脱塩重縮合系重合体の製造方法
【課題】脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行うことができ、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行うことができ、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。また、脱塩重縮合反応により副生する塩や原料の触媒塩を取り除くために行う濾過において、成形したモレキュラーシーブは濾過の負担を軽減し工程時間や作業を軽減することができる製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】脱塩重縮合反応を行なう工程を含む重合体の製造方法であって、該脱塩重縮合反応工程は、成形したモレキュラーシーブを使用し、該成形モレキュラーシーブの形状が１≦長径／短径≦３を満たす重合体の製造方法。
【解決手段】脱塩重縮合反応を行なう工程を含む重合体の製造方法であって、該脱塩重縮合反応工程は、成形したモレキュラーシーブを使用し、該成形モレキュラーシーブの形状が１≦長径／短径≦３を満たす重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱塩重縮合系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、工業的な製造設備によって生産されるフッ素系重合体等の製造に好適に用いられる脱塩重縮合系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体の製造方法の一つとして、単量体中の反応性官能基どうしが縮合反応して重合していく重縮合が知られており、その一つとして脱塩触媒を用いて脱塩しながら重縮合を行う脱塩重縮合が工業的に行われている。
脱塩重縮合反応として、例えば、２つ以上のハロゲン元素を置換基として有する化合物と、２つ以上の水酸基やチオール基を有する化合物とからハロゲン化水素が脱離してエーテル重合体やスルフィド重合体を生成する反応等が挙げられる。これらの反応から、ポリエーテルケトンやポリエーテルスルホンなどのエンジニアプラスチックが得られることはよく知られている。更に、芳香族基にフッ素を含有するフッ素含有アリールエーテル系重合体は、耐熱性や電気的特性、及び、光学特性に優れた化合物であることから、高周波用配線基板や多層配線基板などの電子材料用途、液晶表示素子等の表示基板用途、表示装置用の光学フィルム材料として知られている。
【０００３】
脱塩重縮合反応を用いて重合を行う場合、フェノラートを作製する際に生じる水を取り除くことが重要である。高温反応による脱水や共沸溶剤を用いる脱水により重合することが一般的であるが、モレキュラーシーブ等の脱水剤を用いることも知られている。例えば、末端に塩素原子及びフェノール性水酸基を有する芳香族ケトン化合物とアルカリ化合物とからフェノラートを調製したのち、加熱重合して芳香族ポリエーテルケトンを製造するに当たり、フェノラートの調製及び／又は加熱重合を硫酸ナトリウムの存在下に行う芳香族ポリエーテルケトンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この文献には、縮合反応においても水が存在すると反応が進まず重合溶媒の脱水が必須であることから、予めモレキュラーシーブで乾燥した溶媒を用いることが示されている。しかしながら、この技術はフェノキシ塩を作製する際に生じる水を事前に共沸脱水で取り除くことが重要であり、作業が二段階になっていることから工夫の余地があった。
【０００４】
また、脱塩重縮合系重合体を製造する従来の技術としては、脱塩重縮合反応によりポリエーテルケトンを製造するに際し、ポリマーが析出した状態で重合反応を行う工程を有するポリエーテルケトンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この文献には、ポリマーが析出した状態で重合反応を行う工程を有するポリアリールケトンの製造方法が開示されており、この中の実施例８において、留出した溶媒を凝縮させ、モレキュラーシーブを通して脱水した後、系内に戻す方法が開示されてている。しかしながら、この反応では共沸点以上で反応することが必須で、且つ重合系において自然還流が大きい場合に脱水効率はあまり良くないというところに課題があった。
【０００５】
また、透明性をもつ成形物を形成する重合体を含有する透明樹脂材料であって、フッ素原子を有する重合体及び／又は化合物を必須成分とし、フッ素原子の含有割合が成形物１００質量％中に０．３〜３５質量％となるものである透明樹脂材料が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この文献では、透明樹脂材料について開示されており、この中にモレキュラーシーブを系内に入れて重合を行うことが開示されている。しかしながら、更に効率的に脱塩重縮合を進めることや、重合後に行う濾過工程を効率的に行うこと等、工業的な生産に適するものにする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平５−１７８９８３号公報（第１−２頁）
【特許文献２】国際公開第２００３／０５０１６３号パンフレット（第２２頁）
【特許文献３】特開２００６−７７２３０号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行うことができ、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができ、また、重合後の濾過工程を簡略化して行うことができる脱塩重縮合系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、脱塩重縮合系重合体を製造する方法について種々検討したところ、脱塩重縮合反応を行う際は、水が存在すると重合のぶれの原因となることから、系内に生じた水を速やかに取り除くことが重要であることを見いだした。そして、短径に対する長径の比が特定の範囲内である形状を有する成形モレキュラーシーブを脱水剤として用いると、優れた脱水効果が発揮され、脱塩重縮合反応を効率よくかつ安定的に行うことのみならず、更に、重合後に重合体溶液からモレキュラーシーブ及び塩（触媒及び副生塩）を取り除くことが容易になり、重合後に行う濾過工程に要する負担が軽減され、目詰まり等の問題を解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、脱塩重縮合反応を行なう工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、上記脱塩重縮合反応工程は、成形したモレキュラーシーブを使用し、上記成形モレキュラーシーブの形状が１≦長径／短径≦３を満たす脱塩重縮合系重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の製造方法で用いられる成形モレキュラーシーブは、１≦長径／短径≦３を満たす形状を有することによって、系中の水を素早く吸水し、かつ、擦れ等によって破砕されにくく濾過における目詰まりが生じにくいものとなる。また、成形モレキュラーシーブ自体が非常に粗い濾過助剤のような働きを行い、副生した塩等が締まった状態になることを防ぐ。上記製造方法によれば、重合後に重合体溶液からモレキュラーシーブ及び塩（触媒及び副生塩）を取り除くことが容易になり、重合後に行う濾過工程の負担が軽減され、目詰まり等の問題を解決できる。これに対して、一般的な有機反応では、脱水に主眼が置かれるので、ペレット状及び球状の成形モレキュラーシーブよりも吸着速度が優れる粉末状のモレキュラーシーブがより好適に使用されている。
【００１０】
好ましくは、上記比（長径／短径）は、１≦長径／短径≦２である。より好ましくは１≦長径／短径≦１．６であり、最も好ましくは１≦長径／短径≦１．２である。
成形モレキュラーシーブの場合、成形体の表面からの溶媒の浸透により、その中での水の吸着も起こる。上記比が３より大きい場合、長径側と短径側からの水の浸透速度が異なる為、モレキュラーシーブを効率的に用いることができない。上記比が１に近づくに連れて、モレキュラーシーブ全体を効率よく使用できる。
なお、上記長径とは、モレキュラーシーブの長手方向の長さである。また、上記短径とは、モレキュラーシーブの長手方向に対して垂直方向の断面において、断面の重心を通って断面を二分する線分の最短距離である。また、本発明において、短径及び長径は、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブの平均値を意味するものであり、例えば、ノギス等の装置によって測定することができる。上記実施形態においては、無作為に選択した２０個の平均値が上記比を満たしていればよく、上記比を満たさないモレキュラーシーブが含まれていてもよいが、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブのすべてが上記比を満たすことが好ましい。
【００１１】
上記成形モレキュラーシーブの使用量は、脱塩重縮合反応で発生する水（単量体と同モル当量）の５〜５０倍重量用いることが好ましい。より好ましくは８〜３０倍重量であり、更に好ましくは１０〜２０倍重量である。
特に下限使用量が重要であるが、これにより、系内の含水量を低い状態に維持することができ、脱塩重縮合反応を安定して行い、重合後の濾過も円滑に進めることができる。
【００１２】
上記重縮合反応工程は、単量体成分が有する反応性官能基に対して０．８〜３当量のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いることが好ましい。
上記単量体成分が有する反応性官能基とは、脱塩重縮合反応の原料として用いられる単量体が有する官能基であって、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒によって架橋反応を生じる求核種を意味するものである。反応性官能基は、水酸基、チオール基の何れかであることが好ましい。更に好ましくは、水酸基である。
上記反応性官能基に対して０．８〜３当量のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて行うことによって、脱塩重縮合反応が急激に進行することを防ぐことができ、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができる等の効果に優れることになる。
上記脱塩重縮合反応工程に用いるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の量としてより好ましくは、０．９〜２．０当量である。更に好ましくは１．０〜１．８当量であり、最も好ましくは１．０〜１．６当量である。
【００１３】
上記アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を含んでなる化合物は、脱塩重縮合反応により生成する酸を補集することにより脱塩重縮合反応を促進させる作用を有するものであることが好ましい。そのような作用を有するアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、フッ化カリウムが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭酸カリウムを用いることがより好ましい。
なお、単量体成分が有する反応性官能基に対して０．８〜３当量の触媒を用いるとは、例えば炭酸カリウムを触媒に用いる場合、炭酸カリウムは２個のカリウムイオンを有するので、２官能の単量体（例えば、ビスフェノール）１モルに対して、０．８〜３モルの炭酸カリウムを用いることである。
【００１４】
上記成形モレキュラーシーブは、短径が０．３〜１．２ｍｍのものであることが好ましい。成形モレキュラーシーブの短径が０．３〜１．２ｍｍのものであると、系中で速やかに拡散し、より優れた吸水速度が発揮されることになり、反応効率の向上等の効果が更に顕著に発揮されることになる。また、モレキュラーシーブを除去するために重合後に行う濾過工程の負担が軽減され、目詰まり等の問題が更に起こりにくくなる。
成形モレキュラーシーブの短径の上限値は、好ましくは１．２ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．９ｍｍ以下である。短径の上限値が１．２ｍｍ以下のものであると、モレキュラーシーブ中に溶媒が速やかに浸透し吸水するため、優れた吸水速度を発現する。その結果、重合が速やかに進行しやすくなり、反応効率の向上が確認できる。
また、成形モレキュラーシーブの短径の下限値は、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、更に好ましくは０．４ｍｍ以上である。短径の下限値が０．３ｍｍ以下の場合、重合後に行う副生塩やモレキュラーシーブを取り除く濾過工程においてモレキュラーシーブによる濾過負荷も加わるために、目詰まり等の問題を生じることがある。
なお、本発明における成形モレキュラーシーブの短径は、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブの平均値によって算出される値である。短径は、例えば、ノギス等の装置によって測定することができる。上記実施形態においては、無作為に選択した２０個の平均値が上記短径を満たしていればよく、上記短径の範囲を外れるモレキュラーシーブが含まれていてもよいが、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブのすべてが上記短径の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
上記成形モレキュラーシーブの形状が球状であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
重合反応時の攪拌により成型モレキュラーシーブの擦れ等により破砕が起こると、モレキュラーシーブから剥落した微細なモレキュラーシーブが生じる。これらが、重合の触媒や副生塩と合わさって、濾過の際に目詰まりの問題を生じる。成形モレキュラーシーブの形状を球状にすることにより、濾過時に目詰まりしにくく、効率のよい濾過作業が発揮できる。
成形モレキュラーシーブの形状が球状であることを数値をもって表せば、成形モレキュラーシーブの真球度が１．０〜３．０であることを意味する。
上記真球度は、１．０〜２．０であることが好ましい。より好ましくは１．０〜１．６であり、最も好ましくは１．０〜１．２である。
なお、上記真球度とは、１つの球体の最大径を最小径で除した値をいう。本発明における成形モレキュラーシーブの真球度は、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブの平均値によって算出される値である。最大径及び最小径は、例えば、ノギス等の装置によって測定することができる。
上記実施形態においては、無作為に選択した２０個の平均値が上記真球度を満たしていればよく、上記真球度を満たさないモレキュラーシーブが含まれていてもよいが、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブのすべてが上記真球度を満たすことが好ましい。
【００１６】
本発明の重合体の製造方法で製造される重合体は、フッ素含有芳香族系重合体であることが好ましい。フッ素含有芳香族系重合体とは、芳香環を有する重合体であって、フッ素原子を必須とする重合体である。
即ち、フッ素含有芳香族系重合体の重合に関して、上述した形状のモレキュラーシーブを用いることが最も好ましい。
上記フッ素含有芳香族系重合体は、好ましくはフッ素含有アリールエーテル系重合体、フッ素含有アリールスルフィド系重合体である。
上記フッ素含有アリールエーテル系重合体とは、フッ素原子を必須とし、芳香環及びエーテル結合を有する重合体である。
上記フッ素含有アリールスルフィド系重合体とは、フッ素原子を必須とし、芳香環及びチオール結合を有する重合体である。
これらの中で更に好ましくは、繰り返し単位の中に芳香環の少なくとも１つにフッ素原子を有するフッ素含有アリールエーテル系重合体及び／又はフッ素含有アリールスルフィド系重合体である。
フッ素含有芳香族系重合体を製造する場合、ゲル化を抑制するために１００℃以下で重合することが好ましく、系内に生じる水を脱水する方法が限定される。重合を安定的に行う為には速やかに系内の脱水を行う必要がある為に、上述したようなモレキュラーシーブを用いて重合を行う。
本発明の重合体の製造方法で製造される重合体として特に好ましくは、下記式（１）；
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中のＺは、２価の有機基又は直接結合を示す。ｍは、同一又は異なって、芳香環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。式中のＲ１は、同一又は異なって、２価の有機基である。Ｙは、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体である。
【００１９】
これらの繰り返し単位は、同一であっても異なっていてもよく、異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体がフッ素含有ポリアリールエーテルケトン構造を含む繰り返し単位、フッ素含有ポリアリールスルフィド構造を含む繰り返し単位の両方を有するものである場合、両者の構成比率は特に制限されない。
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｚは、２価の有機基又はベンゼン環が直接結合していることを表す。２価の有機基として、Ｃ、Ｓ、Ｎ及び／又はＯ原子を含むことが好ましい。より好ましくはカルボニル基、スルフィド基、スルホン基、複素環を含有する２価の有機基であり、更に好ましくは下記式（２−１）〜（２−１０）である。これらの中で（２−５）〜（２〜７）が特に好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
Ｘは、２価の有機基であるが、例えば下記式（３−１）〜（３−１９）であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記式（３−１）〜（３−１９）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における置換基として、例えば、水素、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基が好適である。より好適なものとしては、炭素原子数１〜３０であって、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基である。
【００２５】
上記Ｘとしてより好ましくは、下記（４−１）〜（４−２０）であり、更に好ましくは下記（４−６）、（４−７）、（４−１５）、（４−２０）である。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ１は、上記Ｘと同様である。なお、Ｒ１が上記Ｘと同様であるとは、Ｒ１と上記Ｘとが同じ基であることが好ましいことを意味するのではない。Ｒ１と上記Ｘとは、同一又は異なっていてもよい。
【００２８】
上記製造方法によって得られる重合体は、重量平均分子量が５０００〜３０００００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、膜が形成し難くポリマーの強度なども発現できない。また、３０００００を超えると、ポリマー溶液の粘度が高くなり取り扱いが難しくなる。重量平均分子量のより好ましい範囲は１００００〜２０００００である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ装置、展開溶媒テトラヒドロフラン）によって測定することができる。使用カラム等のその他の測定条件は、本明細書の実施例及び比較例に用いられているものを用いることが好適である。
【００２９】
上記製造方法によって得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましい。より好ましくは４以下である。
上記製造方法によって、例えば４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、ＢＰＤＥ）を用いる場合には、水を速やかに除くことでベンゾイル基の４位のフッ素との反応が起こり、重合体の分子量分布が広がることを抑制できる。
【００３０】
本発明の製造方法においては、上記重合体が製造されることとなるように、下記のように単量体を選択して脱塩重縮合反応が行われることが好ましい。原料として用いられる単量体としては、脱塩重縮合反応の原料となるものであり、ハロゲン原子や水酸基、チオール基等の置換基を２つ以上有する化合物の中から、脱塩重縮合反応が起こる単量体を適宜選択して１種類、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記１種類の単量体のみで脱塩重縮合反応が起こる単量体としては、例えば、１つの分子中にハロゲン元素と水酸基との両方を置換基として有する化合物、１つの分子中にハロゲン元素とメルカプト基との両方を置換基として有する化合物が挙げられる。これらの化合物は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、１分子中に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士の２種類以上の組み合わせとしては、例えば、臭素、塩素、フッ素等ハロゲン元素を２つ以上有する化合物と２つ以上の水酸基を有する化合物の組み合わせ、ハロゲン元素を２つ以上有する化合物とチオール基を２つ以上有する化合物との組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明の重合体の製造によって得られる重合体は、得られる重合体の重合鎖の少なくとも一部が脱塩重縮合反応により形成されるものである限り、重合鎖の他の部分が脱塩重縮合反応以外の反応により形成されるものであってもよい。すなわち、本発明の重合体の製造方法に原料として用いられる単量体は、脱塩重縮合反応により重合鎖を形成する単量体を含むものである限り、その他の単量体を含んでいてもよい。
【００３２】
上記１種類の単量体のみで脱塩重縮合反応が起こる単量体としては、４−ヒドロキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＨＰＤＥ）等の１つの分子中にハロゲン元素と水酸基との両方を置換基として有する化合物等が挙げられる。１分子に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士を組み合わせて脱塩重縮合反応を行う場合に用いられる単量体としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）等のビスフェノール類等の２つ以上の水酸基を有する化合物；４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）、４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（ＰＴＦＢＮ）、４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥｓ）、２，２−ビス（ペンタフルオロベンゾイルオキシフェニル）−１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＢＰ６ＦＢＡ）等の２つ以上のハロゲン原子を有する化合物等が挙げられる。
例えば、１分子に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士を組み合わせて脱塩重縮合反応を行う場合、単量体の有効利用の観点から、１つの単量体１モルに対して、他の単量体０．８〜１．２モルの比率で用いることが好ましい。より好ましくは、１つの単量体１モルに対して他の単量体０．９〜１．１モルの比率で用いることである。
【００３３】
脱塩重縮合反応とは、１つの単量体官能基と別の単量体官能基との間の反応において、塩として脱離し官能基間に新たな結合が形成される反応が連続しておこることにより、重合体が形成される反応のことである。脱塩重縮合反応として、例えば２つ以上のハロゲン元素を置換基として有する化合物と、２つ以上の水酸基やチオール基を有する化合物からハロゲン化水素が脱離してエーテル重合体やスルフィド重合体を生成する反応等が挙げられる。脱塩重縮合反応に用いられる単量体は、１種であっても２種以上であってもよい。なお、本発明の重合体の製造方法は、脱塩重縮合反応を行う工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００３４】
上記脱塩重縮合工程における反応温度は、任意である。通常、脱塩重縮合を用いて作製するフッ素を含有しない重合体の場合、通常系中の反応温度を１００℃以上の高温で行うか、又は、共沸溶媒を用いて脱水を行う。これに対して、本発明における脱塩重縮合工程は１００℃以下で行う場合に特に効果を発現する。特に、フッ素含有芳香族系重合体を作製する場合には、０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が０℃より低い場合、反応が進みにくく分子量が上がりにくい。また、１００℃より大きい場合、重合体がゲル化するおそれがある。反応温度は、好ましくは４０〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９０℃である。１００℃以下で行う場合、水が系中に存在しやすく、反応を円滑に進める為にモレキュラーシーブのような脱水剤が必須となる。
【００３５】
上記脱塩重縮合工程における反応時間は、２〜１０時間とすることが好ましい。
反応時間が１０時間より長い場合、例えば４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルのように５個のフッ素原子を有する芳香環において、ベンゾイル基の４位のフッ素だけでなくベンゾイル基の２位のフッ素も反応可能な状態に置かれていることから、重合体がゲルするおそれがある。反応時間としてより好ましくは４〜８時間である。
【００３６】
上記製造方法においては、重合濃度が１０質量％以上であることが好ましい。なお、上記重合濃度は、触媒及びモレキュラーシーブを除いた固形分濃度である。これより低い場合、重合効率が悪く、また最終的に得られる生産性も低くなる。より好ましくは１５質量％以上である。上記製造方法は、攪拌しながら脱塩重縮合反応を行うことにより、このような重合濃度であっても、各単量体成分の残存量が少なくすることができ、また、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００３７】
上記脱塩重縮合反応工程が非プロトン性極性溶媒を用いて行われることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
非プロトン性極性溶媒は、一般に非プロトン性極性溶媒に分類される溶媒であれば特に限定されないが、水への溶解度が１０質量％以上のものであるほうが好ましい。水への溶解度が１０質量％以上の非プロトン性極性溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記することがある。）シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましい。
また、後工程で抽出する場合もあり、その場合は１０質量％以上溶解する一方で水と任意には混合しない溶媒、例えば、ＭＥＫなどがより好ましい。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３８】
上記非プロトン性極性溶媒がＭＥＫであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記非プロトン性極性溶媒がメチルエチルケトンであると、ポリマー溶液精製、及び、製品提供の観点等において好ましい。反応を速やかに行う為には、適切なモレキュラーシーブを選択し、反応溶媒にＭＥＫを用いることが最も好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において、パドル翼を備えた重合槽中で単量体成分を含む反応溶液を攪拌しながら脱塩重縮合を行う工程を含むものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の製造方法が上記実施形態を有すると、脱塩触媒として用いるアルカリ（土類）金属塩触媒が重合槽内で分散した状態が維持され、有効触媒量が高く維持されることになり、脱塩重縮合反応を更に効率よく行うことができる。
【００４０】
上記パドル翼を備えた重合槽は、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部とパドル翼最下端とのクリアランス（α）の比（α／Ｄ）が５％以下であることが好ましい。
上記比（α／Ｄ）は、４％以下であることが好ましい。より好ましくは３％以下であり、更に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。
なお、パドル翼とは、平板部分の形状を有する攪拌翼である。クリアランスとは、パドル翼の最下端部から垂直方向に重合槽の釜底部までの距離を意味するものである。また、槽径とは、重合槽の内側の直径である。
【００４１】
上記クリアランス比を満たすパドル翼を用いて脱塩重縮合を工業的に行うと、例えば、釜底に触媒の滞留が起こりにくくなり、触媒の反応溶液中における分散状態が均一となり、また、局所的ポリマー化反応等によって触媒が釜底に固着してしまう現象がより生じにくくなる。その結果、釜に満たされた反応溶液中において、分散状態が維持され、触媒の舞い上がりが促進されること等によって有効触媒量がより充分になる。これによって、重合がより遅延しにくくなる、設計通りのポリマーを調製することがより容易になる、釜への固着物を除去する必要が低くなる、製造作業に負担がかかる等の問題が生じにくくなる等の有利な効果が発揮されることになる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行うことができ、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。また、脱塩重縮合反応により副生する塩や原料の触媒塩を取り除くために行う濾過において、成形したモレキュラーシーブは濾過の負担を軽減し工程時間や作業を軽減することができる製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」意味するものとする。
【００４４】
下記実施例及び比較例では、下記の装置を用いて測定を行った。
＜測定装置＞
（１）水分量測定
自動水分計測定装置ＡＱＶ−２０００（平沼産業（株）製）を用いて測定した。
（２）透過率及びヘイズ
濁度計ＮＤ１００１ＤＰ（日本電色工業（株）社製）を用いて、溶液の透過率及びヘイズを測定した。
ヘイズ値は、下記の式で求められる値である。
ヘイズ値（％）＝（拡散透過率（％）／全光線透過率（％））×１００
（３）分子量測定
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて測定した。
測定条件：展開溶媒 ＴＨＦ
カラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ×２本
溶離液流量 １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度 ４０℃
【００４５】
実施例１
モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０（ユニオン昭和（株）社製）を用いた場合
ＢＰＤＥ １５０．７ｇ、ＢｉｓＡＦ ９０．８ｇ、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ７０ｇ、ＭＥＫ６５０ｇを混合した。ＢＰＤＥ及びＢｉｓＡＦの溶解を確認した後、炭酸カリウム５２．２ｇを投入して７９℃で重合を７時間行った。得られた重合体の重量平均分子量は、６２０００であった。その後、酢酸エチル７０２ｇ投入した。
冷却後、この溶液を３００メッシュの金網を用いて圧力０．０３ＭＰａで加圧濾過（φ１４２ｍｍ）を行った。量の関係上、液を混合しながら２回に分けて濾過器にスラリー溶液を投入した。その際の濾過時間（２回の合計）を示した。
濾過後の溶液を、酢酸エチルと水とを用いて抽出洗浄し、酢酸エチル溶液を濃縮することにより、ポリマー溶液を得た。
【００４６】
実施例２
モレキュラーシーブ３Ａ ８×１２（ユニオン昭和製）を用いた場合
上記実施例１のモレキュラーシーブをモレキュラーシーブ３Ａ ８×１２（ユニオン昭和製）に変更した以外は同じ条件で行った。
結果は、重合時間は８時間１５分で、重量平均分子量は６００００であった。
以下は同様にして行った。
実施例３
モレキュラーシーブ３Ａ １／１６（関東化学製）を用いた場合
上記実施例１のモレキュラーシーブをモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（関東化学製）に変更した以外は同じ条件で行った。
結果は、重合時間は８時間で、重量平均分子量は６１０００であった。
【００４７】
実施例４
ポリマー構造変更
ＢＰＤＥ １１１．７ｇ、ビスフェノールフルオレン（以下、ＢＰＦと表記することがある。）７０．１ｇ、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ６０ｇ、ＭＥＫ８００ｇを混合した。ＢＰＤＥ及びＢＰＦの溶解を確認した後、炭酸カリウム６９．１ｇを投入して７９℃で重合を７時間３０分行った。得られた重合体の重量平均分子量は、６４０００であった。その後、酢酸エチル６４８ｇ投入した。
以下は同様にして行った。
実施例５
ポリマー構造変更
ＢＰＤＥｓ（４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル）１１８．０ｇ、ＢｉｓＡＦ ６７．３ｇ、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ７０ｇ、ＭＥＫ７２０ｇを混合した。ＢＰＤＥｓ及びＢｉｓＡＦの溶解を確認した後、炭酸カリウム３３．２ｇを投入して７９℃で重合を６時間３０分行った。得られた重合体の重量平均分子量は、６８０００であった。その後、酢酸エチル７０２ｇ投入した。
以下は同様にして行った。
【００４８】
比較例１
上記実施例１のモレキュラーシーブをモレキュラーシーブ３Ａ 粉末品（ユニオン昭和製）に変更した以外は同じ条件で行った。
結果は、重合時間は６時間４０分で、重量平均分子量は６１０００であった。
以下は同様にして試験した。
比較例２
上記実施例１のモレキュラーシーブを除いた以外は同じ条件で行った。
結果は、重合時間は９時間１０分で、重量平均分子量は６００００であった。
以下は同様にして試験した。
比較例３
上記実施例４のモレキュラーシーブを除いた以外は同じ条件で行った。
結果は、重合時間は９時間で、重量平均分子量は５９０００であった。
以下は同様にして試験した。
比較例４
上記実施例４のモレキュラーシーブを除いた以外は同じ条件で行った。
結果は、重合時間は７時間４５分で、重量平均分子量は６００００であった。
以下は同様にして試験した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
次に、実施例１〜３のモデル実験として、モレキュラーシーブの形状の違いによる吸着速度や破砕状況について試験を行った。
実施例６
２Ｌのセパラブルフラスコに２０００ｐｐｍ含水するＭＥＫ５００ｇを準備した。この溶液の中に、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０（ユニオン昭和製）を２５ｇ添加して、所定時間毎にサンプリングを行い、水分計を用いて水分量を測定した。
更に、開始３０分後に水を０．７ｇ添加して所定時間毎にサンプリングを行い、水分計を用いて溶媒中の含水量の測定を行い、水の吸着速度を評価した。
この水の吸着速度試験後のＭＥＫ溶液を取り出した。濁度計を用いて、この溶液の透過率とヘイズの測定を行った。１０分後の含水量、全光線透過率及びヘイズを下記表２に示す。
【００５１】
実施例７
上記実施例６のモレキュラーシーブをモレキュラーシーブ３Ａ ８×１２（ユニオン昭和製）に変更した以外は同じ条件で行った。この結果を下記表２に示す。
実施例８
上記実施例６のモレキュラーシーブをモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（関東化学製）に変更した以外は同じ条件で行った。この結果を下記表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
なお、液の濁り具合を評価する指標として透過率とヘイズを用いるものである。ヘイズは、溶液中に微細な粒子が存在することによっても起こるものであり、ヘイズが高いほど、微細な粒子が多く存在することが示唆されている。しかし、成形したモレキュラーシーブを加えただけではヘイズはほとんど生じない。したがって、下記実施例及び比較例では、攪拌によりモレキュラーシーブが破砕し、微細なモレキュラーシーブ片が生じることで起こっていると考えられる。すなわち、ヘイズ値が破砕のし易さの指標となる数字となる。
【００５４】
なお、本発明の製造方法におけるモレキュラーシーブの形状の影響について、上記実施例及び比較例から明らかになったことを概念的に表せば、例えば、下記表３のようになる。
【００５５】
【表３】
【００５６】
短径の小さいものは、素早く吸水する為、含水量の低い重合系内を実現できる。これにより、重合速度の安定性を確保できた。また、モレキュラーシーブの形状により破砕のし易さが異なり、球状のモレキュラーシーブは破砕し難い結果が得られた。目詰まりは副生塩そのものの粒径等に依存するとともに、ポリマーが副生塩や破砕した微細なモレキュラーシーブに絡むことにより副生塩の凝集体のようなものを形成することにも影響を受けている。破砕しにくい成形モレキュラーシーブは、濾過時に濾過助剤的な働きもするため、濾過製の向上が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例６−８におけるメチルエチルケトンの含水量を経時的に示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱塩重縮合系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、工業的な製造設備によって生産されるフッ素系重合体等の製造に好適に用いられる脱塩重縮合系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体の製造方法の一つとして、単量体中の反応性官能基どうしが縮合反応して重合していく重縮合が知られており、その一つとして脱塩触媒を用いて脱塩しながら重縮合を行う脱塩重縮合が工業的に行われている。
脱塩重縮合反応として、例えば、２つ以上のハロゲン元素を置換基として有する化合物と、２つ以上の水酸基やチオール基を有する化合物とからハロゲン化水素が脱離してエーテル重合体やスルフィド重合体を生成する反応等が挙げられる。これらの反応から、ポリエーテルケトンやポリエーテルスルホンなどのエンジニアプラスチックが得られることはよく知られている。更に、芳香族基にフッ素を含有するフッ素含有アリールエーテル系重合体は、耐熱性や電気的特性、及び、光学特性に優れた化合物であることから、高周波用配線基板や多層配線基板などの電子材料用途、液晶表示素子等の表示基板用途、表示装置用の光学フィルム材料として知られている。
【０００３】
脱塩重縮合反応を用いて重合を行う場合、フェノラートを作製する際に生じる水を取り除くことが重要である。高温反応による脱水や共沸溶剤を用いる脱水により重合することが一般的であるが、モレキュラーシーブ等の脱水剤を用いることも知られている。例えば、末端に塩素原子及びフェノール性水酸基を有する芳香族ケトン化合物とアルカリ化合物とからフェノラートを調製したのち、加熱重合して芳香族ポリエーテルケトンを製造するに当たり、フェノラートの調製及び／又は加熱重合を硫酸ナトリウムの存在下に行う芳香族ポリエーテルケトンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この文献には、縮合反応においても水が存在すると反応が進まず重合溶媒の脱水が必須であることから、予めモレキュラーシーブで乾燥した溶媒を用いることが示されている。しかしながら、この技術はフェノキシ塩を作製する際に生じる水を事前に共沸脱水で取り除くことが重要であり、作業が二段階になっていることから工夫の余地があった。
【０００４】
また、脱塩重縮合系重合体を製造する従来の技術としては、脱塩重縮合反応によりポリエーテルケトンを製造するに際し、ポリマーが析出した状態で重合反応を行う工程を有するポリエーテルケトンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この文献には、ポリマーが析出した状態で重合反応を行う工程を有するポリアリールケトンの製造方法が開示されており、この中の実施例８において、留出した溶媒を凝縮させ、モレキュラーシーブを通して脱水した後、系内に戻す方法が開示されてている。しかしながら、この反応では共沸点以上で反応することが必須で、且つ重合系において自然還流が大きい場合に脱水効率はあまり良くないというところに課題があった。
【０００５】
また、透明性をもつ成形物を形成する重合体を含有する透明樹脂材料であって、フッ素原子を有する重合体及び／又は化合物を必須成分とし、フッ素原子の含有割合が成形物１００質量％中に０．３〜３５質量％となるものである透明樹脂材料が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この文献では、透明樹脂材料について開示されており、この中にモレキュラーシーブを系内に入れて重合を行うことが開示されている。しかしながら、更に効率的に脱塩重縮合を進めることや、重合後に行う濾過工程を効率的に行うこと等、工業的な生産に適するものにする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平５−１７８９８３号公報（第１−２頁）
【特許文献２】国際公開第２００３／０５０１６３号パンフレット（第２２頁）
【特許文献３】特開２００６−７７２３０号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行うことができ、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができ、また、重合後の濾過工程を簡略化して行うことができる脱塩重縮合系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、脱塩重縮合系重合体を製造する方法について種々検討したところ、脱塩重縮合反応を行う際は、水が存在すると重合のぶれの原因となることから、系内に生じた水を速やかに取り除くことが重要であることを見いだした。そして、短径に対する長径の比が特定の範囲内である形状を有する成形モレキュラーシーブを脱水剤として用いると、優れた脱水効果が発揮され、脱塩重縮合反応を効率よくかつ安定的に行うことのみならず、更に、重合後に重合体溶液からモレキュラーシーブ及び塩（触媒及び副生塩）を取り除くことが容易になり、重合後に行う濾過工程に要する負担が軽減され、目詰まり等の問題を解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、脱塩重縮合反応を行なう工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、上記脱塩重縮合反応工程は、成形したモレキュラーシーブを使用し、上記成形モレキュラーシーブの形状が１≦長径／短径≦３を満たす脱塩重縮合系重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の製造方法で用いられる成形モレキュラーシーブは、１≦長径／短径≦３を満たす形状を有することによって、系中の水を素早く吸水し、かつ、擦れ等によって破砕されにくく濾過における目詰まりが生じにくいものとなる。また、成形モレキュラーシーブ自体が非常に粗い濾過助剤のような働きを行い、副生した塩等が締まった状態になることを防ぐ。上記製造方法によれば、重合後に重合体溶液からモレキュラーシーブ及び塩（触媒及び副生塩）を取り除くことが容易になり、重合後に行う濾過工程の負担が軽減され、目詰まり等の問題を解決できる。これに対して、一般的な有機反応では、脱水に主眼が置かれるので、ペレット状及び球状の成形モレキュラーシーブよりも吸着速度が優れる粉末状のモレキュラーシーブがより好適に使用されている。
【００１０】
好ましくは、上記比（長径／短径）は、１≦長径／短径≦２である。より好ましくは１≦長径／短径≦１．６であり、最も好ましくは１≦長径／短径≦１．２である。
成形モレキュラーシーブの場合、成形体の表面からの溶媒の浸透により、その中での水の吸着も起こる。上記比が３より大きい場合、長径側と短径側からの水の浸透速度が異なる為、モレキュラーシーブを効率的に用いることができない。上記比が１に近づくに連れて、モレキュラーシーブ全体を効率よく使用できる。
なお、上記長径とは、モレキュラーシーブの長手方向の長さである。また、上記短径とは、モレキュラーシーブの長手方向に対して垂直方向の断面において、断面の重心を通って断面を二分する線分の最短距離である。また、本発明において、短径及び長径は、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブの平均値を意味するものであり、例えば、ノギス等の装置によって測定することができる。上記実施形態においては、無作為に選択した２０個の平均値が上記比を満たしていればよく、上記比を満たさないモレキュラーシーブが含まれていてもよいが、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブのすべてが上記比を満たすことが好ましい。
【００１１】
上記成形モレキュラーシーブの使用量は、脱塩重縮合反応で発生する水（単量体と同モル当量）の５〜５０倍重量用いることが好ましい。より好ましくは８〜３０倍重量であり、更に好ましくは１０〜２０倍重量である。
特に下限使用量が重要であるが、これにより、系内の含水量を低い状態に維持することができ、脱塩重縮合反応を安定して行い、重合後の濾過も円滑に進めることができる。
【００１２】
上記重縮合反応工程は、単量体成分が有する反応性官能基に対して０．８〜３当量のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いることが好ましい。
上記単量体成分が有する反応性官能基とは、脱塩重縮合反応の原料として用いられる単量体が有する官能基であって、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒によって架橋反応を生じる求核種を意味するものである。反応性官能基は、水酸基、チオール基の何れかであることが好ましい。更に好ましくは、水酸基である。
上記反応性官能基に対して０．８〜３当量のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて行うことによって、脱塩重縮合反応が急激に進行することを防ぐことができ、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができる等の効果に優れることになる。
上記脱塩重縮合反応工程に用いるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の量としてより好ましくは、０．９〜２．０当量である。更に好ましくは１．０〜１．８当量であり、最も好ましくは１．０〜１．６当量である。
【００１３】
上記アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を含んでなる化合物は、脱塩重縮合反応により生成する酸を補集することにより脱塩重縮合反応を促進させる作用を有するものであることが好ましい。そのような作用を有するアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、フッ化カリウムが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭酸カリウムを用いることがより好ましい。
なお、単量体成分が有する反応性官能基に対して０．８〜３当量の触媒を用いるとは、例えば炭酸カリウムを触媒に用いる場合、炭酸カリウムは２個のカリウムイオンを有するので、２官能の単量体（例えば、ビスフェノール）１モルに対して、０．８〜３モルの炭酸カリウムを用いることである。
【００１４】
上記成形モレキュラーシーブは、短径が０．３〜１．２ｍｍのものであることが好ましい。成形モレキュラーシーブの短径が０．３〜１．２ｍｍのものであると、系中で速やかに拡散し、より優れた吸水速度が発揮されることになり、反応効率の向上等の効果が更に顕著に発揮されることになる。また、モレキュラーシーブを除去するために重合後に行う濾過工程の負担が軽減され、目詰まり等の問題が更に起こりにくくなる。
成形モレキュラーシーブの短径の上限値は、好ましくは１．２ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．９ｍｍ以下である。短径の上限値が１．２ｍｍ以下のものであると、モレキュラーシーブ中に溶媒が速やかに浸透し吸水するため、優れた吸水速度を発現する。その結果、重合が速やかに進行しやすくなり、反応効率の向上が確認できる。
また、成形モレキュラーシーブの短径の下限値は、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、更に好ましくは０．４ｍｍ以上である。短径の下限値が０．３ｍｍ以下の場合、重合後に行う副生塩やモレキュラーシーブを取り除く濾過工程においてモレキュラーシーブによる濾過負荷も加わるために、目詰まり等の問題を生じることがある。
なお、本発明における成形モレキュラーシーブの短径は、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブの平均値によって算出される値である。短径は、例えば、ノギス等の装置によって測定することができる。上記実施形態においては、無作為に選択した２０個の平均値が上記短径を満たしていればよく、上記短径の範囲を外れるモレキュラーシーブが含まれていてもよいが、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブのすべてが上記短径の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
上記成形モレキュラーシーブの形状が球状であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
重合反応時の攪拌により成型モレキュラーシーブの擦れ等により破砕が起こると、モレキュラーシーブから剥落した微細なモレキュラーシーブが生じる。これらが、重合の触媒や副生塩と合わさって、濾過の際に目詰まりの問題を生じる。成形モレキュラーシーブの形状を球状にすることにより、濾過時に目詰まりしにくく、効率のよい濾過作業が発揮できる。
成形モレキュラーシーブの形状が球状であることを数値をもって表せば、成形モレキュラーシーブの真球度が１．０〜３．０であることを意味する。
上記真球度は、１．０〜２．０であることが好ましい。より好ましくは１．０〜１．６であり、最も好ましくは１．０〜１．２である。
なお、上記真球度とは、１つの球体の最大径を最小径で除した値をいう。本発明における成形モレキュラーシーブの真球度は、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブの平均値によって算出される値である。最大径及び最小径は、例えば、ノギス等の装置によって測定することができる。
上記実施形態においては、無作為に選択した２０個の平均値が上記真球度を満たしていればよく、上記真球度を満たさないモレキュラーシーブが含まれていてもよいが、無作為に選択した２０個のモレキュラーシーブのすべてが上記真球度を満たすことが好ましい。
【００１６】
本発明の重合体の製造方法で製造される重合体は、フッ素含有芳香族系重合体であることが好ましい。フッ素含有芳香族系重合体とは、芳香環を有する重合体であって、フッ素原子を必須とする重合体である。
即ち、フッ素含有芳香族系重合体の重合に関して、上述した形状のモレキュラーシーブを用いることが最も好ましい。
上記フッ素含有芳香族系重合体は、好ましくはフッ素含有アリールエーテル系重合体、フッ素含有アリールスルフィド系重合体である。
上記フッ素含有アリールエーテル系重合体とは、フッ素原子を必須とし、芳香環及びエーテル結合を有する重合体である。
上記フッ素含有アリールスルフィド系重合体とは、フッ素原子を必須とし、芳香環及びチオール結合を有する重合体である。
これらの中で更に好ましくは、繰り返し単位の中に芳香環の少なくとも１つにフッ素原子を有するフッ素含有アリールエーテル系重合体及び／又はフッ素含有アリールスルフィド系重合体である。
フッ素含有芳香族系重合体を製造する場合、ゲル化を抑制するために１００℃以下で重合することが好ましく、系内に生じる水を脱水する方法が限定される。重合を安定的に行う為には速やかに系内の脱水を行う必要がある為に、上述したようなモレキュラーシーブを用いて重合を行う。
本発明の重合体の製造方法で製造される重合体として特に好ましくは、下記式（１）；
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中のＺは、２価の有機基又は直接結合を示す。ｍは、同一又は異なって、芳香環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。式中のＲ１は、同一又は異なって、２価の有機基である。Ｙは、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体である。
【００１９】
これらの繰り返し単位は、同一であっても異なっていてもよく、異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体がフッ素含有ポリアリールエーテルケトン構造を含む繰り返し単位、フッ素含有ポリアリールスルフィド構造を含む繰り返し単位の両方を有するものである場合、両者の構成比率は特に制限されない。
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｚは、２価の有機基又はベンゼン環が直接結合していることを表す。２価の有機基として、Ｃ、Ｓ、Ｎ及び／又はＯ原子を含むことが好ましい。より好ましくはカルボニル基、スルフィド基、スルホン基、複素環を含有する２価の有機基であり、更に好ましくは下記式（２−１）〜（２−１０）である。これらの中で（２−５）〜（２〜７）が特に好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
Ｘは、２価の有機基であるが、例えば下記式（３−１）〜（３−１９）であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記式（３−１）〜（３−１９）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における置換基として、例えば、水素、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基が好適である。より好適なものとしては、炭素原子数１〜３０であって、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基である。
【００２５】
上記Ｘとしてより好ましくは、下記（４−１）〜（４−２０）であり、更に好ましくは下記（４−６）、（４−７）、（４−１５）、（４−２０）である。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ１は、上記Ｘと同様である。なお、Ｒ１が上記Ｘと同様であるとは、Ｒ１と上記Ｘとが同じ基であることが好ましいことを意味するのではない。Ｒ１と上記Ｘとは、同一又は異なっていてもよい。
【００２８】
上記製造方法によって得られる重合体は、重量平均分子量が５０００〜３０００００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、膜が形成し難くポリマーの強度なども発現できない。また、３０００００を超えると、ポリマー溶液の粘度が高くなり取り扱いが難しくなる。重量平均分子量のより好ましい範囲は１００００〜２０００００である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ装置、展開溶媒テトラヒドロフラン）によって測定することができる。使用カラム等のその他の測定条件は、本明細書の実施例及び比較例に用いられているものを用いることが好適である。
【００２９】
上記製造方法によって得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましい。より好ましくは４以下である。
上記製造方法によって、例えば４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、ＢＰＤＥ）を用いる場合には、水を速やかに除くことでベンゾイル基の４位のフッ素との反応が起こり、重合体の分子量分布が広がることを抑制できる。
【００３０】
本発明の製造方法においては、上記重合体が製造されることとなるように、下記のように単量体を選択して脱塩重縮合反応が行われることが好ましい。原料として用いられる単量体としては、脱塩重縮合反応の原料となるものであり、ハロゲン原子や水酸基、チオール基等の置換基を２つ以上有する化合物の中から、脱塩重縮合反応が起こる単量体を適宜選択して１種類、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記１種類の単量体のみで脱塩重縮合反応が起こる単量体としては、例えば、１つの分子中にハロゲン元素と水酸基との両方を置換基として有する化合物、１つの分子中にハロゲン元素とメルカプト基との両方を置換基として有する化合物が挙げられる。これらの化合物は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、１分子中に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士の２種類以上の組み合わせとしては、例えば、臭素、塩素、フッ素等ハロゲン元素を２つ以上有する化合物と２つ以上の水酸基を有する化合物の組み合わせ、ハロゲン元素を２つ以上有する化合物とチオール基を２つ以上有する化合物との組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明の重合体の製造によって得られる重合体は、得られる重合体の重合鎖の少なくとも一部が脱塩重縮合反応により形成されるものである限り、重合鎖の他の部分が脱塩重縮合反応以外の反応により形成されるものであってもよい。すなわち、本発明の重合体の製造方法に原料として用いられる単量体は、脱塩重縮合反応により重合鎖を形成する単量体を含むものである限り、その他の単量体を含んでいてもよい。
【００３２】
上記１種類の単量体のみで脱塩重縮合反応が起こる単量体としては、４−ヒドロキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＨＰＤＥ）等の１つの分子中にハロゲン元素と水酸基との両方を置換基として有する化合物等が挙げられる。１分子に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士を組み合わせて脱塩重縮合反応を行う場合に用いられる単量体としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）等のビスフェノール類等の２つ以上の水酸基を有する化合物；４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）、４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（ＰＴＦＢＮ）、４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥｓ）、２，２−ビス（ペンタフルオロベンゾイルオキシフェニル）−１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＢＰ６ＦＢＡ）等の２つ以上のハロゲン原子を有する化合物等が挙げられる。
例えば、１分子に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士を組み合わせて脱塩重縮合反応を行う場合、単量体の有効利用の観点から、１つの単量体１モルに対して、他の単量体０．８〜１．２モルの比率で用いることが好ましい。より好ましくは、１つの単量体１モルに対して他の単量体０．９〜１．１モルの比率で用いることである。
【００３３】
脱塩重縮合反応とは、１つの単量体官能基と別の単量体官能基との間の反応において、塩として脱離し官能基間に新たな結合が形成される反応が連続しておこることにより、重合体が形成される反応のことである。脱塩重縮合反応として、例えば２つ以上のハロゲン元素を置換基として有する化合物と、２つ以上の水酸基やチオール基を有する化合物からハロゲン化水素が脱離してエーテル重合体やスルフィド重合体を生成する反応等が挙げられる。脱塩重縮合反応に用いられる単量体は、１種であっても２種以上であってもよい。なお、本発明の重合体の製造方法は、脱塩重縮合反応を行う工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００３４】
上記脱塩重縮合工程における反応温度は、任意である。通常、脱塩重縮合を用いて作製するフッ素を含有しない重合体の場合、通常系中の反応温度を１００℃以上の高温で行うか、又は、共沸溶媒を用いて脱水を行う。これに対して、本発明における脱塩重縮合工程は１００℃以下で行う場合に特に効果を発現する。特に、フッ素含有芳香族系重合体を作製する場合には、０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が０℃より低い場合、反応が進みにくく分子量が上がりにくい。また、１００℃より大きい場合、重合体がゲル化するおそれがある。反応温度は、好ましくは４０〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９０℃である。１００℃以下で行う場合、水が系中に存在しやすく、反応を円滑に進める為にモレキュラーシーブのような脱水剤が必須となる。
【００３５】
上記脱塩重縮合工程における反応時間は、２〜１０時間とすることが好ましい。
反応時間が１０時間より長い場合、例えば４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルのように５個のフッ素原子を有する芳香環において、ベンゾイル基の４位のフッ素だけでなくベンゾイル基の２位のフッ素も反応可能な状態に置かれていることから、重合体がゲルするおそれがある。反応時間としてより好ましくは４〜８時間である。
【００３６】
上記製造方法においては、重合濃度が１０質量％以上であることが好ましい。なお、上記重合濃度は、触媒及びモレキュラーシーブを除いた固形分濃度である。これより低い場合、重合効率が悪く、また最終的に得られる生産性も低くなる。より好ましくは１５質量％以上である。上記製造方法は、攪拌しながら脱塩重縮合反応を行うことにより、このような重合濃度であっても、各単量体成分の残存量が少なくすることができ、また、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００３７】
上記脱塩重縮合反応工程が非プロトン性極性溶媒を用いて行われることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
非プロトン性極性溶媒は、一般に非プロトン性極性溶媒に分類される溶媒であれば特に限定されないが、水への溶解度が１０質量％以上のものであるほうが好ましい。水への溶解度が１０質量％以上の非プロトン性極性溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記することがある。）シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましい。
また、後工程で抽出する場合もあり、その場合は１０質量％以上溶解する一方で水と任意には混合しない溶媒、例えば、ＭＥＫなどがより好ましい。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３８】
上記非プロトン性極性溶媒がＭＥＫであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記非プロトン性極性溶媒がメチルエチルケトンであると、ポリマー溶液精製、及び、製品提供の観点等において好ましい。反応を速やかに行う為には、適切なモレキュラーシーブを選択し、反応溶媒にＭＥＫを用いることが最も好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において、パドル翼を備えた重合槽中で単量体成分を含む反応溶液を攪拌しながら脱塩重縮合を行う工程を含むものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の製造方法が上記実施形態を有すると、脱塩触媒として用いるアルカリ（土類）金属塩触媒が重合槽内で分散した状態が維持され、有効触媒量が高く維持されることになり、脱塩重縮合反応を更に効率よく行うことができる。
【００４０】
上記パドル翼を備えた重合槽は、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部とパドル翼最下端とのクリアランス（α）の比（α／Ｄ）が５％以下であることが好ましい。
上記比（α／Ｄ）は、４％以下であることが好ましい。より好ましくは３％以下であり、更に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。
なお、パドル翼とは、平板部分の形状を有する攪拌翼である。クリアランスとは、パドル翼の最下端部から垂直方向に重合槽の釜底部までの距離を意味するものである。また、槽径とは、重合槽の内側の直径である。
【００４１】
上記クリアランス比を満たすパドル翼を用いて脱塩重縮合を工業的に行うと、例えば、釜底に触媒の滞留が起こりにくくなり、触媒の反応溶液中における分散状態が均一となり、また、局所的ポリマー化反応等によって触媒が釜底に固着してしまう現象がより生じにくくなる。その結果、釜に満たされた反応溶液中において、分散状態が維持され、触媒の舞い上がりが促進されること等によって有効触媒量がより充分になる。これによって、重合がより遅延しにくくなる、設計通りのポリマーを調製することがより容易になる、釜への固着物を除去する必要が低くなる、製造作業に負担がかかる等の問題が生じにくくなる等の有利な効果が発揮されることになる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行うことができ、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。また、脱塩重縮合反応により副生する塩や原料の触媒塩を取り除くために行う濾過において、成形したモレキュラーシーブは濾過の負担を軽減し工程時間や作業を軽減することができる製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」意味するものとする。
【００４４】
下記実施例及び比較例では、下記の装置を用いて測定を行った。
＜測定装置＞
（１）水分量測定
自動水分計測定装置ＡＱＶ−２０００（平沼産業（株）製）を用いて測定した。
（２）透過率及びヘイズ
濁度計ＮＤ１００１ＤＰ（日本電色工業（株）社製）を用いて、溶液の透過率及びヘイズを測定した。
ヘイズ値は、下記の式で求められる値である。
ヘイズ値（％）＝（拡散透過率（％）／全光線透過率（％））×１００
（３）分子量測定
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて測定した。
測定条件：展開溶媒 ＴＨＦ
カラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ×２本
溶離液流量 １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度 ４０℃
【００４５】
実施例１
モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０（ユニオン昭和（株）社製）を用いた場合
ＢＰＤＥ １５０．７ｇ、ＢｉｓＡＦ ９０．８ｇ、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ７０ｇ、ＭＥＫ６５０ｇを混合した。ＢＰＤＥ及びＢｉｓＡＦの溶解を確認した後、炭酸カリウム５２．２ｇを投入して７９℃で重合を７時間行った。得られた重合体の重量平均分子量は、６２０００であった。その後、酢酸エチル７０２ｇ投入した。
冷却後、この溶液を３００メッシュの金網を用いて圧力０．０３ＭＰａで加圧濾過（φ１４２ｍｍ）を行った。量の関係上、液を混合しながら２回に分けて濾過器にスラリー溶液を投入した。その際の濾過時間（２回の合計）を示した。
濾過後の溶液を、酢酸エチルと水とを用いて抽出洗浄し、酢酸エチル溶液を濃縮することにより、ポリマー溶液を得た。
【００４６】
実施例２
モレキュラーシーブ３Ａ ８×１２（ユニオン昭和製）を用いた場合
上記実施例１のモレキュラーシーブをモレキュラーシーブ３Ａ ８×１２（ユニオン昭和製）に変更した以外は同じ条件で行った。
結果は、重合時間は８時間１５分で、重量平均分子量は６００００であった。
以下は同様にして行った。
実施例３
モレキュラーシーブ３Ａ １／１６（関東化学製）を用いた場合
上記実施例１のモレキュラーシーブをモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（関東化学製）に変更した以外は同じ条件で行った。
結果は、重合時間は８時間で、重量平均分子量は６１０００であった。
【００４７】
実施例４
ポリマー構造変更
ＢＰＤＥ １１１．７ｇ、ビスフェノールフルオレン（以下、ＢＰＦと表記することがある。）７０．１ｇ、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ６０ｇ、ＭＥＫ８００ｇを混合した。ＢＰＤＥ及びＢＰＦの溶解を確認した後、炭酸カリウム６９．１ｇを投入して７９℃で重合を７時間３０分行った。得られた重合体の重量平均分子量は、６４０００であった。その後、酢酸エチル６４８ｇ投入した。
以下は同様にして行った。
実施例５
ポリマー構造変更
ＢＰＤＥｓ（４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル）１１８．０ｇ、ＢｉｓＡＦ ６７．３ｇ、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ７０ｇ、ＭＥＫ７２０ｇを混合した。ＢＰＤＥｓ及びＢｉｓＡＦの溶解を確認した後、炭酸カリウム３３．２ｇを投入して７９℃で重合を６時間３０分行った。得られた重合体の重量平均分子量は、６８０００であった。その後、酢酸エチル７０２ｇ投入した。
以下は同様にして行った。
【００４８】
比較例１
上記実施例１のモレキュラーシーブをモレキュラーシーブ３Ａ 粉末品（ユニオン昭和製）に変更した以外は同じ条件で行った。
結果は、重合時間は６時間４０分で、重量平均分子量は６１０００であった。
以下は同様にして試験した。
比較例２
上記実施例１のモレキュラーシーブを除いた以外は同じ条件で行った。
結果は、重合時間は９時間１０分で、重量平均分子量は６００００であった。
以下は同様にして試験した。
比較例３
上記実施例４のモレキュラーシーブを除いた以外は同じ条件で行った。
結果は、重合時間は９時間で、重量平均分子量は５９０００であった。
以下は同様にして試験した。
比較例４
上記実施例４のモレキュラーシーブを除いた以外は同じ条件で行った。
結果は、重合時間は７時間４５分で、重量平均分子量は６００００であった。
以下は同様にして試験した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
次に、実施例１〜３のモデル実験として、モレキュラーシーブの形状の違いによる吸着速度や破砕状況について試験を行った。
実施例６
２Ｌのセパラブルフラスコに２０００ｐｐｍ含水するＭＥＫ５００ｇを準備した。この溶液の中に、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０（ユニオン昭和製）を２５ｇ添加して、所定時間毎にサンプリングを行い、水分計を用いて水分量を測定した。
更に、開始３０分後に水を０．７ｇ添加して所定時間毎にサンプリングを行い、水分計を用いて溶媒中の含水量の測定を行い、水の吸着速度を評価した。
この水の吸着速度試験後のＭＥＫ溶液を取り出した。濁度計を用いて、この溶液の透過率とヘイズの測定を行った。１０分後の含水量、全光線透過率及びヘイズを下記表２に示す。
【００５１】
実施例７
上記実施例６のモレキュラーシーブをモレキュラーシーブ３Ａ ８×１２（ユニオン昭和製）に変更した以外は同じ条件で行った。この結果を下記表２に示す。
実施例８
上記実施例６のモレキュラーシーブをモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（関東化学製）に変更した以外は同じ条件で行った。この結果を下記表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
なお、液の濁り具合を評価する指標として透過率とヘイズを用いるものである。ヘイズは、溶液中に微細な粒子が存在することによっても起こるものであり、ヘイズが高いほど、微細な粒子が多く存在することが示唆されている。しかし、成形したモレキュラーシーブを加えただけではヘイズはほとんど生じない。したがって、下記実施例及び比較例では、攪拌によりモレキュラーシーブが破砕し、微細なモレキュラーシーブ片が生じることで起こっていると考えられる。すなわち、ヘイズ値が破砕のし易さの指標となる数字となる。
【００５４】
なお、本発明の製造方法におけるモレキュラーシーブの形状の影響について、上記実施例及び比較例から明らかになったことを概念的に表せば、例えば、下記表３のようになる。
【００５５】
【表３】
【００５６】
短径の小さいものは、素早く吸水する為、含水量の低い重合系内を実現できる。これにより、重合速度の安定性を確保できた。また、モレキュラーシーブの形状により破砕のし易さが異なり、球状のモレキュラーシーブは破砕し難い結果が得られた。目詰まりは副生塩そのものの粒径等に依存するとともに、ポリマーが副生塩や破砕した微細なモレキュラーシーブに絡むことにより副生塩の凝集体のようなものを形成することにも影響を受けている。破砕しにくい成形モレキュラーシーブは、濾過時に濾過助剤的な働きもするため、濾過製の向上が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例６−８におけるメチルエチルケトンの含水量を経時的に示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩重縮合反応を行なう工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、
該脱塩重縮合反応工程は、成形したモレキュラーシーブを使用し、
該成形モレキュラーシーブの形状が１≦長径／短径≦３を満たす
ことを特徴とする脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記脱塩重縮合反応工程は、単量体成分が有する反応性官能基に対して０．８〜３．０当量のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて行われる
ことを特徴とする請求項１に記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記成形モレキュラーシーブは、短径が０．３〜１．２ｍｍのものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記成形モレキュラーシーブの形状は、球状である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合体は、フッ素含有芳香族系重合体である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記脱塩重縮合反応工程は、非プロトン性極性溶媒を用いて行われる
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記非プロトン性極性溶媒は、メチルエチルケトンである
ことを特徴とする請求項６に記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項１】
脱塩重縮合反応を行なう工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、
該脱塩重縮合反応工程は、成形したモレキュラーシーブを使用し、
該成形モレキュラーシーブの形状が１≦長径／短径≦３を満たす
ことを特徴とする脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記脱塩重縮合反応工程は、単量体成分が有する反応性官能基に対して０．８〜３．０当量のアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて行われる
ことを特徴とする請求項１に記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記成形モレキュラーシーブは、短径が０．３〜１．２ｍｍのものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記成形モレキュラーシーブの形状は、球状である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合体は、フッ素含有芳香族系重合体である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記脱塩重縮合反応工程は、非プロトン性極性溶媒を用いて行われる
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記非プロトン性極性溶媒は、メチルエチルケトンである
ことを特徴とする請求項６に記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−６２４５８（Ｐ２００９−６２４５８Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３１７６１（Ｐ２００７−２３１７６１）
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]