自己乳化性ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた水系コーティング組成物
【解決手段】 脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートにノニオン性親水基含有化合物が２〜５０重量％導入された親水性ポリイソシアネートに対して、イオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合させることにより得られる水分散安定性の良好な自己乳化性ポリイソシアネート組成物と、その自己乳化性ポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンより得られる耐水性に優れた水系コーティング組成物。
【効果】 本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた水系コーティング組成物は、長いポットライフを達成することができ、得られた塗膜等被覆物は、耐水性、耐溶剤性に優れている。従って、従来溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料等に利用できる。
【効果】 本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた水系コーティング組成物は、長いポットライフを達成することができ、得られた塗膜等被覆物は、耐水性、耐溶剤性に優れている。従って、従来溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料等に利用できる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、自己乳化性ポリイソシアネート組成物、及び水性エマルジョンと該自己乳化性ポリイソシアネート組成物とからなる常温架橋型水系二液ウレタンのコーティング組成物であり、ポットライフ、耐水性に優れ、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等に利用できる水系コーティング組成物、に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、揮発性有機化合物に関する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われており、日本でも近い将来規制が行われると考えられる。従って、従来、溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点があったため、自己乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
【０００３】特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報では、自己乳化性を持ったポリイソシアネートを得る方法として、ポリイソシアネート中にノニオン性の親水基を導入した自己乳化性ポリイソシアネートが提案されている。また、特開平６−１７００４号公報では、自己乳化性ポリイソシアネートの分散性を向上させるために、乳化性を有する水性エマルジョン分散液を特定することが提案されている。また、特開平７−４８４２９号公報、特開平７−１１３００５号公報では、ポットライフを延ばすために、ノニオン性親水基と親油基を導入したポリイソシアネートが提案されている。
【０００４】しかしながら、上記に示した従来の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、親水成分として、ノニオン基のみを用いているために、水分散状態でのイソシアネート基と水との反応性が十分に抑えられず、かつポットライフが実用に耐えられるレベルに達してなく、さらにその自己乳化性ポリイソシアネート組成物を架橋成分として用いたコーティング組成物の塗膜の耐水性が低いという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水分散安定性に優れ、かつ水分散状態でイソシアネート基と水との反応性が抑えられたポリイソシアネート化合物、及びそれを用いた耐水性が優れた塗膜を形成する水系コーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、イオン性界面活性剤を用いた自己乳化性ポリイソシアネート組成物、及びそのポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンとからなる水系コーティング組成物が、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートに、５〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性親水基含有化合物が２〜５０重量％導入された親水性ポリイソシアネートに対して、イオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合させることにより得られるものであり、実質的に溶剤を含有しない状態でのイソシアネート基含有率が６〜２５重量％、重量平均分子量が３５０〜１００００、粘度が５０〜２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である水分散安定性が良好な自己乳化性ポリイソシアネート組成物、に関するものであり、また、（Ａ）成分として水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒子径０．０３〜１．０μｍの水性エマルジョンと、（Ｂ）成分として上記の自己乳化性ポリイソシアネート組成物とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分がイソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物、に関するものである。
【０００８】本発明で使用するポリイソシアネートに用いる脂肪族、及び／または脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートは、工業的に入手し易く好ましいものである。
【０００９】上記の脂肪族、及び／または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートとしては、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものである。ポリイソシアネート組成物において、ビュレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００１０】本発明における親水性ポリイソシアネートは、上記に示したポリイソシアネートに５〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性親水基含有化合物を２〜５０重量％導入したものをいう。５〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性親水基含有化合物とは、ポリアルキレンオキサイドエーテルアルコール中に５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含むものであり、水分散安定性を考慮した場合、特に好ましいのはポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。エチレンオキサイド繰り返し単位が５個未満では、自己乳化能を発現することが出来ないため好ましくない。５０個を越えると親水性ポリイソシアネートの結晶性が高くなり、固体となるために好ましくない。
【００１１】本発明で使用するポリイソシアネートへの親水基含有化合物の導入量は、２〜５０重量％の範囲である。２重量％未満では、自己乳化能を発現することが出来ないため好ましくない。５０重量％を越えると、自己乳化性ポリイソシアネート組成物の親水性が高すぎるために、水分散時のイソシアネート基と水との反応が抑えられず好ましくない。なお、本発明でいう導入とは、ポリイソシアネート中に含まれるイソシアネート基と反応させてポリイソシアネート構造中に組み込むことをいう。導入方法としては、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート、またはそれから得られるポリイソシアネートとポリアルキレンエーテルアルコールとを混合させて、通常のウレタン化反応を行えばよい。
【００１２】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物とは、上記の親水性ポリイソシアネートに、更にイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％の範囲混合させたものをいう。イオン性界面活性剤は、（Ａ）成分の水性エマルジョンの中和方法によって、アニオン性か、カチオン性かが一義的に決まる。すなわち、水性エマルジョンを塩基によって中和した場合は、アニオン性界面活性剤、酸によって中和した場合は、カチオン性界面活性剤を用いる必要がある。水性エマルジョンが中和されていない場合はどちらを用いてもよい。
【００１３】アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適しており、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性の界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適しており、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。
【００１４】添加量が、０．５重量部未満では、イオン性界面活性剤を混合することによる水分散安定性の効果が発現されないため適当ではない。２０重量部を越えると、分散粒子径が小さくなりすぎるために、ポットライフが短くなり、更に架橋に関与しない成分が増えすぎるために、塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすことがあり好ましくない。
【００１５】ノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤とを併用する点が、本発明の特徴である。ポリイソシアネート油滴の表面にノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤との保護膜を生成することによって、本発明の水分散ポリイソシアネートの水分散安定性と長いポットライフとを達成している。特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報、特開平６−１７００４号公報、特開平７−４８４２９号公報、特開平７−１１３００５号公報では、ノニオン性親水基だけを使用している。
【００１６】ノニオン性親水基をポリイソシアネート中に導入すると、界面張力を低下させるので、水への分散性を向上させるには効果的である。しかし、ノニオン性親水基は、水に対する保護力が低いため、容易にポリイソシアネート中へ水の浸入を許し、水とイソシアネート基の反応が開始し、短時間の間にイソシアネート残存率が低下するため、実用に耐えられる長いポットライフを達成できることができない。また、親水基を導入していないポリイソシアネートにイオン性界面活性剤を混合するだけでは、水への分散性が劣り、本発明のポリイソシアネート化合物のような水分散安定性を達成することが出来ない。
【００１７】本発明の技術的な特徴は、ノニオン性親水基を導入したポリイソシアネートにイオン性界面活性剤を併用することによって、ポリイソシアネート油滴表面に強固なイオン性保護膜を生成させる点であり、これによってポリイソシアネート油滴中への水の侵入を防ぎ、ポリイソシアネート油滴内のイソシアネート基を水から守ることができるのである。これはポリイソシアネートに導入されたノニオン性親水基とイオン性界面活性剤との相互作用によって達成できる。
【００１８】ノニオン性親水基だけを導入したポリイソシアネートを、アニオン性界面活性剤を添加した水に分散させた系では、ポリイソシアネート油滴を生成する際にアニオン性界面活性剤が添加された水を油滴内部に抱き込んでしまうために、長いポットライフを達成することが出来ない。本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率は、８〜２５重量％の範囲である。８重量％未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす欠点を有する。また、イソシアネート基含有率は、親水基含有化合物の導入量と分子量から一義的に決定されるため、自己乳化能を有するために必要な親水基を導入すると、必然的に上限は２５重量％以下となる。
【００１９】また、本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物の重量平均分子量は、３５０〜１００００の範囲である。自己乳化能を発現するために必要な親水基を導入すると重量平均分子量は必然的に３５０以上となる。１００００を超えるとポリイソシアネートの粘度が高くなり、水への分散が困難となるために適当ではない。
【００２０】また、本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物の粘度は、５０〜２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲である。２００００ｍＰａ・ｓを越えると水への分散が困難となるために適当ではない。水への分散を考えると粘度は低いほど望ましいが、５０ｍＰａ・ｍ未満では、架橋能力の低いジイソシアネートを大量に含んでしまうために好ましくない。
【００２１】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は水分散時のイソシアネート基の残存率は２０℃６時間で５０％以上であることが必要である。５０％未満では、水性コーティング組成物としたときのポットライフが短くなり、更に塗膜等被覆物の耐水性が低下し、被覆物が脆弱となるため好ましくない。この水とイソシアネート基との反応の抑制は、導入した親水基成分と混合したイオン性界面活性剤成分の相互効果によって達成される。なお、本発明でいう水分散とは、自己乳化性ポリイソシアネート組成物がＯ／Ｗ型になるよう水に分散された状態をいい、水にポリイソシアネートを添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌して作成される。
【００２２】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は水分散安定性が良好である。本発明でいう水分散安定性とは、上記の方法で水分散した自己乳化性ポリイソシアネート組成物の油滴の水中における安定性のことである。本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は水分散した状態で、２０℃８時間放置しても全く沈殿がみられない。これもまた、導入した親水基成分と混合したイオン性界面活性剤との相互効果によって達成される。
【００２３】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は有機溶剤を添加して使用することもできる。有機溶剤を混合したポリイソシアネートは、粘度が低くなるため、水分散性が向上し、さらに水分散時のイソシアネート基の残存率が高くなり、ポットライフが長くなるという特徴を有している。この場合、有機溶剤としてはイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。さらに、有機溶剤に対する水の溶解度は２５℃において２０重量％以下が好ましい。水の溶解度が２０重量％を超えるとイソシアネート油滴の中に水が侵入するため、長いポットライフを達成することができない。
【００２４】水の溶解度は低いほど長いポットライフを達成できるが、低すぎると本発明のポリイソシアネート組成物との相溶性が低下し、また水性エマルジョンの種類によっては塗膜に曇りを生じることがあるため好ましくない。水の溶解度の下限は、本発明のポリイソシアネートのノニオン性親水基の導入量、イオン性界面活性剤の混合量及び水性エマルジョンの種類によって変わるため設定することは困難であるが、強いておよその目安を示せば、０．０１重量％以上が好ましいといえる。
【００２５】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物やジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物や２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン，４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物やベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物などが挙げられる。
【００２６】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の添加量は５〜５０重量％の範囲が好ましい。５重量％未満では有機溶剤を混合するメリット、すなわち水分散性の向上やポットライフの延長効果がみられないため好ましくない。５０重量％を超えると本発明の水系コーティング組成物の中に占める揮発性有機化合物の量が多くなるために好ましくない。
【００２７】本発明で（Ａ）成分として使用される水性エマルジョンとは、ラテックス、エマルジョン等と表現されるものの全てを含む。例えば、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、フッ素共重合体エマルジョン、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ゴム系ラテックス、ポリブタジエン共重合体、ウレタンアクリルエマルジョン等である。
【００２８】本発明で使用する水性エマルジョンの水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が、堅く脆くなるために好ましくない。
【００２９】本発明で使用する水性エマルジョンの粒子径は、０．０３〜１．０μｍの範囲である。０．０３μｍ未満では、得られる被覆物の光沢が低下するため好ましくない。１．０μｍを超えると、水性エマルジョンの水分散の安定性が悪くなるため好ましくない。
【００３０】本発明では、（Ａ）成分の水性エマルジョンと（Ｂ）成分の自己乳化性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．５〜５．０、好ましくは、１．０〜３．０の範囲である。０．５未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。５．０を超えると、被覆物が堅く脆くなるため好ましくない。
【００３１】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合された水系コーティング組成物は、ポットライフが２０℃で６時間以上であることが必要である。ポットライフとは、水系コーティング組成物に顕著な粘度上昇、ならびに発泡が認められないことをいう。６時間未満では実用に耐えることが出来るとはいえない。この長いポットライフは、導入したノニオン性親水基と混合したイオン性界面活性剤との相互作用によって達成できる。
【００３２】また、上記水系コーティング組成物より、２０℃、２４時間の塗工条件で得られる塗膜のゲル分率は、５０％以上である。５０％未満では、耐水性に劣るため好ましくない。これを達成することができたキーポイントは、自己乳化性ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率と水分散時の水とイソシアネート基の反応の抑制、及び水性エマルジョンの粒子内ゲル分率の高さである。
【００３３】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物、及びそれと水性エマルジョンからなる水系コーティング組成物には、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、硬化促進触媒等を添加することが出来る。
【００３４】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、水分散状態でのイソシアネート基と水の反応が抑えられているため、水系コーティング組成物に用いる際には、長いポットライフを達成することが出来る。更に本発明の水系コーティング組成物から得られた塗膜等被覆物は、耐水性に優れている。従って、従来溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料等を水系化することが出来る。更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野に応用することができる。
【００３５】
【実施例】以下に、本発明を実施例等を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。本発明で用いた測定方法を以下に示す。イソシアネート基含有率は、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求めた。粘度は、デジタル粘度計（東京計器株式会社製；ＤＶＭ−Ｂ型）により２５℃、６０ｒｐｍで測定した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。
【００３６】なお、ＧＰＣは重量平均分子量２０００未満の場合は、カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）ＣＰ−８０００にて、重量平均分子量２０００以上の場合は、カラム：東ソーＧ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検測方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）クロマトコダー（Ｃｈｒｏｍａｔｏｃｏｄｅｒ）２１にて測定した。
【００３７】水分散液は、試料：水を４０：６０の重量比で混ぜ、６００ｒｐｍで１０分間撹拌して作成した。水系コーティング組成物は、水性エマルジョンに自己乳化性ポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍで１０分間攪拌して作成した。粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＣ−７００）を用いて測定した。ゲル分率は、硬化させた樹脂約０．１ｇをアセトン５０ｇにより抽出させて以下の式より求めた。
ゲル分率＝（樹脂を２４時間アセトン抽出したときの固形分残存量／樹脂重量）×１００％
【００３８】（実施例１）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１；商品名、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ニューコール２１０；商品名、固形分５０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００；商品名、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウムとの混合物２００ｇとを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．５％、重量平均分子量は１０００、粘度は３２００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９０％であった。
【００３９】（実施例２）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ；商品名、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの混合物３００ｇとを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化製ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．６％、重量平均分子量は１１００、粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９３％であった。
【００４０】（実施例３）メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド繰り返し単位＝４８．５個）とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム（ニューコール５６０ＳＦ；商品名、固形分５０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で４：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムとの混合物２５ｇとを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化製ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は２１．６％、重量平均分子量は８８０、粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９１％であった。
【００４１】（実施例４）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０；商品名、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）とポリオキシエチレントリデシルエーテルスルホン酸ナトリウム（ニューコール１３０５ＳＮ、固形分３０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で１：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたポリエチレングリコールとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムとの混合物４００ｇとを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化製ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１４．９％、重量平均分子量は２０００、粘度は１８０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、７８％であった。
【００４２】（実施例５）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とベンジルアンモニウム塩（テクスノールＲ５（５０）；商品名、固形分５０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で１：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとベンジルアンモニウム塩との混合物３００ｇとを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．４％、重量平均分子量は９５０、粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８８％であった。
【００４３】（実施例６）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ニューコール２１０、固形分５０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で５：２になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００；商品名、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウムとの混合物７００ｇとを混ぜ、１２０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１１．４％、重量平均分子量は１４００、粘度は９６００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８２％であった。
【００４４】（実施例７）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの混合物３００ｇとを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．６％、重量平均分子量は１１００、粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８８％であった。
【００４５】（実施例８）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で３：２になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ウレタンタイプポリイソシアネート（デュラネートＥ−４０２；商品名、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの混合物１５０ｇとを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は７．９％、重量平均分子量は３６００、粘度は１５０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９４％であった。
【００４６】（実施例９）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ＨＤＩ／ＩＰＤＩ混合系ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネートＶ−３０００；商品名、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの混合物１００ｇとを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．２％、重量平均分子量は２０００、粘度は１６０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８０％であった。
【００４７】（実施例１０）実施例２で得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物１６０ｇに酢酸ブチル４０ｇ（水の溶解度：１．９ｗｔ％）を添加した。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１３．３％、粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９５％であった。
【００４８】（実施例１１）アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２５℃、粒子径０．０９μｍ）と実施例１で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝０．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７９％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００４９】（実施例１２）アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、粒子径０．０８μｍ）と実施例２で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００５０】（実施例１３）アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、粒子径０．２μｍ）と実施例６で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝５．０で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７０％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００５１】（実施例１４）フッ素ラテックス（水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃、粒子径０．１μｍ）と実施例２で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃、６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７７％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００５２】（実施例１５）アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２５℃、粒子径０．０９μｍ）と実施例１０で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００５３】（比較例１）メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド繰り返し単位＝２０．４個）１５０ｇとイソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇとを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネートは、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．７％、重量平均分子量は１３００、粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃４時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は０％であった。
【００５４】（比較例２）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）２００ｇとビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇとを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネートは、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．３％、重量平均分子量は１２００、粘度は２３００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃２時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は０％であった。
【００５５】（比較例３）アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、粒子径０．０８μｍ）と比較例１で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃６時間放置すると固化した。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、やや濁りがある塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８１％であり、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が白化した。
【００５６】（比較例４）アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、粒子径０．０８μｍ）と比較例２で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝１．０で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃６時間放置すると固化した。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が水膨れ及び白化した。
【００５７】
【発明の効果】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、水分散状態でのイソシアネート基と水の反応が抑えられているため、水系コーティング組成物に用いる際には、長いポットライフを達成することが出来る。更に本発明の水系コーティング組成物から得られた塗膜等被覆物は、耐水性、耐溶剤性に優れている。従って、従来溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料等を水系化することが出来る。更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野に応用することができる。
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、自己乳化性ポリイソシアネート組成物、及び水性エマルジョンと該自己乳化性ポリイソシアネート組成物とからなる常温架橋型水系二液ウレタンのコーティング組成物であり、ポットライフ、耐水性に優れ、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等に利用できる水系コーティング組成物、に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、揮発性有機化合物に関する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われており、日本でも近い将来規制が行われると考えられる。従って、従来、溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点があったため、自己乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
【０００３】特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報では、自己乳化性を持ったポリイソシアネートを得る方法として、ポリイソシアネート中にノニオン性の親水基を導入した自己乳化性ポリイソシアネートが提案されている。また、特開平６−１７００４号公報では、自己乳化性ポリイソシアネートの分散性を向上させるために、乳化性を有する水性エマルジョン分散液を特定することが提案されている。また、特開平７−４８４２９号公報、特開平７−１１３００５号公報では、ポットライフを延ばすために、ノニオン性親水基と親油基を導入したポリイソシアネートが提案されている。
【０００４】しかしながら、上記に示した従来の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、親水成分として、ノニオン基のみを用いているために、水分散状態でのイソシアネート基と水との反応性が十分に抑えられず、かつポットライフが実用に耐えられるレベルに達してなく、さらにその自己乳化性ポリイソシアネート組成物を架橋成分として用いたコーティング組成物の塗膜の耐水性が低いという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水分散安定性に優れ、かつ水分散状態でイソシアネート基と水との反応性が抑えられたポリイソシアネート化合物、及びそれを用いた耐水性が優れた塗膜を形成する水系コーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、イオン性界面活性剤を用いた自己乳化性ポリイソシアネート組成物、及びそのポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンとからなる水系コーティング組成物が、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートに、５〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性親水基含有化合物が２〜５０重量％導入された親水性ポリイソシアネートに対して、イオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合させることにより得られるものであり、実質的に溶剤を含有しない状態でのイソシアネート基含有率が６〜２５重量％、重量平均分子量が３５０〜１００００、粘度が５０〜２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である水分散安定性が良好な自己乳化性ポリイソシアネート組成物、に関するものであり、また、（Ａ）成分として水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒子径０．０３〜１．０μｍの水性エマルジョンと、（Ｂ）成分として上記の自己乳化性ポリイソシアネート組成物とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分がイソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物、に関するものである。
【０００８】本発明で使用するポリイソシアネートに用いる脂肪族、及び／または脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートは、工業的に入手し易く好ましいものである。
【０００９】上記の脂肪族、及び／または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートとしては、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものである。ポリイソシアネート組成物において、ビュレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００１０】本発明における親水性ポリイソシアネートは、上記に示したポリイソシアネートに５〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性親水基含有化合物を２〜５０重量％導入したものをいう。５〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性親水基含有化合物とは、ポリアルキレンオキサイドエーテルアルコール中に５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含むものであり、水分散安定性を考慮した場合、特に好ましいのはポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。エチレンオキサイド繰り返し単位が５個未満では、自己乳化能を発現することが出来ないため好ましくない。５０個を越えると親水性ポリイソシアネートの結晶性が高くなり、固体となるために好ましくない。
【００１１】本発明で使用するポリイソシアネートへの親水基含有化合物の導入量は、２〜５０重量％の範囲である。２重量％未満では、自己乳化能を発現することが出来ないため好ましくない。５０重量％を越えると、自己乳化性ポリイソシアネート組成物の親水性が高すぎるために、水分散時のイソシアネート基と水との反応が抑えられず好ましくない。なお、本発明でいう導入とは、ポリイソシアネート中に含まれるイソシアネート基と反応させてポリイソシアネート構造中に組み込むことをいう。導入方法としては、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート、またはそれから得られるポリイソシアネートとポリアルキレンエーテルアルコールとを混合させて、通常のウレタン化反応を行えばよい。
【００１２】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物とは、上記の親水性ポリイソシアネートに、更にイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％の範囲混合させたものをいう。イオン性界面活性剤は、（Ａ）成分の水性エマルジョンの中和方法によって、アニオン性か、カチオン性かが一義的に決まる。すなわち、水性エマルジョンを塩基によって中和した場合は、アニオン性界面活性剤、酸によって中和した場合は、カチオン性界面活性剤を用いる必要がある。水性エマルジョンが中和されていない場合はどちらを用いてもよい。
【００１３】アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適しており、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性の界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適しており、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。
【００１４】添加量が、０．５重量部未満では、イオン性界面活性剤を混合することによる水分散安定性の効果が発現されないため適当ではない。２０重量部を越えると、分散粒子径が小さくなりすぎるために、ポットライフが短くなり、更に架橋に関与しない成分が増えすぎるために、塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすことがあり好ましくない。
【００１５】ノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤とを併用する点が、本発明の特徴である。ポリイソシアネート油滴の表面にノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤との保護膜を生成することによって、本発明の水分散ポリイソシアネートの水分散安定性と長いポットライフとを達成している。特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報、特開平６−１７００４号公報、特開平７−４８４２９号公報、特開平７−１１３００５号公報では、ノニオン性親水基だけを使用している。
【００１６】ノニオン性親水基をポリイソシアネート中に導入すると、界面張力を低下させるので、水への分散性を向上させるには効果的である。しかし、ノニオン性親水基は、水に対する保護力が低いため、容易にポリイソシアネート中へ水の浸入を許し、水とイソシアネート基の反応が開始し、短時間の間にイソシアネート残存率が低下するため、実用に耐えられる長いポットライフを達成できることができない。また、親水基を導入していないポリイソシアネートにイオン性界面活性剤を混合するだけでは、水への分散性が劣り、本発明のポリイソシアネート化合物のような水分散安定性を達成することが出来ない。
【００１７】本発明の技術的な特徴は、ノニオン性親水基を導入したポリイソシアネートにイオン性界面活性剤を併用することによって、ポリイソシアネート油滴表面に強固なイオン性保護膜を生成させる点であり、これによってポリイソシアネート油滴中への水の侵入を防ぎ、ポリイソシアネート油滴内のイソシアネート基を水から守ることができるのである。これはポリイソシアネートに導入されたノニオン性親水基とイオン性界面活性剤との相互作用によって達成できる。
【００１８】ノニオン性親水基だけを導入したポリイソシアネートを、アニオン性界面活性剤を添加した水に分散させた系では、ポリイソシアネート油滴を生成する際にアニオン性界面活性剤が添加された水を油滴内部に抱き込んでしまうために、長いポットライフを達成することが出来ない。本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率は、８〜２５重量％の範囲である。８重量％未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす欠点を有する。また、イソシアネート基含有率は、親水基含有化合物の導入量と分子量から一義的に決定されるため、自己乳化能を有するために必要な親水基を導入すると、必然的に上限は２５重量％以下となる。
【００１９】また、本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物の重量平均分子量は、３５０〜１００００の範囲である。自己乳化能を発現するために必要な親水基を導入すると重量平均分子量は必然的に３５０以上となる。１００００を超えるとポリイソシアネートの粘度が高くなり、水への分散が困難となるために適当ではない。
【００２０】また、本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物の粘度は、５０〜２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲である。２００００ｍＰａ・ｓを越えると水への分散が困難となるために適当ではない。水への分散を考えると粘度は低いほど望ましいが、５０ｍＰａ・ｍ未満では、架橋能力の低いジイソシアネートを大量に含んでしまうために好ましくない。
【００２１】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は水分散時のイソシアネート基の残存率は２０℃６時間で５０％以上であることが必要である。５０％未満では、水性コーティング組成物としたときのポットライフが短くなり、更に塗膜等被覆物の耐水性が低下し、被覆物が脆弱となるため好ましくない。この水とイソシアネート基との反応の抑制は、導入した親水基成分と混合したイオン性界面活性剤成分の相互効果によって達成される。なお、本発明でいう水分散とは、自己乳化性ポリイソシアネート組成物がＯ／Ｗ型になるよう水に分散された状態をいい、水にポリイソシアネートを添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌して作成される。
【００２２】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は水分散安定性が良好である。本発明でいう水分散安定性とは、上記の方法で水分散した自己乳化性ポリイソシアネート組成物の油滴の水中における安定性のことである。本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は水分散した状態で、２０℃８時間放置しても全く沈殿がみられない。これもまた、導入した親水基成分と混合したイオン性界面活性剤との相互効果によって達成される。
【００２３】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は有機溶剤を添加して使用することもできる。有機溶剤を混合したポリイソシアネートは、粘度が低くなるため、水分散性が向上し、さらに水分散時のイソシアネート基の残存率が高くなり、ポットライフが長くなるという特徴を有している。この場合、有機溶剤としてはイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。さらに、有機溶剤に対する水の溶解度は２５℃において２０重量％以下が好ましい。水の溶解度が２０重量％を超えるとイソシアネート油滴の中に水が侵入するため、長いポットライフを達成することができない。
【００２４】水の溶解度は低いほど長いポットライフを達成できるが、低すぎると本発明のポリイソシアネート組成物との相溶性が低下し、また水性エマルジョンの種類によっては塗膜に曇りを生じることがあるため好ましくない。水の溶解度の下限は、本発明のポリイソシアネートのノニオン性親水基の導入量、イオン性界面活性剤の混合量及び水性エマルジョンの種類によって変わるため設定することは困難であるが、強いておよその目安を示せば、０．０１重量％以上が好ましいといえる。
【００２５】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物やジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物や２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン，４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物やベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物などが挙げられる。
【００２６】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の添加量は５〜５０重量％の範囲が好ましい。５重量％未満では有機溶剤を混合するメリット、すなわち水分散性の向上やポットライフの延長効果がみられないため好ましくない。５０重量％を超えると本発明の水系コーティング組成物の中に占める揮発性有機化合物の量が多くなるために好ましくない。
【００２７】本発明で（Ａ）成分として使用される水性エマルジョンとは、ラテックス、エマルジョン等と表現されるものの全てを含む。例えば、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、フッ素共重合体エマルジョン、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ゴム系ラテックス、ポリブタジエン共重合体、ウレタンアクリルエマルジョン等である。
【００２８】本発明で使用する水性エマルジョンの水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が、堅く脆くなるために好ましくない。
【００２９】本発明で使用する水性エマルジョンの粒子径は、０．０３〜１．０μｍの範囲である。０．０３μｍ未満では、得られる被覆物の光沢が低下するため好ましくない。１．０μｍを超えると、水性エマルジョンの水分散の安定性が悪くなるため好ましくない。
【００３０】本発明では、（Ａ）成分の水性エマルジョンと（Ｂ）成分の自己乳化性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．５〜５．０、好ましくは、１．０〜３．０の範囲である。０．５未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。５．０を超えると、被覆物が堅く脆くなるため好ましくない。
【００３１】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合された水系コーティング組成物は、ポットライフが２０℃で６時間以上であることが必要である。ポットライフとは、水系コーティング組成物に顕著な粘度上昇、ならびに発泡が認められないことをいう。６時間未満では実用に耐えることが出来るとはいえない。この長いポットライフは、導入したノニオン性親水基と混合したイオン性界面活性剤との相互作用によって達成できる。
【００３２】また、上記水系コーティング組成物より、２０℃、２４時間の塗工条件で得られる塗膜のゲル分率は、５０％以上である。５０％未満では、耐水性に劣るため好ましくない。これを達成することができたキーポイントは、自己乳化性ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率と水分散時の水とイソシアネート基の反応の抑制、及び水性エマルジョンの粒子内ゲル分率の高さである。
【００３３】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物、及びそれと水性エマルジョンからなる水系コーティング組成物には、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、硬化促進触媒等を添加することが出来る。
【００３４】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、水分散状態でのイソシアネート基と水の反応が抑えられているため、水系コーティング組成物に用いる際には、長いポットライフを達成することが出来る。更に本発明の水系コーティング組成物から得られた塗膜等被覆物は、耐水性に優れている。従って、従来溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料等を水系化することが出来る。更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野に応用することができる。
【００３５】
【実施例】以下に、本発明を実施例等を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。本発明で用いた測定方法を以下に示す。イソシアネート基含有率は、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求めた。粘度は、デジタル粘度計（東京計器株式会社製；ＤＶＭ−Ｂ型）により２５℃、６０ｒｐｍで測定した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。
【００３６】なお、ＧＰＣは重量平均分子量２０００未満の場合は、カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）ＣＰ−８０００にて、重量平均分子量２０００以上の場合は、カラム：東ソーＧ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検測方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）クロマトコダー（Ｃｈｒｏｍａｔｏｃｏｄｅｒ）２１にて測定した。
【００３７】水分散液は、試料：水を４０：６０の重量比で混ぜ、６００ｒｐｍで１０分間撹拌して作成した。水系コーティング組成物は、水性エマルジョンに自己乳化性ポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍで１０分間攪拌して作成した。粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＣ−７００）を用いて測定した。ゲル分率は、硬化させた樹脂約０．１ｇをアセトン５０ｇにより抽出させて以下の式より求めた。
ゲル分率＝（樹脂を２４時間アセトン抽出したときの固形分残存量／樹脂重量）×１００％
【００３８】（実施例１）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１；商品名、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ニューコール２１０；商品名、固形分５０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００；商品名、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウムとの混合物２００ｇとを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．５％、重量平均分子量は１０００、粘度は３２００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９０％であった。
【００３９】（実施例２）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ；商品名、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの混合物３００ｇとを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化製ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．６％、重量平均分子量は１１００、粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９３％であった。
【００４０】（実施例３）メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド繰り返し単位＝４８．５個）とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム（ニューコール５６０ＳＦ；商品名、固形分５０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で４：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムとの混合物２５ｇとを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化製ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は２１．６％、重量平均分子量は８８０、粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９１％であった。
【００４１】（実施例４）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０；商品名、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）とポリオキシエチレントリデシルエーテルスルホン酸ナトリウム（ニューコール１３０５ＳＮ、固形分３０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で１：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたポリエチレングリコールとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムとの混合物４００ｇとを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化製ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１４．９％、重量平均分子量は２０００、粘度は１８０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、７８％であった。
【００４２】（実施例５）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とベンジルアンモニウム塩（テクスノールＲ５（５０）；商品名、固形分５０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で１：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとベンジルアンモニウム塩との混合物３００ｇとを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．４％、重量平均分子量は９５０、粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８８％であった。
【００４３】（実施例６）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ニューコール２１０、固形分５０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で５：２になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００；商品名、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウムとの混合物７００ｇとを混ぜ、１２０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１１．４％、重量平均分子量は１４００、粘度は９６００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８２％であった。
【００４４】（実施例７）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの混合物３００ｇとを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．６％、重量平均分子量は１１００、粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８８％であった。
【００４５】（実施例８）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で３：２になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ウレタンタイプポリイソシアネート（デュラネートＥ−４０２；商品名、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの混合物１５０ｇとを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は７．９％、重量平均分子量は３６００、粘度は１５０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９４％であった。
【００４６】（実施例９）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）とを固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ＨＤＩ／ＩＰＤＩ混合系ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネートＶ−３０００；商品名、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと、上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの混合物１００ｇとを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．２％、重量平均分子量は２０００、粘度は１６０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８０％であった。
【００４７】（実施例１０）実施例２で得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物１６０ｇに酢酸ブチル４０ｇ（水の溶解度：１．９ｗｔ％）を添加した。得られた自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１３．３％、粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９５％であった。
【００４８】（実施例１１）アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２５℃、粒子径０．０９μｍ）と実施例１で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝０．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７９％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００４９】（実施例１２）アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、粒子径０．０８μｍ）と実施例２で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００５０】（実施例１３）アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、粒子径０．２μｍ）と実施例６で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝５．０で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７０％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００５１】（実施例１４）フッ素ラテックス（水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃、粒子径０．１μｍ）と実施例２で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃、６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７７％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００５２】（実施例１５）アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２５℃、粒子径０．０９μｍ）と実施例１０で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃８時間放置しても粘度上昇、発泡は認められなかった。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００５３】（比較例１）メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド繰り返し単位＝２０．４個）１５０ｇとイソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇとを混ぜ、１００℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネートは、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．７％、重量平均分子量は１３００、粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃４時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は０％であった。
【００５４】（比較例２）メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）２００ｇとビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇとを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネートは、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．３％、重量平均分子量は１２００、粘度は２３００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃２時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は０％であった。
【００５５】（比較例３）アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、粒子径０．０８μｍ）と比較例１で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝１．５で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃６時間放置すると固化した。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、やや濁りがある塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８１％であり、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が白化した。
【００５６】（比較例４）アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、粒子径０．０８μｍ）と比較例２で得た自己乳化性ポリイソシアネートとをイソシアネート基と水酸基との当量比＝１．０で混合し水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、２０℃６時間放置すると固化した。このコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が水膨れ及び白化した。
【００５７】
【発明の効果】本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物は、水分散状態でのイソシアネート基と水の反応が抑えられているため、水系コーティング組成物に用いる際には、長いポットライフを達成することが出来る。更に本発明の水系コーティング組成物から得られた塗膜等被覆物は、耐水性、耐溶剤性に優れている。従って、従来溶剤系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料等を水系化することが出来る。更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野に応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートに５〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性親水基含有化合物が２〜５０重量％導入された親水性ポリイソシアネートに対して、イオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合させることにより得られるものであり、実質的に溶剤を含有しない状態でのイソシアネート基含有率が６〜２５重量％、重量平均分子量が３５０〜１００００、粘度が５０〜２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である水分散安定性が良好な自己乳化性ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】 （Ａ）成分として水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒子径０．０３〜１．０μｍの水性エマルジョンと、（Ｂ）成分として請求項１記載の自己乳化性ポリイソシアネート組成物とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分がイソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物。
【請求項１】 脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートに５〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性親水基含有化合物が２〜５０重量％導入された親水性ポリイソシアネートに対して、イオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合させることにより得られるものであり、実質的に溶剤を含有しない状態でのイソシアネート基含有率が６〜２５重量％、重量平均分子量が３５０〜１００００、粘度が５０〜２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である水分散安定性が良好な自己乳化性ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】 （Ａ）成分として水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒子径０．０３〜１．０μｍの水性エマルジョンと、（Ｂ）成分として請求項１記載の自己乳化性ポリイソシアネート組成物とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分がイソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してなる水系コーティング組成物。
【公開番号】特開平９−７１７２０
【公開日】平成９年（１９９７）３月１８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−３４５４５７
【出願日】平成７年（１９９５）１２月１１日
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
【公開日】平成９年（１９９７）３月１８日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）１２月１１日
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
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