脱窒、脱硫、含酸素化合物の製造のための炭化水素基質の選択酸化方法
【課題】従来の除去し難い(refractory)硫黄化合物を革新的に除去してほぼ硫黄のない超深度脱硫を達成し、これと同時に脱窒までも除去する効果を示す、炭化水素基質の選択酸化方法を提供すること。
【解決手段】ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を選択酸化処理することにより、硫黄または窒素含有化合物を、脱硫および脱窒が容易な硫黄または窒素含有前駆体に転換させると同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む、炭化水素基質の選択酸化方法を提供する。
【解決手段】ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を選択酸化処理することにより、硫黄または窒素含有化合物を、脱硫および脱窒が容易な硫黄または窒素含有前駆体に転換させると同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む、炭化水素基質の選択酸化方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素基質の選択酸化方法に関するものであり、より具体的には、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理することにより、揮発油または軽油などの輸送燃料油を含む炭化水素基質内でセタン価またはオクタン価増進剤として作用する有用な含酸素化合物を多量または所望の量に調節して生産するうえ、脱窒と脱硫を同時に直接行う或いは少なくとも除去が容易な硫黄または窒素含有前駆体に変換させることが可能な、炭化水素基質の選択酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油などの炭化水素基質には、例えばチオール、スルフィド、ジスルフィドのように、一般に不安定であり且つ熱処理方法または従来の水素処理工程によって容易に除去される硫黄元素および脂肪族有機硫黄などの硫黄化合物が存在する。
【０００３】
このような硫黄化合物を除去するために通常用いられている従来の技術は、水素化脱硫工程または水素添加脱硫工程（hydrodesulfurization、以下「ＨＤＳ」という）であるが、このようなＨＤＳ工程の技術は、全世界の精油会社間の熾烈な競争または学文的研究によって著しく発展されており、石油精油会社にとっては、ヨーロッパ、米国および日本で施行する厳しい大気汚染防止法規に符合するように硫黄を除去するために最も重要な工程になっている。
【０００４】
特に、ＥＵ国家によって主導されるように、既に幾つかのヨーロッパ国家では自動車燃料、特にガソリンにおいて硫黄をほぼゼロ水準（１０ｐｐｍ Ｓ）に低める技術を目標としている。この目標を達成するには非常に高度の脱硫技術が要求される。下記表１に示すように、韓国においても自動車燃料内の硫黄含有量を低める方向に法規の強化が加速化しつつある。
【０００５】
【表１】
【０００６】
ところが、石油に存在する硫黄成分の化合物には、除去の容易な化合物だけでなく、除去が非常に困難または不可能な化合物、例えば一連のチオフェン系化合物およびそれらの縮合チオフェン誘導体なども含まれる。
【０００７】
具体的に、縮合チオフェン誘導体のうち、ベンゾチオフェンやジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、および特に４，６−ジメチルベンゾチオフェンといったより縮合した硫黄化合物などが、ガソリン、ディーゼル燃料(diesel fuel) 、ＨＤＳ中間留分(middle distillates)、重留分(heavier fractions)、および石油原油(petroleum crudes)の残渣物(residual bottoms)に存在する。このようなジベンゾチオフェンまたはそのアルキル誘導体はいわゆる分離し難い(refractory)硫黄化合物と呼ばれている。これは、高温（６５０℃）でも熱的に安定し、水素化脱硫工程または水素添加脱硫工程などの通常の精製工程によっても非常に除去され難いためである。
【０００８】
このような理由により、硫黄含量をほぼゼロに低める目標は、現在最も発展した形態のＨＤＳ触媒技術によっても達成することが殆ど不可能である。これは、現在のＨＤＳ工程に含まれた根本的な化学原理では前述したように本質的に克服することが難しい問題があるためである。
【０００９】
かかる問題を解決するために、多くのＨＤＳ触媒が実験的に報告されてきたが、このような技術さえもあまり過酷なＨＤＳ工程を要求しているから、オレフィン、パラフィンおよび多環(multi-ring)化合物を含んだ芳香族化合物などの必須的な炭化水素成分が過度に水素添加され、高価の水素を夥しく多量消費するという別の問題点がある。
【００１０】
値段の高い水素が多量消費されるという経済的な問題点の他にも、その結果として、気体生成物と過度に水素添加された生成物が多量生成され、ＨＤＳ生成物の量は相当減少するが、これは、ガソリンの場合は相当な量のオクタン価損失、ディーゼルの場合は相当な量のセタン価損失を誘発する結果を生む。よって、所望の物理的および化学的性質を充足させるためには（例えばガソリンの場合にオクタン価を回復し、改質ガソリンおよび未来の酸素処理されたディーゼルによってそれぞれ要求される酸素含量を充足させるためには）、クラッキング反応および特殊な含酸素化合物との混合過程などの追加工程が別途に行わなければならず、結局これ以上実用的な自動車燃料にはなれないという別の深刻な問題点を誘発している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
かかる従来のＨＤＳ技術の問題点を克服するために、本発明は、従来の除去し難い(refractory)硫黄化合物を革新的に除去してほぼ硫黄のない超深度脱硫を達成し、これと同時に脱窒までも除去する効果を示す選択酸化方法を提示している。ひいては、オクタン価またはセタン価の損失を誘発する従来のＨＤＳ技術とは異なり、本発明に係る選択酸化方法は、アリリックまたはベンジリック炭化水素基質を選択的に酸化させてオクタン価またはセタン価を却って増進させる相乗的効果を同時に示すということに大きい意義がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理することにより、硫黄または窒素含有化合物を、脱硫および脱窒が容易な硫黄または窒素含有前駆体に転換させると同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む、炭化水素基質の選択酸化方法であって、前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＣｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒの中から選択され、前記Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であることを特徴とする、炭化水素基質の選択酸化方法を提供する。
【００１３】
また、本発明の他の観点によれば、（ａ）ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理することにより、硫黄または窒素含有化合物を、脱硫および脱窒が容易な硫黄または窒素含有前駆体に転換させると同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる選択酸化段階と、（ｂ）前記硫黄または窒素含有前駆体を除去することにより、炭化水素基質の脱硫および脱窒を行う段階とを含む、炭化水素基質の選択酸化方法であって、前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＣｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒの中から選択され、前記Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であることを特徴とする、炭化水素基質の選択酸化方法を提供する。
【００１４】
また、本発明の別の観点によれば、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で二相反応系で炭化水素基質を酸化処理することにより、炭化水素基質の脱硫および脱窒を行うと同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む炭化水素基質の選択酸化方法であって、前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＣｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒの中から選択され、前記Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であることを特徴とする、炭化水素基質の選択酸化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
上述したように、本発明は、一つの反応器内で第１段階の液相選択酸化を行い、様々な炭化水素基質から硫黄および窒素含有化合物を除去し且つ有用な含酸素化合物を合成することができる作用効果を示している。本発明の工程は、特に深度または超深度脱硫、脱窒を行い、兼ねて今後の輸送油に要請される酸素含有量とオクタン価およびセタン価の規制を同時に充足させる工程である。
【００１６】
本発明が適用可能な炭素水素基質としては、石油から誘導されたＦＣＣ産品、輸送燃料（揮発油および軽油）、中間留分(middle distillates)、重質油、および残渣油を含む。そして、石炭、石炭から派生した全ての産品、黒鉛、シェール油(shale oil)、オイルサンド(tar sand)などの固体化石燃料の清浄にも適用することができる。
【００１７】
本発明によれば、ＭＣ型触媒を用いて留分、ナフサにおいて揮発油、軽油、重質油、残渣油などの多様な石油製品に含まれている硫黄成分、特に酸化し難いチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン（ＢＴ）、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、４，６−ジメチルジベンゾフェンチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）、Ｎ−化合物（アミン、ピロール系、ピリジン系）、ベンジル酸、およびアリリック炭化水素を選択酸化反応させることにより、それぞれ該当するスルホキシド／スルホン、Ｎ−オキサイド／インディゴ／オキシム、および軽油のセタン価、揮発油のオクタン価の増進剤である有用な酸化物（ケトン、アルコール、アルデヒド、エーテル）を一つの反応器内で第１段階の反応によって合成することができる。
【００１８】
このように選択酸化過程で産出されたスルホキシド／スルホンおよびＮ−オキサイド／インディゴ／オキシムなどは、二相（極性／非極性の溶媒）の酸化反応器内で極性溶媒相に分離／除去し、或いは第２段階で単純な熱分解（水素供与性溶媒あり、触媒なし）、従来の触媒および新塩基触媒を用いた接触脱硫／脱窒を行い、或いは従来の公知の簡単な分離方法（溶媒選択抽出、選択吸着剤、分留、酸化または非酸化二相分離法）を用いて脱硫と脱窒を行うことにより、硫黄または窒素成分が超深度(ultra-low)で存在するまたは全く存在しない（Ｓ−ｆｒｅｅおよびＮ−ｆｒｅｅ）留分を製造し、兼ねて有用な含酸素化合物(oxygenates)を合成して、今後の酸素含量に関する環境規制の強化に対応することが可能な石油留分清浄工程である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のある観点によれば、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を選択酸化処理することにより、硫黄または窒素含有化合物を、脱硫および脱窒が容易な硫黄または窒素含有前駆体に転換させると同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む、炭化水素基質の選択酸化方法を提供する。
【００２１】
このような選択酸化段階によって揮発油オクタン価または軽油のセタン価を増進させる作用をする含酸素化合物を多量または所望の量に調節して生成させるうえ、除去が相対的に容易な硫黄または窒素含有前駆体への転換が起こるので、前記選択酸化工程の後に脱硫と脱窒のための後処理段階を順次行うことにより、超深度脱硫および脱窒を容易に達成することもできる。
【００２２】
硫黄含有化合物が効果的に除去されるためには、酸化を妨害する立体影響を迂回するために脱アルキル化および／または異性化反応、すなわち４−および６−位置から他の位置へメチル基を移動させる反応が先行されなければならない。ところが、４，６−ジメチルジベンゾチアフェンのように従来のＨＤＳ技術において問題となる硫黄化合物は、構造的に硫黄原子を取り囲む４−および６−位置の２つのメチル基によって大きい立体影響を受けているから、脱硫が最も難しい化合物であるしかなく、従来のＨＤＳ技術の根本的な問題がこのような根本的な化学原理に起因するものと言える。要するに、従来のＨＤＳ技術によっては最も発展した形態のＨＤＳ触媒を使用しても硫黄含有量をほぼゼロに低めることが可能な実用的な工程を得ることができないという点から、従来のＨＤＳ技術は経済的にも技術的にも致命的な限界を持っているといえる。
【００２３】
これに対し、ＨＤＳ工程において４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの構造による立体影響とは異なり、基質分子の４−および６−位置にある２つのメチル基の電子提供機能は、下記表２に示すように、硫黄原子に電子密度を増加させる。よって、硫黄原子は親電子性攻撃、例えば酸化反応を受ける可能性が一層さらに多くなる。
【００２４】
【表２】
【００２５】
従って、酸化し難い硫黄化合物、ＤＢＴおよびそのアルキル誘導体は、選択的なスルホキシデーション工程に対して伝統的なＨＤＳ反応で観察されるのと正確に反対となる反応性傾向を示す。すなわち、４,６−ジメチルジベンゾチオフェンのように高温（４６０℃）でも安定し、従来のＨＤＳ技術によっては過酷条件ですら除去が最も難しかった硫黄化合物は、酸化性脱硫（oxidative desulfurization、以下「ＯＤＳ」という）工程では脱硫が最も容易な基質になり、これを下記に図式的に示した。
【００２６】
【化１】
【００２７】
これをさらに具体的に考察すると、ビチオフェン系硫黄化合物系の場合は、硫黄化合物の電子密度がジフェニルスルフィド＜チオフェノール＜メチルフェニルスルフィドの順で増加し、結果として選択的な酸化反応のような親電子性攻撃は同一の傾向で進む。遷移金属イオンを含む類似の均一触媒システムにおいて一連のチオフェン系誘導体、特に酸化し難いジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、４−アルキルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）、および４,６−ジアルキルジベンゾチオフェン（４,６−ＤＭＤＢＴ）の選択的酸化にも下記の如く同一の化学原理が適用できる。
【００２８】
また、酸素原子とは異なり、Ｓ原子は一般にその酸化状態を容易に拡張していろいろの酸化物を生成する。例えば、ＤＢＴ誘導体は、下記反応式１に示すように、まず部分的に酸化してスルホキシドに転換された後、連続してスルホンに転換される。このような酸化程度によって沸点、分子極性、溶媒に対する溶解度などの物理、化学的性質が大きく異なるが、このような点を考慮し、簡単な物理的処理方法、分留、熱分解、溶媒選択抽出、吸着などの方法を用いて、酸化した生成物を容易に分離・除去することができる。一方、塩基などの触媒を用いて化学的分解を起して脱硫を行うことができる。これを下記に図式的に示す。
【００２９】
【化２】
【００３０】
このように転換された硫黄または窒素含有前駆体は、本発明で提示したいろいろの方法を順次行わせることにより、容易に脱硫または脱窒させることができる。よって、脱硫、脱窒、含酸素化合物の生成によるセタン価またはオクタン価の向上という目的または効果を一挙に達成することができるという点に本発明の意義がある。
【００３１】
すなわち、本発明の選択酸化工程は、高い水素を多量使用しなければならないという従来のＨＤＳ工程の問題点を解決するために、非水素(non-hydrogen)工程であって、酸化的脱硫（oxidative desulfurization、ＯＤＳ）工程の性格を帯びているが、親環境規制によって揮発油に２．０〜２．７％の酸素含量が既に規定されており、軽油の酸素含量規制も近いうちに施行される緊迫な現時点を勘案するとき、炭化水素の無差別酸化の概念を代替して、却って制限された酸化を選択的に調節しながら揮発油のオクタン価と軽油のセタン価を増進させることが可能な含酸素化合物を生成させると同時に、超深度脱硫および脱窒を共に併行することができるという点に、本発明の最も大きい意義があると言える。
【００３２】
また、前述したように、脱硫と脱窒の段階は、順次行われてもよく、炭化水素基質の酸化処理と同時に行われてもよい。よって、本発明の他の観点によれば、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で二相(biphasic)の反応系で炭化水素基質を選択酸化処理することにより、炭化水素基質の脱硫および脱窒を行うと同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む、炭化水素基質の選択酸化方法を提供する。
【００３３】
硫黄含有炭化水素、窒素含有炭化水素、アリリックまたはベンジリック炭化水素の代表的な模型化合物としてそれぞれＤＢＴ、４,６−ＤＭＤＢＴ、インドール(indole)、テトラリン(tetralin)を選択して二相（非極性／極性）選択酸化反応を行うことにより、生成されるＳまたはＮ含有前駆体および含酸素生成物が水溶液または食酢酸−水のような極性溶媒層に移動して比較的容易に分離または除去することができ、このような工程の反応メカニズムを下記に図式的に示した。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
一方、もし炭化水素基質に一定量以上の窒素含有化合物が存在するとき、場合によっては選択酸化反応を妨害する要素としても作用する可能性がある。よって、本発明に係る選択酸化処理を行う前に、窒素含有前駆体を部分的に除去する前処理段階を行うこともある。このような前処理段階は、吸着剤を用いて行うことができる。また、吸着剤として別途に採用する代わりに、本発明に係るＭＣ型均一触媒の一部が前記窒素含有前駆体を吸着させる吸着剤として作用するようにし、残りが選択酸化に触媒として作用するようにすることもできる。
【００３７】
本発明において、「ＭＣ型均一触媒」とは、「Ｃｏ／ＨＢｒ」または「Ｍｎ／ＨＢｒ」または「Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ」または「Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒ」触媒を意味し、前記Ｍ’は、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、その中でもＮｉまたはＺｒであることが最も望ましい。
【００３８】
特に、本発明のＭＣ型均一触媒において、Ｍｎ成分は、特に後述するＯ2／ＣＯ2酸化剤を使用する場合にＣＯ2気体またはＯ2／ＣＯ2酸化気体を促進する作用をするが、このような促進によってペルオキシカーボネート中間体の活性種を形成するので、本発明で使用可能なＭＣ型均一触媒としては、Ｍｎ成分が含有された「Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ」または「Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒ」触媒が相対的に好ましい場合が多い。
【００３９】
従来の炭化水素基質の選択酸化のために広く知られている酸化剤の例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、Ｈ2Ｏ2／ＨＣＯＯＨ、Ｈ2Ｏ2／ＣＦ3ＣＯＯＨ、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルペルオキソジカーボネート（（Ｃ6Ｈ11）2Ｃ2Ｏ6）、ペルオキソホスホタングステート、ペルオキソホスホモリブデート、有機ペルオキシド、過レニウム酸塩（ＮａＲｅＯ4）、ペルオキシジスルフェート（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、Ｎａ2Ｏ2などの金属過酸化物、ＴＢＨＰ、Ｈ2Ｏ2、ＨＣＯＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＯＨなどのペルオキシ有機酸、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルペルオキソジカーボネート（（Ｃ6Ｈ11）2Ｃ2Ｏ6）などが含まれる。
【００４０】
ところが、本発明において、「ＭＣ型均一触媒−酸化剤の選択酸化システム」またはこの際に使用される「酸化剤」は、炭化水素基質を過度にならないよう選択的に部分酸化させる作用を行うことが可能な酸化剤であって、Ｏ2／ＣＯ2の混合気体を意味する。特に、Ｏ2／ＣＯ2酸化剤は、Ｏ2／ＣＯ2の混合体積比が２０〜５０％／８０〜５０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜４０％／７０〜６０％、最も好ましくは３５〜４０％／６５〜６０％の混合割合を持つことが有利である。
【００４１】
また、Ｏ2／ＣＯ2の酸化剤には５〜３０体積％のヘリウムまたはアルゴンが含まれ得る。これに対し、窒素は、含有量が多い場合、不利な方向に酸化反応が進むおそれがあるので、Ｏ2／ＣＯ2体積を基準として２０体積％未満で含まれることが好ましく、さらに好ましくは１０体積％未満、最も好ましくは５体積％未満で含まれる。
【００４２】
Ｏ2／ＣＯ2またはＯ2／ＣＯ2／Ａｒ（Ｎ2）酸化気体を本発明に係るＭＣ型均一触媒と共に使用すると、液相酸化反応器内でペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびペルオキソカーボネートなどの酸化活性中間体をその場で作り出すが、このような選択酸化反応を行うことにより、既存の高い酸化剤を代替することができる。このような反応メカニズムを下記に示す。
【００４３】
【化５】
【００４４】
本発明は、硫黄または窒素を除去すると同時に、セタン価またはオクタン価を向上させることが可能な含酸素化合物も共に生成させることを目的としているので、このような目的に鑑みたとき、内部に含まれている硫黄または窒素を除去する必要性、および含酸素化合物を生成する必要性がある炭化水素基質であれば、本発明に適用することができる。このような炭化水素基質の例には、
（１）揮発油、軽サイクルナフサ（ＬＣＮ）、重サイクルナフサ（ＨＣＮ）、重留分(middle distillate)、軽サイクル油（ＬＣＯ）、重サイクル油（ＨＣＯ）、およびクラリファイド油（ＣＬＯ）の中から選択されたＦＣＣ（流動相接触クラッキング）の原料油およびその産品、
（２）水添工程（ＨＤＳおよびＨＤＮ）を経た前記（１）の炭化水素基質、
（３）重油、バンカーＣ油、または常圧または真空蒸留工程で生じた残渣油、
（４）原油から分離されたアスパルチン、
（５）精油工程を経ていない全体原油、
（６）オイルサンド(Tar sands)、サンド油(oil sands)または泥炭、
（７）水添工程を経た液化石炭およびＨ石炭(H-coal)、
（８）化学的に脱灰分／脱硫／脱窒過程を経た清浄な石炭、並びに
（９）コックスまたは黒鉛を含むが、これに限定されない。
【００４５】
このような炭化水素基質の中でも、（１）水添工程を経た脱硫、脱窒処理をし、選択酸化によって含酸素化合物を含むように改質された揮発油と、（２）水添工程を経た軽サイクル油、重サイクル油、重留分およびこれらの混合物、（３）水添工程によって脱硫、脱窒処理をし、選択酸化によって含酸素物を含むように改質されたディーゼルなどが、本発明を適用することが可能な好ましい炭化水素基質の例である。
【００４６】
その中でも、特に改質された揮発油または酸素処理されたディーゼルの中から選択された輸送油に適用することもできる。この際、改質された揮発油は、水添工程によって超深度脱硫、脱窒処理を行い、ベンジリックまたはアリリック炭化水素基質の調整された選択酸化によって２．０〜２．７重量％の酸素（酸素含量環境規制）に該当する含酸素硫黄化合物を含むことができるように改質されたものである。前記酸素処理されたディーゼルは、水添工程によって超深度脱硫、脱窒処理をし、前記数値以上の酸素に該当する含酸素化合物を含むことができるように改質されたものに対しても本発明の選択酸化反応を適用することができる。
【００４７】
本発明において、「ベンジリックまたはアリリック化合物」は、炭化水素基質において、セタン価またはオクタン価を向上させることが可能な含酸素物質を生成させ得る出発物質として作用可能な化合物であればいずれも含む概念であり、その代表的な例には、テトラリン；アルキルテトラリン誘導体；部分的に水素化されたナフタレンおよびナフテン；例えばキシレン、クメン、イソプロピルベンゼン、メシチレン(mesitylene)、シュードクメン(pseudocumene)、デュレンなどのアルキルベンゼン誘導体、およびこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。
【００４８】
本発明において、「含酸素化合物」は、炭化水素基質においてセタン価またはオクタン価を向上させる作用をする酸素含有化合物であればいずれも含む概念であり、その代表的な例には、α−テトラオールおよび１−（２−ナフチル）エタノールなどのアルコール類；α−テトラオン、１，４−ナフトキノンおよびフルオレノンなどのケトン類；α−テトラレンアルデヒドなどのアルデヒド類；オレイン酸メチル、リノール酸プロピル、ステアリン酸ブチルおよび大豆メチルなどの有機酸エステル類；マレイン酸ジブチル、テレフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸およびステアリン酸などの芳香族または脂肪族有機酸類；グライム(glyme)、ジグライム(diglyme)、トリグライム(triglyme)、およびトリプロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類；およびこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。
【００４９】
本発明において、「硫黄含有化合物」の例には、ジアルキルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ、２，５−ＤＭＤＢＴ）、４−アルキルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、アルキルベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン（ＢＴ）、ジアルキルチオフェン、チオフェン、ジフェニルスルフィド、チオフェノール、メチルフェニルスルフィド、アルキルジスルフィド、およびこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。また、本発明において、「硫黄含有前駆体」とは、このような硫黄含有化合物のスルホキシドまたはスルホンタイプの含酸素硫黄化合物を意味する。
【００５０】
本発明において、「窒素含有化合物」の例には、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール、カルバゾール、およびこれらのアルキル誘導体、芳香族および脂肪族アミン類、およびこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。また、本発明において、「窒素含有前駆体」とは、このような窒素含有化合物のＮ−オキサイド、オキシム、ニトロン、ニトロソベンゼン、ニトロベンゼン、またはインディゴタイプの含酸素窒素化合物を意味する。
【００５１】
本発明において、「二相(biphasic)反応系」は非極性／極性反応系を意味し、このような二相反応系の例にはオイル／アセトニトリル、オイル／ＤＭＦ、オイル／酢酸、オイル／ピロリドン、オイル／ＮａＯＨ水溶液、オイル／ＮａＨＣＯ3水溶液、オイル／Ｎａ2ＣＯ3水溶液、オイル／酢酸−水混合物、オイル／ｔ−ＢｕＯＨ、およびオイル／ＭｅＯＨが含まれるが、これに限定されない。
【００５２】
このような二相反応系で使用可能な「酸化剤」または「均一触媒−酸化剤の酸化システム」としては、Ｏ2（１０〜１５％）−ＣＯ2／ヘテロポリ酸、Ｏ2（１０〜５０％）−ＣＯ2／Ｍｏ6+（青いオキシラン触媒溶液）、Ｏ2（１０〜５０％）−ＣＯ2／Ｍｏ6+−Ｍn+触媒溶液（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｚｎ）、ヒドロペルオキシド／ヘテロポリ酸、ヒドロタルサイトおよびヒドロタルサイト類似物質の中から選択された酸化剤または酸化システムを使用することが実用的な側面で好ましい。
【００５３】
前記酸化剤のうち、ＭＣ型触媒の二相反応系に使用できる酸化剤としては、Ｏ2／ＣＯ2混合気体、ＴＢＨＰ、Ｈ2Ｏ2、ＨＣＯＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＯＨなどのペルオキシ有機酸、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルペルオキソジカーボネート（Ｃ6Ｈ11）2Ｃ2Ｏ6）などが好ましいが、これらの中でもＯ2／ＣＯ2の混合気体、Ｈ2Ｏ2、ＴＢＨＰ、ＨＣＯＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＯＨがさらに好ましく、Ｏ2／ＣＯ2の混合気体が最も好ましい。
【００５４】
本発明において、前記選択酸化は、１〜３０気圧で処理することが好ましく、さらに好ましくは５〜２０気圧、最も好ましくは１０〜１５気圧で処理することが有利であり、前記圧力範囲の下限と上限から外れる場合にはそれぞれ不振な酸化反応をもたらす問題点、および過度な圧力により反応遂行と安定性に関する問題点が発生するおそれがある。また、前記選択酸化の温度条件は８０〜２１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１３０〜１９０℃、最も好ましくは１４０〜１８０℃であることが有利であり、前記温度範囲の下限と上限から外れる場合にはそれぞれ所期の酸化反応が不振であり或いは過度に行われるという問題点が発生するおそれがある。
【００５５】
本発明において、脱硫および脱窒段階は、濾過分離法、分液法(fractionation)、選択吸着法(selective adsorption)、溶媒抽出法(solvent extraction)、触媒除去法(catalytic destruction)、選択的酸化法(selective oxidation)、および熱分解法(pyrolysis)の中から選ばれた一つまたは一つ以上の方法によって行われ得る。
【００５６】
この中でも、濾過分離法は、選択酸化段階で生成されて極性溶媒層に沈殿した前記硫黄または窒素含有前駆体を濾過装置または遠心分離機で分離する。
【００５７】
また、選択吸着法は、活性炭繊維(active carbon fiber)、炭素ナノ管(carbonnano tube)、炭素分子篩(carbon molecular sieve)；Ｍ／活性炭繊維、Ｍ／ナノ炭素管、Ｍ／炭素分子篩（Ｍ＝Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ）；メソ多孔性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト；金属処理で活性化されたメソ多孔性アルミナ、金属処理で活性化されたシリカゲル、金属処理で活性化されたゼオライト；Ｍ／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭＣＭ−４１（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ）、ペロブスカイト(Perovskite)、Ｙ3+添加によって安定させた金属酸化物；ＺｒＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2、およびＰｒＯ2−ＺｒＯ2；ＭｇＯ−ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4・ｘＭｇＯ、およびＭｇＡｌ2Ｏ4・ｙＡｌ2Ｏ3などの固溶体；Ｃｓ／ＺＳＭ−５、Ｃｓ／ＳｉＯ2、Ｂａ／ＭＣＭ−４１、Ｚｎ−Ａｌ二重層状ヒドロキシド（ＤＬＨ）、ヒドロタルサイト(hydrotalcite)、ＡｌＧａＰＯＮ、ＺｒＧａＰＯＮ、Ｍｇ0.819Ｇａ0.181（ＯＨ）2（ＣＯ3）の中から選ばれた一つ以上の吸着剤を用いて行われる。
【００５８】
溶媒抽出法は、Ｎ，Ｎ’ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＣＨ3ＣＮ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＭｅＯＨ、ｔ−ＢｕＯＨ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＣＨ3ＣＯＯＨおよびＣＨ3ＣＯＯＨ、ジメチルピロリドン、ジオキサン、スルホラン(sulfolane)、アルカリ金属、および炭酸ソーダ（ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）水溶液の中から選ばれた溶媒を用いて行われる。
【００５９】
また、触媒除去法は、ｔ−ＢｕＯＮａ、ＮａＯＨ、ＮａＯＨ−ＫＯＨ、ＣＨ3ＣＯ2Ｎａ、Ｌｉ2ＣＯ3−ＮａＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3の共融混合物(eutectic mixture)、ラネーニッケル(Raney Ni)、ラネー鉄(Raney Fe)、Ｎａ／Ｋ、Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｋ／Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ／ＭｇＯ、Ｃｓ／ＳｉＯ2、ＭｇＦｅ2Ｏ4、［Ｎｉ（ＣＯＤ）2Ｂｉｐｙ］、商業用ＨＤＳ触媒、商業用ＨＤＮ触媒、ヒドロタルサイト、Ｃｅ／Ｖ／ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4（固溶体）、およびＺｎ−Ａｌ二重層状ヒドロキシド(double layer hydroxides)の中から選ばれた一つまたは一つ以上の塩基触媒の存在下で行われる。
【００６０】
前記熱分解法は、ジヒドロナフタレン、テトラリン、デカリン、水添処理されたＬＣＮ、ＬＣＯおよびＨＣＯ、並びにこれらの中で水素供与性(H-doner)溶媒および／またはＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＭｇＡｌ2Ｏ4（固溶体）、Ｃｓ／ＺＳＭ−５、Ｂａ／ＭＣＭ−４１、Ｃｓ／ＳｉＯ2、Ｚｎ−Ａｌ二重層状ヒドロキシド、ヒドロタルサイト、およびヒドロタルサイト類似物質、Ｌｉ／ＭｇＯ、Ｌｉ／ＭｇＯ−ＣａＯ、Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｋ／Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａＰＯＮ、ＺｒＧａＰＯＮ、Ｍｇ1-xＧａx（ＯＨ）2ＣＯ3などの塩基触媒の存在下で行われる。
【００６１】
この場合、前記ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、前記ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＭｇＡｌ2Ｏ4（固溶体）、前記Ｃｅ／Ｖ／ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、商業用ＤｅＳＯｘ触媒、前記Ｃｓ／ＺＳＭ−５、前記Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、前記Ｋ／Ａｌ2Ｏ3、前記Ｃｓ／ＳｉＯ2、前記Ｂａ／ＭＣＭ−４１、ＮａＯＨ−ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣＶＤ Ｆｅ／Ｍｏ／ＤＢＨ、ＦＣＣ触媒、廃ＦＣＣ触媒、廃ＲＦＣＣ廃触媒、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−４１など）、商業用ＨＤＳ触媒（始触媒または廃触媒）、商業用ＨＤＮ触媒（始触媒または廃触媒）、およびこの他の各種廃固体酸触媒をリサイクルして使用することができる。
【００６２】
本発明において、脱硫および脱窒は、それぞれ２０ｐｐｍ未満および１０ｐｐｍ未満で硫黄含有化合物および窒素含有化合物を除去するように行われることが実用的な面で好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満および５ｐｐｍ未満、最も好ましくは５ｐｐｍ未満および２．５ｐｐｍ未満、究極的には０ｐｐｍにそれぞれ脱硫および脱窒させることが有利である。
【００６３】
また、前記含酸素化合物は、改質揮発油の酸素含量規制値を充足させるために、酸素を基準として２．０〜５．０重量％で生成されることが好ましく、さらに好ましくは２．２〜３．０重量％、最も好ましくは２．２〜２．７重量％で含酸素化合物を生成させるオクタン価またはセタン価の増進、ＰＭ低減、ＮＯｘおよびＳＯｘ低減の側面で有利である。軽油の場合は、未だ酸素含有量の規制値が設定されていないが、今後規定される数値に順応すればよい。
＜実施例＞
以下、本発明の内容を実施例によって具体的に説明する。但し、下記の実施例は本発明の内容を説明するためのもので、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【００６４】
［実施例１：インドール（Ｎ−化合物）の選択酸化］
石油に存在する代表的なＮ−化合物は、大きく（１）脂肪族および芳香族アミン、（２）ピロール型酸性Ｎ−化合物、および（３）ピリジン型塩基性Ｎ−化合物の３つの類型に分けられる。この中でも、代表的な化合物であるインドールに対して選択酸化を行い、具体的に、窒素モデル化合物としてはインドール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、溶媒としては酢酸（氷酢酸、９９．８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、触媒としてはＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＨＢｒ（４８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて製造したＣｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒を使用して、Ｔｉ−オートクレーブでＯ2／ＣＯ2（３０％／７０％）酸化ガスを流しながら１０気圧、１５０℃、３５０ｒｐｍの条件で２時間行った。酸化反応後の最終物質はＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｉ）とＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ）で分析した。
【００６５】
その結果、実験が始まって１時間以内に既に窒素含有基質が完全に酸化・転換され、ＧＣ分析によっても全く検出することができないことを確認した。
【００６６】
［実施例２：テトラリン（ベンジリック化合物）の選択酸化］
石油留分、特に水素処理された留分に存在するベンジリック炭化水素は、ベンゼンおよびナフタレンのアルキル誘導体（ｎ−、ｉｓｏ、ｔｅｒｔｉａｒｙ）、部分的に水素化された縮合多環化合物、テトラリン、ナフテン類(naphthaenes)、オクタリン(octalin)、ジヒドロナフタレン、ジヒドロインドール、シクロヘキシルベンゼン、およびこれらのアルキル誘導体（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔｉａｒｙ）、そしてナフトシクロパラフィンおよびそのアルキル誘導体（ｎ−、ｉｓｏ、ｔｅｒｔｉａｒ）などを挙げることができる。
【００６７】
卓越したセタン価またはオクタン価の増進剤として知られている含酸素炭化水素を下記に記載した。その中でも、この実験で容易に合成することが可能な１，４−ナフトキノンは、酸素の含量がα−テトラロンに比べて酸素原子数が２倍に増加するため、セタン価またはオクタン価の増進性能が非常に優れるうえ、燃焼の際にその放出気体に粒子物質（particular matter、ＰＭ）、ＮＯｘおよびＳＯｘの生成を著しく低減させる作用も優れている。
【００６８】
一般に、軽油または揮発油に含まれる酸素含量が１重量％増加すると、約５〜１０％のＰＭが低減してＮＯｘおよびＳＯｘの放出量も相当減少する効果を示すので、現在および今後輸送油の添加剤としてその有望性が大きく期待されており、このような含酸素化合物を多量算出することが可能な本発明に係る選択酸化方法の見込みも非常に明るいと言える。
【００６９】
【化６】
【００７０】
前記の様々なベンジリック炭化水素の中で代表的なモデル化合物としてテトラリンを選択してＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｚｒ／Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒなどの各種タイプのＭＣ型触媒、およびＯ2／ＣＯ2を基本として用いて触媒の組成および酸化剤の種類などの酸化条件を変化させながらテトラリンの液相酸化反応をＴｉ−オートクレーブで行い、生成された含酸素化合物および副産物を分析した。
【００７１】
その結果、下記に示すように、有用な含酸素化合物、特に軽油の卓越したセタン価増進剤、および揮発油オクタン価増進剤として知られているα−テトラロン、１，４−ナフトキノンおよびフタル酸無水物を相当量の収率で算出した。
【００７２】
特に、１，４−ナフトキノンは、この実験で合成することに最初に成功し、その酸素の含量が２０重量％と著しく高いうえ、そのセタン価が約６０と推定される最も有望な含酸素化合物であって、軽油のセタン価増進剤だけでなく、揮発油のオクタン価増進剤としても今後の応用が期待される。
【００７３】
【化７】
【００７４】
＜選択酸化の実験条件＞
この実験では、ベンジリック炭化水素モデル化合物としてテトラリン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）に対して選択酸化を表３のように行い、具体的に、溶媒としては酢酸（氷酢酸、９９．８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、触媒としてはＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＨＢｒ（４８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎｉ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｚｒ酢酸塩溶液（〜１５％ Ｚｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて、Ｔｉ−オートクレーブでＯ2／ＣＯ2（２６〜４０％／６０〜７４％）酸化ガスを流しながら１０気圧、１５０℃、３５０ｒｐｍの基本条件で酸化反応を行った。酸化反応後の最終物質はＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｉ）とＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ）で分析した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
＜選択酸化の実験結果＞
選択酸化を行い、下記表４のような実験結果を得た。具体的に考察すると、α−テトラロンが主生成物として生成され、α−アセトキシテトラリンは酸化反応条件を調節して容易にα−テトラロンに転換できることを確認し、１，４−ナフトキノンとフタル酸無水物は酸化反応条件を調節して収率を高めることができることを確認した。そして、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒに比べてＣｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ／Ｎｉ（Ｚｒ）触媒相では転換率および選択性が高くなるということを確認することができた。副産物として生成されるナフタレンとジヒドロナフタレンは反応条件と触媒組成を調節することにより、その生成量の最小化を調節することができることを確認することができた。
【００７７】
一方、Ｍｎ成分が落とされたＣｏ／ＨＢｒ触媒相ではＣＯ2の促進作用を観察することができなかったが、これはＯ2／ＣＯ2酸化ガスがＭｎサイトで活性化させ、いわゆるペルオキソカーボネート中間体の活性種を形成するという事実を確認させてくれるものと言える。
【００７８】
【表４】
【００７９】
［実施例３：疑似留分の選択酸化］
（１）疑似留分の製造
この実験に適した炭化水素基質の例として、ＦＣＣ生産物(products)であるＬＣＮ（４１−１２９℃）、ＨＣＮ（１２９〜２０４℃）、留分（２０４〜３３８℃）、ＬＣＯ（３２９〜３８５℃）、ＨＣＯ（ＵＯＰ分留）、ＣＬＯ（精製オイル）（３６０〜６５０℃）、特に揮発油や軽油などの輸送油を挙げることができる。このような輸送油と類似するよう下記に記載の組成で硫黄成分、窒素成分およびベンジリック炭化水素などを含ませて疑似留分を製造した。
【００８０】
具体的に、疑似オイルとしてはｎ−デカン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｎ−ヘキサデカン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、モデル化合物としてはＤＢＴ（ジベンゾチオフェン、９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、4,６−ＤＭＤＢＴ（４,６−ジメチルジベンゾチオフェン、９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラリン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、インドール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）などを用いて表５の通りに疑似留分を製造した。
【００８１】
【表５】
【００８２】
（２）Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒまたはＮｉ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒を用いた選択酸化反応の遂行
前記疑似留分およびＣｏ／Ｍｎ／ＨＢｒまたはＮｉ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒を用いて２００ｍＬのＴｉ−オートクレーブで液相酸化反応を表６のような条件で行った。具体的に、溶媒としては酢酸（氷酢酸、９９．８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、触媒としてはＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ2Ｏ（９８％、Ａｌｄｒiｃｈ）、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＨＢｒ（４８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎｉ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて製造したＣｏ／Ｍｎ／ＨＢｒまたはＮｉ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒを使用して、Ｔｉ−オートクレーブでＯ2／ＣＯ2（２６〜４０％／６０〜７４％）またはＯ2／（ＣＯ2、Ａｒ、Ｎ2またはプレミックス）酸化ガスを流しながら１０気圧、１５０℃、反応時間３時間、３５０ｒｐｍの条件で酸化反応を行った。
【００８３】
酸化反応後の最終物質はＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｉ）、ＧＣ−ＦＩＤ，およびＰＦＰＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ）で分析した。
【００８４】
【表６】
【００８５】
（３）選択酸化実験結果
選択酸化を行った結果物中のオイル部分のみを分析した結果を表７に示す。表７より、硫黄化合物およびベンジリック炭化水素、窒素化合物の酸化物は、多くの部分が溶媒層として抽出または沈殿されたことを確認し、具体的には反応式６、７のような結果を確認した。
【００８６】
【化８】
【００８７】
【化９】
【００８８】
また、表７に示すように酸化の含量が３５〜４０％（ＣＯ2の下で）のとき、転換率および選択度の側面で卓越した結果を確認した。
【００８９】
このような結果は、Ｓ成分、Ｎ成分、およびアリリックまたはベンジリック炭化水素を一つの反応器内で第１段階の酸化反応によって酸化させて超深度脱硫、脱窒を行い、硫黄または窒素が除去された(S-freeまたはN-free)輸送燃料を製造すると同時に、オクタン価およびセタン価を増進させる有用な含酸素化合物も生産することが可能な工程を導出する契機を設けたものと評価することができる。
【００９０】
特に、このような結果は、水素処理された(hydrotreated)石油留分で超深度脱硫と脱窒を同時に実行するとともに、アリリックまたはベンジリック炭化水素成分を選択的に酸化させ、有用な含酸素化合物を一緒に提供する未来の親環境精油清浄工程を提供する基礎を設けたものと評価することができる。
【００９１】
【表７】
【００９２】
［実施例４：処理(treated)ＣＬＧＯの選択酸化］
（１）選択酸化処理
硫黄含量８２０ｐｐｍを含んでいる処理ＣＬＧＯ(coker light gas oil)を、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒を用いて、２００ｍＬのＴｉ−オートクレーブで表８のような条件で液相酸化反応させた。具体的に、処理ＣＬＧＯの組成は表９の通りであり、溶媒としては酢酸（氷酢酸、９９．８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、触媒としてはＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＨＢｒ（４８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて、Ｔｉ−オートクレーブでＯ2／ＣＯ2（３５％／６５％）酸化ガスを流しながら１０気圧、１５０℃、反応時間３時間、酸化剤添加速度４００ｃｃ／ｍｉｎ、３５０ｒｐｍの条件で酸化反応を行った。
【００９３】
【表８】
【００９４】
【表９】
【００９５】
（２）抽出による後処理
前記（１）で生成された酸化物を酢酸を用いて抽出処理した。処理後に得た生成物に残っている硫黄化合物をＰＦＰＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ）で分析し、図１の結果と同様に硫黄化合物が殆ど除去（除去率９８．９％）されることを確認した。
【００９６】
ＤＢＴなどの硫黄化合物は酸化物であるスルホンとスルホキシドなどの極性化合物に転換され、二相系の形で極性溶媒としての酢酸に抽出分離されて非常に高い脱硫率を成し遂げることができ、抽出処理後に得た生成物に少量残っている酢酸（沸点：１１７〜１１８℃）も蒸留によって容易に除去されることを確認した。
【００９７】
（３）吸着剤による後処理
前記（１）で生成された酸化物を商業用活性炭素吸着剤を用いて常圧、室温で吸着処理した。処理後に得た生成物に対して、「ＫＳ Ｍ ２０２７−２００５」方法でＳ成分を分析した結果、１３ｐｐｍと検出され、元素分析器で酸素含量を分析した結果、１．１％と検出されることを確認した。
【００９８】
下記の比較例でのように酸化反応を経ず吸着剤処理を行う場合に比べて、酸化反応を経た後で吸着剤処理を行う場合が非常に高い脱硫率を示すことを確認した。
（４）酸化処理なしで吸着処理した結果と比較
選択酸化処理を経ていない処理ＣＬＧＯを前記（３）で同一の条件で吸着処理した。処理後に得た生成物に対して「ＫＳ Ｍ ２００７−２００５」方法でＳ成分を分析した結果、２０８ｐｐｍと検出されることを確認した。
【００９９】
［実施例５：ＨＣＮの選択酸化］
（１）選択酸化処理
０．１２％のＳ成分および４５ｐｐｍのＮ成分が含まれたＨＣＮ(heavy cyclic naphtha)に対して、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒およびＯ2／ＣＯ2（２６％／７４％）酸化ガスのシステムを用いて８０℃で２時間液相酸化を行った。
（２）濾過後処理
前記（１）で生成された酸化物をガラスフィルター(glass filter)と吸込み器(aspirator)を用いて減圧の下で濾過した。濾液に残っているＳ成分およびＮ成分を分析した結果、Ｓ成分は２５ｐｐｍ未満と検出され、Ｎ成分は全く検出されないことを確認した。
【０１００】
ＤＢＴの酸化物であるスルホンとＮ−化合物中の一つであるインドールの酸化物のインディゴなどは沈殿して酸化反応系に固体相で存在するため、濾過によって分離し易くて非常に高い脱硫率を成し遂げることができ、Ｎ成分も検出することができない程度にほぼ完全に除去されることを確認することができた。
（３）ＨＤＳ後処理
前記（１）で生成された酸化物に対して、従来の商業用ＨＤＳ触媒であるＮｉ（６％）−Ｍｏ（１８％）／γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ）上で水添処理した。処理後に得た生成物を分析した結果、Ｓ成分は２０ｐｐｍ未満と検出され、Ｎ成分は全く検出されないことを確認した。
【０１０１】
留分基質をまず選択酸化し、留分に存在した主要Ｓ成分である、酸化し難い縮合チオフェンをスルホンに転換することにより、酸化反応を受けていない縮合チオフェンに比べて一層容易に除去して超深度で硫黄化合物が除去されることを確認した。
（４）ＦＣＣ廃触媒クラッキング後処理
前記（１）で生成された酸化物に対して、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅが積載されたＦＣＣ廃触媒を用いてハイドロクラッキング(hydro-cracking)および正常的なクラッキングを行った。処理後に得た生成物を分析した結果、Ｓ成分は１０ｐｐｍ未満と検出され、Ｎ成分は全く検出されないことを確認した。
【０１０２】
この結果より、ＦＣＣおよびＲＦＣＣ(reside fluid catalytic cracking)で既に使用されて廃棄された触媒として、Ｖ、ＮｉおよびＦｅなどが多量含まれた廃触媒を用いて、卓越した脱硫（＜１０ｐｐｍ）性能を発揮することができることを確認した。
［実施例６：ＣＬＧＯの選択酸化］
ＣＬＧＯ(coker light gas oil)に対して脱硫および脱窒を行った。使用されたＣＬＧＯは沸点１６２〜３７５℃の範囲にある留分であって、２．０７％の硫黄成分および８２５ｐｐｍの窒素成分が含まれている。硫黄成分としてはＢＴ（９６ｐｐｍ）、４−ＭＤＢＴ（５２０ｐｐｍ）、４，６−ＤＭＤＢＴ（３８７ｐｐｍ）、２，３−ＤＰ−４−ＭＴ（４５７ｐｐｍ）、２，３−ＤＭＤＢＴ（２９１ｐｐｍ）、１，２−ＤＭＤＢＴ（６２４ｐｐｍ）などが含まれている。
【０１０３】
選択酸化は、Ｔｉ−反応器を用いて二相（オイル／酢酸−Ｈ2Ｏ）システムで行われた。ＭＣ型酸化系では、基質であるオイル相とＣｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒の酢酸−Ｈ2Ｏの水溶液相に分離された二相酸化系を成した。
【０１０４】
具体的に、ＭＣ型酸化系においてＯ2（２５％）／ＣＯ2（７５％）酸化ガスを流しながら１４０℃および１５気圧条件の下でＣｏ／Ｍｎ／ＨＢｒおよびＭ／Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｏ、Ｚｒ、Ｊｆ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｅ）触媒で二相選択酸化を行った。その結果、非常に高い収率（＞９４％）でスルホンが生成され、ほぼ１００％に近い収率でＮ−酸化物が生成されただけでなく、相当量の含酸素化合物が酢酸−Ｈ2Ｏ水溶液層に移動・抽出されることを確認した。
【０１０５】
［実施例７：ＬＣＯの選択酸化］
（１）「ＭＣ型触媒」および「Ｏ2／ＣＯ2酸化剤」を用いたＬＣＯの選択酸化
前記と同一の条件で反応を行わせるが、但し、触媒としてＭＣ型均一触媒を用い、酸化剤としてはＯ2（３０％）／ＣＯ2（７０％）酸化気体を用いて、酸化条件の下で１Ｌのオートクレーブ（１５気圧）で選択酸化反応を行った。
（２）選択酸化によるＳ−またはＮ−成分前駆体および含酸素化合物の生成確認
前記実験で得られた酸化生成物をＩＲ分析した結果、ほぼ１００％に近い割合でＳ成分がスルホンに転換され、Ｎ−成分も除去が容易な前駆体に転換されたうえ、相当量の「カルボニル」生成物が生成されたことを確認した。
（３）熱分解による後処理
前記で得られた酸化物の一部分量（an aliquot portion、４０ｍＬ）に対して、水素供与性(H-donor)溶媒と共に４５０℃で３時間熱分解ユニット(pyrolysis unit)を用いて熱分解を行った。その結果、表１０に示すように、約９２〜９７％の脱硫率を達成し、Ｎ成分は全く検出することができなかった。これに対し、水素供与性でないナフタレンが共存する場合にはその脱硫率が８３％であった。
【０１０６】
【表１０】
【０１０７】
（４）塩基触媒存在の下における熱分解後処理
前記で得られた酸化物の別の一部分量（４０ｍＬ）に対して、ヒドロタルサイト、Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ／Ｋ／活性炭素、Ｃｓ／ＺＳＭ−５、Ｂａ／ＭＣＭ−４１などの塩基触媒５ｇを投入してから、４５０℃で１時間熱処理ユニットを用いて熱処理した。
その結果、脱硫率（＞９８％）および脱窒率（〜１００％）を達成し、これと同時に触媒として用いたＭｏを含み殆ど全ての金属が非常に高い水準（＞９５％）で除去される優れた効果を確認した。
（５）吸着剤を用いた後処理
前記で得られた酸化物の別の一部分量（４０ｍＬ）を予め濾過した後、活性炭素繊維、シリカゲルおよび炭素分子篩（１０ｍＬ／吸着剤）を用いて、硫黄または窒素含有前駆体を分離・除去した。吸着剤で１回または２回程度処理することによっても、最終濾液からＳとＮ成分は全く検出することができない程度に除去されたことを確認した。
前記従来の吸着剤の他にも、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ／活性炭素、Ｐｔ／活性炭素、ＰｄＢａＴｉＯ3、Ｐｔ／ＢａＴｉＯ3、Ｐｔ／Ｍｇ2Ａｌ2Ｏ5、Ｐｄ／ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｖ／Ｃｅ／ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｖ／Ｃｅ／ＭＡｌ2Ｏ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｚｒ）、Ｖ／Ｃｅ／ＭｇＡｌ2Ｏ4・ｘＡｌ2Ｏ3、Ｍ／ＭｇＡｌ2Ｏ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｍｎ）、Ｍ／ゼオライト、Ｍ／活性炭素、Ｍ／活性炭素繊維、Ｍ／炭素分子篩、Ｍ／炭素ナノチューブ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｍｎ）などの新しい吸着剤を用いて後処理を行った結果、優れた脱硫、脱窒効果を示すことを確認した。
（６）極性溶媒の選択抽出による後処理
前記で得られた酸化物の別の一部分量（４０ｍＬ）を予め濾過して、もしかして存在し得る固体沈殿物を除去した後、その濾液に対してＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＭｅＣＮ、有機酸などの極性溶媒を用いて選択抽出を行った。
【０１０８】
選択抽出後に残存する硫黄、窒素成分を測定し、これを元々の基質内に存在した含量と比較して見ると、表１１に示すように、優れた脱硫および脱窒が行われていることを確認することができる。
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
（７）分別蒸留(fractionation)による後処理
前記で得られた酸化物の別の一部分量（２００ｍＬ）に対して、予め濾過した後に分別蒸留を行った。その結果、酸化反応を経ていない留分の最高沸点で蒸留して得られた留分において、９０％以上の脱硫とほぼ完全たる脱窒を実現することができたことを確認した。
［実施例８：石油残渣油を水添処理したＬＣＯと配合して選択酸化］
（１）ＭＣ型触媒を用いた残渣油に対する選択酸化
後述するように、石油残渣油を水添処理したＬＣＯと配合して基質試料とし、ＭＣ型触媒を用いて選択酸化を行ってから、酸化した生成物に対して塩基触媒で脱硫を行った。
【０１１１】
具体的に考察すると、まず、世界で産出される４種の原油のうち４８０℃以上に該当する残渣油を水添処理したＬＣＯ（０．０７％Ｓ）と２５：７５の重量比で配合し、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒の下でＯ2／ＣＯ2（３５％／６５％）酸化ガスを用いて標準酸化条件の下で選択酸化を行った。その結果、４種の残渣油（４８０℃以上）に含まれている硫黄成分は殆ど選択的に酸化して当該スルホンに転換され（８５〜９５％選択度）、カルボニル基は１０〜３０％程度観察された。このようなカルボニル基の殆ど全てベンジリックおよびアリリック炭化水素の酸化に起因するものと推定することができる。
【０１１２】
（２）熱分解後処理による脱硫
前記で選択酸化した残渣油は、１Ｌのシェーカーバム(shaker bomb)反応器で熱分解によって脱硫を行った。その結果は、表１２に示す通りである。
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】
選択酸化反応の前処理を経ずに単に熱分解のみでは脱硫率が１０〜１５％に過ぎないが、選択酸化前処理によって脱硫が著しく改善されたことを確認することができる。但し、高いスルホン転換率にも拘らず、脱硫率が４７〜６１％の水準と低い理由は、脱硫により生成されたＳＯxとＨ2Ｓが反応器内で残渣油炭化水素基質と再び接触して硫黄含有化合物が生成されたためである。
【０１１５】
（３）熱分解後処理による脱硫（塩基触媒と選択的に水素供与性溶媒が存在する条件）
かかる問題点を防止するために、選択酸化を経た残渣油を水素供与性溶媒および／または塩基触媒の共存の下で熱分解を行ったところ、次のような改善された脱硫結果を観察することができた。
【０１１６】
別のアラビアン原油を新しい基質留分として使用し、これをＩＢＰ〜２８８℃、２８８〜３４３℃、および３４３℃以上の残渣油に分留し、前記標準酸化条件の下でそれぞれ選択酸化を行った。酸化した各留分はＫＯＨおよびＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3で処理し、次の結果を得た。
【０１１７】
【表１３】
【０１１８】
【化１０】
【０１１９】
また、最近知られた強い塩基物質を用いて脱硫過程を行った結果、窒素成分は全く検出することができず、脱硫はさらに改善された結果（９８〜１００％）を確認できた。
【０１２０】
【表１４】
【０１２１】
前述したように、ＫＯＨおよびＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3などの塩基で処理すると（場合によっては水素供与性溶媒が共存する条件の下で）、単純な熱分解処理に比べて一層向上した脱硫結果を得た。
【０１２２】
一方、このような脱硫後処理は、脱窒のみならず、炭化水素基質内に存在する金属成分も除去する効果を示すことを確認した。今後、改質(reformulated)揮発油および軽油などは酸素含量が規定されることが明らかであるから、硫黄成分および窒素成分の除去だけでなく、ベンジリックまたはアリリック成分の選択酸化までもできるように行われなければならないが、これは酸化剤／Ｓの割合を調節することにより可能であることを確認した。これにより、改質揮発油と今後の含酸素軽油の酸素含量、硫黄含有量、窒素含有量に対する規制値および揮発油のオクタン価と軽油のセタン価を充足させることができるという点を確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例４で行ったＣＬＧＯの選択酸化後抽出処理の結果を示すＧＣ−ＰＦＰＤグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素基質の選択酸化方法に関するものであり、より具体的には、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理することにより、揮発油または軽油などの輸送燃料油を含む炭化水素基質内でセタン価またはオクタン価増進剤として作用する有用な含酸素化合物を多量または所望の量に調節して生産するうえ、脱窒と脱硫を同時に直接行う或いは少なくとも除去が容易な硫黄または窒素含有前駆体に変換させることが可能な、炭化水素基質の選択酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油などの炭化水素基質には、例えばチオール、スルフィド、ジスルフィドのように、一般に不安定であり且つ熱処理方法または従来の水素処理工程によって容易に除去される硫黄元素および脂肪族有機硫黄などの硫黄化合物が存在する。
【０００３】
このような硫黄化合物を除去するために通常用いられている従来の技術は、水素化脱硫工程または水素添加脱硫工程（hydrodesulfurization、以下「ＨＤＳ」という）であるが、このようなＨＤＳ工程の技術は、全世界の精油会社間の熾烈な競争または学文的研究によって著しく発展されており、石油精油会社にとっては、ヨーロッパ、米国および日本で施行する厳しい大気汚染防止法規に符合するように硫黄を除去するために最も重要な工程になっている。
【０００４】
特に、ＥＵ国家によって主導されるように、既に幾つかのヨーロッパ国家では自動車燃料、特にガソリンにおいて硫黄をほぼゼロ水準（１０ｐｐｍ Ｓ）に低める技術を目標としている。この目標を達成するには非常に高度の脱硫技術が要求される。下記表１に示すように、韓国においても自動車燃料内の硫黄含有量を低める方向に法規の強化が加速化しつつある。
【０００５】
【表１】
【０００６】
ところが、石油に存在する硫黄成分の化合物には、除去の容易な化合物だけでなく、除去が非常に困難または不可能な化合物、例えば一連のチオフェン系化合物およびそれらの縮合チオフェン誘導体なども含まれる。
【０００７】
具体的に、縮合チオフェン誘導体のうち、ベンゾチオフェンやジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、および特に４，６−ジメチルベンゾチオフェンといったより縮合した硫黄化合物などが、ガソリン、ディーゼル燃料(diesel fuel) 、ＨＤＳ中間留分(middle distillates)、重留分(heavier fractions)、および石油原油(petroleum crudes)の残渣物(residual bottoms)に存在する。このようなジベンゾチオフェンまたはそのアルキル誘導体はいわゆる分離し難い(refractory)硫黄化合物と呼ばれている。これは、高温（６５０℃）でも熱的に安定し、水素化脱硫工程または水素添加脱硫工程などの通常の精製工程によっても非常に除去され難いためである。
【０００８】
このような理由により、硫黄含量をほぼゼロに低める目標は、現在最も発展した形態のＨＤＳ触媒技術によっても達成することが殆ど不可能である。これは、現在のＨＤＳ工程に含まれた根本的な化学原理では前述したように本質的に克服することが難しい問題があるためである。
【０００９】
かかる問題を解決するために、多くのＨＤＳ触媒が実験的に報告されてきたが、このような技術さえもあまり過酷なＨＤＳ工程を要求しているから、オレフィン、パラフィンおよび多環(multi-ring)化合物を含んだ芳香族化合物などの必須的な炭化水素成分が過度に水素添加され、高価の水素を夥しく多量消費するという別の問題点がある。
【００１０】
値段の高い水素が多量消費されるという経済的な問題点の他にも、その結果として、気体生成物と過度に水素添加された生成物が多量生成され、ＨＤＳ生成物の量は相当減少するが、これは、ガソリンの場合は相当な量のオクタン価損失、ディーゼルの場合は相当な量のセタン価損失を誘発する結果を生む。よって、所望の物理的および化学的性質を充足させるためには（例えばガソリンの場合にオクタン価を回復し、改質ガソリンおよび未来の酸素処理されたディーゼルによってそれぞれ要求される酸素含量を充足させるためには）、クラッキング反応および特殊な含酸素化合物との混合過程などの追加工程が別途に行わなければならず、結局これ以上実用的な自動車燃料にはなれないという別の深刻な問題点を誘発している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
かかる従来のＨＤＳ技術の問題点を克服するために、本発明は、従来の除去し難い(refractory)硫黄化合物を革新的に除去してほぼ硫黄のない超深度脱硫を達成し、これと同時に脱窒までも除去する効果を示す選択酸化方法を提示している。ひいては、オクタン価またはセタン価の損失を誘発する従来のＨＤＳ技術とは異なり、本発明に係る選択酸化方法は、アリリックまたはベンジリック炭化水素基質を選択的に酸化させてオクタン価またはセタン価を却って増進させる相乗的効果を同時に示すということに大きい意義がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理することにより、硫黄または窒素含有化合物を、脱硫および脱窒が容易な硫黄または窒素含有前駆体に転換させると同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む、炭化水素基質の選択酸化方法であって、前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＣｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒの中から選択され、前記Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であることを特徴とする、炭化水素基質の選択酸化方法を提供する。
【００１３】
また、本発明の他の観点によれば、（ａ）ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理することにより、硫黄または窒素含有化合物を、脱硫および脱窒が容易な硫黄または窒素含有前駆体に転換させると同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる選択酸化段階と、（ｂ）前記硫黄または窒素含有前駆体を除去することにより、炭化水素基質の脱硫および脱窒を行う段階とを含む、炭化水素基質の選択酸化方法であって、前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＣｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒの中から選択され、前記Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であることを特徴とする、炭化水素基質の選択酸化方法を提供する。
【００１４】
また、本発明の別の観点によれば、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で二相反応系で炭化水素基質を酸化処理することにより、炭化水素基質の脱硫および脱窒を行うと同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む炭化水素基質の選択酸化方法であって、前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＣｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒの中から選択され、前記Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であることを特徴とする、炭化水素基質の選択酸化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
上述したように、本発明は、一つの反応器内で第１段階の液相選択酸化を行い、様々な炭化水素基質から硫黄および窒素含有化合物を除去し且つ有用な含酸素化合物を合成することができる作用効果を示している。本発明の工程は、特に深度または超深度脱硫、脱窒を行い、兼ねて今後の輸送油に要請される酸素含有量とオクタン価およびセタン価の規制を同時に充足させる工程である。
【００１６】
本発明が適用可能な炭素水素基質としては、石油から誘導されたＦＣＣ産品、輸送燃料（揮発油および軽油）、中間留分(middle distillates)、重質油、および残渣油を含む。そして、石炭、石炭から派生した全ての産品、黒鉛、シェール油(shale oil)、オイルサンド(tar sand)などの固体化石燃料の清浄にも適用することができる。
【００１７】
本発明によれば、ＭＣ型触媒を用いて留分、ナフサにおいて揮発油、軽油、重質油、残渣油などの多様な石油製品に含まれている硫黄成分、特に酸化し難いチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン（ＢＴ）、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、４，６−ジメチルジベンゾフェンチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）、Ｎ−化合物（アミン、ピロール系、ピリジン系）、ベンジル酸、およびアリリック炭化水素を選択酸化反応させることにより、それぞれ該当するスルホキシド／スルホン、Ｎ−オキサイド／インディゴ／オキシム、および軽油のセタン価、揮発油のオクタン価の増進剤である有用な酸化物（ケトン、アルコール、アルデヒド、エーテル）を一つの反応器内で第１段階の反応によって合成することができる。
【００１８】
このように選択酸化過程で産出されたスルホキシド／スルホンおよびＮ−オキサイド／インディゴ／オキシムなどは、二相（極性／非極性の溶媒）の酸化反応器内で極性溶媒相に分離／除去し、或いは第２段階で単純な熱分解（水素供与性溶媒あり、触媒なし）、従来の触媒および新塩基触媒を用いた接触脱硫／脱窒を行い、或いは従来の公知の簡単な分離方法（溶媒選択抽出、選択吸着剤、分留、酸化または非酸化二相分離法）を用いて脱硫と脱窒を行うことにより、硫黄または窒素成分が超深度(ultra-low)で存在するまたは全く存在しない（Ｓ−ｆｒｅｅおよびＮ−ｆｒｅｅ）留分を製造し、兼ねて有用な含酸素化合物(oxygenates)を合成して、今後の酸素含量に関する環境規制の強化に対応することが可能な石油留分清浄工程である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のある観点によれば、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を選択酸化処理することにより、硫黄または窒素含有化合物を、脱硫および脱窒が容易な硫黄または窒素含有前駆体に転換させると同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む、炭化水素基質の選択酸化方法を提供する。
【００２１】
このような選択酸化段階によって揮発油オクタン価または軽油のセタン価を増進させる作用をする含酸素化合物を多量または所望の量に調節して生成させるうえ、除去が相対的に容易な硫黄または窒素含有前駆体への転換が起こるので、前記選択酸化工程の後に脱硫と脱窒のための後処理段階を順次行うことにより、超深度脱硫および脱窒を容易に達成することもできる。
【００２２】
硫黄含有化合物が効果的に除去されるためには、酸化を妨害する立体影響を迂回するために脱アルキル化および／または異性化反応、すなわち４−および６−位置から他の位置へメチル基を移動させる反応が先行されなければならない。ところが、４，６−ジメチルジベンゾチアフェンのように従来のＨＤＳ技術において問題となる硫黄化合物は、構造的に硫黄原子を取り囲む４−および６−位置の２つのメチル基によって大きい立体影響を受けているから、脱硫が最も難しい化合物であるしかなく、従来のＨＤＳ技術の根本的な問題がこのような根本的な化学原理に起因するものと言える。要するに、従来のＨＤＳ技術によっては最も発展した形態のＨＤＳ触媒を使用しても硫黄含有量をほぼゼロに低めることが可能な実用的な工程を得ることができないという点から、従来のＨＤＳ技術は経済的にも技術的にも致命的な限界を持っているといえる。
【００２３】
これに対し、ＨＤＳ工程において４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの構造による立体影響とは異なり、基質分子の４−および６−位置にある２つのメチル基の電子提供機能は、下記表２に示すように、硫黄原子に電子密度を増加させる。よって、硫黄原子は親電子性攻撃、例えば酸化反応を受ける可能性が一層さらに多くなる。
【００２４】
【表２】
【００２５】
従って、酸化し難い硫黄化合物、ＤＢＴおよびそのアルキル誘導体は、選択的なスルホキシデーション工程に対して伝統的なＨＤＳ反応で観察されるのと正確に反対となる反応性傾向を示す。すなわち、４,６−ジメチルジベンゾチオフェンのように高温（４６０℃）でも安定し、従来のＨＤＳ技術によっては過酷条件ですら除去が最も難しかった硫黄化合物は、酸化性脱硫（oxidative desulfurization、以下「ＯＤＳ」という）工程では脱硫が最も容易な基質になり、これを下記に図式的に示した。
【００２６】
【化１】
【００２７】
これをさらに具体的に考察すると、ビチオフェン系硫黄化合物系の場合は、硫黄化合物の電子密度がジフェニルスルフィド＜チオフェノール＜メチルフェニルスルフィドの順で増加し、結果として選択的な酸化反応のような親電子性攻撃は同一の傾向で進む。遷移金属イオンを含む類似の均一触媒システムにおいて一連のチオフェン系誘導体、特に酸化し難いジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、４−アルキルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）、および４,６−ジアルキルジベンゾチオフェン（４,６−ＤＭＤＢＴ）の選択的酸化にも下記の如く同一の化学原理が適用できる。
【００２８】
また、酸素原子とは異なり、Ｓ原子は一般にその酸化状態を容易に拡張していろいろの酸化物を生成する。例えば、ＤＢＴ誘導体は、下記反応式１に示すように、まず部分的に酸化してスルホキシドに転換された後、連続してスルホンに転換される。このような酸化程度によって沸点、分子極性、溶媒に対する溶解度などの物理、化学的性質が大きく異なるが、このような点を考慮し、簡単な物理的処理方法、分留、熱分解、溶媒選択抽出、吸着などの方法を用いて、酸化した生成物を容易に分離・除去することができる。一方、塩基などの触媒を用いて化学的分解を起して脱硫を行うことができる。これを下記に図式的に示す。
【００２９】
【化２】
【００３０】
このように転換された硫黄または窒素含有前駆体は、本発明で提示したいろいろの方法を順次行わせることにより、容易に脱硫または脱窒させることができる。よって、脱硫、脱窒、含酸素化合物の生成によるセタン価またはオクタン価の向上という目的または効果を一挙に達成することができるという点に本発明の意義がある。
【００３１】
すなわち、本発明の選択酸化工程は、高い水素を多量使用しなければならないという従来のＨＤＳ工程の問題点を解決するために、非水素(non-hydrogen)工程であって、酸化的脱硫（oxidative desulfurization、ＯＤＳ）工程の性格を帯びているが、親環境規制によって揮発油に２．０〜２．７％の酸素含量が既に規定されており、軽油の酸素含量規制も近いうちに施行される緊迫な現時点を勘案するとき、炭化水素の無差別酸化の概念を代替して、却って制限された酸化を選択的に調節しながら揮発油のオクタン価と軽油のセタン価を増進させることが可能な含酸素化合物を生成させると同時に、超深度脱硫および脱窒を共に併行することができるという点に、本発明の最も大きい意義があると言える。
【００３２】
また、前述したように、脱硫と脱窒の段階は、順次行われてもよく、炭化水素基質の酸化処理と同時に行われてもよい。よって、本発明の他の観点によれば、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で二相(biphasic)の反応系で炭化水素基質を選択酸化処理することにより、炭化水素基質の脱硫および脱窒を行うと同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む、炭化水素基質の選択酸化方法を提供する。
【００３３】
硫黄含有炭化水素、窒素含有炭化水素、アリリックまたはベンジリック炭化水素の代表的な模型化合物としてそれぞれＤＢＴ、４,６−ＤＭＤＢＴ、インドール(indole)、テトラリン(tetralin)を選択して二相（非極性／極性）選択酸化反応を行うことにより、生成されるＳまたはＮ含有前駆体および含酸素生成物が水溶液または食酢酸−水のような極性溶媒層に移動して比較的容易に分離または除去することができ、このような工程の反応メカニズムを下記に図式的に示した。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
一方、もし炭化水素基質に一定量以上の窒素含有化合物が存在するとき、場合によっては選択酸化反応を妨害する要素としても作用する可能性がある。よって、本発明に係る選択酸化処理を行う前に、窒素含有前駆体を部分的に除去する前処理段階を行うこともある。このような前処理段階は、吸着剤を用いて行うことができる。また、吸着剤として別途に採用する代わりに、本発明に係るＭＣ型均一触媒の一部が前記窒素含有前駆体を吸着させる吸着剤として作用するようにし、残りが選択酸化に触媒として作用するようにすることもできる。
【００３７】
本発明において、「ＭＣ型均一触媒」とは、「Ｃｏ／ＨＢｒ」または「Ｍｎ／ＨＢｒ」または「Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ」または「Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒ」触媒を意味し、前記Ｍ’は、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、その中でもＮｉまたはＺｒであることが最も望ましい。
【００３８】
特に、本発明のＭＣ型均一触媒において、Ｍｎ成分は、特に後述するＯ2／ＣＯ2酸化剤を使用する場合にＣＯ2気体またはＯ2／ＣＯ2酸化気体を促進する作用をするが、このような促進によってペルオキシカーボネート中間体の活性種を形成するので、本発明で使用可能なＭＣ型均一触媒としては、Ｍｎ成分が含有された「Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ」または「Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒ」触媒が相対的に好ましい場合が多い。
【００３９】
従来の炭化水素基質の選択酸化のために広く知られている酸化剤の例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、Ｈ2Ｏ2／ＨＣＯＯＨ、Ｈ2Ｏ2／ＣＦ3ＣＯＯＨ、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルペルオキソジカーボネート（（Ｃ6Ｈ11）2Ｃ2Ｏ6）、ペルオキソホスホタングステート、ペルオキソホスホモリブデート、有機ペルオキシド、過レニウム酸塩（ＮａＲｅＯ4）、ペルオキシジスルフェート（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、Ｎａ2Ｏ2などの金属過酸化物、ＴＢＨＰ、Ｈ2Ｏ2、ＨＣＯＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＯＨなどのペルオキシ有機酸、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルペルオキソジカーボネート（（Ｃ6Ｈ11）2Ｃ2Ｏ6）などが含まれる。
【００４０】
ところが、本発明において、「ＭＣ型均一触媒−酸化剤の選択酸化システム」またはこの際に使用される「酸化剤」は、炭化水素基質を過度にならないよう選択的に部分酸化させる作用を行うことが可能な酸化剤であって、Ｏ2／ＣＯ2の混合気体を意味する。特に、Ｏ2／ＣＯ2酸化剤は、Ｏ2／ＣＯ2の混合体積比が２０〜５０％／８０〜５０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜４０％／７０〜６０％、最も好ましくは３５〜４０％／６５〜６０％の混合割合を持つことが有利である。
【００４１】
また、Ｏ2／ＣＯ2の酸化剤には５〜３０体積％のヘリウムまたはアルゴンが含まれ得る。これに対し、窒素は、含有量が多い場合、不利な方向に酸化反応が進むおそれがあるので、Ｏ2／ＣＯ2体積を基準として２０体積％未満で含まれることが好ましく、さらに好ましくは１０体積％未満、最も好ましくは５体積％未満で含まれる。
【００４２】
Ｏ2／ＣＯ2またはＯ2／ＣＯ2／Ａｒ（Ｎ2）酸化気体を本発明に係るＭＣ型均一触媒と共に使用すると、液相酸化反応器内でペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびペルオキソカーボネートなどの酸化活性中間体をその場で作り出すが、このような選択酸化反応を行うことにより、既存の高い酸化剤を代替することができる。このような反応メカニズムを下記に示す。
【００４３】
【化５】
【００４４】
本発明は、硫黄または窒素を除去すると同時に、セタン価またはオクタン価を向上させることが可能な含酸素化合物も共に生成させることを目的としているので、このような目的に鑑みたとき、内部に含まれている硫黄または窒素を除去する必要性、および含酸素化合物を生成する必要性がある炭化水素基質であれば、本発明に適用することができる。このような炭化水素基質の例には、
（１）揮発油、軽サイクルナフサ（ＬＣＮ）、重サイクルナフサ（ＨＣＮ）、重留分(middle distillate)、軽サイクル油（ＬＣＯ）、重サイクル油（ＨＣＯ）、およびクラリファイド油（ＣＬＯ）の中から選択されたＦＣＣ（流動相接触クラッキング）の原料油およびその産品、
（２）水添工程（ＨＤＳおよびＨＤＮ）を経た前記（１）の炭化水素基質、
（３）重油、バンカーＣ油、または常圧または真空蒸留工程で生じた残渣油、
（４）原油から分離されたアスパルチン、
（５）精油工程を経ていない全体原油、
（６）オイルサンド(Tar sands)、サンド油(oil sands)または泥炭、
（７）水添工程を経た液化石炭およびＨ石炭(H-coal)、
（８）化学的に脱灰分／脱硫／脱窒過程を経た清浄な石炭、並びに
（９）コックスまたは黒鉛を含むが、これに限定されない。
【００４５】
このような炭化水素基質の中でも、（１）水添工程を経た脱硫、脱窒処理をし、選択酸化によって含酸素化合物を含むように改質された揮発油と、（２）水添工程を経た軽サイクル油、重サイクル油、重留分およびこれらの混合物、（３）水添工程によって脱硫、脱窒処理をし、選択酸化によって含酸素物を含むように改質されたディーゼルなどが、本発明を適用することが可能な好ましい炭化水素基質の例である。
【００４６】
その中でも、特に改質された揮発油または酸素処理されたディーゼルの中から選択された輸送油に適用することもできる。この際、改質された揮発油は、水添工程によって超深度脱硫、脱窒処理を行い、ベンジリックまたはアリリック炭化水素基質の調整された選択酸化によって２．０〜２．７重量％の酸素（酸素含量環境規制）に該当する含酸素硫黄化合物を含むことができるように改質されたものである。前記酸素処理されたディーゼルは、水添工程によって超深度脱硫、脱窒処理をし、前記数値以上の酸素に該当する含酸素化合物を含むことができるように改質されたものに対しても本発明の選択酸化反応を適用することができる。
【００４７】
本発明において、「ベンジリックまたはアリリック化合物」は、炭化水素基質において、セタン価またはオクタン価を向上させることが可能な含酸素物質を生成させ得る出発物質として作用可能な化合物であればいずれも含む概念であり、その代表的な例には、テトラリン；アルキルテトラリン誘導体；部分的に水素化されたナフタレンおよびナフテン；例えばキシレン、クメン、イソプロピルベンゼン、メシチレン(mesitylene)、シュードクメン(pseudocumene)、デュレンなどのアルキルベンゼン誘導体、およびこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。
【００４８】
本発明において、「含酸素化合物」は、炭化水素基質においてセタン価またはオクタン価を向上させる作用をする酸素含有化合物であればいずれも含む概念であり、その代表的な例には、α−テトラオールおよび１−（２−ナフチル）エタノールなどのアルコール類；α−テトラオン、１，４−ナフトキノンおよびフルオレノンなどのケトン類；α−テトラレンアルデヒドなどのアルデヒド類；オレイン酸メチル、リノール酸プロピル、ステアリン酸ブチルおよび大豆メチルなどの有機酸エステル類；マレイン酸ジブチル、テレフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸およびステアリン酸などの芳香族または脂肪族有機酸類；グライム(glyme)、ジグライム(diglyme)、トリグライム(triglyme)、およびトリプロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類；およびこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。
【００４９】
本発明において、「硫黄含有化合物」の例には、ジアルキルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ、２，５−ＤＭＤＢＴ）、４−アルキルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、アルキルベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン（ＢＴ）、ジアルキルチオフェン、チオフェン、ジフェニルスルフィド、チオフェノール、メチルフェニルスルフィド、アルキルジスルフィド、およびこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。また、本発明において、「硫黄含有前駆体」とは、このような硫黄含有化合物のスルホキシドまたはスルホンタイプの含酸素硫黄化合物を意味する。
【００５０】
本発明において、「窒素含有化合物」の例には、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール、カルバゾール、およびこれらのアルキル誘導体、芳香族および脂肪族アミン類、およびこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。また、本発明において、「窒素含有前駆体」とは、このような窒素含有化合物のＮ−オキサイド、オキシム、ニトロン、ニトロソベンゼン、ニトロベンゼン、またはインディゴタイプの含酸素窒素化合物を意味する。
【００５１】
本発明において、「二相(biphasic)反応系」は非極性／極性反応系を意味し、このような二相反応系の例にはオイル／アセトニトリル、オイル／ＤＭＦ、オイル／酢酸、オイル／ピロリドン、オイル／ＮａＯＨ水溶液、オイル／ＮａＨＣＯ3水溶液、オイル／Ｎａ2ＣＯ3水溶液、オイル／酢酸−水混合物、オイル／ｔ−ＢｕＯＨ、およびオイル／ＭｅＯＨが含まれるが、これに限定されない。
【００５２】
このような二相反応系で使用可能な「酸化剤」または「均一触媒−酸化剤の酸化システム」としては、Ｏ2（１０〜１５％）−ＣＯ2／ヘテロポリ酸、Ｏ2（１０〜５０％）−ＣＯ2／Ｍｏ6+（青いオキシラン触媒溶液）、Ｏ2（１０〜５０％）−ＣＯ2／Ｍｏ6+−Ｍn+触媒溶液（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｚｎ）、ヒドロペルオキシド／ヘテロポリ酸、ヒドロタルサイトおよびヒドロタルサイト類似物質の中から選択された酸化剤または酸化システムを使用することが実用的な側面で好ましい。
【００５３】
前記酸化剤のうち、ＭＣ型触媒の二相反応系に使用できる酸化剤としては、Ｏ2／ＣＯ2混合気体、ＴＢＨＰ、Ｈ2Ｏ2、ＨＣＯＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＯＨなどのペルオキシ有機酸、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルペルオキソジカーボネート（Ｃ6Ｈ11）2Ｃ2Ｏ6）などが好ましいが、これらの中でもＯ2／ＣＯ2の混合気体、Ｈ2Ｏ2、ＴＢＨＰ、ＨＣＯＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＯＨがさらに好ましく、Ｏ2／ＣＯ2の混合気体が最も好ましい。
【００５４】
本発明において、前記選択酸化は、１〜３０気圧で処理することが好ましく、さらに好ましくは５〜２０気圧、最も好ましくは１０〜１５気圧で処理することが有利であり、前記圧力範囲の下限と上限から外れる場合にはそれぞれ不振な酸化反応をもたらす問題点、および過度な圧力により反応遂行と安定性に関する問題点が発生するおそれがある。また、前記選択酸化の温度条件は８０〜２１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１３０〜１９０℃、最も好ましくは１４０〜１８０℃であることが有利であり、前記温度範囲の下限と上限から外れる場合にはそれぞれ所期の酸化反応が不振であり或いは過度に行われるという問題点が発生するおそれがある。
【００５５】
本発明において、脱硫および脱窒段階は、濾過分離法、分液法(fractionation)、選択吸着法(selective adsorption)、溶媒抽出法(solvent extraction)、触媒除去法(catalytic destruction)、選択的酸化法(selective oxidation)、および熱分解法(pyrolysis)の中から選ばれた一つまたは一つ以上の方法によって行われ得る。
【００５６】
この中でも、濾過分離法は、選択酸化段階で生成されて極性溶媒層に沈殿した前記硫黄または窒素含有前駆体を濾過装置または遠心分離機で分離する。
【００５７】
また、選択吸着法は、活性炭繊維(active carbon fiber)、炭素ナノ管(carbonnano tube)、炭素分子篩(carbon molecular sieve)；Ｍ／活性炭繊維、Ｍ／ナノ炭素管、Ｍ／炭素分子篩（Ｍ＝Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ）；メソ多孔性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト；金属処理で活性化されたメソ多孔性アルミナ、金属処理で活性化されたシリカゲル、金属処理で活性化されたゼオライト；Ｍ／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭＣＭ−４１（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ）、ペロブスカイト(Perovskite)、Ｙ3+添加によって安定させた金属酸化物；ＺｒＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2、およびＰｒＯ2−ＺｒＯ2；ＭｇＯ−ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4・ｘＭｇＯ、およびＭｇＡｌ2Ｏ4・ｙＡｌ2Ｏ3などの固溶体；Ｃｓ／ＺＳＭ−５、Ｃｓ／ＳｉＯ2、Ｂａ／ＭＣＭ−４１、Ｚｎ−Ａｌ二重層状ヒドロキシド（ＤＬＨ）、ヒドロタルサイト(hydrotalcite)、ＡｌＧａＰＯＮ、ＺｒＧａＰＯＮ、Ｍｇ0.819Ｇａ0.181（ＯＨ）2（ＣＯ3）の中から選ばれた一つ以上の吸着剤を用いて行われる。
【００５８】
溶媒抽出法は、Ｎ，Ｎ’ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＣＨ3ＣＮ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＭｅＯＨ、ｔ−ＢｕＯＨ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＣＨ3ＣＯＯＨおよびＣＨ3ＣＯＯＨ、ジメチルピロリドン、ジオキサン、スルホラン(sulfolane)、アルカリ金属、および炭酸ソーダ（ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）水溶液の中から選ばれた溶媒を用いて行われる。
【００５９】
また、触媒除去法は、ｔ−ＢｕＯＮａ、ＮａＯＨ、ＮａＯＨ−ＫＯＨ、ＣＨ3ＣＯ2Ｎａ、Ｌｉ2ＣＯ3−ＮａＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3の共融混合物(eutectic mixture)、ラネーニッケル(Raney Ni)、ラネー鉄(Raney Fe)、Ｎａ／Ｋ、Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｋ／Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ／ＭｇＯ、Ｃｓ／ＳｉＯ2、ＭｇＦｅ2Ｏ4、［Ｎｉ（ＣＯＤ）2Ｂｉｐｙ］、商業用ＨＤＳ触媒、商業用ＨＤＮ触媒、ヒドロタルサイト、Ｃｅ／Ｖ／ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4（固溶体）、およびＺｎ−Ａｌ二重層状ヒドロキシド(double layer hydroxides)の中から選ばれた一つまたは一つ以上の塩基触媒の存在下で行われる。
【００６０】
前記熱分解法は、ジヒドロナフタレン、テトラリン、デカリン、水添処理されたＬＣＮ、ＬＣＯおよびＨＣＯ、並びにこれらの中で水素供与性(H-doner)溶媒および／またはＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＭｇＡｌ2Ｏ4（固溶体）、Ｃｓ／ＺＳＭ−５、Ｂａ／ＭＣＭ−４１、Ｃｓ／ＳｉＯ2、Ｚｎ−Ａｌ二重層状ヒドロキシド、ヒドロタルサイト、およびヒドロタルサイト類似物質、Ｌｉ／ＭｇＯ、Ｌｉ／ＭｇＯ−ＣａＯ、Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｋ／Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａＰＯＮ、ＺｒＧａＰＯＮ、Ｍｇ1-xＧａx（ＯＨ）2ＣＯ3などの塩基触媒の存在下で行われる。
【００６１】
この場合、前記ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、前記ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＭｇＡｌ2Ｏ4（固溶体）、前記Ｃｅ／Ｖ／ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、商業用ＤｅＳＯｘ触媒、前記Ｃｓ／ＺＳＭ−５、前記Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、前記Ｋ／Ａｌ2Ｏ3、前記Ｃｓ／ＳｉＯ2、前記Ｂａ／ＭＣＭ−４１、ＮａＯＨ−ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣＶＤ Ｆｅ／Ｍｏ／ＤＢＨ、ＦＣＣ触媒、廃ＦＣＣ触媒、廃ＲＦＣＣ廃触媒、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−４１など）、商業用ＨＤＳ触媒（始触媒または廃触媒）、商業用ＨＤＮ触媒（始触媒または廃触媒）、およびこの他の各種廃固体酸触媒をリサイクルして使用することができる。
【００６２】
本発明において、脱硫および脱窒は、それぞれ２０ｐｐｍ未満および１０ｐｐｍ未満で硫黄含有化合物および窒素含有化合物を除去するように行われることが実用的な面で好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満および５ｐｐｍ未満、最も好ましくは５ｐｐｍ未満および２．５ｐｐｍ未満、究極的には０ｐｐｍにそれぞれ脱硫および脱窒させることが有利である。
【００６３】
また、前記含酸素化合物は、改質揮発油の酸素含量規制値を充足させるために、酸素を基準として２．０〜５．０重量％で生成されることが好ましく、さらに好ましくは２．２〜３．０重量％、最も好ましくは２．２〜２．７重量％で含酸素化合物を生成させるオクタン価またはセタン価の増進、ＰＭ低減、ＮＯｘおよびＳＯｘ低減の側面で有利である。軽油の場合は、未だ酸素含有量の規制値が設定されていないが、今後規定される数値に順応すればよい。
＜実施例＞
以下、本発明の内容を実施例によって具体的に説明する。但し、下記の実施例は本発明の内容を説明するためのもので、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【００６４】
［実施例１：インドール（Ｎ−化合物）の選択酸化］
石油に存在する代表的なＮ−化合物は、大きく（１）脂肪族および芳香族アミン、（２）ピロール型酸性Ｎ−化合物、および（３）ピリジン型塩基性Ｎ−化合物の３つの類型に分けられる。この中でも、代表的な化合物であるインドールに対して選択酸化を行い、具体的に、窒素モデル化合物としてはインドール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、溶媒としては酢酸（氷酢酸、９９．８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、触媒としてはＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＨＢｒ（４８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて製造したＣｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒を使用して、Ｔｉ−オートクレーブでＯ2／ＣＯ2（３０％／７０％）酸化ガスを流しながら１０気圧、１５０℃、３５０ｒｐｍの条件で２時間行った。酸化反応後の最終物質はＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｉ）とＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ）で分析した。
【００６５】
その結果、実験が始まって１時間以内に既に窒素含有基質が完全に酸化・転換され、ＧＣ分析によっても全く検出することができないことを確認した。
【００６６】
［実施例２：テトラリン（ベンジリック化合物）の選択酸化］
石油留分、特に水素処理された留分に存在するベンジリック炭化水素は、ベンゼンおよびナフタレンのアルキル誘導体（ｎ−、ｉｓｏ、ｔｅｒｔｉａｒｙ）、部分的に水素化された縮合多環化合物、テトラリン、ナフテン類(naphthaenes)、オクタリン(octalin)、ジヒドロナフタレン、ジヒドロインドール、シクロヘキシルベンゼン、およびこれらのアルキル誘導体（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔｉａｒｙ）、そしてナフトシクロパラフィンおよびそのアルキル誘導体（ｎ−、ｉｓｏ、ｔｅｒｔｉａｒ）などを挙げることができる。
【００６７】
卓越したセタン価またはオクタン価の増進剤として知られている含酸素炭化水素を下記に記載した。その中でも、この実験で容易に合成することが可能な１，４−ナフトキノンは、酸素の含量がα−テトラロンに比べて酸素原子数が２倍に増加するため、セタン価またはオクタン価の増進性能が非常に優れるうえ、燃焼の際にその放出気体に粒子物質（particular matter、ＰＭ）、ＮＯｘおよびＳＯｘの生成を著しく低減させる作用も優れている。
【００６８】
一般に、軽油または揮発油に含まれる酸素含量が１重量％増加すると、約５〜１０％のＰＭが低減してＮＯｘおよびＳＯｘの放出量も相当減少する効果を示すので、現在および今後輸送油の添加剤としてその有望性が大きく期待されており、このような含酸素化合物を多量算出することが可能な本発明に係る選択酸化方法の見込みも非常に明るいと言える。
【００６９】
【化６】
【００７０】
前記の様々なベンジリック炭化水素の中で代表的なモデル化合物としてテトラリンを選択してＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｚｒ／Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒなどの各種タイプのＭＣ型触媒、およびＯ2／ＣＯ2を基本として用いて触媒の組成および酸化剤の種類などの酸化条件を変化させながらテトラリンの液相酸化反応をＴｉ−オートクレーブで行い、生成された含酸素化合物および副産物を分析した。
【００７１】
その結果、下記に示すように、有用な含酸素化合物、特に軽油の卓越したセタン価増進剤、および揮発油オクタン価増進剤として知られているα−テトラロン、１，４−ナフトキノンおよびフタル酸無水物を相当量の収率で算出した。
【００７２】
特に、１，４−ナフトキノンは、この実験で合成することに最初に成功し、その酸素の含量が２０重量％と著しく高いうえ、そのセタン価が約６０と推定される最も有望な含酸素化合物であって、軽油のセタン価増進剤だけでなく、揮発油のオクタン価増進剤としても今後の応用が期待される。
【００７３】
【化７】
【００７４】
＜選択酸化の実験条件＞
この実験では、ベンジリック炭化水素モデル化合物としてテトラリン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）に対して選択酸化を表３のように行い、具体的に、溶媒としては酢酸（氷酢酸、９９．８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、触媒としてはＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＨＢｒ（４８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎｉ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｚｒ酢酸塩溶液（〜１５％ Ｚｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて、Ｔｉ−オートクレーブでＯ2／ＣＯ2（２６〜４０％／６０〜７４％）酸化ガスを流しながら１０気圧、１５０℃、３５０ｒｐｍの基本条件で酸化反応を行った。酸化反応後の最終物質はＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｉ）とＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ）で分析した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
＜選択酸化の実験結果＞
選択酸化を行い、下記表４のような実験結果を得た。具体的に考察すると、α−テトラロンが主生成物として生成され、α−アセトキシテトラリンは酸化反応条件を調節して容易にα−テトラロンに転換できることを確認し、１，４−ナフトキノンとフタル酸無水物は酸化反応条件を調節して収率を高めることができることを確認した。そして、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒに比べてＣｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ／Ｎｉ（Ｚｒ）触媒相では転換率および選択性が高くなるということを確認することができた。副産物として生成されるナフタレンとジヒドロナフタレンは反応条件と触媒組成を調節することにより、その生成量の最小化を調節することができることを確認することができた。
【００７７】
一方、Ｍｎ成分が落とされたＣｏ／ＨＢｒ触媒相ではＣＯ2の促進作用を観察することができなかったが、これはＯ2／ＣＯ2酸化ガスがＭｎサイトで活性化させ、いわゆるペルオキソカーボネート中間体の活性種を形成するという事実を確認させてくれるものと言える。
【００７８】
【表４】
【００７９】
［実施例３：疑似留分の選択酸化］
（１）疑似留分の製造
この実験に適した炭化水素基質の例として、ＦＣＣ生産物(products)であるＬＣＮ（４１−１２９℃）、ＨＣＮ（１２９〜２０４℃）、留分（２０４〜３３８℃）、ＬＣＯ（３２９〜３８５℃）、ＨＣＯ（ＵＯＰ分留）、ＣＬＯ（精製オイル）（３６０〜６５０℃）、特に揮発油や軽油などの輸送油を挙げることができる。このような輸送油と類似するよう下記に記載の組成で硫黄成分、窒素成分およびベンジリック炭化水素などを含ませて疑似留分を製造した。
【００８０】
具体的に、疑似オイルとしてはｎ−デカン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｎ−ヘキサデカン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、モデル化合物としてはＤＢＴ（ジベンゾチオフェン、９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、4,６−ＤＭＤＢＴ（４,６−ジメチルジベンゾチオフェン、９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラリン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、インドール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）などを用いて表５の通りに疑似留分を製造した。
【００８１】
【表５】
【００８２】
（２）Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒまたはＮｉ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒を用いた選択酸化反応の遂行
前記疑似留分およびＣｏ／Ｍｎ／ＨＢｒまたはＮｉ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒を用いて２００ｍＬのＴｉ−オートクレーブで液相酸化反応を表６のような条件で行った。具体的に、溶媒としては酢酸（氷酢酸、９９．８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、触媒としてはＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ2Ｏ（９８％、Ａｌｄｒiｃｈ）、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＨＢｒ（４８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎｉ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて製造したＣｏ／Ｍｎ／ＨＢｒまたはＮｉ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒを使用して、Ｔｉ−オートクレーブでＯ2／ＣＯ2（２６〜４０％／６０〜７４％）またはＯ2／（ＣＯ2、Ａｒ、Ｎ2またはプレミックス）酸化ガスを流しながら１０気圧、１５０℃、反応時間３時間、３５０ｒｐｍの条件で酸化反応を行った。
【００８３】
酸化反応後の最終物質はＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｉ）、ＧＣ−ＦＩＤ，およびＰＦＰＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ）で分析した。
【００８４】
【表６】
【００８５】
（３）選択酸化実験結果
選択酸化を行った結果物中のオイル部分のみを分析した結果を表７に示す。表７より、硫黄化合物およびベンジリック炭化水素、窒素化合物の酸化物は、多くの部分が溶媒層として抽出または沈殿されたことを確認し、具体的には反応式６、７のような結果を確認した。
【００８６】
【化８】
【００８７】
【化９】
【００８８】
また、表７に示すように酸化の含量が３５〜４０％（ＣＯ2の下で）のとき、転換率および選択度の側面で卓越した結果を確認した。
【００８９】
このような結果は、Ｓ成分、Ｎ成分、およびアリリックまたはベンジリック炭化水素を一つの反応器内で第１段階の酸化反応によって酸化させて超深度脱硫、脱窒を行い、硫黄または窒素が除去された(S-freeまたはN-free)輸送燃料を製造すると同時に、オクタン価およびセタン価を増進させる有用な含酸素化合物も生産することが可能な工程を導出する契機を設けたものと評価することができる。
【００９０】
特に、このような結果は、水素処理された(hydrotreated)石油留分で超深度脱硫と脱窒を同時に実行するとともに、アリリックまたはベンジリック炭化水素成分を選択的に酸化させ、有用な含酸素化合物を一緒に提供する未来の親環境精油清浄工程を提供する基礎を設けたものと評価することができる。
【００９１】
【表７】
【００９２】
［実施例４：処理(treated)ＣＬＧＯの選択酸化］
（１）選択酸化処理
硫黄含量８２０ｐｐｍを含んでいる処理ＣＬＧＯ(coker light gas oil)を、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒を用いて、２００ｍＬのＴｉ−オートクレーブで表８のような条件で液相酸化反応させた。具体的に、処理ＣＬＧＯの組成は表９の通りであり、溶媒としては酢酸（氷酢酸、９９．８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、触媒としてはＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＨＢｒ（４８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて、Ｔｉ−オートクレーブでＯ2／ＣＯ2（３５％／６５％）酸化ガスを流しながら１０気圧、１５０℃、反応時間３時間、酸化剤添加速度４００ｃｃ／ｍｉｎ、３５０ｒｐｍの条件で酸化反応を行った。
【００９３】
【表８】
【００９４】
【表９】
【００９５】
（２）抽出による後処理
前記（１）で生成された酸化物を酢酸を用いて抽出処理した。処理後に得た生成物に残っている硫黄化合物をＰＦＰＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ）で分析し、図１の結果と同様に硫黄化合物が殆ど除去（除去率９８．９％）されることを確認した。
【００９６】
ＤＢＴなどの硫黄化合物は酸化物であるスルホンとスルホキシドなどの極性化合物に転換され、二相系の形で極性溶媒としての酢酸に抽出分離されて非常に高い脱硫率を成し遂げることができ、抽出処理後に得た生成物に少量残っている酢酸（沸点：１１７〜１１８℃）も蒸留によって容易に除去されることを確認した。
【００９７】
（３）吸着剤による後処理
前記（１）で生成された酸化物を商業用活性炭素吸着剤を用いて常圧、室温で吸着処理した。処理後に得た生成物に対して、「ＫＳ Ｍ ２０２７−２００５」方法でＳ成分を分析した結果、１３ｐｐｍと検出され、元素分析器で酸素含量を分析した結果、１．１％と検出されることを確認した。
【００９８】
下記の比較例でのように酸化反応を経ず吸着剤処理を行う場合に比べて、酸化反応を経た後で吸着剤処理を行う場合が非常に高い脱硫率を示すことを確認した。
（４）酸化処理なしで吸着処理した結果と比較
選択酸化処理を経ていない処理ＣＬＧＯを前記（３）で同一の条件で吸着処理した。処理後に得た生成物に対して「ＫＳ Ｍ ２００７−２００５」方法でＳ成分を分析した結果、２０８ｐｐｍと検出されることを確認した。
【００９９】
［実施例５：ＨＣＮの選択酸化］
（１）選択酸化処理
０．１２％のＳ成分および４５ｐｐｍのＮ成分が含まれたＨＣＮ(heavy cyclic naphtha)に対して、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒およびＯ2／ＣＯ2（２６％／７４％）酸化ガスのシステムを用いて８０℃で２時間液相酸化を行った。
（２）濾過後処理
前記（１）で生成された酸化物をガラスフィルター(glass filter)と吸込み器(aspirator)を用いて減圧の下で濾過した。濾液に残っているＳ成分およびＮ成分を分析した結果、Ｓ成分は２５ｐｐｍ未満と検出され、Ｎ成分は全く検出されないことを確認した。
【０１００】
ＤＢＴの酸化物であるスルホンとＮ−化合物中の一つであるインドールの酸化物のインディゴなどは沈殿して酸化反応系に固体相で存在するため、濾過によって分離し易くて非常に高い脱硫率を成し遂げることができ、Ｎ成分も検出することができない程度にほぼ完全に除去されることを確認することができた。
（３）ＨＤＳ後処理
前記（１）で生成された酸化物に対して、従来の商業用ＨＤＳ触媒であるＮｉ（６％）−Ｍｏ（１８％）／γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ）上で水添処理した。処理後に得た生成物を分析した結果、Ｓ成分は２０ｐｐｍ未満と検出され、Ｎ成分は全く検出されないことを確認した。
【０１０１】
留分基質をまず選択酸化し、留分に存在した主要Ｓ成分である、酸化し難い縮合チオフェンをスルホンに転換することにより、酸化反応を受けていない縮合チオフェンに比べて一層容易に除去して超深度で硫黄化合物が除去されることを確認した。
（４）ＦＣＣ廃触媒クラッキング後処理
前記（１）で生成された酸化物に対して、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅが積載されたＦＣＣ廃触媒を用いてハイドロクラッキング(hydro-cracking)および正常的なクラッキングを行った。処理後に得た生成物を分析した結果、Ｓ成分は１０ｐｐｍ未満と検出され、Ｎ成分は全く検出されないことを確認した。
【０１０２】
この結果より、ＦＣＣおよびＲＦＣＣ(reside fluid catalytic cracking)で既に使用されて廃棄された触媒として、Ｖ、ＮｉおよびＦｅなどが多量含まれた廃触媒を用いて、卓越した脱硫（＜１０ｐｐｍ）性能を発揮することができることを確認した。
［実施例６：ＣＬＧＯの選択酸化］
ＣＬＧＯ(coker light gas oil)に対して脱硫および脱窒を行った。使用されたＣＬＧＯは沸点１６２〜３７５℃の範囲にある留分であって、２．０７％の硫黄成分および８２５ｐｐｍの窒素成分が含まれている。硫黄成分としてはＢＴ（９６ｐｐｍ）、４−ＭＤＢＴ（５２０ｐｐｍ）、４，６−ＤＭＤＢＴ（３８７ｐｐｍ）、２，３−ＤＰ−４−ＭＴ（４５７ｐｐｍ）、２，３−ＤＭＤＢＴ（２９１ｐｐｍ）、１，２−ＤＭＤＢＴ（６２４ｐｐｍ）などが含まれている。
【０１０３】
選択酸化は、Ｔｉ−反応器を用いて二相（オイル／酢酸−Ｈ2Ｏ）システムで行われた。ＭＣ型酸化系では、基質であるオイル相とＣｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒の酢酸−Ｈ2Ｏの水溶液相に分離された二相酸化系を成した。
【０１０４】
具体的に、ＭＣ型酸化系においてＯ2（２５％）／ＣＯ2（７５％）酸化ガスを流しながら１４０℃および１５気圧条件の下でＣｏ／Ｍｎ／ＨＢｒおよびＭ／Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｏ、Ｚｒ、Ｊｆ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｅ）触媒で二相選択酸化を行った。その結果、非常に高い収率（＞９４％）でスルホンが生成され、ほぼ１００％に近い収率でＮ−酸化物が生成されただけでなく、相当量の含酸素化合物が酢酸−Ｈ2Ｏ水溶液層に移動・抽出されることを確認した。
【０１０５】
［実施例７：ＬＣＯの選択酸化］
（１）「ＭＣ型触媒」および「Ｏ2／ＣＯ2酸化剤」を用いたＬＣＯの選択酸化
前記と同一の条件で反応を行わせるが、但し、触媒としてＭＣ型均一触媒を用い、酸化剤としてはＯ2（３０％）／ＣＯ2（７０％）酸化気体を用いて、酸化条件の下で１Ｌのオートクレーブ（１５気圧）で選択酸化反応を行った。
（２）選択酸化によるＳ−またはＮ−成分前駆体および含酸素化合物の生成確認
前記実験で得られた酸化生成物をＩＲ分析した結果、ほぼ１００％に近い割合でＳ成分がスルホンに転換され、Ｎ−成分も除去が容易な前駆体に転換されたうえ、相当量の「カルボニル」生成物が生成されたことを確認した。
（３）熱分解による後処理
前記で得られた酸化物の一部分量（an aliquot portion、４０ｍＬ）に対して、水素供与性(H-donor)溶媒と共に４５０℃で３時間熱分解ユニット(pyrolysis unit)を用いて熱分解を行った。その結果、表１０に示すように、約９２〜９７％の脱硫率を達成し、Ｎ成分は全く検出することができなかった。これに対し、水素供与性でないナフタレンが共存する場合にはその脱硫率が８３％であった。
【０１０６】
【表１０】
【０１０７】
（４）塩基触媒存在の下における熱分解後処理
前記で得られた酸化物の別の一部分量（４０ｍＬ）に対して、ヒドロタルサイト、Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ／Ｋ／活性炭素、Ｃｓ／ＺＳＭ−５、Ｂａ／ＭＣＭ−４１などの塩基触媒５ｇを投入してから、４５０℃で１時間熱処理ユニットを用いて熱処理した。
その結果、脱硫率（＞９８％）および脱窒率（〜１００％）を達成し、これと同時に触媒として用いたＭｏを含み殆ど全ての金属が非常に高い水準（＞９５％）で除去される優れた効果を確認した。
（５）吸着剤を用いた後処理
前記で得られた酸化物の別の一部分量（４０ｍＬ）を予め濾過した後、活性炭素繊維、シリカゲルおよび炭素分子篩（１０ｍＬ／吸着剤）を用いて、硫黄または窒素含有前駆体を分離・除去した。吸着剤で１回または２回程度処理することによっても、最終濾液からＳとＮ成分は全く検出することができない程度に除去されたことを確認した。
前記従来の吸着剤の他にも、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ／活性炭素、Ｐｔ／活性炭素、ＰｄＢａＴｉＯ3、Ｐｔ／ＢａＴｉＯ3、Ｐｔ／Ｍｇ2Ａｌ2Ｏ5、Ｐｄ／ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｖ／Ｃｅ／ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｖ／Ｃｅ／ＭＡｌ2Ｏ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｚｒ）、Ｖ／Ｃｅ／ＭｇＡｌ2Ｏ4・ｘＡｌ2Ｏ3、Ｍ／ＭｇＡｌ2Ｏ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｍｎ）、Ｍ／ゼオライト、Ｍ／活性炭素、Ｍ／活性炭素繊維、Ｍ／炭素分子篩、Ｍ／炭素ナノチューブ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｍｎ）などの新しい吸着剤を用いて後処理を行った結果、優れた脱硫、脱窒効果を示すことを確認した。
（６）極性溶媒の選択抽出による後処理
前記で得られた酸化物の別の一部分量（４０ｍＬ）を予め濾過して、もしかして存在し得る固体沈殿物を除去した後、その濾液に対してＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＭｅＣＮ、有機酸などの極性溶媒を用いて選択抽出を行った。
【０１０８】
選択抽出後に残存する硫黄、窒素成分を測定し、これを元々の基質内に存在した含量と比較して見ると、表１１に示すように、優れた脱硫および脱窒が行われていることを確認することができる。
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
（７）分別蒸留(fractionation)による後処理
前記で得られた酸化物の別の一部分量（２００ｍＬ）に対して、予め濾過した後に分別蒸留を行った。その結果、酸化反応を経ていない留分の最高沸点で蒸留して得られた留分において、９０％以上の脱硫とほぼ完全たる脱窒を実現することができたことを確認した。
［実施例８：石油残渣油を水添処理したＬＣＯと配合して選択酸化］
（１）ＭＣ型触媒を用いた残渣油に対する選択酸化
後述するように、石油残渣油を水添処理したＬＣＯと配合して基質試料とし、ＭＣ型触媒を用いて選択酸化を行ってから、酸化した生成物に対して塩基触媒で脱硫を行った。
【０１１１】
具体的に考察すると、まず、世界で産出される４種の原油のうち４８０℃以上に該当する残渣油を水添処理したＬＣＯ（０．０７％Ｓ）と２５：７５の重量比で配合し、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ触媒の下でＯ2／ＣＯ2（３５％／６５％）酸化ガスを用いて標準酸化条件の下で選択酸化を行った。その結果、４種の残渣油（４８０℃以上）に含まれている硫黄成分は殆ど選択的に酸化して当該スルホンに転換され（８５〜９５％選択度）、カルボニル基は１０〜３０％程度観察された。このようなカルボニル基の殆ど全てベンジリックおよびアリリック炭化水素の酸化に起因するものと推定することができる。
【０１１２】
（２）熱分解後処理による脱硫
前記で選択酸化した残渣油は、１Ｌのシェーカーバム(shaker bomb)反応器で熱分解によって脱硫を行った。その結果は、表１２に示す通りである。
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】
選択酸化反応の前処理を経ずに単に熱分解のみでは脱硫率が１０〜１５％に過ぎないが、選択酸化前処理によって脱硫が著しく改善されたことを確認することができる。但し、高いスルホン転換率にも拘らず、脱硫率が４７〜６１％の水準と低い理由は、脱硫により生成されたＳＯxとＨ2Ｓが反応器内で残渣油炭化水素基質と再び接触して硫黄含有化合物が生成されたためである。
【０１１５】
（３）熱分解後処理による脱硫（塩基触媒と選択的に水素供与性溶媒が存在する条件）
かかる問題点を防止するために、選択酸化を経た残渣油を水素供与性溶媒および／または塩基触媒の共存の下で熱分解を行ったところ、次のような改善された脱硫結果を観察することができた。
【０１１６】
別のアラビアン原油を新しい基質留分として使用し、これをＩＢＰ〜２８８℃、２８８〜３４３℃、および３４３℃以上の残渣油に分留し、前記標準酸化条件の下でそれぞれ選択酸化を行った。酸化した各留分はＫＯＨおよびＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3で処理し、次の結果を得た。
【０１１７】
【表１３】
【０１１８】
【化１０】
【０１１９】
また、最近知られた強い塩基物質を用いて脱硫過程を行った結果、窒素成分は全く検出することができず、脱硫はさらに改善された結果（９８〜１００％）を確認できた。
【０１２０】
【表１４】
【０１２１】
前述したように、ＫＯＨおよびＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3などの塩基で処理すると（場合によっては水素供与性溶媒が共存する条件の下で）、単純な熱分解処理に比べて一層向上した脱硫結果を得た。
【０１２２】
一方、このような脱硫後処理は、脱窒のみならず、炭化水素基質内に存在する金属成分も除去する効果を示すことを確認した。今後、改質(reformulated)揮発油および軽油などは酸素含量が規定されることが明らかであるから、硫黄成分および窒素成分の除去だけでなく、ベンジリックまたはアリリック成分の選択酸化までもできるように行われなければならないが、これは酸化剤／Ｓの割合を調節することにより可能であることを確認した。これにより、改質揮発油と今後の含酸素軽油の酸素含量、硫黄含有量、窒素含有量に対する規制値および揮発油のオクタン価と軽油のセタン価を充足させることができるという点を確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例４で行ったＣＬＧＯの選択酸化後抽出処理の結果を示すＧＣ−ＰＦＰＤグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理することにより、硫黄または窒素含有化合物を、脱硫および脱窒が容易な硫黄または窒素含有前駆体に転換させると同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む、炭化水素基質の選択酸化方法であって、
前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＣｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒの中から選択され、前記Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、
前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であることを特徴とする、炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２】
（ａ）ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理することにより、硫黄または窒素含有化合物を、脱硫および脱窒が容易な硫黄または窒素含有前駆体に転換させると同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる選択酸化段階と、
（ｂ）前記硫黄または窒素含有前駆体を除去することにより、炭化水素基質の脱硫および脱窒を行う段階とを含む、炭化水素基質の選択酸化方法であって、
前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＣｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒの中から選択され、前記Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、
前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であることを特徴とする、炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項３】
ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で二相反応系で炭化水素基質を酸化処理することにより、炭化水素基質の脱硫および脱窒を行うと同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む炭化水素基質の選択酸化方法であって、
前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＣｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒの中から選択され、前記Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、
前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であることを特徴とする、炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項４】
前記窒素含有前駆体を部分的に除去する前処理段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項５】
前記前処理段階は、吸着剤を用いて行われることを特徴とする、請求項４に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項６】
前記ＭＣ型均一触媒の一部は前記窒素含有前駆体を吸着させる吸着剤として作用し、前記ＭＣ型均一触媒の残りは選択酸化に触媒として作用することを特徴とする、請求項４に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項７】
前記ＭＣ型均一触媒は、Ｃｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｎｉ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＺｒ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒの中から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項８】
前記ＭＣ型均一触媒は、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｎｉ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＺｒ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒの中から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項９】
前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2の混合気体であり、前記Ｏ2／ＣＯ2の混合体積比は２０〜５０％／８０〜５０％であることを特徴とする、請求項８に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１０】
前記Ｏ2／ＣＯ2の混合体積比が３０〜４０％／７０〜６０％であることを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１１】
前記Ｏ2／ＣＯ2の混合体積比が３５〜４０％／６５〜６０％であることを特徴とする、請求項１０に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１２】
前記Ｏ2／ＣＯ2の混合気体は５０〜３０体積％のヘリウムまたはアルゴンを含むことができることを特徴とする、請求項８に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１３】
前記Ｏ2／ＣＯ2の混合気体は窒素を２０体積％以下で含むことを特徴とする、請求項８に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１４】
前記炭化水素基質は、
（１）揮発油、軽サイクルナフサ（ＬＣＮ）、重サイクルナフサ（ＨＣＮ）、重留分(middle distillate)、軽サイクル油（ＬＣＯ）、重サイクル油（ＨＣＯ）、およびクラリファイド油（ＣＬＯ）の中から選択されたＦＣＣ（流動相接触クラッキング）の原料油およびその産品、
（２）水添工程（ＨＤＳおよびＨＤＮ）を経た前記（１）の炭化水素基質、
（３）重油、バンカーＣ油、または常圧または真空蒸留工程で生じた残渣油、
（４）原油から分離されたアスパルチン、
（５）精油工程を経ていない全体原油、
（６）オイルサンド(Tar sands)、サンド油(oil sands)または泥炭、
（７）水添工程を経た液化石炭およびＨ石炭(H-coal)、
（８）化学的に脱灰分／脱硫／脱窒過程を経た清浄な石炭、並びに
（９）コックスまたは黒鉛の中から選ばれる一つ以上の炭化水素基質であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１５】
前記炭化水素基質は、（１）水添工程によって脱硫、脱窒処理を行い、選択酸化によって含酸素化合物を含むように改質された揮発油、（２）水添工程を経た軽サイクル油、重サイクル油、重留分およびこれらの混合物、並びに（３）水添工程によって脱硫、脱窒処理を行い、選択酸化によって含酸素物を含むように改質されたディーゼルの中から選ばれた輸送油であることを特徴とする、請求項１４に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１６】
前記炭化水素基質は、改質された揮発油または酸素処理されたディーゼルの中から選択された輸送油であり、前記改質された揮発油は水添工程によって超深度脱硫、脱窒処理をして、２〜２．７重量％の酸素（酸素含量環境規制）に該当する含酸素化合物を含むように改質されたものであり、前記酸素処理されたディーゼルは水添工程によって超深度脱硫、脱窒処理を行い、２〜５重量％の酸素に該当する含酸素化合物を含むように改質されたことを特徴とする、請求項１５に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１７】
前記ベンジリックまたはアリリック化合物は、テトラリン；アルキルテトラリン誘導体；部分的に水素化されたナフタレンおよびナフテン；キシレン、キュメン、イソプロピルベンゼン、メシチレン、シュードクメン、デュレンの中から選択されたアルキルベンゼン誘導体；およびこれらの混合物の中から選択され、
前記含酸素化合物は、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸エステル類、芳香族または脂肪族有機酸類、エーテル類、およびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１８】
前記アルコール類はα−テトラオール、１−（２−ナフチル）エタノールおよびこれらの混合物の中から選択され、前記ケトン類はα−テトラオン、１，４−ナフトキノン、フルオレノンおよびこれらの混合物の中から選択され、
前記アルデヒド類はα−テトラレンアルデヒドを含み、前記有機酸エステル類はオレイン酸メチル、リノール酸プロピル、ステアリン酸ブチル、大豆メチルおよびこれらの混合物の中から選択され、
前記芳香族または脂肪族有機酸類はマレイン酸ジブチル、テレフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、ステアリン酸およびこれらの混合物の中から選択され、前記エーテル類はグライム、ジグライム、トリグライム、トリプロピレングリコールメチルエーテルおよびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１９】
前記硫黄含有化合物は、ジアルキルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ、２，５−ＤＭＤＢＴ）、４−アルキルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、アルキルベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン（ＢＴ）、ジアルキルチオフェン、チオフェン、ジフェニルスルフィド、チオフェノール、メチルフェニルスルフィド、アルキルジスルフィド、およびこれらの混合物の中から選択され、前記硫黄含有前駆体は、前記硫黄含有化合物のスルホキシドまたはスルホンタイプの含酸素硫黄化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２０】
前記窒素含有化合物は、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール、カルバゾール、およびこれらのアルキル誘導体、芳香族および脂肪族アミン類、並びにこれらの混合物の中から選択され、前記窒素含有前駆体は、前記窒素含有化合物のＮ−オキサイド、オキシム、ニトロン、ニトロソベンゼン、ニトロベンゼン、またはインジゴタイプの含酸素窒素化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２１】
前記二相(biphasic)反応系は、オイル／アセトニトリル、オイル／ＤＭＦ、オイル／酢酸、オイル／ピロリドン、オイル／ＮａＯＨ水溶液、オイル／ＮａＨＣＯ3水溶液、オイル／Ｎａ2ＣＯ3水溶液、オイル／酢酸−水混合物、オイル／ｔ−ＢｕＯＨ、およびオイル／ＭｅＯＨの中から選ばれた非極性／極性反応系であることを特徴とする、請求項３に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２２】
前記酸化処理は１０〜１５気圧の圧力条件および１４０〜１９０℃の温度条件の下で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２３】
前記（ｂ）脱硫および脱窒段階は、濾過分離法、分液法(fractionation)、選択吸着法(selective adsorption)、溶媒抽出法(solvent extraction)、触媒除去法(catalytic destruction)、選択的酸化法(selective oxidation)、および熱分解法(pyrolysis)よりなる群から選ばれた一つ以上の方法によって行われることを特徴とする、請求項２に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２４】
前記濾過分離法は、前記（ａ）選択酸化段階で生成されて極性溶媒層に沈殿した前記硫黄または窒素含有前駆体を濾過装置または遠心分離機で分離することにより行われ、
前記選択吸着法は、活性炭繊維(active carbon fiber)、炭素ナノ管(carbonnano tube)、炭素分子篩(carbon molecular sieve)；Ｍ／活性炭繊維、Ｍ／ナノ炭素管、Ｍ／炭素分子篩（Ｍ＝Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ）；メソ多孔性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト；金属処理で活性化されたメソ多孔性アルミナ、金属処理で活性化されたシリカゲル、金属処理で活性化されたゼオライト；Ｍ／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭＣＭ−４１（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ）、ペロブスカイト(perovskite)、Ｙ3+添加によって安定させた金属酸化物；ＺｒＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2、およびＰｒＯ2−ＺｒＯ2、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4・ｘＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4・ｙＡｌ2Ｏ3、Ｃｓ／ＺＳＭ−５、Ｂａ／ＭＣＭ−４１、Ｚｎ−Ａｌ二重層状ヒドロキシド（ＤＬＨ）、ヒドロタルサイト、ＡｌＧａＰＯＮ、ＺｒＧＡＰＯＮ、Ｍｇ0.819Ｇａ0.181（ＯＨ）2（ＣＯ3）の中から選ばれた一つ以上の吸着剤を用いて行われ、
前記溶媒抽出法は、Ｎ，Ｎ’ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＣＨ3ＣＮ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＭｅＯＨ、ｔ−ＢｕＯＨ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ジメチルピロリドン、ジオキサン、スルホラン(sulfolane)、アルカリ金属、および炭酸ソーダ（ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）水溶液の中から選ばれた溶媒を用いて行われ、
前記触媒除去法は、ｔ−ＢｕＯＮａ、ＮａＯＨ、ＮａＯＨ−ＫＯＨ、ＣＨ3ＣＯ2Ｎａ、Ｌｉ2ＣＯ3−ＮａＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3の共融混合物、ラネーニッケル(Raney Ni)、ラネー鉄(Raney Fe)、Ｎａ／Ｋ、Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｋ／Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ／ＭｇＯ、Ｃｓ／ＳｉＯ2、ＭｇＦｅ2Ｏ4、［Ｎｉ（ＣＯＤ）2Ｂｉｐｙ］、商業用ＨＤＳ触媒、商業用ＨＤＮ触媒、ヒドロタルサイト、Ｃｅ／Ｖ／ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4（固溶体）、およびＺｎ−Ａｌ二重層状ヒドロキシド(double layer hydroxides)の中から選ばれた一つまたは一つ以上の塩基触媒の存在下で行われ、
前記熱分解法は、ジヒドロナフタレン、テトラリン、デカリン、水添処理されたＬＣＮ、ＬＣＯおよびＨＣＯ、並びにこれらの中で水素供与性(H-doner)溶媒および／またはＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＭｇＡｌ2Ｏ4（固溶体）、Ｃｓ／ＺＣＭ−５、Ｂａ／ＭＣＭ−４１、Ｃｓ／ＳｉＯ2、Ｚｎ−Ａｌ二重層状ヒドロキシド、ヒドロタルサイトおよびヒドロタルサイト類似物質、Ｌｉ／ＭｇＯ、Ｌｉ／ＭｇＯ−ＣａＯ、Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｋ／Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａＰＯＮ、ＺｒＧａＰＯＮ、Ｍｇ1-xＧａx（ＯＨ）2ＣＯ3などの塩基触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項２３に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２５】
前記ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、前記ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＭｇＡｌ2Ｏ4（固溶体）、前記Ｃｅ／Ｖ／ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、前記Ｃｓ／ＺＳＭ−５、前記Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、前記Ｋ／Ａｌ2Ｏ3、前記Ｃｓ／ＳｉＯ2、前記Ｂａ／ＭＣＭ−４１、ＮａＯＨ−ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣＶＤ Ｆｅ／Ｍｏ／ＤＢＨ、ＦＣＣ触媒、Ｓｐｅｎｔ ＦＣＣ触媒、廃ＦＣＣ廃触媒、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−４１など）、商業用ＨＤＳ触媒（始触媒または廃触媒）、商業用ＨＤＮ触媒（始触媒または廃触媒）、およびこの他の各種廃固体酸触媒をリサイクルして使用することを特徴とする、請求項２４に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２６】
前記脱硫および脱窒はそれぞれ１０ｐｐｍ未満および５ｐｐｍ未満で硫黄含有化合物および窒素含有化合物を除去するように行われ、
前記含酸素化合物は酸素を基準として２．２〜２．７重量％以上生成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１】
ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理することにより、硫黄または窒素含有化合物を、脱硫および脱窒が容易な硫黄または窒素含有前駆体に転換させると同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む、炭化水素基質の選択酸化方法であって、
前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＣｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒの中から選択され、前記Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、
前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であることを特徴とする、炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２】
（ａ）ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理することにより、硫黄または窒素含有化合物を、脱硫および脱窒が容易な硫黄または窒素含有前駆体に転換させると同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる選択酸化段階と、
（ｂ）前記硫黄または窒素含有前駆体を除去することにより、炭化水素基質の脱硫および脱窒を行う段階とを含む、炭化水素基質の選択酸化方法であって、
前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＣｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒの中から選択され、前記Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、
前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であることを特徴とする、炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項３】
ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で二相反応系で炭化水素基質を酸化処理することにより、炭化水素基質の脱硫および脱窒を行うと同時に、ベンジリックまたはアリリック化合物を含酸素化合物に転換させる段階を含む炭化水素基質の選択酸化方法であって、
前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＣｏ／Ｍｎ／Ｍ’／ＨＢｒの中から選択され、前記Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＣｅの中から選択され、
前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であることを特徴とする、炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項４】
前記窒素含有前駆体を部分的に除去する前処理段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項５】
前記前処理段階は、吸着剤を用いて行われることを特徴とする、請求項４に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項６】
前記ＭＣ型均一触媒の一部は前記窒素含有前駆体を吸着させる吸着剤として作用し、前記ＭＣ型均一触媒の残りは選択酸化に触媒として作用することを特徴とする、請求項４に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項７】
前記ＭＣ型均一触媒は、Ｃｏ／ＨＢｒ、Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｎｉ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＺｒ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒの中から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項８】
前記ＭＣ型均一触媒は、Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、Ｎｉ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒ、およびＺｒ−Ｃｏ／Ｍｎ／ＨＢｒの中から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項９】
前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2の混合気体であり、前記Ｏ2／ＣＯ2の混合体積比は２０〜５０％／８０〜５０％であることを特徴とする、請求項８に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１０】
前記Ｏ2／ＣＯ2の混合体積比が３０〜４０％／７０〜６０％であることを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１１】
前記Ｏ2／ＣＯ2の混合体積比が３５〜４０％／６５〜６０％であることを特徴とする、請求項１０に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１２】
前記Ｏ2／ＣＯ2の混合気体は５０〜３０体積％のヘリウムまたはアルゴンを含むことができることを特徴とする、請求項８に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１３】
前記Ｏ2／ＣＯ2の混合気体は窒素を２０体積％以下で含むことを特徴とする、請求項８に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１４】
前記炭化水素基質は、
（１）揮発油、軽サイクルナフサ（ＬＣＮ）、重サイクルナフサ（ＨＣＮ）、重留分(middle distillate)、軽サイクル油（ＬＣＯ）、重サイクル油（ＨＣＯ）、およびクラリファイド油（ＣＬＯ）の中から選択されたＦＣＣ（流動相接触クラッキング）の原料油およびその産品、
（２）水添工程（ＨＤＳおよびＨＤＮ）を経た前記（１）の炭化水素基質、
（３）重油、バンカーＣ油、または常圧または真空蒸留工程で生じた残渣油、
（４）原油から分離されたアスパルチン、
（５）精油工程を経ていない全体原油、
（６）オイルサンド(Tar sands)、サンド油(oil sands)または泥炭、
（７）水添工程を経た液化石炭およびＨ石炭(H-coal)、
（８）化学的に脱灰分／脱硫／脱窒過程を経た清浄な石炭、並びに
（９）コックスまたは黒鉛の中から選ばれる一つ以上の炭化水素基質であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１５】
前記炭化水素基質は、（１）水添工程によって脱硫、脱窒処理を行い、選択酸化によって含酸素化合物を含むように改質された揮発油、（２）水添工程を経た軽サイクル油、重サイクル油、重留分およびこれらの混合物、並びに（３）水添工程によって脱硫、脱窒処理を行い、選択酸化によって含酸素物を含むように改質されたディーゼルの中から選ばれた輸送油であることを特徴とする、請求項１４に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１６】
前記炭化水素基質は、改質された揮発油または酸素処理されたディーゼルの中から選択された輸送油であり、前記改質された揮発油は水添工程によって超深度脱硫、脱窒処理をして、２〜２．７重量％の酸素（酸素含量環境規制）に該当する含酸素化合物を含むように改質されたものであり、前記酸素処理されたディーゼルは水添工程によって超深度脱硫、脱窒処理を行い、２〜５重量％の酸素に該当する含酸素化合物を含むように改質されたことを特徴とする、請求項１５に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１７】
前記ベンジリックまたはアリリック化合物は、テトラリン；アルキルテトラリン誘導体；部分的に水素化されたナフタレンおよびナフテン；キシレン、キュメン、イソプロピルベンゼン、メシチレン、シュードクメン、デュレンの中から選択されたアルキルベンゼン誘導体；およびこれらの混合物の中から選択され、
前記含酸素化合物は、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸エステル類、芳香族または脂肪族有機酸類、エーテル類、およびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１８】
前記アルコール類はα−テトラオール、１−（２−ナフチル）エタノールおよびこれらの混合物の中から選択され、前記ケトン類はα−テトラオン、１，４−ナフトキノン、フルオレノンおよびこれらの混合物の中から選択され、
前記アルデヒド類はα−テトラレンアルデヒドを含み、前記有機酸エステル類はオレイン酸メチル、リノール酸プロピル、ステアリン酸ブチル、大豆メチルおよびこれらの混合物の中から選択され、
前記芳香族または脂肪族有機酸類はマレイン酸ジブチル、テレフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、ステアリン酸およびこれらの混合物の中から選択され、前記エーテル類はグライム、ジグライム、トリグライム、トリプロピレングリコールメチルエーテルおよびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項１９】
前記硫黄含有化合物は、ジアルキルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ、２，５−ＤＭＤＢＴ）、４−アルキルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、アルキルベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン（ＢＴ）、ジアルキルチオフェン、チオフェン、ジフェニルスルフィド、チオフェノール、メチルフェニルスルフィド、アルキルジスルフィド、およびこれらの混合物の中から選択され、前記硫黄含有前駆体は、前記硫黄含有化合物のスルホキシドまたはスルホンタイプの含酸素硫黄化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２０】
前記窒素含有化合物は、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール、カルバゾール、およびこれらのアルキル誘導体、芳香族および脂肪族アミン類、並びにこれらの混合物の中から選択され、前記窒素含有前駆体は、前記窒素含有化合物のＮ−オキサイド、オキシム、ニトロン、ニトロソベンゼン、ニトロベンゼン、またはインジゴタイプの含酸素窒素化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２１】
前記二相(biphasic)反応系は、オイル／アセトニトリル、オイル／ＤＭＦ、オイル／酢酸、オイル／ピロリドン、オイル／ＮａＯＨ水溶液、オイル／ＮａＨＣＯ3水溶液、オイル／Ｎａ2ＣＯ3水溶液、オイル／酢酸−水混合物、オイル／ｔ−ＢｕＯＨ、およびオイル／ＭｅＯＨの中から選ばれた非極性／極性反応系であることを特徴とする、請求項３に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２２】
前記酸化処理は１０〜１５気圧の圧力条件および１４０〜１９０℃の温度条件の下で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２３】
前記（ｂ）脱硫および脱窒段階は、濾過分離法、分液法(fractionation)、選択吸着法(selective adsorption)、溶媒抽出法(solvent extraction)、触媒除去法(catalytic destruction)、選択的酸化法(selective oxidation)、および熱分解法(pyrolysis)よりなる群から選ばれた一つ以上の方法によって行われることを特徴とする、請求項２に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２４】
前記濾過分離法は、前記（ａ）選択酸化段階で生成されて極性溶媒層に沈殿した前記硫黄または窒素含有前駆体を濾過装置または遠心分離機で分離することにより行われ、
前記選択吸着法は、活性炭繊維(active carbon fiber)、炭素ナノ管(carbonnano tube)、炭素分子篩(carbon molecular sieve)；Ｍ／活性炭繊維、Ｍ／ナノ炭素管、Ｍ／炭素分子篩（Ｍ＝Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ）；メソ多孔性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト；金属処理で活性化されたメソ多孔性アルミナ、金属処理で活性化されたシリカゲル、金属処理で活性化されたゼオライト；Ｍ／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭＣＭ−４１（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ）、ペロブスカイト(perovskite)、Ｙ3+添加によって安定させた金属酸化物；ＺｒＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2、およびＰｒＯ2−ＺｒＯ2、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4・ｘＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4・ｙＡｌ2Ｏ3、Ｃｓ／ＺＳＭ−５、Ｂａ／ＭＣＭ−４１、Ｚｎ−Ａｌ二重層状ヒドロキシド（ＤＬＨ）、ヒドロタルサイト、ＡｌＧａＰＯＮ、ＺｒＧＡＰＯＮ、Ｍｇ0.819Ｇａ0.181（ＯＨ）2（ＣＯ3）の中から選ばれた一つ以上の吸着剤を用いて行われ、
前記溶媒抽出法は、Ｎ，Ｎ’ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＣＨ3ＣＮ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＭｅＯＨ、ｔ−ＢｕＯＨ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ジメチルピロリドン、ジオキサン、スルホラン(sulfolane)、アルカリ金属、および炭酸ソーダ（ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）水溶液の中から選ばれた溶媒を用いて行われ、
前記触媒除去法は、ｔ−ＢｕＯＮａ、ＮａＯＨ、ＮａＯＨ−ＫＯＨ、ＣＨ3ＣＯ2Ｎａ、Ｌｉ2ＣＯ3−ＮａＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3の共融混合物、ラネーニッケル(Raney Ni)、ラネー鉄(Raney Fe)、Ｎａ／Ｋ、Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｋ／Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ／ＭｇＯ、Ｃｓ／ＳｉＯ2、ＭｇＦｅ2Ｏ4、［Ｎｉ（ＣＯＤ）2Ｂｉｐｙ］、商業用ＨＤＳ触媒、商業用ＨＤＮ触媒、ヒドロタルサイト、Ｃｅ／Ｖ／ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4（固溶体）、およびＺｎ−Ａｌ二重層状ヒドロキシド(double layer hydroxides)の中から選ばれた一つまたは一つ以上の塩基触媒の存在下で行われ、
前記熱分解法は、ジヒドロナフタレン、テトラリン、デカリン、水添処理されたＬＣＮ、ＬＣＯおよびＨＣＯ、並びにこれらの中で水素供与性(H-doner)溶媒および／またはＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＭｇＡｌ2Ｏ4（固溶体）、Ｃｓ／ＺＣＭ−５、Ｂａ／ＭＣＭ−４１、Ｃｓ／ＳｉＯ2、Ｚｎ−Ａｌ二重層状ヒドロキシド、ヒドロタルサイトおよびヒドロタルサイト類似物質、Ｌｉ／ＭｇＯ、Ｌｉ／ＭｇＯ−ＣａＯ、Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｋ／Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａＰＯＮ、ＺｒＧａＰＯＮ、Ｍｇ1-xＧａx（ＯＨ）2ＣＯ3などの塩基触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項２３に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２５】
前記ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、前記ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＭｇＡｌ2Ｏ4（固溶体）、前記Ｃｅ／Ｖ／ＭｇＯ・ＭｇＡｌ2Ｏ4、前記Ｃｓ／ＺＳＭ−５、前記Ｎａ／Ａｌ2Ｏ3、前記Ｋ／Ａｌ2Ｏ3、前記Ｃｓ／ＳｉＯ2、前記Ｂａ／ＭＣＭ−４１、ＮａＯＨ−ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣＶＤ Ｆｅ／Ｍｏ／ＤＢＨ、ＦＣＣ触媒、Ｓｐｅｎｔ ＦＣＣ触媒、廃ＦＣＣ廃触媒、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−４１など）、商業用ＨＤＳ触媒（始触媒または廃触媒）、商業用ＨＤＮ触媒（始触媒または廃触媒）、およびこの他の各種廃固体酸触媒をリサイクルして使用することを特徴とする、請求項２４に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【請求項２６】
前記脱硫および脱窒はそれぞれ１０ｐｐｍ未満および５ｐｐｍ未満で硫黄含有化合物および窒素含有化合物を除去するように行われ、
前記含酸素化合物は酸素を基準として２．２〜２．７重量％以上生成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素基質の選択酸化方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−９５０９５（Ｐ２００８−９５０９５Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４４５２３（Ｐ２００７−２４４５２３）
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（５０６０６１４３９）コキャット インコーポレイテッド (6)
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（５０６０６１４３９）コキャット インコーポレイテッド (6)
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