表示素子
【課題】駆動電圧が低く、メモリー性を有し、繰り返し駆動耐性に優れた表示素子を提供する。
【解決手段】少なくとも一対の対向する電極間に、エレクトロクロミック媒体を含有した表示素子において、該エレクトロクロミック媒体が、酸化発色型エレクトロクロミック化合物、下記一般式（１）で表される化合物、電解質及び酸化還元反応型化合物を含有していることを特徴とする表示素子。
【化１】
【解決手段】少なくとも一対の対向する電極間に、エレクトロクロミック媒体を含有した表示素子において、該エレクトロクロミック媒体が、酸化発色型エレクトロクロミック化合物、下記一般式（１）で表される化合物、電解質及び酸化還元反応型化合物を含有していることを特徴とする表示素子。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物の発色と消色を利用した表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来、紙を用いた印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、あるいは電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆるメモリー性を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、電気的に発色、消色を示すエレクトロクロミック化合物を用いるエレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）などの電気化学方式が知られている。これらの方式は簡易な素子構成で形成でき、３Ｖ以下の低電圧で駆動できるという利点がある。特に、ＥＣ方式は、エレクトロクロミック化合物の選択により各種カラー表示が可能である点で有望である。
【０００７】
このような化合物を用いるＥＣ方式の表示素子としては、長期間にわたり繰り返し使用した際の表示品質の劣化を抑制し、低電力での発色の維持が可能な、エレクトロクロミック表示に用いる組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、引用文献１で個々に開示されている組成物は、電圧印加を遮断した後ではすぐに消色してしまうものであり、表示を長時間にわたり維持しようとする場合には、継続的に低電圧を印加し続ける必要がある。また、表示のために印加する電圧も３．５ボルトと、ＥＣ方式のメリットとして知られている低電力での駆動が行えないことが明らかになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３１４７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、長期間にわたる繰り返し使用においても表示品質の劣化が少なく、低電圧での駆動が可能で、優れたメモリー性を有しているエレクトロクロミック型の表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．少なくとも一対の対向する電極間に、エレクトロクロミック媒体を含有した表示素子において、該エレクトロクロミック媒体が、酸化発色型エレクトロクロミック化合物、下記一般式（１）で表される化合物、電解質及び酸化還元反応型化合物を含有していることを特徴とする表示素子。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、Ｍ１は周期律表１５族の元素であって、窒素を含まない。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、置換基を有するアリール基または置換基を有さないアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
２．前記酸化発色型エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔式中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、置換または非置換の芳香族基、置換または非置換の複素環を有する基またはフルオラン基を表す。Ｒ４とＲ５がフルオラン骨格の一部を形成してもよい。Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または非置換のアシル基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリール基、またはアミノ基を表す。〕
３．前記エレクトロクロミック媒体が、更に下記一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、全てが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ７とＲ８は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。隣り合うＲ９とＲ１０は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。〕
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、全てが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ１１とＲ１２、または、隣り合うＲ１３とＲ１４、は、一方または両方が縮合環を形成する。隣り合うＲ１１とＲ１２、または、隣り合うＲ１３とＲ１４、の一方が、縮合環を形成する場合は、他方の２つの基は、共に水素原子である。該縮合環は、５員環または６員環である。〕
４．前記エレクトロクロミック媒体が、前記酸化還元反応型化合物として酸化反応型化合物及び還元反応型化合物を含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２０】
５．前記酸化反応型化合物が、Ｎ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体のＮ−Ｏ結合を有する化合物及びガルビノキシルのＯ−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
【００２１】
６．前記還元反応型化合物が、エタンジオン若しくはその誘導体、テトラゾリウム塩、ホルマザン若しくはその誘導体、フェナジン若しくはその誘導体、フェノキサジン若しくはその誘導体及びアクリジン若しくはその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
【００２２】
７．一対の対向する電極の少なくとも一つの電極表面が、ナノ多孔質層を有することを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２３】
８．前記ナノ多孔質層のうち、観察側の電極表面に設けられたナノ多孔質層が、前記酸化反応型化合物を固定化していることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００２４】
９．前記ナノ多孔質層のうち、非観察側の電極表面に設けられたナノ多孔質層が、前記還元反応型化合物を固定化していることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００２５】
１０．前記エレクトロクロミック媒体が、白色散乱物を含むことを特徴とする前記１から９のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、長期間にわたる繰り返し使用においても表示品質の劣化が少なく、低電圧での駆動が可能で、優れたメモリー性を有しているエレクトロクロミック型の表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも一対の対向する電極間に、エレクトロクロミック媒体を含有した表示素子において、該エレクトロクロミック媒体が、酸化発色型エレクトロクロミック化合物、前記一般式（１）で表される化合物、電解質及び酸化反応型化合物または還元反応型化合物の少なくとも１種を含有していることを特徴とする表示素子により、長期にわたる繰り返し使用においても表示品質の劣化が少なく、低電圧での駆動が可能で、優れたメモリー性を有しているエレクトロクロミック型の表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
以下、本発明の表示素子の各構成要素の詳細について説明する。
【００３０】
〔酸化発色型エレクトロクロミック化合物〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック媒体が、酸化発色型エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴の１つとする。
【００３１】
本発明に適用可能な酸化発色型エレクトロクロミック化合物としては、ｐＨ指示薬として用いられる各種色素、アゾ色素、フェノチアジン誘導体などから選択することができる。例えば、トリアリルメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係る酸化発色型エレクトロクロミック化合物の中でも、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物が、多様な色調の化合物を合成でき、かつ発色速度が比較的迅速である点で好ましい。
【００３３】
【化５】
【００３４】
上記一般式（Ａ）において、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、置換または非置換の芳香族基、置換または非置換の複素環を有する基またはフルオラン基を表す。Ｒ４とＲ５がフルオラン骨格の一部を形成してもよい。Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または非置換のアシル基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリール基またはアミノ基を表し、Ｒ６は環の任意の位置、好ましくは５位または６位に結合する。
【００３５】
上記一般式（Ａ）で表される構造を化学構造中に有するエレクトロクロミック化合物は、酸化反応により、酸素と、酸素と二重結合していない側の炭素との間で結合の解裂を起こし、発色する。以下に示す様に、この反応は可逆的で、還元反応により無色に戻ることができる。なお、式中、Ａ−はアニオンである。
【００３６】
【化６】
【００３７】
このような一般式（Ａ）で表される構造を化学構造中に有するエレクトロクロミック化合物の一例を以下に示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。例えば、「機能性色素の応用」（入江正浩監修、シーエムシー出版刊）の図７に掲載されているような感熱色素にも、エレクトロクロミック性を示すものがあり、化学構造式の選択で色を変化させることが可能である。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
本発明に係る一般式（Ａ）で表される構造を化学構造中に有するエレクトロクロミック化合物は、その発色性と必要とされる発色濃度により、好ましい使用量が決定される。発色性は、発色時の吸光度係数により算段することができ、吸光度係数が高いエレクトロクロミック化合物は少量の添加でよいことになる。
【００４１】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック媒体が、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴の１つとする。
【００４２】
前記一般式（１）において、Ｍ１は周期律表１５族の元素であって、窒素を含まない。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、置換基を有するアリール基または置換基を有さないアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（Ａ）で表される構造を化学構造中に有するエレクトロクロミック化合物の発色、消色の繰り返し動作による、エレクトロクロミック表示素子の表示品質の劣化を抑制する機能を有する。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物は、エレクトロクロミック化合物の含有量に対し、１〜５０質量％の範囲で添加することが好ましく、上述の表示品質の劣化抑制機能を十分に発現させる観点からは、１０〜５０質量％となるように添加することがより好ましい。
【００４５】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明においてはこれら例示した化合物にのみ限定されるものではない。
【００４６】
【化９】
【００４７】
〔一般式（２）、一般式（３）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック媒体が、更に前記一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００４８】
前記一般式（２）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、全てが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ７とＲ８は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。隣り合うＲ９とＲ１０は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。また、前記一般式（３）においては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、全てが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ１１とＲ１２、または、隣り合うＲ１３とＲ１４、は、一方または両方が縮合環を形成する。隣り合うＲ１１とＲ１２、または、隣り合うＲ１３とＲ１４、の一方が、縮合環を形成する場合は、他方の２つの基は、共に水素原子である。該縮合環は、５員環または６員環である。
【００４９】
これら一般式（２）、一般式（３）で表される化合物の化合物は、酸化発色型エレクトロクロミック化合物の発色、消色の繰り返し動作による表示品質の劣化をさらに抑制する機能を有する。これらの化合物の添加量は、酸化発色型エレクトロクロミック化合物の含有量に対して、１〜２０質量％とすることが好ましい。前記機能の十分な発現のために、添加量は、５〜２０質量％とすることが好ましい。
【００５０】
これらの化合物をより具体的に説明するために、一般式（２）で表される化合物の例として、下記例示化合物２−１〜２−１１、一般式（３）で表される化合物の例として、下記例示化合物３−１、３−２に示す。これらは例示であるため、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物を限定するものではない。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
〔電解質〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック媒体が、電解質を含有することを特徴の１つとする。
【００５４】
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【００５５】
（支持電解質）
本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００５６】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【００５７】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００５８】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【００５９】
【化１２】
【００６０】
等が挙げられる。
【００６１】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００６２】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【００６３】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。
【００６４】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を、電解質中に含むことができる。
【００６５】
パーフルオロスルホン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含フッ素化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【００６６】
（イオン性液体）
本発明でいうイオン液体とは、常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。
【００６７】
本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【００６８】
本発明で好適に用いることができるイオン性液体は、式Ｑ＋Ａ−で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【００６９】
上述のイオン性流体について具体的に詳述すると、上式中のＱ＋としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３Ｒ４、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３Ｒ４［ここで、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ５−Ｘ−（Ｒ６−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していても良い］から成る群から選択されるアンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｓ＋−Ｒ７−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していても良い）から成る群から選択される第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、さらには下記一般式で表される窒素、硫黄および燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄および燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
式中Ｒ１およびＲ２はこの上で定義した通りであり、Ｚは、Ｎ＋、Ｎ＋＝Ｃ、Ｓ＋、Ｐ＋あるいはＰ＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していても良い。
【００７２】
上述の中でＲ１からＲ４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖又は分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の各基）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。さらにＲ７の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。
【００７３】
また、式中のＡ−で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。
【００７４】
さらに、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−２４３９９５、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。
【００７５】
（固体電解質、ゲル電解質）
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【００７６】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【００７７】
〔酸化反応型化合物及び還元反応型化合物〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック媒体が、酸化反応型化合物または還元反応型化合物を含有することを特徴の１つとする。
【００７８】
本発明に係る酸化反応型化合物、還元反応型化合物には、エレクトロクロミック化合物が酸化されて発色する際に、その反応を助け、安定化させる効果がある。
【００７９】
（酸化反応型化合物）
本発明に係る酸化反応型化合物は、エレクトロクロミック化合物の発色反応を補助し、安定化させる効果を備えている。エレクトロクロミック媒体に本発明に係る酸化反応型化合物を添加することにより、エレクトロクロミック化合物の酸化反応は、この酸化反応型化合物を介して行なわれるため、駆動安定性が向上する。本発明に係る酸化反応型化合物として好ましいのは、エレクトロクロミック化合物の酸化電位より低い酸化電位を有し、反応前後で実質的に着色しないか、エレクトロクロミック化合物と同じ色調で微着色する化合物である。
【００８０】
本発明でいう酸化電位は、サイクリックボルタングラムにより測定することができる。
【００８１】
具体的には、サイクリックボルタングラムは、例えば、ＢＡＳ社製の電気化学アナライザーＡＬＳ６００Ｃのサイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。測定は、本発明に係る酸化活性化合物とテトラブチルアンモニウムパークロライド等の支持電解質を適当な溶媒、例えば、アセトニトリルに溶解した液を準備し、ＢＡＳ社製のＲＥ−５非水溶媒系参照電極参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋）、Ｐｔ作用電極、Ｐｔカウンター電極、スキャン速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件でサイクリックボルタングラムを測定することができる。
【００８２】
エレクトロクロミック化合物で、明確なピークが確認できない場合には、エレクトロクロミック化合物の着色が確認され始める電位を読み取り、これを酸化電位とすることができる。
【００８３】
このような酸化反応型化合物としては、フェロセン等のメタロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、または下記に示す化合物などが知られているが、本発明の表示素子、すなわちエレクトロクロミック化合物および一般式（１）で表される化合物の存在する系においては、Ｎ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体のＮ−Ｏ結合を有する化合物、ガルビノキシルのＯ−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物が有効である。これらの化合物は、いずれも低い酸化電位を有し、反応前後での着色がほとんどないため、非常に好ましい。
【００８４】
Ｎ−オキシル誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）を初め、各種置換基の置換した誘導体が市販されている。また公知の文献に従って、ポリマーを含め、各種誘導体を容易に合成することができる。
【００８５】
一般には、ニトロキシドラジカルのα位炭素に水素が置換している場合、容易にヒドロキシアミンとニトロンへ不均化してしまう事が知られている。このためＴＥＭＰＯのＮ−オキシル基α位の４つのメチル基は、安定ラジカルとして存在する上での必須の構造と言えるが、逆にこれら４つのメチル基の立体障害によって、反応性が落ちる場合がある。これら活性低下を引き起こさない点で、アザアダマンタンＮ−オキシル誘導体、或いはアザビシクロＮ−オキシル誘導体が好ましい。
【００８６】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）などが知られている。
【００８７】
ヒドロキサム酸誘導体としては、トリヒドロキシイミノシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）などが挙げられる。
【００８８】
〈Ｎ−オキシル誘導体〉
Ｎ−オキシル誘導体は、下記一般式（Ｍ１）で表すことができ、更には、下記一般式（Ｍ２）から（Ｍ５）で表される化合物がより好ましい。特には、一般式（Ｍ６）で示される多環式Ｎ−オキシル誘導体が好ましい。一般式（Ｍ６）で示される酸化反応型化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，８４１２（２００６）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４９（２００８）４８−５２を参考として合成することができる。また、これらをポリマー化した酸化反応型化合物は、例えば、特開２００４−２２７９４６号公報、同２００４−２２８００８号公報、同２００６−７３２４０号公報、同２００７−３５３７５号公報、同２００７−７０３８４号公報、同２００７−１８４２２７号公報、同２００７−２９８７１３号公報等を参考にして合成することができる。
【００８９】
以下に、一般式（Ｍ１）から（Ｍ６）で示される酸化反応型化合物の詳細について説明する。
【００９０】
はじめに、一般式（Ｍ１）で表される化合物について説明する。
【００９１】
【化１４】
【００９２】
上記一般式（Ｍ１）において、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ１３は水素原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【００９３】
脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等の各基が挙げられる。
【００９４】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。
【００９５】
これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００９６】
一般式（Ｍ１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。
【００９７】
Ｎ−オキシル誘導体として更に好ましい構造として、一般式（Ｍ２）から（Ｍ６）で表される化合物を以下に説明する。すなわち、一般式（Ｍ２）から（Ｍ６）までの化合物は一般式（Ｍ１）に包含されるものである。
【００９８】
次いで、一般式（Ｍ２）で表される化合物について説明する。
【００９９】
【化１５】
【０１００】
上記一般式（Ｍ２）において、Ｒｍ２１、Ｒｍ２２、Ｒｍ２３、Ｒｍ２４は、各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。
【０１０１】
Ｚ１は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ１は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、前記一般式（Ｍ１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒｍ２１〜Ｒｍ２４及びＺ１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取っても良い。
【０１０２】
一般式（Ｍ２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、若しくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。
【０１０３】
次いで、一般式（Ｍ３）で表される化合物について説明する。
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、一般式（Ｍ３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１０６】
上記一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。また、Ｒｍ３１及びＲｍ３２は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。
【０１０７】
一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３２は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ３１としては、カルボニル炭素原子に直接結合したフェニル基若しくは脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。なお、一般式（Ｍ３）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。
【０１０８】
次いで、一般式（Ｍ４）で表される化合物について説明する。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、上記一般式（Ｍ４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１１１】
上記一般式（Ｍ４）において、Ｚ２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ２は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、一般式（Ｍ１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ２は縮合環で有っても良い。なお、一般式（Ｍ４）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。
【０１１２】
次いで、一般式（Ｍ５）で表される化合物について説明する。
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１１５】
上記一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１〜Ｒｍ５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。
【０１１６】
一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ５２〜Ｒｍ５５としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１７】
次いで、一般式（Ｍ６）で表される化合物について説明する。
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
上記一般式（Ｍ６）において、Ｒｍ６１及びＲｍ６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｍ６１及びＲｍ６２としては、水素原子若しくは、炭素数４以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒｍ６１及びＲｍ６２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１２０】
Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、各々環状構造を形成するのに必要な原子群（例えば、炭素、窒素、酸素、イオウ等）を表し、各々５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は更に置換基を有していても良い。
【０１２１】
ｎは０または１を表すが、ｎ＝０の時、一般式（Ｍ６）はビシクロ化合物を表し、ｎ＝１の場合は、トリシクロ化合物を表す。
【０１２２】
一般式（Ｍ６）で表される化合物としては、ｎ＝１が好ましく、特に、アザアダマンタン誘導体が好ましい。
【０１２３】
以下に、本発明で用いることのできる一般式（Ｍ１）から（Ｍ６）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものでは無い。
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】
【化２１】
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
【化２６】
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
本発明で用いられる好ましい酸化反応型化合物である、ガルビノキシル等、Ｏ−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物としては、下記のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化２８】
【０１３４】
（還元反応型化合物）
本発明の表示素子において、エレクトロクロミック媒体に還元反応型化合物を含有させることにより、特に、メモリー性の向上効果を発揮させることができる。エレクトロクロミック化合物が観察側電極で発色反応を起こす際に、非観察側電極では余剰電荷が発生する。本発明の表示素子においては、用いられるエレクトロクロミック化合物の発色−消色反応は可逆性であるため、電圧の印加を停止した際に、この余剰電荷によりエレクトロクロミック化合物の消色反応が生じてしまう。上記課題に対し、還元反応型化合物をエレクトロクロミック媒体に添加することにより、この余剰電荷と還元反応型化合物が反応し、電圧の印加を停止しても、エレクトロクロミックの消色反応が容易には起こらなくなる。
【０１３５】
本発明に好適な還元反応型化合物としては、還元反応を起こした際に、実質的に着色しないか、エレクトロクロミックと同じ色調に微発色するような化合物が好ましい。ただし、後述するように、反射型表示素子として用いる場合に、エレクトロクロミック媒体中に白色散乱物を混合した場合には、白色散乱物により非観察側電極での反応が隠蔽されるため、異なる色調に変化するものでも用いることは可能である。
【０１３６】
本発明に係る還元反応型化合物として有効な化合物としては、チアントレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベルダジル等のヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体等などが挙げられる。
【０１３７】
以下に、本発明に適用可能な還元反応型化合物の一例を示す。本発明においては、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３８】
【化２９】
【０１３９】
更に、本発明においてより好ましい還元反応型化合物としては、エタンジオン誘導体、テトラゾリウム塩、ホルマザン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体、ジフェニルエタンジオン誘導体を挙げることができる。これらの化合物はいずれも良好な可逆反応性を示す。
【０１４０】
本発明に好適に用いることができるエタンジオン誘導体は、下記一般式（Ｍ７）で表す構造を有する。
【０１４１】
【化３０】
【０１４２】
上記一般式（Ｍ７）において、Ｒｍ７１、Ｒｍ７２は各々独立に置換基を有してもよい、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族基を表す。Ｒｍ７１及びＲｍ７２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【０１４３】
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、芳香族複素環基としては、例えばピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。また脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。
【０１４４】
これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【０１４５】
一般式（Ｍ７）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であってもよく、また重合体であってもよい。
【０１４６】
一般式（Ｍ７）において、Ｒｍ７１及びＲｍ７２は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましく、特に電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基または電子欠乏性の芳香族複素環基が好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が０以上の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が０．２以上の電子吸引性基である。上限としては好ましくは１．０以下の電子吸引性基である。さらに好ましくは０．７５以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。ただしこれらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることはもちろんである。
【０１４７】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、またはセレノシアネート基が挙げられる。
【０１４８】
以下に、一般式（Ｍ７）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
【化３２】
【０１５１】
【化３３】
【０１５２】
【化３４】
【０１５３】
【化３５】
【０１５４】
下記一般式（Ｍ８）で表されるテトラゾリウム塩も、本発明の還元反応型化合物として好適に用いることができる。
【０１５５】
【化３６】
【０１５６】
一般式（Ｍ８）において、Ｒｍ８１、Ｒｍ８２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい置換あるいは無置換の芳香族基であり、Ｒｍ８３は、アルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは無置換の芳香族基、または置換若しくは無置換の複素環基を表す。
【０１５７】
塩を形成する対イオンとしては、塩素、臭素、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
一般式（Ｍ８）で表される化合物としては、例えば、２，３，５−トリフェニルテトラゾリウム塩、２，３，５−トリｓ（ｐ−トリル）テトラゾリウム塩、２，３−ビス（３−クロロフェニル）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（３−フルオロフェニル ｌ）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（３−メチルフェニル ｌ）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（４−クロロフェニル ｌ）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（４−エチルフェニル ｌ）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（４−フルオロフェニル ｌ）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（４−メトキシフェニル ｌ）−５−（４−シアノフェニル）テトラゾリウム塩、２，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（４−メチルフェニル）−５−（４−シアノフェニル）テトラゾリウム 塩、２，３−ビス（４−ニトロフェニル）−５−フェニルテトラゾリウム塩 ハイドレート、２，３−ジ（ｐ−トリル）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−（２−チエニル）テトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−（４−クロロフェニル）テトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−（４−メトキシフェニル）テトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−（ｐ−トリル）テトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−アミノテトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−カルボキシテトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−エチルテトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−メチルテトラゾリウム塩、２，５−ジ（ｐ−トリル）−３−フェニルテトラゾリウム塩、２，５−ジフェニル−３−（４−スチリルフェニル）テトラゾリウム塩、２−（２−ベンゾチアゾール）−３，５−ジフェニルテトラゾリウム ブロミド、２−（２−ベンゾチアゾール）−３−（４−ニトロフェニル ｌ）−５−フェニルテトラゾリウム ブロミド、２−（４−ヨードフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２−フェニル−３−（４−ビフェニリル）−５−メチルテトラゾリウム塩、３，３′−（３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニレン）ビス（２−フェニル−５−ベラトリルテトラゾリウム塩）、３−（３−ニトロフェニル）−５−メチル−２−フェニルテトラゾリウム塩、３−（４，５−ジメチル−２−チアゾリル）−２，５−ジフェニルテトラゾリウム ブロミド、３−（４−ニトロフェニル）−５−メチル−２−フェニルテトラゾリウム塩、ブルー テトラゾリウム（ジテトラゾリウム塩）、ｍ−トリルテトラゾリウム レッド（２，５−ジフェニル−３−（ｍ−トリル）テトラゾリウム塩）、ニトロ ブルー テトラゾリウム（２，２′−ジ−ｐ−ニトロフェニル−５，５′−ジフェニル−（３，３′−ジメトキシ）−４，４′−ビスフェニレンジテトラゾリウム塩）、ｏ−トリルテトラゾリウム レッド（２，５−ジフェニル−３−（ｏ−トリル）テトラゾリウム塩）、ｐ−トリルテトラゾリウム レッド（２，５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）テトラゾリウム塩）、テトラニトロブルー テトラゾリウム（３，３′−（３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニレン）ビス−２，５−ジ（ｐ−ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム塩）、テトラゾリウム バイオレット（３−（１−ナフチル）−２，５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム塩）、３−（４−ｉｏｄｏフェニル）−２−（４−ニトロフェニル）−５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、チオカルバミルニトロ ブルー テトラゾリウム塩などを挙げることができる。
【０１５９】
更に、一般式（Ｍ８）で表される化合物例を以下に示す。
【０１６０】
【化３７】
【０１６１】
【化３８】
【０１６２】
ホルマザン誘導体は、下記一般式（Ｍ９）で表される化合物である。
【０１６３】
【化３９】
【０１６４】
上記一般式（Ｍ９）において、Ｒｍ９１は水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒｍ９２、Ｒｍ９３、Ｒｍ９４はそれぞれ同じでも異なってもよい置換あるいは無置換の芳香族基、または複素環基を表す。
【０１６５】
下記一般式（Ｍ９）で表されるホルマザン誘導体としては、例えば、１，３，５−トリフェニルホルマザン、１，５−ビス（４−メトキシフェニル）−３−フェニルホルマザン、１，５−ジフェニル−３−（２−チエニル）ホルマザン、１，５−ジフェニル−３−（４−クロロフェニル）ホルマザン、１，５−ジフェニル−３−（４−メトキシフェニル）ホルマザン、１，５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）ホルマザン、１−（４−ニトロフェニル）−３−メチル−５−フェニルホルマザン、３，５−ジフェニル−１−（１−ナフチル）ホルマザン、３，５−ジフェニル−１−（４−ｂｉフェニリル）ホルマザン、３，５−ジフェニル−１−（ｍ−トリル）ホルマザン、３，５−ジフェニル−１−（ｏ−トリル）ホルマザン、３，５−ジフェニル−１−（ｐ−トリル）ホルマザン、５−（２−ベンゾチアゾール）−１，３−ジフェニルホルマザン、ＩＮＴ ホルマザン（１−（４−ヨードフェニル）−５−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルホルマザン）、ＭＴＴ ホルマザン（１−（４，５−ジメチル−２−チアゾリル）−３，５−ジフェニルホルマザン）、ネオ−テトラゾリウム，ニトロ ブルー テトラゾリウム ジホルマザン（５，５′−ビス（４−ニトロフェニル）−３，３′−ジフェニル−１，１′−［（３，３′−ジメトキシ）−４，４′−ビスフェニレン）ジホルマザン）、テトラゾール ブルー ジホルマザン、ＴＮＢＴ ジホルマザン（１，１′−（３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニレン）ビス−３，５−ジ（ｐ−ニトロフェニル）ジホルマザン）、ジンコン（２−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５′−スルホホルマジルベンゼン ナトリウム塩）などを挙げることができる。
【０１６６】
本発明に適用可能なフェナジンとは、下記式（Ｍ１０）で表される化合物である。
【０１６７】
この誘導体としては、任意の炭素に水酸基、アルキル基、アルコキシ基等を導入することが可能であり、例えば、フェナジン、１−ヒドロキシフェナジン、１−メトキシフェナジン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンなどが知られている。
【０１６８】
【化４０】
【０１６９】
本発明に適用可能なフェノキサジンとは、下記式（Ｍ１１）で表される化合物である。この誘導体としては、例えば、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジンなどが知られている。
【０１７０】
【化４１】
【０１７１】
本発明に適用可能なアクリジンとは、下記式（Ｍ１２）で表される化合物である。その誘導体としては、例えば、９−メチルアクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（ブロモメチル）アクリジン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアクリジン、９−アクリジンカルボン酸水和物、９−アミノアクリジン塩酸塩一水和物などが挙げられる。
【０１７２】
【化４２】
【０１７３】
本発明の表示素子において、上記説明した本発明に係る酸化反応型化合物及び還元反応型化合物は、エレクトロクロミック媒体中に含有されている。酸化反応型化合物及び還元反応型化合物がエレクトロクロミック媒体中に含有される形態としては、エレクトロクロミック媒体中に溶解し、自由に移動できるようになっていてもよいし、あるいはエレクトロクロミック媒体と接触している電極表面上に固定化されていてもよい。更に好ましくは、観察側の電極表面にナノ多孔質層を有し、本発明に係る酸化反応型化合物がナノ多孔質層に固定化されていることであり、また、非観察側の電極表面にナノ多孔質層が設けられている場合には、還元反応型化合物がナノ多孔質層に固定化されていることが好ましい。
【０１７４】
エレクトロクロミック媒体と接触する電極表面にナノ多孔質層を形成することで、固定化できる酸化反応型化合物あるいは還元反応型化合物の量を増やすことが可能となり、さらにエレクトロクロミック媒体がナノ多孔質層の孔を通じて電極と接触することが可能であるため、エレクトロクロミック反応性を劣化させない。酸化反応型化合物あるいは還元反応型化合物は電極表面または電極表面に形成されたナノ多孔質層表面に固定化されても、エレクトロクロミック媒体と接触し、反応性を保持しているため、本発明では、実質的にエレクトロクロミック媒体中に含まれているものと定義する。
【０１７５】
電極表面上に固定化する方法は、本発明に係る酸化反応型化合物及び還元反応型化合物に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法や、本発明に係る酸化反応型化合物あるいは還元反応型化合物をポリマー化して、電極表面上に薄膜として形成する方法等が挙げられる。
【０１７６】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【０１７７】
本発明に係る固定化は、化学吸着が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０１７８】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１７９】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１８０】
〔溶媒〕
本発明に係る電解質には、溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒を使用することができる。
【０１８１】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４−メチル−２−ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などが使用可能である。
【０１８２】
さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【０１８３】
本発明に用いる電解質溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【０１８４】
〈一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〉
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物である。
【０１８５】
【化４３】
【０１８６】
上記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１８７】
【化４４】
【０１８８】
一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１８９】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１９０】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
【０１９１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１９２】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１９３】
【化４５】
【０１９４】
次いで、一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１９５】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１９６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１９７】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１９８】
【化４６】
【０１９９】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【０２００】
本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０２０１】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０２０２】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０２０３】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０２０４】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０２０５】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０２０６】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０２０７】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０２０８】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０２０９】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０２１０】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０２１１】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０２１２】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０２１３】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０２１４】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０２１５】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０２１６】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０２１７】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０２１８】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０２１９】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０２２０】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０２２１】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０２２２】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０２２３】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０２２４】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物のような比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０２２５】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０２２６】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０２２７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０２２８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に示す。
【０２２９】
【表１】
【０２３０】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０２３１】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０２３２】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０２３３】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０２３４】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０２３５】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０２３６】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２３８】
《電極の作製》
（電極１の作製）
市販のＩＴＯ膜付きガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）を、公知の方法でエッチングし、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの電極を形成し、電極１を得た。
【０２３９】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成して、電極２を得た。
【０２４０】
（電極３の作製）
二酸化チタン分散液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＨＴ−Ｌ）を電極１上にスクリーンプリントし、乾燥後１２０℃のオーブンで焼成して、厚み約３μｍの二酸化チタン膜を形成した電極３を得た。
【０２４１】
（電極３ａの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−２３）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極３を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−２３）が多孔質層に吸着した観察側電極３ａを得た。なお、表示素子の作製において、観察側電極３ａを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−２３）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４２】
（電極３ｂの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−３９）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極３を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−３９）が多孔質層に吸着した観察側電極３ｂを得た。なお、表示素子の作製において、観察側電極３ｂを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−３９）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４３】
（電極３ｃの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−６３）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極３を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−６３）が多孔質層に吸着した観察側電極３ｃを得た。なお、表示素子の作製において、観察側電極３ｃを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−６３）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４４】
（電極３ｄの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−２２）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極３を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−２２）が多孔質層に吸着した観察側電極３ｄを得た。なお、表示素子の作製において、観察側電極３ａを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−２２）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４５】
（電極３ｅの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−４２）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極３を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−４２）が多孔質層に吸着した観察側電極３ｅを得た。なお、表示素子の作製において、観察側電極３ｅを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−４２）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４６】
（電極３ｆの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−６２）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極３を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−６２）が多孔質層に吸着した観察側電極３ｆを得た。なお、表示素子の作製において、観察側電極３ｆを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−６２）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４７】
（電極４の作製）
二酸化チタン分散液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＨＴ／ＳＰ）を電極１上にスクリーンプリントし、１２０℃のオーブンで焼成して、厚み約５μｍの二酸化チタン膜を形成した電極４を得た。
【０２４８】
（電極４ａの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−１０５）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極４を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−１０５）が多孔質層に吸着した非観察側の電極４ａを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極４ａを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−１０５）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４９】
（電極４ｂの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−１５１）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極４を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−１５１）が多孔質層に吸着した非観察側の電極４ｂを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極４ｂを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−１５１）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２５０】
（電極５の作製）
二酸化チタン分散液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ）を電極２上にスクリーンプリントし、１２０℃のオーブンで焼成して、厚み約５μｍの二酸化チタン膜を形成した電極５を得た。
【０２５１】
（電極５ａの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−１０４）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極５を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−１０４）が多孔質層に吸着した非観察側の電極５ａを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極５ａを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−１０４）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２５２】
（電極５ｂの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−１５１）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極５を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−１５１）が多孔質層に吸着した非観察側の電極５ｂを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極５ｂを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−１５１）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２５３】
（電極５ｃの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−１５２）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極５を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−１５２）が多孔質層に吸着した非観察側の電極５ｃを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極５ｃを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−１５２）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２５４】
（電極５ｄの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−９７）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極５を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−９７）が多孔質層に吸着した非観察側の電極５ｄを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極５ｄを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−９７）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２５５】
（電極５ｅの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−１０５）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極５を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−１０５）が多孔質層に吸着した非観察側の電極５ｅを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極５ｅを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−１０５）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２５６】
《エレクトロクロミック媒体の調製》
（エレクトロクロミック媒体１の調製）
Ｎ−メチルピロリドン５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−９）を１質量部、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰと略記する）を０．２６質量部、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４（以下、電解質１と称す）を０．０８質量部溶解し、更にポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、加熱溶解して、エレクトロクロミック媒体１を調製した。
【０２５７】
（エレクトロクロミック媒体２の調製）
上記エレクトロクロミック媒体１の調製において、ポリフッ化ビニリデンの添加溶解前に、例示化合物（Ｍ−９）であるＮ−オキシル化合物（ＴＥＭＰＯ）を０．０５質量部添加し、溶解させた以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体２を調製した。
【０２５８】
（エレクトロクロミック媒体３の調製）
上記エレクトロクロミック媒体２の調製において、例示化合物（Ｍ−９）に代えて、例示化合物（Ｍ−３３）を用いた以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体３を調製した。
【０２５９】
（エレクトロクロミック媒体４の調製）
上記エレクトロクロミック媒体２の調製において、ＴＰＰの０．２６質量部を、トリフェニルアンチモン（以下、ＴＰＡと略記する）０．３５質量部に変更し、例示化合物（Ｍ−９）を、例示化合物（Ｍ−８４）に変更し、更に、例示化合物（２−１）である２，５−ジ−ｔ−アミルベンゾキノンを０．１８質量部添加した以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体４を調製した。
【０２６０】
（エレクトロクロミック媒体５の調製）
上記エレクトロクロミック媒体２の調製において、エレクトロクロミック化合物である例示化合物（Ａ−９）を、同量の例示化合物（Ａ−１０）に変更し、ＴＰＰの０．２６質量部を、ＴＰＡの０．３５質量部に変更し、更に、例示化合物（Ｍ−９）を同量の例示化合物（Ｍ−１００）に変更した以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体５を調製した。
【０２６１】
（エレクトロクロミック媒体６の調製）
上記エレクトロクロミック媒体２の調製において、ＴＰＰの０．２６質量部を、トリフェニルアーシン（以下、ＴＰＡＮと略記する）０．３１質量部に変更し、更に、例示化合物（Ｍ−９）を同量の２，３，５−トリフェニルテトラゾリウム ブロミド（以下、化合物IIと略記する）に変更した以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体６を調製した。
【０２６２】
（エレクトロクロミック媒体７の調製）
上記エレクトロクロミック媒体６の調製において、ＴＰＡＮの０．３１質量部を、トリフェニルビスマス（以下、ＴＰＢｉと略記する）０．４４質量部に変更し、化合物IIを同量の１，３，５−トリフェニルホルマザン（以下、化合物IIIと略記する）に変更した以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体７を調製した。
【０２６３】
（エレクトロクロミック媒体８の調製）
Ｎ−メチルピロリドン５質量部に、エレクトロクロミック化合物として下記化合物Ｉを０．５質量部、ＴＰＡを０．０９質量部、電解質１を０．０８質量部、例示化合物（２−１）である２，５−ジ−ｔ−アミルベンゾキノンを０．１８質量部、例示化合物（Ｍ−９８）を０．０４質量部加えて溶解し、更にポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、加熱溶解して、エレクトロクロミック媒体８を調製した。
【０２６４】
【化４７】
【０２６５】
（エレクトロクロミック媒体９の調製）
上記エレクトロクロミック媒体８の調製において、例示化合物（Ｍ−９）を０．０５質量部追加添加した以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体９を調製した。
【０２６６】
（エレクトロクロミック媒体１０の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として上記化合物Ｉを０．５質量部、ＴＰＡを０．０９質量部、テトラブチルアンモニウムパークロライド（以下、電解質２と称す）を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−３３）を０．０４質量部、例示化合物（Ｍ−９８）を０．０４質量部添加し、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１０を調製した。
【０２６７】
（エレクトロクロミック媒体１１の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−２）を０．８質量部、ＴＰＰを０．２５質量部、電解質２を０．０５質量部、９−メチルアクリジン（以下、化合物IVと略記する）を０．０５質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１１を調製した。
【０２６８】
（エレクトロクロミック媒体１２の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−５）を０．８質量部、ＴＰＰを０．２５質量部、電解質２を０．０５質量部、１−ヒドロキシフェナジン（以下、化合物Ｖと略記する）を０．０５質量部、例示化合物（２−７）を０．２質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１２を調製した。
【０２６９】
（エレクトロクロミック媒体１３の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１１）を０．８質量部、ＴＰＰを０．２５質量部、電解質２を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−９）を０．０５質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部加熱溶解して、エレクトロクロミック媒体１３を調製した。
【０２７０】
（エレクトロクロミック媒体１４の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１）を０．８質量部、ＴＰＡを０．３０質量部、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム（以下、電解質３と略記する）を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−３３）を０．０５質量部、例示化合物（３−１）を０．２質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１４を調製した。
【０２７１】
（エレクトロクロミック媒体１５の調製）
上記エレクトロクロミック媒体１４の調製において、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１）を同量の例示化合物（Ａ−３）に変更し、例示化合物（Ｍ−３３）を同量の例示化合物（Ｍ−８４）に変更した以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体１５を調製した。
【０２７２】
（エレクトロクロミック媒体１６の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−６）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解質３を０．０５質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１６を調製した。
【０２７３】
（エレクトロクロミック媒体１７の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１２）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解質３を０．０５質量部、例示化合物（２−１）を０．１４質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１７を調製した。
【０２７４】
（エレクトロクロミック媒体１８の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１）を０．８質量部、ＴＰＡを０．３０質量部、電解質２を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−１５２）を０．０５質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１８を調製した。
【０２７５】
（エレクトロクロミック媒体１９の調製）
エレクトロクロミック媒体１８の調製において、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１）を同量の例示化合物（Ａ−３）に変更し、例示化合物（Ｍ−１５２）に代えて、同量の４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン（以下、化合物VIと略記する）を用いた以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体１９を調製した。
【０２７６】
（エレクトロクロミック媒体２０の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−６）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解質２を０．０５質量部、例示化合物（２−１）を０．１４質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体２０を調製した。
【０２７７】
（エレクトロクロミック媒体２１の調製）
エレクトロクロミック媒体２０の調製において、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−６）を同量の例示化合物（Ａ−１１）に変更し、例示化合物（２−１）を除いた以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体２１を調製した。
【０２７８】
（エレクトロクロミック媒体２２の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１）を０．８質量部、ＴＰＡを０．３０質量部、電解液３を０．０５質量部、化合物IIを０．０４質量部、例示化合物（２−７）を０．１４質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２２を調製した。
【０２７９】
（エレクトロクロミック媒体２３の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−３）を０．８質量部、ＴＰＡを０．３０質量部、電解液３を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−１４６）を０．０４質量部、例示化合物（２−７）を０．１４質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２３を調製した。
【０２８０】
（エレクトロクロミック媒体２４の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−６）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解液３を０．０５質量部、フェロセンを０．０２質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２４を調製した。
【０２８１】
（エレクトロクロミック媒体２５の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１２）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解液３を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−３３）を０．０４質量部、例示化合物（３−１）を０．１４質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２５を調製した。
【０２８２】
（エレクトロクロミック媒体２６の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１）を０．８質量部、ＴＰＡを０．３０質量部、電解液２を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−３３）を０．０４質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２６を調製した。
【０２８３】
（エレクトロクロミック媒体２７の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−３）を０．８質量部、ＴＰＡを０．３０質量部、電解液２を０．０５質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２７を調製した。
【０２８４】
（エレクトロクロミック媒体２８の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−６）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解液２を０．０５質量部、例示化合物（３−１）を０．２質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２８を調製した。
【０２８５】
（エレクトロクロミック媒体２９の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１１）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解液２を０．０５質量部、例示化合物（３−１）を０．２質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２９を調製した。
【０２８６】
なお、表２に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２８７】
〈一般式（１）で表される化合物〉
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＴＰＡ：トリフェニルアンチモン
ＴＰＡＮ：トリフェニルア−シン
ＴＰＢｉ：トリフェニルビスマス
〈電解質〉
電解質１：（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４
電解質２：テトラブチルアンモニウムパークロライド
電解質３：テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム
〈還元反応型化合物〉
化合物II：２，３，５−トリフェニルテトラゾリウム ブロミド
化合物III：１，３，５−トリフェニルホルマザン
化合物IV：９−メチルアクリジン
化合物Ｖ：１−ヒドロキシフェナジン
化合物VI：４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
観察側電極として電極１を、非観察側電極として同じく電極１を用い、それぞれの電極が直交して対向するように配置し、一方の電極１の周辺部を、平均粒径が３０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、電極１同士を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。この空セルに、上記調製したエレクトロクロミック媒体１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂で封止し、表示素子１を作製した。
【０２８８】
〔表示素子２〜２９の作製〕
上記表示素子１の作製において、観察側電極及び非観察側電極の種類、エレクトロクロミック媒体の種類を、表２に記載の様に変更した以外は同様にして、表示素子２〜２９を作製した。
【０２８９】
【表２】
【０２９０】
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子を用いて、下記の方法に従って駆動電圧（Ｖ）の測定及びメモリー性、繰り返し耐久性の評価を行った。
【０２９１】
〔駆動電圧の測定〕
各表示素子にテストパターン表示用回路を接続し、電圧を印加する時間を０．５秒に固定し、電圧を段階的に変化させて、駆動電圧を測定した。
【０２９２】
なお、表示素子１〜２１は、エレクトロクロミック化合物の発色ピーク波長での透過率を、表示素子２２〜２９は、コニカミノルタセンシグ社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで反射率を測定し、着色部分の透過率あるいは反射率が飽和する電圧を駆動電圧とした。
【０２９３】
〔メモリー性の評価〕
上記駆動電圧の測定により求めた駆動電圧を、夫々の表示素子に０．５秒印加し、表示素子にパターンを表示した後、ただちに電圧印加を停止し、回路をはずして、上記と同様の方法で透過率あるいは反射率の変化を追った。最初の１時間は３分おきに、６時間までは１５分おきに、１日までは１時間おきに測定し、その後は３時間おきに測定し、着色部分の透過率あるいは反射率が初期の７０％以下に低下するまでの時間を求め、これをメモリー性の尺度とした。
【０２９４】
×：１時間未満で低下する
△：１時間以上、２４時間未満で低下する
○：２４時間以上、７２時間未満で低下する
◎：７２時間以上でも低下が認められない
〔繰り返し駆動耐性の評価〕
表示素子に対し、夫々の駆動電圧において、０．５秒の発色駆動、１秒のブランク、０．５秒の消色駆動（発色とは同じ電圧で逆の極性を印加する）を１サイクルとして駆動操作を繰り返し、繰り返し耐性を評価した。着色部分の透過率あるいは反射率が、初期の７０％以下となった時点で繰り返し駆動回数を評価した。
【０２９５】
×：繰り返し回数が３００回未満で低下する
△：繰り返し回数が３００回以上、１０００回未満で低下する
○：繰り返し回数が１０００回以上、３０００回未満で低下する
◎：繰り返し回数が３０００回以上でも低下が認められない
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２９６】
【表３】
【０２９７】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明の表示素子は、比較例に対し、駆動電圧が低く、メモリー性があり、表示素子の繰り返し駆動耐性に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物の発色と消色を利用した表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来、紙を用いた印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、あるいは電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆるメモリー性を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、電気的に発色、消色を示すエレクトロクロミック化合物を用いるエレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）などの電気化学方式が知られている。これらの方式は簡易な素子構成で形成でき、３Ｖ以下の低電圧で駆動できるという利点がある。特に、ＥＣ方式は、エレクトロクロミック化合物の選択により各種カラー表示が可能である点で有望である。
【０００７】
このような化合物を用いるＥＣ方式の表示素子としては、長期間にわたり繰り返し使用した際の表示品質の劣化を抑制し、低電力での発色の維持が可能な、エレクトロクロミック表示に用いる組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、引用文献１で個々に開示されている組成物は、電圧印加を遮断した後ではすぐに消色してしまうものであり、表示を長時間にわたり維持しようとする場合には、継続的に低電圧を印加し続ける必要がある。また、表示のために印加する電圧も３．５ボルトと、ＥＣ方式のメリットとして知られている低電力での駆動が行えないことが明らかになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３１４７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、長期間にわたる繰り返し使用においても表示品質の劣化が少なく、低電圧での駆動が可能で、優れたメモリー性を有しているエレクトロクロミック型の表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．少なくとも一対の対向する電極間に、エレクトロクロミック媒体を含有した表示素子において、該エレクトロクロミック媒体が、酸化発色型エレクトロクロミック化合物、下記一般式（１）で表される化合物、電解質及び酸化還元反応型化合物を含有していることを特徴とする表示素子。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、Ｍ１は周期律表１５族の元素であって、窒素を含まない。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、置換基を有するアリール基または置換基を有さないアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
２．前記酸化発色型エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔式中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、置換または非置換の芳香族基、置換または非置換の複素環を有する基またはフルオラン基を表す。Ｒ４とＲ５がフルオラン骨格の一部を形成してもよい。Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または非置換のアシル基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリール基、またはアミノ基を表す。〕
３．前記エレクトロクロミック媒体が、更に下記一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、全てが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ７とＲ８は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。隣り合うＲ９とＲ１０は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。〕
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、全てが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ１１とＲ１２、または、隣り合うＲ１３とＲ１４、は、一方または両方が縮合環を形成する。隣り合うＲ１１とＲ１２、または、隣り合うＲ１３とＲ１４、の一方が、縮合環を形成する場合は、他方の２つの基は、共に水素原子である。該縮合環は、５員環または６員環である。〕
４．前記エレクトロクロミック媒体が、前記酸化還元反応型化合物として酸化反応型化合物及び還元反応型化合物を含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２０】
５．前記酸化反応型化合物が、Ｎ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体のＮ−Ｏ結合を有する化合物及びガルビノキシルのＯ−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
【００２１】
６．前記還元反応型化合物が、エタンジオン若しくはその誘導体、テトラゾリウム塩、ホルマザン若しくはその誘導体、フェナジン若しくはその誘導体、フェノキサジン若しくはその誘導体及びアクリジン若しくはその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
【００２２】
７．一対の対向する電極の少なくとも一つの電極表面が、ナノ多孔質層を有することを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２３】
８．前記ナノ多孔質層のうち、観察側の電極表面に設けられたナノ多孔質層が、前記酸化反応型化合物を固定化していることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００２４】
９．前記ナノ多孔質層のうち、非観察側の電極表面に設けられたナノ多孔質層が、前記還元反応型化合物を固定化していることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００２５】
１０．前記エレクトロクロミック媒体が、白色散乱物を含むことを特徴とする前記１から９のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、長期間にわたる繰り返し使用においても表示品質の劣化が少なく、低電圧での駆動が可能で、優れたメモリー性を有しているエレクトロクロミック型の表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも一対の対向する電極間に、エレクトロクロミック媒体を含有した表示素子において、該エレクトロクロミック媒体が、酸化発色型エレクトロクロミック化合物、前記一般式（１）で表される化合物、電解質及び酸化反応型化合物または還元反応型化合物の少なくとも１種を含有していることを特徴とする表示素子により、長期にわたる繰り返し使用においても表示品質の劣化が少なく、低電圧での駆動が可能で、優れたメモリー性を有しているエレクトロクロミック型の表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
以下、本発明の表示素子の各構成要素の詳細について説明する。
【００３０】
〔酸化発色型エレクトロクロミック化合物〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック媒体が、酸化発色型エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴の１つとする。
【００３１】
本発明に適用可能な酸化発色型エレクトロクロミック化合物としては、ｐＨ指示薬として用いられる各種色素、アゾ色素、フェノチアジン誘導体などから選択することができる。例えば、トリアリルメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係る酸化発色型エレクトロクロミック化合物の中でも、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物が、多様な色調の化合物を合成でき、かつ発色速度が比較的迅速である点で好ましい。
【００３３】
【化５】
【００３４】
上記一般式（Ａ）において、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、置換または非置換の芳香族基、置換または非置換の複素環を有する基またはフルオラン基を表す。Ｒ４とＲ５がフルオラン骨格の一部を形成してもよい。Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または非置換のアシル基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリール基またはアミノ基を表し、Ｒ６は環の任意の位置、好ましくは５位または６位に結合する。
【００３５】
上記一般式（Ａ）で表される構造を化学構造中に有するエレクトロクロミック化合物は、酸化反応により、酸素と、酸素と二重結合していない側の炭素との間で結合の解裂を起こし、発色する。以下に示す様に、この反応は可逆的で、還元反応により無色に戻ることができる。なお、式中、Ａ−はアニオンである。
【００３６】
【化６】
【００３７】
このような一般式（Ａ）で表される構造を化学構造中に有するエレクトロクロミック化合物の一例を以下に示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。例えば、「機能性色素の応用」（入江正浩監修、シーエムシー出版刊）の図７に掲載されているような感熱色素にも、エレクトロクロミック性を示すものがあり、化学構造式の選択で色を変化させることが可能である。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
本発明に係る一般式（Ａ）で表される構造を化学構造中に有するエレクトロクロミック化合物は、その発色性と必要とされる発色濃度により、好ましい使用量が決定される。発色性は、発色時の吸光度係数により算段することができ、吸光度係数が高いエレクトロクロミック化合物は少量の添加でよいことになる。
【００４１】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック媒体が、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴の１つとする。
【００４２】
前記一般式（１）において、Ｍ１は周期律表１５族の元素であって、窒素を含まない。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、置換基を有するアリール基または置換基を有さないアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（Ａ）で表される構造を化学構造中に有するエレクトロクロミック化合物の発色、消色の繰り返し動作による、エレクトロクロミック表示素子の表示品質の劣化を抑制する機能を有する。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物は、エレクトロクロミック化合物の含有量に対し、１〜５０質量％の範囲で添加することが好ましく、上述の表示品質の劣化抑制機能を十分に発現させる観点からは、１０〜５０質量％となるように添加することがより好ましい。
【００４５】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明においてはこれら例示した化合物にのみ限定されるものではない。
【００４６】
【化９】
【００４７】
〔一般式（２）、一般式（３）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック媒体が、更に前記一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００４８】
前記一般式（２）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、全てが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ７とＲ８は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。隣り合うＲ９とＲ１０は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。また、前記一般式（３）においては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、全てが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ１１とＲ１２、または、隣り合うＲ１３とＲ１４、は、一方または両方が縮合環を形成する。隣り合うＲ１１とＲ１２、または、隣り合うＲ１３とＲ１４、の一方が、縮合環を形成する場合は、他方の２つの基は、共に水素原子である。該縮合環は、５員環または６員環である。
【００４９】
これら一般式（２）、一般式（３）で表される化合物の化合物は、酸化発色型エレクトロクロミック化合物の発色、消色の繰り返し動作による表示品質の劣化をさらに抑制する機能を有する。これらの化合物の添加量は、酸化発色型エレクトロクロミック化合物の含有量に対して、１〜２０質量％とすることが好ましい。前記機能の十分な発現のために、添加量は、５〜２０質量％とすることが好ましい。
【００５０】
これらの化合物をより具体的に説明するために、一般式（２）で表される化合物の例として、下記例示化合物２−１〜２−１１、一般式（３）で表される化合物の例として、下記例示化合物３−１、３−２に示す。これらは例示であるため、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物を限定するものではない。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
〔電解質〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック媒体が、電解質を含有することを特徴の１つとする。
【００５４】
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【００５５】
（支持電解質）
本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００５６】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【００５７】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００５８】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【００５９】
【化１２】
【００６０】
等が挙げられる。
【００６１】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００６２】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【００６３】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。
【００６４】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を、電解質中に含むことができる。
【００６５】
パーフルオロスルホン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含フッ素化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【００６６】
（イオン性液体）
本発明でいうイオン液体とは、常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。
【００６７】
本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【００６８】
本発明で好適に用いることができるイオン性液体は、式Ｑ＋Ａ−で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【００６９】
上述のイオン性流体について具体的に詳述すると、上式中のＱ＋としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３Ｒ４、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３Ｒ４［ここで、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ５−Ｘ−（Ｒ６−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していても良い］から成る群から選択されるアンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｓ＋−Ｒ７−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していても良い）から成る群から選択される第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、さらには下記一般式で表される窒素、硫黄および燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄および燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
式中Ｒ１およびＲ２はこの上で定義した通りであり、Ｚは、Ｎ＋、Ｎ＋＝Ｃ、Ｓ＋、Ｐ＋あるいはＰ＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していても良い。
【００７２】
上述の中でＲ１からＲ４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖又は分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の各基）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。さらにＲ７の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。
【００７３】
また、式中のＡ−で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。
【００７４】
さらに、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−２４３９９５、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。
【００７５】
（固体電解質、ゲル電解質）
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【００７６】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【００７７】
〔酸化反応型化合物及び還元反応型化合物〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック媒体が、酸化反応型化合物または還元反応型化合物を含有することを特徴の１つとする。
【００７８】
本発明に係る酸化反応型化合物、還元反応型化合物には、エレクトロクロミック化合物が酸化されて発色する際に、その反応を助け、安定化させる効果がある。
【００７９】
（酸化反応型化合物）
本発明に係る酸化反応型化合物は、エレクトロクロミック化合物の発色反応を補助し、安定化させる効果を備えている。エレクトロクロミック媒体に本発明に係る酸化反応型化合物を添加することにより、エレクトロクロミック化合物の酸化反応は、この酸化反応型化合物を介して行なわれるため、駆動安定性が向上する。本発明に係る酸化反応型化合物として好ましいのは、エレクトロクロミック化合物の酸化電位より低い酸化電位を有し、反応前後で実質的に着色しないか、エレクトロクロミック化合物と同じ色調で微着色する化合物である。
【００８０】
本発明でいう酸化電位は、サイクリックボルタングラムにより測定することができる。
【００８１】
具体的には、サイクリックボルタングラムは、例えば、ＢＡＳ社製の電気化学アナライザーＡＬＳ６００Ｃのサイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。測定は、本発明に係る酸化活性化合物とテトラブチルアンモニウムパークロライド等の支持電解質を適当な溶媒、例えば、アセトニトリルに溶解した液を準備し、ＢＡＳ社製のＲＥ−５非水溶媒系参照電極参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋）、Ｐｔ作用電極、Ｐｔカウンター電極、スキャン速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件でサイクリックボルタングラムを測定することができる。
【００８２】
エレクトロクロミック化合物で、明確なピークが確認できない場合には、エレクトロクロミック化合物の着色が確認され始める電位を読み取り、これを酸化電位とすることができる。
【００８３】
このような酸化反応型化合物としては、フェロセン等のメタロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、または下記に示す化合物などが知られているが、本発明の表示素子、すなわちエレクトロクロミック化合物および一般式（１）で表される化合物の存在する系においては、Ｎ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体のＮ−Ｏ結合を有する化合物、ガルビノキシルのＯ−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物が有効である。これらの化合物は、いずれも低い酸化電位を有し、反応前後での着色がほとんどないため、非常に好ましい。
【００８４】
Ｎ−オキシル誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）を初め、各種置換基の置換した誘導体が市販されている。また公知の文献に従って、ポリマーを含め、各種誘導体を容易に合成することができる。
【００８５】
一般には、ニトロキシドラジカルのα位炭素に水素が置換している場合、容易にヒドロキシアミンとニトロンへ不均化してしまう事が知られている。このためＴＥＭＰＯのＮ−オキシル基α位の４つのメチル基は、安定ラジカルとして存在する上での必須の構造と言えるが、逆にこれら４つのメチル基の立体障害によって、反応性が落ちる場合がある。これら活性低下を引き起こさない点で、アザアダマンタンＮ−オキシル誘導体、或いはアザビシクロＮ−オキシル誘導体が好ましい。
【００８６】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）などが知られている。
【００８７】
ヒドロキサム酸誘導体としては、トリヒドロキシイミノシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）などが挙げられる。
【００８８】
〈Ｎ−オキシル誘導体〉
Ｎ−オキシル誘導体は、下記一般式（Ｍ１）で表すことができ、更には、下記一般式（Ｍ２）から（Ｍ５）で表される化合物がより好ましい。特には、一般式（Ｍ６）で示される多環式Ｎ−オキシル誘導体が好ましい。一般式（Ｍ６）で示される酸化反応型化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，８４１２（２００６）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４９（２００８）４８−５２を参考として合成することができる。また、これらをポリマー化した酸化反応型化合物は、例えば、特開２００４−２２７９４６号公報、同２００４−２２８００８号公報、同２００６−７３２４０号公報、同２００７−３５３７５号公報、同２００７−７０３８４号公報、同２００７−１８４２２７号公報、同２００７−２９８７１３号公報等を参考にして合成することができる。
【００８９】
以下に、一般式（Ｍ１）から（Ｍ６）で示される酸化反応型化合物の詳細について説明する。
【００９０】
はじめに、一般式（Ｍ１）で表される化合物について説明する。
【００９１】
【化１４】
【００９２】
上記一般式（Ｍ１）において、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ１３は水素原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【００９３】
脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等の各基が挙げられる。
【００９４】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。
【００９５】
これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００９６】
一般式（Ｍ１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。
【００９７】
Ｎ−オキシル誘導体として更に好ましい構造として、一般式（Ｍ２）から（Ｍ６）で表される化合物を以下に説明する。すなわち、一般式（Ｍ２）から（Ｍ６）までの化合物は一般式（Ｍ１）に包含されるものである。
【００９８】
次いで、一般式（Ｍ２）で表される化合物について説明する。
【００９９】
【化１５】
【０１００】
上記一般式（Ｍ２）において、Ｒｍ２１、Ｒｍ２２、Ｒｍ２３、Ｒｍ２４は、各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。
【０１０１】
Ｚ１は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ１は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、前記一般式（Ｍ１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒｍ２１〜Ｒｍ２４及びＺ１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取っても良い。
【０１０２】
一般式（Ｍ２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、若しくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。
【０１０３】
次いで、一般式（Ｍ３）で表される化合物について説明する。
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、一般式（Ｍ３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１０６】
上記一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。また、Ｒｍ３１及びＲｍ３２は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。
【０１０７】
一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３２は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ３１としては、カルボニル炭素原子に直接結合したフェニル基若しくは脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。なお、一般式（Ｍ３）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。
【０１０８】
次いで、一般式（Ｍ４）で表される化合物について説明する。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、上記一般式（Ｍ４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１１１】
上記一般式（Ｍ４）において、Ｚ２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ２は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、一般式（Ｍ１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ２は縮合環で有っても良い。なお、一般式（Ｍ４）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。
【０１１２】
次いで、一般式（Ｍ５）で表される化合物について説明する。
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１１５】
上記一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１〜Ｒｍ５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。
【０１１６】
一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ５２〜Ｒｍ５５としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１７】
次いで、一般式（Ｍ６）で表される化合物について説明する。
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
上記一般式（Ｍ６）において、Ｒｍ６１及びＲｍ６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｍ６１及びＲｍ６２としては、水素原子若しくは、炭素数４以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒｍ６１及びＲｍ６２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１２０】
Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、各々環状構造を形成するのに必要な原子群（例えば、炭素、窒素、酸素、イオウ等）を表し、各々５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は更に置換基を有していても良い。
【０１２１】
ｎは０または１を表すが、ｎ＝０の時、一般式（Ｍ６）はビシクロ化合物を表し、ｎ＝１の場合は、トリシクロ化合物を表す。
【０１２２】
一般式（Ｍ６）で表される化合物としては、ｎ＝１が好ましく、特に、アザアダマンタン誘導体が好ましい。
【０１２３】
以下に、本発明で用いることのできる一般式（Ｍ１）から（Ｍ６）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものでは無い。
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】
【化２１】
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
【化２６】
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
本発明で用いられる好ましい酸化反応型化合物である、ガルビノキシル等、Ｏ−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物としては、下記のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化２８】
【０１３４】
（還元反応型化合物）
本発明の表示素子において、エレクトロクロミック媒体に還元反応型化合物を含有させることにより、特に、メモリー性の向上効果を発揮させることができる。エレクトロクロミック化合物が観察側電極で発色反応を起こす際に、非観察側電極では余剰電荷が発生する。本発明の表示素子においては、用いられるエレクトロクロミック化合物の発色−消色反応は可逆性であるため、電圧の印加を停止した際に、この余剰電荷によりエレクトロクロミック化合物の消色反応が生じてしまう。上記課題に対し、還元反応型化合物をエレクトロクロミック媒体に添加することにより、この余剰電荷と還元反応型化合物が反応し、電圧の印加を停止しても、エレクトロクロミックの消色反応が容易には起こらなくなる。
【０１３５】
本発明に好適な還元反応型化合物としては、還元反応を起こした際に、実質的に着色しないか、エレクトロクロミックと同じ色調に微発色するような化合物が好ましい。ただし、後述するように、反射型表示素子として用いる場合に、エレクトロクロミック媒体中に白色散乱物を混合した場合には、白色散乱物により非観察側電極での反応が隠蔽されるため、異なる色調に変化するものでも用いることは可能である。
【０１３６】
本発明に係る還元反応型化合物として有効な化合物としては、チアントレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベルダジル等のヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体等などが挙げられる。
【０１３７】
以下に、本発明に適用可能な還元反応型化合物の一例を示す。本発明においては、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３８】
【化２９】
【０１３９】
更に、本発明においてより好ましい還元反応型化合物としては、エタンジオン誘導体、テトラゾリウム塩、ホルマザン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体、ジフェニルエタンジオン誘導体を挙げることができる。これらの化合物はいずれも良好な可逆反応性を示す。
【０１４０】
本発明に好適に用いることができるエタンジオン誘導体は、下記一般式（Ｍ７）で表す構造を有する。
【０１４１】
【化３０】
【０１４２】
上記一般式（Ｍ７）において、Ｒｍ７１、Ｒｍ７２は各々独立に置換基を有してもよい、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族基を表す。Ｒｍ７１及びＲｍ７２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【０１４３】
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、芳香族複素環基としては、例えばピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。また脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。
【０１４４】
これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【０１４５】
一般式（Ｍ７）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であってもよく、また重合体であってもよい。
【０１４６】
一般式（Ｍ７）において、Ｒｍ７１及びＲｍ７２は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましく、特に電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基または電子欠乏性の芳香族複素環基が好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が０以上の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が０．２以上の電子吸引性基である。上限としては好ましくは１．０以下の電子吸引性基である。さらに好ましくは０．７５以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。ただしこれらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることはもちろんである。
【０１４７】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、またはセレノシアネート基が挙げられる。
【０１４８】
以下に、一般式（Ｍ７）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
【化３２】
【０１５１】
【化３３】
【０１５２】
【化３４】
【０１５３】
【化３５】
【０１５４】
下記一般式（Ｍ８）で表されるテトラゾリウム塩も、本発明の還元反応型化合物として好適に用いることができる。
【０１５５】
【化３６】
【０１５６】
一般式（Ｍ８）において、Ｒｍ８１、Ｒｍ８２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい置換あるいは無置換の芳香族基であり、Ｒｍ８３は、アルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは無置換の芳香族基、または置換若しくは無置換の複素環基を表す。
【０１５７】
塩を形成する対イオンとしては、塩素、臭素、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
一般式（Ｍ８）で表される化合物としては、例えば、２，３，５−トリフェニルテトラゾリウム塩、２，３，５−トリｓ（ｐ−トリル）テトラゾリウム塩、２，３−ビス（３−クロロフェニル）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（３−フルオロフェニル ｌ）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（３−メチルフェニル ｌ）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（４−クロロフェニル ｌ）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（４−エチルフェニル ｌ）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（４−フルオロフェニル ｌ）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（４−メトキシフェニル ｌ）−５−（４−シアノフェニル）テトラゾリウム塩、２，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ビス（４−メチルフェニル）−５−（４−シアノフェニル）テトラゾリウム 塩、２，３−ビス（４−ニトロフェニル）−５−フェニルテトラゾリウム塩 ハイドレート、２，３−ジ（ｐ−トリル）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−（２−チエニル）テトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−（４−クロロフェニル）テトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−（４−メトキシフェニル）テトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−（ｐ−トリル）テトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−アミノテトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−カルボキシテトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−エチルテトラゾリウム塩、２，３−ジフェニル−５−メチルテトラゾリウム塩、２，５−ジ（ｐ−トリル）−３−フェニルテトラゾリウム塩、２，５−ジフェニル−３−（４−スチリルフェニル）テトラゾリウム塩、２−（２−ベンゾチアゾール）−３，５−ジフェニルテトラゾリウム ブロミド、２−（２−ベンゾチアゾール）−３−（４−ニトロフェニル ｌ）−５−フェニルテトラゾリウム ブロミド、２−（４−ヨードフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−５−フェニルテトラゾリウム塩、２−フェニル−３−（４−ビフェニリル）−５−メチルテトラゾリウム塩、３，３′−（３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニレン）ビス（２−フェニル−５−ベラトリルテトラゾリウム塩）、３−（３−ニトロフェニル）−５−メチル−２−フェニルテトラゾリウム塩、３−（４，５−ジメチル−２−チアゾリル）−２，５−ジフェニルテトラゾリウム ブロミド、３−（４−ニトロフェニル）−５−メチル−２−フェニルテトラゾリウム塩、ブルー テトラゾリウム（ジテトラゾリウム塩）、ｍ−トリルテトラゾリウム レッド（２，５−ジフェニル−３−（ｍ−トリル）テトラゾリウム塩）、ニトロ ブルー テトラゾリウム（２，２′−ジ−ｐ−ニトロフェニル−５，５′−ジフェニル−（３，３′−ジメトキシ）−４，４′−ビスフェニレンジテトラゾリウム塩）、ｏ−トリルテトラゾリウム レッド（２，５−ジフェニル−３−（ｏ−トリル）テトラゾリウム塩）、ｐ−トリルテトラゾリウム レッド（２，５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）テトラゾリウム塩）、テトラニトロブルー テトラゾリウム（３，３′−（３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニレン）ビス−２，５−ジ（ｐ−ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム塩）、テトラゾリウム バイオレット（３−（１−ナフチル）−２，５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム塩）、３−（４−ｉｏｄｏフェニル）−２−（４−ニトロフェニル）−５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、チオカルバミルニトロ ブルー テトラゾリウム塩などを挙げることができる。
【０１５９】
更に、一般式（Ｍ８）で表される化合物例を以下に示す。
【０１６０】
【化３７】
【０１６１】
【化３８】
【０１６２】
ホルマザン誘導体は、下記一般式（Ｍ９）で表される化合物である。
【０１６３】
【化３９】
【０１６４】
上記一般式（Ｍ９）において、Ｒｍ９１は水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒｍ９２、Ｒｍ９３、Ｒｍ９４はそれぞれ同じでも異なってもよい置換あるいは無置換の芳香族基、または複素環基を表す。
【０１６５】
下記一般式（Ｍ９）で表されるホルマザン誘導体としては、例えば、１，３，５−トリフェニルホルマザン、１，５−ビス（４−メトキシフェニル）−３−フェニルホルマザン、１，５−ジフェニル−３−（２−チエニル）ホルマザン、１，５−ジフェニル−３−（４−クロロフェニル）ホルマザン、１，５−ジフェニル−３−（４−メトキシフェニル）ホルマザン、１，５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）ホルマザン、１−（４−ニトロフェニル）−３−メチル−５−フェニルホルマザン、３，５−ジフェニル−１−（１−ナフチル）ホルマザン、３，５−ジフェニル−１−（４−ｂｉフェニリル）ホルマザン、３，５−ジフェニル−１−（ｍ−トリル）ホルマザン、３，５−ジフェニル−１−（ｏ−トリル）ホルマザン、３，５−ジフェニル−１−（ｐ−トリル）ホルマザン、５−（２−ベンゾチアゾール）−１，３−ジフェニルホルマザン、ＩＮＴ ホルマザン（１−（４−ヨードフェニル）−５−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルホルマザン）、ＭＴＴ ホルマザン（１−（４，５−ジメチル−２−チアゾリル）−３，５−ジフェニルホルマザン）、ネオ−テトラゾリウム，ニトロ ブルー テトラゾリウム ジホルマザン（５，５′−ビス（４−ニトロフェニル）−３，３′−ジフェニル−１，１′−［（３，３′−ジメトキシ）−４，４′−ビスフェニレン）ジホルマザン）、テトラゾール ブルー ジホルマザン、ＴＮＢＴ ジホルマザン（１，１′−（３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニレン）ビス−３，５−ジ（ｐ−ニトロフェニル）ジホルマザン）、ジンコン（２−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５′−スルホホルマジルベンゼン ナトリウム塩）などを挙げることができる。
【０１６６】
本発明に適用可能なフェナジンとは、下記式（Ｍ１０）で表される化合物である。
【０１６７】
この誘導体としては、任意の炭素に水酸基、アルキル基、アルコキシ基等を導入することが可能であり、例えば、フェナジン、１−ヒドロキシフェナジン、１−メトキシフェナジン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンなどが知られている。
【０１６８】
【化４０】
【０１６９】
本発明に適用可能なフェノキサジンとは、下記式（Ｍ１１）で表される化合物である。この誘導体としては、例えば、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジンなどが知られている。
【０１７０】
【化４１】
【０１７１】
本発明に適用可能なアクリジンとは、下記式（Ｍ１２）で表される化合物である。その誘導体としては、例えば、９−メチルアクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（ブロモメチル）アクリジン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアクリジン、９−アクリジンカルボン酸水和物、９−アミノアクリジン塩酸塩一水和物などが挙げられる。
【０１７２】
【化４２】
【０１７３】
本発明の表示素子において、上記説明した本発明に係る酸化反応型化合物及び還元反応型化合物は、エレクトロクロミック媒体中に含有されている。酸化反応型化合物及び還元反応型化合物がエレクトロクロミック媒体中に含有される形態としては、エレクトロクロミック媒体中に溶解し、自由に移動できるようになっていてもよいし、あるいはエレクトロクロミック媒体と接触している電極表面上に固定化されていてもよい。更に好ましくは、観察側の電極表面にナノ多孔質層を有し、本発明に係る酸化反応型化合物がナノ多孔質層に固定化されていることであり、また、非観察側の電極表面にナノ多孔質層が設けられている場合には、還元反応型化合物がナノ多孔質層に固定化されていることが好ましい。
【０１７４】
エレクトロクロミック媒体と接触する電極表面にナノ多孔質層を形成することで、固定化できる酸化反応型化合物あるいは還元反応型化合物の量を増やすことが可能となり、さらにエレクトロクロミック媒体がナノ多孔質層の孔を通じて電極と接触することが可能であるため、エレクトロクロミック反応性を劣化させない。酸化反応型化合物あるいは還元反応型化合物は電極表面または電極表面に形成されたナノ多孔質層表面に固定化されても、エレクトロクロミック媒体と接触し、反応性を保持しているため、本発明では、実質的にエレクトロクロミック媒体中に含まれているものと定義する。
【０１７５】
電極表面上に固定化する方法は、本発明に係る酸化反応型化合物及び還元反応型化合物に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法や、本発明に係る酸化反応型化合物あるいは還元反応型化合物をポリマー化して、電極表面上に薄膜として形成する方法等が挙げられる。
【０１７６】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【０１７７】
本発明に係る固定化は、化学吸着が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０１７８】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１７９】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１８０】
〔溶媒〕
本発明に係る電解質には、溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒を使用することができる。
【０１８１】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４−メチル−２−ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などが使用可能である。
【０１８２】
さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【０１８３】
本発明に用いる電解質溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【０１８４】
〈一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〉
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物である。
【０１８５】
【化４３】
【０１８６】
上記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１８７】
【化４４】
【０１８８】
一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１８９】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１９０】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
【０１９１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１９２】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１９３】
【化４５】
【０１９４】
次いで、一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１９５】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１９６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１９７】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１９８】
【化４６】
【０１９９】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【０２００】
本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０２０１】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０２０２】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０２０３】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０２０４】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０２０５】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０２０６】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０２０７】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０２０８】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０２０９】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０２１０】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０２１１】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０２１２】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０２１３】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０２１４】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０２１５】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０２１６】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０２１７】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０２１８】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０２１９】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０２２０】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０２２１】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０２２２】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０２２３】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０２２４】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物のような比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０２２５】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０２２６】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０２２７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０２２８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に示す。
【０２２９】
【表１】
【０２３０】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０２３１】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０２３２】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０２３３】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０２３４】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０２３５】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０２３６】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２３８】
《電極の作製》
（電極１の作製）
市販のＩＴＯ膜付きガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）を、公知の方法でエッチングし、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの電極を形成し、電極１を得た。
【０２３９】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成して、電極２を得た。
【０２４０】
（電極３の作製）
二酸化チタン分散液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＨＴ−Ｌ）を電極１上にスクリーンプリントし、乾燥後１２０℃のオーブンで焼成して、厚み約３μｍの二酸化チタン膜を形成した電極３を得た。
【０２４１】
（電極３ａの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−２３）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極３を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−２３）が多孔質層に吸着した観察側電極３ａを得た。なお、表示素子の作製において、観察側電極３ａを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−２３）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４２】
（電極３ｂの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−３９）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極３を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−３９）が多孔質層に吸着した観察側電極３ｂを得た。なお、表示素子の作製において、観察側電極３ｂを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−３９）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４３】
（電極３ｃの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−６３）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極３を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−６３）が多孔質層に吸着した観察側電極３ｃを得た。なお、表示素子の作製において、観察側電極３ｃを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−６３）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４４】
（電極３ｄの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−２２）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極３を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−２２）が多孔質層に吸着した観察側電極３ｄを得た。なお、表示素子の作製において、観察側電極３ａを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−２２）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４５】
（電極３ｅの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−４２）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極３を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−４２）が多孔質層に吸着した観察側電極３ｅを得た。なお、表示素子の作製において、観察側電極３ｅを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−４２）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４６】
（電極３ｆの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−６２）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極３を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−６２）が多孔質層に吸着した観察側電極３ｆを得た。なお、表示素子の作製において、観察側電極３ｆを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−６２）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４７】
（電極４の作製）
二酸化チタン分散液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＨＴ／ＳＰ）を電極１上にスクリーンプリントし、１２０℃のオーブンで焼成して、厚み約５μｍの二酸化チタン膜を形成した電極４を得た。
【０２４８】
（電極４ａの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−１０５）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極４を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−１０５）が多孔質層に吸着した非観察側の電極４ａを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極４ａを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−１０５）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２４９】
（電極４ｂの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−１５１）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極４を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−１５１）が多孔質層に吸着した非観察側の電極４ｂを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極４ｂを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−１５１）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２５０】
（電極５の作製）
二酸化チタン分散液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ）を電極２上にスクリーンプリントし、１２０℃のオーブンで焼成して、厚み約５μｍの二酸化チタン膜を形成した電極５を得た。
【０２５１】
（電極５ａの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−１０４）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極５を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−１０４）が多孔質層に吸着した非観察側の電極５ａを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極５ａを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−１０４）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２５２】
（電極５ｂの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−１５１）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極５を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−１５１）が多孔質層に吸着した非観察側の電極５ｂを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極５ｂを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−１５１）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２５３】
（電極５ｃの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−１５２）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極５を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−１５２）が多孔質層に吸着した非観察側の電極５ｃを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極５ｃを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−１５２）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２５４】
（電極５ｄの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−９７）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極５を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−９７）が多孔質層に吸着した非観察側の電極５ｄを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極５ｄを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−９７）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２５５】
（電極５ｅの作製）
ジメチルスルホキシド２質量部に、例示化合物（Ｍ−１０５）を０．１質量部溶解した溶液を調製し、これに電極５を浸して８時間放置し、引き上げて自然乾燥させて例示化合物（Ｍ−１０５）が多孔質層に吸着した非観察側の電極５ｅを得た。なお、表示素子の作製において、非観察側電極５ｅを用いる場合には、例示化合物（Ｍ−１０５）は、エレクトロクロミック媒体中に存在するものと定義する。
【０２５６】
《エレクトロクロミック媒体の調製》
（エレクトロクロミック媒体１の調製）
Ｎ−メチルピロリドン５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−９）を１質量部、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰと略記する）を０．２６質量部、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４（以下、電解質１と称す）を０．０８質量部溶解し、更にポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、加熱溶解して、エレクトロクロミック媒体１を調製した。
【０２５７】
（エレクトロクロミック媒体２の調製）
上記エレクトロクロミック媒体１の調製において、ポリフッ化ビニリデンの添加溶解前に、例示化合物（Ｍ−９）であるＮ−オキシル化合物（ＴＥＭＰＯ）を０．０５質量部添加し、溶解させた以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体２を調製した。
【０２５８】
（エレクトロクロミック媒体３の調製）
上記エレクトロクロミック媒体２の調製において、例示化合物（Ｍ−９）に代えて、例示化合物（Ｍ−３３）を用いた以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体３を調製した。
【０２５９】
（エレクトロクロミック媒体４の調製）
上記エレクトロクロミック媒体２の調製において、ＴＰＰの０．２６質量部を、トリフェニルアンチモン（以下、ＴＰＡと略記する）０．３５質量部に変更し、例示化合物（Ｍ−９）を、例示化合物（Ｍ−８４）に変更し、更に、例示化合物（２−１）である２，５−ジ−ｔ−アミルベンゾキノンを０．１８質量部添加した以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体４を調製した。
【０２６０】
（エレクトロクロミック媒体５の調製）
上記エレクトロクロミック媒体２の調製において、エレクトロクロミック化合物である例示化合物（Ａ−９）を、同量の例示化合物（Ａ−１０）に変更し、ＴＰＰの０．２６質量部を、ＴＰＡの０．３５質量部に変更し、更に、例示化合物（Ｍ−９）を同量の例示化合物（Ｍ−１００）に変更した以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体５を調製した。
【０２６１】
（エレクトロクロミック媒体６の調製）
上記エレクトロクロミック媒体２の調製において、ＴＰＰの０．２６質量部を、トリフェニルアーシン（以下、ＴＰＡＮと略記する）０．３１質量部に変更し、更に、例示化合物（Ｍ−９）を同量の２，３，５−トリフェニルテトラゾリウム ブロミド（以下、化合物IIと略記する）に変更した以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体６を調製した。
【０２６２】
（エレクトロクロミック媒体７の調製）
上記エレクトロクロミック媒体６の調製において、ＴＰＡＮの０．３１質量部を、トリフェニルビスマス（以下、ＴＰＢｉと略記する）０．４４質量部に変更し、化合物IIを同量の１，３，５−トリフェニルホルマザン（以下、化合物IIIと略記する）に変更した以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体７を調製した。
【０２６３】
（エレクトロクロミック媒体８の調製）
Ｎ−メチルピロリドン５質量部に、エレクトロクロミック化合物として下記化合物Ｉを０．５質量部、ＴＰＡを０．０９質量部、電解質１を０．０８質量部、例示化合物（２−１）である２，５−ジ−ｔ−アミルベンゾキノンを０．１８質量部、例示化合物（Ｍ−９８）を０．０４質量部加えて溶解し、更にポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、加熱溶解して、エレクトロクロミック媒体８を調製した。
【０２６４】
【化４７】
【０２６５】
（エレクトロクロミック媒体９の調製）
上記エレクトロクロミック媒体８の調製において、例示化合物（Ｍ−９）を０．０５質量部追加添加した以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体９を調製した。
【０２６６】
（エレクトロクロミック媒体１０の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として上記化合物Ｉを０．５質量部、ＴＰＡを０．０９質量部、テトラブチルアンモニウムパークロライド（以下、電解質２と称す）を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−３３）を０．０４質量部、例示化合物（Ｍ−９８）を０．０４質量部添加し、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１０を調製した。
【０２６７】
（エレクトロクロミック媒体１１の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−２）を０．８質量部、ＴＰＰを０．２５質量部、電解質２を０．０５質量部、９−メチルアクリジン（以下、化合物IVと略記する）を０．０５質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１１を調製した。
【０２６８】
（エレクトロクロミック媒体１２の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−５）を０．８質量部、ＴＰＰを０．２５質量部、電解質２を０．０５質量部、１−ヒドロキシフェナジン（以下、化合物Ｖと略記する）を０．０５質量部、例示化合物（２−７）を０．２質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１２を調製した。
【０２６９】
（エレクトロクロミック媒体１３の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１１）を０．８質量部、ＴＰＰを０．２５質量部、電解質２を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−９）を０．０５質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部加熱溶解して、エレクトロクロミック媒体１３を調製した。
【０２７０】
（エレクトロクロミック媒体１４の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１）を０．８質量部、ＴＰＡを０．３０質量部、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム（以下、電解質３と略記する）を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−３３）を０．０５質量部、例示化合物（３−１）を０．２質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１４を調製した。
【０２７１】
（エレクトロクロミック媒体１５の調製）
上記エレクトロクロミック媒体１４の調製において、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１）を同量の例示化合物（Ａ−３）に変更し、例示化合物（Ｍ−３３）を同量の例示化合物（Ｍ−８４）に変更した以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体１５を調製した。
【０２７２】
（エレクトロクロミック媒体１６の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−６）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解質３を０．０５質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１６を調製した。
【０２７３】
（エレクトロクロミック媒体１７の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１２）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解質３を０．０５質量部、例示化合物（２−１）を０．１４質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１７を調製した。
【０２７４】
（エレクトロクロミック媒体１８の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１）を０．８質量部、ＴＰＡを０．３０質量部、電解質２を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−１５２）を０．０５質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体１８を調製した。
【０２７５】
（エレクトロクロミック媒体１９の調製）
エレクトロクロミック媒体１８の調製において、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１）を同量の例示化合物（Ａ−３）に変更し、例示化合物（Ｍ−１５２）に代えて、同量の４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン（以下、化合物VIと略記する）を用いた以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体１９を調製した。
【０２７６】
（エレクトロクロミック媒体２０の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−６）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解質２を０．０５質量部、例示化合物（２−１）を０．１４質量部添加、溶解し、これにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、エレクトロクロミック媒体２０を調製した。
【０２７７】
（エレクトロクロミック媒体２１の調製）
エレクトロクロミック媒体２０の調製において、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−６）を同量の例示化合物（Ａ−１１）に変更し、例示化合物（２−１）を除いた以外は同様にして、エレクトロクロミック媒体２１を調製した。
【０２７８】
（エレクトロクロミック媒体２２の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１）を０．８質量部、ＴＰＡを０．３０質量部、電解液３を０．０５質量部、化合物IIを０．０４質量部、例示化合物（２−７）を０．１４質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２２を調製した。
【０２７９】
（エレクトロクロミック媒体２３の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−３）を０．８質量部、ＴＰＡを０．３０質量部、電解液３を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−１４６）を０．０４質量部、例示化合物（２−７）を０．１４質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２３を調製した。
【０２８０】
（エレクトロクロミック媒体２４の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−６）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解液３を０．０５質量部、フェロセンを０．０２質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２４を調製した。
【０２８１】
（エレクトロクロミック媒体２５の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１２）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解液３を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−３３）を０．０４質量部、例示化合物（３−１）を０．１４質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２５を調製した。
【０２８２】
（エレクトロクロミック媒体２６の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１）を０．８質量部、ＴＰＡを０．３０質量部、電解液２を０．０５質量部、例示化合物（Ｍ−３３）を０．０４質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２６を調製した。
【０２８３】
（エレクトロクロミック媒体２７の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−３）を０．８質量部、ＴＰＡを０．３０質量部、電解液２を０．０５質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２７を調製した。
【０２８４】
（エレクトロクロミック媒体２８の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−６）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解液２を０．０５質量部、例示化合物（３−１）を０．２質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２８を調製した。
【０２８５】
（エレクトロクロミック媒体２９の調製）
ジメチルスルホキシド５質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ａ−１１）を０．８質量部、ＴＰＰを０．３０質量部、電解液２を０．０５質量部、例示化合物（３−１）を０．２質量部添加、溶解した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を２質量部添加して加熱溶解し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）を２．５質量部添加して分散し、エレクトロクロミック媒体２９を調製した。
【０２８６】
なお、表２に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２８７】
〈一般式（１）で表される化合物〉
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＴＰＡ：トリフェニルアンチモン
ＴＰＡＮ：トリフェニルア−シン
ＴＰＢｉ：トリフェニルビスマス
〈電解質〉
電解質１：（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４
電解質２：テトラブチルアンモニウムパークロライド
電解質３：テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム
〈還元反応型化合物〉
化合物II：２，３，５−トリフェニルテトラゾリウム ブロミド
化合物III：１，３，５−トリフェニルホルマザン
化合物IV：９−メチルアクリジン
化合物Ｖ：１−ヒドロキシフェナジン
化合物VI：４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
観察側電極として電極１を、非観察側電極として同じく電極１を用い、それぞれの電極が直交して対向するように配置し、一方の電極１の周辺部を、平均粒径が３０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、電極１同士を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。この空セルに、上記調製したエレクトロクロミック媒体１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂で封止し、表示素子１を作製した。
【０２８８】
〔表示素子２〜２９の作製〕
上記表示素子１の作製において、観察側電極及び非観察側電極の種類、エレクトロクロミック媒体の種類を、表２に記載の様に変更した以外は同様にして、表示素子２〜２９を作製した。
【０２８９】
【表２】
【０２９０】
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子を用いて、下記の方法に従って駆動電圧（Ｖ）の測定及びメモリー性、繰り返し耐久性の評価を行った。
【０２９１】
〔駆動電圧の測定〕
各表示素子にテストパターン表示用回路を接続し、電圧を印加する時間を０．５秒に固定し、電圧を段階的に変化させて、駆動電圧を測定した。
【０２９２】
なお、表示素子１〜２１は、エレクトロクロミック化合物の発色ピーク波長での透過率を、表示素子２２〜２９は、コニカミノルタセンシグ社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで反射率を測定し、着色部分の透過率あるいは反射率が飽和する電圧を駆動電圧とした。
【０２９３】
〔メモリー性の評価〕
上記駆動電圧の測定により求めた駆動電圧を、夫々の表示素子に０．５秒印加し、表示素子にパターンを表示した後、ただちに電圧印加を停止し、回路をはずして、上記と同様の方法で透過率あるいは反射率の変化を追った。最初の１時間は３分おきに、６時間までは１５分おきに、１日までは１時間おきに測定し、その後は３時間おきに測定し、着色部分の透過率あるいは反射率が初期の７０％以下に低下するまでの時間を求め、これをメモリー性の尺度とした。
【０２９４】
×：１時間未満で低下する
△：１時間以上、２４時間未満で低下する
○：２４時間以上、７２時間未満で低下する
◎：７２時間以上でも低下が認められない
〔繰り返し駆動耐性の評価〕
表示素子に対し、夫々の駆動電圧において、０．５秒の発色駆動、１秒のブランク、０．５秒の消色駆動（発色とは同じ電圧で逆の極性を印加する）を１サイクルとして駆動操作を繰り返し、繰り返し耐性を評価した。着色部分の透過率あるいは反射率が、初期の７０％以下となった時点で繰り返し駆動回数を評価した。
【０２９５】
×：繰り返し回数が３００回未満で低下する
△：繰り返し回数が３００回以上、１０００回未満で低下する
○：繰り返し回数が１０００回以上、３０００回未満で低下する
◎：繰り返し回数が３０００回以上でも低下が認められない
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２９６】
【表３】
【０２９７】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明の表示素子は、比較例に対し、駆動電圧が低く、メモリー性があり、表示素子の繰り返し駆動耐性に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の対向する電極間に、エレクトロクロミック媒体を含有した表示素子において、該エレクトロクロミック媒体が、酸化発色型エレクトロクロミック化合物、下記一般式（１）で表される化合物、電解質及び酸化還元反応型化合物を含有していることを特徴とする表示素子。
【化１】
〔式中、Ｍ１は周期律表１５族の元素であって、窒素を含まない。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、置換基を有するアリール基または置換基を有さないアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記酸化発色型エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【化２】
〔式中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、置換または非置換の芳香族基、置換または非置換の複素環を有する基またはフルオラン基を表す。Ｒ４とＲ５がフルオラン骨格の一部を形成してもよい。Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または非置換のアシル基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリール基、またはアミノ基を表す。〕
【請求項３】
前記エレクトロクロミック媒体が、更に下記一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【化３】
〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、全てが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ７とＲ８は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。隣り合うＲ９とＲ１０は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。〕
【化４】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、全てが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ１１とＲ１２、または、隣り合うＲ１３とＲ１４、は、一方または両方が縮合環を形成する。隣り合うＲ１１とＲ１２、または、隣り合うＲ１３とＲ１４、の一方が、縮合環を形成する場合は、他方の２つの基は、共に水素原子である。該縮合環は、５員環または６員環である。〕
【請求項４】
前記エレクトロクロミック媒体が、前記酸化還元反応型化合物として酸化反応型化合物及び還元反応型化合物を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記酸化反応型化合物が、Ｎ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体のＮ−Ｏ結合を有する化合物及びガルビノキシルのＯ−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項６】
前記還元反応型化合物が、エタンジオン若しくはその誘導体、テトラゾリウム塩、ホルマザン若しくはその誘導体、フェナジン若しくはその誘導体、フェノキサジン若しくはその誘導体及びアクリジン若しくはその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項７】
一対の対向する電極の少なくとも一つの電極表面が、ナノ多孔質層を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記ナノ多孔質層のうち、観察側の電極表面に設けられたナノ多孔質層が、前記酸化反応型化合物を固定化していることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【請求項９】
前記ナノ多孔質層のうち、非観察側の電極表面に設けられたナノ多孔質層が、前記還元反応型化合物を固定化していることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック媒体が、白色散乱物を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１】
少なくとも一対の対向する電極間に、エレクトロクロミック媒体を含有した表示素子において、該エレクトロクロミック媒体が、酸化発色型エレクトロクロミック化合物、下記一般式（１）で表される化合物、電解質及び酸化還元反応型化合物を含有していることを特徴とする表示素子。
【化１】
〔式中、Ｍ１は周期律表１５族の元素であって、窒素を含まない。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、置換基を有するアリール基または置換基を有さないアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記酸化発色型エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【化２】
〔式中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、置換または非置換の芳香族基、置換または非置換の複素環を有する基またはフルオラン基を表す。Ｒ４とＲ５がフルオラン骨格の一部を形成してもよい。Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または非置換のアシル基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリール基、またはアミノ基を表す。〕
【請求項３】
前記エレクトロクロミック媒体が、更に下記一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【化３】
〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、全てが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ７とＲ８は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。隣り合うＲ９とＲ１０は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。〕
【化４】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、全てが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ１１とＲ１２、または、隣り合うＲ１３とＲ１４、は、一方または両方が縮合環を形成する。隣り合うＲ１１とＲ１２、または、隣り合うＲ１３とＲ１４、の一方が、縮合環を形成する場合は、他方の２つの基は、共に水素原子である。該縮合環は、５員環または６員環である。〕
【請求項４】
前記エレクトロクロミック媒体が、前記酸化還元反応型化合物として酸化反応型化合物及び還元反応型化合物を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記酸化反応型化合物が、Ｎ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体のＮ−Ｏ結合を有する化合物及びガルビノキシルのＯ−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項６】
前記還元反応型化合物が、エタンジオン若しくはその誘導体、テトラゾリウム塩、ホルマザン若しくはその誘導体、フェナジン若しくはその誘導体、フェノキサジン若しくはその誘導体及びアクリジン若しくはその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項７】
一対の対向する電極の少なくとも一つの電極表面が、ナノ多孔質層を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記ナノ多孔質層のうち、観察側の電極表面に設けられたナノ多孔質層が、前記酸化反応型化合物を固定化していることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【請求項９】
前記ナノ多孔質層のうち、非観察側の電極表面に設けられたナノ多孔質層が、前記還元反応型化合物を固定化していることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック媒体が、白色散乱物を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の表示素子。
【公開番号】特開２０１０−２０４４３８（Ｐ２０１０−２０４４３８Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０５６８（Ｐ２００９−５０５６８）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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