ）成分：（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方に溶解し、該溶液中の液体成分の蒸発により固体を生成させる固体源物質
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品への花粉の付着を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スギやヒノキの花粉は、アレルギー症状を引き起こすアレルゲン物質であり、その特異的な症状は花粉症と呼ばれている。花粉は空気中に浮遊しているため、清掃などの方法では除去することができず、マスクなどで体内に吸引されないように注意することや、室内などの生活環境内にこれら物質が入りこまないように注意するなどの方法で防御することが行われている。しかしながら、花粉は衣料などの繊維製品に付着し室内に持ち込まれることが多く、室内に入る前に払い落とすなどの方法が行われているが、満足できる効果を得ることができない。
【０００３】
一方、特許文献１及び特許文献２には、花粉を含むハウスダスト中のアレルゲンを、不活性化及び／又は除去するハウスダスト処理剤を含有する溶液または分散液を空間に噴霧することでハウスダストを除去するスプレー式のハウスダスト処理剤が記載されている。以前、本出願人は特許文献３において、揮発により固体化する化合物を含む水溶液を繊維製品に接触させて乾燥させた後に、生成した固体を除去する操作を行うことにより、衣料から花粉を除去できる方法を提案している。
【特許文献１】特開２００２−１２８６５９号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８６８０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献には、繊維製品に予め処理しておくことで、花粉の付着を抑制することができる剤や方法については、示されていない。
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、繊維製品への花粉の付着を防止する剤及び方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明らは、驚くべきことに、本来花粉の除去を目的としていた組成物が、予め衣料に接触させておくことで、外出の際に付着する花粉の付着率が低下させることを見出し、本発明を提供するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する繊維製品用花粉付着抑制剤を繊維製品に接触させ乾燥させることによる、繊維製品への花粉の付着を抑制する方法を提供するものである。
（ａ）成分：水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物
（ｂ）成分：水
（ｃ）成分：（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方に溶解し、該溶液中の液体成分の蒸発により固体を生成させる固体源物質
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は、繊維製品への花粉の付着を抑制することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜（ａ）成分＞
本発明に係わる（ａ）成分は水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物であり、化学便覧基礎編 改訂４版 日本化学会編 丸善（株） ＩＩ−１４７頁 表８・４３に記載の水と共沸混合物を形成する化合物から共沸温度が１００℃未満、好ましくは６０〜９０℃の化合物を用いることができる。（ａ）成分を併用することにより、本発明の抑制剤で処理された繊維製品の乾燥が促進され、（ｃ）成分に由来する固体の生成が促される。（ａ）成分の好ましい具体例としてはエタノール、シクロヘキサン、２−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、トルエン、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、ヘキサン、１−ヘプタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールを挙げることができ、炭素数２〜７のアルコール化合物が好ましい。特にエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、さらに好ましくはエタノールが花粉付着抑制効果の点から最も好ましい。
【００１０】
＜（ｂ）成分＞
本発明に係わる（ｂ）成分は水であり、（ａ）成分、（ｃ）成分及びその他成分を含有する剤の残部であるが、一部の（ｃ）成分の溶媒でもある。水は多少の金属イオンを含んだもの（そのイオンは（ｃ）成分となってもよい）を使用してもよいが、保存安定性の上でイオン交換水を用いることが好ましい。
【００１１】
＜（ｃ）成分＞
本発明に係わる（ｃ）成分は本発明において最も重要な成分である。（ｃ）成分は（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分に溶解し、その溶液の乾燥後に（ｃ）成分自体又は（ｃ）成分に起因する固体を生成する性質を示す。（ｃ）成分は、本発明の花粉付着抑制剤中の少なくとも（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分に溶解して存在し、該花粉付着抑制剤中の液体成分の蒸発により固体を生成させる固体源物質である。ここで、液体成分の蒸発とは、液状成分の全てが蒸発することではなく、固体の生成に十分な液状成分の蒸発量を意味する。すなわち、本発明の花粉付着抑制剤中の液状成分は主に（ａ）成分と（ｂ）成分であるが、後述の香料等、揮発性の低い液状成分を少量含む場合、それらは必ずしも蒸発する必要はない。本出願人がこれまで行った発明では、（ｃ）成分の固体化に伴って花粉を固め、よって除去性を高めることを達成していたが、本発明では、先に処理することによって、花粉の付着が防止できるということ見出した点にある。理由は明確ではないが、本発明者らは、繊維製品表面を予め本発明の花粉付着抑制剤で処理を施すことにより、先に付着した固体が花粉の物理的付着を邪魔する、あるいは電荷的に繊維製品の表面を変化させ、花粉を付着しにくくさせるのではないかと考えている。
【００１２】
本発明の花粉付着抑制剤において、（ｃ）成分は、下記（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｃ１）成分：１０１３．２５ｈＰａ、２５℃で固体状態である有機化合物
（ｃ２）成分：無機性陽イオンと無機性陰イオンの組合せ。
【００１３】
このうち、（ｃ１）成分は、下記の（ｃ１−１）成分、（ｃ１−２）成分及び（ｃ１−３）成分から選ばれる一種以上が好ましい。
（ｃ１−１）成分：融点が２５℃以上の有機化合物〔但し（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）を除く〕
（ｃ１−２）成分：含水率が５質量％以下で２５℃において固体状態である界面活性剤
（ｃ１−３）成分：クエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、乳酸、フタル酸、テレフタル酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、グルタミン酸、グルタル酸、蓚酸、グリシン及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩。
【００１４】
（ｃ１−１）成分は、夏場などの暑い季節を考慮するならば、好ましくは３５℃以上の融点を有するものが好ましい。
【００１５】
（ｃ１−１）成分は、吸湿性の低いものが好ましい。吸湿性については、下記の吸湿性試験により測定される吸湿度が０〜２、好ましくは０〜１、特に０〜０．５の化合物が好適である。
【００１６】
（吸湿性試験）
（ｃ１−１）成分を粉砕し、篩により５００〜１０００μｍに分級する。この分級したもの１ｇ（Ｗａ）を直径７ｃｍ、深さ１．５ｃｍの円柱状のガラス製シャーレに入れ、全体の質量を測定する（Ｗｂ）。次に湿度８０％、温度２０℃の恒温室に２４時間放置した後の全体の質量を測定し（Ｗｃ）、次式により吸湿度を求める。
吸湿度＝（Ｗｃ−Ｗｂ）／Ｗａ
【００１７】
また、（ｃ１−１）成分は水に対する溶解性に乏しいものが好ましい。具体的には、２０℃における水への溶解度が好ましくは０．０２ｇ／１００ｇ以下、より好ましくは０．０１ｇ／１００ｇ以下であるが、（ｃ１−１）成分は本発明の抑制剤中、溶解した状態にあることが好ましく、従って、２０℃における（ａ）成分への溶解度が好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以上である。ここで溶解度は化学大辞典９（共立出版社）、３９９頁、溶解度試験に記載の方法で求めることができる。
【００１８】
（ｃ１−１）成分の具体的に好ましい化合物としては下記（ｃ１−１−１）成分、（ｃ１−１−２）成分及び（ｃ１−１−３）成分から選ばれる化合物が好適である。
（ｃ１−１−１）成分：融点が４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２１０℃、炭素数１０〜２５、好ましくは１０〜２０の脂環式化合物
（ｃ１−１−２）成分：融点が３５℃以上、好ましくは３５〜２００℃、炭素数８〜３６、好ましくは１２〜２０の脂肪族化合物
（ｃ１−１−３）成分：融点が４０〜２００℃、炭素数７〜２４、好ましくは７〜２０の芳香族化合物。
【００１９】
（ｃ１−１−１）成分の具体的に好ましい化合物としてはカンフェン、ｌ−メントール、ボルネオール、セドロール、ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ショウノウ、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、マルトール、シクロペンタデカノン、ヒノキチオール、カリオフィレンオキサイド、ブッコキシム（Ｄｒａｇｏｃａ社製）、を挙げることができる。
【００２０】
（ｃ１−１−２）成分の具体的に好ましい化合物としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ｎ−テトラデシルアルデヒドを挙げることができる。
【００２１】
（ｃ１−１−３）成分の具体的に好ましい化合物としてはジメチルフェニルカルビノール、フェニルグリコール、バニリン、エチルバニリン、ベンゾフェノン、メチルナフチルケトン、クマリン、ムスクキシレン、ムスクケトン、ムスクアンブレット、ムスクチベテン、ムスクモスケン（ジボダン社製）、セレストリド（ＩＦＦ社製）、ベルサリド（ジボダン社製）、トナリド（ＰＦＷアロマケミカル社製）、ジメチルハイドロキノン、チモール、トランス−ベンジルイソオイゲノール、β−ナフトールメチルエーテル、安息香酸、桂皮酸、フェニル酢酸、ヒドロ桂皮酸、酢酸イソオイゲノール、桂皮酸シンナミル、サリチル酸フェニルエチル、アニス酸メチル、インドール、スカトール、ローズフェノン、メチルアトラレート、ラズベリーケトン、ヘリオトロピルアセトン、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノールを挙げることができる。これら（ｃ１−１−３）の化合物は２０℃における水への溶解度が０．０２ｇ／１００ｇ以下であり、且つ２０℃における（ａ）成分への溶解度が０．０５ｇ／１００ｇ以上のものである。
【００２２】
本発明の抑制剤では、（ｃ１−１）成分として、特にセドロール、ｌ−メントール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、カンフェン、チモールが好ましい。
【００２３】
（ｃ１−１）成分には、室温で固体のポリマーも含まれ、ポリアクリル酸塩等のカルボン酸系ポリマーのほか、高分子ポリエチレングリコール、澱粉誘導体、又はセルロース誘導体等を挙げることができるが、ポリマーとしてフィルム形成性を有するものは被処理物表面からの剥離が難しいため、その配合には注意を要する。
【００２４】
なお、（ｃ１−１）成分からは、後述の（ｃ１−２）成分のような界面活性剤と後述の（ｃ１−３）成分の有機酸又はその塩とが除かれるが、本発明の界面活性剤とはｃ．ｍ．ｃ（臨界ミセル濃度）を有するか、又は界面活性剤便覧（産業図書株、昭和３５年発行）３１９頁に記載の方法で求めたＨＬＢが６以上であるか、もしくはその両方の性質を有する化合物であり、これら性質を持たず、且つ融点が２５℃以上の化合物は（ｃ１−１）成分として取り扱うものとする。
【００２５】
（ｃ１−２）成分は、含水率が５質量％以下において、２５℃、好ましくは３５℃で固体状態である界面活性剤である。（ｃ１−２）成分としては、前記の吸湿性試験において吸湿度が０〜２、好ましくは０〜１、特に０〜０．５の化合物である。
【００２６】
（ｃ１−２）成分としては、炭素数８〜２０のアルキル基を有する非イオン界面活性剤及び炭素数８〜２０のアルキル基を有する陰イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤が好ましく、特に下記（ｃ１−２−１）成分〜（ｃ１−２−４）成分の界面活性剤を挙げることができる。
（ｃ１−２−１）成分：炭素数１４〜２０のアルキル基と、硫酸エステル基及び／又はスルホン酸基とを有する陰イオン界面活性剤
（ｃ１−２−２）成分：炭素数８〜２０の脂肪族アルコールにアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）を２０〜１５０モル付加させたポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
（ｃ１−２−３）成分：炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸塩。
（Ｃ１−２−４）成分: 炭素数１０〜１８のアルキル基を有する、陽イオン界面活性剤
【００２７】
（ｃ１−２−１）成分の具体的な好ましい例としては、炭素数１４〜２０のアルキル硫酸エステル塩、炭素数１４〜２０のアルキル基及び平均付加モル数１〜６のポリオキシアルキレン（好ましくはエチレン）アルキルエーテル硫酸エステル塩、炭素数１４〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１４〜２０のα−スルホ脂肪酸低級アルキル（炭素数１〜３）エステル塩、アルキル基の炭素数が５〜１９のアルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上であり、特にアルキル硫酸エステル塩が花粉付着抑制効果の点から好ましい。塩としてはナトリウム塩又はカリウム塩が良好である。
【００２８】
（ｃ１−２−２）成分の化合物としては、下記一般式（Ｉ）の化合物が好ましい。
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）a−Ｈ （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１４〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ａは平均付加モル数として２０〜１５０、好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは３０〜１００の数を示す。〕
一般式（Ｉ）の化合物において特に好ましい化合物は下記一般式（Ｉ−１）の化合物又は一般式（Ｉ−２）の化合物を挙げることができる。
Ｒ3−Ｏ（ＥＯ）b−Ｈ （Ｉ−１）
〔式中、Ｒ3は炭素数１４〜１８の一級の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイドであり、ｂは平均付加モル数として２０〜１５０、好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは３０〜１００である。〕
Ｒ4−Ｏ［（ＥＯ）c／（ＰＯ）d］−Ｈ （Ｉ−２）
〔式中、Ｒ4は炭素数１４〜１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを示す。ｃは平均付加モル数２０〜１５０、ｄは平均付加モル数１〜６０である。ＥＯとＰＯはランダム付加又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加してもよく、またその逆のようなブロック付加体でもよい。〕
【００２９】
（ｃ１−２−３）成分の化合物としては、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸のナトリウム塩及び／又はカリウム塩が好ましい。
【００３０】
（ｃ１−２−４）成分の化合物としては、炭素数１２〜１６のモノアルキル型陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００３１】
本発明に係わる（ｃ１−２）成分としては（ｃ１−２−１）が最も好ましく、特に炭素数１４〜２０のアルキル硫酸エステル塩、好ましくはナトリウム塩もしくはカリウム塩が好適である。
【００３２】
また、（ｃ１−３）成分として特に好ましい化合物はクエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸及びこれらの塩（好ましくはナトリウム塩及び／又はカリウム塩）であり、特にフタル酸及びその塩が花粉付着抑制効果の点から最も好ましい。
【００３３】
なお、（ｃ１−２）成分の界面活性剤は、何れも含水率〔（ｃ１−２）成分中の水分〕が、５質量％以下の状態において、２５℃、好ましくは３５℃で、固体状態であることを規定しているが、含水率が５質量％を超える場合には、エタノール又はイソプロパノールを加え、エバポレーターにより減圧下共沸脱水を行い、含水率を５質量％以下にした後、そのものを直径７ｃｍ、深さ１．５ｃｍの円柱状のガラス製シャーレに１ｇ入れ、２５℃、好ましくは３５℃の恒温室に２４時間放置した後、目視で（ｃ１−２）成分の状態を観察することで確認できる。又は、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定において、２５℃以上、好ましくは３５℃以上の温度で、融解による熱量の吸熱ピークが存在することでも確認できる。また、水分はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ ３３６２５）で求めることができる。
【００３４】
（ｃ２）成分は、無機性陽イオンと無機性陰イオンの組合せであって、これらイオンを含有する水溶液を乾燥してできる無機化合物が潮解性を示さないものである無機陽イオンと無機陰イオンの組合せである。（ｃ２）成分において、本発明の抑制剤を乾燥して析出する固体は、これら無機陽イオンと無機陰イオンを物質源として生成するものであり、水和物として析出する場合も考えられる。また多様な種類の無機イオンを混合する場合、その生成される固体は定かではないが、本発明では固体が析出するための無機イオン組合せであればよい。（ｃ２）成分をこのように規定する理由は、本発明の特徴が、乾燥後に固体を生成するという点にあるためであり、例えば、配合した化合物が複数の場合、更にはｐＨ調整としてのアルカリ剤・酸剤の添加や、イオン解離性の界面活性剤や有機酸塩を併用するような場合、固体として析出してくる物質が当初配合した物質と異なってくる可能性があるからである。しかしながら、本発明は、潮解性のない電解質の無機固体［（ｃ２’）成分とする］を直接配合することを否定するものではない。本発明において“潮解性のない”とは後述する吸湿性が低いことを指すものとする。（ｃ２）成分は、無機性陽イオンがアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、無機性陰イオンが、硫酸イオン、炭酸イオン（炭酸水素イオンを含む）、リン酸イオン（リン酸１水素イオン、リン酸２水素イオンを含む）、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンから選ばれる１種以上であることが好ましく、特には（ｃ２）成分は、カリウムイオン、ナトリウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる陽イオン（ｃ２−ｃ）と硫酸イオン、炭酸イオン（特に炭酸水素イオン）、フッ素イオン及び塩素イオンから選ばれる陰イオン（ｃ２−ａ）の組合せが好ましい。ただし、得られる固体が潮解性になると考えられるイオンのみの組み合わせは好ましくない。このため、本発明では、潮解性のない電解質［本発明では水に溶解し、無機性陽イオンと無機性陰イオンを生成するものとする。］の無機固体［（ｃ２’）成分］を含有するものであってもよい。具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウムから選ばれる１種以上の無機塩を配合することが好ましい。
【００３５】
より具体的に好ましい無機塩［（ｃ２’）成分］としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウムを挙げることができ、特に硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、及び塩化ナトリウムから選ばれる１種以上が好適である。
【００３６】
本発明に係わる（ｃ）成分は（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の混合物であってもよく、（ｃ１−２）成分がイオン性の界面活性剤の場合や（ｃ１−３）成分が有機酸塩の場合は、その対イオンについては、（ｃ２）として考慮してもよい。基本的には（ｃ）成分を含有する本発明の抑制剤から固体が析出するような組合せであればよい。
【００３７】
なお、本発明に係わる（ｃ）成分のうち、より好ましいものは、（ｃ１−１）成分及び／又は（ｃ２）成分であり、最も好ましいものは、（ｃ２−ｃ）成分と（ｃ２−ａ）成分の組合せである。しかしながら、（ｃ１）で示される有機化合物、特に（ｃ１−２）などの界面活性剤は、対象表面へ残留することが懸念されるため、その配合量は控えめにすることが好ましい。
【００３８】
本発明の（ｃ）成分は、先に出願した除去方法とは相違し、繊維製品に噴霧や塗布した後に、除去工程を行わないことが望ましい。従って、（ｃ）成分の固体源は、白化が少ない化合物が望まれる。
【００３９】
また、本発明の作用機構は、既に述べた様に、先に付着した固体が花粉の物理的付着を邪魔する、あるいは電荷的に繊維製品の表面を変化させ、静電的な付着を抑制することにあると思われるが、この様な作用機構の大小は（ｃ）成分の種類によって異なると考えられる。
【００４０】
本発明の花粉付着抑制剤に配合された（ｃ１−１）成分は、主として物理的な付着抑制により効果を発揮すると考えられる。（ａ）成分及び（ｂ）成分の揮発にともない析出する場合、その析出物は粒状、板状、針状といった様々な形態を取りうる。本発明における（ｃ１−１）成分は、物理的な付着抑制の目的から、その析出物形状は粒状、針状が好ましく、特に針状が好ましい。
【００４１】
また、（ｃ１−２）成分として非イオン性界面活性剤を用いた場合、物理的な付着抑制に加えて水分を保持することに伴う静電的な付着抑制効果が期待できる。（ｃ１−２）成分としてイオン性界面活性剤を用いた場合は、これらに加えてイオン性による静電的な付着抑制効果も期待されるため、（ｃ１−２）成分を用いる場合には特にイオン性界面活性剤が好ましい。
【００４２】
（ｃ２）成分の場合も（ｃ１−２）成分と同様に、物理的な付着抑制に加えて水分の保持、イオン性による静電的な付着抑制効果も期待できる。
【００４３】
水分の保持は、静電的な付着抑制効果の点で好ましいが、粘着・付着性をもたらすほどに高い水分量は、付着抑制の見地から好ましくない。
【００４４】
＜（ｄ）成分＞
本発明の抑制剤は、前記（ａ）成分及び（ｃ）成分以外の有機化合物〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することができる。（ｄ）成分としては、例えば（ｃ１−１）成分の以外の有機化合物（界面活性剤を除く）及び（ｃ１−２）成分以外の界面活性剤を示す。例えば、香料成分、蛍光増白剤、抗菌・抗カビ剤、殺菌剤、２５℃未満で液状の界面活性剤、グリコール系溶剤等の２５℃で液状の有機化合物等の他、２５℃で液状のシリコーンオイル等も含まれる。（ｄ）成分の配合は、本発明の抑制剤からの固体の析出に影響を与え得るため、その種類と配合量には注意を要する。
【００４５】
＜花粉付着抑制剤の組成＞
本発明の花粉付着抑制剤において（ａ）成分の含有量は、（ｃ）成分及び所望により（ｄ）成分を花粉付着抑制剤中に均一に溶解させる目的及び噴霧や塗布後の乾燥を促進し、且つ（ｃ）成分の対象物表面への析出を促進させる目的で、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、最も好ましくは５〜６０質量％である。（ｂ）成分の水は、花粉付着抑制剤中に好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは１５〜９８質量、最も好ましくは２０〜９６質量％含有される。また（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の揮発に伴って迅速な析出を促し、多くの析出核形成による多数の析出物形成を得る目的から多い方が好ましく、花粉付着抑制剤中に、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。一方配合量過多は、白化や対象物の感触変化、花粉付着抑制剤の安定性をもたらす場合があり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、最も好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００４６】
特に、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分は、花粉付着抑制剤中に、合計で、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９７〜１００質量％、最も好ましくは９８〜１００質量％となるように含有されることが望ましい。
【００４７】
本発明の花粉付着抑制剤が（ｄ）成分を含有する場合は、その含有量は固体の析出を抑制しない量以下とされるべきである。（ｄ）成分の含有量は、花粉付着抑制剤中に好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．００１〜３質量％、特に好ましくは０．００５〜１質量％である。
【００４８】
特に（ｃ）成分に由来する固体の析出は、（ｄ）成分により影響されやすい。（ｄ）成分が揮発性のある物質ほど影響は少ない。しかしながら界面活性剤や香料成分は配合量を抑制することが好ましい。本発明において、（ｃ）成分と（ｄ）成分の関係は（ｃ）／［（ｃ）＋（ｄ）］が質量比で０．１５以上、更に０．２以上が好ましく、（ｄ）成分が界面活性剤や香料成分の場合は、０．５以上、特に０．５〜０．９８であることが好ましい。
【００４９】
本発明の花粉付着抑制剤は、（ｃ）成分、必要ならば（ｄ）成分やその他の成分を、（ａ）成分及び（ｂ）成分である水及び溶剤に溶解させた水溶液の形態が好ましい。また、ｐＨの設定は注意を要する。特に、塩類はｐＨにより平衡状態が変化するので、塩では固体であるが、酸やアルカリでは固化性の低い物質である場合、ｐＨによっては固体が析出しにくくなる恐れがある。従って、本発明では花粉付着抑制剤の２０℃におけるｐＨを３〜１２、好ましくは４〜９に調整することが好適である。ｐＨ調整剤は、（ｃ）成分を構成するものであることが好ましい。具体的な酸剤としては塩酸や硫酸などの無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸が挙げられる。またアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。酸剤とアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸、クエン酸から選ばれる酸と水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。なお、アルカリ剤として、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン化合物を、固体の析出に影響しない程度に配合してもよいが、液性が強いので本発明では他のアルカリ剤を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の花粉付着抑制剤は対象物への処理のし易さ及び花粉付着抑制効果を向上させる目的から、２０℃における粘度を１５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好適である。このような粘度に調整することで対象物を均一に処理することができ、さらに乾燥や（ｃ）成分の析出を促進させることができる。
【００５１】
＜花粉付着抑制方法＞
本発明の花粉付着抑制方法では特に（ｃ）成分の作用が重要である。具体的には、前記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する溶液状の花粉付着抑制剤を繊維製品に、噴霧処理、浸漬処理等により接触させ、液体成分の蒸発により該処理部分が乾燥すると、繊維製品表面に（ｃ）成分の固体が析出する。析出した固体をそのまま放置することで、花粉付着抑制効果が発揮される。生活上の一般行動による振動や、運動による衣類どうしが擦れることによる固体の脱落は仕方ないことだが、なるべく残すことが好ましい。
【００５２】
本発明の花粉付着抑制方法に用いる花粉付着抑制剤は、繊維製品に噴霧又は浸漬により適用されることが好ましく、該処理物の乾燥により固体を析出させる。析出する固体の形状は、粒状または針状、特に針状が好ましい。また、析出する固体は、帯電を緩和するに足り、かつ粘着性・付着性をもたらさない程度の適切な水分を保持することが好ましい。また、析出する固体はイオン性を有することが好ましい。
【００５３】
花粉付着抑制剤を噴霧する場合、噴霧器としては、トリガー式噴霧器を用いることが好ましい。トリガー式噴霧器を用いる場合、該噴霧器は１回のストロークで０．１ｇ〜２．０ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｇ、さらに好ましくは０．３ｇ〜１．０ｇ噴出するものが良好である。本発明で使用するトリガー式スプレー容器として特に好ましいものは、実開平４−３７５５４号公報に開示されているような蓄圧式トリガーが、噴霧の均一性の点で特に良好である。
【００５４】
噴霧特性としては、特に地面に垂直に置いた対象物に１５ｃｍ離れた場所からスプレーしたときの液のかかる面積が１００〜８００ｃｍ2、好ましくは１５０〜６００ｃｍ2になるトリガー式噴霧器が好ましい。また、本発明では（ｃ）成分を対象物１０００ｃｍ2当たり１〜１０ｍｇ、好ましくは２〜５ｍｇになるように均一に対象物にスプレーし、乾燥させることで高い花粉付着抑制効果を得ることができる。
【００５５】
本発明の花粉付着抑制剤の好ましい処方例を以下に示す。
（Ａ）エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる１種以上 ３〜６０質量％
（Ｂ）水 残部
（Ｃ）下記（１）〜（４）より選ばれる固体源物質 ０．０５〜５質量％（但し、（１）の場合は、花粉付着抑制剤中、１質量％を超えて配合せず、（２）の場合は、花粉付着抑制剤中、０．４質量％、好ましくは０．１質量％を超えて配合しない）
（１）セドロール、ｌ−メントール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、カンフェン、チモール
（２）アルキル鎖の炭素数が１４〜２０のアルキル硫酸エステル又はその塩、炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸塩（これらの塩はアルカリ金属塩が好ましい。）
（３）クエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（好ましくはアルカリ金属塩）
（４）硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム及び塩化カリウム
（Ｄ）香料、（ｃ）成分以外の界面活性剤（但し（ｃ）（２）との併用の場合は合計で０．４質量％を超えない）、（ａ）成分以外の溶剤の合計 ０〜１．０質量％からなる水性組成物であって、［（ａ）成分、（ｃ）成分以外の有機化合物（但し溶剤を除く）］／（ｃ）成分質量比が０．９０以下の水性組成物であり、更には、該組成物を非エアゾールタイプの噴霧装置を備えた容器に充填したもの、特には、上記組成物を上記容器に充填したものであって、対象表面から３０ｃｍ離れた位置から、噴霧動作を１回行ったときに、気温２３〜３２℃、湿度６０％ＲＨ以下の環境下において、３０分以内に固体が析出するものであり、（Ｄ）成分の合計に対する（ｃ）成分の割合が（Ｃ）成分／（Ｄ）成分が質量比０．５〜０．９８である。
【００５６】
また、本発明の好ましい花粉付着抑制剤方法は、前記の花粉付着抑制剤を衣料などの繊維製品にスプレー（ミスト式も含む）などにより塗布する方法が好ましく、乾燥後の表面に現れた固体を実質的に除去する動作を行わないことが望ましい。但し、繊維製品の色や柄、繊維の種類、又は織り方によっては、表面の光沢や質感などが異なる場合があり、析出した固体が美観的に気になるような場合は、ブラシなどを用いて適度に除去を行ってもよい。なお、本発明の対象とする繊維製品としては、コートやジャケット等の衣類、タオル等の洗濯物、フトンやシーツ、ベッドパッド等の寝具、カーペットやラグ、マット等の敷物、カーテンや布製ソファー等のインテリア製品等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
花粉付着抑制のために下記配合成分からなる溶液状の花粉付着抑制剤を表1に示す組成で調製した。調製した花粉付着抑制剤を、10cm×10cmに裁断した黒ポリエステルジャージ布に対し、均一に4回スプレーした。スプレー量は、0.2g/100cm2であった。これを23℃、60%RH環境下で1時間乾燥させ、試験布を得た。次いで、試験布より2cm×2cmの試験布片を4枚切り出した。
【００５８】
容積134ccの広口ガラスびん(第一硝子株式会社製、PS-11K)にスギ花粉1mgを正確に量りとり、ここに試験布片4枚を入れ、2分間激しく振盪した。
【００５９】
振盪の後、静かに試験布片を取り出し、それぞれの試験布片の片面中心部5mm×5mmについて顕微鏡観察を行い、付着しているスギ花粉数を計数した。4枚分の試験布片より得られた計数値を合計し、花粉付着数(個/cm2)とした。実験は、各花粉付着抑制剤について3回ずつ行い、花粉付着数の平均値を求めた。
【００６０】
花粉付着抑制剤に代えて水を散布した場合の花粉付着数の平均値は480個、何も散布せずに同様の操作を行った場合の花粉付着数の平均値は510個であった。そこで、これらの値を参考にして、以下基準で評価を行った。
【００６１】
＊評価基準
花粉付着数の平均値が0〜149個：優
花粉付着数の平均値が150〜299個：良
花粉付着数の平均値が300〜449個：可
花粉付着数の平均値が450個以上：効果無し
【００６２】
＜配合成分＞
a-1: エタノール
c-1: セドロール
c-2: ミリスチルアルコール
c-3: ステアリル硫酸エステルナトリウム
c-4: クエン酸3ナトリウム
c-5: 硫酸ナトリウム
c-6: 硫酸カリウム
【００６３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品への花粉の付着を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スギやヒノキの花粉は、アレルギー症状を引き起こすアレルゲン物質であり、その特異的な症状は花粉症と呼ばれている。花粉は空気中に浮遊しているため、清掃などの方法では除去することができず、マスクなどで体内に吸引されないように注意することや、室内などの生活環境内にこれら物質が入りこまないように注意するなどの方法で防御することが行われている。しかしながら、花粉は衣料などの繊維製品に付着し室内に持ち込まれることが多く、室内に入る前に払い落とすなどの方法が行われているが、満足できる効果を得ることができない。
【０００３】
一方、特許文献１及び特許文献２には、花粉を含むハウスダスト中のアレルゲンを、不活性化及び／又は除去するハウスダスト処理剤を含有する溶液または分散液を空間に噴霧することでハウスダストを除去するスプレー式のハウスダスト処理剤が記載されている。以前、本出願人は特許文献３において、揮発により固体化する化合物を含む水溶液を繊維製品に接触させて乾燥させた後に、生成した固体を除去する操作を行うことにより、衣料から花粉を除去できる方法を提案している。
【特許文献１】特開２００２−１２８６５９号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８６８０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献には、繊維製品に予め処理しておくことで、花粉の付着を抑制することができる剤や方法については、示されていない。
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、繊維製品への花粉の付着を防止する剤及び方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明らは、驚くべきことに、本来花粉の除去を目的としていた組成物が、予め衣料に接触させておくことで、外出の際に付着する花粉の付着率が低下させることを見出し、本発明を提供するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する繊維製品用花粉付着抑制剤を繊維製品に接触させ乾燥させることによる、繊維製品への花粉の付着を抑制する方法を提供するものである。
（ａ）成分：水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物
（ｂ）成分：水
（ｃ）成分：（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方に溶解し、該溶液中の液体成分の蒸発により固体を生成させる固体源物質
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は、繊維製品への花粉の付着を抑制することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜（ａ）成分＞
本発明に係わる（ａ）成分は水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物であり、化学便覧基礎編 改訂４版 日本化学会編 丸善（株） ＩＩ−１４７頁 表８・４３に記載の水と共沸混合物を形成する化合物から共沸温度が１００℃未満、好ましくは６０〜９０℃の化合物を用いることができる。（ａ）成分を併用することにより、本発明の抑制剤で処理された繊維製品の乾燥が促進され、（ｃ）成分に由来する固体の生成が促される。（ａ）成分の好ましい具体例としてはエタノール、シクロヘキサン、２−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、トルエン、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、ヘキサン、１−ヘプタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールを挙げることができ、炭素数２〜７のアルコール化合物が好ましい。特にエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、さらに好ましくはエタノールが花粉付着抑制効果の点から最も好ましい。
【００１０】
＜（ｂ）成分＞
本発明に係わる（ｂ）成分は水であり、（ａ）成分、（ｃ）成分及びその他成分を含有する剤の残部であるが、一部の（ｃ）成分の溶媒でもある。水は多少の金属イオンを含んだもの（そのイオンは（ｃ）成分となってもよい）を使用してもよいが、保存安定性の上でイオン交換水を用いることが好ましい。
【００１１】
＜（ｃ）成分＞
本発明に係わる（ｃ）成分は本発明において最も重要な成分である。（ｃ）成分は（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分に溶解し、その溶液の乾燥後に（ｃ）成分自体又は（ｃ）成分に起因する固体を生成する性質を示す。（ｃ）成分は、本発明の花粉付着抑制剤中の少なくとも（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分に溶解して存在し、該花粉付着抑制剤中の液体成分の蒸発により固体を生成させる固体源物質である。ここで、液体成分の蒸発とは、液状成分の全てが蒸発することではなく、固体の生成に十分な液状成分の蒸発量を意味する。すなわち、本発明の花粉付着抑制剤中の液状成分は主に（ａ）成分と（ｂ）成分であるが、後述の香料等、揮発性の低い液状成分を少量含む場合、それらは必ずしも蒸発する必要はない。本出願人がこれまで行った発明では、（ｃ）成分の固体化に伴って花粉を固め、よって除去性を高めることを達成していたが、本発明では、先に処理することによって、花粉の付着が防止できるということ見出した点にある。理由は明確ではないが、本発明者らは、繊維製品表面を予め本発明の花粉付着抑制剤で処理を施すことにより、先に付着した固体が花粉の物理的付着を邪魔する、あるいは電荷的に繊維製品の表面を変化させ、花粉を付着しにくくさせるのではないかと考えている。
【００１２】
本発明の花粉付着抑制剤において、（ｃ）成分は、下記（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｃ１）成分：１０１３．２５ｈＰａ、２５℃で固体状態である有機化合物
（ｃ２）成分：無機性陽イオンと無機性陰イオンの組合せ。
【００１３】
このうち、（ｃ１）成分は、下記の（ｃ１−１）成分、（ｃ１−２）成分及び（ｃ１−３）成分から選ばれる一種以上が好ましい。
（ｃ１−１）成分：融点が２５℃以上の有機化合物〔但し（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）を除く〕
（ｃ１−２）成分：含水率が５質量％以下で２５℃において固体状態である界面活性剤
（ｃ１−３）成分：クエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、乳酸、フタル酸、テレフタル酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、グルタミン酸、グルタル酸、蓚酸、グリシン及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩。
【００１４】
（ｃ１−１）成分は、夏場などの暑い季節を考慮するならば、好ましくは３５℃以上の融点を有するものが好ましい。
【００１５】
（ｃ１−１）成分は、吸湿性の低いものが好ましい。吸湿性については、下記の吸湿性試験により測定される吸湿度が０〜２、好ましくは０〜１、特に０〜０．５の化合物が好適である。
【００１６】
（吸湿性試験）
（ｃ１−１）成分を粉砕し、篩により５００〜１０００μｍに分級する。この分級したもの１ｇ（Ｗａ）を直径７ｃｍ、深さ１．５ｃｍの円柱状のガラス製シャーレに入れ、全体の質量を測定する（Ｗｂ）。次に湿度８０％、温度２０℃の恒温室に２４時間放置した後の全体の質量を測定し（Ｗｃ）、次式により吸湿度を求める。
吸湿度＝（Ｗｃ−Ｗｂ）／Ｗａ
【００１７】
また、（ｃ１−１）成分は水に対する溶解性に乏しいものが好ましい。具体的には、２０℃における水への溶解度が好ましくは０．０２ｇ／１００ｇ以下、より好ましくは０．０１ｇ／１００ｇ以下であるが、（ｃ１−１）成分は本発明の抑制剤中、溶解した状態にあることが好ましく、従って、２０℃における（ａ）成分への溶解度が好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以上である。ここで溶解度は化学大辞典９（共立出版社）、３９９頁、溶解度試験に記載の方法で求めることができる。
【００１８】
（ｃ１−１）成分の具体的に好ましい化合物としては下記（ｃ１−１−１）成分、（ｃ１−１−２）成分及び（ｃ１−１−３）成分から選ばれる化合物が好適である。
（ｃ１−１−１）成分：融点が４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２１０℃、炭素数１０〜２５、好ましくは１０〜２０の脂環式化合物
（ｃ１−１−２）成分：融点が３５℃以上、好ましくは３５〜２００℃、炭素数８〜３６、好ましくは１２〜２０の脂肪族化合物
（ｃ１−１−３）成分：融点が４０〜２００℃、炭素数７〜２４、好ましくは７〜２０の芳香族化合物。
【００１９】
（ｃ１−１−１）成分の具体的に好ましい化合物としてはカンフェン、ｌ−メントール、ボルネオール、セドロール、ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ショウノウ、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、マルトール、シクロペンタデカノン、ヒノキチオール、カリオフィレンオキサイド、ブッコキシム（Ｄｒａｇｏｃａ社製）、を挙げることができる。
【００２０】
（ｃ１−１−２）成分の具体的に好ましい化合物としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ｎ−テトラデシルアルデヒドを挙げることができる。
【００２１】
（ｃ１−１−３）成分の具体的に好ましい化合物としてはジメチルフェニルカルビノール、フェニルグリコール、バニリン、エチルバニリン、ベンゾフェノン、メチルナフチルケトン、クマリン、ムスクキシレン、ムスクケトン、ムスクアンブレット、ムスクチベテン、ムスクモスケン（ジボダン社製）、セレストリド（ＩＦＦ社製）、ベルサリド（ジボダン社製）、トナリド（ＰＦＷアロマケミカル社製）、ジメチルハイドロキノン、チモール、トランス−ベンジルイソオイゲノール、β−ナフトールメチルエーテル、安息香酸、桂皮酸、フェニル酢酸、ヒドロ桂皮酸、酢酸イソオイゲノール、桂皮酸シンナミル、サリチル酸フェニルエチル、アニス酸メチル、インドール、スカトール、ローズフェノン、メチルアトラレート、ラズベリーケトン、ヘリオトロピルアセトン、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノールを挙げることができる。これら（ｃ１−１−３）の化合物は２０℃における水への溶解度が０．０２ｇ／１００ｇ以下であり、且つ２０℃における（ａ）成分への溶解度が０．０５ｇ／１００ｇ以上のものである。
【００２２】
本発明の抑制剤では、（ｃ１−１）成分として、特にセドロール、ｌ−メントール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、カンフェン、チモールが好ましい。
【００２３】
（ｃ１−１）成分には、室温で固体のポリマーも含まれ、ポリアクリル酸塩等のカルボン酸系ポリマーのほか、高分子ポリエチレングリコール、澱粉誘導体、又はセルロース誘導体等を挙げることができるが、ポリマーとしてフィルム形成性を有するものは被処理物表面からの剥離が難しいため、その配合には注意を要する。
【００２４】
なお、（ｃ１−１）成分からは、後述の（ｃ１−２）成分のような界面活性剤と後述の（ｃ１−３）成分の有機酸又はその塩とが除かれるが、本発明の界面活性剤とはｃ．ｍ．ｃ（臨界ミセル濃度）を有するか、又は界面活性剤便覧（産業図書株、昭和３５年発行）３１９頁に記載の方法で求めたＨＬＢが６以上であるか、もしくはその両方の性質を有する化合物であり、これら性質を持たず、且つ融点が２５℃以上の化合物は（ｃ１−１）成分として取り扱うものとする。
【００２５】
（ｃ１−２）成分は、含水率が５質量％以下において、２５℃、好ましくは３５℃で固体状態である界面活性剤である。（ｃ１−２）成分としては、前記の吸湿性試験において吸湿度が０〜２、好ましくは０〜１、特に０〜０．５の化合物である。
【００２６】
（ｃ１−２）成分としては、炭素数８〜２０のアルキル基を有する非イオン界面活性剤及び炭素数８〜２０のアルキル基を有する陰イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤が好ましく、特に下記（ｃ１−２−１）成分〜（ｃ１−２−４）成分の界面活性剤を挙げることができる。
（ｃ１−２−１）成分：炭素数１４〜２０のアルキル基と、硫酸エステル基及び／又はスルホン酸基とを有する陰イオン界面活性剤
（ｃ１−２−２）成分：炭素数８〜２０の脂肪族アルコールにアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）を２０〜１５０モル付加させたポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
（ｃ１−２−３）成分：炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸塩。
（Ｃ１−２−４）成分: 炭素数１０〜１８のアルキル基を有する、陽イオン界面活性剤
【００２７】
（ｃ１−２−１）成分の具体的な好ましい例としては、炭素数１４〜２０のアルキル硫酸エステル塩、炭素数１４〜２０のアルキル基及び平均付加モル数１〜６のポリオキシアルキレン（好ましくはエチレン）アルキルエーテル硫酸エステル塩、炭素数１４〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１４〜２０のα−スルホ脂肪酸低級アルキル（炭素数１〜３）エステル塩、アルキル基の炭素数が５〜１９のアルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上であり、特にアルキル硫酸エステル塩が花粉付着抑制効果の点から好ましい。塩としてはナトリウム塩又はカリウム塩が良好である。
【００２８】
（ｃ１−２−２）成分の化合物としては、下記一般式（Ｉ）の化合物が好ましい。
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）a−Ｈ （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１４〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ａは平均付加モル数として２０〜１５０、好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは３０〜１００の数を示す。〕
一般式（Ｉ）の化合物において特に好ましい化合物は下記一般式（Ｉ−１）の化合物又は一般式（Ｉ−２）の化合物を挙げることができる。
Ｒ3−Ｏ（ＥＯ）b−Ｈ （Ｉ−１）
〔式中、Ｒ3は炭素数１４〜１８の一級の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイドであり、ｂは平均付加モル数として２０〜１５０、好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは３０〜１００である。〕
Ｒ4−Ｏ［（ＥＯ）c／（ＰＯ）d］−Ｈ （Ｉ−２）
〔式中、Ｒ4は炭素数１４〜１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを示す。ｃは平均付加モル数２０〜１５０、ｄは平均付加モル数１〜６０である。ＥＯとＰＯはランダム付加又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加してもよく、またその逆のようなブロック付加体でもよい。〕
【００２９】
（ｃ１−２−３）成分の化合物としては、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸のナトリウム塩及び／又はカリウム塩が好ましい。
【００３０】
（ｃ１−２−４）成分の化合物としては、炭素数１２〜１６のモノアルキル型陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００３１】
本発明に係わる（ｃ１−２）成分としては（ｃ１−２−１）が最も好ましく、特に炭素数１４〜２０のアルキル硫酸エステル塩、好ましくはナトリウム塩もしくはカリウム塩が好適である。
【００３２】
また、（ｃ１−３）成分として特に好ましい化合物はクエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸及びこれらの塩（好ましくはナトリウム塩及び／又はカリウム塩）であり、特にフタル酸及びその塩が花粉付着抑制効果の点から最も好ましい。
【００３３】
なお、（ｃ１−２）成分の界面活性剤は、何れも含水率〔（ｃ１−２）成分中の水分〕が、５質量％以下の状態において、２５℃、好ましくは３５℃で、固体状態であることを規定しているが、含水率が５質量％を超える場合には、エタノール又はイソプロパノールを加え、エバポレーターにより減圧下共沸脱水を行い、含水率を５質量％以下にした後、そのものを直径７ｃｍ、深さ１．５ｃｍの円柱状のガラス製シャーレに１ｇ入れ、２５℃、好ましくは３５℃の恒温室に２４時間放置した後、目視で（ｃ１−２）成分の状態を観察することで確認できる。又は、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定において、２５℃以上、好ましくは３５℃以上の温度で、融解による熱量の吸熱ピークが存在することでも確認できる。また、水分はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ ３３６２５）で求めることができる。
【００３４】
（ｃ２）成分は、無機性陽イオンと無機性陰イオンの組合せであって、これらイオンを含有する水溶液を乾燥してできる無機化合物が潮解性を示さないものである無機陽イオンと無機陰イオンの組合せである。（ｃ２）成分において、本発明の抑制剤を乾燥して析出する固体は、これら無機陽イオンと無機陰イオンを物質源として生成するものであり、水和物として析出する場合も考えられる。また多様な種類の無機イオンを混合する場合、その生成される固体は定かではないが、本発明では固体が析出するための無機イオン組合せであればよい。（ｃ２）成分をこのように規定する理由は、本発明の特徴が、乾燥後に固体を生成するという点にあるためであり、例えば、配合した化合物が複数の場合、更にはｐＨ調整としてのアルカリ剤・酸剤の添加や、イオン解離性の界面活性剤や有機酸塩を併用するような場合、固体として析出してくる物質が当初配合した物質と異なってくる可能性があるからである。しかしながら、本発明は、潮解性のない電解質の無機固体［（ｃ２’）成分とする］を直接配合することを否定するものではない。本発明において“潮解性のない”とは後述する吸湿性が低いことを指すものとする。（ｃ２）成分は、無機性陽イオンがアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、無機性陰イオンが、硫酸イオン、炭酸イオン（炭酸水素イオンを含む）、リン酸イオン（リン酸１水素イオン、リン酸２水素イオンを含む）、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンから選ばれる１種以上であることが好ましく、特には（ｃ２）成分は、カリウムイオン、ナトリウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる陽イオン（ｃ２−ｃ）と硫酸イオン、炭酸イオン（特に炭酸水素イオン）、フッ素イオン及び塩素イオンから選ばれる陰イオン（ｃ２−ａ）の組合せが好ましい。ただし、得られる固体が潮解性になると考えられるイオンのみの組み合わせは好ましくない。このため、本発明では、潮解性のない電解質［本発明では水に溶解し、無機性陽イオンと無機性陰イオンを生成するものとする。］の無機固体［（ｃ２’）成分］を含有するものであってもよい。具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウムから選ばれる１種以上の無機塩を配合することが好ましい。
【００３５】
より具体的に好ましい無機塩［（ｃ２’）成分］としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウムを挙げることができ、特に硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、及び塩化ナトリウムから選ばれる１種以上が好適である。
【００３６】
本発明に係わる（ｃ）成分は（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の混合物であってもよく、（ｃ１−２）成分がイオン性の界面活性剤の場合や（ｃ１−３）成分が有機酸塩の場合は、その対イオンについては、（ｃ２）として考慮してもよい。基本的には（ｃ）成分を含有する本発明の抑制剤から固体が析出するような組合せであればよい。
【００３７】
なお、本発明に係わる（ｃ）成分のうち、より好ましいものは、（ｃ１−１）成分及び／又は（ｃ２）成分であり、最も好ましいものは、（ｃ２−ｃ）成分と（ｃ２−ａ）成分の組合せである。しかしながら、（ｃ１）で示される有機化合物、特に（ｃ１−２）などの界面活性剤は、対象表面へ残留することが懸念されるため、その配合量は控えめにすることが好ましい。
【００３８】
本発明の（ｃ）成分は、先に出願した除去方法とは相違し、繊維製品に噴霧や塗布した後に、除去工程を行わないことが望ましい。従って、（ｃ）成分の固体源は、白化が少ない化合物が望まれる。
【００３９】
また、本発明の作用機構は、既に述べた様に、先に付着した固体が花粉の物理的付着を邪魔する、あるいは電荷的に繊維製品の表面を変化させ、静電的な付着を抑制することにあると思われるが、この様な作用機構の大小は（ｃ）成分の種類によって異なると考えられる。
【００４０】
本発明の花粉付着抑制剤に配合された（ｃ１−１）成分は、主として物理的な付着抑制により効果を発揮すると考えられる。（ａ）成分及び（ｂ）成分の揮発にともない析出する場合、その析出物は粒状、板状、針状といった様々な形態を取りうる。本発明における（ｃ１−１）成分は、物理的な付着抑制の目的から、その析出物形状は粒状、針状が好ましく、特に針状が好ましい。
【００４１】
また、（ｃ１−２）成分として非イオン性界面活性剤を用いた場合、物理的な付着抑制に加えて水分を保持することに伴う静電的な付着抑制効果が期待できる。（ｃ１−２）成分としてイオン性界面活性剤を用いた場合は、これらに加えてイオン性による静電的な付着抑制効果も期待されるため、（ｃ１−２）成分を用いる場合には特にイオン性界面活性剤が好ましい。
【００４２】
（ｃ２）成分の場合も（ｃ１−２）成分と同様に、物理的な付着抑制に加えて水分の保持、イオン性による静電的な付着抑制効果も期待できる。
【００４３】
水分の保持は、静電的な付着抑制効果の点で好ましいが、粘着・付着性をもたらすほどに高い水分量は、付着抑制の見地から好ましくない。
【００４４】
＜（ｄ）成分＞
本発明の抑制剤は、前記（ａ）成分及び（ｃ）成分以外の有機化合物〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することができる。（ｄ）成分としては、例えば（ｃ１−１）成分の以外の有機化合物（界面活性剤を除く）及び（ｃ１−２）成分以外の界面活性剤を示す。例えば、香料成分、蛍光増白剤、抗菌・抗カビ剤、殺菌剤、２５℃未満で液状の界面活性剤、グリコール系溶剤等の２５℃で液状の有機化合物等の他、２５℃で液状のシリコーンオイル等も含まれる。（ｄ）成分の配合は、本発明の抑制剤からの固体の析出に影響を与え得るため、その種類と配合量には注意を要する。
【００４５】
＜花粉付着抑制剤の組成＞
本発明の花粉付着抑制剤において（ａ）成分の含有量は、（ｃ）成分及び所望により（ｄ）成分を花粉付着抑制剤中に均一に溶解させる目的及び噴霧や塗布後の乾燥を促進し、且つ（ｃ）成分の対象物表面への析出を促進させる目的で、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、最も好ましくは５〜６０質量％である。（ｂ）成分の水は、花粉付着抑制剤中に好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは１５〜９８質量、最も好ましくは２０〜９６質量％含有される。また（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の揮発に伴って迅速な析出を促し、多くの析出核形成による多数の析出物形成を得る目的から多い方が好ましく、花粉付着抑制剤中に、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。一方配合量過多は、白化や対象物の感触変化、花粉付着抑制剤の安定性をもたらす場合があり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、最も好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００４６】
特に、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分は、花粉付着抑制剤中に、合計で、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９７〜１００質量％、最も好ましくは９８〜１００質量％となるように含有されることが望ましい。
【００４７】
本発明の花粉付着抑制剤が（ｄ）成分を含有する場合は、その含有量は固体の析出を抑制しない量以下とされるべきである。（ｄ）成分の含有量は、花粉付着抑制剤中に好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．００１〜３質量％、特に好ましくは０．００５〜１質量％である。
【００４８】
特に（ｃ）成分に由来する固体の析出は、（ｄ）成分により影響されやすい。（ｄ）成分が揮発性のある物質ほど影響は少ない。しかしながら界面活性剤や香料成分は配合量を抑制することが好ましい。本発明において、（ｃ）成分と（ｄ）成分の関係は（ｃ）／［（ｃ）＋（ｄ）］が質量比で０．１５以上、更に０．２以上が好ましく、（ｄ）成分が界面活性剤や香料成分の場合は、０．５以上、特に０．５〜０．９８であることが好ましい。
【００４９】
本発明の花粉付着抑制剤は、（ｃ）成分、必要ならば（ｄ）成分やその他の成分を、（ａ）成分及び（ｂ）成分である水及び溶剤に溶解させた水溶液の形態が好ましい。また、ｐＨの設定は注意を要する。特に、塩類はｐＨにより平衡状態が変化するので、塩では固体であるが、酸やアルカリでは固化性の低い物質である場合、ｐＨによっては固体が析出しにくくなる恐れがある。従って、本発明では花粉付着抑制剤の２０℃におけるｐＨを３〜１２、好ましくは４〜９に調整することが好適である。ｐＨ調整剤は、（ｃ）成分を構成するものであることが好ましい。具体的な酸剤としては塩酸や硫酸などの無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸が挙げられる。またアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。酸剤とアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸、クエン酸から選ばれる酸と水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。なお、アルカリ剤として、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン化合物を、固体の析出に影響しない程度に配合してもよいが、液性が強いので本発明では他のアルカリ剤を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の花粉付着抑制剤は対象物への処理のし易さ及び花粉付着抑制効果を向上させる目的から、２０℃における粘度を１５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好適である。このような粘度に調整することで対象物を均一に処理することができ、さらに乾燥や（ｃ）成分の析出を促進させることができる。
【００５１】
＜花粉付着抑制方法＞
本発明の花粉付着抑制方法では特に（ｃ）成分の作用が重要である。具体的には、前記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する溶液状の花粉付着抑制剤を繊維製品に、噴霧処理、浸漬処理等により接触させ、液体成分の蒸発により該処理部分が乾燥すると、繊維製品表面に（ｃ）成分の固体が析出する。析出した固体をそのまま放置することで、花粉付着抑制効果が発揮される。生活上の一般行動による振動や、運動による衣類どうしが擦れることによる固体の脱落は仕方ないことだが、なるべく残すことが好ましい。
【００５２】
本発明の花粉付着抑制方法に用いる花粉付着抑制剤は、繊維製品に噴霧又は浸漬により適用されることが好ましく、該処理物の乾燥により固体を析出させる。析出する固体の形状は、粒状または針状、特に針状が好ましい。また、析出する固体は、帯電を緩和するに足り、かつ粘着性・付着性をもたらさない程度の適切な水分を保持することが好ましい。また、析出する固体はイオン性を有することが好ましい。
【００５３】
花粉付着抑制剤を噴霧する場合、噴霧器としては、トリガー式噴霧器を用いることが好ましい。トリガー式噴霧器を用いる場合、該噴霧器は１回のストロークで０．１ｇ〜２．０ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｇ、さらに好ましくは０．３ｇ〜１．０ｇ噴出するものが良好である。本発明で使用するトリガー式スプレー容器として特に好ましいものは、実開平４−３７５５４号公報に開示されているような蓄圧式トリガーが、噴霧の均一性の点で特に良好である。
【００５４】
噴霧特性としては、特に地面に垂直に置いた対象物に１５ｃｍ離れた場所からスプレーしたときの液のかかる面積が１００〜８００ｃｍ2、好ましくは１５０〜６００ｃｍ2になるトリガー式噴霧器が好ましい。また、本発明では（ｃ）成分を対象物１０００ｃｍ2当たり１〜１０ｍｇ、好ましくは２〜５ｍｇになるように均一に対象物にスプレーし、乾燥させることで高い花粉付着抑制効果を得ることができる。
【００５５】
本発明の花粉付着抑制剤の好ましい処方例を以下に示す。
（Ａ）エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる１種以上 ３〜６０質量％
（Ｂ）水 残部
（Ｃ）下記（１）〜（４）より選ばれる固体源物質 ０．０５〜５質量％（但し、（１）の場合は、花粉付着抑制剤中、１質量％を超えて配合せず、（２）の場合は、花粉付着抑制剤中、０．４質量％、好ましくは０．１質量％を超えて配合しない）
（１）セドロール、ｌ−メントール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、カンフェン、チモール
（２）アルキル鎖の炭素数が１４〜２０のアルキル硫酸エステル又はその塩、炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸塩（これらの塩はアルカリ金属塩が好ましい。）
（３）クエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（好ましくはアルカリ金属塩）
（４）硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム及び塩化カリウム
（Ｄ）香料、（ｃ）成分以外の界面活性剤（但し（ｃ）（２）との併用の場合は合計で０．４質量％を超えない）、（ａ）成分以外の溶剤の合計 ０〜１．０質量％からなる水性組成物であって、［（ａ）成分、（ｃ）成分以外の有機化合物（但し溶剤を除く）］／（ｃ）成分質量比が０．９０以下の水性組成物であり、更には、該組成物を非エアゾールタイプの噴霧装置を備えた容器に充填したもの、特には、上記組成物を上記容器に充填したものであって、対象表面から３０ｃｍ離れた位置から、噴霧動作を１回行ったときに、気温２３〜３２℃、湿度６０％ＲＨ以下の環境下において、３０分以内に固体が析出するものであり、（Ｄ）成分の合計に対する（ｃ）成分の割合が（Ｃ）成分／（Ｄ）成分が質量比０．５〜０．９８である。
【００５６】
また、本発明の好ましい花粉付着抑制剤方法は、前記の花粉付着抑制剤を衣料などの繊維製品にスプレー（ミスト式も含む）などにより塗布する方法が好ましく、乾燥後の表面に現れた固体を実質的に除去する動作を行わないことが望ましい。但し、繊維製品の色や柄、繊維の種類、又は織り方によっては、表面の光沢や質感などが異なる場合があり、析出した固体が美観的に気になるような場合は、ブラシなどを用いて適度に除去を行ってもよい。なお、本発明の対象とする繊維製品としては、コートやジャケット等の衣類、タオル等の洗濯物、フトンやシーツ、ベッドパッド等の寝具、カーペットやラグ、マット等の敷物、カーテンや布製ソファー等のインテリア製品等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
花粉付着抑制のために下記配合成分からなる溶液状の花粉付着抑制剤を表1に示す組成で調製した。調製した花粉付着抑制剤を、10cm×10cmに裁断した黒ポリエステルジャージ布に対し、均一に4回スプレーした。スプレー量は、0.2g/100cm2であった。これを23℃、60%RH環境下で1時間乾燥させ、試験布を得た。次いで、試験布より2cm×2cmの試験布片を4枚切り出した。
【００５８】
容積134ccの広口ガラスびん(第一硝子株式会社製、PS-11K)にスギ花粉1mgを正確に量りとり、ここに試験布片4枚を入れ、2分間激しく振盪した。
【００５９】
振盪の後、静かに試験布片を取り出し、それぞれの試験布片の片面中心部5mm×5mmについて顕微鏡観察を行い、付着しているスギ花粉数を計数した。4枚分の試験布片より得られた計数値を合計し、花粉付着数(個/cm2)とした。実験は、各花粉付着抑制剤について3回ずつ行い、花粉付着数の平均値を求めた。
【００６０】
花粉付着抑制剤に代えて水を散布した場合の花粉付着数の平均値は480個、何も散布せずに同様の操作を行った場合の花粉付着数の平均値は510個であった。そこで、これらの値を参考にして、以下基準で評価を行った。
【００６１】
＊評価基準
花粉付着数の平均値が0〜149個：優
花粉付着数の平均値が150〜299個：良
花粉付着数の平均値が300〜449個：可
花粉付着数の平均値が450個以上：効果無し
【００６２】
＜配合成分＞
a-1: エタノール
c-1: セドロール
c-2: ミリスチルアルコール
c-3: ステアリル硫酸エステルナトリウム
c-4: クエン酸3ナトリウム
c-5: 硫酸ナトリウム
c-6: 硫酸カリウム
【００６３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する繊維製品用花粉付着抑制剤を繊維製品に接触させ乾燥させることによる、繊維製品への花粉の付着を抑制する方法。
（ａ）成分：水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物
（ｂ）成分：水
（ｃ）成分：（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方に溶解し、該溶液中の液体成分の蒸発により固体を生成させる固体源物質
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する繊維製品用花粉付着抑制剤を繊維製品に接触させ乾燥させることによる、繊維製品への花粉の付着を抑制する方法。
（ａ）成分：水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物
（ｂ）成分：水
（ｃ）成分：（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも一方に溶解し、該溶液中の液体成分の蒸発により固体を生成させる固体源物質
【公開番号】特開２００７−１１３１３６（Ｐ２００７−１１３１３６Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０４８５３（Ｐ２００５−３０４８５３）
【出願日】平成１７年１０月１９日（２００５．１０．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年９月３０日 日本アレルギー学会事務所発行の「アレルギー 第５４巻８・９号 第５５回日本アレルギー学会秋季学術大会号」に発表
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１９日（２００５．１０．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年９月３０日 日本アレルギー学会事務所発行の「アレルギー 第５４巻８・９号 第５５回日本アレルギー学会秋季学術大会号」に発表
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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