脂肪族ポリカーボネートクエンチ方法
本開示は、一部分において、反応混合物を形成するために触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドと二酸化炭素を合わせることによって開始される脂肪族ポリカーボネート重合反応と、この反応混合物を、改善された安定性および加工性を有する粗ポリマー溶液を生成する非求核性アニオンを含有する酸と接触させることによりその重合反応をさらにクエンチすることを対象とする。本開示の目的は、様々な非求核性酸を利用して、合成手順および関連する方法を拡大することによって、触媒系をクエンチすることである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年９月３０日出願の米国仮特許出願番号６１／１０１，１７３号および２００８年９月１７日出願の米国仮特許出願番号６１／０９７，７２５号に対して優先権を主張する。各々の優先権出願の全体の内容は、本明細書中に参照として援用される。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリカーボネート（「ＡＰＣ」）は、生体適合性および生分解性物質であり、その多数の使用範囲は材料科学における高性能用途から、生分解性消費者用パッケージとしての使用にまで及ぶ。カーボネート部分を分離する２つの炭素原子を有するＡＰＣは通常、脂肪族オキシドおよびＣＯ２の共重合により作製される。このような重合反応は通常、触媒の使用を介して開始され、したがって、その結果生じる共重合を終了するためのクエンチのステップが必要とされる。したがって、ＡＰＣを作製するための改善された方法、およびこのようなＡＰＣを形成する共重合反応をクエンチするための改善された方法が必要とされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
触媒の遷移金属配位子錯体、例えばコバルトサレン錯体は、脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）重合反応を触媒するために使用することができる。以前には、このような重合反応は通常、酢酸などのカルボン酸の添加、またはＨＣｌなどの鉱酸を用いてクエンチしていた。このような場合多くは、安定したポリマー生成物を提供するため、これら試薬を多大なモル過剰で提供することが必要とされる。大過剰の酸がクエンチに使用されない場合、粗反応混合物は、不安定となり、その後のポリマー単離ステップの間、静置または加熱時に分解または分子量の低下を示す可能性がある。他方では、多量の酸の存在はまた、その後の単離および精製ステップに対して望ましくない結果を生じ得る。したがって、ある状況では、重合に利用する触媒に対して、モル過剰を必要としない、または多大なモル過剰を必要としないクエンチ剤を使用することが望ましいこともある。
【０００４】
一般的に、脂肪族ポリカーボネート重合反応は、開始段階、重合段階およびクエンチ段階の３つの段階を含む。本明細書中では、クエンチ段階に有用な剤であって、反応に使用される触媒に対して、多大なモル過剰のクエンチ剤を必要としない剤を記載する。特に本開示は、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、ポリカーボネート重合反応を開始させるステップと、所望のポリマー分子量が達成されるまで共重合を進行させるステップと、次いでこの反応混合物を、非求核性アニオンを含有する酸と接触させることにより重合反応をクエンチするステップとを含む方法を包含する。特定の実施形態では、この方法は、改善された安定性および加工性を有する粗ポリマー溶液を生成し、したがってＡＰＣの商業スケールでの生成において、有用性のより高い使用を有する。
【０００５】
別の態様において、本開示は、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族のポリカーボネート重合反応を開始させるステップと、所望のポリマー分子量が達成されるまで共重合を進行させるステップと、次いで、この反応混合物を酸と接触させることによって、重合反応をクエンチするステップとを含む方法であって、触媒の遷移金属配位子錯体が、重合開始剤である第１の配位子と、重合開始剤ではない少なくとも１つの追加の配位子とを含み、酸が、重合開始剤ではないアニオンを含有する方法を提供する。
【０００６】
別の態様において、本開示は、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート重合反応を開始させるステップであって、この触媒の遷移金属配位子錯体が、重合開始剤である第１の配位子と、重合開始剤ではない少なくとも１つの追加の配位子とを含むステップと、所望のポリマー分子量が達成されるまで共重合を進行させるステップと、次いで、この反応混合物を、酸と、重合開始剤ではないクエンチ配位子との組合せと接触させることによって、重合反応をクエンチするステップであって、このクエンチ配位子が、遷移金属配位子錯体の遷移金属に対して、ポリカーボネート鎖および酸のアニオンが有する親和性より高い親和性を有するステップとを含む方法を提供する。
【０００７】
本明細書中の開示の様々な態様が、コバルトサレン触媒の使用を介して図示されているが、本開示の目的は、合成手順および関連の方法を、周期表中の異なる族からの他の遷移金属の錯体を利用した触媒系へと拡大することである。例えば、遷移金属は、異なる族の遷移金属、例えば、６族、７族、９族、１２族などから選択することができる。代表的な遷移金属として、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）または他の遷移金属触媒を挙げることができる。本開示を認識した当業者であれば、本明細書中に記載されている他の金属を中心とする様々な錯体は公知である。このような系は、任意の１つの合成系に関して最適な結果を示さない可能性もあるが、所望の触媒活性を達成するという問題は、慣例となっている実験法により対処することができる。したがって、付随する図、実施例および記載において、以下でより完全に記載されているように、本開示の関連する目的は、様々な遷移金属配位子錯体について、特定の最終用途に対してどれが望ましいか判定することができる選択を含む。
【０００８】
本明細書中の本開示の様々な態様が、スルホン酸の使用を介して図示されているが、本開示の目的は、様々な非求核性酸を利用して、合成手順および関連する方法を拡大することによって、触媒系をクエンチすることである。本明細書中に記載されている様々な他の非求核性酸は、本開示を認識した当業者であれば公知である。このような系は、任意の１つの合成系に関して最適な結果を示さない可能性もあるが、所望のクエンチ活性を達成するという問題は、慣例となっている実験法により対処することができる。したがって、付随する図、実施例および記載において、以下でより完全に記載されているように、本開示の関連する目的は、様々な非求核性の酸について、特定の最終使用用途に対してどれが望ましいか判定することができる選択を含む。
【０００９】
本出願は、これらすべてが本明細書中に参照により組み込まれている、様々な交付済み特許、公開された特許出願、学術論文および他の出版物を参照している。
【００１０】
本開示に記載の１つまたは複数の実施形態の詳細は、本明細書中で説明されている。本開示の他の特徴、目的および利点は、記載、図、実施例および特許請求の範囲から明らかである。
【００１１】
定義
特定の官能基および化学的用語の定義は、以下でより詳細に記載されている。本開示の目的のため、化学元素は、Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、ＣＡＳ ｖｅｒｓｉｏｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７５版、内表紙に従い特定され、特定の官能基は、本明細書中で記載の通り、一般的に定義される。さらに、有機化学の一般的原理、ならびに特定の官能基の部分および反応性は、それぞれの全体の内容が本明細書に参照により組み込まれている、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｈｏｍａｓ Ｓｏｒｒｅｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ、Ｓａｕｓａｌｉｔｏ、１９９９年、Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｍａｒｃｈ Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００１年、Ｌａｒｏｃｋ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ、ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ、Ｓｏｍｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第３版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、１９８７年に記載されている。
【００１２】
本発明の特定の化合物は、１つまたは複数の不斉中心を含むことができ、したがって、例えば、鏡像異性体および／またはジアステレオマーなど様々な立体異性の形態で存在することができる。したがって、本発明の化合物およびその組成物は、個々の鏡像異性体、ジアステレオマーまたは幾何異性体の形態であってよく、または立体異性体の混合物の形態であってよい。特定の実施形態では、本発明の化合物は、エナンチオピュアな化合物である。特定の他の実施形態では、鏡像異性体またはジアステレオマーの混合物を提供する。
【００１３】
さらに、特定の化合物は、本明細書中に記載されている通り、特に指定しない限り、ＺまたはＥ異性体のいずれかとして存在することのできる１つまたは複数の二重結合を有し得る。本発明は、個々の異性体として、他の異性体を実質的に含まない化合物、あるいは、様々な異性体の混合物として、例えば、鏡像異性体のラセミ混合物をさらに包含する。上述の化合物それ自体に加えて、本発明はまた、１つまたは複数の化合物を含む組成物を包含する。
【００１４】
本明細書で使用する場合、「異性体」という用語は、任意のおよびすべての幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、本発明の範囲内に入るような「異性体」として、シス異性体およびトランス異性体、Ｅ異性体およびＺ異性体、Ｒ鏡像異性体およびＳ鏡像異性体、ジアステレオマー、（Ｄ）異性体、（Ｌ）異性体、これらのラセミ混合物、ならびにこれらの他の混合物が挙げられる。例えば、化合物は、一部の実施形態では、１つまたは複数の対応する立体異性体を実質的に含まずに提供されてもよく、これを「立体化学的に強化されている」と呼んでもよい。
【００１５】
ある特定の鏡像異性体が好ましい場合、これは、一部の実施形態では、反対の鏡像異性体を実質的に含まずに提供されてもよく、これを「光学的に強化されている」と呼んでもよい。「光学的に強化されている」とは、本明細書で使用する場合、この化合物は１つの鏡像異性体の著しくより大きな割合から構成されることを意味する。特定の実施形態では、この化合物は、少なくとも約９０重量％の鏡像異性体で構成される。一部の実施形態では、化合物は少なくとも約９５重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、９９．７重量％、９９．８重量％または９９．９重量％の鏡像異性体で構成される。一部の実施形態では、提供される化合物の鏡像体過剰率は、少なくとも約９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．７％、９９．８％または９９．９％である。一部の実施形態では、鏡像異性体は、キラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびキラル塩の形成および結晶化を含めた当業者に公知の任意の方法によりラセミ混合物から単離することができ、または不斉合成により調製することができる。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓ、ら、Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ、Ｒａｃｅｍａｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８１年）、Ｗｉｌｅｎ、Ｓ．Ｈ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３３巻：２７２５頁（１９７７年）、Ｅｌｉｅｌ、Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ＮＹ、１９６２年）、Ｗｉｌｅｎ、Ｓ．Ｈ．、Ｔａｂｌｅｓ ｏｆ Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、２６８頁（Ｅ．Ｌ．Ｅｌｉｅｌ編、Ｕｎｉｖ． ｏｆ Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ、１９７２年）を参照されたい。
【００１６】
「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、本明細書で使用する場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００１７】
「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、本明細書で使用する場合、直鎖状の鎖（すなわち、非分枝）、分枝または環状（縮合、架橋およびスピロ縮合した多環式を含む）であってよく、完全に飽和していてもよく、または１つもしくは複数の不飽和の単位を含有していてもよいが、芳香族ではない炭化水素の部分を意味する。本明細書で使用する場合、「脂肪族」または「脂肪族基」という用語はまた、脂肪族基の水素原子のうちの少なくとも１個がフッ素原子で置き換えられているこれらの部分の、部分的にフッ化されたおよびパーフルオロの類似体も包含する。特に指定しない限り、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪族基として、直鎖状または分枝の、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基、ならびにこれらの混成物、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが挙げられるが、これらに限らない。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「ヘテロ脂肪族」という用語は、１つまたは複数の炭素原子が、独立して、１つまたは複数の酸素、硫黄、窒素またはリンで置き換えられている脂肪族基を意味する。特定の実施形態では、１または２個の炭素原子は、独立して、１つまたは複数の酸素、硫黄、窒素またはリンで置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換であり、分枝または非分枝であり、環式または非環式であってよく、「複素環」「ヘテロシクリル（ｈｅｔｅｒｃｙｃｌｙｌ）」「ヘテロ脂環式」または「複素環」基を含む。
【００１９】
「エポキシド」という用語は、本明細書で使用する場合、置換または非置換のオキシランを指す。置換されたオキシランとして、一置換のオキシラン、二置換のオキシラン、三置換のオキシランおよびテトラ置換されたオキシランが挙げられる。このようなエポキシドは、本明細書中で定義されているように、さらに場合によって置換されていてもよい。特定の実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。特定の実施形態では、エポキシドは、２つ以上のオキシラン部分を含む。
【００２０】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、相対分子質量の高い分子を指し、この構造体は、相対分子質量の低い分子から、実際または概念的に誘導された単位の複数の反復を含む。特定の実施形態では、ポリマーは、モノマー種を１つだけ（例えば、ポリエチレンオキシド）含む。特定の実施形態では、本発明のポリマーは、１つまたは複数のエポキシドのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマーまたはテーパーヘテロポリマーである。
【００２１】
「不飽和」という用語は、本明細書で使用する場合、１つまたは複数の二重結合または三重結合を有する部分を意味する。
【００２２】
「脂環式」という用語は、単独で使用する場合、またはより大きい部分の一部として使用する場合、本明細書中に記載されているように、３から１４員を有する、飽和または部分的に不飽和の環状脂肪族の単環式系、二環式系または多環式系を指し、この中で、脂肪族環系は、上に定義され、本明細書中に記載されているように、場合によって置換されている。脂環式の基として、制限なしで、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチルおよびシクロオクタジエニルが挙げられる。一部の実施形態では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。「脂環式」という用語はまた、１つまたは複数の芳香族環または非芳香族環に縮合している脂肪族環、例えばデカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチル（結合のラジカルまたは点が脂肪族環上にある）を含み得る。一部の実施形態では、炭素環の基は、二環式である。一部の実施形態では、炭素環の基は、三環式である。一部の実施形態では、炭素環の基は、多環式である。
【００２３】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用する場合、単一の水素原子を除去することにより、１〜１２個の間の炭素原子を含有する脂肪族の部分から誘導された飽和、直鎖状または分枝鎖の炭化水素ラジカルを指す。特に指定しない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含有する。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが挙げられるが、これらに限らない。
【００２４】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つの炭素炭素二重結合を有する直鎖状または分枝鎖の脂肪族の部分から誘導された一価の基を意味する。特に指定しない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含有する。アルケニル基として、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ブタジエニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどが挙げられる。
【００２５】
「アルキニル」という用語は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つの炭素炭素三重結合を有する直鎖状または分枝鎖の脂肪族の部分から誘導された一価の基を指す。特に指定しない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基として、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどが挙げられるが、これらに限らない。
【００２６】
「炭素環」および「炭素環式環」という用語は、本明細書で使用する場合、環が、炭素原子しか含有しない、単環式および多環式の部分を指す。特に指定しない限り、炭素環は、飽和、部分的に不飽和または芳香族であってよく、３から２０個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、炭素環は、脂肪族である。代表的な炭素環（ｃａｒｂｏｃｙｌｅｓ）として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレンおよびスピロ［４．５］デカンが挙げられる。
【００２７】
「アリール」という用語は、単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」または「アリールオキシアルキル」のように、より大きい部分の一部として使用される場合、合計５から２０の環員を有する単環式および多環式の環系を指し、この系内で、少なくとも１つの環は、芳香族であり、この系内の各環は、３から１２の環員を含有する。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と交換可能に使用してもよい。本発明の特定の実施形態では、「アリール」は、これらに限らないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含む芳香環系を指し、これらは、１つまたは複数の置換基を保持し得る。本明細書中で使用する場合、同様に「アリール」という用語の範囲内に含まれるのは、芳香環が、１つまたは複数の追加の環に縮合している基、例えばベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル（ｎａｐｈｔｈｉｍｉｄｙｌ）、フェナントリイジニル（ｐｈｅｎａｎｔｒｉｉｄｉｎｙｌ）またはテトラヒドロナフチルなどである。
【００２８】
「ヘテロアリール」および「ｈｅｔｅｒｏａｒ−」という用語は、単独で、または例えば「ヘテロアラルキル」または「ヘテロアラルコキシ」のように、より大きい部分の一部として使用される場合、５から１４個の環原子、好ましくは５、６または９個の環原子を有し、環状の配列内で共有されている６、１０または１４πの電子を有し、炭素原子に加えて、１から５個のヘテロ原子を有する基を指す。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化型、および塩基性窒素の任意の四級化された形態を含む。ヘテロアリール基として、制限なしで、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」および「ｈｅｔｅｒｏａｒ−」という用語はまた、本明細書で使用する場合、芳香族複素環が、１つまたは複数のアリール環、脂環式環、またはヘテロシクリル環に縮合している基を含み、この環内で、結合のラジカルまたは点は、芳香族複素環上にある。非制限的な例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であってよい。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」という用語と交換可能に使用してもよく、これらの用語のいずれかは、場合によって置換されている環を含む。「ヘテロアラルキル」という用語は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指し、この中で、アルキルおよびヘテロアリール部分は、独立して、場合によって置換されている。
【００２９】
本明細書で使用する場合、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環ラジカル」および「複素環式環」という用語は、交換可能に使用され、飽和もしくは部分的に不飽和のいずれかであり、炭素原子に加えて、１つまたは複数の、好ましくは１から４個のヘテロ原子（上で定義された通り）を有する、安定した５から７員の単環式、または７〜１４員の二環式複素環の部分を指す。複素環式の環原子と関連して使用される場合、「窒素」という用語は、置換された窒素を含む。例えば、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する、飽和または部分的に不飽和の環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルの場合のように）、ＮＨ（ピロリジニルの場合のように）、または＋ＮＲ（Ｎ置換されたピロリジニルの場合のように）であってよい。
【００３０】
複素環式環は、安定した構造を形成することになる任意のヘテロ原子または炭素原子において、そのペンダント基に結合することができ、この環原子のいずれかは、場合によって置換されていることができる。このような飽和または部分的に不飽和の複素環のラジカルの例として、制限なしで、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環基」、「複素環の部分」および「複素環ラジカル」という用語は、交換可能に本明細書中で使用され、ヘテロシクリル環が、結合のラジカルまたは点がヘテロシクリル環上にある１つまたは複数のアリール環、ヘテロアリール環、または脂環式の環、例えばインドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリイジニルまたはテトラヒドロキノリニルなどに縮合している基も含む。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であってよい。「ヘテロシクリルアルキル」という用語は、ヘテロシクリルで置換されたアルキル基を指し、この中で、アルキルおよびヘテロシクリルの部分は、独立して、場合によって置換されている。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「部分的に不飽和である」という用語は、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む環部分を指す。「部分的に不飽和である」という用語は、複数の不飽和部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書中で定義されたアリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図していない。
【００３２】
本明細書中に記載されているように、本発明の化合物は、「場合によって置換されている」部分を含有することができる。一般的に、「置換されている」という用語は、「場合によって」という用語が前に付いているかいないかにかかわらず、指定した部分の１つまたは複数の水素が適切な置換基で置き換えられていることを意味する。特に指定しない限り、「場合によって置換されている基」は、基の置換可能な各位置で適切な置換基を有することができ、任意の所与の構造体の２つ以上の位置が、特定された基から選択される２つ以上の置換基で置換されていてもよい場合、置換基は、あらゆる位置で、同一であるか、異なるかのいずれかであってよい。本発明で想定される置換基の組合せは、安定した、または化学的に実現可能な化合物を形成することになるものが好ましい。「安定した」という用語は、本明細書で使用する場合、これらの生成、検出、さらに特定の実施形態では、これらの回収、精製、ならびに本明細書中に開示されている１つまたは複数の目的のための使用を可能とする条件に暴露された場合、実質的に変質しない化合物を指す。
【００３３】
本明細書中のいくつかの化学構造において、置換基は、示された分子の環内の結合と交差する結合に付加していることが示されている。これは、１つまたは複数の置換基が、任意の利用可能な位置で環に付加し得る（通常、親構造体の水素原子の代わりに）ことを意味する。このように置換された環原子が、２つの置換可能な位置を有する場合、２つの基は、同じ環原子上に存在していてもよい。２つ以上の置換基が存在する場合、各置換基は、もう一方から独立して定義され、それぞれ異なる構造を有し得る。環の結合と交差していることが示された置換基が−Ｒである場合、この置換基は、先行する段落において記載の通り、環が「場合によって置換されている」と述べられているかのごとく、同じ意味を有する。
【００３４】
「場合によって置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価の置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳｉ（Ｒ°）３；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ、Ｒ°；−ＮＯ２；−ＣＮ；−ＮＣＯ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０−４ＳＲ−、ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１〜４直鎖もしくは分枝のアルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２、または−（Ｃ１〜４直鎖もしくは分枝のアルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２（式中、各Ｒ°は、以下に定義された通り置換されていてもよく、独立して、水素、Ｃ１〜６脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈであるか、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリール環であるか、または、上記の定義にかかわらず、独立して出現する２つのＲ°は、介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子（以下に定義された通り置換されていてもよい）を有する、３〜１２員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの単環式もしくは二環式の環を形成する）である。
【００３５】
Ｒ°上の適切な一価の置換基（または独立して出現する２つのＲ°が介在する原子と一緒になって形成された環）は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０−２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０−２ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ｈａｌｏＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＳＨ、−（ＣＨ２）０−２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０−２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●−（Ｃ１〜４直鎖もしくは分枝のアルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●（式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前に付いている場合、１つまたは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環から選択される）である。Ｒ°の飽和した炭素原子上の適切な二価の置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
【００３６】
「場合によって置換されている」基の飽和した炭素原子上の適切な二価の置換基として、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ（式中、Ｒ＊は、それぞれ独立して出現する場合、水素、以下に定義された通り置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリール環から選択される）が挙げられる。「場合によって置換されている」基の近接する置換可能な炭素に結合している適切な二価の置換基として、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−（式中、Ｒ＊は、それぞれ独立して出現する場合、水素、以下に定義された通りに置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環から選択される）が挙げられる。
【００３７】
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基として、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２または−ＮＯ２（式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前に付いている場合、１つもしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環である）が挙げられる。
【００３８】
「場合によって置換されている」基の置換可能な窒素上の適切な置換基として、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†（式中、各Ｒ†は、独立して、水素、以下に定義された通り置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、非置換の−ＯＰｈ、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環であるか、または、上記の定義にかかわらず、２つの独立して出現するＲ†は、介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の３〜１２員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの単環式もしくは二環式の環を形成する）が挙げられる。
【００３９】
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２（式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または、「ハロ」が前に付いている場合、１つもしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリール環である）である。
【００４０】
「ドープ」または「ポリマードープ」という用語は、本明細書で使用する場合、重合反応の粗生成物を指す。このようなドープは、保存するか、または触媒の除去、脱揮発、沈殿など、さらなる処理の対象とすることができることを当業者であれば理解されたい。
【００４１】
本明細書で使用する場合、「触媒」という用語は、それ自体は、消費されず、または永久的化学変化の対象とはならない一方で、その存在により、化学反応の速度を増加させる物質を指す。
【００４２】
「四配座」は、金属中心に配位することができる４つの部位を有する配位子を指す。
【００４３】
本明細書で使用する場合、「求核剤」という用語は、エポキシドを開環できる任意の剤を指す。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「重合開始剤」という用語は、重合反応に存在する別の種と反応させることによって、ポリマー鎖の生成を開始することができる剤を指す。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「求核性配位子」という用語は、エポキシドを開環することができる配位子を指す。
【００４６】
本明細書で使用する場合、「サレン」という用語は、２当量のサリチルアルデヒドと、１当量のジアミン、または２当量の１つもしくは複数のモノアミンとに由来する任意の配位子を指す。
【００４７】
本明細書で使用する場合、「ポルフィリン」という用語は、場合によって置換されているメチン架橋（＝ＣＲ°−）を介して、これらのα炭素原子において相互接続された４つの場合によって置換されているピロリンサブユニットに由来する任意の四座配位子を指す。
【００４８】
本明細書で使用する場合、「固体支持体」という用語は、可溶性または不溶性のポリマー構造体、例えば架橋されたポリスチレンなど、または無機構造体、例えばシリカまたはアルミナなどを指す。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、４００ガロン反応器内でクエンチおよび希釈のステップを実施した後のポリ（プロピレンカーボネート）溶液の分子量変化のグラフを示している。
【図２】図２は、２ガロン反応器内でクエンチおよび希釈のステップを実施した後のポリ（プロピレンカーボネート）溶液の分子量変化のグラフを示している。
【図３】図３は、（ａ）酢酸ｎ−プロピル（ｐａ）、プロピレンオキシドおよびポリ（プロピレンカーボネート）を含有するが、酢酸を含有しない対照、（ｂ）触媒量に対して、８モル当量の酢酸を含有する溶液、（ｃ）触媒量に対して、８０モル当量の酢酸を含有する溶液、および（ｄ）触媒量に対して、８００モル当量の酢酸を含有する溶液であり、これら溶液に８０℃での加熱を１７時間施した後のポリ（プロピレンカーボネート）溶液の分子量変化のグラフを示している。
【図４】図４は、（ａ）酢酸ｎ−プロピル（ｐａ）、プロピレンオキシドおよびポリ（プロピレンカーボネート）を含有するが、酢酸を含有しない対照、（ｂ）触媒量に対して、８モル当量の酢酸を含有する溶液、（ｃ）触媒量に対して、８０モル当量の酢酸を含有する溶液、および（ｄ）触媒量に対して、８０モル当量の酢酸を含有する溶液であり、これら溶液に８０℃での加熱を１７時間施した後の分子量変化のグラフを示している。
【図５】図５は、（ａ）酢酸プロピル、プロピレンオキシドおよびポリ（プロピレンカーボネート）を含有するが、酢酸を含有しない対照、（ｂ）触媒量に対して、８０モル当量の酢酸を含有する溶液、（ｃ）触媒量に対して、１６０モル当量の酢酸、（ｄ）触媒量に対して、４８０モル当量の酢酸を含有する溶液、および（ｅ）触媒量に対して、８００モル当量の酢酸を含有する溶液であり、これら溶液に８０℃での加熱を１７時間施した後の分子量変化のグラフを示している。
【図６】図６は、８００モル当量の酢酸を含有するＰＰＣ溶液に、４００ガロン反応器内でクエンチおよび希釈のステップを実施した後の分子量変化のグラフを示している。
【図７】図７は、対照に対する、ＰＰＣ溶液のＧＰＣトレースの形の変化を図示した分取ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）グラフを示しており、この中でより高い分子量の画分（より早い時期に溶出したもの）は、集団中で消滅し、より低い分子量画分が増加し、曲線全体の幅が広くなっている。
【図８】図８は、使用した触媒量に対して、０〜２モルの間の当量のｐ−トルエンスルホン酸の添加によりクエンチされた、保存したポリマードープの分子量変化を示す棒グラフを示している。
【図９】図９は、使用した触媒量に対して、１または２モル当量のいくつかの異なるスルホン酸の添加によりクエンチされた、保存したポリマードープの分子量変化を表す棒グラフを示している。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
上に全般的に記載されているように、本開示は、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）重合反応を開始させるステップと、この重合反応をある期間に渡り進行させることによって、ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するステップと、反応混合物を、重合開始剤ではないアニオンを含有する酸と接触させることによって重合反応をクエンチするステップとを含む方法を提供する。
【００５１】
特定の実施形態では、本開示はまた、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート重合反応を開始させるステップと、この反応をある期間に渡り進行させることによって、ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するステップと、鎖移動剤および配位子を反応混合物に加えることによって、重合反応をクエンチするステップとを含む方法であって、加えられる配位子が、重合開始剤ではなく、遷移金属配位子錯体の遷移金属に対して、ポリカーボネート鎖または鎖移動剤のいずれかが有する親和性より高い親和性を有する方法を提供する。
【００５２】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、以下に詳細に記載されているように、重合開始剤である、少なくとも１つの配位子と、重合開始剤ではない少なくとも１つの配位子とを含む。
【００５３】
Ｉ．脂肪族ポリカーボネート重合反応を開始する
一態様では、本開示は、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）重合反応を開始させるステップと、この重合反応をある期間に渡り進行させることによって、ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するステップとを含む方法を提供する。様々なエポキシドおよび触媒の遷移金属錯体が本開示された方法に使用することができることを当業者であれば理解されたい。
【００５４】
例えば、当業者であれば、その全体の内容が参照により本明細書に組み込まれている、同時係属の米国仮出願第６１／１８７，７５０号に記載されているエポキシドのいずれかを使用することができる。
【００５５】
特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシド、一置換アルキルエポキシド、１，２−二置換アルキルエポキシド、１，１−二置換エポキシドおよび多環式エポキシドから選択される。
【００５６】
特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、ノルボルネンオキシドおよびリモネンオキシドから選択される。
【００５７】
特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドである。
【００５８】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、重合開始剤である少なくとも１つの配位子と、重合開始剤ではない少なくとも１つの配位子とを含む。
【００５９】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、遷移金属Ｍを含む。特定の実施形態ではＭは、４族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはチタンである。特定の実施形態では、Ｍは６族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはモリブデンである。特定の実施形態では、Ｍはクロムである。特定の実施形態では、Ｍは７族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはマンガンである。特定の実施形態では、Ｍは８族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはルテニウムである。特定の実施形態では、Ｍは９族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはコバルトである。特定の実施形態では、Ｍがコバルトの場合、コバルトは、＋３の原子価（すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ））を有する。特定の実施形態では、Ｍは１２族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはカドミウムである。特定の実施形態では、Ｍは亜鉛である。特定の実施形態では、Ｍは１３族に属す。特定の実施形態では、Ｍはアルミニウムである。
【００６０】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、重合開始剤である少なくとも１つの配位子を含む。特定の実施形態では、重合開始剤である配位子は、求核性配位子である。
【００６１】
特定の実施形態では、各求核性配位子は、Ｘ１またはＸ２で表される（Ｍの原子価が許容する通り）。特定の実施形態では、１つの求核性配位子が存在し、Ｘ１で表される。特定の実施形態では、第２の求核性配位子が存在し、Ｘ２で表される。
【００６２】
特定の実施形態では、Ｍの原子価が許容する通り、Ｘ１およびＸ２のうちの１つまたは両方が存在し、それぞれが独立して、−ＯＲｘ、−ＳＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、Ｎ（Ｒｘ）（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−ＮＣ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）、−Ｎ３およびＰＲｘ３（式中、各Ｒｘは、独立して、水素、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）からなる群から選択される。
【００６３】
特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）である。
【００６４】
特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアルキルである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３である。
【００６５】
さらに、特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールまたはヘテロアリールである）である。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているフェニルである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｆ５である。
【００６６】
特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）である。
【００６７】
例えば、特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているフェニルである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＯＣ６Ｈ５または−ＯＣ６Ｈ２（２，４−ＮＯ２）である。
【００６８】
特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロである。特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−Ｂｒである。特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、Ｃｌである。特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−Ｉである。
【００６９】
特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−Ｎ３である。
【００７０】
特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−ＮＣである。
【００７１】
特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−ＣＮである。
【００７２】
特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、両方とも存在し、Ｘ１は、上に定義された通りであり、Ｘ２は、例えばエーテルなどの配位溶媒分子である。
【００７３】
特定の実施形態では、少なくとも１つの配位子は、重合開始剤ではない。特定の実施形態では、重合開始剤でない配位子は、多座配位子である。特定の実施形態では、多座の配位子は、サレン配位子である。
【００７４】
特定の実施形態では、サレン配位子は、以下の式を有する
【００７５】
【化１】
（式中、
Ｍは、金属原子であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ３ａおよびＲ３ａ’は、独立して、
【００７６】
【化２】
の基、水素、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；６から１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、５から１０員のヘテロアリール、ならびに４から７員の複素環からなる群から選択される場合によって置換されている基であり、
Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’は、独立して、
【００７７】
【化３】
の基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；６から１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、５から１０員のヘテロアリール、ならびに４から７員の複素環からなる群から選択される、場合によって置換されている基であり、
各Ｒは、独立して、水素であるか、アシル；カルバモイル；アリールアルキル；６から１０員のアリール；Ｃ１〜１２脂肪族；Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、５から１０員のヘテロアリール；４から７員のヘテロシクリル；酸素保護基ならびに窒素保護基からなる群から選択される、場合によって置換されている基であるか、または、
２つのＲ基が、介在する原子と一緒になって、場合によって置換されている基を形成し、
［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］、［Ｒ１ａおよびＲ２ａ］ならびに［Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’］のいずれかは、場合によって、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成してもよく、この環は、１つまたは複数のＲ２０ａ基で置換されていてもよく、
Ｒ４ａは、
【００７８】
【化４】
（式中、
Ｒｃは、出現するたびに、独立して、
【００７９】
【化５】
の基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６から１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５から１０員のヘテロアリール、ならびに４から７員の複素環からなる群から独立して選択される、場合によって置換されている基であり、
２つ以上のＲｃ基が、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成してもよく、
２つのＲｃ基が同じ炭素原子に結合している場合、これらは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、３から８員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミンからなる群から選択される部分を形成してもよい）からなる群から選択され、
Ｘ１は、エポキシドの開環が可能な求核剤であり、
Ｙは、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、または−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ３からＣ８の置換もしくは非置換の炭素環、およびＣ１からＣ８の置換もしくは非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
【００８０】
【化６】
は、共有結合のテザーを介して配位子に結合している、１つまたは複数の、独立して定義された共触媒部分を表し、
各Ｚ’は、独立して、本明細書中に記載されている重合反応において共触媒として作用することが可能な任意の部分を表す。適切な共触媒部分として、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、グアニジウム塩、アゾニウム塩、アミノ基、ホスフィン基、グアニジン基、アミジン基、複素環基およびヘテロアリール基が挙げられるが、これらに限らず、
ｍは、１から４の整数（１と４を含む）であり、テザー上に存在するＺ’基の数を表し、
【００８１】
【化７】
は、１つまたは複数の原子からなる共有結合のテザーを表し、
ｍ’は、０または１から４の整数（１と４を含む）であり、
ｑは、０または１から４の整数（１と４を含む）であり、
ｘは、０、１または２である）。
【００８２】
一部の実施形態では、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］ならびに［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］のうちの少なくとも１つが、一緒になって環を形成する。一部の実施形態では、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］ならびに［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］の両方が一緒になって環を形成する。一部の実施形態では、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］ならびに［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］により形成された環は、置換されているフェニル環である。
【００８３】
特定の実施形態では、サレン配位子は、以下の式のうちの１つを有する
【００８４】
【化８】
（式中、
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、
【００８５】
【化９】
の基、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリール、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ＋（Ｒ１１）３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３ｍ −ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、および−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ｒｄ’は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ’基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２〜ｘ））ｋ−、Ｃ３からＣ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリールおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３は、出現するたびに、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６〜１４員のアリール、場合によって置換されている５〜１４員のヘテロアリールからなる群から独立して選択される、場合によって置換されている部分であり、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、およびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの複素環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ）、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、
Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテル、およびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
【００８６】
【化１０】
は、共有結合テザーを介して配位子に結合している、１つまたは複数の、独立して定義された共触媒部分を表し、
各Ｚ’は、独立して、本明細書中に記載されている重合反応において、共触媒として作用することが可能な任意の部分を表し、適切な共触媒部分として、これらに限らないが、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、グアニジウム塩、アゾニウム塩、アミノ基、ホスフィン基、グアニジン基、アミジン基、複素環基およびヘテロアリール基が挙げられ、
ｍは、１から４の整数（１と４を含む）であり、テザー上に存在するＺ’基の数を表し、
【００８７】
【化１１】
は、１つまたは複数の原子からなる共有結合のテザーを表し、
ｋは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、１、２または３である）。
【００８８】
特定の実施形態では、配位子は、それぞれの全体が本明細書に参照により組み込まれている、米国特許第６，８６０，００４号、第５，６３，７３９号、第７，２２０，８７０号および第７，３０４，１７２号で開示されたもののいずれかである。
【００８９】
特定の実施形態では、多座配位子は、ポルフィリン配位子である。
【００９０】
特定の実施形態では、ポルフィリン配位子は、以下の式を有する
【００９１】
【化１２】
（式中、
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３ｍ −ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、および−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２〜ｘ））ｋ−、Ｃ３からＣ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニルおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３は、出現するたびに、−Ｈ、ｂ）Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環からなる群から独立して選択され、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、およびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２の複素環、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、
Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ≡ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテル、およびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
ｋは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、１、２または３である）。
【００９２】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、以下の式のうちの１つを有する
【００９３】
【化１３】
（式中、Ｒｄ、Ｒｄ’、ｙ、Ａ、Ｍ、Ｘ１およびＸ２のそれぞれは、上で定義され、上記クラスおよびサブクラスに記載されている通りであり、Ｍは、遷移金属である）。
【００９４】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、以下の式のうちの１つを有する
【００９５】
【化１４】
（式中、Ｒｄ、ｙ、Ｒ１６、Ｍ、Ｘ１およびＸ２のそれぞれは、上で定義され、上記クラスおよびサブクラスに記載されている通りである）。
【００９６】
特定の実施形態では、Ｒ１６は、出現するたびに、ｔｅｒｔ−ブチルであり、したがって以下の式のうちの１つの化合物を形成する
【００９７】
【化１５】
（式中、Ｍ、Ｘ１およびＸ２のそれぞれは、上で定義され、上記クラスおよびサブクラスに記載されている通りである）。
【００９８】
特定の実施形態では、上記方法のうちのいずれかは、共触媒をさらに含む。
【００９９】
特定の実施形態では、共触媒は、ルイス塩基である。代表的なルイス塩基として、Ｎ−メチルイミダゾール（Ｎ−ＭｅＩｍ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンが挙げられるが、これらに限らない。
【０１００】
特定の実施形態では、共触媒は、塩である。特定の実施形態では、共触媒は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩またはアルソニウム塩である。特定の実施形態では、共触媒は、アンモニウム塩である。代表的なアンモニウム塩として、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＣｌ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＮ３、［ＰＰＮ］Ｃｌ、［ＰＰＮ］Ｂｒおよび［ＰＰＮ］Ｎ３、Ｐｈ３ＰＣＰｈ３］Ｃｌ［ＰＰＮ］Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｃ（ＰＰＮ＝ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム））が挙げられるが、これらに限らない。特定の実施形態では、共触媒は、ホスホニウム塩である。特定の実施形態では、共触媒は、アルソニウム塩である。
【０１０１】
特定の実施形態では、共触媒は、アンモニウム塩、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（［ＰＰＮ］Ｃｌ）である。
【０１０２】
特定の実施形態では、塩共触媒のアニオンは、上に記載の式（Ｉ）の金属複合体またはそのサブセットの配位子Ｘ（式中、Ｘは、求核性配位子である）と同じ構造を有する。例えば、特定の実施形態では、共触媒は、（［ＰＰＮ］Ｘ）または（ｎ−Ｂｕ）４ＮＸである。
【０１０３】
特定の実施形態では、当業者であれば、同時係属の米国ＰＣＴ出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５４７７３号（この中に金属錯体として記載）に記載されている触媒の遷移金属配位子錯体のうちの任意の１つを使用することができる。本発明に適した追加の金属錯体は、それぞれの全体の内容が本明細書に参照により組み込まれている、米国特許第７，３０４，１７２号、第６，８７０，００４号、米国特許出願公開番号第２００７／０２５５０３９号および第２００８／０１０８４９９号、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２９２６号、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００９／１０２０７８Ａ１号、ＷＯ２００８１５００３３Ａ１号およびＷＯ２００８１３６５９１Ａ１号ならびに中国特許番号第１０１４１２８０９号、第１８８７９３４号および第１０１０２０７４７号において記載されている。
【０１０４】
特定の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、２つ以上のＣ２〜Ｃ１２エポキシドおよび二酸化炭素の共重合体である。例えば、ＡＰＣポリマーは、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーであってよい。本開示の別の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、エチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、エチレンオキシド、ブチレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、ブチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、シクロヘキセンオキシド、ブチレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、ノルボルネンオキシド、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の特定の他の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、プロピレンオキシド、リモネンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。
【０１０５】
本開示の特定の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、３つ以上のＣ２〜Ｃ１２エポキシドおよび二酸化炭素のヘテロポリマーである。特定の他の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、上に記載のエポキシドのうちの任意の３つ以上および二酸化炭素のヘテロポリマーである。
【０１０６】
特定の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、上述したＡＰＣ組成物のうちの任意の２つ以上のブロックコポリマーである。
【０１０７】
特定の実施形態では、ポリマーは、エーテル結合を含む。このような実施形態のポリマーは、混合したポリエーテルポリカーボネート、純粋なポリエーテルまたはこれらのうちの２つ以上のブロックコポリマーであってよい。
【０１０８】
特定の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、ポリカーボネート鎖である。
【０１０９】
特定の実施形態では、ポリカーボネート鎖は、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）である。
【０１１０】
特定の実施形態では、ポリカーボネート鎖は、ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）である。
【０１１１】
特定の実施形態では、ポリカーボネート鎖は、ポリ（ブチレンカーボネート）（ＰＢＣ）である。
【０１１２】
特定の実施形態では、ポリカーボネート鎖は、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）（ＰＣＨＣ）である。
【０１１３】
特定の実施形態では、ポリカーボネート鎖は、ポリ（リモネンカーボネート）（ＰＬＣ）である。
【０１１４】
特定の実施形態では、ポリカーボネート鎖は、ポリ（ノルボルネンカーボネート）（ＰＮＣ）である。
【０１１５】
以下のスキームＩで示した通り、脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）合成のための触媒の遷移金属配位子錯体（すなわち、活性触媒）は、酸素の存在下、適切な金属配位子錯体（すなわち、不活性触媒）への適切な酸の添加により活性触媒を得るため、不活性触媒を酸化させることによって生成することができる。代表的な適切な酸として、酢酸（ＡｃＯＨ）、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸および本明細書中に記載されている他のものが挙げられる。代表的な金属配位子錯体は、（ｓａｌｃｙ）ＣｏＩＩである。代表的な活性触媒は、（ｓａｌｃｙ）ＣｏＩＩＩＯＡｃである。しかし所与の金属／配位子組合せに対して、すべての酸が、活性触媒錯体を生成するわけではない。例えば、ＡｃＯＨは、活性ＣｏＩＩＩサレン錯体を生成するが、ＴｓＯＨは、同じ金属配位子の組合せから基本的に不活性な種を生成する。
【０１１６】
スキームＩ−代表的な触媒合成
【０１１７】
【化１６】
重合が完了すると、反応をクエンチすることによって、活性触媒からＡＰＣ鎖を切り離さなければならない。触媒がポリマー鎖に結合したままであると、単離中に、分子量分布の拡大または完全な分子量の損失のいずれかを生じることにより、ポリマーの分子量が落ちる可能性がある（以下に記載のスキームＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを参照されたい）。
【０１１８】
特定の実施形態では、反応混合物は、約３５℃〜約１２０℃の範囲の温度に加熱する。
【０１１９】
特定の実施形態では、反応混合物は、約４０℃〜約１００℃の範囲の温度に加熱する。
【０１２０】
特定の実施形態では、反応混合物は、約４５℃〜約７０℃の範囲の温度に加熱する。
【０１２１】
特定の実施形態では、反応混合物は、約１ａｔｍ〜約０．０５ａｔｍの範囲の圧力下で加熱する。
【０１２２】
特定の実施形態では、反応混合物は、約１ａｔｍ〜約０．００１ａｔｍの範囲の圧力下で加熱する。
【０１２３】
特定の実施形態では、反応混合物は、約０．２ａｔｍ〜約０．１ａｔｍの範囲の圧力下で加熱する。
【０１２４】
一態様において、本開示は、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、重合反応を開始するステップと、この反応をある期間に渡り進行させることによって、ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するステップであって、この重合反応が反応器内で実施されるステップと、を含む方法であって、反応混合物を含有する反応器を減圧するステップと、過剰な二酸化炭素を反応器から除去するステップと、クエンチのステップの前に溶媒を加えることによって反応混合物を希釈するステップとをさらに含む方法を提供する。
【０１２５】
特定の実施形態では、クエンチのステップの前に加える溶媒は、エポキシドの沸点より高い沸点を有する。
【０１２６】
特定の実施形態では、クエンチのステップの前に加える溶媒は、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセトン、ブタノン、ガンマブチロラクトン、テトラヒドロフランおよび上記のうちの２つ以上の混合物から選択される。
【０１２７】
特定の実施形態では、希釈のステップのために加えられる溶媒は、重合反応混合物への添加前にクエンチ剤と混合される。特定の他の実施形態では、希釈溶媒は、クエンチ剤と同時に重合反応混合物に加えられる。
【０１２８】
特定の実施形態では、追加の加熱は、クエンチのステップが実施された後で、反応器へ施される。
【０１２９】
特定の実施形態では、クエンチのステップが実施された後で適用される反応器への追加の加熱により、存在し得る過剰のエポキシドが除去される結果となる。
【０１３０】
金属錯体の存在下、エチレンオキシド（ＥＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）の反応によるポリ（エチレンカーボネート）ポリマーの合成の方法は、その全体の内容が本明細書に参照により組み込まれている、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２９６号で詳細に記載されている。
【０１３１】
ＩＩ．脂肪族ポリカーボネート重合反応をクエンチする
一態様において、本開示は、以下のスキームＩＩに全般的に記載されているように、反応混合物を、重合開始剤ではないアニオンを含有する酸と接触させることによって、重合反応をクエンチするステップの後のステップを含む方法を提供する。
【０１３２】
スキームＩＩ−代表的な重合のクエンチ
【０１３３】
【化１７】
クエンチ剤として酢酸（ＡｃＯＨ）を用いてＡＰＣを単離および処理した。規模の拡大中には、処理時間および温度が典型的な実験室規模での条件を上回ることがあり、分子量の低下が観察されることがあった。望ましくない低下というこの問題の解決策は、より多くのクエンチ剤を加えることであった。典型的な実験室規模でのクエンチには、コバルトに対して約１０〜８０モル当量のＡｃＯＨを使用した。しかし、任意の分子量低下を完全に終了させるため、８００モル当量のＡｃＯＨが必要とされた。理論に拘束されることを望むことなく、クエンチ反応で形成された触媒酢酸錯体は、触媒ポリマー錯体と均衡状態にあると考えられている。重合反応物からＣＯ２を除去すると、触媒ポリマー錯体の存在は、ポリマー鎖の切断をもたらし得る。ＡｃＯＨの濃度をより高くすると、触媒ポリマー錯体との均衡が失われ、ポリマー鎖の低下がより少なくなる。
【０１３４】
上に記載の均衡状態の結果として、例えば（ｓａｌｃｙ）ＣｏＯＡｃ種などのクエンチされた触媒を創製することができ、したがって、このような「クエンチされた」触媒については、活性触媒を形成できるが、これによって、以下のスキームＩＩＩに記載のように、反応を十分にクエンチするには過剰なモル当量が代わりに必要となることを考慮すると、当業者であれば、これらが特定の状況下で望ましいかどうかについては、容易に決定されよう。
【０１３５】
スキームＩＩＩ−代表的な酢酸によるクエンチ
【０１３６】
【化１８】
しかし、クエンチのステップに対して、重合開始剤ではなく、したがって触媒に対してモル過剰である必要のないアニオンを含有する、異なる酸を使用することが望ましいこともあることを発見した。この種の代表的なクエンチ剤は、スルホン酸である。したがって、以下のスキームＩＶに記載されているように、溶液中のポリマー鎖と均衡した生成混合物を形成せず、活性重合触媒の構造を形成しない、クエンチされた触媒種が、望ましいこともある。
【０１３７】
スキームＩＶ−代表的なｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）によるクエンチ
【０１３８】
【化１９】
特に、１当量のＴｓＯＨでのクエンチは、熱的に安定し、処理可能な反応混合物を生成する。理論に拘束されることを望むことなく、スキームＩＶは、可能なクエンチメカニズムを説明していると考えられる。
【０１３９】
特定の実施形態では、酸は、非求核性アニオンを含有する。
【０１４０】
特定の実施形態では、酸は、スルホン酸である。特定の実施形態では、スルホン酸は、式Ｒ１ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環および場合によって置換されているヘテロアリールからなる群から選択されるラジカルである）を有する。特定の実施形態では、Ｒ１は、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニルおよび場合によって置換されているフェニルから選択されるラジカルである。
【０１４１】
特定の実施形態では、スルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡまたはトシル酸としても公知である）、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、４−ニトロフェニルスルホン酸、スルホ酢酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−スルファニルエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、２−ピリジンスルホン酸、４−ピペリジンスルホン酸、２−アルニノベンゼンスルホン酸、１−メチルピリジニウム３−スルホネート、１−メチル−２−ピリジニウムスルホネート、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、４−メチルメタニル酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、およびペルフルオロオクタンスルホン酸からなる群から選択される。
【０１４２】
特定の実施形態では、スルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸である。
【０１４３】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、スルファミン酸を加えるステップを含む。
【０１４４】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロシクリルおよび場合によって置換されているヘテロアリールからなる群から独立して選択されるラジカルである）を有するスルファミン酸を加えるステップを含む。
【０１４５】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、少なくとも１つの酸性の水素原子を有するリン酸誘導体を加えるステップを含む。
【０１４６】
特定の実施形態では、リン酸誘導体は、リン酸；ピロリン酸；トリリン酸；リン酸、ピロリン酸またはトリリン酸のアルキル誘導体；リン酸、ピロリン酸またはトリリン酸のアリール誘導体；および上記リン酸誘導体のうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。
【０１４７】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、以下の式を有するリン酸を加えることを含む
【０１４８】
【化２０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、一リン酸基、二リン酸基、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環、一リン酸基のエステル誘導体、および二リン酸基のエステル誘導体から独立して選択されるラジカルである）。
【０１４９】
特定の実施形態では、クエンチのステップの間に加えられる酸は、フッ化水素酸、フルオロホウ酸および硫酸からなる群から選択される。
【０１５０】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、固体支持体に会合した酸を加えるステップを含む。
【０１５１】
特定の実施形態では、固体支持体は、無機固体支持体およびポリマー固体支持体から選択される。
【０１５２】
特定の実施形態では、無機固体支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、金属酸化物および粘土から選択される。
【０１５３】
特定の実施形態では、ポリマーの固体支持体は、スチレン、クロロメチル化スチレンおよびジビニルベンゼン（ｄｉｖｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）のうちの少なくとも１つを含む。
【０１５４】
特定の実施形態では、ポリマー固体支持体は、ポリスチレン、ポリスルホン、ナイロン、ポリ（クロロメチルスチレン）、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートおよび架橋結合したエトキシレートアクリレート樹脂ポリマーから選択される。
【０１５５】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて、アニオンを含有する酸は、反応混合物中に存在する遷移金属配位子錯体に対して、１０モル当量未満の量で反応混合物に加えられる。
【０１５６】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて、アニオンを含有する酸は、反応混合物中に存在する遷移金属配位子錯体に対して、０．１〜１０モル当量の間の量で反応混合物に加えられる。
【０１５７】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて、アニオンを含有する酸は、反応混合物中に存在する遷移金属配位子錯体に対して、０．１〜２モル当量の間の量で反応混合物に加えられる。
【０１５８】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて、アニオンを含有する酸は、反応混合物中に存在する遷移金属配位子錯体に対して、１〜２モル当量の量で反応混合物に加えられる。
【０１５９】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて、アニオンを含有する酸は、反応混合物中に存在する遷移金属配位子錯体に対して、約１モル当量の量で反応混合物に加えられる。
【０１６０】
別の態様において、クエンチのステップは、反応混合物に鎖移動剤および配位子を加えるステップを含み、この加えられる配位子は、重合開始剤ではなく、鎖移動剤は、遷移金属配位子錯体をポリカーボネート鎖から分離させることが可能な種を含み、加えられる配位子は、遷移金属配位子錯体の遷移金属に対して、ポリカーボネート鎖または鎖移動剤のいずれかが有する親和性より高い親和性を有する。
【０１６１】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、鎖移動剤を加えるステップを含む。
【０１６２】
特定の実施形態では、鎖移動剤は、水、アルコール、カルボン酸、アミンおよびメルカプタンから選択される。本発明に適した追加の鎖移動剤は、それぞれの全体の内容が本明細書に参照により組み込まれている、米国特許出願第１２／１２９，１０６号およびＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５６２２０号に記載されている。
【０１６３】
本発明の方法で使用するための鎖移動剤として、カルボン酸、アルコール、ジカルボン酸、ジオール、ポリ酸、ポリオールおよびこれらの脱プロトン化した形態が挙げられるが、これらに限らない。
【０１６４】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて、鎖移動剤は、ポリカーボネート鎖の総量に対して、約０．００１質量％〜約２質量％の量で存在する。
【０１６５】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、重合開始剤ではない配位子を加えるステップを含み、この加えられる配位子は、遷移金属配位子錯体の遷移金属に対して、ポリカーボネート鎖の生成物または加えられる鎖移動剤のアニオンのいずれかが有する親和性より高い親和性を有する。
【０１６６】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて存在する配位子は、スルホン酸塩（例えば、スルホン酸ナトリウム塩）、または、水、アルコール、カルボン酸もしくはこれらのうちの２つ以上の組合せと共に、別の非求核性アニオンから選択される。
【０１６７】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて存在する配位子は、反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、１０当量未満の量で反応混合物に加えられる。
【０１６８】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて存在する配位子は、反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、０．１〜１０当量の間の量で反応混合物に加えられる。
【０１６９】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて存在する配位子は、反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、０．１〜２当量の間の量で反応混合物に加えられる。
【０１７０】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて存在する配位子は、反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、１〜２当量の間の量で反応混合物に加えられる。
【０１７１】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて存在する配位子は、反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、約１当量の量で反応混合物に加えられる。
【０１７２】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、約−２０℃〜約７０℃の範囲の温度で実施される。
【０１７３】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、約０℃〜約５０℃の範囲の温度で実施される。
【０１７４】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、約１０℃〜約３０℃の範囲の温度で実施される。
【０１７５】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、室温で実施される。
【０１７６】
一態様において、本開示は、ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するために、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート重合反応を開始するステップであって、この重合反応が反応器内で実施されるステップ、を含む方法であって、反応混合物を含有する反応器を減圧するステップと、過剰な二酸化炭素を反応器から除去するステップと、クエンチのステップの前に溶媒を加えることによって反応混合物を希釈するステップをさらに含む方法を提供する。
【０１７７】
特定の実施形態では、クエンチのステップを実施した後で、追加の加熱が反応器に施される。
【０１７８】
特定の実施形態では、クエンチのステップを実施した後で、反応器に施した追加の加熱により、存在し得る過剰のエポキシドが除去される結果となる。
【実施例】
【０１７９】
（実施例１）
バイアル内での酢酸クエンチ試験
背景：
ＰＰＣを作製する大きな規模でのＰＰＣ合成の間（４００ガロン反応器内で）、重合は成功したが、本方法のクエンチおよび希釈のステップの後、分子量の分解が観察された（図１を参照されたい）。次いで同じことがより小さな規模の反応で観察された（２ガロン反応器）（図２を参照されたい）。本方法のクエンチのステップを理解するため、より一層の注意を払った。特に、クエンチ後のポリマーの熱安定性を理解することに集中した。
【０１８０】
手順：
Ａ．ＰＰＣ重合を２ガロン反応器内で行った。分子量（ＧＰＣで求めたもの）が目標に到達した時点で、２００グラムのドープをポットから取り除き、２００グラムの酢酸プロピルで希釈した。この時点でのドープの組成は、酢酸プロピル約５０重量％、プロピレンオキシド３０重量％、およびＰＰＣポリマー２０重量％であった。
【０１８１】
Ｂ．希釈したドープの試料を取り除き、ＧＰＣ分析用に調製した。
【０１８２】
Ｃ．８グラムのドープを４つの２０ｍＬシンチレーションバイアルのそれぞれに注ぎ入れ、磁気撹拌棒を加えた。
【０１８３】
Ｄ．様々な量の酢酸をバイアルに加え、バイアルを反応ブロック上で、８０℃で一終夜（１７時間）撹拌した。酸の添加は以下の通りであった。
対照：酢酸なし
１／１０クエンチ：触媒に対して８モル当量のＡｃＯＨ
標準のクエンチ：触媒に対して８０モル当量のＡｃＯＨ
１０×クエンチ：触媒に対して８００モル当量のＡｃＯＨ
結果：
加熱を施す前の、元の希釈したドープ：Ｍｗ＝２４９，９０４（オレンジ色／黄色）
８０Ｃで１７時間後：対照（酢酸なし）：Ｍｗ＝１３４，８９２（深い赤／オレンジ色）
１／１０クエンチする：Ｍｗ＝１３７，５２３（深い赤／オレンジ色）
標準のクエンチ：Ｍｗ＝２４，３２６（オレンジ色／黄色）
１０×クエンチ：Ｍｗ＝２４１，８９７（淡黄色）
図３も参照されたい。
【０１８４】
ＧＰＣ分析の一部として報告された多分散指数（ＰＤ）は、ポリマー低下の目安でもある。対照のＰＤは、１．３であり、これは、安定した試料「１０×」も同様であった。しかし、ＭＷの低下を示したもう一方の試料もまた１．６以上へのＰＤの増加を示した。
【０１８５】
結論：
ＭＷの有意な分解を示さなかった唯一の試料は、１０×クエンチのバイアル（触媒に対して、８００モル当量ＡｃＯＨ）であった。本実験において分子量に関して熱的に安定したドープを生成するために、有意に過剰なこのクエンチ剤が存在しなければならない。すべてのケースにおいて、ポリマー分解は、３つの要素の組合せにより示唆された。
ａ）対照に対して、有意な（＞１０％）ＭＷの減少
ｂ）対照に対して、多分散性の同時増加
ｃ）対照に対して、ＧＰＣトレースの形の変化であり、集団内のより高い分子量部分の消失、より低い分子量部分の増加、曲線全体の幅の広がりを表示している（図７を参照されたい）。
【０１８６】
（実施例２）
バイアル内の２つの追加の酢酸クエンチ試験
以前の実験と同様の方法でこれらの実験を行うことによって、実験を繰り返し、以前の実験結果をさらに展開させた。
結果：
図４および図５を参照されたい。
【０１８７】
結論：
クエンチしていないまたは酢酸でアンダークエンチしたＰＰＣドープは、加熱を施すとＭＷ分解を示すことになる。しかし、５００〜８００モル当量のＡｃＯＨが存在する場合、ＭＷは安定している。したがって、大きな規模での反応および実験室規模に見られるＭＷの分解は、ポリマードープの不十分なクエンチによるものであった。すなわち、触媒がこのような活性状態のままであったため、適切な条件下で、この触媒がＰＰＣ鎖の脱重合を触媒することになる。理論に拘束されることを望むことなく、これを説明する仮定は、酢酸が触媒を無効にするのではなく、鎖移動剤として作用することによって、むしろ「触媒と結びつく」または「触媒を無駄なく働かせる」ことであった。過度に起これば、この種の相互作用は、活性触媒がポリマー鎖に結合しないようにする効果があり、よって、これらを分解から保護することになる。同様に、酢酸の過剰が不十分であれば、いくつかの触媒をポリマー鎖への作用に利用可能な状態のまま残すことになる。
【０１８８】
（実施例３）
１０×酢酸クエンチを用いた大きな規模での反応
以前に論じたバイアル実験を数回繰り返し、結果は一致した。より多くの酢酸が、熱的に安定したポリマードープを生成するという自信と共に、第２の大きな規模での反応（４００ガロン反応器）を行った。今回、クエンチ後のＭＷは安定した。図６を参照されたい。
【０１８９】
（実施例４）
交互の酸クエンチ剤
背景：
他の酸性のクエンチ剤、すなわちパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（「ｔｒｉｆｌｉｃ」）をスクリーニングすることによって、クエンチ剤としての有効性を判定した。
【０１９０】
手順：
Ａ．ＰＰＣポリマーを加圧した反応器内で、以前に記載したように調製し、次いで酢酸プロピルで希釈することによって、約５０重量％の酢酸プロピル、３０重量％のプロピレンオキシドおよび２０重量％のＰＰＣポリマーのドープを生成した。
【０１９１】
Ｂ．ｐＴＳＡの溶液を酢酸プロピル中で調製し、バイアル中のドープに加えることによって、触媒に対して、０、０．１、０．５、１．０および２．０モル当量のｐＴＳＡというｐＴＳＡ添加量を生成した。
【０１９２】
Ｃ．バイアルを８０℃の反応ブロック上で１５時間撹拌し、次いで試料をＧＰＣ分析用に調製した。
【０１９３】
Ｄ．同様に、ドープの入ったバイアルを調製し、それぞれ１および２モル当量のＭＳＡ、ｐＴＳＡおよびｔｒｉｆｌｉｃ酸を仕込んだ。これらのバイアルも一終夜８０℃で撹拌し、分子量を解析した。
【０１９４】
結果：
図８を参照されたい。ｐＴＳＡの触媒に対して１および２モル当量の添加により、熱的に安定したＰＰＣドープがもたらされた。ｐＴＳＡの量がより少ないバイアルは、対照と同様に、ポリマーの低下を示した。
【０１９５】
図９を参照されたい。試験した酸のそれぞれが、安定したポリマードープを生じる結果となった。
【０１９６】
結論：
ｐＴＳＡ、ＭＳＡおよびｔｒｉｆｌｉｃ酸は、触媒に対して１モル当量しか用いずに、触媒に対して有効なクエンチ剤である。これは、熱的に安定なポリマードープを生成するために８００モル当量の酢酸が以前には必要であったということとは対照的に、特に大きな意義を有する。理論的には、これらの酸は、実際に触媒を結合し、無効にし、これによって、上に記載のように、触媒がポリマー鎖と相互作用することを効果的に防ぐ。
【０１９７】
同等物
本出願に引用されたすべての物質は、これらだけに限らないが、特許および特許出願を含めて、そのような文献および同様の資料の様式に関わらず、その全体が参照により、明示的に取り込まれる。取り込まれた文献および同様の資料のうちの１つまたは複数が、これだけに限らないが、定義された用語、用語の使用法、記載の技法などを含めて、本出願と異なるまたは矛盾する場合には、本出願が優先される。
【０１９８】
本明細書中で使用されるセクション表題は、構成の目的のみで存在し、記載されている主題を制限すると決して解釈されるものではない。
【０１９９】
本開示は、様々な実施形態および実施例と関連して記載されているが、本開示はこのような実施形態または実施例に限定されることを意図しない。反対に、本開示は、当事者であれば理解しているように、様々な代替物、修正および同等物を包含する。
【０２００】
本開示は、特定の例示的実施形態に関連して、特に提示および記載されてきたが、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなしに、形態および詳細における様々な変更が行われ得ることを理解すべきである。したがって、本開示およびその同等物の範囲および趣旨の中に入るすべての実施形態が、特許請求の範囲の対象となる。本開示の特許請求の範囲および記載は、特に明記されない限り、構成要素の記載順序に限定されると解釈されるべきではない。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年９月３０日出願の米国仮特許出願番号６１／１０１，１７３号および２００８年９月１７日出願の米国仮特許出願番号６１／０９７，７２５号に対して優先権を主張する。各々の優先権出願の全体の内容は、本明細書中に参照として援用される。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリカーボネート（「ＡＰＣ」）は、生体適合性および生分解性物質であり、その多数の使用範囲は材料科学における高性能用途から、生分解性消費者用パッケージとしての使用にまで及ぶ。カーボネート部分を分離する２つの炭素原子を有するＡＰＣは通常、脂肪族オキシドおよびＣＯ２の共重合により作製される。このような重合反応は通常、触媒の使用を介して開始され、したがって、その結果生じる共重合を終了するためのクエンチのステップが必要とされる。したがって、ＡＰＣを作製するための改善された方法、およびこのようなＡＰＣを形成する共重合反応をクエンチするための改善された方法が必要とされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
触媒の遷移金属配位子錯体、例えばコバルトサレン錯体は、脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）重合反応を触媒するために使用することができる。以前には、このような重合反応は通常、酢酸などのカルボン酸の添加、またはＨＣｌなどの鉱酸を用いてクエンチしていた。このような場合多くは、安定したポリマー生成物を提供するため、これら試薬を多大なモル過剰で提供することが必要とされる。大過剰の酸がクエンチに使用されない場合、粗反応混合物は、不安定となり、その後のポリマー単離ステップの間、静置または加熱時に分解または分子量の低下を示す可能性がある。他方では、多量の酸の存在はまた、その後の単離および精製ステップに対して望ましくない結果を生じ得る。したがって、ある状況では、重合に利用する触媒に対して、モル過剰を必要としない、または多大なモル過剰を必要としないクエンチ剤を使用することが望ましいこともある。
【０００４】
一般的に、脂肪族ポリカーボネート重合反応は、開始段階、重合段階およびクエンチ段階の３つの段階を含む。本明細書中では、クエンチ段階に有用な剤であって、反応に使用される触媒に対して、多大なモル過剰のクエンチ剤を必要としない剤を記載する。特に本開示は、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、ポリカーボネート重合反応を開始させるステップと、所望のポリマー分子量が達成されるまで共重合を進行させるステップと、次いでこの反応混合物を、非求核性アニオンを含有する酸と接触させることにより重合反応をクエンチするステップとを含む方法を包含する。特定の実施形態では、この方法は、改善された安定性および加工性を有する粗ポリマー溶液を生成し、したがってＡＰＣの商業スケールでの生成において、有用性のより高い使用を有する。
【０００５】
別の態様において、本開示は、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族のポリカーボネート重合反応を開始させるステップと、所望のポリマー分子量が達成されるまで共重合を進行させるステップと、次いで、この反応混合物を酸と接触させることによって、重合反応をクエンチするステップとを含む方法であって、触媒の遷移金属配位子錯体が、重合開始剤である第１の配位子と、重合開始剤ではない少なくとも１つの追加の配位子とを含み、酸が、重合開始剤ではないアニオンを含有する方法を提供する。
【０００６】
別の態様において、本開示は、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート重合反応を開始させるステップであって、この触媒の遷移金属配位子錯体が、重合開始剤である第１の配位子と、重合開始剤ではない少なくとも１つの追加の配位子とを含むステップと、所望のポリマー分子量が達成されるまで共重合を進行させるステップと、次いで、この反応混合物を、酸と、重合開始剤ではないクエンチ配位子との組合せと接触させることによって、重合反応をクエンチするステップであって、このクエンチ配位子が、遷移金属配位子錯体の遷移金属に対して、ポリカーボネート鎖および酸のアニオンが有する親和性より高い親和性を有するステップとを含む方法を提供する。
【０００７】
本明細書中の開示の様々な態様が、コバルトサレン触媒の使用を介して図示されているが、本開示の目的は、合成手順および関連の方法を、周期表中の異なる族からの他の遷移金属の錯体を利用した触媒系へと拡大することである。例えば、遷移金属は、異なる族の遷移金属、例えば、６族、７族、９族、１２族などから選択することができる。代表的な遷移金属として、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）または他の遷移金属触媒を挙げることができる。本開示を認識した当業者であれば、本明細書中に記載されている他の金属を中心とする様々な錯体は公知である。このような系は、任意の１つの合成系に関して最適な結果を示さない可能性もあるが、所望の触媒活性を達成するという問題は、慣例となっている実験法により対処することができる。したがって、付随する図、実施例および記載において、以下でより完全に記載されているように、本開示の関連する目的は、様々な遷移金属配位子錯体について、特定の最終用途に対してどれが望ましいか判定することができる選択を含む。
【０００８】
本明細書中の本開示の様々な態様が、スルホン酸の使用を介して図示されているが、本開示の目的は、様々な非求核性酸を利用して、合成手順および関連する方法を拡大することによって、触媒系をクエンチすることである。本明細書中に記載されている様々な他の非求核性酸は、本開示を認識した当業者であれば公知である。このような系は、任意の１つの合成系に関して最適な結果を示さない可能性もあるが、所望のクエンチ活性を達成するという問題は、慣例となっている実験法により対処することができる。したがって、付随する図、実施例および記載において、以下でより完全に記載されているように、本開示の関連する目的は、様々な非求核性の酸について、特定の最終使用用途に対してどれが望ましいか判定することができる選択を含む。
【０００９】
本出願は、これらすべてが本明細書中に参照により組み込まれている、様々な交付済み特許、公開された特許出願、学術論文および他の出版物を参照している。
【００１０】
本開示に記載の１つまたは複数の実施形態の詳細は、本明細書中で説明されている。本開示の他の特徴、目的および利点は、記載、図、実施例および特許請求の範囲から明らかである。
【００１１】
定義
特定の官能基および化学的用語の定義は、以下でより詳細に記載されている。本開示の目的のため、化学元素は、Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、ＣＡＳ ｖｅｒｓｉｏｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７５版、内表紙に従い特定され、特定の官能基は、本明細書中で記載の通り、一般的に定義される。さらに、有機化学の一般的原理、ならびに特定の官能基の部分および反応性は、それぞれの全体の内容が本明細書に参照により組み込まれている、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｈｏｍａｓ Ｓｏｒｒｅｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ、Ｓａｕｓａｌｉｔｏ、１９９９年、Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｍａｒｃｈ Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００１年、Ｌａｒｏｃｋ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ、ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ、Ｓｏｍｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第３版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、１９８７年に記載されている。
【００１２】
本発明の特定の化合物は、１つまたは複数の不斉中心を含むことができ、したがって、例えば、鏡像異性体および／またはジアステレオマーなど様々な立体異性の形態で存在することができる。したがって、本発明の化合物およびその組成物は、個々の鏡像異性体、ジアステレオマーまたは幾何異性体の形態であってよく、または立体異性体の混合物の形態であってよい。特定の実施形態では、本発明の化合物は、エナンチオピュアな化合物である。特定の他の実施形態では、鏡像異性体またはジアステレオマーの混合物を提供する。
【００１３】
さらに、特定の化合物は、本明細書中に記載されている通り、特に指定しない限り、ＺまたはＥ異性体のいずれかとして存在することのできる１つまたは複数の二重結合を有し得る。本発明は、個々の異性体として、他の異性体を実質的に含まない化合物、あるいは、様々な異性体の混合物として、例えば、鏡像異性体のラセミ混合物をさらに包含する。上述の化合物それ自体に加えて、本発明はまた、１つまたは複数の化合物を含む組成物を包含する。
【００１４】
本明細書で使用する場合、「異性体」という用語は、任意のおよびすべての幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、本発明の範囲内に入るような「異性体」として、シス異性体およびトランス異性体、Ｅ異性体およびＺ異性体、Ｒ鏡像異性体およびＳ鏡像異性体、ジアステレオマー、（Ｄ）異性体、（Ｌ）異性体、これらのラセミ混合物、ならびにこれらの他の混合物が挙げられる。例えば、化合物は、一部の実施形態では、１つまたは複数の対応する立体異性体を実質的に含まずに提供されてもよく、これを「立体化学的に強化されている」と呼んでもよい。
【００１５】
ある特定の鏡像異性体が好ましい場合、これは、一部の実施形態では、反対の鏡像異性体を実質的に含まずに提供されてもよく、これを「光学的に強化されている」と呼んでもよい。「光学的に強化されている」とは、本明細書で使用する場合、この化合物は１つの鏡像異性体の著しくより大きな割合から構成されることを意味する。特定の実施形態では、この化合物は、少なくとも約９０重量％の鏡像異性体で構成される。一部の実施形態では、化合物は少なくとも約９５重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、９９．７重量％、９９．８重量％または９９．９重量％の鏡像異性体で構成される。一部の実施形態では、提供される化合物の鏡像体過剰率は、少なくとも約９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．７％、９９．８％または９９．９％である。一部の実施形態では、鏡像異性体は、キラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびキラル塩の形成および結晶化を含めた当業者に公知の任意の方法によりラセミ混合物から単離することができ、または不斉合成により調製することができる。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓ、ら、Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ、Ｒａｃｅｍａｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８１年）、Ｗｉｌｅｎ、Ｓ．Ｈ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３３巻：２７２５頁（１９７７年）、Ｅｌｉｅｌ、Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ＮＹ、１９６２年）、Ｗｉｌｅｎ、Ｓ．Ｈ．、Ｔａｂｌｅｓ ｏｆ Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、２６８頁（Ｅ．Ｌ．Ｅｌｉｅｌ編、Ｕｎｉｖ． ｏｆ Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ、１９７２年）を参照されたい。
【００１６】
「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、本明細書で使用する場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００１７】
「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、本明細書で使用する場合、直鎖状の鎖（すなわち、非分枝）、分枝または環状（縮合、架橋およびスピロ縮合した多環式を含む）であってよく、完全に飽和していてもよく、または１つもしくは複数の不飽和の単位を含有していてもよいが、芳香族ではない炭化水素の部分を意味する。本明細書で使用する場合、「脂肪族」または「脂肪族基」という用語はまた、脂肪族基の水素原子のうちの少なくとも１個がフッ素原子で置き換えられているこれらの部分の、部分的にフッ化されたおよびパーフルオロの類似体も包含する。特に指定しない限り、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪族基として、直鎖状または分枝の、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基、ならびにこれらの混成物、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが挙げられるが、これらに限らない。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「ヘテロ脂肪族」という用語は、１つまたは複数の炭素原子が、独立して、１つまたは複数の酸素、硫黄、窒素またはリンで置き換えられている脂肪族基を意味する。特定の実施形態では、１または２個の炭素原子は、独立して、１つまたは複数の酸素、硫黄、窒素またはリンで置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換であり、分枝または非分枝であり、環式または非環式であってよく、「複素環」「ヘテロシクリル（ｈｅｔｅｒｃｙｃｌｙｌ）」「ヘテロ脂環式」または「複素環」基を含む。
【００１９】
「エポキシド」という用語は、本明細書で使用する場合、置換または非置換のオキシランを指す。置換されたオキシランとして、一置換のオキシラン、二置換のオキシラン、三置換のオキシランおよびテトラ置換されたオキシランが挙げられる。このようなエポキシドは、本明細書中で定義されているように、さらに場合によって置換されていてもよい。特定の実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。特定の実施形態では、エポキシドは、２つ以上のオキシラン部分を含む。
【００２０】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、相対分子質量の高い分子を指し、この構造体は、相対分子質量の低い分子から、実際または概念的に誘導された単位の複数の反復を含む。特定の実施形態では、ポリマーは、モノマー種を１つだけ（例えば、ポリエチレンオキシド）含む。特定の実施形態では、本発明のポリマーは、１つまたは複数のエポキシドのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマーまたはテーパーヘテロポリマーである。
【００２１】
「不飽和」という用語は、本明細書で使用する場合、１つまたは複数の二重結合または三重結合を有する部分を意味する。
【００２２】
「脂環式」という用語は、単独で使用する場合、またはより大きい部分の一部として使用する場合、本明細書中に記載されているように、３から１４員を有する、飽和または部分的に不飽和の環状脂肪族の単環式系、二環式系または多環式系を指し、この中で、脂肪族環系は、上に定義され、本明細書中に記載されているように、場合によって置換されている。脂環式の基として、制限なしで、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチルおよびシクロオクタジエニルが挙げられる。一部の実施形態では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。「脂環式」という用語はまた、１つまたは複数の芳香族環または非芳香族環に縮合している脂肪族環、例えばデカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチル（結合のラジカルまたは点が脂肪族環上にある）を含み得る。一部の実施形態では、炭素環の基は、二環式である。一部の実施形態では、炭素環の基は、三環式である。一部の実施形態では、炭素環の基は、多環式である。
【００２３】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用する場合、単一の水素原子を除去することにより、１〜１２個の間の炭素原子を含有する脂肪族の部分から誘導された飽和、直鎖状または分枝鎖の炭化水素ラジカルを指す。特に指定しない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含有する。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが挙げられるが、これらに限らない。
【００２４】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つの炭素炭素二重結合を有する直鎖状または分枝鎖の脂肪族の部分から誘導された一価の基を意味する。特に指定しない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含有する。アルケニル基として、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ブタジエニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどが挙げられる。
【００２５】
「アルキニル」という用語は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つの炭素炭素三重結合を有する直鎖状または分枝鎖の脂肪族の部分から誘導された一価の基を指す。特に指定しない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基として、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどが挙げられるが、これらに限らない。
【００２６】
「炭素環」および「炭素環式環」という用語は、本明細書で使用する場合、環が、炭素原子しか含有しない、単環式および多環式の部分を指す。特に指定しない限り、炭素環は、飽和、部分的に不飽和または芳香族であってよく、３から２０個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、炭素環は、脂肪族である。代表的な炭素環（ｃａｒｂｏｃｙｌｅｓ）として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレンおよびスピロ［４．５］デカンが挙げられる。
【００２７】
「アリール」という用語は、単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」または「アリールオキシアルキル」のように、より大きい部分の一部として使用される場合、合計５から２０の環員を有する単環式および多環式の環系を指し、この系内で、少なくとも１つの環は、芳香族であり、この系内の各環は、３から１２の環員を含有する。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と交換可能に使用してもよい。本発明の特定の実施形態では、「アリール」は、これらに限らないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含む芳香環系を指し、これらは、１つまたは複数の置換基を保持し得る。本明細書中で使用する場合、同様に「アリール」という用語の範囲内に含まれるのは、芳香環が、１つまたは複数の追加の環に縮合している基、例えばベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル（ｎａｐｈｔｈｉｍｉｄｙｌ）、フェナントリイジニル（ｐｈｅｎａｎｔｒｉｉｄｉｎｙｌ）またはテトラヒドロナフチルなどである。
【００２８】
「ヘテロアリール」および「ｈｅｔｅｒｏａｒ−」という用語は、単独で、または例えば「ヘテロアラルキル」または「ヘテロアラルコキシ」のように、より大きい部分の一部として使用される場合、５から１４個の環原子、好ましくは５、６または９個の環原子を有し、環状の配列内で共有されている６、１０または１４πの電子を有し、炭素原子に加えて、１から５個のヘテロ原子を有する基を指す。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化型、および塩基性窒素の任意の四級化された形態を含む。ヘテロアリール基として、制限なしで、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」および「ｈｅｔｅｒｏａｒ−」という用語はまた、本明細書で使用する場合、芳香族複素環が、１つまたは複数のアリール環、脂環式環、またはヘテロシクリル環に縮合している基を含み、この環内で、結合のラジカルまたは点は、芳香族複素環上にある。非制限的な例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であってよい。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」という用語と交換可能に使用してもよく、これらの用語のいずれかは、場合によって置換されている環を含む。「ヘテロアラルキル」という用語は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指し、この中で、アルキルおよびヘテロアリール部分は、独立して、場合によって置換されている。
【００２９】
本明細書で使用する場合、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環ラジカル」および「複素環式環」という用語は、交換可能に使用され、飽和もしくは部分的に不飽和のいずれかであり、炭素原子に加えて、１つまたは複数の、好ましくは１から４個のヘテロ原子（上で定義された通り）を有する、安定した５から７員の単環式、または７〜１４員の二環式複素環の部分を指す。複素環式の環原子と関連して使用される場合、「窒素」という用語は、置換された窒素を含む。例えば、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する、飽和または部分的に不飽和の環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルの場合のように）、ＮＨ（ピロリジニルの場合のように）、または＋ＮＲ（Ｎ置換されたピロリジニルの場合のように）であってよい。
【００３０】
複素環式環は、安定した構造を形成することになる任意のヘテロ原子または炭素原子において、そのペンダント基に結合することができ、この環原子のいずれかは、場合によって置換されていることができる。このような飽和または部分的に不飽和の複素環のラジカルの例として、制限なしで、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環基」、「複素環の部分」および「複素環ラジカル」という用語は、交換可能に本明細書中で使用され、ヘテロシクリル環が、結合のラジカルまたは点がヘテロシクリル環上にある１つまたは複数のアリール環、ヘテロアリール環、または脂環式の環、例えばインドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリイジニルまたはテトラヒドロキノリニルなどに縮合している基も含む。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であってよい。「ヘテロシクリルアルキル」という用語は、ヘテロシクリルで置換されたアルキル基を指し、この中で、アルキルおよびヘテロシクリルの部分は、独立して、場合によって置換されている。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「部分的に不飽和である」という用語は、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む環部分を指す。「部分的に不飽和である」という用語は、複数の不飽和部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書中で定義されたアリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図していない。
【００３２】
本明細書中に記載されているように、本発明の化合物は、「場合によって置換されている」部分を含有することができる。一般的に、「置換されている」という用語は、「場合によって」という用語が前に付いているかいないかにかかわらず、指定した部分の１つまたは複数の水素が適切な置換基で置き換えられていることを意味する。特に指定しない限り、「場合によって置換されている基」は、基の置換可能な各位置で適切な置換基を有することができ、任意の所与の構造体の２つ以上の位置が、特定された基から選択される２つ以上の置換基で置換されていてもよい場合、置換基は、あらゆる位置で、同一であるか、異なるかのいずれかであってよい。本発明で想定される置換基の組合せは、安定した、または化学的に実現可能な化合物を形成することになるものが好ましい。「安定した」という用語は、本明細書で使用する場合、これらの生成、検出、さらに特定の実施形態では、これらの回収、精製、ならびに本明細書中に開示されている１つまたは複数の目的のための使用を可能とする条件に暴露された場合、実質的に変質しない化合物を指す。
【００３３】
本明細書中のいくつかの化学構造において、置換基は、示された分子の環内の結合と交差する結合に付加していることが示されている。これは、１つまたは複数の置換基が、任意の利用可能な位置で環に付加し得る（通常、親構造体の水素原子の代わりに）ことを意味する。このように置換された環原子が、２つの置換可能な位置を有する場合、２つの基は、同じ環原子上に存在していてもよい。２つ以上の置換基が存在する場合、各置換基は、もう一方から独立して定義され、それぞれ異なる構造を有し得る。環の結合と交差していることが示された置換基が−Ｒである場合、この置換基は、先行する段落において記載の通り、環が「場合によって置換されている」と述べられているかのごとく、同じ意味を有する。
【００３４】
「場合によって置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価の置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳｉ（Ｒ°）３；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ、Ｒ°；−ＮＯ２；−ＣＮ；−ＮＣＯ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０−４ＳＲ−、ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１〜４直鎖もしくは分枝のアルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２、または−（Ｃ１〜４直鎖もしくは分枝のアルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２（式中、各Ｒ°は、以下に定義された通り置換されていてもよく、独立して、水素、Ｃ１〜６脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈであるか、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリール環であるか、または、上記の定義にかかわらず、独立して出現する２つのＲ°は、介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子（以下に定義された通り置換されていてもよい）を有する、３〜１２員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの単環式もしくは二環式の環を形成する）である。
【００３５】
Ｒ°上の適切な一価の置換基（または独立して出現する２つのＲ°が介在する原子と一緒になって形成された環）は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０−２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０−２ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ｈａｌｏＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＳＨ、−（ＣＨ２）０−２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０−２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●−（Ｃ１〜４直鎖もしくは分枝のアルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●（式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前に付いている場合、１つまたは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環から選択される）である。Ｒ°の飽和した炭素原子上の適切な二価の置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
【００３６】
「場合によって置換されている」基の飽和した炭素原子上の適切な二価の置換基として、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ（式中、Ｒ＊は、それぞれ独立して出現する場合、水素、以下に定義された通り置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリール環から選択される）が挙げられる。「場合によって置換されている」基の近接する置換可能な炭素に結合している適切な二価の置換基として、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−（式中、Ｒ＊は、それぞれ独立して出現する場合、水素、以下に定義された通りに置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環から選択される）が挙げられる。
【００３７】
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基として、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２または−ＮＯ２（式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前に付いている場合、１つもしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環である）が挙げられる。
【００３８】
「場合によって置換されている」基の置換可能な窒素上の適切な置換基として、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†（式中、各Ｒ†は、独立して、水素、以下に定義された通り置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、非置換の−ＯＰｈ、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環であるか、または、上記の定義にかかわらず、２つの独立して出現するＲ†は、介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の３〜１２員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの単環式もしくは二環式の環を形成する）が挙げられる。
【００３９】
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２（式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または、「ハロ」が前に付いている場合、１つもしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリール環である）である。
【００４０】
「ドープ」または「ポリマードープ」という用語は、本明細書で使用する場合、重合反応の粗生成物を指す。このようなドープは、保存するか、または触媒の除去、脱揮発、沈殿など、さらなる処理の対象とすることができることを当業者であれば理解されたい。
【００４１】
本明細書で使用する場合、「触媒」という用語は、それ自体は、消費されず、または永久的化学変化の対象とはならない一方で、その存在により、化学反応の速度を増加させる物質を指す。
【００４２】
「四配座」は、金属中心に配位することができる４つの部位を有する配位子を指す。
【００４３】
本明細書で使用する場合、「求核剤」という用語は、エポキシドを開環できる任意の剤を指す。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「重合開始剤」という用語は、重合反応に存在する別の種と反応させることによって、ポリマー鎖の生成を開始することができる剤を指す。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「求核性配位子」という用語は、エポキシドを開環することができる配位子を指す。
【００４６】
本明細書で使用する場合、「サレン」という用語は、２当量のサリチルアルデヒドと、１当量のジアミン、または２当量の１つもしくは複数のモノアミンとに由来する任意の配位子を指す。
【００４７】
本明細書で使用する場合、「ポルフィリン」という用語は、場合によって置換されているメチン架橋（＝ＣＲ°−）を介して、これらのα炭素原子において相互接続された４つの場合によって置換されているピロリンサブユニットに由来する任意の四座配位子を指す。
【００４８】
本明細書で使用する場合、「固体支持体」という用語は、可溶性または不溶性のポリマー構造体、例えば架橋されたポリスチレンなど、または無機構造体、例えばシリカまたはアルミナなどを指す。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、４００ガロン反応器内でクエンチおよび希釈のステップを実施した後のポリ（プロピレンカーボネート）溶液の分子量変化のグラフを示している。
【図２】図２は、２ガロン反応器内でクエンチおよび希釈のステップを実施した後のポリ（プロピレンカーボネート）溶液の分子量変化のグラフを示している。
【図３】図３は、（ａ）酢酸ｎ−プロピル（ｐａ）、プロピレンオキシドおよびポリ（プロピレンカーボネート）を含有するが、酢酸を含有しない対照、（ｂ）触媒量に対して、８モル当量の酢酸を含有する溶液、（ｃ）触媒量に対して、８０モル当量の酢酸を含有する溶液、および（ｄ）触媒量に対して、８００モル当量の酢酸を含有する溶液であり、これら溶液に８０℃での加熱を１７時間施した後のポリ（プロピレンカーボネート）溶液の分子量変化のグラフを示している。
【図４】図４は、（ａ）酢酸ｎ−プロピル（ｐａ）、プロピレンオキシドおよびポリ（プロピレンカーボネート）を含有するが、酢酸を含有しない対照、（ｂ）触媒量に対して、８モル当量の酢酸を含有する溶液、（ｃ）触媒量に対して、８０モル当量の酢酸を含有する溶液、および（ｄ）触媒量に対して、８０モル当量の酢酸を含有する溶液であり、これら溶液に８０℃での加熱を１７時間施した後の分子量変化のグラフを示している。
【図５】図５は、（ａ）酢酸プロピル、プロピレンオキシドおよびポリ（プロピレンカーボネート）を含有するが、酢酸を含有しない対照、（ｂ）触媒量に対して、８０モル当量の酢酸を含有する溶液、（ｃ）触媒量に対して、１６０モル当量の酢酸、（ｄ）触媒量に対して、４８０モル当量の酢酸を含有する溶液、および（ｅ）触媒量に対して、８００モル当量の酢酸を含有する溶液であり、これら溶液に８０℃での加熱を１７時間施した後の分子量変化のグラフを示している。
【図６】図６は、８００モル当量の酢酸を含有するＰＰＣ溶液に、４００ガロン反応器内でクエンチおよび希釈のステップを実施した後の分子量変化のグラフを示している。
【図７】図７は、対照に対する、ＰＰＣ溶液のＧＰＣトレースの形の変化を図示した分取ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）グラフを示しており、この中でより高い分子量の画分（より早い時期に溶出したもの）は、集団中で消滅し、より低い分子量画分が増加し、曲線全体の幅が広くなっている。
【図８】図８は、使用した触媒量に対して、０〜２モルの間の当量のｐ−トルエンスルホン酸の添加によりクエンチされた、保存したポリマードープの分子量変化を示す棒グラフを示している。
【図９】図９は、使用した触媒量に対して、１または２モル当量のいくつかの異なるスルホン酸の添加によりクエンチされた、保存したポリマードープの分子量変化を表す棒グラフを示している。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
上に全般的に記載されているように、本開示は、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）重合反応を開始させるステップと、この重合反応をある期間に渡り進行させることによって、ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するステップと、反応混合物を、重合開始剤ではないアニオンを含有する酸と接触させることによって重合反応をクエンチするステップとを含む方法を提供する。
【００５１】
特定の実施形態では、本開示はまた、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート重合反応を開始させるステップと、この反応をある期間に渡り進行させることによって、ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するステップと、鎖移動剤および配位子を反応混合物に加えることによって、重合反応をクエンチするステップとを含む方法であって、加えられる配位子が、重合開始剤ではなく、遷移金属配位子錯体の遷移金属に対して、ポリカーボネート鎖または鎖移動剤のいずれかが有する親和性より高い親和性を有する方法を提供する。
【００５２】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、以下に詳細に記載されているように、重合開始剤である、少なくとも１つの配位子と、重合開始剤ではない少なくとも１つの配位子とを含む。
【００５３】
Ｉ．脂肪族ポリカーボネート重合反応を開始する
一態様では、本開示は、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）重合反応を開始させるステップと、この重合反応をある期間に渡り進行させることによって、ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するステップとを含む方法を提供する。様々なエポキシドおよび触媒の遷移金属錯体が本開示された方法に使用することができることを当業者であれば理解されたい。
【００５４】
例えば、当業者であれば、その全体の内容が参照により本明細書に組み込まれている、同時係属の米国仮出願第６１／１８７，７５０号に記載されているエポキシドのいずれかを使用することができる。
【００５５】
特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシド、一置換アルキルエポキシド、１，２−二置換アルキルエポキシド、１，１−二置換エポキシドおよび多環式エポキシドから選択される。
【００５６】
特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、ノルボルネンオキシドおよびリモネンオキシドから選択される。
【００５７】
特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドである。
【００５８】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、重合開始剤である少なくとも１つの配位子と、重合開始剤ではない少なくとも１つの配位子とを含む。
【００５９】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、遷移金属Ｍを含む。特定の実施形態ではＭは、４族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはチタンである。特定の実施形態では、Ｍは６族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはモリブデンである。特定の実施形態では、Ｍはクロムである。特定の実施形態では、Ｍは７族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはマンガンである。特定の実施形態では、Ｍは８族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはルテニウムである。特定の実施形態では、Ｍは９族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはコバルトである。特定の実施形態では、Ｍがコバルトの場合、コバルトは、＋３の原子価（すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ））を有する。特定の実施形態では、Ｍは１２族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはカドミウムである。特定の実施形態では、Ｍは亜鉛である。特定の実施形態では、Ｍは１３族に属す。特定の実施形態では、Ｍはアルミニウムである。
【００６０】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、重合開始剤である少なくとも１つの配位子を含む。特定の実施形態では、重合開始剤である配位子は、求核性配位子である。
【００６１】
特定の実施形態では、各求核性配位子は、Ｘ１またはＸ２で表される（Ｍの原子価が許容する通り）。特定の実施形態では、１つの求核性配位子が存在し、Ｘ１で表される。特定の実施形態では、第２の求核性配位子が存在し、Ｘ２で表される。
【００６２】
特定の実施形態では、Ｍの原子価が許容する通り、Ｘ１およびＸ２のうちの１つまたは両方が存在し、それぞれが独立して、−ＯＲｘ、−ＳＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、Ｎ（Ｒｘ）（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−ＮＣ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）、−Ｎ３およびＰＲｘ３（式中、各Ｒｘは、独立して、水素、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）からなる群から選択される。
【００６３】
特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）である。
【００６４】
特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアルキルである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３である。
【００６５】
さらに、特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールまたはヘテロアリールである）である。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているフェニルである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｆ５である。
【００６６】
特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）である。
【００６７】
例えば、特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているフェニルである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＯＣ６Ｈ５または−ＯＣ６Ｈ２（２，４−ＮＯ２）である。
【００６８】
特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロである。特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−Ｂｒである。特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、Ｃｌである。特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−Ｉである。
【００６９】
特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−Ｎ３である。
【００７０】
特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−ＮＣである。
【００７１】
特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−ＣＮである。
【００７２】
特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、両方とも存在し、Ｘ１は、上に定義された通りであり、Ｘ２は、例えばエーテルなどの配位溶媒分子である。
【００７３】
特定の実施形態では、少なくとも１つの配位子は、重合開始剤ではない。特定の実施形態では、重合開始剤でない配位子は、多座配位子である。特定の実施形態では、多座の配位子は、サレン配位子である。
【００７４】
特定の実施形態では、サレン配位子は、以下の式を有する
【００７５】
【化１】
（式中、
Ｍは、金属原子であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ３ａおよびＲ３ａ’は、独立して、
【００７６】
【化２】
の基、水素、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；６から１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、５から１０員のヘテロアリール、ならびに４から７員の複素環からなる群から選択される場合によって置換されている基であり、
Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’は、独立して、
【００７７】
【化３】
の基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；６から１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、５から１０員のヘテロアリール、ならびに４から７員の複素環からなる群から選択される、場合によって置換されている基であり、
各Ｒは、独立して、水素であるか、アシル；カルバモイル；アリールアルキル；６から１０員のアリール；Ｃ１〜１２脂肪族；Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、５から１０員のヘテロアリール；４から７員のヘテロシクリル；酸素保護基ならびに窒素保護基からなる群から選択される、場合によって置換されている基であるか、または、
２つのＲ基が、介在する原子と一緒になって、場合によって置換されている基を形成し、
［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］、［Ｒ１ａおよびＲ２ａ］ならびに［Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’］のいずれかは、場合によって、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成してもよく、この環は、１つまたは複数のＲ２０ａ基で置換されていてもよく、
Ｒ４ａは、
【００７８】
【化４】
（式中、
Ｒｃは、出現するたびに、独立して、
【００７９】
【化５】
の基、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６から１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５から１０員のヘテロアリール、ならびに４から７員の複素環からなる群から独立して選択される、場合によって置換されている基であり、
２つ以上のＲｃ基が、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成してもよく、
２つのＲｃ基が同じ炭素原子に結合している場合、これらは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、３から８員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミンからなる群から選択される部分を形成してもよい）からなる群から選択され、
Ｘ１は、エポキシドの開環が可能な求核剤であり、
Ｙは、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、または−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ３からＣ８の置換もしくは非置換の炭素環、およびＣ１からＣ８の置換もしくは非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
【００８０】
【化６】
は、共有結合のテザーを介して配位子に結合している、１つまたは複数の、独立して定義された共触媒部分を表し、
各Ｚ’は、独立して、本明細書中に記載されている重合反応において共触媒として作用することが可能な任意の部分を表す。適切な共触媒部分として、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、グアニジウム塩、アゾニウム塩、アミノ基、ホスフィン基、グアニジン基、アミジン基、複素環基およびヘテロアリール基が挙げられるが、これらに限らず、
ｍは、１から４の整数（１と４を含む）であり、テザー上に存在するＺ’基の数を表し、
【００８１】
【化７】
は、１つまたは複数の原子からなる共有結合のテザーを表し、
ｍ’は、０または１から４の整数（１と４を含む）であり、
ｑは、０または１から４の整数（１と４を含む）であり、
ｘは、０、１または２である）。
【００８２】
一部の実施形態では、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］ならびに［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］のうちの少なくとも１つが、一緒になって環を形成する。一部の実施形態では、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］ならびに［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］の両方が一緒になって環を形成する。一部の実施形態では、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］ならびに［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］により形成された環は、置換されているフェニル環である。
【００８３】
特定の実施形態では、サレン配位子は、以下の式のうちの１つを有する
【００８４】
【化８】
（式中、
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、
【００８５】
【化９】
の基、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリール、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ＋（Ｒ１１）３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３ｍ −ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、および−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ｒｄ’は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ’基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２〜ｘ））ｋ−、Ｃ３からＣ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリールおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３は、出現するたびに、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６〜１４員のアリール、場合によって置換されている５〜１４員のヘテロアリールからなる群から独立して選択される、場合によって置換されている部分であり、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、およびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの複素環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ）、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、
Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテル、およびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
【００８６】
【化１０】
は、共有結合テザーを介して配位子に結合している、１つまたは複数の、独立して定義された共触媒部分を表し、
各Ｚ’は、独立して、本明細書中に記載されている重合反応において、共触媒として作用することが可能な任意の部分を表し、適切な共触媒部分として、これらに限らないが、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、グアニジウム塩、アゾニウム塩、アミノ基、ホスフィン基、グアニジン基、アミジン基、複素環基およびヘテロアリール基が挙げられ、
ｍは、１から４の整数（１と４を含む）であり、テザー上に存在するＺ’基の数を表し、
【００８７】
【化１１】
は、１つまたは複数の原子からなる共有結合のテザーを表し、
ｋは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、１、２または３である）。
【００８８】
特定の実施形態では、配位子は、それぞれの全体が本明細書に参照により組み込まれている、米国特許第６，８６０，００４号、第５，６３，７３９号、第７，２２０，８７０号および第７，３０４，１７２号で開示されたもののいずれかである。
【００８９】
特定の実施形態では、多座配位子は、ポルフィリン配位子である。
【００９０】
特定の実施形態では、ポルフィリン配位子は、以下の式を有する
【００９１】
【化１２】
（式中、
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３ｍ −ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、および−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２〜ｘ））ｋ−、Ｃ３からＣ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニルおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３は、出現するたびに、−Ｈ、ｂ）Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環からなる群から独立して選択され、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、およびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２の複素環、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、
Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ≡ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテル、およびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
ｋは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、１、２または３である）。
【００９２】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、以下の式のうちの１つを有する
【００９３】
【化１３】
（式中、Ｒｄ、Ｒｄ’、ｙ、Ａ、Ｍ、Ｘ１およびＸ２のそれぞれは、上で定義され、上記クラスおよびサブクラスに記載されている通りであり、Ｍは、遷移金属である）。
【００９４】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、以下の式のうちの１つを有する
【００９５】
【化１４】
（式中、Ｒｄ、ｙ、Ｒ１６、Ｍ、Ｘ１およびＸ２のそれぞれは、上で定義され、上記クラスおよびサブクラスに記載されている通りである）。
【００９６】
特定の実施形態では、Ｒ１６は、出現するたびに、ｔｅｒｔ−ブチルであり、したがって以下の式のうちの１つの化合物を形成する
【００９７】
【化１５】
（式中、Ｍ、Ｘ１およびＸ２のそれぞれは、上で定義され、上記クラスおよびサブクラスに記載されている通りである）。
【００９８】
特定の実施形態では、上記方法のうちのいずれかは、共触媒をさらに含む。
【００９９】
特定の実施形態では、共触媒は、ルイス塩基である。代表的なルイス塩基として、Ｎ−メチルイミダゾール（Ｎ−ＭｅＩｍ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンが挙げられるが、これらに限らない。
【０１００】
特定の実施形態では、共触媒は、塩である。特定の実施形態では、共触媒は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩またはアルソニウム塩である。特定の実施形態では、共触媒は、アンモニウム塩である。代表的なアンモニウム塩として、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＣｌ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＮ３、［ＰＰＮ］Ｃｌ、［ＰＰＮ］Ｂｒおよび［ＰＰＮ］Ｎ３、Ｐｈ３ＰＣＰｈ３］Ｃｌ［ＰＰＮ］Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｃ（ＰＰＮ＝ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム））が挙げられるが、これらに限らない。特定の実施形態では、共触媒は、ホスホニウム塩である。特定の実施形態では、共触媒は、アルソニウム塩である。
【０１０１】
特定の実施形態では、共触媒は、アンモニウム塩、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（［ＰＰＮ］Ｃｌ）である。
【０１０２】
特定の実施形態では、塩共触媒のアニオンは、上に記載の式（Ｉ）の金属複合体またはそのサブセットの配位子Ｘ（式中、Ｘは、求核性配位子である）と同じ構造を有する。例えば、特定の実施形態では、共触媒は、（［ＰＰＮ］Ｘ）または（ｎ−Ｂｕ）４ＮＸである。
【０１０３】
特定の実施形態では、当業者であれば、同時係属の米国ＰＣＴ出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５４７７３号（この中に金属錯体として記載）に記載されている触媒の遷移金属配位子錯体のうちの任意の１つを使用することができる。本発明に適した追加の金属錯体は、それぞれの全体の内容が本明細書に参照により組み込まれている、米国特許第７，３０４，１７２号、第６，８７０，００４号、米国特許出願公開番号第２００７／０２５５０３９号および第２００８／０１０８４９９号、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２９２６号、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００９／１０２０７８Ａ１号、ＷＯ２００８１５００３３Ａ１号およびＷＯ２００８１３６５９１Ａ１号ならびに中国特許番号第１０１４１２８０９号、第１８８７９３４号および第１０１０２０７４７号において記載されている。
【０１０４】
特定の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、２つ以上のＣ２〜Ｃ１２エポキシドおよび二酸化炭素の共重合体である。例えば、ＡＰＣポリマーは、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーであってよい。本開示の別の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、エチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、エチレンオキシド、ブチレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、ブチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、シクロヘキセンオキシド、ブチレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、ノルボルネンオキシド、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の特定の他の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、プロピレンオキシド、リモネンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。
【０１０５】
本開示の特定の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、３つ以上のＣ２〜Ｃ１２エポキシドおよび二酸化炭素のヘテロポリマーである。特定の他の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、上に記載のエポキシドのうちの任意の３つ以上および二酸化炭素のヘテロポリマーである。
【０１０６】
特定の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、上述したＡＰＣ組成物のうちの任意の２つ以上のブロックコポリマーである。
【０１０７】
特定の実施形態では、ポリマーは、エーテル結合を含む。このような実施形態のポリマーは、混合したポリエーテルポリカーボネート、純粋なポリエーテルまたはこれらのうちの２つ以上のブロックコポリマーであってよい。
【０１０８】
特定の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、ポリカーボネート鎖である。
【０１０９】
特定の実施形態では、ポリカーボネート鎖は、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）である。
【０１１０】
特定の実施形態では、ポリカーボネート鎖は、ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）である。
【０１１１】
特定の実施形態では、ポリカーボネート鎖は、ポリ（ブチレンカーボネート）（ＰＢＣ）である。
【０１１２】
特定の実施形態では、ポリカーボネート鎖は、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）（ＰＣＨＣ）である。
【０１１３】
特定の実施形態では、ポリカーボネート鎖は、ポリ（リモネンカーボネート）（ＰＬＣ）である。
【０１１４】
特定の実施形態では、ポリカーボネート鎖は、ポリ（ノルボルネンカーボネート）（ＰＮＣ）である。
【０１１５】
以下のスキームＩで示した通り、脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）合成のための触媒の遷移金属配位子錯体（すなわち、活性触媒）は、酸素の存在下、適切な金属配位子錯体（すなわち、不活性触媒）への適切な酸の添加により活性触媒を得るため、不活性触媒を酸化させることによって生成することができる。代表的な適切な酸として、酢酸（ＡｃＯＨ）、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸および本明細書中に記載されている他のものが挙げられる。代表的な金属配位子錯体は、（ｓａｌｃｙ）ＣｏＩＩである。代表的な活性触媒は、（ｓａｌｃｙ）ＣｏＩＩＩＯＡｃである。しかし所与の金属／配位子組合せに対して、すべての酸が、活性触媒錯体を生成するわけではない。例えば、ＡｃＯＨは、活性ＣｏＩＩＩサレン錯体を生成するが、ＴｓＯＨは、同じ金属配位子の組合せから基本的に不活性な種を生成する。
【０１１６】
スキームＩ−代表的な触媒合成
【０１１７】
【化１６】
重合が完了すると、反応をクエンチすることによって、活性触媒からＡＰＣ鎖を切り離さなければならない。触媒がポリマー鎖に結合したままであると、単離中に、分子量分布の拡大または完全な分子量の損失のいずれかを生じることにより、ポリマーの分子量が落ちる可能性がある（以下に記載のスキームＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを参照されたい）。
【０１１８】
特定の実施形態では、反応混合物は、約３５℃〜約１２０℃の範囲の温度に加熱する。
【０１１９】
特定の実施形態では、反応混合物は、約４０℃〜約１００℃の範囲の温度に加熱する。
【０１２０】
特定の実施形態では、反応混合物は、約４５℃〜約７０℃の範囲の温度に加熱する。
【０１２１】
特定の実施形態では、反応混合物は、約１ａｔｍ〜約０．０５ａｔｍの範囲の圧力下で加熱する。
【０１２２】
特定の実施形態では、反応混合物は、約１ａｔｍ〜約０．００１ａｔｍの範囲の圧力下で加熱する。
【０１２３】
特定の実施形態では、反応混合物は、約０．２ａｔｍ〜約０．１ａｔｍの範囲の圧力下で加熱する。
【０１２４】
一態様において、本開示は、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、重合反応を開始するステップと、この反応をある期間に渡り進行させることによって、ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するステップであって、この重合反応が反応器内で実施されるステップと、を含む方法であって、反応混合物を含有する反応器を減圧するステップと、過剰な二酸化炭素を反応器から除去するステップと、クエンチのステップの前に溶媒を加えることによって反応混合物を希釈するステップとをさらに含む方法を提供する。
【０１２５】
特定の実施形態では、クエンチのステップの前に加える溶媒は、エポキシドの沸点より高い沸点を有する。
【０１２６】
特定の実施形態では、クエンチのステップの前に加える溶媒は、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセトン、ブタノン、ガンマブチロラクトン、テトラヒドロフランおよび上記のうちの２つ以上の混合物から選択される。
【０１２７】
特定の実施形態では、希釈のステップのために加えられる溶媒は、重合反応混合物への添加前にクエンチ剤と混合される。特定の他の実施形態では、希釈溶媒は、クエンチ剤と同時に重合反応混合物に加えられる。
【０１２８】
特定の実施形態では、追加の加熱は、クエンチのステップが実施された後で、反応器へ施される。
【０１２９】
特定の実施形態では、クエンチのステップが実施された後で適用される反応器への追加の加熱により、存在し得る過剰のエポキシドが除去される結果となる。
【０１３０】
金属錯体の存在下、エチレンオキシド（ＥＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）の反応によるポリ（エチレンカーボネート）ポリマーの合成の方法は、その全体の内容が本明細書に参照により組み込まれている、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２９６号で詳細に記載されている。
【０１３１】
ＩＩ．脂肪族ポリカーボネート重合反応をクエンチする
一態様において、本開示は、以下のスキームＩＩに全般的に記載されているように、反応混合物を、重合開始剤ではないアニオンを含有する酸と接触させることによって、重合反応をクエンチするステップの後のステップを含む方法を提供する。
【０１３２】
スキームＩＩ−代表的な重合のクエンチ
【０１３３】
【化１７】
クエンチ剤として酢酸（ＡｃＯＨ）を用いてＡＰＣを単離および処理した。規模の拡大中には、処理時間および温度が典型的な実験室規模での条件を上回ることがあり、分子量の低下が観察されることがあった。望ましくない低下というこの問題の解決策は、より多くのクエンチ剤を加えることであった。典型的な実験室規模でのクエンチには、コバルトに対して約１０〜８０モル当量のＡｃＯＨを使用した。しかし、任意の分子量低下を完全に終了させるため、８００モル当量のＡｃＯＨが必要とされた。理論に拘束されることを望むことなく、クエンチ反応で形成された触媒酢酸錯体は、触媒ポリマー錯体と均衡状態にあると考えられている。重合反応物からＣＯ２を除去すると、触媒ポリマー錯体の存在は、ポリマー鎖の切断をもたらし得る。ＡｃＯＨの濃度をより高くすると、触媒ポリマー錯体との均衡が失われ、ポリマー鎖の低下がより少なくなる。
【０１３４】
上に記載の均衡状態の結果として、例えば（ｓａｌｃｙ）ＣｏＯＡｃ種などのクエンチされた触媒を創製することができ、したがって、このような「クエンチされた」触媒については、活性触媒を形成できるが、これによって、以下のスキームＩＩＩに記載のように、反応を十分にクエンチするには過剰なモル当量が代わりに必要となることを考慮すると、当業者であれば、これらが特定の状況下で望ましいかどうかについては、容易に決定されよう。
【０１３５】
スキームＩＩＩ−代表的な酢酸によるクエンチ
【０１３６】
【化１８】
しかし、クエンチのステップに対して、重合開始剤ではなく、したがって触媒に対してモル過剰である必要のないアニオンを含有する、異なる酸を使用することが望ましいこともあることを発見した。この種の代表的なクエンチ剤は、スルホン酸である。したがって、以下のスキームＩＶに記載されているように、溶液中のポリマー鎖と均衡した生成混合物を形成せず、活性重合触媒の構造を形成しない、クエンチされた触媒種が、望ましいこともある。
【０１３７】
スキームＩＶ−代表的なｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）によるクエンチ
【０１３８】
【化１９】
特に、１当量のＴｓＯＨでのクエンチは、熱的に安定し、処理可能な反応混合物を生成する。理論に拘束されることを望むことなく、スキームＩＶは、可能なクエンチメカニズムを説明していると考えられる。
【０１３９】
特定の実施形態では、酸は、非求核性アニオンを含有する。
【０１４０】
特定の実施形態では、酸は、スルホン酸である。特定の実施形態では、スルホン酸は、式Ｒ１ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環および場合によって置換されているヘテロアリールからなる群から選択されるラジカルである）を有する。特定の実施形態では、Ｒ１は、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニルおよび場合によって置換されているフェニルから選択されるラジカルである。
【０１４１】
特定の実施形態では、スルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡまたはトシル酸としても公知である）、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、４−ニトロフェニルスルホン酸、スルホ酢酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−スルファニルエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、２−ピリジンスルホン酸、４−ピペリジンスルホン酸、２−アルニノベンゼンスルホン酸、１−メチルピリジニウム３−スルホネート、１−メチル−２−ピリジニウムスルホネート、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、４−メチルメタニル酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、およびペルフルオロオクタンスルホン酸からなる群から選択される。
【０１４２】
特定の実施形態では、スルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸である。
【０１４３】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、スルファミン酸を加えるステップを含む。
【０１４４】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロシクリルおよび場合によって置換されているヘテロアリールからなる群から独立して選択されるラジカルである）を有するスルファミン酸を加えるステップを含む。
【０１４５】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、少なくとも１つの酸性の水素原子を有するリン酸誘導体を加えるステップを含む。
【０１４６】
特定の実施形態では、リン酸誘導体は、リン酸；ピロリン酸；トリリン酸；リン酸、ピロリン酸またはトリリン酸のアルキル誘導体；リン酸、ピロリン酸またはトリリン酸のアリール誘導体；および上記リン酸誘導体のうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。
【０１４７】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、以下の式を有するリン酸を加えることを含む
【０１４８】
【化２０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、一リン酸基、二リン酸基、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環、一リン酸基のエステル誘導体、および二リン酸基のエステル誘導体から独立して選択されるラジカルである）。
【０１４９】
特定の実施形態では、クエンチのステップの間に加えられる酸は、フッ化水素酸、フルオロホウ酸および硫酸からなる群から選択される。
【０１５０】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、固体支持体に会合した酸を加えるステップを含む。
【０１５１】
特定の実施形態では、固体支持体は、無機固体支持体およびポリマー固体支持体から選択される。
【０１５２】
特定の実施形態では、無機固体支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、金属酸化物および粘土から選択される。
【０１５３】
特定の実施形態では、ポリマーの固体支持体は、スチレン、クロロメチル化スチレンおよびジビニルベンゼン（ｄｉｖｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）のうちの少なくとも１つを含む。
【０１５４】
特定の実施形態では、ポリマー固体支持体は、ポリスチレン、ポリスルホン、ナイロン、ポリ（クロロメチルスチレン）、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートおよび架橋結合したエトキシレートアクリレート樹脂ポリマーから選択される。
【０１５５】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて、アニオンを含有する酸は、反応混合物中に存在する遷移金属配位子錯体に対して、１０モル当量未満の量で反応混合物に加えられる。
【０１５６】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて、アニオンを含有する酸は、反応混合物中に存在する遷移金属配位子錯体に対して、０．１〜１０モル当量の間の量で反応混合物に加えられる。
【０１５７】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて、アニオンを含有する酸は、反応混合物中に存在する遷移金属配位子錯体に対して、０．１〜２モル当量の間の量で反応混合物に加えられる。
【０１５８】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて、アニオンを含有する酸は、反応混合物中に存在する遷移金属配位子錯体に対して、１〜２モル当量の量で反応混合物に加えられる。
【０１５９】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて、アニオンを含有する酸は、反応混合物中に存在する遷移金属配位子錯体に対して、約１モル当量の量で反応混合物に加えられる。
【０１６０】
別の態様において、クエンチのステップは、反応混合物に鎖移動剤および配位子を加えるステップを含み、この加えられる配位子は、重合開始剤ではなく、鎖移動剤は、遷移金属配位子錯体をポリカーボネート鎖から分離させることが可能な種を含み、加えられる配位子は、遷移金属配位子錯体の遷移金属に対して、ポリカーボネート鎖または鎖移動剤のいずれかが有する親和性より高い親和性を有する。
【０１６１】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、鎖移動剤を加えるステップを含む。
【０１６２】
特定の実施形態では、鎖移動剤は、水、アルコール、カルボン酸、アミンおよびメルカプタンから選択される。本発明に適した追加の鎖移動剤は、それぞれの全体の内容が本明細書に参照により組み込まれている、米国特許出願第１２／１２９，１０６号およびＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５６２２０号に記載されている。
【０１６３】
本発明の方法で使用するための鎖移動剤として、カルボン酸、アルコール、ジカルボン酸、ジオール、ポリ酸、ポリオールおよびこれらの脱プロトン化した形態が挙げられるが、これらに限らない。
【０１６４】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて、鎖移動剤は、ポリカーボネート鎖の総量に対して、約０．００１質量％〜約２質量％の量で存在する。
【０１６５】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、重合開始剤ではない配位子を加えるステップを含み、この加えられる配位子は、遷移金属配位子錯体の遷移金属に対して、ポリカーボネート鎖の生成物または加えられる鎖移動剤のアニオンのいずれかが有する親和性より高い親和性を有する。
【０１６６】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて存在する配位子は、スルホン酸塩（例えば、スルホン酸ナトリウム塩）、または、水、アルコール、カルボン酸もしくはこれらのうちの２つ以上の組合せと共に、別の非求核性アニオンから選択される。
【０１６７】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて存在する配位子は、反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、１０当量未満の量で反応混合物に加えられる。
【０１６８】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて存在する配位子は、反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、０．１〜１０当量の間の量で反応混合物に加えられる。
【０１６９】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて存在する配位子は、反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、０．１〜２当量の間の量で反応混合物に加えられる。
【０１７０】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて存在する配位子は、反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、１〜２当量の間の量で反応混合物に加えられる。
【０１７１】
特定の実施形態では、クエンチのステップにおいて存在する配位子は、反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、約１当量の量で反応混合物に加えられる。
【０１７２】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、約−２０℃〜約７０℃の範囲の温度で実施される。
【０１７３】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、約０℃〜約５０℃の範囲の温度で実施される。
【０１７４】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、約１０℃〜約３０℃の範囲の温度で実施される。
【０１７５】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、室温で実施される。
【０１７６】
一態様において、本開示は、ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するために、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート重合反応を開始するステップであって、この重合反応が反応器内で実施されるステップ、を含む方法であって、反応混合物を含有する反応器を減圧するステップと、過剰な二酸化炭素を反応器から除去するステップと、クエンチのステップの前に溶媒を加えることによって反応混合物を希釈するステップをさらに含む方法を提供する。
【０１７７】
特定の実施形態では、クエンチのステップを実施した後で、追加の加熱が反応器に施される。
【０１７８】
特定の実施形態では、クエンチのステップを実施した後で、反応器に施した追加の加熱により、存在し得る過剰のエポキシドが除去される結果となる。
【実施例】
【０１７９】
（実施例１）
バイアル内での酢酸クエンチ試験
背景：
ＰＰＣを作製する大きな規模でのＰＰＣ合成の間（４００ガロン反応器内で）、重合は成功したが、本方法のクエンチおよび希釈のステップの後、分子量の分解が観察された（図１を参照されたい）。次いで同じことがより小さな規模の反応で観察された（２ガロン反応器）（図２を参照されたい）。本方法のクエンチのステップを理解するため、より一層の注意を払った。特に、クエンチ後のポリマーの熱安定性を理解することに集中した。
【０１８０】
手順：
Ａ．ＰＰＣ重合を２ガロン反応器内で行った。分子量（ＧＰＣで求めたもの）が目標に到達した時点で、２００グラムのドープをポットから取り除き、２００グラムの酢酸プロピルで希釈した。この時点でのドープの組成は、酢酸プロピル約５０重量％、プロピレンオキシド３０重量％、およびＰＰＣポリマー２０重量％であった。
【０１８１】
Ｂ．希釈したドープの試料を取り除き、ＧＰＣ分析用に調製した。
【０１８２】
Ｃ．８グラムのドープを４つの２０ｍＬシンチレーションバイアルのそれぞれに注ぎ入れ、磁気撹拌棒を加えた。
【０１８３】
Ｄ．様々な量の酢酸をバイアルに加え、バイアルを反応ブロック上で、８０℃で一終夜（１７時間）撹拌した。酸の添加は以下の通りであった。
対照：酢酸なし
１／１０クエンチ：触媒に対して８モル当量のＡｃＯＨ
標準のクエンチ：触媒に対して８０モル当量のＡｃＯＨ
１０×クエンチ：触媒に対して８００モル当量のＡｃＯＨ
結果：
加熱を施す前の、元の希釈したドープ：Ｍｗ＝２４９，９０４（オレンジ色／黄色）
８０Ｃで１７時間後：対照（酢酸なし）：Ｍｗ＝１３４，８９２（深い赤／オレンジ色）
１／１０クエンチする：Ｍｗ＝１３７，５２３（深い赤／オレンジ色）
標準のクエンチ：Ｍｗ＝２４，３２６（オレンジ色／黄色）
１０×クエンチ：Ｍｗ＝２４１，８９７（淡黄色）
図３も参照されたい。
【０１８４】
ＧＰＣ分析の一部として報告された多分散指数（ＰＤ）は、ポリマー低下の目安でもある。対照のＰＤは、１．３であり、これは、安定した試料「１０×」も同様であった。しかし、ＭＷの低下を示したもう一方の試料もまた１．６以上へのＰＤの増加を示した。
【０１８５】
結論：
ＭＷの有意な分解を示さなかった唯一の試料は、１０×クエンチのバイアル（触媒に対して、８００モル当量ＡｃＯＨ）であった。本実験において分子量に関して熱的に安定したドープを生成するために、有意に過剰なこのクエンチ剤が存在しなければならない。すべてのケースにおいて、ポリマー分解は、３つの要素の組合せにより示唆された。
ａ）対照に対して、有意な（＞１０％）ＭＷの減少
ｂ）対照に対して、多分散性の同時増加
ｃ）対照に対して、ＧＰＣトレースの形の変化であり、集団内のより高い分子量部分の消失、より低い分子量部分の増加、曲線全体の幅の広がりを表示している（図７を参照されたい）。
【０１８６】
（実施例２）
バイアル内の２つの追加の酢酸クエンチ試験
以前の実験と同様の方法でこれらの実験を行うことによって、実験を繰り返し、以前の実験結果をさらに展開させた。
結果：
図４および図５を参照されたい。
【０１８７】
結論：
クエンチしていないまたは酢酸でアンダークエンチしたＰＰＣドープは、加熱を施すとＭＷ分解を示すことになる。しかし、５００〜８００モル当量のＡｃＯＨが存在する場合、ＭＷは安定している。したがって、大きな規模での反応および実験室規模に見られるＭＷの分解は、ポリマードープの不十分なクエンチによるものであった。すなわち、触媒がこのような活性状態のままであったため、適切な条件下で、この触媒がＰＰＣ鎖の脱重合を触媒することになる。理論に拘束されることを望むことなく、これを説明する仮定は、酢酸が触媒を無効にするのではなく、鎖移動剤として作用することによって、むしろ「触媒と結びつく」または「触媒を無駄なく働かせる」ことであった。過度に起これば、この種の相互作用は、活性触媒がポリマー鎖に結合しないようにする効果があり、よって、これらを分解から保護することになる。同様に、酢酸の過剰が不十分であれば、いくつかの触媒をポリマー鎖への作用に利用可能な状態のまま残すことになる。
【０１８８】
（実施例３）
１０×酢酸クエンチを用いた大きな規模での反応
以前に論じたバイアル実験を数回繰り返し、結果は一致した。より多くの酢酸が、熱的に安定したポリマードープを生成するという自信と共に、第２の大きな規模での反応（４００ガロン反応器）を行った。今回、クエンチ後のＭＷは安定した。図６を参照されたい。
【０１８９】
（実施例４）
交互の酸クエンチ剤
背景：
他の酸性のクエンチ剤、すなわちパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（「ｔｒｉｆｌｉｃ」）をスクリーニングすることによって、クエンチ剤としての有効性を判定した。
【０１９０】
手順：
Ａ．ＰＰＣポリマーを加圧した反応器内で、以前に記載したように調製し、次いで酢酸プロピルで希釈することによって、約５０重量％の酢酸プロピル、３０重量％のプロピレンオキシドおよび２０重量％のＰＰＣポリマーのドープを生成した。
【０１９１】
Ｂ．ｐＴＳＡの溶液を酢酸プロピル中で調製し、バイアル中のドープに加えることによって、触媒に対して、０、０．１、０．５、１．０および２．０モル当量のｐＴＳＡというｐＴＳＡ添加量を生成した。
【０１９２】
Ｃ．バイアルを８０℃の反応ブロック上で１５時間撹拌し、次いで試料をＧＰＣ分析用に調製した。
【０１９３】
Ｄ．同様に、ドープの入ったバイアルを調製し、それぞれ１および２モル当量のＭＳＡ、ｐＴＳＡおよびｔｒｉｆｌｉｃ酸を仕込んだ。これらのバイアルも一終夜８０℃で撹拌し、分子量を解析した。
【０１９４】
結果：
図８を参照されたい。ｐＴＳＡの触媒に対して１および２モル当量の添加により、熱的に安定したＰＰＣドープがもたらされた。ｐＴＳＡの量がより少ないバイアルは、対照と同様に、ポリマーの低下を示した。
【０１９５】
図９を参照されたい。試験した酸のそれぞれが、安定したポリマードープを生じる結果となった。
【０１９６】
結論：
ｐＴＳＡ、ＭＳＡおよびｔｒｉｆｌｉｃ酸は、触媒に対して１モル当量しか用いずに、触媒に対して有効なクエンチ剤である。これは、熱的に安定なポリマードープを生成するために８００モル当量の酢酸が以前には必要であったということとは対照的に、特に大きな意義を有する。理論的には、これらの酸は、実際に触媒を結合し、無効にし、これによって、上に記載のように、触媒がポリマー鎖と相互作用することを効果的に防ぐ。
【０１９７】
同等物
本出願に引用されたすべての物質は、これらだけに限らないが、特許および特許出願を含めて、そのような文献および同様の資料の様式に関わらず、その全体が参照により、明示的に取り込まれる。取り込まれた文献および同様の資料のうちの１つまたは複数が、これだけに限らないが、定義された用語、用語の使用法、記載の技法などを含めて、本出願と異なるまたは矛盾する場合には、本出願が優先される。
【０１９８】
本明細書中で使用されるセクション表題は、構成の目的のみで存在し、記載されている主題を制限すると決して解釈されるものではない。
【０１９９】
本開示は、様々な実施形態および実施例と関連して記載されているが、本開示はこのような実施形態または実施例に限定されることを意図しない。反対に、本開示は、当事者であれば理解しているように、様々な代替物、修正および同等物を包含する。
【０２００】
本開示は、特定の例示的実施形態に関連して、特に提示および記載されてきたが、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなしに、形態および詳細における様々な変更が行われ得ることを理解すべきである。したがって、本開示およびその同等物の範囲および趣旨の中に入るすべての実施形態が、特許請求の範囲の対象となる。本開示の特許請求の範囲および記載は、特に明記されない限り、構成要素の記載順序に限定されると解釈されるべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するために、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート重合反応を開始するステップと、
該反応混合物を、重合開始剤ではないアニオンを含有する酸と接触させることによって、前記重合反応をクエンチするステップと
を含む方法。
【請求項２】
ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するために、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドと二酸化炭素を合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート重合反応を開始するステップと、
鎖移動剤および配位子を該反応混合物に加えることによって、該重合反応をクエンチするステップと
を含む方法であって、
該加えられた配位子が重合開始剤ではなく、該加えられた配位子が、前記遷移金属配位子錯体の遷移金属に対して、該ポリカーボネート鎖または該加えられた鎖移動剤が有する親和性より高い親和性を有する方法。
【請求項３】
前記触媒の遷移金属配位子錯体が、重合開始剤である少なくとも１つの配位子と、重合開始剤ではない少なくとも１つの配位子とを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
重合開始剤である前記配位子が求核性配位子である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記求核性配位子が、−ＯＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−ＮＣ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）および−Ｎ３（式中、各Ｒｘは、独立して、水素、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒｘが、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
重合開始剤でない前記配位子が、サレン配位子を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記サレン配位子が、以下からなる群から選択される、請求項７に記載の方法
【化２１】
（式中、
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、
【化２２】
の基、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリール、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ＋（Ｒ１１）３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３ｍ −ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、および−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ｒｄ’は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ’基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２〜ｘ））ｋ−、Ｃ３からＣ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリールおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３は、出現するたびに、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６〜１４員のアリール、場合によって置換されている５〜１４員のヘテロアリールからなる群から独立して選択される、場合によって置換されている部分であり、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、およびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの複素環、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、
Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテル、およびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
【化２３】
は、共有結合テザーを介して前記配位子に結合している、１つまたは複数の、独立して定義された共触媒部分を表し、
各Ｚ’は、独立して、本明細書中に記載されている前記重合反応において、共触媒として作用することが可能な任意の部分を表し、適切な共触媒部分として、これらに限らないが、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、グアニジウム塩、アゾニウム塩、アミノ基、ホスフィン基、グアニジン基、アミジン基、複素環基およびヘテロアリール基が挙げられ、
ｍは、１から４の整数（１と４を含む）であり、該テザー上に存在するＺ’基の数を表し、
【化２４】
は、１つまたは複数の原子からなる共有結合のテザーを表し、
ｋは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、１、２または３である）。
【請求項９】
重合開始剤ではない前記配位子がポルフィリン配位子である、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポルフィリン配位子が、
【化２５】
である、請求項９に記載の方法
（式中、
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３ｍ−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−および−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２〜ｘ））ｋ−、Ｃ３〜Ｃ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニルおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成でき、
Ｒ１３は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、ｂ）Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環からなる群から選択され、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルおよびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２複素環、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、
Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ≡ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテルおよびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
ｋは、１〜８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１〜８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１、または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり
ｚは、１、２、または３である）。
【請求項１１】
前記触媒の遷移金属錯体が、
【化２６】
からなる群から選択される、請求項８または請求項１０に記載の方法
（式中、Ｍは、前記金属原子であり、原子価が許容する通り、Ｘ１およびＸ２のうちの１つまたは両方が存在し、それぞれが独立して、−ＯＲｘ，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ，−ＮＣ、−ＣＮ、ハロおよび−Ｎ３からなる群から選択され、各Ｒｘは、独立して、水素、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）。
【請求項１２】
前記触媒の遷移金属錯体が、以下からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【化２７】
【請求項１３】
前記触媒の遷移金属錯体が、以下からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法
【化２８】
（式中、Ｍは前記遷移金属である）。
【請求項１４】
前記アニオンが、非求核性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸がスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記スルホン酸が、式Ｒ１ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環からなる群から選択されるラジカルである）を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１が、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニルおよび場合によって置換されているフェニルからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記スルホン酸が、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、４−ニトロフェニルスルホン酸、スルホ酢酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−スルファニルエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、２−ピリジンスルホン酸、４−ピペリジンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、１−メチルピリジニウム３−スルホネート、１−メチル−２−ピリジニウム−スルホネート、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、４−メチルメタニル酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記スルホン酸が、ｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸が、スルファミン酸誘導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記スルファミン酸誘導体が、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１およびＲ２は、−Ｈ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環からなる群から独立して選択されるラジカルであり、Ｒ１およびＲ２が、場合によって、介在する原子と一緒になって、場合によって置換されている環を形成してもよい）を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸が、少なくとも１個の酸性の水素原子を有するリン酸誘導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記リン酸誘導体が、リン酸；ピロリン酸；トリリン酸；リン酸、ピロリン酸またはトリリン酸のアルキル誘導体；リン酸、ピロリン酸またはトリリン酸のアリール誘導体およびこれらのうちの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記リン酸誘導体が、式：
【化２９】
を有する、請求項２２に記載の方法
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、一リン酸基、二リン酸基、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環、一リン酸基のエステル誘導体および二リン酸基のエステル誘導体からなる群から独立して選択されるラジカルである）。
【請求項２５】
前記酸が固体支持体に会合している、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記固体支持体が、無機固体支持体およびポリマー固体支持体からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記無機固体支持体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、金属酸化物および粘土からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリマー固体支持体が、スチレン、クロロメチル化スチレンおよびジビニルベンゼンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリマー固体支持体が、ポリスチレン、ポリスルホン、ナイロン、ポリ（クロロメチルスチレン）および架橋結合したエトキシレートアクリレート樹脂ポリマーからなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３０】
前記遷移金属が、６族遷移金属である、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項３１】
前記遷移金属が、クロムまたはモリブデンである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記遷移金属が、７族遷移金属である、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項３３】
前記遷移金属が、マンガンである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記遷移金属が、９族遷移金属である、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項３５】
前記遷移金属が、コバルトである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記遷移金属が、１２族遷移金属である、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項３７】
前記遷移金属が、カドミウムである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、１０当量未満の前記酸が、前記反応混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子の錯体の量に対して、０．１〜１０当量の間の前記酸が、前記反応混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、約０．１〜約２当量の間の前記酸が、前記反応混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、１〜２当量の間の前記酸が、前記反応混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
前記反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、約１当量の前記酸が、前記反応混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
前記クエンチのステップが、約−２０℃〜約７０℃の範囲の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
前記クエンチのステップが、約０℃〜約３５℃の範囲の温度で実施される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記クエンチのステップが、室温で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
前記エポキシドが、エチレンオキシド、一置換のアルキルエポキシド、１，２二置換のアルキルエポキシド、１，１−二置換のエポキシドおよび多環式エポキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
前記エポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、ノルボルネンオキシド、グリシジルエーテルおよびリモネンオキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
前記エポキシドがプロピレンオキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
前記重合反応が、反応器内で実施される方法であって、
前記反応混合物を含有する前記反応器を減圧するステップと、
該反応器からの過剰の二酸化炭素を除去するステップと、
前記クエンチのステップの前に溶媒を加えることによって、前記反応混合物を希釈するステップと
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
前記溶媒が、前記エポキシドより高い沸点を有する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記溶媒が、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセトン、ブタノン、ガンマブチロラクトンおよびテトラヒドロフランからなる群から選択される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記クエンチのステップの後で、前記反応混合物を加熱するステップをさらに含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
前記加熱のステップの結果、過剰なエポキシドが、前記反応混合物から除去される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記反応混合物が、約４０℃〜約１００℃の範囲の温度まで加熱される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記反応混合物が、約１ａｔｍ〜約０．０５ａｔｍの範囲の圧力下で加熱される、請求項５２に記載の方法。
【請求項１】
ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するために、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート重合反応を開始するステップと、
該反応混合物を、重合開始剤ではないアニオンを含有する酸と接触させることによって、前記重合反応をクエンチするステップと
を含む方法。
【請求項２】
ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するために、触媒の遷移金属配位子錯体の存在下、エポキシドと二酸化炭素を合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート重合反応を開始するステップと、
鎖移動剤および配位子を該反応混合物に加えることによって、該重合反応をクエンチするステップと
を含む方法であって、
該加えられた配位子が重合開始剤ではなく、該加えられた配位子が、前記遷移金属配位子錯体の遷移金属に対して、該ポリカーボネート鎖または該加えられた鎖移動剤が有する親和性より高い親和性を有する方法。
【請求項３】
前記触媒の遷移金属配位子錯体が、重合開始剤である少なくとも１つの配位子と、重合開始剤ではない少なくとも１つの配位子とを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
重合開始剤である前記配位子が求核性配位子である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記求核性配位子が、−ＯＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−ＮＣ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）および−Ｎ３（式中、各Ｒｘは、独立して、水素、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒｘが、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
重合開始剤でない前記配位子が、サレン配位子を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記サレン配位子が、以下からなる群から選択される、請求項７に記載の方法
【化２１】
（式中、
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、
【化２２】
の基、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリール、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ＋（Ｒ１１）３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３ｍ −ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、および−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ｒｄ’は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ’基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２〜ｘ））ｋ−、Ｃ３からＣ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリールおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３は、出現するたびに、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６〜１４員のアリール、場合によって置換されている５〜１４員のヘテロアリールからなる群から独立して選択される、場合によって置換されている部分であり、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、およびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの複素環、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、
Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテル、およびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
【化２３】
は、共有結合テザーを介して前記配位子に結合している、１つまたは複数の、独立して定義された共触媒部分を表し、
各Ｚ’は、独立して、本明細書中に記載されている前記重合反応において、共触媒として作用することが可能な任意の部分を表し、適切な共触媒部分として、これらに限らないが、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、グアニジウム塩、アゾニウム塩、アミノ基、ホスフィン基、グアニジン基、アミジン基、複素環基およびヘテロアリール基が挙げられ、
ｍは、１から４の整数（１と４を含む）であり、該テザー上に存在するＺ’基の数を表し、
【化２４】
は、１つまたは複数の原子からなる共有結合のテザーを表し、
ｋは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、１、２または３である）。
【請求項９】
重合開始剤ではない前記配位子がポルフィリン配位子である、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポルフィリン配位子が、
【化２５】
である、請求項９に記載の方法
（式中、
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３ｍ−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−および−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２〜ｘ））ｋ−、Ｃ３〜Ｃ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニルおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成でき、
Ｒ１３は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、ｂ）Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環からなる群から選択され、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルおよびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２複素環、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、
Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ≡ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテルおよびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
ｋは、１〜８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１〜８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１、または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり
ｚは、１、２、または３である）。
【請求項１１】
前記触媒の遷移金属錯体が、
【化２６】
からなる群から選択される、請求項８または請求項１０に記載の方法
（式中、Ｍは、前記金属原子であり、原子価が許容する通り、Ｘ１およびＸ２のうちの１つまたは両方が存在し、それぞれが独立して、−ＯＲｘ，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ，−ＮＣ、−ＣＮ、ハロおよび−Ｎ３からなる群から選択され、各Ｒｘは、独立して、水素、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）。
【請求項１２】
前記触媒の遷移金属錯体が、以下からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【化２７】
【請求項１３】
前記触媒の遷移金属錯体が、以下からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法
【化２８】
（式中、Ｍは前記遷移金属である）。
【請求項１４】
前記アニオンが、非求核性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸がスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記スルホン酸が、式Ｒ１ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環からなる群から選択されるラジカルである）を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１が、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニルおよび場合によって置換されているフェニルからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記スルホン酸が、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、４−ニトロフェニルスルホン酸、スルホ酢酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−スルファニルエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、２−ピリジンスルホン酸、４−ピペリジンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、１−メチルピリジニウム３−スルホネート、１−メチル−２−ピリジニウム−スルホネート、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、４−メチルメタニル酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記スルホン酸が、ｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸が、スルファミン酸誘導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記スルファミン酸誘導体が、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１およびＲ２は、−Ｈ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環からなる群から独立して選択されるラジカルであり、Ｒ１およびＲ２が、場合によって、介在する原子と一緒になって、場合によって置換されている環を形成してもよい）を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸が、少なくとも１個の酸性の水素原子を有するリン酸誘導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記リン酸誘導体が、リン酸；ピロリン酸；トリリン酸；リン酸、ピロリン酸またはトリリン酸のアルキル誘導体；リン酸、ピロリン酸またはトリリン酸のアリール誘導体およびこれらのうちの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記リン酸誘導体が、式：
【化２９】
を有する、請求項２２に記載の方法
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、一リン酸基、二リン酸基、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環、一リン酸基のエステル誘導体および二リン酸基のエステル誘導体からなる群から独立して選択されるラジカルである）。
【請求項２５】
前記酸が固体支持体に会合している、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記固体支持体が、無機固体支持体およびポリマー固体支持体からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記無機固体支持体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、金属酸化物および粘土からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリマー固体支持体が、スチレン、クロロメチル化スチレンおよびジビニルベンゼンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリマー固体支持体が、ポリスチレン、ポリスルホン、ナイロン、ポリ（クロロメチルスチレン）および架橋結合したエトキシレートアクリレート樹脂ポリマーからなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３０】
前記遷移金属が、６族遷移金属である、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項３１】
前記遷移金属が、クロムまたはモリブデンである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記遷移金属が、７族遷移金属である、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項３３】
前記遷移金属が、マンガンである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記遷移金属が、９族遷移金属である、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項３５】
前記遷移金属が、コバルトである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記遷移金属が、１２族遷移金属である、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項３７】
前記遷移金属が、カドミウムである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、１０当量未満の前記酸が、前記反応混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子の錯体の量に対して、０．１〜１０当量の間の前記酸が、前記反応混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、約０．１〜約２当量の間の前記酸が、前記反応混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、１〜２当量の間の前記酸が、前記反応混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
前記反応混合物中に存在する触媒の遷移金属配位子錯体の量に対して、約１当量の前記酸が、前記反応混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
前記クエンチのステップが、約−２０℃〜約７０℃の範囲の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
前記クエンチのステップが、約０℃〜約３５℃の範囲の温度で実施される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記クエンチのステップが、室温で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
前記エポキシドが、エチレンオキシド、一置換のアルキルエポキシド、１，２二置換のアルキルエポキシド、１，１−二置換のエポキシドおよび多環式エポキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
前記エポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、ノルボルネンオキシド、グリシジルエーテルおよびリモネンオキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
前記エポキシドがプロピレンオキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
前記重合反応が、反応器内で実施される方法であって、
前記反応混合物を含有する前記反応器を減圧するステップと、
該反応器からの過剰の二酸化炭素を除去するステップと、
前記クエンチのステップの前に溶媒を加えることによって、前記反応混合物を希釈するステップと
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
前記溶媒が、前記エポキシドより高い沸点を有する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記溶媒が、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセトン、ブタノン、ガンマブチロラクトンおよびテトラヒドロフランからなる群から選択される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記クエンチのステップの後で、前記反応混合物を加熱するステップをさらに含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
前記加熱のステップの結果、過剰なエポキシドが、前記反応混合物から除去される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記反応混合物が、約４０℃〜約１００℃の範囲の温度まで加熱される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記反応混合物が、約１ａｔｍ〜約０．０５ａｔｍの範囲の圧力下で加熱される、請求項５２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１２−５０３０７９（Ｐ２０１２−５０３０７９Ａ）
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２７９６２（Ｐ２０１１−５２７９６２）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５７３２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３３７０５
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５１１０４６３９１）ノボマー， インコーポレイテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５７３２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３３７０５
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５１１０４６３９１）ノボマー， インコーポレイテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
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