表示媒体用粒子の製造方法およびその表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネル
【課題】情報表示用パネルに好適な帯電保持性を改善した複合型の表示媒体用粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に帯電を付与することによって、表示媒体を移動させて情報画像を表示する情報表示用パネルで使用される表示媒体用粒子の製造方法であって、前記表示媒体を構成する表示媒体用粒子が、母粒子表面に対して、金属酸化物の子粒子を埋設した構成であり、前記子粒子をチタネート系カップリング剤で処理してから前記母粒子に複合化する表示媒体用粒子の製造方法である。
【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に帯電を付与することによって、表示媒体を移動させて情報画像を表示する情報表示用パネルで使用される表示媒体用粒子の製造方法であって、前記表示媒体を構成する表示媒体用粒子が、母粒子表面に対して、金属酸化物の子粒子を埋設した構成であり、前記子粒子をチタネート系カップリング剤で処理してから前記母粒子に複合化する表示媒体用粒子の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに係る技術に関し、特に母粒子の表面に子粒子が付加されている複合型の表示媒体用粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報表示装置として液晶表示装置（ＬＣＤ）が広く普及している。しかし、一般に液晶表示装置は電力消費量が大きく、視野角が狭いなどの欠点があることが知られていた。そこで、液晶表示装置に代わるものとして、少なくとも一方が透明な２枚の基板（例えばガラス基板）間に隔壁によって仕切られた複数のセルを形成し、このセル内に粒子群として構成した表示媒体を封入して、あるいは、マイクロカプセルを形成し、このマイクロカプセル内に粒子群として構成した表示媒体を封入して、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルについて提案がある。
【０００３】
上記のような情報表示用パネルは、例えば基板間の表示媒体を、画像等の情報に応じて電気的に移動させることにより所期の画像等を表示するようにしている。ここでは、表示要求のあった情報に応じて、粒子群（表示媒体用粒子）が基板間の空間を繰り返し移動する。その一方、移動後に改めて書き換えのための電界が印加されない間は、その状態を維持して画像等を安定して表示し続けることで電力消費量を抑えることもできる。
【０００４】
上記のような表示媒体用粒子として、その電気特性の安定化や繰り返し表示書き換えを行った場合の帯電特性などを改善する意図で、表示媒体用粒子の母体となる大きな粒子に、他の微小粒子を付加した、いわゆる複合型の粒子に係る技術が提案されている。
例えば、特許文献１は、母粒子の表面に子粒子を配置してある複合型の表示媒体用粒子、およびこれを用いる情報表示用パネルについて開示する。ここで、開示のように母粒子に付加する子粒子の条件を検討することで、表示書き換えのために必要な帯電特性や流動性などを改善できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１などで開示する母粒子と子粒子とからなる複合粒子では、帯電制御を目的として子粒子の表面を処理することが従来から検討されている。
しかしながら、上記のように複合粒子の子粒子の表面処理に好適である表面処理剤、或いは表面処理方法については、未だ満足できるものが見出せていないというのが実情である。例えば子粒子の表面を不適切な表面処理剤を用いて処理すると、その処理剤由来の官能基（例えば、水酸基など）が残存していた場合には帯電減衰を抑制できなかったり、早めたりする場合がある。
このように長期間の帯電保持を実現できない複合粒子を採用して情報表示用パネルを製造しても、パネル上に表示した文字や画像などの情報表示を長期間放置したときに画像品質を保証できないので信用度の低い表示装置となってしまう。
【０００７】
よって、本発明の主な目的は、上述した課題を解決して、情報表示用パネルに好適な帯電保持性を改善した複合型の表示媒体用粒子を製造する方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に帯電を付与することによって、表示媒体を移動させて情報画像を表示する情報表示用パネルで使用される表示媒体用粒子の製造方法であって、
前記表示媒体を構成する表示媒体用粒子が、母粒子表面に対して、金属酸化物の子粒子を埋設した構成であり、前記子粒子をチタネート系カップリング剤で処理してから前記母粒子に複合化することを特徴とする表示媒体用粒子の製造方法により達成できる。
【０００９】
前記金属酸化物の子粒子がゾル−ゲル法で作製されたシリカ微粒子であるのが望ましい。
【００１０】
そして、上記に記載の表示媒体用粒子の製造方法で製造された表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネルであれば、表示が鮮明で信頼性のある表示装置として提供できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、金属酸化物の子粒子を配置する前に、この小粒子がチタネート系カップリング剤で表面処理されてから母粒子の表面に配置されるので、製造される複合型表示媒体用粒子の帯電減衰を抑制して帯電保持性の向上を図った表示媒体用粒子を製造できる。このような表示媒体用粒子を採用すると、表示書き換えを繰り返して行った場合の耐久性に優れた情報表示用パネルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法で作製した表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの原理的構成を説明するために示した図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法で作製した表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの他の原理的構成を説明するために示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る複合型の表示媒体用粒子に好適な粒子の構成、及びその製造方法を、図面に基づき詳細に説明する。ここでは、本発明の理解を容易とするため、表示媒体用粒子として帯電型の粒子を採用し、この表示媒体用粒子を移動して画像等を表示する移動方式の情報表示用パネルを一例として、その概略構成を先ず説明する。
【００１４】
前記帯電粒子移動方式の情報表示用パネルは、対向する２枚の基板間の空間に封入した帯電性を有する母粒子およびその表面に子粒子を有する複合型の表示媒体用粒子で構成した粒子群に電界が付与される。付与された電界方向に沿って、表示媒体用粒子が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体用粒子が電界方向の変化によって移動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体用粒子が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示情報を書き換える時、或いは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する表示媒体用粒子にかかる力は、電界による力、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。
【００１５】
本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる前記情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）および図２（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。
図１（ａ）、（ｂ）に示す例は、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ＴＦＴ付き画素電極）と基板２に設けた電極６（共通電極）とで形成する電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色表示をするなど、白黒ドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図１（ａ）、（ｂ）においては、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００１６】
また、図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ライン電極）と基板２に設けた電極６（ライン電極）とが対向直交交差に形成する画素電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示をするなど、白黒のドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００１７】
なお、上記基板１、２としては、ガラス基板、樹脂シート基板、樹脂フィルム基板等の基板を用いることができる。表示面側（観察側）とする基板２は、透明基板とする。この基板２の情報表示画面領域に、所定の電圧および極性（正・負）を有する電圧を印加するための電極（図１などで説明した、共通電極またはライン電極５）を配設する場合には透明電極とする。図１及び図２に示した情報表示用パネルを構成する基板１の表面には、マトリックス状電極対を構成するように薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付き画素電極もしくはライン電極が形成されている。この対向電極対に電圧を印加したときに、表示媒体（粒子群）に電界が印加されることによって移動して所望の表示を行う前述の構造が実現できる。
【００１８】
さらに、本発明の対象となる表示媒体用粒子について詳細に説明する。本発明の表示媒体用粒子は、図１（ａ）、（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）の情報表示用パネルなどに適用することができ少なくとも一方が透明な２枚の基板の間に表示媒体を構成して封入されるものである。
そして、特に、本発明の表示媒体用粒子は、母粒子の表面に子粒子が埋設されている、いわゆる複合型粒子であって、子粒子表面を新規な表面処理を採用することにより粒子全体の帯電性能が向上するように製造されるものである。
【００１９】
ここで、先ず複合型の表示媒体用粒子での母粒子について説明する。母粒子の主成分となるベース樹脂に、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含めることができる。以下で樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２０】
表示媒体用粒子の母粒子は、その主成分となるベース樹脂に着色剤として顔料を含み、更に必要に応じて、荷電制御剤、無機添加剤等を含ませることができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２１】
母粒子用の樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げることができる。これらを、２種以上混合してもよい。また、予め重合した樹脂を粉砕処理したものを使用してもよいし、懸濁重合で形成したもの使用してもよい。なお、懸濁重合の場合、その容易さからアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂が好適である。
【００２２】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００２３】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。
【００２４】
また、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。
【００２５】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。
【００２６】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。上記着色剤を配合して所望の色の表示媒体用粒子前駆体である母粒子を作製できる。
【００２７】
そして、上記母粒子の表面に埋設する子粒子は金属酸化物とするのが好ましい。このような金属酸化物としては、例えばチタン酸バリウム、アルミナ、チタニア、シリカ粒子などとすることができ、特に適当な粒径を比較的容易に得やすという点からシリカ粒子を好適に採用できる。このシリカ粒子は、球形化の理由からゾル−ゲル法により製造するのが好ましい。
【００２８】
そして、子粒子の表面を、チタネート系カップリング剤で表面処理してから、前記母粒子表面に配置する複合化処理をすると帯電保持性に優れた複合型粒子とすることができる。チタネート系カップリング剤は、シリカ粒子等の金属酸化物のヒドロキシル基と反応して強固な結合を形成し得るので、これを含有している金属酸化物による子粒子の帯電保持性を高めることができると考えられる。
【００２９】
以下では、更に、本発明による複合型の表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。
【００３０】
前述した基板としては、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体の色が確認できる透明基板であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。もう一方の基板となる背面基板は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルフィン（ＰＥＳ）、アクリル等の有機高分子系基板や、ガラスシート、石英シート、金属シート等を用い、表示面側にはこのうち透明なものを用いる。基板の厚みは、２〜２０００μｍが好ましく、さらに５〜１０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、２０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合となる。
【００３１】
必要に応じて、上記基板に設ける電極の形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピローラ、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を例示でき、これらを適宜に選択して用いることができる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状にパターニング形成する方法や、金属箔をラミネートする方法（例えば圧延銅箔法）や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布してパターニング形成する方法を用いることができる。
視認側（表示面側）基板の情報表示画面領域に設ける電極は透明である必要があるが、情報表示画面領域外や背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。
【００３２】
基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。隔壁の高さは、基板間ギャップ以内で、基板用ギャップ確保用部分は基板間ギャップと同じに、それ以外のセル形成用部分は基板間ギャップと同じか、それよりも低くすることができる。また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。隔壁の高さは、基板間距離に合わせるが、部分的に基板間距離よりも低くすることもできる。
これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、その形状として例えば基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方がよく、表示状態の鮮明さを増すことができる。
ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示装置に搭載する情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法を好適に用いられる。
【００３３】
また、表示媒体用粒子は平均粒子径ｄ（0.5）が、１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径ｄ（0.5）がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなり過ぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。
【００３４】
さらに本発明では、各表示媒体用粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Span（スパン）を５未満、好ましくは３未満とするのが望ましい。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。
【００３５】
さらにまた、帯電極性が互いに異なる２種類の表示媒体用粒子を用いて構成した２種類の表示媒体を用いた情報表示用パネルでは、平均粒子径ｄ（0.5）が大きい方の表示媒体の平均粒径と平均粒子径ｄ（0.5）が小さい方の表示媒体の平均粒径との比を１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電極性の異なる表示媒体用粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズを同程度にし、互いの表示媒体用粒子が反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。
【００３６】
なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザ回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザ光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。例えば、Mastersizer2000(シスメックス（株）)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフトにて、粒子径および粒子径分布の測定を行うことができる。
【００３７】
さらに、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる乾式の情報表示用パネルでは、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％ＲＨ以下、好ましくは５０％ＲＨ以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、上記図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。
【００３８】
本発明による表示媒体用粒子が採用される情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに、帯電粒子移動方式の情報表示用パネルでは１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。
対向する基板間の気体中空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。なお、７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。
【００３９】
以下、更に、本発明の実施例として複合型の表示媒体用粒子の製造方法を説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
（負帯電粒子の製造）
負帯電母粒子としてシクロオレフィン樹脂（ゼオネックス３３０Ｒ：日本ゼオン（株）製）１００重量部、二酸化チタン（タイペークＣＲ−９０：石原産業（株）製）１００重量部とを２軸混錬機により溶融混錬し、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ−ＬＪ型：日本ニューマチック工業（株）製）で細かく粉砕し、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業（株）製）を用いて分級し、溶融球状化装置（ＭＲ−１０：日本ニューマチック工業（株）製）を用いて溶融球状化し平均粒子径Ｒ０＝８．１μｍの負帯電母粒子Ａを得た。
【００４１】
上記母粒子Ａを共通にして、その表面に表面処理条件を変更して製造した小粒子ａを製造して、負帯電母粒子Ａを９５重量部と小粒子ａとを、メカノフュージョン装置（ホソカワミクロン製）にて回転数４０００ｒｐｍ、運転時間９０分で複合化させて複合型粒子Ａａを得た。
さらに、この粒子Ａａに、気相法で作製されたシリカ微粒子（Ｈ３００４：日本クラリアント（株））を２重量％添加し、ヘンシェルミキサー（ＫＭ５Ｃ：三井金属鉱山（株））にて撹拌して、負帯電白色粒子Ａａ１を得た。
【００４２】
ゾル−ゲル法で製造したシリカ（以下、ゾル−ゲルシリカという）に異なる表面処理を施して、上記として種々の小粒子ａを製造して、実施例１、実施例２および比較例１、比較例２となる複合型粒子Ａａを製造した。
これら実施例１、実施例２および比較例１、比較例２を下記の表１に示す。
【表１】
【００４３】
表1に示すように、実施例１ではチタネート系カップリング剤としてイソプロピルトリイソステアリルチタネート、実施例２では表面処理剤としてイソプロピル−トリ（デシルフェニル）スルホニルチタネートが採用されている。これに対して、比較例１、２は表面処理剤をメチルトリメトキシシランとして処理量を変えた場合を示している。
【００４４】
なお、表1中での＊１〜＊４は、下記による。
＊１ ２５０ｍｌ容器中に小粒子：１０ｇと溶剤（トルエン）：１５０ｇ、表面処理剤：０．３ｇ、過剰量の水：１ｇ、さらに分散メディアとして、ガラスビーズ：１００ｇを入れ、１時間ペイントシェカーにて分散した後、遠心分離にて個液分離し、さらにメタノールでリスラリーと遠心分離を２回繰り返しえ洗浄し、処理された小粒子を金属パットに展開して、熱風オーブンにて１２０℃、２時間反応させた。
＊２ 熱量分析（ＴＧＡ）による減量から算定された小粒子対比の表面処理剤の反応量である。
＊３ 粒子層に対しコロナ放電で表面電圧１０００Ｖを与えた時の、１２時間後の表面電位の減衰率である。
＊４ コントラスト値は７以上が好ましいレベル、３以下は使用不可能なレベルである。
【００４５】
上記表１に示すように、比較例１、２のメチルトリメトキシシランで処理した場合は電荷減衰が３５％以上で不良となってしまう。
これに対して、実施例１、２の複合型粒子Ａａは電荷減衰が１２％、１５％と良好（○）であり、格段に電荷減衰が抑制されている。このようにチタネート系カップリング剤で表面処理した小粒子を用いると電荷減衰を抑制して、帯電保持性の高い複合型粒子を製造できる。
【００４６】
更に、上記実施例１、２及び比較例１、２として製造した、負帯電白色の複合型粒子Ａａを、下記のように製造した正帯電母粒子と組み合わせて表示用パネルの基板（ガラス基板）１、２間に封入して情報表示用パネルを製造して評価した。
ここでの評価は、初期コントラスト値と４０度放置後のコントラスト値との差を確認し、コントラスト差が２以下であった場合を良、４以上であった場合を不可としている。
【００４７】
（正帯電粒子の製造）
正帯電母粒子としては、メチルメタクリレ−ト（関東化学試薬）６５重量部及び、１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト（和光純薬試薬）３５重量部に、正帯電性の荷電制御剤としてニグロシン化合物（ボントロンＮ０７：オリエント化学（株）製）３重量部及び、黒色着色剤として、カ−ボンブラック（スペシャルブラック5：デグッサ（株）製）５重量部を、サンドミルにより分散させた後、さらに重合の開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製）２重量部を溶解させた液を、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王（株）製）を０．５ｗｔ％添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニュ−マチック工業（株））を用いて分級を行い、平均粒子径９．１μｍの正帯電母粒子Ｂを得た。この粒子Ｂの帯電量は、+２２．０μＣ／ｇで表示媒体用粒子として適正な値であった。この粒子Ｂに、シリカ微粒子（Ｈ３０５０：日本クラリアント（株））を２重量％添加し、ヘンシェルミキサー（KM5C：三井金属鉱山（株））にて攪拌し、正帯電黒色粒子Ｂ２を得た。
【００４８】
上記白色粒子Ａａ１と黒色粒子Ｂ２とを当量混合攪拌して摩擦帯電を行い、１００μｍのスペ−サ−を介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％で充填し、表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれを電源に接続し、ＩＴＯガラス基板を低電位に、銅基板を高電位となる様に直流電圧をかけると、黒色粒子は低電位極側に、白色粒子は高電位極側にそれぞれ移動した。
【００４９】
ここで黒色粒子は正帯電、白色粒子が負帯電であるので、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印可電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に移動して、白色の表示状態が観察される。印加電圧が±２００Ｖ印加時の白表示時反射率と黒表示時反射率の比をコントラスト比とし、この情報表示用パネルの初期コントラスト比は８．１であった。
また、同様に作製した表示用パネルを４０℃のオーブンに２週間放置し、コントラスト比を測定したところ、７．７でありほとんど変わらなかった。
【００５０】
以上本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る複合型の表示媒体用粒子を採用する情報表示用パネルは、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞、電子マニュアル（電子取扱説明書）等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板やホワイトボード等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence、Point Of Purchase advertising）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部に好適に用いられる。他に、外部電界形成手段で表示書換えを行う表示パネルや外部表示書換え手段に接続して表示書換えを行う表示パネル（いずれも、いわゆるリライタブルペーパー）としても好適に用いられる。
なお、情報表示用パネルの駆動方式については、パネル自体にスイッチング素子を用いない単純マトリックス駆動方式やスタティック駆動方式、また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）で代表される三端子スイッチング素子あるいは薄膜ダイオード（ＴＦＤ）で代表される二端子スイッチング素子を用いたアクティブマトリックス駆動方式や、外部電界形成手段を用いた外部電界駆動方式など、種々のタイプの駆動方式が適用できる。
【符号の説明】
【００５２】
１、２ 基板
３Ｗａ、３Ｂａ 表示媒体用粒子
３Ｗ、３Ｂ 表示媒体（粒子群）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに係る技術に関し、特に母粒子の表面に子粒子が付加されている複合型の表示媒体用粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報表示装置として液晶表示装置（ＬＣＤ）が広く普及している。しかし、一般に液晶表示装置は電力消費量が大きく、視野角が狭いなどの欠点があることが知られていた。そこで、液晶表示装置に代わるものとして、少なくとも一方が透明な２枚の基板（例えばガラス基板）間に隔壁によって仕切られた複数のセルを形成し、このセル内に粒子群として構成した表示媒体を封入して、あるいは、マイクロカプセルを形成し、このマイクロカプセル内に粒子群として構成した表示媒体を封入して、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルについて提案がある。
【０００３】
上記のような情報表示用パネルは、例えば基板間の表示媒体を、画像等の情報に応じて電気的に移動させることにより所期の画像等を表示するようにしている。ここでは、表示要求のあった情報に応じて、粒子群（表示媒体用粒子）が基板間の空間を繰り返し移動する。その一方、移動後に改めて書き換えのための電界が印加されない間は、その状態を維持して画像等を安定して表示し続けることで電力消費量を抑えることもできる。
【０００４】
上記のような表示媒体用粒子として、その電気特性の安定化や繰り返し表示書き換えを行った場合の帯電特性などを改善する意図で、表示媒体用粒子の母体となる大きな粒子に、他の微小粒子を付加した、いわゆる複合型の粒子に係る技術が提案されている。
例えば、特許文献１は、母粒子の表面に子粒子を配置してある複合型の表示媒体用粒子、およびこれを用いる情報表示用パネルについて開示する。ここで、開示のように母粒子に付加する子粒子の条件を検討することで、表示書き換えのために必要な帯電特性や流動性などを改善できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１などで開示する母粒子と子粒子とからなる複合粒子では、帯電制御を目的として子粒子の表面を処理することが従来から検討されている。
しかしながら、上記のように複合粒子の子粒子の表面処理に好適である表面処理剤、或いは表面処理方法については、未だ満足できるものが見出せていないというのが実情である。例えば子粒子の表面を不適切な表面処理剤を用いて処理すると、その処理剤由来の官能基（例えば、水酸基など）が残存していた場合には帯電減衰を抑制できなかったり、早めたりする場合がある。
このように長期間の帯電保持を実現できない複合粒子を採用して情報表示用パネルを製造しても、パネル上に表示した文字や画像などの情報表示を長期間放置したときに画像品質を保証できないので信用度の低い表示装置となってしまう。
【０００７】
よって、本発明の主な目的は、上述した課題を解決して、情報表示用パネルに好適な帯電保持性を改善した複合型の表示媒体用粒子を製造する方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に帯電を付与することによって、表示媒体を移動させて情報画像を表示する情報表示用パネルで使用される表示媒体用粒子の製造方法であって、
前記表示媒体を構成する表示媒体用粒子が、母粒子表面に対して、金属酸化物の子粒子を埋設した構成であり、前記子粒子をチタネート系カップリング剤で処理してから前記母粒子に複合化することを特徴とする表示媒体用粒子の製造方法により達成できる。
【０００９】
前記金属酸化物の子粒子がゾル−ゲル法で作製されたシリカ微粒子であるのが望ましい。
【００１０】
そして、上記に記載の表示媒体用粒子の製造方法で製造された表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネルであれば、表示が鮮明で信頼性のある表示装置として提供できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、金属酸化物の子粒子を配置する前に、この小粒子がチタネート系カップリング剤で表面処理されてから母粒子の表面に配置されるので、製造される複合型表示媒体用粒子の帯電減衰を抑制して帯電保持性の向上を図った表示媒体用粒子を製造できる。このような表示媒体用粒子を採用すると、表示書き換えを繰り返して行った場合の耐久性に優れた情報表示用パネルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法で作製した表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの原理的構成を説明するために示した図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法で作製した表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの他の原理的構成を説明するために示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る複合型の表示媒体用粒子に好適な粒子の構成、及びその製造方法を、図面に基づき詳細に説明する。ここでは、本発明の理解を容易とするため、表示媒体用粒子として帯電型の粒子を採用し、この表示媒体用粒子を移動して画像等を表示する移動方式の情報表示用パネルを一例として、その概略構成を先ず説明する。
【００１４】
前記帯電粒子移動方式の情報表示用パネルは、対向する２枚の基板間の空間に封入した帯電性を有する母粒子およびその表面に子粒子を有する複合型の表示媒体用粒子で構成した粒子群に電界が付与される。付与された電界方向に沿って、表示媒体用粒子が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体用粒子が電界方向の変化によって移動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体用粒子が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示情報を書き換える時、或いは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する表示媒体用粒子にかかる力は、電界による力、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。
【００１５】
本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる前記情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）および図２（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。
図１（ａ）、（ｂ）に示す例は、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ＴＦＴ付き画素電極）と基板２に設けた電極６（共通電極）とで形成する電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色表示をするなど、白黒ドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図１（ａ）、（ｂ）においては、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００１６】
また、図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ライン電極）と基板２に設けた電極６（ライン電極）とが対向直交交差に形成する画素電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示をするなど、白黒のドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００１７】
なお、上記基板１、２としては、ガラス基板、樹脂シート基板、樹脂フィルム基板等の基板を用いることができる。表示面側（観察側）とする基板２は、透明基板とする。この基板２の情報表示画面領域に、所定の電圧および極性（正・負）を有する電圧を印加するための電極（図１などで説明した、共通電極またはライン電極５）を配設する場合には透明電極とする。図１及び図２に示した情報表示用パネルを構成する基板１の表面には、マトリックス状電極対を構成するように薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付き画素電極もしくはライン電極が形成されている。この対向電極対に電圧を印加したときに、表示媒体（粒子群）に電界が印加されることによって移動して所望の表示を行う前述の構造が実現できる。
【００１８】
さらに、本発明の対象となる表示媒体用粒子について詳細に説明する。本発明の表示媒体用粒子は、図１（ａ）、（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）の情報表示用パネルなどに適用することができ少なくとも一方が透明な２枚の基板の間に表示媒体を構成して封入されるものである。
そして、特に、本発明の表示媒体用粒子は、母粒子の表面に子粒子が埋設されている、いわゆる複合型粒子であって、子粒子表面を新規な表面処理を採用することにより粒子全体の帯電性能が向上するように製造されるものである。
【００１９】
ここで、先ず複合型の表示媒体用粒子での母粒子について説明する。母粒子の主成分となるベース樹脂に、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含めることができる。以下で樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２０】
表示媒体用粒子の母粒子は、その主成分となるベース樹脂に着色剤として顔料を含み、更に必要に応じて、荷電制御剤、無機添加剤等を含ませることができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００２１】
母粒子用の樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げることができる。これらを、２種以上混合してもよい。また、予め重合した樹脂を粉砕処理したものを使用してもよいし、懸濁重合で形成したもの使用してもよい。なお、懸濁重合の場合、その容易さからアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂が好適である。
【００２２】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００２３】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。
【００２４】
また、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。
【００２５】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。
【００２６】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。上記着色剤を配合して所望の色の表示媒体用粒子前駆体である母粒子を作製できる。
【００２７】
そして、上記母粒子の表面に埋設する子粒子は金属酸化物とするのが好ましい。このような金属酸化物としては、例えばチタン酸バリウム、アルミナ、チタニア、シリカ粒子などとすることができ、特に適当な粒径を比較的容易に得やすという点からシリカ粒子を好適に採用できる。このシリカ粒子は、球形化の理由からゾル−ゲル法により製造するのが好ましい。
【００２８】
そして、子粒子の表面を、チタネート系カップリング剤で表面処理してから、前記母粒子表面に配置する複合化処理をすると帯電保持性に優れた複合型粒子とすることができる。チタネート系カップリング剤は、シリカ粒子等の金属酸化物のヒドロキシル基と反応して強固な結合を形成し得るので、これを含有している金属酸化物による子粒子の帯電保持性を高めることができると考えられる。
【００２９】
以下では、更に、本発明による複合型の表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。
【００３０】
前述した基板としては、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体の色が確認できる透明基板であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。もう一方の基板となる背面基板は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルフィン（ＰＥＳ）、アクリル等の有機高分子系基板や、ガラスシート、石英シート、金属シート等を用い、表示面側にはこのうち透明なものを用いる。基板の厚みは、２〜２０００μｍが好ましく、さらに５〜１０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、２０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合となる。
【００３１】
必要に応じて、上記基板に設ける電極の形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピローラ、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を例示でき、これらを適宜に選択して用いることができる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状にパターニング形成する方法や、金属箔をラミネートする方法（例えば圧延銅箔法）や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布してパターニング形成する方法を用いることができる。
視認側（表示面側）基板の情報表示画面領域に設ける電極は透明である必要があるが、情報表示画面領域外や背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。
【００３２】
基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。隔壁の高さは、基板間ギャップ以内で、基板用ギャップ確保用部分は基板間ギャップと同じに、それ以外のセル形成用部分は基板間ギャップと同じか、それよりも低くすることができる。また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。隔壁の高さは、基板間距離に合わせるが、部分的に基板間距離よりも低くすることもできる。
これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、その形状として例えば基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方がよく、表示状態の鮮明さを増すことができる。
ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示装置に搭載する情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法を好適に用いられる。
【００３３】
また、表示媒体用粒子は平均粒子径ｄ（0.5）が、１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径ｄ（0.5）がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなり過ぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。
【００３４】
さらに本発明では、各表示媒体用粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Span（スパン）を５未満、好ましくは３未満とするのが望ましい。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。
【００３５】
さらにまた、帯電極性が互いに異なる２種類の表示媒体用粒子を用いて構成した２種類の表示媒体を用いた情報表示用パネルでは、平均粒子径ｄ（0.5）が大きい方の表示媒体の平均粒径と平均粒子径ｄ（0.5）が小さい方の表示媒体の平均粒径との比を１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電極性の異なる表示媒体用粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズを同程度にし、互いの表示媒体用粒子が反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。
【００３６】
なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザ回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザ光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。例えば、Mastersizer2000(シスメックス（株）)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフトにて、粒子径および粒子径分布の測定を行うことができる。
【００３７】
さらに、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる乾式の情報表示用パネルでは、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％ＲＨ以下、好ましくは５０％ＲＨ以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、上記図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。
【００３８】
本発明による表示媒体用粒子が採用される情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに、帯電粒子移動方式の情報表示用パネルでは１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。
対向する基板間の気体中空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。なお、７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。
【００３９】
以下、更に、本発明の実施例として複合型の表示媒体用粒子の製造方法を説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
（負帯電粒子の製造）
負帯電母粒子としてシクロオレフィン樹脂（ゼオネックス３３０Ｒ：日本ゼオン（株）製）１００重量部、二酸化チタン（タイペークＣＲ−９０：石原産業（株）製）１００重量部とを２軸混錬機により溶融混錬し、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ−ＬＪ型：日本ニューマチック工業（株）製）で細かく粉砕し、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業（株）製）を用いて分級し、溶融球状化装置（ＭＲ−１０：日本ニューマチック工業（株）製）を用いて溶融球状化し平均粒子径Ｒ０＝８．１μｍの負帯電母粒子Ａを得た。
【００４１】
上記母粒子Ａを共通にして、その表面に表面処理条件を変更して製造した小粒子ａを製造して、負帯電母粒子Ａを９５重量部と小粒子ａとを、メカノフュージョン装置（ホソカワミクロン製）にて回転数４０００ｒｐｍ、運転時間９０分で複合化させて複合型粒子Ａａを得た。
さらに、この粒子Ａａに、気相法で作製されたシリカ微粒子（Ｈ３００４：日本クラリアント（株））を２重量％添加し、ヘンシェルミキサー（ＫＭ５Ｃ：三井金属鉱山（株））にて撹拌して、負帯電白色粒子Ａａ１を得た。
【００４２】
ゾル−ゲル法で製造したシリカ（以下、ゾル−ゲルシリカという）に異なる表面処理を施して、上記として種々の小粒子ａを製造して、実施例１、実施例２および比較例１、比較例２となる複合型粒子Ａａを製造した。
これら実施例１、実施例２および比較例１、比較例２を下記の表１に示す。
【表１】
【００４３】
表1に示すように、実施例１ではチタネート系カップリング剤としてイソプロピルトリイソステアリルチタネート、実施例２では表面処理剤としてイソプロピル−トリ（デシルフェニル）スルホニルチタネートが採用されている。これに対して、比較例１、２は表面処理剤をメチルトリメトキシシランとして処理量を変えた場合を示している。
【００４４】
なお、表1中での＊１〜＊４は、下記による。
＊１ ２５０ｍｌ容器中に小粒子：１０ｇと溶剤（トルエン）：１５０ｇ、表面処理剤：０．３ｇ、過剰量の水：１ｇ、さらに分散メディアとして、ガラスビーズ：１００ｇを入れ、１時間ペイントシェカーにて分散した後、遠心分離にて個液分離し、さらにメタノールでリスラリーと遠心分離を２回繰り返しえ洗浄し、処理された小粒子を金属パットに展開して、熱風オーブンにて１２０℃、２時間反応させた。
＊２ 熱量分析（ＴＧＡ）による減量から算定された小粒子対比の表面処理剤の反応量である。
＊３ 粒子層に対しコロナ放電で表面電圧１０００Ｖを与えた時の、１２時間後の表面電位の減衰率である。
＊４ コントラスト値は７以上が好ましいレベル、３以下は使用不可能なレベルである。
【００４５】
上記表１に示すように、比較例１、２のメチルトリメトキシシランで処理した場合は電荷減衰が３５％以上で不良となってしまう。
これに対して、実施例１、２の複合型粒子Ａａは電荷減衰が１２％、１５％と良好（○）であり、格段に電荷減衰が抑制されている。このようにチタネート系カップリング剤で表面処理した小粒子を用いると電荷減衰を抑制して、帯電保持性の高い複合型粒子を製造できる。
【００４６】
更に、上記実施例１、２及び比較例１、２として製造した、負帯電白色の複合型粒子Ａａを、下記のように製造した正帯電母粒子と組み合わせて表示用パネルの基板（ガラス基板）１、２間に封入して情報表示用パネルを製造して評価した。
ここでの評価は、初期コントラスト値と４０度放置後のコントラスト値との差を確認し、コントラスト差が２以下であった場合を良、４以上であった場合を不可としている。
【００４７】
（正帯電粒子の製造）
正帯電母粒子としては、メチルメタクリレ−ト（関東化学試薬）６５重量部及び、１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト（和光純薬試薬）３５重量部に、正帯電性の荷電制御剤としてニグロシン化合物（ボントロンＮ０７：オリエント化学（株）製）３重量部及び、黒色着色剤として、カ−ボンブラック（スペシャルブラック5：デグッサ（株）製）５重量部を、サンドミルにより分散させた後、さらに重合の開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製）２重量部を溶解させた液を、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王（株）製）を０．５ｗｔ％添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニュ−マチック工業（株））を用いて分級を行い、平均粒子径９．１μｍの正帯電母粒子Ｂを得た。この粒子Ｂの帯電量は、+２２．０μＣ／ｇで表示媒体用粒子として適正な値であった。この粒子Ｂに、シリカ微粒子（Ｈ３０５０：日本クラリアント（株））を２重量％添加し、ヘンシェルミキサー（KM5C：三井金属鉱山（株））にて攪拌し、正帯電黒色粒子Ｂ２を得た。
【００４８】
上記白色粒子Ａａ１と黒色粒子Ｂ２とを当量混合攪拌して摩擦帯電を行い、１００μｍのスペ−サ−を介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％で充填し、表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれを電源に接続し、ＩＴＯガラス基板を低電位に、銅基板を高電位となる様に直流電圧をかけると、黒色粒子は低電位極側に、白色粒子は高電位極側にそれぞれ移動した。
【００４９】
ここで黒色粒子は正帯電、白色粒子が負帯電であるので、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印可電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に移動して、白色の表示状態が観察される。印加電圧が±２００Ｖ印加時の白表示時反射率と黒表示時反射率の比をコントラスト比とし、この情報表示用パネルの初期コントラスト比は８．１であった。
また、同様に作製した表示用パネルを４０℃のオーブンに２週間放置し、コントラスト比を測定したところ、７．７でありほとんど変わらなかった。
【００５０】
以上本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る複合型の表示媒体用粒子を採用する情報表示用パネルは、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞、電子マニュアル（電子取扱説明書）等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板やホワイトボード等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence、Point Of Purchase advertising）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部に好適に用いられる。他に、外部電界形成手段で表示書換えを行う表示パネルや外部表示書換え手段に接続して表示書換えを行う表示パネル（いずれも、いわゆるリライタブルペーパー）としても好適に用いられる。
なお、情報表示用パネルの駆動方式については、パネル自体にスイッチング素子を用いない単純マトリックス駆動方式やスタティック駆動方式、また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）で代表される三端子スイッチング素子あるいは薄膜ダイオード（ＴＦＤ）で代表される二端子スイッチング素子を用いたアクティブマトリックス駆動方式や、外部電界形成手段を用いた外部電界駆動方式など、種々のタイプの駆動方式が適用できる。
【符号の説明】
【００５２】
１、２ 基板
３Ｗａ、３Ｂａ 表示媒体用粒子
３Ｗ、３Ｂ 表示媒体（粒子群）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に帯電を付与することによって、表示媒体を移動させて情報画像を表示する情報表示用パネルで使用される表示媒体用粒子の製造方法であって、
前記表示媒体を構成する表示媒体用粒子が、母粒子表面に対して、金属酸化物の子粒子を埋設した構成であり、前記子粒子をチタネート系カップリング剤で処理してから前記母粒子に複合化する、ことを特徴とする表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物の子粒子がゾル−ゲル法で作製されたシリカ微粒子である、ことを特徴とする請求項１に記載の表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の表示媒体用粒子の製造方法で製造された表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネル。
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に帯電を付与することによって、表示媒体を移動させて情報画像を表示する情報表示用パネルで使用される表示媒体用粒子の製造方法であって、
前記表示媒体を構成する表示媒体用粒子が、母粒子表面に対して、金属酸化物の子粒子を埋設した構成であり、前記子粒子をチタネート系カップリング剤で処理してから前記母粒子に複合化する、ことを特徴とする表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物の子粒子がゾル−ゲル法で作製されたシリカ微粒子である、ことを特徴とする請求項１に記載の表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の表示媒体用粒子の製造方法で製造された表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２７６８７５（Ｐ２０１０−２７６８７５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２９５６８（Ｐ２００９−１２９５６８）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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