衝撃吸収材
【課題】繊維分散体からなり、見かけ密度が小さく、厚みが小さな、新規な衝撃吸収材を提供する。
【解決手段】単繊維の数平均直径が１〜１０００ｎｍである繊維分散体を含有したスポンジ状構造体からなり、衝撃吸収率が８０％以上である衝撃吸収材。
【解決手段】単繊維の数平均直径が１〜１０００ｎｍである繊維分散体を含有したスポンジ状構造体からなり、衝撃吸収率が８０％以上である衝撃吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維を分散状態で３次元に配したスポンジ状構造による衝撃吸収材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリマーと発泡剤を混合し、これを型枠に入れて加熱して発泡させた各種発泡フォームからなる衝撃吸収材が知られており（特許文献１参照）、具体的にはウレタンやポリオレフィン、メラミンからなる発泡フォームなどを基材とした衝撃吸収材が挙げられる。
【０００３】
さらに、前記発泡フォームからなる衝撃吸収材の他に、繊維を利用し、不織布構造体とした衝撃吸収材も知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
上記不織布からなる衝撃吸収材は、熱融着繊維を利用して繊維を三次元に配した構造であるため、発泡フォームのように発泡剤を利用していないことによって、分解ガスが発生しないために環境にやさしく、さらに発泡剤などの高価な薬剤を用いる必要がないために工業的に低コストで製造できるといったメリットがある。
【０００５】
しかしながら、ある程度の衝撃吸収性能を実現するためには不織布構造体としてある程度の厚みが必要であり、さらに構造体の力学的強度を持たせるには見かけ密度がある程度大きくなければならないので、薄型で軽量なものを求められる用途に適用するのは困難であった。
【０００６】
そこで、繊維を極細化して不織布を薄型化する検討も行われているが、一般に極細繊維を用いた不織布では繊維が細いために不織布中での繊維の充填密度が高くなりやすく、構造体としては緻密化した２次元のシート状物となる傾向にあるため、多数の空隙を有する構造が求められる衝撃吸収材としては不向きであった。
【０００７】
一方、極細繊維を用いて高い空隙を有する特殊な三次元の多孔質体が知られている（特許文献３参照）。これは、炭素繊維をゲル化物質に分散させた後、溶媒を除去して得られた三次元の多孔質体であり、フィルターや触媒担体としての利用を想定しているが、このような構造体を衝撃吸収材の用途に適用したとしても、繊維自体が長手方向の引張りには強い炭素繊維であっても、それと垂直な方向の衝撃には弱いために、炭素繊維が折れるなどして、衝撃を吸収できない可能性が非常に高く、十分な衝撃吸収性能が求められる用途においては適用することは困難であったと考えられる。
【０００８】
そのため、極細繊維を三次元に配した構造体であっても、空隙率が高く、衝撃吸収性に優れた構造体が求められていたのである。
【特許文献１】特開２００４−１０７５１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３５４９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、構造体として衝撃を和らげるような高い空隙率を有し、さらに薄型で軽量な高性能の衝撃吸収材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る衝撃吸収材は、数平均直径が１〜１０００ｎｍである繊維が分散状態で固定されたスポンジ状構造体からなり、衝撃吸収率が８０％以上である衝撃吸収材により達成できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、衝撃吸収性能に優れ、さらに従来よりも薄型で軽量な衝撃吸収材を得ることができる。
【００１２】
そのため、シューズやマットなどに代表されるスポーツ製品、サポーターなどに代表される医療用製品、道路やスポーツ施設のフェンスや防護壁などに代表される産業資材製品、緊急用の人命救助製品、衝突時の衝撃を緩和する車両用安全製品など幅広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る衝撃吸収材について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の衝撃吸収材はスポンジ状構造体から構成されている。ここでいう、スポンジ状構造体とは、３次元の構造体内部に微細孔や空隙を有している構造体のことである。そのため、構造体内部に多数の空隙（気泡）を含むことにより、その構造体上に物体が落下したり、衝突した際に、衝撃を吸収する作用を有する。三次元の形状としては、特に限定はなく、立方体、直方体、円筒形、球形および錐形など、どのような形をしていても良い。
【００１５】
本発明において、スポンジ状構造体は、数平均直径が１〜１０００ｎｍである繊維が分散状態で固定されて構成されたものである。
ここで、「分散状態」とは繊維が分散した形態のものを指し、具体的には単繊維が実質的に凝集していない状態である。実質的とは、単繊維間が完全にバラバラで無配向の状態である場合、もしくは、部分的に結合しているものの大部分がバラバラで無配向の状態である場合をいい、いわゆる単繊維レベルで繊維状の形態であればよい。以下、繊維が分散した状態のものを繊維分散体と呼ぶことがある。また、後述の実施例１で得られた、繊維が分散された状態で固定化されたスポンジ状構造体のＳＥＭ写真を、繊維分散体の一例として、図１に示す。
【００１６】
本発明において、繊維分散体は、それを構成する繊維の繊維長や断面形状などは特に限定されないものの、繊維（実質的には単繊維）の数平均直径が１〜１０００ｎｍであることが重要である。繊維の数平均直径をかかる範囲内にすることで、製造工程上、分散媒中に繊維が分散し易くなるため、繊維がスポンジ状構造体において部分的に偏在することなく均一に存在し易くなり、等質なスポンジ状構造体を得ることができる。また、分散媒中に繊維が分散しやすくなるので、スポンジ状構造体とした場合にも個体差が小さくなる。
【００１７】
繊維の数平均直径としては５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、単繊維の数平均直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、スポンジ状構造体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で少なくとも１５０本以上の単繊維が１視野中に観察できる倍率で観察し、撮影した写真の１視野において、無作為に抽出した１５０本の単繊維の繊維長手方向に対して垂直な方向の繊維幅を繊維の直径とし、数平均を計算する。
【００１９】
本発明で用いる繊維の種類としては特に限定はないが、繊維は有機繊維からなることが好ましい。ここでいう有機繊維とは無機繊維や炭素繊維とは異なり、有機ポリマーから構成されているものであり、衝撃吸収時に繊維がしなやかに曲がることによって衝撃吸収性能を高めやすく、衝撃吸収後に繊維が破断したり折れ曲がったりすることがないため、繰り返し衝撃を受ける用途にも好適な衝撃吸収材とすることができる。
【００２０】
具体例としては、木材パルプなどから製造されるセルロース、コットンや、麻、ウール、シルクなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ナイロンやポリエステル、アクリルなどに代表される合成繊維などが挙げられ、繊維を構成するポリマーが熱可塑性ポリマーからなることが好ましい。これにより、繊維分散体を溶融紡糸法を利用して製造することができるために、生産性を非常に高くすることができる。
【００２１】
本発明でいう熱可塑性ポリマーとは、ポリエチレンレタフタレート（以下、ＰＥＴと呼ぶことがある）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと呼ぶことがある）、ポリブチレンレフタレート（以下、ＰＢＴと呼ぶことがある）、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡと呼ぶことがある）などのポリエステルやナイロン６（以下、Ｎ６と呼ぶことがある）、ナイロン６６などのポリアミド、ポリスチレン（以下、ＰＳと呼ぶことがある）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと呼ぶことがある）などのポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと呼ぶことがある）等が挙げられるが、ポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点が１６５℃以上であると繊維分散体の耐熱性が良好であり好ましい。例えば、該融点はＰＬＡは１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていてもよい。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。さらに、溶融紡糸の容易さから、融点が３００℃以下のポリマーが好ましい。
【００２２】
本発明において、衝撃吸収率は８０％以上であることが重要である。衝撃吸収率を８０％以上とすることで、衝撃時のクッション性が格段に向上するため、後述するような各種用途に用いられる衝撃吸収材とすることができる。衝撃吸収率は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、衝撃吸収率の求め方については後述の実施例中に詳述するが、以下のようにして求めることができる。すなわち、ＪＩＳ Ｋ６４００−３（２００４）の軟質発泡材料の反発弾性試験に準じ、高さ５０ｃｍの位置から呼び５／８の硬球（直径１６±０．５ｍｍ、質量１６±０．５ｇ）を衝撃吸収材上に落下させ、跳ね返った高さを測定して、３回の試験で得られた高さの平均値Ｈｒを求め、次式（１）によって算出する。
衝撃吸収率（％）＝（（５０−Ｈｒ）／５０）×１００ （１）
なお、跳ね返った高さは、目視で測定可能であるが、高速度カメラを用いて写真撮影することで測定することもできる。
【００２４】
本発明におけるスポンジ状構造体は見かけ密度ρａが０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見かけ密度を上記範囲にすることで、構造体としての強度を保ちながら、薄型でかつ軽量性を有し、衝撃吸収性能に優れた構造体となるため、高い要求特性が求められる各種衝撃吸収用途に幅広く使用することが可能となる。見かけ密度は０．００５〜０．０３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．００８〜０．０２ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明において見かけ密度ρａ（ｇ／ｃｍ３）は次のようにして求めることができる。すなわち、スポンジ状構造体を例えば立方体や直方体などの形状に切り出し、定規やノギス等を用いて各辺の大きさを測定し、該スポンジ状構造体の体積を求め、これをＶ（ｃｍ３）とする。また、切り出した該スポンジ状構造体の重量を測定し、これをＷ（ｇ）とする。ＷをＶで除すことにより見かけ密度ρａを求めることができる。
【００２６】
上記のスポンジ状構造体は、単独でも衝撃吸収材として使用可能であるが、一般的な衝撃吸収材と組み合わせて使用して、さらに性能を高めることも可能である。一般的な衝撃吸収材としては、ポリオレフィンフォーム、ポリスチレンフォーム、ウレタンフォームなどの各種発泡体や各種合成繊維の不織布などが挙げられる。
【００２７】
本発明の衝撃吸収材は厚みが０．５〜５０ｍｍと薄型でありながら衝撃吸収率８０％以上を達成できるものであり、このような材料は従来にはなかったものである。厚みのより好ましい範囲としては１〜３０ｍｍであり、さらに好ましい範囲としては２〜１５ｍｍである。
【００２８】
次に、上記のような本発明のスポンジ状構造体の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明のスポンジ状構造体は、数平均直径が１〜１０００ｎｍである繊維を分散媒中に分散させた繊維分散液を用意し、その繊維分散液を乾燥させて分散媒を除去することで得られる。
【００３０】
前述のとおり、繊維の数平均直径としては、１〜１０００ｎｍであるが、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、５０ｎｍ以上であることが好ましい。この範囲内にすることで、後述するような分散媒中に繊維を分散させやすくなる。
【００３１】
本発明において用いられる繊維の製造方法は特に限定されず、常法の溶融紡糸法や静電紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法等により得ることが可能である。たとえば、単繊維の数平均直径が１０００ｎｍ以下の極細繊維を得るための製造方法の一例としては、次の方法を挙げることができる。
【００３２】
すなわち、溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上のポリマーをポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去することにより本発明で使用する極細繊維を得ることができる。
【００３３】
上述のようにして得られた繊維は、ギロチンカッターやスライスマシンおよびクライオスタットなどの切断機を使用して、所望の繊維長にカットする。上述のような溶融紡糸法により得られた繊維は、繊維同士が一定方向に揃った繊維束として得られるため、すべてのカット繊維を所望の繊維長に揃えることが可能である。
【００３４】
繊維分散液中での繊維分散性を向上させるためには、カット繊維の繊維長は長すぎると分散性が不良となる傾向がある。一方、カット繊維の繊維長が短すぎるとスポンジ状構造体とした時に繊維の絡み合いの程度が小さくなり、その結果として構造体の強度が低くなる。そのため、これらを改善する観点から、繊維長としては０．２〜３０ｍｍにカットすることが好ましい。繊維長はより好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜５ｍｍである。
【００３５】
次に得られたカット繊維を分散媒中に分散させる。分散媒としては水だけでなく、繊維との親和性も考慮してヘキサンやトルエンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルムやトリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エタノールやイソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよびヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチルエーテルやテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒、トリエチルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミンおよびアミド系溶媒などの一般的な有機溶媒を好適に用いることができる。但し、安全性や環境等に考慮すると、分散媒として水を用いることが好ましい。また、スポンジ状構造体を後述するように分散媒の除去により作製する観点から、常圧あるいは低圧状態で昇華できるような性質をもつ分散媒が好ましいが、このような観点からも水を使用することが好ましい。なお、分散媒は、単独でも２種類以上を組み合わせても良い。
【００３６】
カット繊維を分散媒中に分散させる方法としては、ミキサーやホモジナイザーおよび超音波型攪拌機等の攪拌機を用いることができる。溶融紡糸法で得られたナノファイバーのように、カット繊維中の単繊維同士が強固に凝集した形態の場合には、撹拌による分散の前処理工程として、分散媒中で叩解することが好ましい。ナイアガラビータ、リファイナー、カッター、ラボ用粉砕器、バイオミキサー、家庭用ミキサー、ロールミル、乳鉢、ＰＦＩ叩解機、バス型超音波処理機およびプローブ型超音波処理機などでせん断力を与え、繊維１本１本まで分散させる。
繊維分散液中での繊維の分散性を均一にするため、あるいはスポンジ状構造体とした際に構造体の力学的強度を向上させるためには、分散液中の繊維濃度は分散液全重量に対して０．００１〜３０重量％にすることが好ましい。特に構造体の力学的強度は分散液中の繊維の存在状態、すなわち繊維間距離に大きく依存するため、分散液中の繊維濃度を上記範囲に制御することが好ましい。分散液中の繊維濃度はより好ましくは０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００３７】
繊維同士の再凝集を抑制したり、繊維の表面状態を改善したり、繊維同士の接着性を向上させたり、繊維に機能性を付与するためには、必要に応じて分散液中に分散剤などの添加剤を用いてもよい。添加剤の種類としては天然ポリマー、合成ポリマー、有機化合物および無機化合物等が挙げられる。例えば、水系の分散液に添加するポリマー系の添加剤としては、ポリカルボン酸塩などのアニオン系化合物、第４級アンモニウム塩などのカチオン系化合物、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシエチレンエステルなどのノニオン系化合物などを例示できる。これらは繊維同士の凝集を抑制して分散性を高めることができる。このような分散性を向上させる添加剤の分子量としては１０００〜５００００であることが好ましく、分子量はより好ましくは５０００〜１５０００である。
【００３８】
添加剤の濃度は、分散液全体に対し０．００００１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５重量％であり、さらに最も好ましくは０．０１〜１重量％である。これにより十分な分散効果が得られる。
【００３９】
極細繊維同士の接着性を向上させて構造体強度を向上させる添加剤としては、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基および水酸基を持つような反応性ポリマーや疎水性ポリマーを例示できる。また、スポンジ状構造体内に、孔を形成させる物質として無機塩を添加してもかまわない。また、後で述べる繊維の表面に吸着させるような機能性物質を、分散液中に添加しても構わない。これら添加剤の濃度は、その目的や用途によってさまざまな濃度で添加することが可能であるが、繊維が構造を維持できる範囲の濃度で添加することが好ましい。
【００４０】
続いて、繊維分散液中の繊維を分散状態で固定してスポンジ状に成形するために、該繊維分散液を適当な容器や型枠に入れる。容器や型枠の形状を任意に変更することにより、スポンジ状構造体を所望の形状に成型することが可能である。
【００４１】
その後、容器や型枠に入れた繊維分散液から分散媒を除去する。乾燥方法としては、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられるが、成形性の点や見かけ密度の小さいスポンジ状構造体とするためには、凍結乾燥が好ましい。凍結乾燥による方法としては、例えば分散液を液体窒素、ドライアイスおよび超低温フリーザーなどで、分散媒が凍結する温度以下で凍結させる。これにより、繊維分散液が凍結した状態、すなわち分散媒の固体中で繊維が３次元の分散状態で固定される。その後、真空化で分散媒を昇華させるが、このとき、繊維が３次元の分散状態で固定されたままで分散媒のみが除去されるため、見かけ密度が小さく、空隙率が高いスポンジ状構造体を得ることが可能となる。そして、上記のような本発明の方法によれば、繊維分散液を入れる容器や型枠を適宜選択することで、所望の形状のスポンジ状構造体を作製することも容易であり、すなわち、本発明は成形性が高い。
【００４２】
繊維分散液を凍結させる温度は、分散媒が凍結する温度であれば構わないが、凍結温度によりスポンジ状構造体の微細孔の構造や繊維の分散状態を制御することも可能である。例えば、分散媒として水を使用した場合、水の凝固温度以下（例えば０℃以下）であれば凍結が可能であるが、凍結温度を低くすれば、分散媒である水が瞬時に凍結され、凍結中に形成される氷の結晶が小さくなり、繊維の再凝集も抑制される傾向にある。その結果、その後の真空化により氷を昇華させることによって得られるスポンジ状構造体は、微細孔が小さくなり、非常に空隙率の高いスポンジ状構造体を得ることができる。
また、本発明で用いられる極細繊維は、使用する用途に応じて様々な処理を行うことも可能である。処理としては、加熱処理、冷却処理、凍結処理、酸やアルカリによる加水分解処理、溶媒処理、熱水処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、γ線処理、電子線処理、レーザー処理、紫外線処理、赤外線処理、オゾン処理、加圧処理、減圧処理、加圧蒸気処理、ガス処理、蒸気処理、火炎処理、コーティング処理、グラフト重合処理、延伸処理、真空処理、架橋処理、化学的修飾処理およびイオン注入等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
処理方法として、スポンジ状構造体を形成させた極細繊維同士が絡み合った状態で、極細繊維表面を軟化、溶融あるいは溶解させ、再凝固させることにより、極細繊維同士を部分的に融着することにより接着させることも可能である。このような処理の代表例として、熱処理、電子線処理および溶媒処理があるが、中でも加圧蒸気処理がもっとも好ましく用いられる。この場合、極細繊維の原料として使用する合成ポリマーのガラス転移温度以上、溶融温度以下の温度条件で処理することが好ましい。
【００４４】
また、これらの処理は、スポンジ状構造体を作製する前の状態であっても後の状態であっても、いずれの時点で行っても良い。本発明の衝撃吸収材は見かけ密度が小さく、空隙率が高いために衝撃吸収性能に優れる。さらに従来よりも薄型で軽量な衝撃吸収材を得ることができる。
【００４５】
そのため、シューズやマットなどに代表されるスポーツ製品、サポーターなどに代表される医療用製品、道路やスポーツ施設のフェンスや防護壁などに代表される産業資材製品、緊急用の人命救助製品、衝突時の衝撃性を緩和する車両用安全製品などに好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００４７】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００４８】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製 ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００４９】
Ｃ．ＳＥＭ観察
サンプルに白金を蒸着し、超高分解能電解放射型走査型電子顕微鏡で観察した。
ＳＥＭ装置：日立製作所（株）製ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ
Ｄ．繊維の数平均直径
上記ＳＥＭで少なくとも１５０本以上の単繊維を１視野中に観察できる倍率で観察し、その観察画像から、三谷商事(株)製の画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、繊維長手方向に対して垂直な方向の繊維幅を繊維の直径として算出した。この際、同一視野内で無作為に１５０本の繊維を抽出し、それらの直径を解析し、単純な平均値を求めた。
【００５０】
Ｅ．力学特性
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に、破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り、伸度として強伸度曲線を求めた。
【００５１】
Ｆ．見かけ密度
スポンジ状構造体の見かけ密度ρａ（ｇ／ｃｍ３）は次のようにして求めた。すなわち、スポンジ状構造体を例えば立方体や直方体などの形状に切り出し、定規やノギス等を用いて各辺の大きさを測定し、該スポンジ状構造体の体積を求め、これをＶ（ｃｍ３）とする。また、切り出した該構造体の重量を測定し、これをＷ（ｇ）とする。ＷをＶで除すことにより見かけ密度ρａを求める。
【００５２】
Ｇ．衝撃吸収率
衝撃吸収率についてはＪＩＳ Ｋ６４００−３（２００４）の軟質発泡材料の反発弾性試験に準じて試験を行い求めた。すなわち、厚さ１０ｍｍのステンレス板の上に、任意の厚みを持つ１０ｃｍ角の試験片を置き、その上に高さ５０ｃｍの位置から呼び５／８の硬球（直径１６±０．５ｍｍ、質量１６±０．５ｇ）を衝撃吸収材上に落下させ、跳ね返った高さを測定し、これを３回の試験片で行って単純平均した高さをＨｒとして、次式によって算出した。
衝撃吸収率（％）＝（（５０−Ｈｒ）／５０）×１００ （１）
＜分散液の製造例１＞
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）（８０重量％）を２軸押出混練機で２２０℃で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。尚、Ｎ６の２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1での溶融粘度は５３Ｐａ・ｓであった。また、このポリＬ乳酸の２１５℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は８６Ｐａ・ｓであった。また、このときの混練条件は以下のとおりであった。
【００５３】
ポリマー供給 ：Ｎ６とポリＬ乳酸を別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【００５４】
スクリュー型式：同方向完全噛合型 ２条ネジ
スクリュー ：直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ ：４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置
温度 ：２２０℃
ベント ：２箇所
このポリマーアロイチップを２３０℃の溶融部で溶融し、紡糸温度２３０℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２１５℃とした口金から紡糸速度３５００ｍ／分で溶融紡糸した。この時、口金としては口金孔径０．３ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍのものを使用したが、バラス現象はほとんど観察されなかった。また、この時の単孔あたりの吐出量は０．９４ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニーの上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金から１．８ｍ下方に設置した給油ガイドで給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して巻き取った。その後、糸条を、温度９０℃の第１ホットローラーと、温度１３０度の第２ホットローラーとで延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラーによる延伸倍率を１．５倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は６２ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％の優れた特性を示した。
【００５５】
得られたポリマーアロイ繊維を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６の極細繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６極細繊維の数平均直径は６０ｎｍと従来にない細さであった。
【００５６】
得られたＮ６の極細繊維束を２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。タッピースタンダードナイヤガラ試験ビータ（(株)東洋精機製作所製）に水２３Ｌと先に得られたカット繊維３０ｇを仕込み、５分間予備叩解し、その後余分な水を切って繊維を回収した。この繊維の重量は２５０ｇであり、その含水率は８８重量％であった。含水状態の繊維２５０ｇをそのまま自動式ＰＦＩミル（熊谷理機工業(株)製）に仕込み、回転数１５００ｒｐｍ、クリアランス０．２ｍｍで６分間叩解した。オスターブレンダー（オスター社製）に、叩解した繊維４２ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇを仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、Ｎ６極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液１を得た。
【００５７】
＜分散液の製造例２＞
分散液の製造例１のＮ６を溶融粘度２１２Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６（４５重量％）とした以外は分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。次いで、これを分散液の製造例１と同様に溶融紡糸、延伸熱処理しポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維は６７ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％の優れた特性を示した。
【００５８】
得られたポリマーアロイ繊維を、分散液の製造例１と同様にしてポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去、酢酸で中和した後、水洗、乾燥し、Ｎ６の極細繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は１２０ｎｍと従来にない細さであった。
【００５９】
得られたＮ６の極細繊維束を２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８８重量％の極細繊維を得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。オスターブレンダー（オスター社製）に、叩解した繊維２１ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇを仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、Ｎ６極細繊維の含有率が０．５重量％の分散液２を得た。
【００６０】
＜分散液の製造例３＞
オスターブレンダー（オスター社製）に仕込む水および分散剤の量は変えずに、叩解後の繊維量を変更することで、Ｎ６極細繊維の含有率を０．１重量％とした以外は分散液の製造例２と同様にして分散液３を得た。
【００６１】
＜分散液の製造例４＞
溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）と２エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリスチレン（ＰＳ）を用い、ＰＢＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。この時、共重合ＰＳの２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1での溶融粘度は１４０Ｐａ・ｓ、２４５℃、１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
【００６２】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．７ｍｍ、吐出孔長が１．８５ｍｍのものを使用した。紡糸性は良好であり、１ｔの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率を２．４９倍とし、熱セット温度１１５℃として分散液の製造例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６１ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３３％であった。
【００６３】
得られたポリマーアロイ繊維をトリクレンに浸漬することにより、海成分である共重合ＰＳの９９％以上を溶出し、これを乾燥して、ＰＢＴの極細繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、ＰＢＴ極細の数平均直径は８５ｎｍと従来にない細さであった。
【００６４】
得られた極細繊維束を２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＢＴ極細繊維を得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＢＴ極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液４を得た。
【００６５】
＜分散液の製造例５＞
溶融粘度２２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）と新日鐵化学(株)製共重合ＰＳ（ポリスチレン）（“エスチレン”ＫＳ−１８、メチルメタクリレート共重合、溶融粘度１１０Ｐａ・ｓ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）を、ＰＴＴの含有率を２５重量％とし、混練温度を２４０℃として分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。また、この共重合ＰＳの２４５℃、１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は７６Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金としては吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が２ｍｍ、吐出孔長が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、１ｔの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を９０℃の温水バス中で２．６倍延伸を行いポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維は単繊維繊度３．９ｄｔｅｘ、強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％であった。
【００６７】
得られたポリマーアロイ繊維を分散液の製造例７と同様にしてポリマーアロイ繊維中のＰＳ成分の９９％以上を溶出、乾燥し、ＰＴＴの極細繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、ＰＴＴ極細繊維の数平均直径は９５ｎｍと従来にない細さであった。
【００６８】
得られた極細繊維束を２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＴＴ極細繊維を得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＴＴ極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液５を得た。
【００６９】
＜分散液の製造例６＞
分散液の製造例１のＮ６を溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点１６２℃のＰＰ（ポリプロピレン）（２３重量％）とした以外は分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。なお、ポリＬ乳酸の２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1における溶融粘度は１０７Ｐａ・ｓであった。このポリマーアロイチップを溶融温度２３０℃、紡糸温度２３０℃（口金面温度２１５℃）、単孔吐出量１．５ｇ／分、紡糸速度９００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率を２．７倍、熱セット温度１３０℃として分散液の製造例１と同様に延伸熱処理した。得られたポリマーアロイ繊維は、７７ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００７０】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰの極細繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、ＰＰ極細繊維の数平均直径は２４０ｎｍであった。
【００７１】
得られた極細繊維束を２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率７５重量％のＰＰ極細繊維を得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維を２０ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰ極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液６を得た。
【００７２】
＜分散液の製造例７＞
海成分にアルカリ可溶型共重合ポリエステル樹脂６０重量％、島成分にＮ６樹脂４０重量％を用い、溶融紡糸で島成分を４００島とし、５．３ｄｔｅｘの高分子配列体複合繊維（以後複合繊維）を作成後、３．０倍の倍率で延伸して２．０ｄｔｅｘの複合繊維を得た。この複合繊維の強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３２％であった。その後、この複合繊維を分散液の製造例１と同様にして、複合繊維中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥してＮ６の極細繊維束を得た。得られた極細繊維の平均単糸繊度をＳＥＭ写真から解析したところ、９００ｎｍ相当であった。
【００７３】
得られたＮ６極細繊維束を２ｍｍ長に切断してカット繊維とした後、このカット繊維５０ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、Ｎ６極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液７を得た。
【００７４】
＜分散液の製造例８＞
海成分にアルカリ可溶型共重合ポリエステル樹脂６０重量％、島成分にＮ６樹脂４０重量％を用い、溶融紡糸で島成分を１００島とし、５．３ｄｔｅｘの高分子配列体複合繊維（以後複合繊維）を作成後、２．５倍の倍率で延伸して２．１ｄｔｅｘの複合繊維を得た。この複合繊維の強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３５％であった。その後、この複合繊維を分散液の製造例１と同様にして、９８℃の３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液にて１時間処理することで、複合繊維中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥してＮ６の極細繊維束を得た。得られた極細繊維の平均単糸繊度をＳＥＭ写真から解析したところ、０．０２ｄｔｅｘ（平均繊維径２μｍ）相当であった。
【００７５】
得られたＮ６極細繊維束を２ｍｍ長に切断してカット繊維とした後、このカット繊維５０ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、Ｎ６極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液８を得た。
以上説明した製造例で作製した各分散液をまとめて表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜実施例１＞
分散液の製造例１で得られた繊維分散液１を用い、この分散液１をステンレス製のトレイ（サイズ：２９５ｍｍ×２３１ｍｍ×４９ｍｍ）に入れ、さらに液体窒素（−１９６℃）で急速凍結した後、−８０℃の超低温フリーザー中に３０分間静置した。
【００７８】
凍結したサンプルを宝製作所製の凍結乾燥機（ＴＦ５−８５ＴＰＮＮＮＳ）で０．１ｋＰａ以下の真空度で凍結乾燥して厚さ２．５ｍｍのスポンジ状構造体を得た。
【００７９】
得られたスポンジ状構造体の繊維分散体をＳＥＭで観察したところ、数平均直径は６０ｎｍであり、非常に小さいものであった。
【００８０】
また、スポンジ状構造体の見かけ密度は０．０１２５ｇ／ｃｍ３と非常に小さく、厚みも２．５ｍｍと十分に薄いものであった。図１に実施例１のスポンジ状構造体のＳＥＭ写真を示した。
【００８１】
得られたスポンジ状構造体の衝撃吸収率を測定したところ９０％であり、衝撃吸収材として優れた性能を示すことがわかった。
【００８２】
＜実施例２〜５＞
実施例２〜５については分散液の製造例１で得られた繊維分散液１を用い、トレイに入れる繊維分散液の量を変更した以外は実施例１と同様に凍結乾燥を行い、実施例１とは見かけ密度が同じで厚みの異なるスポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【００８３】
＜実施例６、７＞
実施例６、７については分散液の製造例２あるいは３で得られた繊維分散液２あるいは３をそれぞれ用い、トレイに入れる繊維分散液の量を調整して実施例１と同様に凍結乾燥を行い、実施例１とは繊維の数平均直径、見かけ密度、厚みの異なるスポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【００８４】
＜実施例８〜１０＞
実施例８〜１０については分散液の製造例４〜６で得られた繊維分散液４〜６をそれぞれ用い、トレイに入れる繊維分散液の量を調整して実施例１と同様に凍結乾燥を行い、実施例１とは繊維を構成するポリマー基質、繊維の数平均直径、見かけ密度、厚みの異なるスポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【００８５】
＜実施例１１＞
分散液の製造例７で得られた極細繊維の分散液７を用い、トレイに入れる繊維分散液の量を調整して実施例１と同様に凍結乾燥を行い、スポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【００８６】
＜比較例１＞
分散液の製造例８で得られた繊維分散液８を用い、トレイに入れる水分散液の量を調整して、実施例１と同様に凍結乾燥を行ないスポンジ状構造体を得たが、繊維分散体の数平均直径が大きすぎるため、スポンジ状構造体中の繊維の分散性が不良であり、構造体中の空隙の数が不足しているため、衝撃吸収率を評価したところ表２に示した通り、７５％であり、衝撃吸収性能に劣るものであった。
【００８７】
＜比較例２、３＞
発泡倍率が３０倍、厚みが１０ｍｍである東レ（株）製のポリオレフィンフォーム（商標名：トーレペフ）を用い、比較例２ではこれをそのまま用い、比較例３においてはこれを３枚重ねて厚みを３０ｍｍとしたものを用い、衝撃吸収率を評価したところ、それぞれ６４％、６６％であり、衝撃吸収性能に劣るものであった。
【００８８】
以上説明した各実施例および比較例をまとめて表２に示す。
【００８９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の衝撃吸収材は、シューズやマットなどに代表されるスポーツ製品、サポーターなどに代表される医療用製品、道路やスポーツ施設のフェンスや防護壁などに代表される産業資材製品、緊急用の人命救助製品、衝突時の衝撃性を緩和する車両用安全製品などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例１の衝撃吸収材のＳＥＭによる観察結果（５０００倍）を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維を分散状態で３次元に配したスポンジ状構造による衝撃吸収材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリマーと発泡剤を混合し、これを型枠に入れて加熱して発泡させた各種発泡フォームからなる衝撃吸収材が知られており（特許文献１参照）、具体的にはウレタンやポリオレフィン、メラミンからなる発泡フォームなどを基材とした衝撃吸収材が挙げられる。
【０００３】
さらに、前記発泡フォームからなる衝撃吸収材の他に、繊維を利用し、不織布構造体とした衝撃吸収材も知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
上記不織布からなる衝撃吸収材は、熱融着繊維を利用して繊維を三次元に配した構造であるため、発泡フォームのように発泡剤を利用していないことによって、分解ガスが発生しないために環境にやさしく、さらに発泡剤などの高価な薬剤を用いる必要がないために工業的に低コストで製造できるといったメリットがある。
【０００５】
しかしながら、ある程度の衝撃吸収性能を実現するためには不織布構造体としてある程度の厚みが必要であり、さらに構造体の力学的強度を持たせるには見かけ密度がある程度大きくなければならないので、薄型で軽量なものを求められる用途に適用するのは困難であった。
【０００６】
そこで、繊維を極細化して不織布を薄型化する検討も行われているが、一般に極細繊維を用いた不織布では繊維が細いために不織布中での繊維の充填密度が高くなりやすく、構造体としては緻密化した２次元のシート状物となる傾向にあるため、多数の空隙を有する構造が求められる衝撃吸収材としては不向きであった。
【０００７】
一方、極細繊維を用いて高い空隙を有する特殊な三次元の多孔質体が知られている（特許文献３参照）。これは、炭素繊維をゲル化物質に分散させた後、溶媒を除去して得られた三次元の多孔質体であり、フィルターや触媒担体としての利用を想定しているが、このような構造体を衝撃吸収材の用途に適用したとしても、繊維自体が長手方向の引張りには強い炭素繊維であっても、それと垂直な方向の衝撃には弱いために、炭素繊維が折れるなどして、衝撃を吸収できない可能性が非常に高く、十分な衝撃吸収性能が求められる用途においては適用することは困難であったと考えられる。
【０００８】
そのため、極細繊維を三次元に配した構造体であっても、空隙率が高く、衝撃吸収性に優れた構造体が求められていたのである。
【特許文献１】特開２００４−１０７５１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３５４９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、構造体として衝撃を和らげるような高い空隙率を有し、さらに薄型で軽量な高性能の衝撃吸収材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る衝撃吸収材は、数平均直径が１〜１０００ｎｍである繊維が分散状態で固定されたスポンジ状構造体からなり、衝撃吸収率が８０％以上である衝撃吸収材により達成できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、衝撃吸収性能に優れ、さらに従来よりも薄型で軽量な衝撃吸収材を得ることができる。
【００１２】
そのため、シューズやマットなどに代表されるスポーツ製品、サポーターなどに代表される医療用製品、道路やスポーツ施設のフェンスや防護壁などに代表される産業資材製品、緊急用の人命救助製品、衝突時の衝撃を緩和する車両用安全製品など幅広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る衝撃吸収材について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の衝撃吸収材はスポンジ状構造体から構成されている。ここでいう、スポンジ状構造体とは、３次元の構造体内部に微細孔や空隙を有している構造体のことである。そのため、構造体内部に多数の空隙（気泡）を含むことにより、その構造体上に物体が落下したり、衝突した際に、衝撃を吸収する作用を有する。三次元の形状としては、特に限定はなく、立方体、直方体、円筒形、球形および錐形など、どのような形をしていても良い。
【００１５】
本発明において、スポンジ状構造体は、数平均直径が１〜１０００ｎｍである繊維が分散状態で固定されて構成されたものである。
ここで、「分散状態」とは繊維が分散した形態のものを指し、具体的には単繊維が実質的に凝集していない状態である。実質的とは、単繊維間が完全にバラバラで無配向の状態である場合、もしくは、部分的に結合しているものの大部分がバラバラで無配向の状態である場合をいい、いわゆる単繊維レベルで繊維状の形態であればよい。以下、繊維が分散した状態のものを繊維分散体と呼ぶことがある。また、後述の実施例１で得られた、繊維が分散された状態で固定化されたスポンジ状構造体のＳＥＭ写真を、繊維分散体の一例として、図１に示す。
【００１６】
本発明において、繊維分散体は、それを構成する繊維の繊維長や断面形状などは特に限定されないものの、繊維（実質的には単繊維）の数平均直径が１〜１０００ｎｍであることが重要である。繊維の数平均直径をかかる範囲内にすることで、製造工程上、分散媒中に繊維が分散し易くなるため、繊維がスポンジ状構造体において部分的に偏在することなく均一に存在し易くなり、等質なスポンジ状構造体を得ることができる。また、分散媒中に繊維が分散しやすくなるので、スポンジ状構造体とした場合にも個体差が小さくなる。
【００１７】
繊維の数平均直径としては５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、単繊維の数平均直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、スポンジ状構造体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で少なくとも１５０本以上の単繊維が１視野中に観察できる倍率で観察し、撮影した写真の１視野において、無作為に抽出した１５０本の単繊維の繊維長手方向に対して垂直な方向の繊維幅を繊維の直径とし、数平均を計算する。
【００１９】
本発明で用いる繊維の種類としては特に限定はないが、繊維は有機繊維からなることが好ましい。ここでいう有機繊維とは無機繊維や炭素繊維とは異なり、有機ポリマーから構成されているものであり、衝撃吸収時に繊維がしなやかに曲がることによって衝撃吸収性能を高めやすく、衝撃吸収後に繊維が破断したり折れ曲がったりすることがないため、繰り返し衝撃を受ける用途にも好適な衝撃吸収材とすることができる。
【００２０】
具体例としては、木材パルプなどから製造されるセルロース、コットンや、麻、ウール、シルクなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ナイロンやポリエステル、アクリルなどに代表される合成繊維などが挙げられ、繊維を構成するポリマーが熱可塑性ポリマーからなることが好ましい。これにより、繊維分散体を溶融紡糸法を利用して製造することができるために、生産性を非常に高くすることができる。
【００２１】
本発明でいう熱可塑性ポリマーとは、ポリエチレンレタフタレート（以下、ＰＥＴと呼ぶことがある）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと呼ぶことがある）、ポリブチレンレフタレート（以下、ＰＢＴと呼ぶことがある）、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡと呼ぶことがある）などのポリエステルやナイロン６（以下、Ｎ６と呼ぶことがある）、ナイロン６６などのポリアミド、ポリスチレン（以下、ＰＳと呼ぶことがある）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと呼ぶことがある）などのポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと呼ぶことがある）等が挙げられるが、ポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点が１６５℃以上であると繊維分散体の耐熱性が良好であり好ましい。例えば、該融点はＰＬＡは１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていてもよい。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。さらに、溶融紡糸の容易さから、融点が３００℃以下のポリマーが好ましい。
【００２２】
本発明において、衝撃吸収率は８０％以上であることが重要である。衝撃吸収率を８０％以上とすることで、衝撃時のクッション性が格段に向上するため、後述するような各種用途に用いられる衝撃吸収材とすることができる。衝撃吸収率は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、衝撃吸収率の求め方については後述の実施例中に詳述するが、以下のようにして求めることができる。すなわち、ＪＩＳ Ｋ６４００−３（２００４）の軟質発泡材料の反発弾性試験に準じ、高さ５０ｃｍの位置から呼び５／８の硬球（直径１６±０．５ｍｍ、質量１６±０．５ｇ）を衝撃吸収材上に落下させ、跳ね返った高さを測定して、３回の試験で得られた高さの平均値Ｈｒを求め、次式（１）によって算出する。
衝撃吸収率（％）＝（（５０−Ｈｒ）／５０）×１００ （１）
なお、跳ね返った高さは、目視で測定可能であるが、高速度カメラを用いて写真撮影することで測定することもできる。
【００２４】
本発明におけるスポンジ状構造体は見かけ密度ρａが０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見かけ密度を上記範囲にすることで、構造体としての強度を保ちながら、薄型でかつ軽量性を有し、衝撃吸収性能に優れた構造体となるため、高い要求特性が求められる各種衝撃吸収用途に幅広く使用することが可能となる。見かけ密度は０．００５〜０．０３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．００８〜０．０２ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明において見かけ密度ρａ（ｇ／ｃｍ３）は次のようにして求めることができる。すなわち、スポンジ状構造体を例えば立方体や直方体などの形状に切り出し、定規やノギス等を用いて各辺の大きさを測定し、該スポンジ状構造体の体積を求め、これをＶ（ｃｍ３）とする。また、切り出した該スポンジ状構造体の重量を測定し、これをＷ（ｇ）とする。ＷをＶで除すことにより見かけ密度ρａを求めることができる。
【００２６】
上記のスポンジ状構造体は、単独でも衝撃吸収材として使用可能であるが、一般的な衝撃吸収材と組み合わせて使用して、さらに性能を高めることも可能である。一般的な衝撃吸収材としては、ポリオレフィンフォーム、ポリスチレンフォーム、ウレタンフォームなどの各種発泡体や各種合成繊維の不織布などが挙げられる。
【００２７】
本発明の衝撃吸収材は厚みが０．５〜５０ｍｍと薄型でありながら衝撃吸収率８０％以上を達成できるものであり、このような材料は従来にはなかったものである。厚みのより好ましい範囲としては１〜３０ｍｍであり、さらに好ましい範囲としては２〜１５ｍｍである。
【００２８】
次に、上記のような本発明のスポンジ状構造体の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明のスポンジ状構造体は、数平均直径が１〜１０００ｎｍである繊維を分散媒中に分散させた繊維分散液を用意し、その繊維分散液を乾燥させて分散媒を除去することで得られる。
【００３０】
前述のとおり、繊維の数平均直径としては、１〜１０００ｎｍであるが、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、５０ｎｍ以上であることが好ましい。この範囲内にすることで、後述するような分散媒中に繊維を分散させやすくなる。
【００３１】
本発明において用いられる繊維の製造方法は特に限定されず、常法の溶融紡糸法や静電紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法等により得ることが可能である。たとえば、単繊維の数平均直径が１０００ｎｍ以下の極細繊維を得るための製造方法の一例としては、次の方法を挙げることができる。
【００３２】
すなわち、溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上のポリマーをポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去することにより本発明で使用する極細繊維を得ることができる。
【００３３】
上述のようにして得られた繊維は、ギロチンカッターやスライスマシンおよびクライオスタットなどの切断機を使用して、所望の繊維長にカットする。上述のような溶融紡糸法により得られた繊維は、繊維同士が一定方向に揃った繊維束として得られるため、すべてのカット繊維を所望の繊維長に揃えることが可能である。
【００３４】
繊維分散液中での繊維分散性を向上させるためには、カット繊維の繊維長は長すぎると分散性が不良となる傾向がある。一方、カット繊維の繊維長が短すぎるとスポンジ状構造体とした時に繊維の絡み合いの程度が小さくなり、その結果として構造体の強度が低くなる。そのため、これらを改善する観点から、繊維長としては０．２〜３０ｍｍにカットすることが好ましい。繊維長はより好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜５ｍｍである。
【００３５】
次に得られたカット繊維を分散媒中に分散させる。分散媒としては水だけでなく、繊維との親和性も考慮してヘキサンやトルエンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルムやトリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エタノールやイソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよびヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチルエーテルやテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒、トリエチルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミンおよびアミド系溶媒などの一般的な有機溶媒を好適に用いることができる。但し、安全性や環境等に考慮すると、分散媒として水を用いることが好ましい。また、スポンジ状構造体を後述するように分散媒の除去により作製する観点から、常圧あるいは低圧状態で昇華できるような性質をもつ分散媒が好ましいが、このような観点からも水を使用することが好ましい。なお、分散媒は、単独でも２種類以上を組み合わせても良い。
【００３６】
カット繊維を分散媒中に分散させる方法としては、ミキサーやホモジナイザーおよび超音波型攪拌機等の攪拌機を用いることができる。溶融紡糸法で得られたナノファイバーのように、カット繊維中の単繊維同士が強固に凝集した形態の場合には、撹拌による分散の前処理工程として、分散媒中で叩解することが好ましい。ナイアガラビータ、リファイナー、カッター、ラボ用粉砕器、バイオミキサー、家庭用ミキサー、ロールミル、乳鉢、ＰＦＩ叩解機、バス型超音波処理機およびプローブ型超音波処理機などでせん断力を与え、繊維１本１本まで分散させる。
繊維分散液中での繊維の分散性を均一にするため、あるいはスポンジ状構造体とした際に構造体の力学的強度を向上させるためには、分散液中の繊維濃度は分散液全重量に対して０．００１〜３０重量％にすることが好ましい。特に構造体の力学的強度は分散液中の繊維の存在状態、すなわち繊維間距離に大きく依存するため、分散液中の繊維濃度を上記範囲に制御することが好ましい。分散液中の繊維濃度はより好ましくは０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００３７】
繊維同士の再凝集を抑制したり、繊維の表面状態を改善したり、繊維同士の接着性を向上させたり、繊維に機能性を付与するためには、必要に応じて分散液中に分散剤などの添加剤を用いてもよい。添加剤の種類としては天然ポリマー、合成ポリマー、有機化合物および無機化合物等が挙げられる。例えば、水系の分散液に添加するポリマー系の添加剤としては、ポリカルボン酸塩などのアニオン系化合物、第４級アンモニウム塩などのカチオン系化合物、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシエチレンエステルなどのノニオン系化合物などを例示できる。これらは繊維同士の凝集を抑制して分散性を高めることができる。このような分散性を向上させる添加剤の分子量としては１０００〜５００００であることが好ましく、分子量はより好ましくは５０００〜１５０００である。
【００３８】
添加剤の濃度は、分散液全体に対し０．００００１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５重量％であり、さらに最も好ましくは０．０１〜１重量％である。これにより十分な分散効果が得られる。
【００３９】
極細繊維同士の接着性を向上させて構造体強度を向上させる添加剤としては、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基および水酸基を持つような反応性ポリマーや疎水性ポリマーを例示できる。また、スポンジ状構造体内に、孔を形成させる物質として無機塩を添加してもかまわない。また、後で述べる繊維の表面に吸着させるような機能性物質を、分散液中に添加しても構わない。これら添加剤の濃度は、その目的や用途によってさまざまな濃度で添加することが可能であるが、繊維が構造を維持できる範囲の濃度で添加することが好ましい。
【００４０】
続いて、繊維分散液中の繊維を分散状態で固定してスポンジ状に成形するために、該繊維分散液を適当な容器や型枠に入れる。容器や型枠の形状を任意に変更することにより、スポンジ状構造体を所望の形状に成型することが可能である。
【００４１】
その後、容器や型枠に入れた繊維分散液から分散媒を除去する。乾燥方法としては、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられるが、成形性の点や見かけ密度の小さいスポンジ状構造体とするためには、凍結乾燥が好ましい。凍結乾燥による方法としては、例えば分散液を液体窒素、ドライアイスおよび超低温フリーザーなどで、分散媒が凍結する温度以下で凍結させる。これにより、繊維分散液が凍結した状態、すなわち分散媒の固体中で繊維が３次元の分散状態で固定される。その後、真空化で分散媒を昇華させるが、このとき、繊維が３次元の分散状態で固定されたままで分散媒のみが除去されるため、見かけ密度が小さく、空隙率が高いスポンジ状構造体を得ることが可能となる。そして、上記のような本発明の方法によれば、繊維分散液を入れる容器や型枠を適宜選択することで、所望の形状のスポンジ状構造体を作製することも容易であり、すなわち、本発明は成形性が高い。
【００４２】
繊維分散液を凍結させる温度は、分散媒が凍結する温度であれば構わないが、凍結温度によりスポンジ状構造体の微細孔の構造や繊維の分散状態を制御することも可能である。例えば、分散媒として水を使用した場合、水の凝固温度以下（例えば０℃以下）であれば凍結が可能であるが、凍結温度を低くすれば、分散媒である水が瞬時に凍結され、凍結中に形成される氷の結晶が小さくなり、繊維の再凝集も抑制される傾向にある。その結果、その後の真空化により氷を昇華させることによって得られるスポンジ状構造体は、微細孔が小さくなり、非常に空隙率の高いスポンジ状構造体を得ることができる。
また、本発明で用いられる極細繊維は、使用する用途に応じて様々な処理を行うことも可能である。処理としては、加熱処理、冷却処理、凍結処理、酸やアルカリによる加水分解処理、溶媒処理、熱水処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、γ線処理、電子線処理、レーザー処理、紫外線処理、赤外線処理、オゾン処理、加圧処理、減圧処理、加圧蒸気処理、ガス処理、蒸気処理、火炎処理、コーティング処理、グラフト重合処理、延伸処理、真空処理、架橋処理、化学的修飾処理およびイオン注入等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
処理方法として、スポンジ状構造体を形成させた極細繊維同士が絡み合った状態で、極細繊維表面を軟化、溶融あるいは溶解させ、再凝固させることにより、極細繊維同士を部分的に融着することにより接着させることも可能である。このような処理の代表例として、熱処理、電子線処理および溶媒処理があるが、中でも加圧蒸気処理がもっとも好ましく用いられる。この場合、極細繊維の原料として使用する合成ポリマーのガラス転移温度以上、溶融温度以下の温度条件で処理することが好ましい。
【００４４】
また、これらの処理は、スポンジ状構造体を作製する前の状態であっても後の状態であっても、いずれの時点で行っても良い。本発明の衝撃吸収材は見かけ密度が小さく、空隙率が高いために衝撃吸収性能に優れる。さらに従来よりも薄型で軽量な衝撃吸収材を得ることができる。
【００４５】
そのため、シューズやマットなどに代表されるスポーツ製品、サポーターなどに代表される医療用製品、道路やスポーツ施設のフェンスや防護壁などに代表される産業資材製品、緊急用の人命救助製品、衝突時の衝撃性を緩和する車両用安全製品などに好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００４７】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００４８】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製 ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００４９】
Ｃ．ＳＥＭ観察
サンプルに白金を蒸着し、超高分解能電解放射型走査型電子顕微鏡で観察した。
ＳＥＭ装置：日立製作所（株）製ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ
Ｄ．繊維の数平均直径
上記ＳＥＭで少なくとも１５０本以上の単繊維を１視野中に観察できる倍率で観察し、その観察画像から、三谷商事(株)製の画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、繊維長手方向に対して垂直な方向の繊維幅を繊維の直径として算出した。この際、同一視野内で無作為に１５０本の繊維を抽出し、それらの直径を解析し、単純な平均値を求めた。
【００５０】
Ｅ．力学特性
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に、破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り、伸度として強伸度曲線を求めた。
【００５１】
Ｆ．見かけ密度
スポンジ状構造体の見かけ密度ρａ（ｇ／ｃｍ３）は次のようにして求めた。すなわち、スポンジ状構造体を例えば立方体や直方体などの形状に切り出し、定規やノギス等を用いて各辺の大きさを測定し、該スポンジ状構造体の体積を求め、これをＶ（ｃｍ３）とする。また、切り出した該構造体の重量を測定し、これをＷ（ｇ）とする。ＷをＶで除すことにより見かけ密度ρａを求める。
【００５２】
Ｇ．衝撃吸収率
衝撃吸収率についてはＪＩＳ Ｋ６４００−３（２００４）の軟質発泡材料の反発弾性試験に準じて試験を行い求めた。すなわち、厚さ１０ｍｍのステンレス板の上に、任意の厚みを持つ１０ｃｍ角の試験片を置き、その上に高さ５０ｃｍの位置から呼び５／８の硬球（直径１６±０．５ｍｍ、質量１６±０．５ｇ）を衝撃吸収材上に落下させ、跳ね返った高さを測定し、これを３回の試験片で行って単純平均した高さをＨｒとして、次式によって算出した。
衝撃吸収率（％）＝（（５０−Ｈｒ）／５０）×１００ （１）
＜分散液の製造例１＞
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）（８０重量％）を２軸押出混練機で２２０℃で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。尚、Ｎ６の２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1での溶融粘度は５３Ｐａ・ｓであった。また、このポリＬ乳酸の２１５℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は８６Ｐａ・ｓであった。また、このときの混練条件は以下のとおりであった。
【００５３】
ポリマー供給 ：Ｎ６とポリＬ乳酸を別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【００５４】
スクリュー型式：同方向完全噛合型 ２条ネジ
スクリュー ：直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ ：４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置
温度 ：２２０℃
ベント ：２箇所
このポリマーアロイチップを２３０℃の溶融部で溶融し、紡糸温度２３０℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２１５℃とした口金から紡糸速度３５００ｍ／分で溶融紡糸した。この時、口金としては口金孔径０．３ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍのものを使用したが、バラス現象はほとんど観察されなかった。また、この時の単孔あたりの吐出量は０．９４ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニーの上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金から１．８ｍ下方に設置した給油ガイドで給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して巻き取った。その後、糸条を、温度９０℃の第１ホットローラーと、温度１３０度の第２ホットローラーとで延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラーによる延伸倍率を１．５倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は６２ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％の優れた特性を示した。
【００５５】
得られたポリマーアロイ繊維を９５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６の極細繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６極細繊維の数平均直径は６０ｎｍと従来にない細さであった。
【００５６】
得られたＮ６の極細繊維束を２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。タッピースタンダードナイヤガラ試験ビータ（(株)東洋精機製作所製）に水２３Ｌと先に得られたカット繊維３０ｇを仕込み、５分間予備叩解し、その後余分な水を切って繊維を回収した。この繊維の重量は２５０ｇであり、その含水率は８８重量％であった。含水状態の繊維２５０ｇをそのまま自動式ＰＦＩミル（熊谷理機工業(株)製）に仕込み、回転数１５００ｒｐｍ、クリアランス０．２ｍｍで６分間叩解した。オスターブレンダー（オスター社製）に、叩解した繊維４２ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇを仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、Ｎ６極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液１を得た。
【００５７】
＜分散液の製造例２＞
分散液の製造例１のＮ６を溶融粘度２１２Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２０℃のＮ６（４５重量％）とした以外は分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。次いで、これを分散液の製造例１と同様に溶融紡糸、延伸熱処理しポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維は６７ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％の優れた特性を示した。
【００５８】
得られたポリマーアロイ繊維を、分散液の製造例１と同様にしてポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去、酢酸で中和した後、水洗、乾燥し、Ｎ６の極細繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は１２０ｎｍと従来にない細さであった。
【００５９】
得られたＮ６の極細繊維束を２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８８重量％の極細繊維を得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。オスターブレンダー（オスター社製）に、叩解した繊維２１ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇを仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、Ｎ６極細繊維の含有率が０．５重量％の分散液２を得た。
【００６０】
＜分散液の製造例３＞
オスターブレンダー（オスター社製）に仕込む水および分散剤の量は変えずに、叩解後の繊維量を変更することで、Ｎ６極細繊維の含有率を０．１重量％とした以外は分散液の製造例２と同様にして分散液３を得た。
【００６１】
＜分散液の製造例４＞
溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）と２エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリスチレン（ＰＳ）を用い、ＰＢＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。この時、共重合ＰＳの２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1での溶融粘度は１４０Ｐａ・ｓ、２４５℃、１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
【００６２】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．７ｍｍ、吐出孔長が１．８５ｍｍのものを使用した。紡糸性は良好であり、１ｔの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率を２．４９倍とし、熱セット温度１１５℃として分散液の製造例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６１ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３３％であった。
【００６３】
得られたポリマーアロイ繊維をトリクレンに浸漬することにより、海成分である共重合ＰＳの９９％以上を溶出し、これを乾燥して、ＰＢＴの極細繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、ＰＢＴ極細の数平均直径は８５ｎｍと従来にない細さであった。
【００６４】
得られた極細繊維束を２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＢＴ極細繊維を得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＢＴ極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液４を得た。
【００６５】
＜分散液の製造例５＞
溶融粘度２２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点２２５℃のＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）と新日鐵化学(株)製共重合ＰＳ（ポリスチレン）（“エスチレン”ＫＳ−１８、メチルメタクリレート共重合、溶融粘度１１０Ｐａ・ｓ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1）を、ＰＴＴの含有率を２５重量％とし、混練温度を２４０℃として分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。また、この共重合ＰＳの２４５℃、１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は７６Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金としては吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が２ｍｍ、吐出孔長が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、１ｔの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を９０℃の温水バス中で２．６倍延伸を行いポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維は単繊維繊度３．９ｄｔｅｘ、強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％であった。
【００６７】
得られたポリマーアロイ繊維を分散液の製造例７と同様にしてポリマーアロイ繊維中のＰＳ成分の９９％以上を溶出、乾燥し、ＰＴＴの極細繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、ＰＴＴ極細繊維の数平均直径は９５ｎｍと従来にない細さであった。
【００６８】
得られた極細繊維束を２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＴＴ極細繊維を得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＴＴ極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液５を得た。
【００６９】
＜分散液の製造例６＞
分散液の製造例１のＮ６を溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1）、融点１６２℃のＰＰ（ポリプロピレン）（２３重量％）とした以外は分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。なお、ポリＬ乳酸の２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1における溶融粘度は１０７Ｐａ・ｓであった。このポリマーアロイチップを溶融温度２３０℃、紡糸温度２３０℃（口金面温度２１５℃）、単孔吐出量１．５ｇ／分、紡糸速度９００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率を２．７倍、熱セット温度１３０℃として分散液の製造例１と同様に延伸熱処理した。得られたポリマーアロイ繊維は、７７ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００７０】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の５％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰの極細繊維束を得た。この繊維束をＳＥＭ写真から解析した結果、ＰＰ極細繊維の数平均直径は２４０ｎｍであった。
【００７１】
得られた極細繊維束を２ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率７５重量％のＰＰ極細繊維を得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維を２０ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰ極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液６を得た。
【００７２】
＜分散液の製造例７＞
海成分にアルカリ可溶型共重合ポリエステル樹脂６０重量％、島成分にＮ６樹脂４０重量％を用い、溶融紡糸で島成分を４００島とし、５．３ｄｔｅｘの高分子配列体複合繊維（以後複合繊維）を作成後、３．０倍の倍率で延伸して２．０ｄｔｅｘの複合繊維を得た。この複合繊維の強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３２％であった。その後、この複合繊維を分散液の製造例１と同様にして、複合繊維中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥してＮ６の極細繊維束を得た。得られた極細繊維の平均単糸繊度をＳＥＭ写真から解析したところ、９００ｎｍ相当であった。
【００７３】
得られたＮ６極細繊維束を２ｍｍ長に切断してカット繊維とした後、このカット繊維５０ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、Ｎ６極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液７を得た。
【００７４】
＜分散液の製造例８＞
海成分にアルカリ可溶型共重合ポリエステル樹脂６０重量％、島成分にＮ６樹脂４０重量％を用い、溶融紡糸で島成分を１００島とし、５．３ｄｔｅｘの高分子配列体複合繊維（以後複合繊維）を作成後、２．５倍の倍率で延伸して２．１ｄｔｅｘの複合繊維を得た。この複合繊維の強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３５％であった。その後、この複合繊維を分散液の製造例１と同様にして、９８℃の３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液にて１時間処理することで、複合繊維中のポリエステル成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥してＮ６の極細繊維束を得た。得られた極細繊維の平均単糸繊度をＳＥＭ写真から解析したところ、０．０２ｄｔｅｘ（平均繊維径２μｍ）相当であった。
【００７５】
得られたＮ６極細繊維束を２ｍｍ長に切断してカット繊維とした後、このカット繊維５０ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、および水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、Ｎ６極細繊維の含有率が１．０重量％の分散液８を得た。
以上説明した製造例で作製した各分散液をまとめて表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜実施例１＞
分散液の製造例１で得られた繊維分散液１を用い、この分散液１をステンレス製のトレイ（サイズ：２９５ｍｍ×２３１ｍｍ×４９ｍｍ）に入れ、さらに液体窒素（−１９６℃）で急速凍結した後、−８０℃の超低温フリーザー中に３０分間静置した。
【００７８】
凍結したサンプルを宝製作所製の凍結乾燥機（ＴＦ５−８５ＴＰＮＮＮＳ）で０．１ｋＰａ以下の真空度で凍結乾燥して厚さ２．５ｍｍのスポンジ状構造体を得た。
【００７９】
得られたスポンジ状構造体の繊維分散体をＳＥＭで観察したところ、数平均直径は６０ｎｍであり、非常に小さいものであった。
【００８０】
また、スポンジ状構造体の見かけ密度は０．０１２５ｇ／ｃｍ３と非常に小さく、厚みも２．５ｍｍと十分に薄いものであった。図１に実施例１のスポンジ状構造体のＳＥＭ写真を示した。
【００８１】
得られたスポンジ状構造体の衝撃吸収率を測定したところ９０％であり、衝撃吸収材として優れた性能を示すことがわかった。
【００８２】
＜実施例２〜５＞
実施例２〜５については分散液の製造例１で得られた繊維分散液１を用い、トレイに入れる繊維分散液の量を変更した以外は実施例１と同様に凍結乾燥を行い、実施例１とは見かけ密度が同じで厚みの異なるスポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【００８３】
＜実施例６、７＞
実施例６、７については分散液の製造例２あるいは３で得られた繊維分散液２あるいは３をそれぞれ用い、トレイに入れる繊維分散液の量を調整して実施例１と同様に凍結乾燥を行い、実施例１とは繊維の数平均直径、見かけ密度、厚みの異なるスポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【００８４】
＜実施例８〜１０＞
実施例８〜１０については分散液の製造例４〜６で得られた繊維分散液４〜６をそれぞれ用い、トレイに入れる繊維分散液の量を調整して実施例１と同様に凍結乾燥を行い、実施例１とは繊維を構成するポリマー基質、繊維の数平均直径、見かけ密度、厚みの異なるスポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【００８５】
＜実施例１１＞
分散液の製造例７で得られた極細繊維の分散液７を用い、トレイに入れる繊維分散液の量を調整して実施例１と同様に凍結乾燥を行い、スポンジ状構造体を得た。繊維分散体の数平均直径、微細孔の数平均孔径、見かけ密度、空隙率は表２に示したとおりであった。
【００８６】
＜比較例１＞
分散液の製造例８で得られた繊維分散液８を用い、トレイに入れる水分散液の量を調整して、実施例１と同様に凍結乾燥を行ないスポンジ状構造体を得たが、繊維分散体の数平均直径が大きすぎるため、スポンジ状構造体中の繊維の分散性が不良であり、構造体中の空隙の数が不足しているため、衝撃吸収率を評価したところ表２に示した通り、７５％であり、衝撃吸収性能に劣るものであった。
【００８７】
＜比較例２、３＞
発泡倍率が３０倍、厚みが１０ｍｍである東レ（株）製のポリオレフィンフォーム（商標名：トーレペフ）を用い、比較例２ではこれをそのまま用い、比較例３においてはこれを３枚重ねて厚みを３０ｍｍとしたものを用い、衝撃吸収率を評価したところ、それぞれ６４％、６６％であり、衝撃吸収性能に劣るものであった。
【００８８】
以上説明した各実施例および比較例をまとめて表２に示す。
【００８９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の衝撃吸収材は、シューズやマットなどに代表されるスポーツ製品、サポーターなどに代表される医療用製品、道路やスポーツ施設のフェンスや防護壁などに代表される産業資材製品、緊急用の人命救助製品、衝突時の衝撃性を緩和する車両用安全製品などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例１の衝撃吸収材のＳＥＭによる観察結果（５０００倍）を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均直径が１〜１０００ｎｍである繊維が分散状態で固定されたスポンジ状構造体からなり、下記（１）式で算出される衝撃吸収率が８０％以上であることを特徴とする衝撃吸収材。
衝撃吸収率（％）＝（（５０−Ｈｒ）／５０）×１００ （１）
【請求項２】
前記繊維が有機繊維からなることを特徴とする請求項１に記載の衝撃吸収材。
【請求項３】
見かけ密度が０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１または２に記載の衝撃吸収材。
【請求項４】
厚みが０．５〜５０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の衝撃吸収材。
【請求項１】
数平均直径が１〜１０００ｎｍである繊維が分散状態で固定されたスポンジ状構造体からなり、下記（１）式で算出される衝撃吸収率が８０％以上であることを特徴とする衝撃吸収材。
衝撃吸収率（％）＝（（５０−Ｈｒ）／５０）×１００ （１）
【請求項２】
前記繊維が有機繊維からなることを特徴とする請求項１に記載の衝撃吸収材。
【請求項３】
見かけ密度が０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１または２に記載の衝撃吸収材。
【請求項４】
厚みが０．５〜５０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の衝撃吸収材。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１７９９１４（Ｐ２００８−１７９９１４Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４６００（Ｐ２００７−１４６００）
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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