耐薬品性積層手袋
【課題】層間剥離がなく、且つ柔軟性及び耐薬品性に優れた信頼性の高い耐薬品性積層手袋を提供する。
【解決手段】手袋の内側から、ポリウレタン層、クロロスルホン化ポリエチレン層及びイソブチレン系ブロック共重合体層が順次積層された耐薬品性積層手袋、及び、原手の表面が、前記３層積層物で被覆された耐薬品性積層手袋である。
【解決手段】手袋の内側から、ポリウレタン層、クロロスルホン化ポリエチレン層及びイソブチレン系ブロック共重合体層が順次積層された耐薬品性積層手袋、及び、原手の表面が、前記３層積層物で被覆された耐薬品性積層手袋である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンサポートあるいはサポート型耐薬品性積層手袋に関し、更に詳しくは、積層界面の接着性に優れるとともに、柔軟性及び耐薬品性に優れた信頼性の高い耐薬品性積層手袋及び表面の粘着性の改良された耐薬品性積層手袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、作業用手袋としてゴムあるいは軟質樹脂製のノンサポート型または原手と呼ばれる繊維製手袋の表面をゴムまたは軟質樹脂で被覆したサポート型のものが広く使用されている。これらのゴムあるいは軟質樹脂には、ポリ塩化ビニル（PVC ）、天然ゴム（NR）、ニトリルブタジエンゴム（NBR ）、ポリウレタンエラストマー（PU）、クロロプレンゴム（CR）、シリコンゴムなどがあり、中でもポリウレタンエラストマーは作業時の柔軟性、原手への塗布性能などの点で優れた特性を持っている。しかし、ポリウレタン製のノンサポート手袋もポリウレタン被覆のサポート型手袋も酸やアルカリなどに対する耐薬品性に弱点があり、この用途ではあまり使用されていない。上記素材の中でクロロプレンゴムは比較的耐薬品性に優れたものであるが、濃硫酸などの強酸に対しては耐性は不十分である。またサポート型では製造工程での原手へゴム又は樹脂の浸透性のコントロールが難しく、耐薬品性の要求される分野では製品として信頼性の高いものが得られにくい。
【０００３】
このような状況下で、ポリウレタン層の上に、ポリウレタンとの接着性に優れたイソブチレン系ブロック共重合体の被覆層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような技術でも、イソブチレン系ブロック共重合体の被覆層自身の耐薬品性は優れているものの、ポリウレタンの層とイソブチレン系ブロック共重合体層との接着性は必ずしも十分ではなく、耐薬品性積層手袋として使用中にこれら界面の剥離が起こり、作業性が著しく低下し、かえって危険なものとなる虞れがある。また、イソブチレン系ブロック共重合体は耐薬品性に優れた性質をもつものの表面に粘着性があり、製品同士が粘着したり、物を掴む際のべたついた感触が避けられないといった問題を残している。
【特許文献１】特開２００６−２８３８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる実情に鑑み、積層界面の接着性に優れ、かつ柔軟性、耐薬品性に優れた信頼性の高い耐薬品性積層手袋、及びその表面の粘着性を改良した耐薬品性積層手袋を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明の第１の発明によれば、手袋の内側から、ポリウレタン層、クロロスルホン化ポリエチレン層及びイソブチレン系ブロック共重合体層が順次積層された３層積層物からなることを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【０００６】
本発明の第２の発明によれば、原手の表面が、上記３層積層物で被覆されたことを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【０００７】
本発明の第３の発明によれば、上記クロロスルホン化ポリエチレン層がイソブチレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【０００８】
本発明の第４の発明によれば、上記クロロスルホン化ポリエチレン層に含まれるイソブチレン系ブロック共重合体の量が、クロロスルホン化ポリエチレン６４〜９９重量部に対し３６〜１重量部であることを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【０００９】
本発明の第５の発明によれば、上記イソブチレン系ブロック共重合体がスチレンーイソブチレンブロック共重合体であることを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【００１０】
本発明の第６の発明によれば、上記イソブチレン系ブロック共重合体層が粒子を含むことを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【００１１】
本発明の第７の発明によれば、上記第１〜第５の発明における耐薬品性積層手袋の３層積層物の表面に、粒子を含むイソブチレン系ブロック共重合体層を更に被覆したことを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【００１２】
本発明の第８の発明によれば、上記粒子がポリエチレン粒子であることを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の耐薬品性積層手袋は、手袋の内側から、第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との間に、第２層としてクロロスルホン化ポリエチレン層を介在させることにより、第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との接着強度が向上し、層間剥離がなく、且つ柔軟性及び耐薬品性に優れた信頼性の高い耐薬品性積層手袋が提供される。
【００１４】
また、第２層のクロロスルホン化ポリエチレン層にイソブチレン系ブロック共重合体を含有させることにより、上記第１層と第３層との接着強度は一層高められる。
【００１５】
更に、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層に粒子を含有させたり、又は、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層（粒子を含まない）の表面に、更に、第４層として粒子を含有するイソブチレン系ブロック共重合体層を設けることにより、イソブチレン系ブロック共重合体層の粘着性が改良され、製品同志が粘着したり、物を掴む際のべたついた触感が解消され、使い勝手の良好な耐薬品性積層手袋が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の耐薬品性積層手袋の第１は、手袋の内側から、ポリウレタン層、クロロスルホン化ポリエチレン層及びイソブチレン系ブロック共重合体層が順次積層された３層積層物からなることを特徴とする。
また、本発明の耐薬品性積層手袋の第２は、原手の表面が、上記３層積層物で被覆されたことを特徴とする。
【００１７】
本発明において、手袋の内側から、第１層であるポリウレタン層は、ウレタン結合を持った重合体である既知のポリウレタンを使用することができる。硬質ポリウレタンや軟質ポリウレタン、水系ポリウレタンや溶剤系ポリウレタンなどの種類があるが、手袋として作製したときに、手袋として使用可能な柔軟性を有していれば種類を問わず使用することができる。市販品としては、例えば、DIC 株式会社製クリスボン（登録商標）、ハイドラン（登録商標）、大日精化工業株式会社製レザミン（登録商標）、第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス（登録商標）などが好適に使用可能である。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
手袋状のポリウレタン層の作製方法としては、既知の方法を使用することができる。例えば、原手を用いないアンサポート型の手袋の場合ば、手の形をした射出成形用型への射出成形、シート状への押出成形やカレンダー成形したものを手袋状にカッティングし、手挿入口以外の端部を張り合わせることなどで作製することができる。また、原手を用いるサポート型の手袋の場合は、布や不織布へラミネート加工したものを手袋状にカッティングし手挿入口以外の端部を張り合わせや縫い合わせることなどで作製したものを手袋成形型に装着し、ディップ成形やシャワー塗布などで成形することができる。シートやラミネート加工布、ラミネート加工不織布から作製した手袋は次工程のため手袋成形型に装着されるが、手袋成形型へのかぶせやすさから、手袋成形型との接触面に布や不織布を配したラミネート加工からなる手袋が好ましい。
【００１９】
他の方法としては、手袋成形型に直接ディップ成形またはシャワー塗布によりポリウレタン層を作製することができる。アンサポート型の手袋としては水系ポリウレタンや溶剤系ポリウレタンが使用されるが、水系ポリウレタンに比べ界面活性剤を含まないか又は微量である点で、溶剤系ポリウレタンを使用することが望ましい。溶剤系ポリウレタンに手袋成形型を浸漬し、引き上げ乾燥することで手袋状フィルムを得ることができる。柔軟性や着脱性、汗吸収性などの観点からは湿式法で作製することが好ましく、溶剤系ポリウレタンに手袋成形型を浸漬し引上げた後、水槽中で溶剤と水を置換させ多孔質のポリウレタン層を作製する。
サポート型の手袋では、手袋成形型に原手を被せた後、塩凝固法、感熱法などを用いて水系ポリウレタン層に手型を浸漬してポリウレタン層を作製したり、湿式法にて原手を被せた手袋成形型を溶剤系ポリウレタン溶液にディップし、水槽中で溶剤と水を置換させ多孔質のポリウレタン層を作製することができる。
これらのなかでより好ましくは、原手を手袋成形型に被せた後、湿式法にてポリウレタン層を作製する方法であり、作製が容易な上、原手を含むため手袋の強度が向上する、手袋内面の汗吸収性が向上する、などの効果が得られる。
【００２０】
ここで原手とは、手袋の着脱性を向上させたり、強度を向上させるために用いる繊維製の手袋をいい、編み手袋、編み布や織り布をを手袋状に縫製した手袋、不織布からなる手袋などが挙げられる。原手に使用される糸としては既知のものを使用することができ、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエチレン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、綿等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。中でも毛羽が少ない点、汎用性の点などから、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が好ましい。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
編み布からなる原手は、手袋編機、例えば、株式会社島精機製NEW-SFG を用いて作製するシームレス手袋や、丸編機にて作製した編み布を手袋状にカッティングし手挿入口以外の端部を張り合わせや縫い合わせることにより作製することができる。また織り布からなる原手としては、織り布を手袋状にカッティングし手挿入口以外の端部を張り合わせや縫い合わせることにより作製することができる。
なお、手袋成形型は特に制限されず、金属製のもの、セラミック製のもの、木製のものなどが使用できる。
【００２１】
ポリウレタン層の乾燥後の厚さは、原手を用いないフィルムの場合、２０〜５００μｍが好ましい。２０μｍ未満では強度が不十分であり、５００μｍを超えると硬くなる傾向がある。原手に浸透した多孔質層の場合は２０〜１５００μｍである。２０μｍ未満では強度が不十分であり、１５００μｍを超えると手袋が硬くなり作業性や指先の触感などが悪くなる傾向がある。
【００２２】
本発明において、第２層であるクロロスルホン化ポリエチレン層に用いられるクロロスルホン化ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アルキル化ポリエチレンなどを塩素化及びスルホン化によって得ることができ、ホースカバー、耐薬品用ホース、各種ライニング、ベルト、ゴムロールなど広く用いられている。クロロスルホン化ポリエチレンは、イソブチレン系ブロック共重合体とポリウレタンとの接着性を著しく高めることができる。またクロロスルホン化ポリエチレンは、耐酸、耐アルカリ性が高く、当該中間層としては好適である。クロロスルホン化ポリエチレンは、既知のものを使用することができ、市販品としては、例えば、東ソー株式会社製TOSO-CSM（登録商標）CN-1500,同TS-340などが好適に使用される。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。クロロスルホン化ポリエチレン層は、クロロスルホン化ポリエチレンをトルエンやキシレンなどクロロスルホン化ポリエチレンが可溶な溶剤に溶解してクロロスルホン化ポリエチレン溶液とし、前記ポリウレタン層の上にディップ成形やシャワー塗布して乾燥させることで作製する。クロロスルホン化ポリエチレンには硫黄、加硫促進剤、可塑剤、シリカ等の無機フィラー、酸化防止剤、酸化亜鉛、受酸剤などを通常使用される添加剤を添加してもよい。
【００２３】
クロロスルホン化ポリエチレン層は、イソブチレン系ブロック共重合体を含んでもよく、即ち、クロロスルホン化ポリエチレンとイソブチレン系ブロック共重合体の混合物の層であってもよい。クロロスルホン化ポリエチレンとイソブチレン系ブロック共重合体の混合物を用いることにより、クロロスルホン化ポリエチレン単独の場合よりも層間の接着強度が更に高められる。イソブチレン系ブロック共重合体の混合量は、クロロスルホン化ポリエチレン６４〜９９重量部に対し３６〜１重量部が好ましい。１重量部未満では接着強度を高める効果が十分に発現せず、３６重量部を超えると接着強度がやや減少する傾向がある。
また、クロロスルホン化ポリエチレン層を複層構造とすることもできる。例えば、ポリウレタン層の上にクロロスルホン化ポリエチレン層を設けた後、この上に更にクロロスルホン化ポリエチレンとイソブチレンブロック共重合体の混合層を設け２層とすることで接着性を更に向上させることもできる。
なお、製造工程の単純化からは、クロロスルホン化ポリエチレンとイソブチレンブロック共重合体の混合層を単層で設けることが好ましい。
クロロスルホン化ポリエチレン層の乾燥後の厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。１０μｍ未満では十分な接着強度が得られず、５００μｍを超えると手袋が硬くなり作業性や指先の触感などが悪くなる傾向がある。
【００２４】
本発明において、第３層であるイソブチレン系ブロック共重合体層に用いられるイソブチレン系ブロック共重合体は、公知の方法で作製することができ、例えば、国際公開ＷＯ２００５／１０５８６、特開２００７−１９７５５７に開示されている方法により作製することができる。なかでも原料入手の容易性や重合のしやすさ、機械的物性などのコントロールのしやすさなどからポリイソブチレンブロックとポリスチレンブロックからなるブロック共重合体が好ましい。なお、ブロックの組み合わせ及びそれらの数については特に制限されない。
【００２５】
イソブチレン系ブロック共重合体の市販品としては、例えば、株式会社カネカ製のシブスター（SIBSTAR （登録商標））１０３Ｔ（数平均分子量９２，０００、重量平均分子量１００，０００）、シブスター（SIBSTAR （登録商標））０７３Ｔ（数平均分子量６０，０００、重量平均分子量６５，０００）等を挙げることができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
イソブチレン系ブロック共重合体層は、イソブチレン系ブロック共重合体をトルエン、キシレン、クロロホルムなどの溶剤に溶解させた溶液または分散させた分散液を、前記第２層のクロロスルホン化ポリエチレン層の上にディップ加工あるいはスプレー加工、シャワー塗布などによって、塗布・乾燥して形成することができる。
なお、第２層のクロロスルホン化ポリエチレン層の混合物として使用するイソブチレン系ブロック共重合体と第３層に使用するイソブチレン系ブロック共重合体は同じものであっても、異なっていてもよい。
イソブチレン系ブロック共重合体層の乾燥後の厚さは、５０〜１０００μｍが好ましい。５０μｍ未満では強度が不十分であり、１０００μｍを超えると手袋が硬くなり作業性や指先の触感などが悪くなる傾向がある。
【００２６】
このようにして形成された３層積層物において、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体の粘着性を改善するため、該イソブチレン系ブロック共重合体の溶液または分散液に粒子を配合することができる。配合される粒子としてはポリオレフィン粒子や無機粒子が好ましい。ポリオレフィン粒子としては、例えば、三井化学株式会社製ハイワックス、ミペロン（登録商標）、ビックケミー・ジャパン株式会社製CERAFLOUR （登録商標）、クラリアントジャパン社製セリダスト（登録商標）などが挙げられ、また無機粒子としては、例えば、クラウンクレーなどが挙げられる。ポリオレフィンの粒子の場合は、粒子径の均一さや耐摩耗性からは、ポチエチレンワックスだと1000〜10000 のものが用いられ、また、通常のポリエチレンだと2 〜30万の重量平均分子量を100 〜700 万まで高めた超高分子量ポリエチレン粒子が好ましく、例えば、上記したミペロン（登録商標）が好ましい。粒子の平均粒子径は１７〜４５μｍが好ましく、平均粒子径が１７μｍ未満の場合、イソブチレン系ブロック共重合体層に粒子が埋まってしまうため効果が少なく、４５μｍを超えると粒子による凹凸が大きくなってしまい細かな作業を行ったときの触感が劣る傾向がある。
粒子の添加量は、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、１０〜６０重量部であることが好ましい。１０重量部未満では粘着性の改善効果が乏しく、６０重量部を超えると手袋が硬くなる傾向がある。
【００２７】
３層積層物の第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層が粒子を含んでいない場合は、必要に応じ、該第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層の上に上記した粒子を含有するイソブチレン系ブロック共重合体の層を第４層として設けることも効果的である。その場合、第４層の粒子を含有するイソブチレン系ブロック共重合体層の乾燥後の厚さは、１２〜１００μｍが好ましい。１２μｍ未満では粒子を保持しにくく、１００μｍを超えると手袋が硬くなる傾向がある。
【００２８】
イソブチレン系ブロック共重合体を含む各層には原料液の粘度調整剤、軟化剤、石油樹脂、テルペン系オイルなどを添加することができる。
粘度調整剤としては、水添及び／または部分水添共重合体を使用でき、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物、共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ランダム共重合体の水添物及び／または部分水添物等を挙げることができる。具体的には、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物、ＳＢＢＳ）、イソプレン−スチレン共重合体の部分水添物、イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物等を挙げることができる。
【００２９】
軟化剤としては、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を有する化合物の組合せからなり、公知のものが使用でき、特に炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物及びその誘導体等を挙げることができる。またこれらの中には不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していてもよい。
石油樹脂は、ポリウレタンとの接着性向上と柔軟性付与、機械的特性の向上を目的として使用される。石油樹脂は、石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、Ｃ５留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら２種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化石油樹脂などが例示できる。
テルペン系オイルは、製品への柔軟性付与と溶剤ペーストの粘度低減を目的として使用される。テルペン系オイルは、主として北米や中国本土に産するアカマツ、クロマツの立木から採取した生松脂を水蒸気蒸留して得られる精油、また同木のパルプ生産の副生物のテレピン油、あるいはオレンジの皮から抽出される精油またはこれらの精油から異性化反応等により誘導されたオレンジ油等から得られ、具体的には、炭素数１０からなるテルペン系炭化水素、テルペンエーテルが挙げられる。
特に最外層、即ち、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層、又は、第３層の上に更に設けられた、第４層の、粒子を含むイソブチレン系ブロック共重合体層には、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防黴剤、充填剤など目的に応じて添加・配合してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されないことは云うまでもない。
なお、以下の実施例、比較例で用いた評価方法は下記のとおりである。
【００３１】
「耐剥離強度」
イソブチレン系ブロック共重合体層とポリウレタン層との耐剥離強度は、次の手順で１８０度剥離を行ったときにかかる強度を測定した。
まず、手袋サンプルの掌部分から、指の長さ方向に２５×１００ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、指先方向の端を２０ｍｍほどイソブチレン系ブロック共重合体層とポリウレタン層との間で剥がしたものを用意した。万能試験機（株式会社島津製作所製AGS-J ）のチャックにこのイソブチレン系ブロック共重合体層端とポリウレタン層端をたるみがないようそれぞれセットし、引張速度５０ｍｍ／分で引張ったときの剥離に必要な強度を測定した。チャックの移動距離が５０ｍｍ地点から１００ｍｍ地点まで移動したときにかかる平均強度を測定した。
【００３２】
「粘着性」
手袋表面の粘着性は次の方法で測定した。
カトーテック株式会社製摩擦感テスターKES-SEに掌から5 ×5 ｃｍに切り取った試験片をセットし、50g の摩擦子を動かしたときに得られる摩擦係数MIU を測定した。得られたMIU の値は小さいほうが摩擦（粘着性）が小さいことを示し、即ち、値の小さい方が粘着性が小さく手袋として優れている。
【００３３】
「触感」
指先の触感は次の方法で評価した。
手に手袋を装着したモニター５人により、小豆をつまんだときの触感（粘着性）とつまみやすさを評価し、「優れている」を３点、「良い」を２点、「普通」を１点、「悪い」を０点で評価したときの合計点から、15〜13点をA 、12〜10点をB 、9 〜７点をC 、6 〜4 点をD 、3 点以下をE とした。
【００３４】
実施例１
セラミック製手袋成形型を表１Ａに示す組成のポリウレタン溶液に指先から３０ｃｍまで浸漬し、引き上げた後、手袋成形型をポリウレタン溶液がたれないように注意しながら室温で溶液の流動性がなくなるまで乾燥させ、続いてジメチルホルムアミド（DMF ）の臭いがなくなるまで乾燥機で40〜140 ℃まで温度を変えながら乾燥して第１層としてポリウレタン層を形成した。
続いて、表２Ａに示すクロロスルホン化ポリエチレンのトルエン溶液の指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後トルエンの臭いがなくなるまで乾燥機で４０℃から１４０℃まで温度を変えながら乾燥させて第２層としてクロロスルホン化ポリエチレン層を形成した。
続いて、表３に示すイソブチレン系ブロック共重合体のトルエン溶液に指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後乾燥機で４０〜１４０℃まで温度を変えながら乾燥して第３層としてイソブチレン系ブロック共重合体層を形成し、これを３回繰り返した。続いて、積層物を手袋成形型からはずして３層積層物からなるノンサポート型の耐薬品性積層手袋を得た。
得られた耐薬品性積層手袋の各層の厚みは、掌部分でポリウレタン層が７０μm 、クロロスルホン化ポリエチレン層が４０μｍ、イソブチレン系ブロック共重合体層が１０５μｍであった。また、得られた耐薬品性積層手袋の第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との間の耐剥離試験をおこなったところ18.5N であり、実使用に十分適するものであった。
【００３５】
実施例２〜９
セラミック製手袋成形型に株式会社島精機製１３ゲージ手袋編ＮＥＷ−ＳＦＧで編んだ長さ３５ｃｍのナイロン製手袋を被せ、表１Ｂに示す組成のポリウレタン溶液に指先から３０ｃｍまで浸漬し引き上げた後、手袋成形型を３０℃の水槽中２時間ほどＤＭＦと水とを置換させながらポリウレタンを多孔質状に固めた。これを水槽から取り出し乾燥して第１層としてポリウレタン層を形成した。
続いて、表２Ｂに示すクロロスルホン化ポリエチレン、又は、該クロロスルホン化ポリエチレンとイソブチレン系ブロック共重合体のトルエン溶液に指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後トルエンの臭いがなくなるまで乾燥機で４０℃から１４０℃まで温度を変えながら乾燥させて第２層としてクロロスルホン化ポリエチレン層を形成した。
続いて、表３に示すイソブチレン系ブロック共重合体のトルエン溶液に指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後トルエンの臭いがなくなるまで乾燥機で４０〜１４０℃まで温度を変えながら乾燥して第３層としてイソブチレン系ブロック共重合体層を形成し、これを３回繰り返した。続いて、積層物を手袋成形型からはずして、原手の表面に３層積層物が被覆されたサポート型の耐薬品性積層手袋を得た。
得られた耐薬品性積層手袋の各層の厚みは、掌部分で多孔質ポリウレタン層が７５０μm 、クロロスルホン化ポリエチレン層が４０μｍ、イソブチレン系ブロック共重合体層が１０５μｍであった。また、得られた耐薬品性積手袋の第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との間の耐剥離試験を測定した。結果を表２Ｂに示したが、いずれも実使用に十分適するものであった。
【００３６】
実施例１０
クロロスルホン化ポリエチレンを表２Ｂに示すように、CN-1500 からTS-340に変更した以外は実施例２と同様にしてサポート型の耐薬品性積層手袋を得た。
得られた耐薬品性積層手袋の各層の厚みは、掌部分で多孔質ポリウレタン層が７５０μm 、クロロスルホン化ポリエチレン層が４５μｍ、イソブチレン系ブロック共重合体層が１０５μｍであった。また、得られた耐薬品性積層手袋の第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層の耐剥離強度を測定した結果は12.1N であり、実使用に十分適するものであった。
【００３７】
実施例１１〜１３
第３層のイソブチレンブロック共重合体層の原料液において、表４に示すように、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対してポリエチレン粒子を４０重量部含有させ、第３層として粒子を含むイソブチレン系ブロック共重合体層を形成した以外は実施例２と同様にして、粘着性を改良したサポート型の耐薬品性積層手袋を得た。
得られた耐薬品性積層手袋の各層の厚みは、掌部分で多孔質ポリウレタン層が７５０μm 、クロロスルホン化ポリエチレン層が４０μｍ、イソブチレン系ブロック共重合体に粒子を入れた層が１４３μｍであった。また、耐剥離強度を測定した結果はそれぞれ13.4N 、10.8N 、14.1N であり、いずれも高い強度を示しており、実使用に十分適するものであった。
また、耐薬品性積層手袋表面の粘着性（ＭＩＵ）を測定した結果、それぞれ1.05、2.79、1.42で、実施例１１の手袋は指の感覚が良く、粘着性が抑えられており評価はＡであった。実施例１２の手袋は指の感覚はよいものの少し粘着性があり評価はＢであった。実施例１３の手袋は粘着性が抑えられたものの、指の感覚が普通であり、評価はＣであった。参考のため実施例２の手袋についても同様に評価したが、指の感覚はよいものの、粘着性（ＭＩＵ）が5.56とやや強く評価はＣであった。
【００３８】
実施例１４
セラミック製手袋成形型に株式会社島精機製１３ゲージ手袋編ＮＥＷ−ＳＦＧで編んだ長さ３５ｃｍのナイロン製手袋を被せ、表１Ｂに示す組成のポリウレタン溶液に指先から３０ｃｍまで浸漬し引き上げた後、手袋成形型を３０℃の水槽中２時間ほどＤＭＦと水とを置換させながらポリウレタンを多孔質状に固めて第１層としてポリウレタン層を形成し、水槽から取り出し乾燥した。
続いて、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＮ−１５００）８０重量部とイソブチレン系ブロック共重合体（シブスター１０３T ）２０重量部をトルエンを600 重量部に加えた溶液に指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後トルエンの臭いがなくなるまで乾燥機で４０℃から１４０℃まで温度を変えながら乾燥させて第２層としてクロロスルホン化ポリエチレン層（イソブチレン系ブロック共重合体を含有）を形成した。
続いて、イソブチレン系ブロック共重合体（シブスター１０３T ）１００重量部をトルエン６００重量部に加えた溶液に指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後トルエンの臭いがなくなるまで乾燥機で４０〜１４０℃まで温度を変えながら乾燥して第３層としてイソブチレン系ブロック共重合体層を形成し、これを３回繰り返した。
更に、イソブチレン系ブロック共重合体（シブスター１０３T ）１００重量部とポリオレフィン粒子（ミペロン（登録商標）MX２２０）を４０重量部をトルエン６００重量部に加えたものに指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後トルエンの臭いがなくなるまで乾燥機で４０〜１４０℃まで温度を変えながら乾燥して、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層の表面に、第４層としてポリオレフィン粒子を含むイソブチレン系ブロック共重合体層を被覆した。積層物を手袋成形型からはずして、３層積層物の表面に、更に、ポリオレフィン粒子を含むイソブチレン系ブロック共重合体層を被覆した４層積層物で被覆されたサポート型の耐薬品性積層手袋を得た。
得られた耐薬品性積層手袋の各層の厚みは、掌部分で第１層の多孔質ポリウレタン層が７５０μｍ、第２層のクロロスルホン化ポリエチレン層が４０μｍ、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層が１０５μｍ、第４層のイソブチレン系ブロック共重合体に粒子を加えた層が３５μｍであった。
得られた耐薬品性積層手袋の第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との間の耐剥離試験を行ったところ22.4N であり、また、手袋表面の粘着性を測定した結果、MIU が1.12で評価はＡで、実使用に好適な結果であった。
【００３９】
比較例１
第１層のポリウレタン層上に積層する第２層のクロロスルホン化ポリエチレン層を、表２Ｂに示すように、イソブチレン系ブロック共重合体（シブスター１０３T ）のトルエン溶液に変更して、第２層をイソブチレン系ブロック共重合体層とした以外は実施例２と同様にして３層積層物で被覆されたサポート型の耐薬品性積層手袋を得た。
得られた耐薬品性積層手袋の第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との耐剥離強度を測定し結果は2.3Nで、手袋としての強度が不十分であり、実使用には適さないものであった。
【００４０】
【表１Ａ】
【００４１】
【表１Ｂ】
【００４２】
【表２Ａ】
【００４３】
【表２Ｂ】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
叙上のとおり、第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との間に、第２層としてクロロスルホン化ポリエチレン層を介在させることにより、第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との接着強度が向上し、層間剥離がなく、且つ柔軟性及び耐薬品性に優れた信頼性の高い耐薬品性積層手袋が提供される。
【００４７】
また、第２層のクロロスルホン化ポリエチレン層にイソブチレン系ブロック共重合体を含有させることにより、上記第１層と第３層との接着強度は一層高められる。
【００４８】
更に、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層に粒子を含有させたり、又は、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層（粒子を含まない）の表面に、更に、第４層として粒子を含有するイソブチレン系ブロック共重合体層を設けることにより、イソブチレン系ブロック共重合体層の粘着性が改良され、製品同志が粘着したり、物を掴む際のべたついた触感が解消され、使い勝手の良好な耐薬品性積層手袋が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンサポートあるいはサポート型耐薬品性積層手袋に関し、更に詳しくは、積層界面の接着性に優れるとともに、柔軟性及び耐薬品性に優れた信頼性の高い耐薬品性積層手袋及び表面の粘着性の改良された耐薬品性積層手袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、作業用手袋としてゴムあるいは軟質樹脂製のノンサポート型または原手と呼ばれる繊維製手袋の表面をゴムまたは軟質樹脂で被覆したサポート型のものが広く使用されている。これらのゴムあるいは軟質樹脂には、ポリ塩化ビニル（PVC ）、天然ゴム（NR）、ニトリルブタジエンゴム（NBR ）、ポリウレタンエラストマー（PU）、クロロプレンゴム（CR）、シリコンゴムなどがあり、中でもポリウレタンエラストマーは作業時の柔軟性、原手への塗布性能などの点で優れた特性を持っている。しかし、ポリウレタン製のノンサポート手袋もポリウレタン被覆のサポート型手袋も酸やアルカリなどに対する耐薬品性に弱点があり、この用途ではあまり使用されていない。上記素材の中でクロロプレンゴムは比較的耐薬品性に優れたものであるが、濃硫酸などの強酸に対しては耐性は不十分である。またサポート型では製造工程での原手へゴム又は樹脂の浸透性のコントロールが難しく、耐薬品性の要求される分野では製品として信頼性の高いものが得られにくい。
【０００３】
このような状況下で、ポリウレタン層の上に、ポリウレタンとの接着性に優れたイソブチレン系ブロック共重合体の被覆層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような技術でも、イソブチレン系ブロック共重合体の被覆層自身の耐薬品性は優れているものの、ポリウレタンの層とイソブチレン系ブロック共重合体層との接着性は必ずしも十分ではなく、耐薬品性積層手袋として使用中にこれら界面の剥離が起こり、作業性が著しく低下し、かえって危険なものとなる虞れがある。また、イソブチレン系ブロック共重合体は耐薬品性に優れた性質をもつものの表面に粘着性があり、製品同士が粘着したり、物を掴む際のべたついた感触が避けられないといった問題を残している。
【特許文献１】特開２００６−２８３８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる実情に鑑み、積層界面の接着性に優れ、かつ柔軟性、耐薬品性に優れた信頼性の高い耐薬品性積層手袋、及びその表面の粘着性を改良した耐薬品性積層手袋を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明の第１の発明によれば、手袋の内側から、ポリウレタン層、クロロスルホン化ポリエチレン層及びイソブチレン系ブロック共重合体層が順次積層された３層積層物からなることを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【０００６】
本発明の第２の発明によれば、原手の表面が、上記３層積層物で被覆されたことを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【０００７】
本発明の第３の発明によれば、上記クロロスルホン化ポリエチレン層がイソブチレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【０００８】
本発明の第４の発明によれば、上記クロロスルホン化ポリエチレン層に含まれるイソブチレン系ブロック共重合体の量が、クロロスルホン化ポリエチレン６４〜９９重量部に対し３６〜１重量部であることを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【０００９】
本発明の第５の発明によれば、上記イソブチレン系ブロック共重合体がスチレンーイソブチレンブロック共重合体であることを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【００１０】
本発明の第６の発明によれば、上記イソブチレン系ブロック共重合体層が粒子を含むことを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【００１１】
本発明の第７の発明によれば、上記第１〜第５の発明における耐薬品性積層手袋の３層積層物の表面に、粒子を含むイソブチレン系ブロック共重合体層を更に被覆したことを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【００１２】
本発明の第８の発明によれば、上記粒子がポリエチレン粒子であることを特徴とする耐薬品性積層手袋が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の耐薬品性積層手袋は、手袋の内側から、第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との間に、第２層としてクロロスルホン化ポリエチレン層を介在させることにより、第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との接着強度が向上し、層間剥離がなく、且つ柔軟性及び耐薬品性に優れた信頼性の高い耐薬品性積層手袋が提供される。
【００１４】
また、第２層のクロロスルホン化ポリエチレン層にイソブチレン系ブロック共重合体を含有させることにより、上記第１層と第３層との接着強度は一層高められる。
【００１５】
更に、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層に粒子を含有させたり、又は、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層（粒子を含まない）の表面に、更に、第４層として粒子を含有するイソブチレン系ブロック共重合体層を設けることにより、イソブチレン系ブロック共重合体層の粘着性が改良され、製品同志が粘着したり、物を掴む際のべたついた触感が解消され、使い勝手の良好な耐薬品性積層手袋が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の耐薬品性積層手袋の第１は、手袋の内側から、ポリウレタン層、クロロスルホン化ポリエチレン層及びイソブチレン系ブロック共重合体層が順次積層された３層積層物からなることを特徴とする。
また、本発明の耐薬品性積層手袋の第２は、原手の表面が、上記３層積層物で被覆されたことを特徴とする。
【００１７】
本発明において、手袋の内側から、第１層であるポリウレタン層は、ウレタン結合を持った重合体である既知のポリウレタンを使用することができる。硬質ポリウレタンや軟質ポリウレタン、水系ポリウレタンや溶剤系ポリウレタンなどの種類があるが、手袋として作製したときに、手袋として使用可能な柔軟性を有していれば種類を問わず使用することができる。市販品としては、例えば、DIC 株式会社製クリスボン（登録商標）、ハイドラン（登録商標）、大日精化工業株式会社製レザミン（登録商標）、第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス（登録商標）などが好適に使用可能である。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
手袋状のポリウレタン層の作製方法としては、既知の方法を使用することができる。例えば、原手を用いないアンサポート型の手袋の場合ば、手の形をした射出成形用型への射出成形、シート状への押出成形やカレンダー成形したものを手袋状にカッティングし、手挿入口以外の端部を張り合わせることなどで作製することができる。また、原手を用いるサポート型の手袋の場合は、布や不織布へラミネート加工したものを手袋状にカッティングし手挿入口以外の端部を張り合わせや縫い合わせることなどで作製したものを手袋成形型に装着し、ディップ成形やシャワー塗布などで成形することができる。シートやラミネート加工布、ラミネート加工不織布から作製した手袋は次工程のため手袋成形型に装着されるが、手袋成形型へのかぶせやすさから、手袋成形型との接触面に布や不織布を配したラミネート加工からなる手袋が好ましい。
【００１９】
他の方法としては、手袋成形型に直接ディップ成形またはシャワー塗布によりポリウレタン層を作製することができる。アンサポート型の手袋としては水系ポリウレタンや溶剤系ポリウレタンが使用されるが、水系ポリウレタンに比べ界面活性剤を含まないか又は微量である点で、溶剤系ポリウレタンを使用することが望ましい。溶剤系ポリウレタンに手袋成形型を浸漬し、引き上げ乾燥することで手袋状フィルムを得ることができる。柔軟性や着脱性、汗吸収性などの観点からは湿式法で作製することが好ましく、溶剤系ポリウレタンに手袋成形型を浸漬し引上げた後、水槽中で溶剤と水を置換させ多孔質のポリウレタン層を作製する。
サポート型の手袋では、手袋成形型に原手を被せた後、塩凝固法、感熱法などを用いて水系ポリウレタン層に手型を浸漬してポリウレタン層を作製したり、湿式法にて原手を被せた手袋成形型を溶剤系ポリウレタン溶液にディップし、水槽中で溶剤と水を置換させ多孔質のポリウレタン層を作製することができる。
これらのなかでより好ましくは、原手を手袋成形型に被せた後、湿式法にてポリウレタン層を作製する方法であり、作製が容易な上、原手を含むため手袋の強度が向上する、手袋内面の汗吸収性が向上する、などの効果が得られる。
【００２０】
ここで原手とは、手袋の着脱性を向上させたり、強度を向上させるために用いる繊維製の手袋をいい、編み手袋、編み布や織り布をを手袋状に縫製した手袋、不織布からなる手袋などが挙げられる。原手に使用される糸としては既知のものを使用することができ、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエチレン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、綿等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。中でも毛羽が少ない点、汎用性の点などから、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が好ましい。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
編み布からなる原手は、手袋編機、例えば、株式会社島精機製NEW-SFG を用いて作製するシームレス手袋や、丸編機にて作製した編み布を手袋状にカッティングし手挿入口以外の端部を張り合わせや縫い合わせることにより作製することができる。また織り布からなる原手としては、織り布を手袋状にカッティングし手挿入口以外の端部を張り合わせや縫い合わせることにより作製することができる。
なお、手袋成形型は特に制限されず、金属製のもの、セラミック製のもの、木製のものなどが使用できる。
【００２１】
ポリウレタン層の乾燥後の厚さは、原手を用いないフィルムの場合、２０〜５００μｍが好ましい。２０μｍ未満では強度が不十分であり、５００μｍを超えると硬くなる傾向がある。原手に浸透した多孔質層の場合は２０〜１５００μｍである。２０μｍ未満では強度が不十分であり、１５００μｍを超えると手袋が硬くなり作業性や指先の触感などが悪くなる傾向がある。
【００２２】
本発明において、第２層であるクロロスルホン化ポリエチレン層に用いられるクロロスルホン化ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アルキル化ポリエチレンなどを塩素化及びスルホン化によって得ることができ、ホースカバー、耐薬品用ホース、各種ライニング、ベルト、ゴムロールなど広く用いられている。クロロスルホン化ポリエチレンは、イソブチレン系ブロック共重合体とポリウレタンとの接着性を著しく高めることができる。またクロロスルホン化ポリエチレンは、耐酸、耐アルカリ性が高く、当該中間層としては好適である。クロロスルホン化ポリエチレンは、既知のものを使用することができ、市販品としては、例えば、東ソー株式会社製TOSO-CSM（登録商標）CN-1500,同TS-340などが好適に使用される。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。クロロスルホン化ポリエチレン層は、クロロスルホン化ポリエチレンをトルエンやキシレンなどクロロスルホン化ポリエチレンが可溶な溶剤に溶解してクロロスルホン化ポリエチレン溶液とし、前記ポリウレタン層の上にディップ成形やシャワー塗布して乾燥させることで作製する。クロロスルホン化ポリエチレンには硫黄、加硫促進剤、可塑剤、シリカ等の無機フィラー、酸化防止剤、酸化亜鉛、受酸剤などを通常使用される添加剤を添加してもよい。
【００２３】
クロロスルホン化ポリエチレン層は、イソブチレン系ブロック共重合体を含んでもよく、即ち、クロロスルホン化ポリエチレンとイソブチレン系ブロック共重合体の混合物の層であってもよい。クロロスルホン化ポリエチレンとイソブチレン系ブロック共重合体の混合物を用いることにより、クロロスルホン化ポリエチレン単独の場合よりも層間の接着強度が更に高められる。イソブチレン系ブロック共重合体の混合量は、クロロスルホン化ポリエチレン６４〜９９重量部に対し３６〜１重量部が好ましい。１重量部未満では接着強度を高める効果が十分に発現せず、３６重量部を超えると接着強度がやや減少する傾向がある。
また、クロロスルホン化ポリエチレン層を複層構造とすることもできる。例えば、ポリウレタン層の上にクロロスルホン化ポリエチレン層を設けた後、この上に更にクロロスルホン化ポリエチレンとイソブチレンブロック共重合体の混合層を設け２層とすることで接着性を更に向上させることもできる。
なお、製造工程の単純化からは、クロロスルホン化ポリエチレンとイソブチレンブロック共重合体の混合層を単層で設けることが好ましい。
クロロスルホン化ポリエチレン層の乾燥後の厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。１０μｍ未満では十分な接着強度が得られず、５００μｍを超えると手袋が硬くなり作業性や指先の触感などが悪くなる傾向がある。
【００２４】
本発明において、第３層であるイソブチレン系ブロック共重合体層に用いられるイソブチレン系ブロック共重合体は、公知の方法で作製することができ、例えば、国際公開ＷＯ２００５／１０５８６、特開２００７−１９７５５７に開示されている方法により作製することができる。なかでも原料入手の容易性や重合のしやすさ、機械的物性などのコントロールのしやすさなどからポリイソブチレンブロックとポリスチレンブロックからなるブロック共重合体が好ましい。なお、ブロックの組み合わせ及びそれらの数については特に制限されない。
【００２５】
イソブチレン系ブロック共重合体の市販品としては、例えば、株式会社カネカ製のシブスター（SIBSTAR （登録商標））１０３Ｔ（数平均分子量９２，０００、重量平均分子量１００，０００）、シブスター（SIBSTAR （登録商標））０７３Ｔ（数平均分子量６０，０００、重量平均分子量６５，０００）等を挙げることができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
イソブチレン系ブロック共重合体層は、イソブチレン系ブロック共重合体をトルエン、キシレン、クロロホルムなどの溶剤に溶解させた溶液または分散させた分散液を、前記第２層のクロロスルホン化ポリエチレン層の上にディップ加工あるいはスプレー加工、シャワー塗布などによって、塗布・乾燥して形成することができる。
なお、第２層のクロロスルホン化ポリエチレン層の混合物として使用するイソブチレン系ブロック共重合体と第３層に使用するイソブチレン系ブロック共重合体は同じものであっても、異なっていてもよい。
イソブチレン系ブロック共重合体層の乾燥後の厚さは、５０〜１０００μｍが好ましい。５０μｍ未満では強度が不十分であり、１０００μｍを超えると手袋が硬くなり作業性や指先の触感などが悪くなる傾向がある。
【００２６】
このようにして形成された３層積層物において、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体の粘着性を改善するため、該イソブチレン系ブロック共重合体の溶液または分散液に粒子を配合することができる。配合される粒子としてはポリオレフィン粒子や無機粒子が好ましい。ポリオレフィン粒子としては、例えば、三井化学株式会社製ハイワックス、ミペロン（登録商標）、ビックケミー・ジャパン株式会社製CERAFLOUR （登録商標）、クラリアントジャパン社製セリダスト（登録商標）などが挙げられ、また無機粒子としては、例えば、クラウンクレーなどが挙げられる。ポリオレフィンの粒子の場合は、粒子径の均一さや耐摩耗性からは、ポチエチレンワックスだと1000〜10000 のものが用いられ、また、通常のポリエチレンだと2 〜30万の重量平均分子量を100 〜700 万まで高めた超高分子量ポリエチレン粒子が好ましく、例えば、上記したミペロン（登録商標）が好ましい。粒子の平均粒子径は１７〜４５μｍが好ましく、平均粒子径が１７μｍ未満の場合、イソブチレン系ブロック共重合体層に粒子が埋まってしまうため効果が少なく、４５μｍを超えると粒子による凹凸が大きくなってしまい細かな作業を行ったときの触感が劣る傾向がある。
粒子の添加量は、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、１０〜６０重量部であることが好ましい。１０重量部未満では粘着性の改善効果が乏しく、６０重量部を超えると手袋が硬くなる傾向がある。
【００２７】
３層積層物の第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層が粒子を含んでいない場合は、必要に応じ、該第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層の上に上記した粒子を含有するイソブチレン系ブロック共重合体の層を第４層として設けることも効果的である。その場合、第４層の粒子を含有するイソブチレン系ブロック共重合体層の乾燥後の厚さは、１２〜１００μｍが好ましい。１２μｍ未満では粒子を保持しにくく、１００μｍを超えると手袋が硬くなる傾向がある。
【００２８】
イソブチレン系ブロック共重合体を含む各層には原料液の粘度調整剤、軟化剤、石油樹脂、テルペン系オイルなどを添加することができる。
粘度調整剤としては、水添及び／または部分水添共重合体を使用でき、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物、共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ランダム共重合体の水添物及び／または部分水添物等を挙げることができる。具体的には、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物、ＳＢＢＳ）、イソプレン−スチレン共重合体の部分水添物、イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物等を挙げることができる。
【００２９】
軟化剤としては、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を有する化合物の組合せからなり、公知のものが使用でき、特に炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物及びその誘導体等を挙げることができる。またこれらの中には不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していてもよい。
石油樹脂は、ポリウレタンとの接着性向上と柔軟性付与、機械的特性の向上を目的として使用される。石油樹脂は、石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、Ｃ５留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら２種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化石油樹脂などが例示できる。
テルペン系オイルは、製品への柔軟性付与と溶剤ペーストの粘度低減を目的として使用される。テルペン系オイルは、主として北米や中国本土に産するアカマツ、クロマツの立木から採取した生松脂を水蒸気蒸留して得られる精油、また同木のパルプ生産の副生物のテレピン油、あるいはオレンジの皮から抽出される精油またはこれらの精油から異性化反応等により誘導されたオレンジ油等から得られ、具体的には、炭素数１０からなるテルペン系炭化水素、テルペンエーテルが挙げられる。
特に最外層、即ち、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層、又は、第３層の上に更に設けられた、第４層の、粒子を含むイソブチレン系ブロック共重合体層には、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防黴剤、充填剤など目的に応じて添加・配合してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されないことは云うまでもない。
なお、以下の実施例、比較例で用いた評価方法は下記のとおりである。
【００３１】
「耐剥離強度」
イソブチレン系ブロック共重合体層とポリウレタン層との耐剥離強度は、次の手順で１８０度剥離を行ったときにかかる強度を測定した。
まず、手袋サンプルの掌部分から、指の長さ方向に２５×１００ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、指先方向の端を２０ｍｍほどイソブチレン系ブロック共重合体層とポリウレタン層との間で剥がしたものを用意した。万能試験機（株式会社島津製作所製AGS-J ）のチャックにこのイソブチレン系ブロック共重合体層端とポリウレタン層端をたるみがないようそれぞれセットし、引張速度５０ｍｍ／分で引張ったときの剥離に必要な強度を測定した。チャックの移動距離が５０ｍｍ地点から１００ｍｍ地点まで移動したときにかかる平均強度を測定した。
【００３２】
「粘着性」
手袋表面の粘着性は次の方法で測定した。
カトーテック株式会社製摩擦感テスターKES-SEに掌から5 ×5 ｃｍに切り取った試験片をセットし、50g の摩擦子を動かしたときに得られる摩擦係数MIU を測定した。得られたMIU の値は小さいほうが摩擦（粘着性）が小さいことを示し、即ち、値の小さい方が粘着性が小さく手袋として優れている。
【００３３】
「触感」
指先の触感は次の方法で評価した。
手に手袋を装着したモニター５人により、小豆をつまんだときの触感（粘着性）とつまみやすさを評価し、「優れている」を３点、「良い」を２点、「普通」を１点、「悪い」を０点で評価したときの合計点から、15〜13点をA 、12〜10点をB 、9 〜７点をC 、6 〜4 点をD 、3 点以下をE とした。
【００３４】
実施例１
セラミック製手袋成形型を表１Ａに示す組成のポリウレタン溶液に指先から３０ｃｍまで浸漬し、引き上げた後、手袋成形型をポリウレタン溶液がたれないように注意しながら室温で溶液の流動性がなくなるまで乾燥させ、続いてジメチルホルムアミド（DMF ）の臭いがなくなるまで乾燥機で40〜140 ℃まで温度を変えながら乾燥して第１層としてポリウレタン層を形成した。
続いて、表２Ａに示すクロロスルホン化ポリエチレンのトルエン溶液の指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後トルエンの臭いがなくなるまで乾燥機で４０℃から１４０℃まで温度を変えながら乾燥させて第２層としてクロロスルホン化ポリエチレン層を形成した。
続いて、表３に示すイソブチレン系ブロック共重合体のトルエン溶液に指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後乾燥機で４０〜１４０℃まで温度を変えながら乾燥して第３層としてイソブチレン系ブロック共重合体層を形成し、これを３回繰り返した。続いて、積層物を手袋成形型からはずして３層積層物からなるノンサポート型の耐薬品性積層手袋を得た。
得られた耐薬品性積層手袋の各層の厚みは、掌部分でポリウレタン層が７０μm 、クロロスルホン化ポリエチレン層が４０μｍ、イソブチレン系ブロック共重合体層が１０５μｍであった。また、得られた耐薬品性積層手袋の第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との間の耐剥離試験をおこなったところ18.5N であり、実使用に十分適するものであった。
【００３５】
実施例２〜９
セラミック製手袋成形型に株式会社島精機製１３ゲージ手袋編ＮＥＷ−ＳＦＧで編んだ長さ３５ｃｍのナイロン製手袋を被せ、表１Ｂに示す組成のポリウレタン溶液に指先から３０ｃｍまで浸漬し引き上げた後、手袋成形型を３０℃の水槽中２時間ほどＤＭＦと水とを置換させながらポリウレタンを多孔質状に固めた。これを水槽から取り出し乾燥して第１層としてポリウレタン層を形成した。
続いて、表２Ｂに示すクロロスルホン化ポリエチレン、又は、該クロロスルホン化ポリエチレンとイソブチレン系ブロック共重合体のトルエン溶液に指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後トルエンの臭いがなくなるまで乾燥機で４０℃から１４０℃まで温度を変えながら乾燥させて第２層としてクロロスルホン化ポリエチレン層を形成した。
続いて、表３に示すイソブチレン系ブロック共重合体のトルエン溶液に指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後トルエンの臭いがなくなるまで乾燥機で４０〜１４０℃まで温度を変えながら乾燥して第３層としてイソブチレン系ブロック共重合体層を形成し、これを３回繰り返した。続いて、積層物を手袋成形型からはずして、原手の表面に３層積層物が被覆されたサポート型の耐薬品性積層手袋を得た。
得られた耐薬品性積層手袋の各層の厚みは、掌部分で多孔質ポリウレタン層が７５０μm 、クロロスルホン化ポリエチレン層が４０μｍ、イソブチレン系ブロック共重合体層が１０５μｍであった。また、得られた耐薬品性積手袋の第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との間の耐剥離試験を測定した。結果を表２Ｂに示したが、いずれも実使用に十分適するものであった。
【００３６】
実施例１０
クロロスルホン化ポリエチレンを表２Ｂに示すように、CN-1500 からTS-340に変更した以外は実施例２と同様にしてサポート型の耐薬品性積層手袋を得た。
得られた耐薬品性積層手袋の各層の厚みは、掌部分で多孔質ポリウレタン層が７５０μm 、クロロスルホン化ポリエチレン層が４５μｍ、イソブチレン系ブロック共重合体層が１０５μｍであった。また、得られた耐薬品性積層手袋の第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層の耐剥離強度を測定した結果は12.1N であり、実使用に十分適するものであった。
【００３７】
実施例１１〜１３
第３層のイソブチレンブロック共重合体層の原料液において、表４に示すように、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対してポリエチレン粒子を４０重量部含有させ、第３層として粒子を含むイソブチレン系ブロック共重合体層を形成した以外は実施例２と同様にして、粘着性を改良したサポート型の耐薬品性積層手袋を得た。
得られた耐薬品性積層手袋の各層の厚みは、掌部分で多孔質ポリウレタン層が７５０μm 、クロロスルホン化ポリエチレン層が４０μｍ、イソブチレン系ブロック共重合体に粒子を入れた層が１４３μｍであった。また、耐剥離強度を測定した結果はそれぞれ13.4N 、10.8N 、14.1N であり、いずれも高い強度を示しており、実使用に十分適するものであった。
また、耐薬品性積層手袋表面の粘着性（ＭＩＵ）を測定した結果、それぞれ1.05、2.79、1.42で、実施例１１の手袋は指の感覚が良く、粘着性が抑えられており評価はＡであった。実施例１２の手袋は指の感覚はよいものの少し粘着性があり評価はＢであった。実施例１３の手袋は粘着性が抑えられたものの、指の感覚が普通であり、評価はＣであった。参考のため実施例２の手袋についても同様に評価したが、指の感覚はよいものの、粘着性（ＭＩＵ）が5.56とやや強く評価はＣであった。
【００３８】
実施例１４
セラミック製手袋成形型に株式会社島精機製１３ゲージ手袋編ＮＥＷ−ＳＦＧで編んだ長さ３５ｃｍのナイロン製手袋を被せ、表１Ｂに示す組成のポリウレタン溶液に指先から３０ｃｍまで浸漬し引き上げた後、手袋成形型を３０℃の水槽中２時間ほどＤＭＦと水とを置換させながらポリウレタンを多孔質状に固めて第１層としてポリウレタン層を形成し、水槽から取り出し乾燥した。
続いて、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＮ−１５００）８０重量部とイソブチレン系ブロック共重合体（シブスター１０３T ）２０重量部をトルエンを600 重量部に加えた溶液に指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後トルエンの臭いがなくなるまで乾燥機で４０℃から１４０℃まで温度を変えながら乾燥させて第２層としてクロロスルホン化ポリエチレン層（イソブチレン系ブロック共重合体を含有）を形成した。
続いて、イソブチレン系ブロック共重合体（シブスター１０３T ）１００重量部をトルエン６００重量部に加えた溶液に指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後トルエンの臭いがなくなるまで乾燥機で４０〜１４０℃まで温度を変えながら乾燥して第３層としてイソブチレン系ブロック共重合体層を形成し、これを３回繰り返した。
更に、イソブチレン系ブロック共重合体（シブスター１０３T ）１００重量部とポリオレフィン粒子（ミペロン（登録商標）MX２２０）を４０重量部をトルエン６００重量部に加えたものに指先から２９ｃｍまで浸漬し、引き上げた後トルエンの臭いがなくなるまで乾燥機で４０〜１４０℃まで温度を変えながら乾燥して、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層の表面に、第４層としてポリオレフィン粒子を含むイソブチレン系ブロック共重合体層を被覆した。積層物を手袋成形型からはずして、３層積層物の表面に、更に、ポリオレフィン粒子を含むイソブチレン系ブロック共重合体層を被覆した４層積層物で被覆されたサポート型の耐薬品性積層手袋を得た。
得られた耐薬品性積層手袋の各層の厚みは、掌部分で第１層の多孔質ポリウレタン層が７５０μｍ、第２層のクロロスルホン化ポリエチレン層が４０μｍ、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層が１０５μｍ、第４層のイソブチレン系ブロック共重合体に粒子を加えた層が３５μｍであった。
得られた耐薬品性積層手袋の第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との間の耐剥離試験を行ったところ22.4N であり、また、手袋表面の粘着性を測定した結果、MIU が1.12で評価はＡで、実使用に好適な結果であった。
【００３９】
比較例１
第１層のポリウレタン層上に積層する第２層のクロロスルホン化ポリエチレン層を、表２Ｂに示すように、イソブチレン系ブロック共重合体（シブスター１０３T ）のトルエン溶液に変更して、第２層をイソブチレン系ブロック共重合体層とした以外は実施例２と同様にして３層積層物で被覆されたサポート型の耐薬品性積層手袋を得た。
得られた耐薬品性積層手袋の第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との耐剥離強度を測定し結果は2.3Nで、手袋としての強度が不十分であり、実使用には適さないものであった。
【００４０】
【表１Ａ】
【００４１】
【表１Ｂ】
【００４２】
【表２Ａ】
【００４３】
【表２Ｂ】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
叙上のとおり、第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との間に、第２層としてクロロスルホン化ポリエチレン層を介在させることにより、第１層のポリウレタン層と第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層との接着強度が向上し、層間剥離がなく、且つ柔軟性及び耐薬品性に優れた信頼性の高い耐薬品性積層手袋が提供される。
【００４７】
また、第２層のクロロスルホン化ポリエチレン層にイソブチレン系ブロック共重合体を含有させることにより、上記第１層と第３層との接着強度は一層高められる。
【００４８】
更に、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層に粒子を含有させたり、又は、第３層のイソブチレン系ブロック共重合体層（粒子を含まない）の表面に、更に、第４層として粒子を含有するイソブチレン系ブロック共重合体層を設けることにより、イソブチレン系ブロック共重合体層の粘着性が改良され、製品同志が粘着したり、物を掴む際のべたついた触感が解消され、使い勝手の良好な耐薬品性積層手袋が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
手袋の内側から、ポリウレタン層、クロロスルホン化ポリエチレン層及びイソブチレン系ブロック共重合体層が順次積層された３層積層物からなることを特徴とする耐薬品性積層手袋。
【請求項２】
原手の表面が、請求項１記載の３層積層物で被覆されたことを特徴とする耐薬品性積層手袋。
【請求項３】
クロロスルホン化ポリエチレン層がイソブチレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の耐薬品性積層手袋。
【請求項４】
クロロスルホン化ポリエチレン層に含まれるイソブチレン系ブロック共重合体の量が、クロロスルホン化ポリエチレン６４〜９９重量部に対し３６〜１重量部であることを特徴とする請求項３記載の耐薬品性積層手袋。
【請求項５】
イソブチレン系ブロック共重合体がスチレンーイソブチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐薬品性積層手袋。
【請求項６】
イソブチレン系ブロック共重合体層が粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐薬品性積層手袋。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐薬品性積層手袋の３層積層物の表面に、粒子を含むイソブチレン系ブロック共重合体層を更に被覆したことを特徴とする耐薬品性積層手袋。
【請求項８】
粒子がポリエチレン粒子であることを特徴とする請求項６又は７記載の耐薬品性積層手袋。
【請求項１】
手袋の内側から、ポリウレタン層、クロロスルホン化ポリエチレン層及びイソブチレン系ブロック共重合体層が順次積層された３層積層物からなることを特徴とする耐薬品性積層手袋。
【請求項２】
原手の表面が、請求項１記載の３層積層物で被覆されたことを特徴とする耐薬品性積層手袋。
【請求項３】
クロロスルホン化ポリエチレン層がイソブチレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の耐薬品性積層手袋。
【請求項４】
クロロスルホン化ポリエチレン層に含まれるイソブチレン系ブロック共重合体の量が、クロロスルホン化ポリエチレン６４〜９９重量部に対し３６〜１重量部であることを特徴とする請求項３記載の耐薬品性積層手袋。
【請求項５】
イソブチレン系ブロック共重合体がスチレンーイソブチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐薬品性積層手袋。
【請求項６】
イソブチレン系ブロック共重合体層が粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐薬品性積層手袋。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐薬品性積層手袋の３層積層物の表面に、粒子を含むイソブチレン系ブロック共重合体層を更に被覆したことを特徴とする耐薬品性積層手袋。
【請求項８】
粒子がポリエチレン粒子であることを特徴とする請求項６又は７記載の耐薬品性積層手袋。
【公開番号】特開２０１０−１０６４０３（Ｐ２０１０−１０６４０３Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８１０４０（Ｐ２００８−２８１０４０）
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（５９１１６１９００）ショーワグローブ株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（５９１１６１９００）ショーワグローブ株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
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