耐食性、塗装密着性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板用表面処理剤
【目的】 亜鉛含有金属めっき鋼板に、すぐれた耐食性と塗装密着性との両方を付与する非クロム系表面処理剤の提供。
【構成】 有効成分として多価フェノールカルボン酸および／又はそのデプシドと、化学式（Ｉ）：（ＹＲ）ｍＳｉＸｎ（Ｒはアルキル基、Ｘはメトキシ又はエトキシ基、Ｙはビニル、メルカプト、グリシドキシ、又はメタクリロキシ基、ｎ＝１〜３、ｍ＝４−ｎ）のシランカップリング剤とを含有し、好ましくは上記有効成分の合計含有量が１〜５０重量％である、亜鉛含有金属めっき鋼板用表面処理液。
【構成】 有効成分として多価フェノールカルボン酸および／又はそのデプシドと、化学式（Ｉ）：（ＹＲ）ｍＳｉＸｎ（Ｒはアルキル基、Ｘはメトキシ又はエトキシ基、Ｙはビニル、メルカプト、グリシドキシ、又はメタクリロキシ基、ｎ＝１〜３、ｍ＝４−ｎ）のシランカップリング剤とを含有し、好ましくは上記有効成分の合計含有量が１〜５０重量％である、亜鉛含有金属めっき鋼板用表面処理液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛含有金属、すなわち、亜鉛、又は亜鉛含有合金によるめっき鋼板表面にすぐれた耐食性、および塗装密着性を付与するに好適な表面処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に鉄鋼の防錆方法として、亜鉛の犠牲防食の原理を利用した亜鉛含有金属めっき鋼板が、自動車、建材並びに家電関係の広い分野に使用されている。しかし、亜鉛が大気中で腐食して生成する腐食生成物は、鋼板上にいわゆる白錆を形成し、亜鉛含有金属めっき鋼板の外観を低下させるという欠点を有しており、また、この白錆は、めっき鋼板の塗装密着性にも悪影響をおよぼすものである。
【０００３】そこでこの様な問題の解決方法として、一般に亜鉛含有金属めっき鋼板の表面にクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主成分として含有する処理液でクロメート処理が行われており、これにより耐食性、塗装密着性とも良好なクロメート皮膜が形成される。
【０００４】しかしながら、近年、環境保全に対する要望が高まってきており、亜鉛含有金属めっき鋼板に使用されているクロメート処理液中の６価クロムは、人体に直接的な悪い影響をおよぼす欠点があるため、上述のクロメート処理は敬遠されがちである。また、クロメート処理を用いる場合、水質汚濁防止法に規定されている特別な廃水処理を行う必要があり、全体的としてはコストアップにつながるのである。また、クロメート処理を施した亜鉛含有金属めっき鋼板が廃棄されると、これは、クロム含有の廃棄物となりリサイクルができないという欠点を有している。
【０００５】さらに、クロメート処理法以外の表面処理方法として、多価フェノールカルボン酸を含有しているタンニン酸を用いる表面処理剤を用いる方法が、よく知られている。タンニン酸の水溶液で亜鉛含有金属めっき鋼板を処理すると、タンニン酸と亜鉛との反応によって形成されるタンニン酸亜鉛が保護皮膜を形成し、これが腐食物質の侵入に対しバリアーを形成するので亜鉛含有金属めっき鋼板の耐食性が向上すると考えられている。
【０００６】タンニン酸を用いる表面処理方法として、特公昭５４−２２７８１号公報に、亜鉛系めっき鋼板をタンニン酸とシリカゾル等を含む水溶液で処理し、表面に防錆効果のある極薄皮膜を形成させる方法が開示されている。ところがこの方法で形成された皮膜は、充分な耐食性を得ることができないという欠点を有している。
【０００７】さらに、特公昭６１−３３９１０号公報には、亜鉛含有金属製品を、pH１２．５以上の強アルカリ水溶液で処理し、その後に、タンニン酸を主成分とする酸性の水溶液で表面処理する方法が開示されている。しかしながら、この方法で形成された皮膜は、耐食性は比較的良好であるが、タンニン酸処理を行なう前に、強アルカリ処理と水洗処理とを行わなければならないので、生産性が悪く経済的でないという欠点がある。
【０００８】その他の表面処理方法として、特公昭５８−１５５４１号公報には、水ガラス、あるいは珪酸ソーダの１種、あるいは２種と、有機シランカップリング剤とを含有せしめた水溶液を用いて、亜鉛含有金属めっき鋼板の表面処理を行う処理方法が開示されている。この方法により形成された表面皮膜は、一時密着性は良好であるが、しかし二次密着性と耐食性とが劣っているという欠点を有する。
【０００９】従って、現状では、亜鉛含有金属めっき鋼板用に、すぐれた耐食性と塗装密着性の両方の性能を付与し得るノンクロム系表面処理剤は未だ提供されていないのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技術の有する上記問題点を解決し、亜鉛含有金属めっき鋼板用に要求されるすぐれた耐食性、および塗装密着性を同時に満たすノンクロム系表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの諸問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、多価フェノールカルボン酸、およびそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも１種の物質と特定構造のシランカップリング剤とを含有する表面処理液を用いて、亜鉛および亜鉛系めっき鋼板の表面を処理することにより、耐食性、および塗装密着性のともに優れた皮膜が形成できることを新たに見いだし本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明の亜鉛含有金属めっき鋼板用表面処理剤は、有効成分として多価フェノールカルボン酸、およびそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも１種の物質と、下記一般式（Ｉ）：〔化２〕
（ＹＲ）ｍＳｉＸｎ （Ｉ）
〔但し、式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｙはビニル基、メルカプト基、グリシドキシ基またはメタクリロキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは４−ｎの整数を表す〕で表示されるシランカップリング剤とを含有することを特徴とするものである。
【００１３】更に本発明の表面処理剤中の有効成分の合計量は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００１４】
【作用】以下に本発明の表面処理剤の構成を詳細に説明する。本発明の表面処理剤が適用される亜鉛含有金属めっき鋼板とは、亜鉛、又は、亜鉛合金（例えばＺｎ−Ｆｅ合金、Ｚｎ−Ｎｉ合金、およびＺｎ−Ａｌ合金などを包含する）によりめっきされた鋼板を包含する。
【００１５】本発明に用いられる多価フェノールカルボン酸としては、例えば没食子酸、プロトカテキュー酸、およびガロカルボン酸等を使用することができ、多価フェノールカルボン酸のデプシドとしては、例えばｍ−ジ没食子酸、トリ没食子酸、ジプロスキステス酸、タンニン、およびタンニン酸等を使用することができる。尚、本発明で使用されるタンニンとは、植物の種子、果殻、葉、根、材、樹皮などから温湯で抽出され、動物の生皮を革とすることのできる物質を総称したものである。またタンニン酸とは、五倍子または没食子等から得られたタンニンのことである。これらの物質の種類および添加量については特に限定されない。
【００１６】本発明に用いるシランカップリング剤は、前記一般式（Ｉ）で示された化学構造を有するものであれば、特に制限はない。例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）グループのようなものを使用することができる。
（ａ）グリシドキシ基を有するもの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキシシラン、など（ｂ）アミノ基を有するものＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン、など（ｃ）メルカプト基を有するもの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などまた、表面処理剤中のこれらのシランカップリング剤の添加量にも特に限定はない。
【００１７】本発明の表面処理剤は、通常上記有効成分を水に溶解または分散させることにより調製される。該有効成分の合計濃度には特に限定はないが、上記有効成分（多価フェノールカルボン酸またはそのデプシドを含有する物質＋シランカップリング剤）の濃度の合計量が１〜５０重量％であることが好ましい。上記有効成分の合計量が１重量％未満では、処理された亜鉛含有金属めっき鋼板において、本発明の目的である耐食性能が充分に発揮されないことがあり、また上記有効成分の合計量が５０重量％を超えると、得られる亜鉛含有金属めっき鋼板の耐食性能が飽和に達し、経済的に不利になることがある。また、上記有効成分において、多価フェノールカルボン酸および／又はそのデプシドを含有する物質と、シランカップリング剤との重量比は、１０：１〜１：１であることが好ましい。
【００１８】また本発明の表面処理剤は、上記有効成分以外の添加剤を含むことができる。処理された亜鉛含有金属めっき鋼板の不溶性を向上させるために、金属イオンを添加することができる。例えば、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンであることが好ましい。特に好ましい金属イオンとしては、亜鉛イオン、マグネシウムイオンが挙げられる。また、亜鉛含有金属めっき鋼板表面との反応を促進させるために、反応促進剤を添加することができる。反応促進剤としては、例えば、りん酸イオン、硝酸イオン、フッ素イオンあるいはフッ化物、有機酸を用いることが好ましい。特に好ましい反応促進剤は、フッ素イオンあるいはフッ化物である。尚、これらの添加剤のイオンの供給源、添加量については、特に制限はない。
【００１９】尚、本発明の表面処理剤を用いて、亜鉛含有金属めっき鋼板の表面を処理する方法としては、特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、およびロールコート法等の方法を使用することができる。また、処理温度、処理時間についても特に限定はないが、一般に、処理温度は１０〜４０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜１０秒であることが好ましい。
【００２０】本発明の表面処理剤を用いると得られる処理された亜鉛含有金属めっき鋼板の耐食性、塗装密着性がともに良好になる理由としては、処理液中の多価フェノールカルボン酸またはそのデプシドを含有する物質と、亜鉛とが反応して亜鉛含有金属めっき鋼板の表面に保護皮膜が形成され、それによって腐食物質の侵入を防ぎ、耐食性を向上させること、およびシランカップリング剤中の官能基が亜鉛含有金属めっき鋼板表面に吸着され、塗装剤との密着性が向上するためと推定される。
【００２１】
【実施例】下記の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により特に限定されるものでない。また下記実施例において下記素材および鋼板洗浄方法が用いられた。
【００２２】１．使用素材亜鉛含有金属めっき鋼板として、市販の板厚０．６mmの両面溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ材、目付量：４０ｇ／ｍ2 ）、および両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材、目付量：２０ｇ／ｍ2 ）を用いた。
【００２３】２．鋼板の清浄方法上記亜鉛含有金属めっき鋼板の表面を、中程度のアルカリ性を有する脱脂剤、すなわちファインクリーナー４３３６（商標、日本パーカライジング株式会社製）を薬剤濃度：２０ｇ／リットルで用いた。この脱脂剤水溶液を、処理温度：６０℃、処理時間：２０秒の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。次に、被処理鋼板表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄した。これによって亜鉛含有金属めっき鋼板の表面が清浄化された。
【００２４】実施例１上記清浄方法により清浄化された前記ＥＧ材を、没食子酸０．５重量％と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量％と、およびメタノール１０重量％とを脱イオン水に溶解して調製した表面処理液中に、室温において２０秒間浸漬し、液切れを行い、これに到達板温が１００℃になるように乾燥を施した。
【００２５】実施例２実施例１のＥＧ材の代わりに上記ＧＩ材を用い、実施例１と同一の処理を行った。
【００２６】実施例３前記清浄方法で清浄化された前記ＥＧ材表面に、五倍子タンニン５．０重量％と、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３．４重量％と、およびメタノール１０重量％とを脱イオン水に溶解して調製した表面処理液を、ロールコーター法にて塗布し、これに到達板温が１００℃になるように乾燥を施した。
【００２７】実施例４実施例３のＥＧ材の代わりに上記ＧＩ材を用い、実施例３と同一の処理を行った。
【００２８】実施例５上記清浄方法で清浄化されたＥＧ材表面に、プロトカテキュー酸１０重量％と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５重量％と、およびメタノール１０重量％とを脱イオン水に溶解して調製した表面処理液を、ロールコーター法にて塗布し、これに到達板温が１００℃になるように乾燥を施した。
【００２９】実施例６実施例５のＥＧ材の代わりに上記ＧＩ材を用い、実施例５と同一の処理を行った。
【００３０】実施例７上記清浄方法で清浄化された上記ＥＧ材を、ケブラッチョタンニン１８．０重量％と、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２．０重量％と、およびメタノール１０重量％とを脱イオン水に溶解して調製した表面処理液中に、室温にて２０秒間浸漬し、リンガーロールにて水切り後、これに到達板温が１００℃になるように乾燥を施した。
【００３１】実施例８実施例７のＥＧ材の代わりに上記ＧＩ材を用い、実施例７と同一処理を行った。
【００３２】比較例１上記清浄方法で清浄化された前記ＥＧ材を、五倍子タンニン５．０重量％を脱イオン水に溶解して調製した比較処理液中に、室温にて２０秒間浸漬し、リンガーロールにて水切り後、これに、到達板温が１００℃になるように乾燥を施した。
【００３３】比較例２比較例１のＥＧ材の代わりに上記ＧＩ材を用い、比較例１と同一処理を行った。
【００３４】比較例３上記清浄方法で清浄化された上記ＥＧ材に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量％と、メタノール１０重量％と、および２０％硅酸ゾル溶液２５重量％とを脱イオン水に溶解して調製した比較処理液による、室温でスプレー法にて１０秒間の処理を施し、リンガーロールにて水切り後、これに到達板温が１００℃になるように乾燥を施した。
【００３５】比較例４比較例３のＥＧ材の代わりに上記ＧＩ材を用い、比較例３と同一処理を行った。
【００３６】評価試験実施例１〜８および比較例１〜４の製品に対し下記に示す方法によりテストを施し、その結果を評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】（１）耐食性塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）により、耐白錆性のテストを行った。尚、評点の表示は次の基準による。
◎：異常なし、○：白錆発生面積比…５％未満、△：白錆発生面積比…５〜１０％、×：白錆発生面積比…１１〜５０％、××：白錆発生面積比…５１％以上
【００３８】（２）塗装密着性前述のようにして表面処理剤にて亜鉛含有金属めっき鋼板を処理後、塗装剤（大日本塗料株式会社製、商標：デリコン＃７００）をバーコート法にて塗装し、焼付け条件：１４０℃×２０分で、塗膜厚さ：２５μｍの塗膜を形成した。
（３）一次密着性碁盤目テスト：製品表面の塗料塗膜を１mm角の碁盤目にＮＴカッターで切った後、テープ剥離テストを行い残存個数を計数して評価した。
碁盤目エリクセンテスト：碁盤目評価後、５mm押し出しを施し、これにテープ剥離テストを行い残存個数を計数して評価した。
（４）二次密着性（塗装板を沸騰純水に２時間浸漬後、評価を行った。）
碁盤目テスト：製品の塗料塗膜を１mm角の碁盤目にＮＴカッターで切った後、テープ剥離テストを行い残存個数を計数して評価した。
碁盤目エリクセンテスト：碁盤目評価後、５mm押し出しを施し、これに、テープ剥離テストを行い残存個数を計数して評価した。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１の結果から明らかなように本発明に係る実施例１〜８においては、得られた処理製品が耐食性、塗装密着性（一次、二次共）ともに良好な結果を示しているが、比較例１〜４においては、全ての試験項目にわたり良好なものは、一つもなく、特に塗装密着性の二次試験結果は実施例の結果よりかなり劣っていた。
【００４１】
【発明の効果】本発明の表面処理剤により処理された亜鉛含有金属めっき鋼板は、耐食性のみならず、塗装密着性も必要な用途において、優れた効果を示し、また、本発明の表面処理剤は安全性も高く、また環境保全やリサイクル性においても極めて良好である。特に今後の溶剤規制により、溶剤洗浄から水系洗浄に変更を余儀なくされることは確実であるから、クロメート処理を施された亜鉛系めっき鋼板において、その表面からのクロムの溶出による公害問題が予想される分野には、本発明の処理剤は特に効果がある。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛含有金属、すなわち、亜鉛、又は亜鉛含有合金によるめっき鋼板表面にすぐれた耐食性、および塗装密着性を付与するに好適な表面処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に鉄鋼の防錆方法として、亜鉛の犠牲防食の原理を利用した亜鉛含有金属めっき鋼板が、自動車、建材並びに家電関係の広い分野に使用されている。しかし、亜鉛が大気中で腐食して生成する腐食生成物は、鋼板上にいわゆる白錆を形成し、亜鉛含有金属めっき鋼板の外観を低下させるという欠点を有しており、また、この白錆は、めっき鋼板の塗装密着性にも悪影響をおよぼすものである。
【０００３】そこでこの様な問題の解決方法として、一般に亜鉛含有金属めっき鋼板の表面にクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主成分として含有する処理液でクロメート処理が行われており、これにより耐食性、塗装密着性とも良好なクロメート皮膜が形成される。
【０００４】しかしながら、近年、環境保全に対する要望が高まってきており、亜鉛含有金属めっき鋼板に使用されているクロメート処理液中の６価クロムは、人体に直接的な悪い影響をおよぼす欠点があるため、上述のクロメート処理は敬遠されがちである。また、クロメート処理を用いる場合、水質汚濁防止法に規定されている特別な廃水処理を行う必要があり、全体的としてはコストアップにつながるのである。また、クロメート処理を施した亜鉛含有金属めっき鋼板が廃棄されると、これは、クロム含有の廃棄物となりリサイクルができないという欠点を有している。
【０００５】さらに、クロメート処理法以外の表面処理方法として、多価フェノールカルボン酸を含有しているタンニン酸を用いる表面処理剤を用いる方法が、よく知られている。タンニン酸の水溶液で亜鉛含有金属めっき鋼板を処理すると、タンニン酸と亜鉛との反応によって形成されるタンニン酸亜鉛が保護皮膜を形成し、これが腐食物質の侵入に対しバリアーを形成するので亜鉛含有金属めっき鋼板の耐食性が向上すると考えられている。
【０００６】タンニン酸を用いる表面処理方法として、特公昭５４−２２７８１号公報に、亜鉛系めっき鋼板をタンニン酸とシリカゾル等を含む水溶液で処理し、表面に防錆効果のある極薄皮膜を形成させる方法が開示されている。ところがこの方法で形成された皮膜は、充分な耐食性を得ることができないという欠点を有している。
【０００７】さらに、特公昭６１−３３９１０号公報には、亜鉛含有金属製品を、pH１２．５以上の強アルカリ水溶液で処理し、その後に、タンニン酸を主成分とする酸性の水溶液で表面処理する方法が開示されている。しかしながら、この方法で形成された皮膜は、耐食性は比較的良好であるが、タンニン酸処理を行なう前に、強アルカリ処理と水洗処理とを行わなければならないので、生産性が悪く経済的でないという欠点がある。
【０００８】その他の表面処理方法として、特公昭５８−１５５４１号公報には、水ガラス、あるいは珪酸ソーダの１種、あるいは２種と、有機シランカップリング剤とを含有せしめた水溶液を用いて、亜鉛含有金属めっき鋼板の表面処理を行う処理方法が開示されている。この方法により形成された表面皮膜は、一時密着性は良好であるが、しかし二次密着性と耐食性とが劣っているという欠点を有する。
【０００９】従って、現状では、亜鉛含有金属めっき鋼板用に、すぐれた耐食性と塗装密着性の両方の性能を付与し得るノンクロム系表面処理剤は未だ提供されていないのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技術の有する上記問題点を解決し、亜鉛含有金属めっき鋼板用に要求されるすぐれた耐食性、および塗装密着性を同時に満たすノンクロム系表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの諸問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、多価フェノールカルボン酸、およびそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも１種の物質と特定構造のシランカップリング剤とを含有する表面処理液を用いて、亜鉛および亜鉛系めっき鋼板の表面を処理することにより、耐食性、および塗装密着性のともに優れた皮膜が形成できることを新たに見いだし本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明の亜鉛含有金属めっき鋼板用表面処理剤は、有効成分として多価フェノールカルボン酸、およびそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも１種の物質と、下記一般式（Ｉ）：〔化２〕
（ＹＲ）ｍＳｉＸｎ （Ｉ）
〔但し、式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｙはビニル基、メルカプト基、グリシドキシ基またはメタクリロキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは４−ｎの整数を表す〕で表示されるシランカップリング剤とを含有することを特徴とするものである。
【００１３】更に本発明の表面処理剤中の有効成分の合計量は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００１４】
【作用】以下に本発明の表面処理剤の構成を詳細に説明する。本発明の表面処理剤が適用される亜鉛含有金属めっき鋼板とは、亜鉛、又は、亜鉛合金（例えばＺｎ−Ｆｅ合金、Ｚｎ−Ｎｉ合金、およびＺｎ−Ａｌ合金などを包含する）によりめっきされた鋼板を包含する。
【００１５】本発明に用いられる多価フェノールカルボン酸としては、例えば没食子酸、プロトカテキュー酸、およびガロカルボン酸等を使用することができ、多価フェノールカルボン酸のデプシドとしては、例えばｍ−ジ没食子酸、トリ没食子酸、ジプロスキステス酸、タンニン、およびタンニン酸等を使用することができる。尚、本発明で使用されるタンニンとは、植物の種子、果殻、葉、根、材、樹皮などから温湯で抽出され、動物の生皮を革とすることのできる物質を総称したものである。またタンニン酸とは、五倍子または没食子等から得られたタンニンのことである。これらの物質の種類および添加量については特に限定されない。
【００１６】本発明に用いるシランカップリング剤は、前記一般式（Ｉ）で示された化学構造を有するものであれば、特に制限はない。例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）グループのようなものを使用することができる。
（ａ）グリシドキシ基を有するもの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキシシラン、など（ｂ）アミノ基を有するものＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン、など（ｃ）メルカプト基を有するもの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などまた、表面処理剤中のこれらのシランカップリング剤の添加量にも特に限定はない。
【００１７】本発明の表面処理剤は、通常上記有効成分を水に溶解または分散させることにより調製される。該有効成分の合計濃度には特に限定はないが、上記有効成分（多価フェノールカルボン酸またはそのデプシドを含有する物質＋シランカップリング剤）の濃度の合計量が１〜５０重量％であることが好ましい。上記有効成分の合計量が１重量％未満では、処理された亜鉛含有金属めっき鋼板において、本発明の目的である耐食性能が充分に発揮されないことがあり、また上記有効成分の合計量が５０重量％を超えると、得られる亜鉛含有金属めっき鋼板の耐食性能が飽和に達し、経済的に不利になることがある。また、上記有効成分において、多価フェノールカルボン酸および／又はそのデプシドを含有する物質と、シランカップリング剤との重量比は、１０：１〜１：１であることが好ましい。
【００１８】また本発明の表面処理剤は、上記有効成分以外の添加剤を含むことができる。処理された亜鉛含有金属めっき鋼板の不溶性を向上させるために、金属イオンを添加することができる。例えば、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンであることが好ましい。特に好ましい金属イオンとしては、亜鉛イオン、マグネシウムイオンが挙げられる。また、亜鉛含有金属めっき鋼板表面との反応を促進させるために、反応促進剤を添加することができる。反応促進剤としては、例えば、りん酸イオン、硝酸イオン、フッ素イオンあるいはフッ化物、有機酸を用いることが好ましい。特に好ましい反応促進剤は、フッ素イオンあるいはフッ化物である。尚、これらの添加剤のイオンの供給源、添加量については、特に制限はない。
【００１９】尚、本発明の表面処理剤を用いて、亜鉛含有金属めっき鋼板の表面を処理する方法としては、特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、およびロールコート法等の方法を使用することができる。また、処理温度、処理時間についても特に限定はないが、一般に、処理温度は１０〜４０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜１０秒であることが好ましい。
【００２０】本発明の表面処理剤を用いると得られる処理された亜鉛含有金属めっき鋼板の耐食性、塗装密着性がともに良好になる理由としては、処理液中の多価フェノールカルボン酸またはそのデプシドを含有する物質と、亜鉛とが反応して亜鉛含有金属めっき鋼板の表面に保護皮膜が形成され、それによって腐食物質の侵入を防ぎ、耐食性を向上させること、およびシランカップリング剤中の官能基が亜鉛含有金属めっき鋼板表面に吸着され、塗装剤との密着性が向上するためと推定される。
【００２１】
【実施例】下記の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により特に限定されるものでない。また下記実施例において下記素材および鋼板洗浄方法が用いられた。
【００２２】１．使用素材亜鉛含有金属めっき鋼板として、市販の板厚０．６mmの両面溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ材、目付量：４０ｇ／ｍ2 ）、および両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材、目付量：２０ｇ／ｍ2 ）を用いた。
【００２３】２．鋼板の清浄方法上記亜鉛含有金属めっき鋼板の表面を、中程度のアルカリ性を有する脱脂剤、すなわちファインクリーナー４３３６（商標、日本パーカライジング株式会社製）を薬剤濃度：２０ｇ／リットルで用いた。この脱脂剤水溶液を、処理温度：６０℃、処理時間：２０秒の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。次に、被処理鋼板表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄した。これによって亜鉛含有金属めっき鋼板の表面が清浄化された。
【００２４】実施例１上記清浄方法により清浄化された前記ＥＧ材を、没食子酸０．５重量％と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量％と、およびメタノール１０重量％とを脱イオン水に溶解して調製した表面処理液中に、室温において２０秒間浸漬し、液切れを行い、これに到達板温が１００℃になるように乾燥を施した。
【００２５】実施例２実施例１のＥＧ材の代わりに上記ＧＩ材を用い、実施例１と同一の処理を行った。
【００２６】実施例３前記清浄方法で清浄化された前記ＥＧ材表面に、五倍子タンニン５．０重量％と、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３．４重量％と、およびメタノール１０重量％とを脱イオン水に溶解して調製した表面処理液を、ロールコーター法にて塗布し、これに到達板温が１００℃になるように乾燥を施した。
【００２７】実施例４実施例３のＥＧ材の代わりに上記ＧＩ材を用い、実施例３と同一の処理を行った。
【００２８】実施例５上記清浄方法で清浄化されたＥＧ材表面に、プロトカテキュー酸１０重量％と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５重量％と、およびメタノール１０重量％とを脱イオン水に溶解して調製した表面処理液を、ロールコーター法にて塗布し、これに到達板温が１００℃になるように乾燥を施した。
【００２９】実施例６実施例５のＥＧ材の代わりに上記ＧＩ材を用い、実施例５と同一の処理を行った。
【００３０】実施例７上記清浄方法で清浄化された上記ＥＧ材を、ケブラッチョタンニン１８．０重量％と、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２．０重量％と、およびメタノール１０重量％とを脱イオン水に溶解して調製した表面処理液中に、室温にて２０秒間浸漬し、リンガーロールにて水切り後、これに到達板温が１００℃になるように乾燥を施した。
【００３１】実施例８実施例７のＥＧ材の代わりに上記ＧＩ材を用い、実施例７と同一処理を行った。
【００３２】比較例１上記清浄方法で清浄化された前記ＥＧ材を、五倍子タンニン５．０重量％を脱イオン水に溶解して調製した比較処理液中に、室温にて２０秒間浸漬し、リンガーロールにて水切り後、これに、到達板温が１００℃になるように乾燥を施した。
【００３３】比較例２比較例１のＥＧ材の代わりに上記ＧＩ材を用い、比較例１と同一処理を行った。
【００３４】比較例３上記清浄方法で清浄化された上記ＥＧ材に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量％と、メタノール１０重量％と、および２０％硅酸ゾル溶液２５重量％とを脱イオン水に溶解して調製した比較処理液による、室温でスプレー法にて１０秒間の処理を施し、リンガーロールにて水切り後、これに到達板温が１００℃になるように乾燥を施した。
【００３５】比較例４比較例３のＥＧ材の代わりに上記ＧＩ材を用い、比較例３と同一処理を行った。
【００３６】評価試験実施例１〜８および比較例１〜４の製品に対し下記に示す方法によりテストを施し、その結果を評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】（１）耐食性塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）により、耐白錆性のテストを行った。尚、評点の表示は次の基準による。
◎：異常なし、○：白錆発生面積比…５％未満、△：白錆発生面積比…５〜１０％、×：白錆発生面積比…１１〜５０％、××：白錆発生面積比…５１％以上
【００３８】（２）塗装密着性前述のようにして表面処理剤にて亜鉛含有金属めっき鋼板を処理後、塗装剤（大日本塗料株式会社製、商標：デリコン＃７００）をバーコート法にて塗装し、焼付け条件：１４０℃×２０分で、塗膜厚さ：２５μｍの塗膜を形成した。
（３）一次密着性碁盤目テスト：製品表面の塗料塗膜を１mm角の碁盤目にＮＴカッターで切った後、テープ剥離テストを行い残存個数を計数して評価した。
碁盤目エリクセンテスト：碁盤目評価後、５mm押し出しを施し、これにテープ剥離テストを行い残存個数を計数して評価した。
（４）二次密着性（塗装板を沸騰純水に２時間浸漬後、評価を行った。）
碁盤目テスト：製品の塗料塗膜を１mm角の碁盤目にＮＴカッターで切った後、テープ剥離テストを行い残存個数を計数して評価した。
碁盤目エリクセンテスト：碁盤目評価後、５mm押し出しを施し、これに、テープ剥離テストを行い残存個数を計数して評価した。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１の結果から明らかなように本発明に係る実施例１〜８においては、得られた処理製品が耐食性、塗装密着性（一次、二次共）ともに良好な結果を示しているが、比較例１〜４においては、全ての試験項目にわたり良好なものは、一つもなく、特に塗装密着性の二次試験結果は実施例の結果よりかなり劣っていた。
【００４１】
【発明の効果】本発明の表面処理剤により処理された亜鉛含有金属めっき鋼板は、耐食性のみならず、塗装密着性も必要な用途において、優れた効果を示し、また、本発明の表面処理剤は安全性も高く、また環境保全やリサイクル性においても極めて良好である。特に今後の溶剤規制により、溶剤洗浄から水系洗浄に変更を余儀なくされることは確実であるから、クロメート処理を施された亜鉛系めっき鋼板において、その表面からのクロムの溶出による公害問題が予想される分野には、本発明の処理剤は特に効果がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 有効成分として、多価フェノールカルボン酸、およびそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも１種の物質と、下記一般式（Ｉ）：〔化１〕
（ＹＲ）ｍＳｉＸｎ （Ｉ）
〔但し、式（Ｉ）中Ｒはアルキル基を表し、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｙはビニル基、メルカプト基、グリシドキシ基またはメタクリロキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは４−ｎの整数を表す。〕で表示されるシランカップリング剤とを含有することを特徴とする、耐食性、塗装密着性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板の表面処理剤。
【請求項２】 該表面処理剤中の有効成分の合計量が１〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項１】 有効成分として、多価フェノールカルボン酸、およびそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも１種の物質と、下記一般式（Ｉ）：〔化１〕
（ＹＲ）ｍＳｉＸｎ （Ｉ）
〔但し、式（Ｉ）中Ｒはアルキル基を表し、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｙはビニル基、メルカプト基、グリシドキシ基またはメタクリロキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは４−ｎの整数を表す。〕で表示されるシランカップリング剤とを含有することを特徴とする、耐食性、塗装密着性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板の表面処理剤。
【請求項２】 該表面処理剤中の有効成分の合計量が１〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理剤。
【公開番号】特開平７−２１６２６８
【公開日】平成７年（１９９５）８月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１１６９５
【出願日】平成６年（１９９４）２月３日
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【公開日】平成７年（１９９５）８月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）２月３日
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
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